WO2013042973A2 - Ｉ-선 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법 - Google Patents

Ｉ-선 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법 Download PDF

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    • G03F7/405—Treatment with inorganic or organometallic reagents after imagewise removal

Definitions

  • the present invention relates to an I-line photoresist composition and a method for forming a micropattern using the same, and more particularly, to excellent thermal stability at a high temperature (200 to 250 ° C) and to refine the pattern using an acid diffusion film.
  • the present invention relates to an I-ray photoresist composition capable of forming a photoresist pattern, and a method of forming a micropattern using the same.
  • micropatterns With the miniaturization and integration of semiconductor devices, the implementation of micropatterns is required. As a method for forming such micropatterns, miniaturization of photoresist patterns through development of exposure equipment or introduction of additional processes is most effective.
  • the direct self assembly (DSA) process using the self-alignment of the block copolymer (BCP) can realize a pattern having a pattern line width of 20 nm or less, which is considered to be a limitation of the optical pattern forming method. It is expected to be.
  • the DSA process is a method of forming a refined semiconductor pattern by aligning the disordered orientation of the block copolymer with a conventional photoresist pattern process to direct the orientation of the pattern in a predetermined direction. That is, in the DSA process, in order to align the BCP, the BCP is coated and heated on a thin film such as a wafer or ITO glass on which a photoresist pattern is formed, to form a BCP coating film, and then the coated thin film is subjected to the glass transition temperature of the BCP. By heating to a temperature of (Tg) or more and realigning the BCP, a self-aligned pattern having a certain regularity can be obtained.
  • Tg temperature of
  • the conventional I-ray photoresist composition is not a chemically amplified resist composition in which a pattern is formed by an acid diffusion process using a photo acid generator (PAG) or the like.
  • PAG photo acid generator
  • the pattern is implemented by using the contrast difference (development speed difference) between the exposed and non-exposed sites. Therefore, a pattern formed from a conventional I-ray photoresist composition has a disadvantage in that an additional process for applying the acid diffusion film to refine the pattern (application of a water-soluble coating composition containing acid, heating and developing processes) is not applicable.
  • an object of the present invention is to provide an I-ray photoresist composition which is excellent in thermal stability and does not cause reflow in an additional heating process after forming the photoresist pattern.
  • Another object of the present invention is to provide an I-ray photoresist composition capable of forming a photoresist pattern capable of miniaturizing a pattern using an acid diffusion film.
  • the present invention is from the group consisting of 1 to 99 mol% of the repeating unit represented by the following formula (1), and the repeating unit represented by the following formula (2), the repeating unit represented by the formula (3) and mixtures thereof A polymer comprising 1 to 99 mole% of the selected repeating unit; Photosensitive compounds comprising two or more diazonaphthoquinone (DNQ) groups; And it provides an I-ray photoresist composition comprising an organic solvent.
  • DNQ diazonaphthoquinone
  • R * and R ** are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a linear, minute having 3 to 15 carbon atoms with or without hydrogen atoms or 1 to 4 oxygen atoms. It is a topographic or cyclic hydrocarbon group
  • R 2 is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms with or without containing 1 to 4 oxygen atoms.
  • the I-line photoresist composition according to the present invention is excellent in thermal stability at high temperature (200 to 250 ° C.) and can form a photoresist pattern capable of miniaturization of a pattern using an acid diffusion film.
  • acid diffusion was performed by heating, and a developer was used.
  • a pattern having a resolution (line width size) of 1 ⁇ m or more can be refined into a pattern having a line width size of 0.2 ⁇ m.
  • the I-ray photoresist composition according to the present invention includes a polymer having a protecting group instead of a polymer having a conventional general novolak structure, such an acid diffusion process is possible, and as a result, a pattern beyond the limit resolution of the device can be formed. .
  • the pattern formed by the photoresist composition is excellent in thermal stability, it is possible to prevent reflow due to lack of thermal stability, and the size of the pattern line width is 20 nm by using a direct self assembly (DSA) process.
  • DSA direct self assembly
  • Example 1 is a scanning electron micrograph of a photoresist pattern according to Example 2-1 of the present invention.
  • Example 3-1 is a scanning electron micrograph of a photoresist pattern according to Example 3-1 of the present invention.
  • Example 3 is a scanning electron micrograph of a photoresist pattern according to Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 4 is a scanning electron micrograph of a photoresist pattern (fine pattern) according to Example 4-1 of the present invention.
  • the I-line photoresist composition according to the present invention is capable of forming a photoresist pattern using I-line (365 nm) as a light source, 1 to 99 mol% of repeating units represented by the following formula (1), and A polymer comprising 1 to 99 mol% of repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 and a mixture thereof, and two or more diazonaphtoquinones (DNQ) Photo active compound (PAC) containing a () group, and an organic solvent.
  • I-line 365 nm
  • a polymer comprising 1 to 99 mol% of repeating units selected from the group consisting of a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2, a repeating unit represented by the following Chemical Formula 3 and a mixture thereof, and two or more diazonaphtoquinones (DNQ)
  • DNQ diazonaphtoquinones
  • R * and R ** are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 is a hydrogen atom, or 3 to 15 carbon atoms containing or without 1 to 4 oxygen atoms, preferably 4-10 linear, branched or cyclic hydrocarbon groups such as 1- (1-ethoxy-ethoxy) groups, 1- (1-tetrabutyloxy-ethoxy) groups, 1- (1-cyclo Hexyloxy-ethoxy) group, tetrabutoxy group, carbonic acid tetrabutyl ester group, carbonic acid 1,1-dimethyl-propyl ester group, etc.
  • R ⁇ 2> has 1-4 oxygen atoms, Preferably it is Linear, branched or cyclic hydrocarbon groups containing 1 to 2 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl, methoxy, ethyl, ethoxy, normal propyl, isopropyl Group, normal butyl group, isobut
  • the polymer used in the present invention includes a protecting group which is deprotected by an acid in the molecule, and the solubility of the resist film by the diazo coupling reaction between the photosensitive compound (PAC) and the hydroxy of the polymer is determined.
  • Deprotection reaction of acetal or annealing type protecting group by chemical formation of pattern using diazocoupling decomposition reaction and acid catalyst such as thermal acid generator (TAG) and photoacid generator (PAG) using light source. Acid amplification reactions are possible.
  • Representative examples of the polymer may be a polymer represented by the following Chemical Formulas 1a to 1d.
  • R * , R ** , R 1 and R 2 are each independently the same as defined in Formulas 2 to 3, and a, b, c, d and e are the repeating units constituting the polymer.
  • a is 1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, more preferably 60 to 90 mol%, most preferably 75 to 85 mol%
  • b is 1 to 99 mol%
  • c is 1 to 98 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably Is 60 to 90 mol%, most preferably 75 to 85 mol%
  • d and e are each independently 1 to 98 mol%, preferably 5 to 90 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, Most preferably, it is 7.5-17.5 mol%.
  • the formation rate of the polymer may be difficult due to insufficient dissolution rate of the polymer during development after I-line exposure, and when the mole% of the repeating unit represented by Formula 1 is too high (or, If the mole% of the repeating units represented by the formulas (2) and (3) is too low), the trimming degree of the pattern may be low in the pattern refinement process.
  • the content of the polymer is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight based on the total I-line photoresist composition.
  • the content of the polymer is less than 5% by weight, there is a risk that the formation of a coating film having a target thickness may be difficult, and when it exceeds 50% by weight, the uniformity of the coating film may be lowered when the coating film is formed.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is 2,000 to 50,000, preferably 4,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer is less than 2,000, it is difficult to form a uniform coating film, there is a fear that the thermal stability is lowered, if it exceeds 50,000, the solubility of the polymer in the development process may be low, the development time may be long.
  • the photoactive compound (PAC) used in the present invention includes two or more, preferably 2 to 8, diazonaptoquinone (DNQ) groups in the compound, wherein the DNQ group of the photosensitive compound is a hydroxyl group of the polymer.
  • DNQ diazonaptoquinone
  • -OH causes an azo coupling reaction and upon exposure with an I-ray (365 nm) light source, the DNQs are rearranged so that the solubility of the exposed and unexposed portions is different.
  • the photosensitive compound DNQ acts as a crosslinking agent, the thermal stability of the pattern is increased.
  • photosensitive compound may include a compound represented by the following formula (4), a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), a mixture thereof, and the like.
  • D is a hydrogen atom or (here, Represents a connecting bond), and x and y are mole% of repeating units constituting the photosensitive compound, each independently 20 to 80 mole%, preferably 40 to 60 mole%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by Chemical Formula 6 is, for example, 1,000 to 20,000, preferably 1,100 to 10,000, more preferably 1,200 to 4,800.
  • the content of the photosensitive compound is 10 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight, more preferably 20 to 25% by weight based on the total I-line photoresist composition.
  • the photosensitive compound content is less than 10% by weight, the number of azo couplings is small, so that the non-exposed site resist film may be excessively dissolved in the developer, or thermal stability may deteriorate. This excess thermal stability is excellent, but there is a fear that the pattern can not be refined in the acid diffusion process.
  • the organic solvent used in the present invention can be used without limitation, the organic solvent used in the conventional photoresist composition, for example, n-butyl acetate (nBA), ethyl lactate (EL), gamma-butyrolactone (GBL), propylene glycol monoethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), mixtures thereof and the like can be used.
  • nBA n-butyl acetate
  • EL ethyl lactate
  • GBL gamma-butyrolactone
  • PMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the content of the organic solvent is the remainder except for the polymer and the photosensitive compound with respect to the entire I-line photoresist composition.
  • the I-line photoresist composition according to the present invention may further include additives such as a crosslinking additive and a surfactant, as necessary.
  • the crosslinking additive used in the present invention can improve the thermal stability of the pattern during pattern formation, for example, 1,4-dihydroxybenzene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-di
  • One or more benzene structures in the molecule such as hydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, bisphenol A, 9,9'-dihydroxyfullerene, mixtures thereof, and substituted with two or more hydroxy groups Compounds can be used.
  • the content of the crosslinking additive is 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the total I-line photoresist composition. Parts by weight. If the crosslinking agent content is less than 1 part by weight, there is no change in thermal stability, and if it exceeds 15 parts by weight, there is a concern that it is difficult to form a uniform coating film when forming the coating film.
  • the surfactant used in the present invention is to increase the coating property of the I-ray photoresist composition, and can be used a conventional surfactant, for example, anionic surfactants, cationic surfactants or amphoteric surfactants It can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Specific examples of the surfactant may include alkylbenzene sulfonate-based surfactants, higher amine halides, quaternary ammonium salt-based surfactants, alkylpyridinium salt-based surfactants, amino acid-based surfactants, sulfonimide-based surfactants, and the like.
  • the content of the surfactant is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total I-ray photoresist composition. If the amount of the surfactant is less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the entire I-line photoresist composition, the uniformity of the photoresist film may be lowered. In the process of forming a photoresist pattern or developing a photoresist pattern (development process) due to the foam generated by the surfactant, there is a possibility that a loss occurs in the photoresist pattern by the excess surfactant.
  • the I-ray photoresist composition according to the present invention can form a pattern by using the resist contrast difference (development speed difference) caused by the photosensitive compound (PAC), like a conventional I-ray photoresist composition, Since the protecting group is introduced into the polymer, the deprotection effect of the protecting group using the acid catalyst can be used to further impart the difference in solubility of the resist and form a pattern.
  • the acid diffusion process it is possible to perform the acid diffusion process on the formed pattern without introducing additional equipment, for example, a pattern having a line width size of 1 ⁇ m having a line width of 0.2 ⁇ m You can shrink (fine) it into a pattern.
  • a pattern formation method using a conventional I-ray photoresist composition that is, a primary pattern using a contrast difference of a resist by a photosensitive material (PAC) is used.
  • the composition for forming an acid diffusion film is formed thereon, an acid diffusion film is formed, and an acid diffusion process of heating and developing the same is used to refine the pattern.
  • the method of forming a photoresist micropattern through the acid diffusion process (a) applying the I-line photoresist composition of the present invention on a semiconductor substrate on which an etched layer is formed, and heating (soft bake ( soft bake)) to form a photoresist film, (b) exposing and post-heating the photoresist film with a predetermined photomask and an I-ray exposure machine (PEB), (c) the exposure and Developing a heated photoresist film after exposure to form a photoresist pattern, (d) coating an acid diffusion film forming composition on the photoresist pattern to form an acid diffusion film, and (e) forming the acid diffusion film
  • the method may include heating and developing the photoresist pattern to reduce the line width of the pattern.
  • the heating is, for example, 80 to 130 °C, preferably 100 to 110 °C
  • post exposure bake (PEB) temperature is for example, it is 80-130 degreeC, Preferably it is 100-120 degreeC
  • TMAH tetramethylammonium hydroside
  • TBAH tetrabutylammonium hydroside
  • a conventional acid diffusion film forming composition for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinylimidazole, polyvinylpyrrolidone-co-imidazole, polyvinylpyrrolye Polymers such as don-co-caprolactam and polyacrylic acid, acids such as paratoluenesulphonic acid, trifluoromethanesulphonic acid and nonafluorobutanesulphonic acid, and basic compounds such as triethylamine and trioctylamine
  • a composition for forming an acid diffusion film may be used, and a composition for forming an acid diffusion film (acid diffusion material) that is commercialized may be used, after the formation of the acid diffusion film, the heating temperature is 90 to 180 ° C., preferably 100 to 100 ° C.
  • heating time is 50 to 180 seconds, preferably 60 to 90 seconds, and as a developer, a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroside (TMAH), aqueous solution of tetrabutylammonium hydroside (TBAH), or the like can be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroside
  • TBAH tetrabutylammonium hydroside
  • the photoresist pattern formed by the I-ray photoresist composition according to the present invention has a high thermal stability compared to the photoresist pattern formed by the conventional I-ray resist composition.
  • This thermal stability is that the photoresist composition of the present invention includes a photosensitive compound (PAC) containing two or more diazonaptoquinone (DNQ) groups, and when the pattern is formed, the diazonaptoquinone groups of the photosensitive compound are different from each other in the polymer. It is obtained because it acts as a kind of crosslinking agent by causing an azo coupling reaction with the hydroxyl group which exists in a position.
  • PAC photosensitive compound
  • DNQ diazonaptoquinone
  • a general direct self assembly (DSA) process comprises the steps of: (i) applying a neutral layer of polystyrene-co-methmethylacrylic acid on a silicon wafer to form a self-aligned induction layer for self-alignment induction, ( ii) forming a photoresist film on the wafer on which the self-alignment induction layer is formed, (iii) exposing and developing the photoresist film to form a guide pattern (primary pattern), (iv) the wafer on which the guide pattern is formed Coating a block copolymer (BCP) in toluene to form a BCP coating film, and (v) a wafer having the BCP coating film formed thereon at a temperature above the glass transition temperature (Tg) of the BCP (eg, 240 ° C.).
  • Tg glass transition temperature
  • step (v) due to the polarity of the surface of the guide pattern, the polar portion of the BCP is located on the surface of the guide pattern, the low polarity is located away from the surface of the guide pattern, the alignment of the BCP is made .
  • the thermal stability is not suitable as a guide pattern, but in the case of the photoresist pattern formed by the I-ray photoresist composition according to the present invention, the thermal stability is excellent.
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Example 2-1 To 2-10 and the wafer on which the patterns of Comparative Example 2 were formed were heat-treated (heated) in an oven or hot plate at 240 ° C. for 60 seconds, and then the line width of the heat-treated pattern was measured by scanning electron microscope (CD-SEM, device name: S-8820). , Manufacturer: Hitachi), shown in Table 3 below. 2 and 3 show scanning electron micrographs of the photoresist pattern according to Example 3-1 and Comparative Example 3.
  • An acid diffusion material (product name: C-060, manufacturer: Dongjin Semichem) was applied to the wafer on which the photoresist pattern formed in Examples 2-1 to 2-10 and Comparative Example 2 was formed, and 60 in an oven or hotplate at 130 ° C. After heating (heating) for 2 seconds and immersing in a 2.38% by weight aqueous tetramethylammonium hydroside (TMAH) solution for 60 seconds to develop, a fine pattern having a reduced line width of the pattern was formed. The line width of the formed fine pattern was measured by CD-SEM (device name: S-8820, manufacturer: Hitachi), and the results are shown in Table 4 below. 4 illustrates a scanning electron micrograph of the photoresist pattern (fine pattern) according to Example 4-1.
  • TMAH tetramethylammonium hydroside
  • the I-line photoresist composition according to the present invention comprises a photosensitive compound containing two or more diazonaptoquinone (DNQ) groups, thereby providing a conventional I-line photoresist composition (comparative example) Compared to the thermal stability (Examples 3-1 to 3-10), and by including a polymer containing a deprotecting group, the fine pattern of the acid diffusion film is effectively performed (Examples 4-1 to 4-10). It can be seen that.
  • DNQ diazonaptoquinone

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Abstract

고온(200 내지 250℃)에서의 열적 안정성이 우수하고, 산확산막을 이용한 패턴의 미세화가 가능한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 I-선(line) 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 I-선(line) 포토레지스트 조성물은 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 99몰%, 및 본 명세서의 화학식 2로 표시되는 반복단위, 본 명세서의 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 1 내지 99몰% 포함하는 고분자; 2개 이상의 디아조나프토퀴논(DNQ)기를 포함하는 감광성 화합물; 및 유기용매를 포함한다.

Description

Ｉ-선 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법
본 발명은 I-선(line) 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고온(200 내지 250℃)에서의 열적 안정성이 우수하고, 산확산막을 이용한 패턴의 미세화가 가능한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 I-선 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 미세패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여, 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴의 형성을 위한 방법으로는 노광 장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴의 미세화가 가장 효과적이다.
이러한 추가적인 공정 중, 블록공중합체(block copolymer: BCP)의 자가정렬을 이용한 DSA(directed self assembly) 공정은, 광학적인 패턴 형성 방법의 한계로 여겨지는 패턴 선폭의 사이즈가 20nm 이하인 패턴을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
상기 DSA 공정은 블록공중합체의 무질서한 배향을 기존의 포토레지스트 패턴 공정과 접목하여 패턴의 배향성을 일정한 방향으로 향하게 함으로써 미세화된 반도체 패턴을 형성할 수 있는 방법이다. 즉, 상기 DSA 공정은 BCP의 배향을 위하여, BCP를 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼(wafer) 또는 ITO글라스 등의 박막에 코팅 및 가열하여 BCP 코팅막을 형성한 다음, 코팅된 박막을 BCP의 글라스전이온도(Tg) 이상의 온도로 가열하여 BCP가 재배열되게 함으로써 일정한 규칙성을 가지는 자가정렬 패턴을 얻을 수 있는 것이다.
따라서, 현재 상기 BCP를 이용한 공정(DSA 공정)을 이용하여 패턴이 일정한 배열성을 갖게 하는 연구가 진행되고 있으며, 기존의 ArF, KrF 및 I-선(line) 포토레지스트 조성물, 특히, I-선 포토레지스트 조성물(I-선(365nm)을 광원으로 사용하는 포토레지스트 재료)을 이용하여 가이드 패턴을 형성한 후, 패턴과 패턴 사이의 스페이스(space) 부위에 BCP를 채우고 이를 가열하여 자가배열하도록 함으로써 미세패턴을 형성하는 것이, 신규한 노광 장비를 개발하거나 기존의 타 공정에 비하여, 소형화 및 집적화 된 반도체, LCD 등을 생산하는 원가를 효과적으로 낮출 수 있다.
그러나, 상기 DSA 공정의 경우, BCP의 자가배열을 위하여 200 내지 250℃에서 높은 온도(BCP의 Tg 이상의 온도)에서 가열 공정이 진행되어야 하므로, 열적 안정성이 우수하지 못한 노볼락 고분자를 포함하는 통상적인 I-선 포토레지스트 조성물을 이용한 가이드 패턴에는 DSA 공정을 적용하기 어려운 문제점이 있다.
또한, 통상적인 I-선 포토레지스트 조성물은, 광산발생제(photo acid generator: PAG) 등을 이용한 산확산 공정에 의하여 패턴이 형성되는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 아닌, 일반적인 노볼락 구조의 고분자와 감광성 화합물(photo active compound: PAC)의 반응에 의한 용해억제 작용을 이용하는 것으로서, 노광부위와 비노광부위의 컨트라스트(contrast) 차이(현상속도 차이)를 이용하여 패턴을 구현하는 것이다. 따라서, 통상적인 I-선 포토레지스트 조성물로부터 형성된 패턴은, 산확산막을 이용한 패턴의 미세화를 위한 추가적인 공정(산이 포함된 수용성 코팅 조성물의 도포, 가열 및 현상 공정)을 적용하지 못하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 열적 안정성이 우수하여, 포토레지스트 패턴 형성 후, 추가적인 가열 공정에서 흐름 현상(reflow)이 일어나지 않는 I-선 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 산확산막을 이용한 패턴의 미세화가 가능한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 I-선 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 99몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 1 내지 99몰% 포함하는 고분자; 2개 이상의 디아조나프토퀴논(DNQ)기를 포함하는 감광성 화합물; 및 유기용매를 포함하는 I-선 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000003
상기 화학식 2 및 3에서, R* 및 R**은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 또는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이며, R2는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
본 발명에 따른 I-선(line) 포토레지스트 조성물은, 고온(200 내지 250℃)에서의 열적 안정성이 우수하고, 산확산막을 이용한 패턴의 미세화가 가능한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로서, 본 발명에 따른 I-선 포토레지스트 조성물을 이용하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 웨이퍼에 산이 포함된 수용성 고분자 층(산확산막)을 형성한 후, 가열을 통하여 산확산을 진행하고, 현상액을 이용하여 현상함으로써 1㎛ 이상의 해상도(선폭 사이즈)를 가지는 패턴을 0.2㎛ 선폭 사이즈를 가지는 패턴으로 미세화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 I-선 포토레지스트 조성물은 기존의 일반적인 노볼락 구조의 고분자가 아닌 보호기를 갖는 고분자를 포함함으로써, 이러한 산확산 공정이 가능한 것이며, 그 결과 장비의 한계 해상도 이상의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 패턴은 열적 안정성이 우수하므로, 열적 안정성 부족에서 기인한 흐름 현상(reflow)를 방지할 수 있고, DSA(directed self assembly) 공정을 사용하여 패턴 선폭의 사이즈가 20nm이하의 미세 패턴 형성 시, 경제적인 가이드 패턴으로도 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 2-1에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 3-1에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 비교예 3에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 4-1에 따른 포토레지스트 패턴(미세패턴)의 주사전자현미경 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 I-선(line) 포토레지스트 조성물은 I-선(365nm)을 광원으로 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 99몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 1 내지 99몰% 포함하는 고분자, 2개 이상의 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone: DNQ)기를 포함하는 감광성 화합물(photo active compound: PAC), 및 유기용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000006
상기 화학식 2 및 3에서, R* 및 R**은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 또는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 15, 바람직하게는 4 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예를 들면, 1-(1-에톡시-에톡시)기, 1-(1-테트라부틸옥시-에톡시)기, 1-(1-사이클로헥실옥시-에톡시)기, 테트라부톡시기, 카보닉 에시드 테트라부틸 에스터기, 카보닉 에시드 1,1-디메틸-프로필 에스터기 등이며, R2는 산소 원자를 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 2개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 예를 들면, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 노말프로필기, 아이소프로필기, 노말부틸기, 아이소부틸기, 테트라부틸기, 노말펜틸기, 아이소펜틸기, 2-메틸부틸기, 노말헥실기, 아이소헥실기, 2,3-디메틸-2부틸기, 사이클로헥실기, 노말헵탄기, 노보넨기, 7-옥사-비사이클로[2.2.1]헵탄기, 노말옥탄기, 노말데칸기, 아다만탄기, 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴기, 디노보넨기, 디하이드로-퓨란-2-온기, 테트라하이드로-피란-2-온기, 옥세판-2-온기, 4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-5-온기, 4,8-디옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-5-온기, 5-옥사-트리사이클로[5.2.1.03,8]데칸-4-온기, 5,9-디옥사-트리사이클로[5.2.1.03,8]데칸-4-온기, 메틸-사이클로펜탄기, 에틸-사이클로펜탄기, 아이소프로필-사이클로펜탄기, 메틸-사이클로헥산기, 에틸-사이클로헥산기, 아이소프로필-사이클로헥산기, 2-메틸-아다만탄기, 2-에틸-아다만탄기, 2-아이소프로필-아다만탄기, 메탄-메톡시기, 메탄-테트라부톡시기, 메탄-사이클로헥실기 등이다.
본 발명에 사용되는 고분자는, 분자 내에 산에 의해 탈보호되는 보호기(protection group)를 포함하는 것으로서, 상기 감광성 화합물(PAC)과 고분자의 하이드록시와의 디아조커플링반응에 의한 레지스트막의 용해도를 저하시키며, 광원을 이용하여 디아조커플링 분해반응을 이용한 패턴 형성과 열산발생제(TAG), 광산발생제(PAG) 등의 산촉매에 의하여 아세탈 또는 어닐링 타입의 보호기의 탈보호 반응 즉, 화학적인 산 증폭반응이 가능한 것이다. 상기 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000007
[화학식 1b]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000008
[화학식 1c]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000009
[화학식 1d]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000010
상기 화학식 1a 내지 1d에서, R*, R**, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 내지 3에서 정의한 바와 같고, a, b, c, d 및 e는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a는 1 내지 99몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 75 내지 85몰%이고, b는 1 내지 99몰%, 바람직하게는 10 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 15 내지 25몰%이고, c는 1 내지 98몰%, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 75 내지 85몰%이고, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 98몰%, 바람직하게는 5 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 35몰%, 가장 바람직하게는 7.5 내지 17.5몰%이다.
상기 고분자에서, 화학식 1로 표시되는 반복단위(a 및 c 반복단위)의 몰%가 너무 낮을 경우(또는, 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위(b, d 및 e 반복단위)의 몰%가 너무 높을 경우), I-선(line) 노광 후 현상과정에서 고분자의 용해속도가 충분하지 못해 패턴의 형성이 어려워질 우려가 있고, 화학식 1로 표시되는 반복단위의 몰%가 너무 높으면(또는, 화학식 2 및 3으로 표시되는 반복단위의 몰%가 너무 낮으면), 패턴 미세화 공정에서 패턴의 트리밍(trimmimg) 정도가 낮을 우려가 있다.
상기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2a 내지 2f로 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000011
[화학식 2b]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000012
[화학식 2c]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000013
[화학식 2d]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000014
[화학식 2e]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000015
[화학식 2f]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000016
상기 화학식 2a 내지 2f에서, a, b, c, d 및 e는 상기 화학식 1a 내지 1d에서 정의한 바와 같다.
상기 고분자의 함량은, 전체 I-선(line) 포토레지스트 조성물에 대하여, 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량%이다. 상기 고분자 함량이 5중량% 미만이면, 목표로 하는 두께의 코팅막 형성이 어려워질 우려가 있고, 50중량%를 초과하면, 코팅막 형성 시 코팅막의 균일도가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000, 바람직하게는 4,000 내지 10,000이다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 2,000 미만이면, 균일한 코팅막의 형성이 어렵고, 열적인 안정성이 떨어질 우려가 있고, 50,000을 초과하면, 현상과정에서 고분자의 용해도가 낮아 현상시간이 길어질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 감광성 화합물(photo active compound: PAC)은 화합물에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8개의 디아조나프토퀴논(diazonaphtoquinone: DNQ)기를 포함하는 것으로서, 감광성 화합물의 DNQ기는 고분자의 히드록시기(-OH)와 아조 커플링 반응을 일으키며, I-선(365nm) 광원으로 노광 시, DNQ가 재배열되어, 노광 부분과 비노광 부분의 용해도가 차이 나도록 한다. 또한, 상기 감광성 화합물은 DNQ가 가교제의 역할을 하므로, 패턴의 열적 안정성이 증가된다.
상기 감광성 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000017
[화학식 5]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000018
[화학식 6]
Figure PCTKR2012007576-appb-I000019
상기 화학식 4 내지 6에서, D는 수소 원자 또는
Figure PCTKR2012007576-appb-I000020
(여기서,
Figure PCTKR2012007576-appb-I000021
는 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이며, x 및 y는 상기 감광성 화합물을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로, 20 내지 80몰%, 바람직하게는 40 내지 60몰%이다.
여기서 상기 D의 2개 이상이
Figure PCTKR2012007576-appb-I000022
(여기서,
Figure PCTKR2012007576-appb-I000023
는 연결부(connecting bond)를 나타낸다)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,100 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,200 내지 4,800이다.
상기 감광성 화합물의 함량은, 전체 I-선(line) 포토레지스트 조성물에 대하여, 10 내지 35중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 25중량%이다. 상기 감광성 화합물 함량이 10중량% 미만이면, 아조 커플링의 수가 적어 비노광 부위 레지스트막이 현상액에 과다하게 녹거나, 열적인 안정성이 떨어질 우려가 있고, 35중량%를 초과하면, 아조 커플링의 양이 과다하여 열적인 안정성은 우수하나, 산확산 공정에서 패턴의 미세화를 수행하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 유기용매로는 통상적인 포토레지스트 조성물에 사용되는 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, n-부틸아세테이트(nBA), 에틸락테이트(EL), 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 유기용매의 함량은 전체 I-선(line) 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 고분자 및 감광성 화합물을 제외한 나머지이다.
본 발명에 따른 I-선(line) 포토레지스트 조성물은, 필요에 따라, 가교첨가제, 계면활성제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교첨가제는 패턴 형성 시, 패턴의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 1,4-디하이드록시벤젠, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 9,9'-디하이드록시풀러렌, 이들의 혼합물 등의 분자 내 1개 이상의 벤젠 구조를 포함하며, 2개 이상의 하이드록시기가 치환된 화합물을 사용할 수 있다. 상기 가교첨가제 사용 시, 상기 가교첨가제의 함량은 전체 I-선(line) 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부, 바람직하게는 3 내지 10중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 8중량부이다. 상기 가교제 함량이 1중량부 미만이면, 열적인 안정성에 변화가 없고, 15중량부를 초과하면, 코팅막 형성 시 균일한 코팅막의 형성이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 계면활성제는 상기 I-선 포토레지스트 조성물의 코팅성을 증가시키기 위한 것으로서, 통상의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 구체적인 예로는 알킬벤젠술폰산염계 계면활성제, 고급아민할로겐화물, 제사암모늄염계 계면활성제, 알킬피리디늄염계 계면활성제, 아미노산계 계면활성제, 술폰이미드계 계면활성제 등을 예시할 수 있다. 상기 계면활성제 사용 시, 상기 계면활성제의 함량은, 전체 I-선 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 상기 계면활성제의 함량이 전체 I-선(line) 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여, 0.01중량부 미만이면, 포토레지스트막의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 5중량부를 초과하면, 포토레지스트막 형성 시 계면활성제에 의해 발생된 거품에 의하여 막질이 불량해지거나, 포토레지스트 패턴을 형성하는 과정(현상 과정)에서 과량의 계면활성제에 의한 포토레지스트 패턴에 손실이 발생될 우려가 있다.
본 발명에 따른 I-선 포토레지스트 조성물은 통상적인 I-선 포토레지스트 조성물과 같이, 감광성 화합물(PAC)에 의한 레지스트 컨트라스트(contrast) 차이(현상속도 차이)를 이용하여 패턴을 형성할 수 있으며, 고분자에 보호기가 도입되어 있으므로, 산촉매를 이용한 보호기의 탈보호 작용을 이용하여, 레지스트의 용해도 차이를 더욱 부여하고 패턴을 형성할 수도 있다. 또한, 통상의 I-선 포토레지스트 조성물과는 달리, 추가적인 장비의 도입 없이도, 형성된 패턴에 산확산 과정을 수행할 수 있으므로, 예를 들면, 1㎛ 선폭 사이즈를 갖는 패턴을 0.2㎛ 선폭 사이즈를 갖는 패턴으로 축소(미세화)할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 미세패턴 형성 방법으로는, 통상적인 I-선 포토레지스트 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 즉, 감광성 물질(PAC)에 의한 레지스트의 컨트라스트(contrast) 차이를 사용하여, 1차 패턴을 형성한 후, 그 위에 산확산막(산확산층) 형성용 조성물을 코팅하여, 산확산막을 형성하고, 이를 가열 및 현상하는 산확산 과정을 수행하여, 패턴을 미세화는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 산확산 과정을 통한 포토레지스트 미세패턴 형성 방법은, (a) 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에 본 발명의 I-선(line) 포토레지스트 조성물을 도포하고, 가열(소프트 베이크(soft bake))하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, (b) 상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크 및 I-선 노광기로 노광 및 노광 후 가열(post exposure bake: PEB)하는 단계, (c) 상기 노광 및 노광 후 가열된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, (d) 상기 포토레지스트 패턴 위에 산확산막 형성용 조성물을 코팅하여 산확산막을 형성하는 단계, 및 (e) 상기 산확산막이 형성된 포토레지스트 패턴을 가열 및 현상하여, 패턴의 선폭을 축소시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 미세패턴 형성 방법에서, 상기 가열(소프트 베이크(soft bake) 온도는 예를 들면, 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 110℃이고, 노광 후 가열(post exposure bake: PEB) 온도는 예를 들면, 80 내지 130℃, 바람직하게는 100 내지 120℃이며, 현상액으로는 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로사이드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄하이드로사이드(TBAH) 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산확산막 형성용 조성물로는 통상적인 산확산막 형성용 조성물, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈-코-이미다졸, 폴리비닐피롤리돈-코-카프로락탐, 폴리아크릴릭 애시드 등의 고분자와 파라톨루엔설포닉산, 트리플로오로메탄설포닉산, 노나플로오로부탄설포닉산 등의 산과, 트리에틸아민, 트리옥틸아민 등의 염기성 화합물을 포함하는 산확산막 형성용 조성물을 사용할 수 있으며, 제품화된 산확산막 형성용 조성물(산확산 물질)을 사용할 수 있다. 산확산막 형성 후, 가열 온도는 90 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃이고, 가열 시간은 50 내지 180초, 바람직하게는 60 내지 90초이며, 현상액으로는 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로사이드(TMAH) 수용액, 테트라부틸암모늄하이드로사이드(TBAH) 수용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 I-선 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 패턴은, 통상적인 I-선 레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 패턴에 비하여 높은 열적 안정성을 가진다. 이러한 열적 안정성은 본 발명의 포토레지스트 조성물이 2개 이상의 디아조나프토퀴논(DNQ)기를 포함하는 감광성 화합물(PAC)를 포함하여, 패턴 형성 시, 상기 감광성 화합물의 디아조나프토퀴논기가 고분자의 서로 다른 위치에 존재하는 하이드록시기와 아조커플링 반응을 일으켜 일종의 가교제 역할을 하기 때문에 얻어지는 것이다.
일반적인 DSA(directed self assembly) 공정은, (i) 실리콘 웨이퍼 위에 폴리스타이렌-코-메타메틸아크릴에시드의 뉴트럴 레이어(neutral layer)를 도포하여, 자가정렬유도를 위한 자가정렬유도층을 형성하는 단계, (ii) 상기 자가정렬유도층이 형성된 웨이퍼 위에 포토레지스트막을 형성하는 단계, (iii) 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 가이드 패턴(1차 패턴)을 형성하는 단계, (iv) 상기 가이드 패턴이 형성된 웨이퍼에 블록공중합체(BCP)을 톨루엔에 녹인 용액을 코팅하여 BCP 코팅막을 형성하는 단계, 및 (v) 상기 BCP 코팅막이 형성된 웨이퍼를 BCP의 글라스전이온도(Tg) 이상의 온도(예를 들면, 240℃)로 1시간 이상 가열하여, 방향성을 갖는 자가정렬 패턴을 얻는 단계를 포함한다. 상기 (v) 단계에서, 가이드 패턴 표면의 극성으로 인하여, BCP의 극성 부위가 가이드 패턴의 표면에 위치하게 되고, 극성이 낮은 부위가 가이드 패턴 표면과 먼 쪽에 위치하게 되어, BCP의 자가정렬이 이루어진다.
상기 DSA 공정에서, 상기 가이드 패턴에 흐름 현상(reflow)이 발생할 경우, 가이드 패턴과 웨이퍼의 각도가 수직을 이루지 못하게 되며, 이로 인해 자가정렬되는 패턴의 각도가 웨이퍼에 수직으로 형성되지 못하게 된다. 따라서, 상기 DSA 공정을 사용하여 미세패턴을 형성하기 위해서는, 열적 안정성이 우수하여 흐름 현상이 발생하지 않는 가이드 패턴을 형성할 수 있어야 한다. 통상적인 I-선 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 패턴의 경우, 열적 안정성이 떨어져 가이드 패턴으로 적합하지 않지만, 본 발명에 따른 I-선 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 포토레지스트 패턴의 경우, 열적 안정성이 우수하여, 고온(예를 들어 200 내지 250℃)에서도 흐름 현상이 발생하지 않으므로, 가이드 패턴으로서 적합하다. 또한, 상기 산확산 공정을 이용한 패턴의 미세화가 가능하기 때문에, 직접도가 높은 DSA 공정의 가이드 패턴 형성용 조성물로서 유용하다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 2a로 표시되는 고분자의 제조
질소 환류된 500mL 반응기에 아세틱에시드 4-비닐-페닐 에스테르(acetic acid 4-vinyl-phenyl ester) 30.4g(0.19mol), 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(1-(1-ethoxy-ethoxy)-4-vinyl-benzene) 12.0g(0.06mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 2.05g를 넣고, 반응물을 메탄올 200g에 용해시킨 후, 80℃에서 24시간 동안 중합시켰다.　중합반응이 완결된 후, 과량의 헵탄에 상기 반응물을 천천히 적가하면서 침전시킨 다음, 드라이 오븐을 이용하여 건조한 후, 다시 메탄올로 용해시켰다. 용해된 반응물에 28% 암모니아수 12.5g을 넣고 반응기의 온도를 50℃로 올려준 후, 12시간 동안 반응시켰다.　반응 종료 후, 탈이온수에 천천히 적가하여 고분자를 침전시킨 다음, 드라이 오븐을 이용하여 50℃의 온도에서 24시간 건조시켜 상기 화학식 2a로 표시되는 고분자(a: 75몰%, b: 25몰%)를 29.7g 얻었다(수율: 86%). GPC(Gel permeation chromatography)를 이용하여 합성된 고분자의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(PD: Polydispersity)를 분석하였다(Mw=12,030, PD=1.85).
[제조예 2] 화학식 2b로 표시되는 고분자의 제조
상기 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(1-(1-ethoxy-ethoxy)-4-vinyl-benzene) 12.0g(0.06mol) 대신에, 1-(1-사이클로헥실옥시-에톡시)-비닐-벤젠(1-(1-cyclohexyloxy-ethoxy)-vinyl-benzene) 15.4g(0.06mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2b로 표시되는 고분자(a: 75몰%, b: 25몰%) 30.7g을 얻었다(수율: 81%, Mw=10,010, PD=1.82).
[제조예 3] 화학식 2c로 표시되는 고분자의 제조
상기 아세틱에시드 4-비닐-페닐 에스테르(acetic acid 4-vinyl-phenyl ester) 30.4g(0.19mol) 및 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(1-(1-ethoxy-ethoxy)-4-vinyl-benzene) 12.0g(0.06mol) 대신에, 아세틱에시드 4-비닐-페닐 에스테르(acetic acid 4-vinyl-phenyl ester) 32.4g(0.2mol) 및 2-메틸-아크릴릭에시드 1-에틸-사이클로펜틸 에스테르(2-methyl-acrylic acid 1-ethyl-cyclopentyl ester) 9.1g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2c로 표시되는 고분자(a: 80몰%, b: 20몰%) 24.9g을 얻었다(수율: 75%, Mw=12,610, PD=1.90).
[제조예 4] 화학식 2d로 표시되는 고분자의 제조
상기 2-메틸-아크릴릭에시드 1-에틸-사이클로펜틸 에스테르(2-methyl- acrylic acid 1-ethyl-cyclopentyl ester) 9.1g(0.05mol) 대신에, 2-메틸-아크릴릭 에시드 테트라부틸 에스테르(2-methyl-acrylic acid tetrabutyl ester) 7.1g(0.05mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 상기 화학식 2d로 표시되는 고분자(a: 80몰%, b: 20몰%) 25.2g을 얻었다(수율: 81%, Mw=10,620, PD=1.75).
[제조예 5] 화학식 2e로 표시되는 고분자의 제조
상기 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(1-(1-ethoxy-ethoxy)-4-vinyl-benzene) 12.0g(0.06mol) 대신에, 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(1-(1-ethoxy-ethoxy)-4-vinyl-benzene) 6g(0.03mol) 및 알파메틸-스타이렌(alphamethyl-styrene) 3.0g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 상기 화학식 2e로 표시되는 고분자(c: 75몰%, d 및 e: 12.5몰%) 28.0g을 얻었다(수율: 88%, Mw=11,920, PD=1.88).
[제조예 6] 화학식 2f로 표시되는 고분자의 제조
상기 1-(1-에톡시-에톡시)-4-비닐-벤젠(1-(1-ethoxy-ethoxy)-4-vinyl-benzene) 6g(0.03mol) 대신에, 2-메틸-아크릴릭 에시드 테트라부틸 에스테르(2-methyl-acrylic acid tetrabutyl ester) 4.3g(0.03mol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 5와 동일한 방법으로 상기 화학식 2f로 표시되는 고분자(c: 75몰%, d 및 e: 12.5몰%) 28.1g을 얻었다(수율: 92%, Mw=12,720, PD=1.83).
[실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1] 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 고분자(제조예 1 내지 6) 또는 노볼락 수지(분자량(Mw)= 4,600), 화학식 4 내지 6의 감광성 화합물(하기 표 1에서, 화학식 번호 옆 괄호 안에 감광성 화합물에 포함되는 DNQ기의 수를 표시하였음), 및 계면활성제(제품명: FC4430, 제조사: 3M)을 용매(프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME))에 완전히 용해시킨 후, 0.2㎛의 디스크 필터로 여과하여 네가티브 톤 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2012007576-appb-T000001
[실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2] 반도체 소자의 패턴 형성 및 평가
상기 실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1에서 제조한 포토레지스트 조성물을 1㎛의 두께로 웨이퍼(wafer) 상부에 스핀 코팅한 후, 100℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 소프트 열처리(soft bake)하여 포토레지스트 막을 형성하였다. 상기 포토레지스트막이 형성된 웨이퍼를 개구수가 0.57인 I-선(line) 노광기(장치명: NSR-2205, 제조사: 니콘)를 이용하여 노광한 후, 110℃의 오븐 또는 열판에서 90초 동안 노광 후 가열(PEB)한 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로사이드(TMAH) 수용액에 120초 동안 침지시켜 현상함으로써, 1㎛의 패턴 선폭 사이즈를 가지는 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성하였다. 형성된 패턴의 선폭을 CD-SEM(장치명: S-8820, 제조사: 히타치)으로 측정하여, 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 도 1에 상기 실시예 2-1에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경 사진을 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2012007576-appb-T000002
[실시예 3-1 내지 3-10 및 비교예 3] 반도체 소자의 패턴 형성 및 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2에서 형성된 포토레지스트 패턴의 열적 안정성(패턴의 선폭 변화량(△CD)이 적을수록 열적 안정성이 우수)을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2의 패턴이 형성된 웨이퍼를 240℃의 오븐 또는 열판에서 60초 동안 열처리(가열)한 후, 열처리된 패턴의 선폭을 주사전자현미경(CD-SEM, 장치명: S-8820, 제조사: 히타치)으로 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 도 2 및 3에 상기 실시예 3-1 및 비교예 3에 따른 포토레지스트 패턴의 주사전자현미경 사진을 나타내었다.
표 3
Figure PCTKR2012007576-appb-T000003
[실시예 4-1 내지 4-10 및 비교예 4] 반도체 소자의 미세패턴 형성 및 평가
상기 실시예 2-1 내지 2-10 및 비교예 2에서 형성된 포토레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼에 산확산 물질(제품명: C-060, 제조사: 동진쎄미켐)을 도포하고, 130℃의 오븐 또는 열판에서 60초 동안 가열(열처리)한 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로사이드(TMAH) 수용액에 60초 동안 침지시켜 현상함으로써, 패턴의 선폭이 축소된 미세패턴을 형성하였다. 형성된 미세패턴의 선폭을 CD-SEM(장치명: S-8820, 제조사: 히타치)으로 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 도 4에 상기 실시예 4-1에 따른 포토레지스트 패턴(미세패턴)의 주사전자현미경 사진을 나타내었다.
표 4
Figure PCTKR2012007576-appb-T000004
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 I-선(line) 포토레지스트 조성물은, 2개 이상의 디아조나프토퀴논(DNQ)기를 포함하는 감광성 화합물을 포함함으로써, 기존의 I-선 포토레지스트 조성물(비교예)에 비하여 열적 안정성이 우수하며(실시예 3-1 내지 3-10), 탈보호기를 포함하는 고분자를 포함함으로써, 산 확산막을 이용한 패턴의 미세화를 효과적으로 수행(실시예 4-1 내지 4-10)할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 1 내지 99몰%, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복단위를 1 내지 99몰% 포함하는 고분자;
    2개 이상의 디아조나프토퀴논(DNQ)기를 포함하는 감광성 화합물; 및
    유기용매를 포함하는 I-선 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000024
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000025
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000026
    상기 화학식 2 및 3에서, R* 및 R**은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R1은 수소 원자, 또는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 15의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이며, R2는 산소 원자를 1 내지 4개 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, I-선 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000027
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000028
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000029
    [화학식 1d]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000030
    상기 화학식 1a 내지 1d에서, R*, R**, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기 화학식 2 내지 3에서 정의한 바와 같고, a, b, c, d 및 e는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 98몰%이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 하기 화학식 2a 내지 2f로 표시되는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, I-선 포토레지스트 조성물.
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000031
    [화학식 2b]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000032
    [화학식 2c]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000033
    [화학식 2d]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000034
    [화학식 2e]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000035
    [화학식 2f]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000036
    상기 화학식 2a 내지 2f에서, a, b, c, d 및 e는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 99몰%이고, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 98몰%이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 감광성 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, I-선 포토레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000037
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000038
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000039
    상기 화학식 4 내지 6에서, D는 수소 원자 또는
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000040
    (여기서,
    Figure PCTKR2012007576-appb-I000041
    는 연결부(connecting bond)를 나타낸다)이며, x 및 y는 상기 감광성 화합물을 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로, 20 내지 80몰%이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 n-부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, I-선 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 전체 I-선 포토레지스트 조성물에 대하여, 상기 고분자의 함량은 5 내지 50중량%이고, 상기 감광성 화합물의 함량은 10 내지 35중량%이며, 나머지는 상기 유기용매인 것인 I-선 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 I-선 포토레지스트 조성물은 가교첨가제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함하며, 상기 첨가물 포함 시, 상기 가교첨가제의 함량은 전체 I-선 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여, 1 내지 15중량부이고, 상기 계면활성제의 함량은 전체 I-선 포토레지스트 조성물 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부인 것인, I-선 포토레지스트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교첨가제는 1,4-디하이드록시벤젠, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스페놀 A, 9,9'-디하이드록시풀러렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, I-선 포토레지스트 조성물.
  9. 피식각층이 형성된 반도체 기판 상에, 청구항 1 내지 8에 따른 I-선(line) 포토레지스트 조성물을 도포하고, 가열하여 포토레지스트막을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 소정의 포토마스크 및 I-선 노광기로 노광 및 노광 후 가열하는 단계;
    상기 노광 및 노광 후 가열된 포토레지스트 막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴 위에 산확산막 형성용 조성물을 코팅하여 산확산막을 형성하는 단계; 및
    상기 산확산막이 형성된 포토레지스트 패턴을 가열 및 현상하여, 패턴의 선폭을 축소시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 미세패턴 형성방법.
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