JP2994788B2 - アルカリ現像型感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、ＩＣ回路
あるいはフォトマスクの製造に好適なアルカリ現像型感
光性組成物に関するものであり、更に詳しくは、水性ア
ルカリで現像することができる光硬化型感光性組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化型感光性組成物の一つとして、光
ラジカル重合を利用したものが知られている。しかし、
このような組成物は、酸素による重合阻害を受けるた
め、感光層の作製時に例えばオーバーコート層を設ける
必要がある。このため最近では、その必要がない光カチ
オン重合を利用した感光性組成物が多く開発されてい
る。

【０００３】これらの感光性組成物は、バインダーポリ
マー中にカチオン重合性モノマーまたはオリゴマーをブ
レンドするものと、ポリマー自身の主鎖にカチオン重合
性の感光性基をもたせるものに大別され、さらに、各々
に光カチオン重合開始剤（光カチオン発生剤）が含有さ
せている。

【０００４】上記のバインダーポリマーあるいは光カチ
オン重合性ポリマーとしては、従来から主としてエポキ
シポリマーが用いられている。エポキシポリマーの代表
的なものとしては、エポキシ化されたノボラックポリマ
ー、エピクロルヒドリンと多核ジヒドロキシフェノール
（例えばビスフェノール）とからなるポリエポキシドな
どがある。

【０００５】また、光カチオン重合開始剤としては、例
えば、米国特許４０８１２７６号などに記載されてい
る、ルイス酸やプロトン酸を発生する芳香族ジアゾニウ
ム塩、トリアリルスルホニウム塩、チオピリリウム塩、
スルホキソニウム塩などを用いることができる。

【０００６】ところが、上記の如きバインダーポリマー
や光カチオン重合性ポリマーは、いずれも水性アルカリ
溶液には不溶であるため、未露光部は主として有機溶剤
で現像除去しなければならない。しかしながら有機溶剤
は、一般に毒性および臭気があり、また火災に対する危
険性が大きいため、近年では有機溶剤を含まない現像液
による現像方法が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、実質上有機溶剤を含まない水性アルカリ溶液によ
って現像することができる光カチオン重合性感光性組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、光カチオン重合可能な
アルカリ可溶性共重合体を見い出し、これに基づいて本
発明を完成したものである。

【０００９】本発明は、（ａ）下記式（Ｉ）および／ま
たは（II）で表わされるモノマーと、下記式（III)で表
わされるモノマーを含むアルカリ可溶性共重合体と、
（ｂ）光カチオン発生剤とを含有していることを特徴と
するアルカリ現像型感光性組成物を提供するものであ
る。

【００１０】

【化４】

【化５】

【化６】

【００１１】以下、本発明について詳述する。本発明の
（ａ）成分は、上記式（Ｉ）および／または（II）で表
わされるモノマーと、上記式（III)で表わされるモノマ
ーを含むアルカリ可溶性共重合体である。上記式（Ｉ）
で表わされるモノマーの例としては、Ｎ−（４−ヒドロ
キシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、上記式（I
I）で表わされるモノマーの例としては、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）アクリルアミドなどが挙げられる。
また、上記式（III)で表わされるモノマーの例として
は、グリシジルメタアクリレート、４−ビニルフェニル
グリシジルエーテル、エピチオプロピルメタアクリレー
トなどが挙げられる。

【００１２】上記式（Ｉ）および／または（II）で表わ
されるモノマーの共重合体（ａ）中における含有量は、
好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７
０重量％である。１０重量％以下では水性アルカリ溶液
に対する溶解性が不十分であり、８０重量％以上では逆
に光硬化後の画像がアルカリ溶液で膨潤しやすくなり、
強度の劣化につながる。

【００１３】上記式（III)で表わされるモノマーの共重
合体（ａ）中における含有量は、好ましくは２０〜９０
重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。２０
重量％以下では光硬化性が悪く、感度の低下を起こす。
また、９０重量％以上では、アルカリ現像できなくな
る。

【００１４】本発明のアルカリ可溶性共重合体（ａ）に
は、上記式（Ｉ）、（II）および（III)で表わされるモ
ノマー以外に他の付加重合性不飽和化合物を共重合させ
ることもできる。

【００１５】他の付加重合性不飽和化合物としては、一
般的な不飽和化合物を任意に用いることができる。その
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ターシャルブチル、ｎ−アミル、ｎ
−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリ
ル、ドデシル、シクロヘキシル、テトラヒドロフリル、
ベンジル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジエチ
ルアミノエチル、クロルエチル、アリール（例えばフェ
ニル、トリル、ナフチルなど）、グリシジル類のアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、あるいは
アクリルニトリル、メタクリルニトリル類などが挙げら
れる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレートなどの水酸基を有
するアクリレートまたはメタクリレート類も挙げること
ができる。

【００１６】アルカリ可溶性共重合体（ａ）の含有量
は、感光層の総重量に対して好ましくは７５〜９９．９
重量％であり、より好ましくは８０〜９９．５重量％で
ある。

【００１７】本発明の（ｂ）成分は、光カチオン発生剤
である。その例としては、アリールジアゾニウム塩、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、トリハロアルキルアリールスルフォン化合物、トリ
アリールセレノニウム塩、スルホン酸エステル、Ｏ−ニ
トロベンジルスルホネート、Ｐ−ニトロベンジルスルホ
ネート、鉄−アレーン化合物などが挙げられる。

【００１８】上記アリールジアゾニウム塩の例として
は、４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム、４−
（４′メトキシフェニルアミノ）ベンゼンジアゾニウ
ム、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジア
ゾニウム、４−（４′メトキシフェニルチオ）−２，５
−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリディノ
−３−メチルベンゼンジアゾニウムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ
₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＣｌ₆ ^- 、ＦｅＣｌ
₄ ^- 塩などが挙げられる。

【００１９】上記ジアリールヨードニウム塩の例として
は、ジフェニルヨードニウムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、
ＢＦ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 塩などが挙げられる。上記トリア
リールスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスル
ホニウムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 塩などが挙
げられる。

【００２０】上記トリハロアルキルアリールスルフォン
化合物の例としては、α，α，α−トリブロモメチルフ
ェニルスルフォン、α，α，α−トリブロモメチル（Ｐ
−ニトロフェニル）スルフォン、α，α，α−トリクロ
ロメチルフェニルスルフォン、α，α，α−トリクロロ
メチル（Ｐ−ニトロフェニル）スルフォン、α，α，α
−トリブロモメチルナフチルスルフォンなどが挙げられ
る。

【００２１】上記トリアリールセレノニウム塩の例とし
ては、トリフェニルセレノニウムのＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 塩などが挙げられる。上記ス
ルホン酸エステルの例としては、α−ヒドロキシメチル
ベンゾインスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミド
スルホネート、α−スルホニロキシケトンなどが挙げら
れる。

【００２２】上記Ｏ−ニトロベンジルスルホネートの例
としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジ
ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジル
トシレートなどが挙げられる。

【００２３】上記Ｐ−ニトロベンジルスルホネートの例
としては、Ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシ
アントラセン−２−スルホネートなどが挙げられる。上
記鉄−アレーン化合物の例としては、（η−ベンゼン）
（η−シクロペンタジェニル）鉄（II）のＰＦ塩、（η
−ナフタレン）（η−シクロペンタジェニル）鉄（II）
のＰＦ塩などが挙げられる。

【００２４】光カチオン発生剤（ｂ）の含有量は、感光
層の総重量に対して好ましくは０．１〜２５重量％であ
り、より好ましくは０．５〜２０重量％である。０．１
重量％以下では発生するカチオンが少ないため、光硬化
が十分起こらない。２５重量％以上ではそれ以上感度が
上がらず、不必要に多すぎて不経済である。

【００２５】本発明の組成物中には、アルカリ可溶性共
重合体（ａ）および光カチオン発生剤（ｂ）の他に、さ
らにシェラック、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、置換フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲン化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと
アクリル化合物との共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体、アクリル樹脂、変性アクリル共重合体など
の公知のアルカリ可溶性高分子化合物を含有させること
もできる。かかるアルカリ可溶性高分子化合物は、全組
成物の好ましくは４０重量％以下の添加量で用いられ
る。

【００２６】本発明の感光性組成物には、上記の如き成
分の他にさらに染料、顔料、可塑剤、界面活性剤などの
添加剤を加えることができる。感光性組成物の着色を目
的として添加する染料としては、クリスタルバイオレッ
ト、マラカイドグリーン、ビクトリアブルー、メチレン
ブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢなど、およ
びその誘導体である塩基性油性染料を挙げることができ
る。このような染料は、ビクトリアピュアーブルーＢＯ
Ｈ（保土谷化学工業（株）製）、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業（株）製）、パーマネントブルー
＃４７（大同化学工業（株）製）などとして市販されて
いる。

【００２７】また、顔料としては、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレッ
ト、キナクリドンレッド、インダンスレンブルーなどを
挙げることができる。その市販品としては、ネオザポン
ブルーＦＬＥ（バーディッシュ・アニリン（社）製）、
オイルブルーＢＯＳ（オリエント化学工業（株）製）、
スピロンブルーＧＮＨ（保土谷化学工業（株）製）など
がある。

【００２８】上記染料の含有量は感光層の総重量に対し
て、好ましくは約０．１〜５．０重量％であり、より好
ましくは０．５〜４．０重量％である。また上記顔料の
含有量は感光層の総重量に対して、好ましくは約１．０
〜５．０重量％であり、より好ましくは２．０〜４．０
重量％である。

【００２９】感光性組成物の塗布性をよくしたり、感光
性組成物の支持体への接着性を向上させる目的で、可塑
剤や界面活性剤を加えることもできる。可塑剤として
は、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレー
ト、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグ
リコール、ジメチルイソフタレートなどを挙げることが
できる。上記可塑剤の含有量は、感光層の総重量に対し
て、好ましくは約０．５〜３．０重量％であり、より好
ましくは０．６〜２．０重量％である。

【００３０】界面活性剤としては、ソルビタンモノオレ
エイト、ソルビタンステアリレイト、ソルビタンモノス
テアレイト、ソルビタンセキスオレイト、ソルビタンモ
ノラウレイト、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルな
どを挙げることができる。上記界面活性剤の含有量は、
感光層の総重量に対して、好ましくは約０．４〜２．０
重量％、より好ましくは０．６〜１．６重量％である。

【００３１】本発明の感光性組成物は、例えば、メタノ
ール、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロ
フラン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、メチルエチルケトン、アセトン、乳酸メチル
などの一種あるいは二種以上の混合溶剤に溶解させ、各
種塗布機（例えばホワイラー、ロールコーター、バーコ
ーター、押し出し型コーターなど）を用いて支持体上に
塗布し、乾燥させることができる。

【００３２】本発明の感光性組成物を用いて感光性平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、紙、プラ
スチックフイルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、
ステンレスなどの金属板、さらにこれらを二種以上組み
合わせた複合材料を用いることができる。これらの中
で、特にブラシまたはボール研磨したアルミニウム板、
ブラシ研磨したのち陽極酸化処理を施したアルミニウム
板、電解研磨したのち陽極酸化を施したアルミニウム
板、あるいはこれらを組み合わせた処理を施したアルミ
ニウム板が好ましい。

【００３３】このような前処理を施したアルミニウム板
に、さらにケイ酸アルカリ、フッ化ジルコニウム、アル
キルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などによる化
成処理や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウ
ム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウム
などの水溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、
ポリアミンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどに
よる被覆処理を後処理として行なうことができる。

【００３４】本発明の感光性組成物は、支持体上に塗布
したのち、紫外線などの活性光線で露光し、水性アルカ
リ現像液で現像することにより、原画に対してネガのレ
リーフ像を与える。

【００３５】このとき現像液として使用するアルカリ性
水溶液としては、例えば、 （１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム； （２）弱酸の金属塩：例えばケイ酸、メタケイ酸、オル
トケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメ
タリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸などのナトリウム塩、
リチウム塩、カリウム塩などの金属塩； （３）アンモニアおよびその誘導体：例えばアルキルア
ミン類（例えばモノメチル、ジメチル、トリメチル、モ
ノエチル、ジエチル、トリエチルなどのアミン化合
物）、またはアルカノールアミン類（例えばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン）； などのアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。

【００３６】上記のアルカリ性水溶液中に必要に応じて
活性剤を添加することができる。活性剤としては、陰イ
オン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用すること
ができる。陰イオン界面活性剤としては、例えば炭素数
８〜２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリ
オキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アル
キルアリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェ
ニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレン
スルホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジア
ルキルスルホサクシネート、脂肪酸アミドスルホネー
ト、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸
エステルなどを用いることができる。

【００３７】また両性界面活性剤しとては、例えばアル
キルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤を用い
ることができる。

【００３８】本発明のアルカリ現像型感光性組成物は、
平版印刷版、ＩＣ回路、フォトマスクなどの製造に好ま
しく用いられる。

【００３９】

【作用】本発明の感光性組成物は、光カチオン重合型感
光性組成物であるため、光硬化の際に酸素による阻害を
受けない。したがって、オーバーコート層を設けるとい
うような処置を必要としない。また、画像露光後は水性
アルカリ現像液によって現像することができるため、印
刷版として使用する場合に、ポジ型平版印刷版の現像液
として公知である水性アルカリ現像液を用いて現像する
ことができる。しかも、本発明の感光性組成物は、ネガ
型であるため、一種類の現像液でポジ版、ネガ版を得る
ことができ、作業効率、設備費、配置スペースなどが著
しく改善される。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】まず、次のようにして共重合体〜を合
成した。共重合体 窒素気流下で、反応溶媒としてのテトラヒドロフラン
（Ｔ．Ｈ．Ｆ）１５０ｇ中に、下記組成の混合物を加
え、６５℃に加温してから１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）０．３ｇを加えて、６
５℃で５時間撹拌した。反応終了後、Ｔ．Ｈ．Ｆ１５０
ｇを加え、水中に投入して共重合体を沈澱させた。沈澱
物を真空乾燥（６０℃）して共重合体を得た。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ４０ｇ グリシジルメタアクリレート ３０ｇ メチルメタクリレート ３０ｇ この共重合体の２０重量％Ｔ．Ｈ．Ｆ溶液を調整し、
粘度を測定した結果、約５００ＣＰＳ（２５℃）であっ
た。

【００４２】共重合体 下記の配合からなる組成物を用いる以外は共重合体と
同様に合成した。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド ４０ｇ グリシジルメタアクリレート ４０ｇ メチルメタクリレート ２０ｇ

【００４３】共重合体 下記の配合からなる組成物を用いる以外は共重合体と
同様に合成した。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ３０ｇ ４−ビニルフェニルグリシジルエーテル ５０ｇ エチルメタクリレート ２０ｇ

【００４４】共重合体 下記の配合からなる組成物を用いる以外は共重合体と
同様に合成した。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド ４０ｇ エピチオプロピルメタクリレート ４０ｇ エチルメタクリレート ２０ｇ

【００４５】共重合体 下記の配合からなる組成物を用いる以外は共重合体と
同様に合成した。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド １５ｇ Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド ２５ｇ エチピオプロピルメタクリレート ４０ｇ メチルメタクリレート ２０ｇ

【００４６】実施例１ 厚さ０．２４ｍｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板
（材質１０５０）をアルカリ脱脂したのち、パーミスト
ンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨
し、その後よく水洗した。次いで７０℃、２０％のカセ
イソーダ液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ²エッチ
ングしたのち、流水で水洗し、塩酸（３５ｇ／ｌ）、ホ
ウ酸（２０ｇ／ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ
／ｌ）からなる電解液中２５℃で３０Ａ／ｄｍ² の電流
密度で１０秒間電解研磨し、水洗した。次いで、７０
℃、２０％のカセイソーダ液をかけ流して表面をエッチ
ングし、さらに水洗を行ない、次いで３０℃の１０％硫
酸水溶液中で陽極酸化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ²
の酸化皮膜を形成させた。水洗したのち、ＪＩＳ３号珪
酸ナトリウム５％を含む水溶液で、７０℃、１０秒間浸
漬処理し、水洗乾燥した。このようにして得られたアル
ミニウム板に下記組成（１）からなる感光液を、乾燥後
の塗膜重量が２．０ｇ／ｍ² になるように塗布して感光
性平版印刷版を得た。

【００４７】 組成（１） 共重合体 ３ｇ 下記の光カチオン発生剤（１） ０．３ｇ 着色剤：ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ ０．１ｇ 溶 剤：メチルエチルケトン ３５ｇ テトラヒドロフラン ３５ｇ 記 光カチオン発生剤（１）：４−モルホリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウムのＰＦ₆ ^- 塩

【００４８】このようにして得た感光性平版印刷版に、
ネガフイルムおよびコダック社製ステップタブレットＮ
Ｏ．２を真空密着し、２ＫＷ高圧水銀灯を用いて、距離
１ｍで３０秒間紫外線を照射したのち、下記組成の現像
液（１）を用いて、現像液温度を２５℃にして３０秒間
現像した。 記 現像液（１） （ポジ型ＰＳ版用現像液と類似した組成） ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ 水酸化カリウム １５ｇ 水 １ｋｇ

【００４９】得られたステップタブレットのベタ段数は
４を示した。次いで、この版をオフセット印刷機（ハイ
デルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機）にかけて印刷したとこ
ろ、汚れのない良好な印刷物が得られた。このときの耐
刷性は約６万であった。

【００５０】実施例２〜６ 組成（１）の感光液において、着色剤と溶剤は同じにし
て共重合体と光カチオン発生剤を表１に示すものに変更
して、実施例１と同様にアルミニウム板に塗布した。

【００５１】

【表１】

【００５２】このようにして得た感光性平版印刷版に実
施例１と同様にネガフイルムとコダック社製ステップタ
ブレットＮＯ．２を真空密着し、露光した。次いで、実
施例１と同じ現像液で現像し、そのとき得られたステッ
プタブレットのベタ段数および印刷したときの耐刷力を
評価した。その結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明のアルカリ現像型感光性組成物
は、ネガ型作用であるにもかかわらず、ポジＰＳ版を現
像するための実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ
現像液で現像することができる。すなわち本発明の感光
性組成物は、毒性や臭気の問題、あるいは火災に対する
危険性を排除した現像方法が取れるという長所がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)下記式(I)および／または(II)で表わ
   される構造単位と、下記式(III)で表わされる構造単位
   を含むアルカリ可溶性共重合体と、(b)光カチオン発生
   剤とを含有していることを特徴とするアルカリ現像型感
   光性組成物。 【化１】 【化２】 【化３】