JP2875659B2 - 感光性平版印刷版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
し、さらに詳しくは、高感度でしかも耐薬品性に優れ、
支持体との密着性も良好な感光層を有する感光性平版印
刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型感光性平版印刷版の感光層
には、主としてキノンジアジド化合物とノボラック樹脂
が用いられてきた。

【０００３】しかし、主体として用いられているノボラ
ック樹脂は、皮膜が脆く、耐摩耗性が乏しく、支持体に
対する密着性も悪いため、耐刷力が十分でなかった。さ
らに、耐溶剤性も乏しく、プレートクリーナーやインキ
洗浄液などの薬品類に犯されやすく、特にＵＶインキを
使用すると耐刷力が極めて不十分であるなどの問題点が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題点を解
決するために、ノボラック樹脂に代わる種々の高分子重
合体が検討されてきた。例えば、特開昭６２−２７９３
２７号では、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体が提案されており、特開昭６４−５２１３９号では、
フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とノボラッ
ク樹脂からなる混合体が提案されている。また、特開平
２−１６７５５０号では、スルホニルアミド基を有する
アルカリ可溶性高分子化合物が提案されている。しか
し、これらの高分子重合体によってもＵＶインキを使用
する場合の耐刷性を十分に満足することができず、ま
た、感度が低く、適性な現像条件の範囲も狭いというよ
うな問題があった。

【０００５】したがって、本発明の目的は、高感度でか
つ現像許容性が広く、耐溶剤性が極めて良好であり、Ｕ
Ｖインキ印刷でも優れた耐刷力を有する感光性平版印刷
版を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子重合体とし
てＮ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリ
ルニトリルおよびモノ（２−メタクリロキシエチル）ヘ
キサヒドロフタレートを共重合することにより得られる
共重合体を用いることにより、高感度で耐薬品性に優れ
た感光層が得られることを見い出し、本発明に至ったも
のである。

【０００７】すなわち本発明は、キノンジアジド化合物
とアルカリ可溶性共重合体を含有する感光層を有する感
光性平版印刷版において、上記アルカリ可溶性共重合体
として、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド４
０〜６０重量％、アクリルニトリル３５〜５５重量％お
よびモノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフ
タレート０．０１〜１０重量％を共重合して得られる共
重合体を用いることを特徴とする感光性平版印刷版を提
供するものである。

【０００８】上記キノンジアジド化合物は、１，２−ナ
フトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸または１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と、
フェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物
である。フェノール性水酸基を有する化合物としては、
例えばフェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＳ、多価ヒドロキシベンゾフェノン、およびこ
れらのフェノール類とアルデヒドまたはケトンとの重縮
合樹脂などを用いることができる。

【０００９】上記重縮合樹脂の好適な例としては、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ビスフェノールＡ・ホルム
アルデヒド樹脂、ビスフェノールＳ・ホルムアルデヒド
樹脂、ピロガロール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール・アセトン樹脂などが挙げられる。

【００１０】上記の如きナフトキノンジアジド化合物と
フェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化によ
る合成方法は、従来から知られており、例えば次の方法
によって行われる。溶媒としてジオキサン、アセトンな
どを用い、これにナフトキノンジアジドスルホニルクロ
ライドとフェノール性水酸基を有する化合物を投入し、
炭酸ソーダ、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミンな
どのアルカリを当量点まで滴下することによりエステル
化する。

【００１１】上記キノンジアジド化合物の感光層中にお
ける含有量は、好ましくは５〜５０重量％であり、より
好ましくは１０〜４０重量％である。

【００１２】本発明において使用されるアルカリ可溶性
共重合体は、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、アクリルニトリルおよびモノ（２−メタクリロキシ
エチル）ヘキサヒドロフタレートを共重合して得られる
共重合体であり、これらの成分に必要に応じて重合可能
な不飽和結合基を有する他のモノマーを少量加え、公知
の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合することによ
り得られる。

【００１３】上記共重合体におけるＮ−（４−ヒドロキ
シフェニル）マレイミドの配合割合は、４０〜６０重量
％であり、より好ましくは４５〜５５重量％である。４
０重量％以下では感度が遅くなり、現像液として用いる
アルカリ水溶液にも溶解しづらくなる。６０重量％以上
では、逆に、アルカリ水溶液に過剰に溶けやすくなり、
現像安定性が悪くなる。

【００１４】アクリルニトリルの配合割合は、３５〜５
５重量％、より好ましくは４０〜５０重量％である。３
５重量％以下では耐溶剤性が悪くなり、５５重量％以上
ではアルカリ現像液に溶けづらくなる。

【００１５】モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサ
ヒドロフタレートは現像性の促進、つまり現像を早く進
ませるために加えるものであって、その配合割合が１０
重量％以上では逆に現像安定性、現像ラチチゥードが悪
くなる。したがって、モノ（２−メタクリロキシエチ
ル）ヘキサヒドロフタレートの配合割合は、０．０１〜
１０重量％であり、より好ましくは０．５〜８重量％で
ある。

【００１６】必要に応じて加えられる共重合可能な他の
モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等のアク
リル酸類、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ターシャルブチル、ｎ−アミ
ル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラ
ウリル、ドデシル、シクロヘキシル、テトラヒドロフリ
ル、ベンジル、ステアリル、ジメチルアミノエチル、ジ
エチルアミノエチル、クロルエチル、アリール（例えば
フェニル、トリル、ナフチルなど）、グリシジル類のア
クリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、例え
ばメタクリルニトリル等のニトリル類、例えばアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ア
クリロイルモルホリン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミド等のアミド類、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリ
レート等の水酸基をもつアクリレートまたはメタクリレ
ート類、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン等のスチレン類、例えばフェニルマレ
イミド、ｍ−メチルフェニルマレイミド、ｏ−クロロフ
ェニルマレイミド等のフェニルマレイミド類などが挙げ
られる。

【００１７】上記アルカリ可溶性共重合体の感光層にお
ける含有量は、好ましくは４０〜９０重量％であり、よ
り好ましくは５０〜８０重量％である。

【００１８】本発明の感光層は、上記キノンジアジド化
合物と上記アルカリ可溶性共重合体を含有するものであ
るが、その他の成分として有機高分子化合物、染料、光
酸発生剤、可塑剤、界面活性剤などを必要に応じて含有
することもできる。

【００１９】上記有機高分子化合物としては、シェラッ
ク、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、各種クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲ
ン化ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンとア
クリル化合物との共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、多元アクリル共重合体などを挙げることがで
きる。これらの有機高分子化合物の感光層中における含
有量は、好ましくは４０重量％以下である。

【００２０】感光層の着色を目的として添加する好適な
染料としては、油溶性染料および塩基性染料がある。具
体的には、クリスタルバイオレット、マラカイドグリー
ン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、メチルバイオ
レット、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリ
アピュアーブルーＢＯＨ（保土谷化学工業（株）製）、
オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）
製）、パーマネントブルー＃４７（大同化学工業（株）
製）などを挙げることができる。これら染料の感光層中
における含有量は、好ましくは０．１〜５．０重量％で
あり、より好ましくは０．５〜４．０重量％である。

【００２１】上記染料と共に、露光後直ちに可視像が得
られるようにするために光酸発生剤を加えることもでき
る。かかる光酸発生剤としては、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、２，４，
６−トリ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

【００２２】感光層の塗布性をよくしたり、感光層の支
持体への接着性を向上させる目的で、可塑剤や界面活性
剤を加えることもできる。

【００２３】上記可塑剤としては、ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプ
チルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフ
タレートなどを挙げることができる。上記可塑剤の感光
層における含有量は、好ましくは約０．５〜３．０重量
％であり、より好ましくは０．６〜２．０重量％であ
る。

【００２４】上記界面活性剤としては、ソルビタンモノ
オレエイト、ソルビタンステアリレイト、ソルビタンモ
ノステアレイト、ソルビタンセキスオレイト、ソルビタ
ンモノラウレイト、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルなどを挙げることができる。上記界面活性剤の含有量
は、好ましくは約０．４〜２０重量％であり、より好ま
しくは０．６〜１．６重量％である。

【００２５】本発明の感光性平版印刷版は、上記の如き
各成分を溶解する溶媒で溶かして支持体上に塗布するこ
とにより、得ることができる。このとき用いる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、乳酸メチルなどが挙げら
れ、これらは単独であるいは混合して使用することがで
きる。

【００２６】上記支持体としては、紙、プラスチックフ
ィルム、あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス
などの金属板、さらにこれを二種以上組み合わせた複合
材料を用いることができる。これらの中で、特にブラシ
またはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨した
のち陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨し
たのち陽極酸化を施したアルミニウム板、あるいはこれ
らを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が好まし
い。このような前処理を施したアルミニウム板に、さら
にケイ酸アルカリ、フッ化ジルコニウム、アルキルチタ
ネート、トリヒドロキシ安息香酸などによる化成処理
や、ベーマイト処理あるいは酢酸ストロンチウム、酢酸
亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなどの水
溶液による被覆処理、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ンスルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリ−２−ヒドロキシエチルア
クリレートなどによる被覆処理を後処理として行なうこ
ともできる。

【００２７】本発明の感光性平版印刷版に活性光線を照
射するための光源としては、水銀灯、メタルハライドラ
ンプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアー
ク灯、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザ
ー、エキシマレーザーなどを用いることができる。

【００２８】本発明の感光性平版印刷版によれば、支持
体上に感光層を塗布したのち、上記のような活性光線で
露光し、アルカリ水溶液で現像することにより、ポジの
レリーフ像を得ることができる。このとき現像液として
用いるアルカリ性水溶液としては、 （１） 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム； （２） 弱酸の金属塩：例えばケイ酸、メタケイ酸、オ
ルトケイ酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサ
メタリン酸、炭酸、酒石酸、ホウ酸などのナトリウム
塩、リチウム塩、カリウム塩などの金属塩； （３） アンモニアおよびその誘導体：例えばアルキル
アミン類（例えばモノメチル、ジメチル、トリメチル、
モノエチル、ジエチル、トリエチルなどのアミン化合
物）、アルカノールアミン類（例えばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン）、またはテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド； などのアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。

【００２９】上記のアルカリ性水溶液中に必要に応じて
活性剤を添加することができる。活性剤としては、陰イ
オン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用すること
ができる。陰イオン界面活性剤としては、炭素数が８〜
２２のアルコールの硫酸エステル類（例えば、ポリオキ
シエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキル
アリールスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニル
サルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸
ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスル
ホン酸ソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキ
ルスルホサクシネート、脂肪酸アミドスルホネート、ア
ルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステ
ルなどを挙げることができる。また、両性界面活性剤と
しては、アルキルベタイン型あるいはアルキルイミダゾ
リン型の活性剤を挙げることができる。

【００３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】共重合体の合成 撹拌機と冷却管を備えた１リットルの四ツ口フラスコに
反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｇ
と下記組成の混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加
温してから、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加
えて、窒素ガス置換したのち、９０℃で５時間撹拌し
た。反応終了後、反応混合物を１０リットルの水に投入
したのち、ろ過、乾燥した。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ５０ｇ アクリルニトリル ４５ｇ モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート ５ｇ

【００３２】共重合体の合成 下記組成の混合物を用いる以外は共重合体と同様の条
件で合成した。 記 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド ５２ｇ アクリルニトリル ４３ｇ モノ（２−メタクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート １ｇ メチルメタクリレート ４ｇ

【００３３】実施例１〜３；比較例１：厚さ０．２４ｍ
ｍ、幅１０００ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）
をアルカリ脱脂したのち、パーミストンの水懸濁液をか
けながらナイロンブラシで表面を研磨し、その後よく水
洗した。次いで７０℃、２０％のカセイソーダ液を５秒
間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ² エッチングしたのち、流
水で水洗し、塩酸（３５ｇ／ｌ）、ホウ酸（２０ｇ／
ｌ）およびアルミニウムイオン（２０ｇ／ｌ）からなる
電解液中２５℃で３０Ａ／ｄｍ² の電流密度で３０秒間
電解研磨し、水洗した。次いで、７０℃、２０％のカセ
イソーダ液をかけ流して表面をエッチングし、さらに水
洗を行ない、次に３０℃の１０％硫酸水溶液中で陽極酸
化処理を行なって、２．０ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成さ
せた。このようにして得られたアルミニウム板上に下記
組成の感光液をそれぞれ乾燥後の塗膜重量が２．０ｇ／
ｍ² になるように塗布して、乾燥することにより、実施
例１〜３および比較例１の感光性平版印刷版を作製し
た。

【００３４】実施例１（感光液１） ナフトキノン（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド とアセトンピロガロール樹脂とのエステル化合物 ２．６ｇ 共重合体 ６．０ｇ ２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア ジン ０．０３ｇ オイルブルー６０３ ０．１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇ

【００３５】実施例２（感光液２） 共重合体の代わりに共重合体を用いる以外は感光液
１と同じ組成の感光液を調製した。

【００３６】実施例３（感光液３） ナフトキノン（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド とアセトンピロガロール樹脂とのエステル化合物 ２．６ｇ 共重合体 ５．０ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製 ＦＰＳ− ２８０３） １．０ｇ ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライ ド ０．０６ｇ オイルブルー６０３ ０．１ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル １００ｇ

【００３７】比較例１（感光液４） ナフトキノン（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライド とアセトンピロガロール樹脂とのエステル化合物 ２．６ｇ クレゾール・ノボラック樹脂（群栄化学工業（株）製 ＦＰＳ− ２８０３） ６．０ｇ ２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア ジン ０．０３ｇ オイルブルー６０３ ０．１ｇ エチレングリコルモノメチルエーテル １００ｇ

【００３８】このようにして得られた感光性平版印刷版
を、それぞれポジフイルムおよびコダックステップタブ
レットＮｏ．２の下で、３ＫＷ高圧水銀灯を用いて距離
１ｍより４５秒露光した。次に、下記組成を有する２５
℃の現像液に２０秒浸漬して画像を得た。 ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム ２５ｇ 水酸化カリウム １５ｇ アモーゲンＫ（第１工業製薬株式会社製） １ｇ 水 １ｋｇ

【００３９】〔性能試験〕実施例１〜３および比較例１
の感光性平版印刷版の性能を、次の方法で比較した。 １．感度 上記の方法で現像して得たコダックステップタブレット
画像のクリヤー段数を読む。 ２．耐薬品性 ＵＶインキ洗浄液ダイアキュア洗油Ａ（大日本インキ化
学工業（株）製）原液に浸漬し、画像部が侵され、溶け
出すまでの時間を比較する。 ３．耐刷性 上記の方法で現像して得られた印刷版を、ハイデルベル
グ社製ＫＯＲ型印刷機に取り付け、市販の通常オフセッ
トインキおよびＵＶインキを用いて上質紙に印刷し、耐
刷力を調べる。以上の試験結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示す結果から明らかなように、実施
例１〜３の画像および印刷版は、高感度であり耐薬品性
（耐溶剤性）に優れ、しかも通常の印刷の場合でもＵＶ
インキを用いた場合でも良好な耐刷性があることが判
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の感光層を用いた感光性平版印刷
版は、感度が高く、しかも耐溶剤性に優れ、ＵＶインキ
を使用した印刷を行なった場合においても良好なる印刷
物と耐刷性を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−69262（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−129641（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−52349（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203738（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−310561（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−102546（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−235952（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−3167（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/00 503 G03F 7/022

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性
   共重合体を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に
   おいて、上記アルカリ可溶性共重合体として、Ｎ−（４
   −ヒドロキシフェニル）マレイミド４０〜６０重量％、
   アクリルニトリル３５〜５５重量％およびモノ（２−メ
   タクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート０．０１
   〜１０重量％を共重合して得られる共重合体を用いるこ
   とを特徴とする感光性平版印刷版。