JPH09297382A - 写真要素およびこれを用いた拡散転写写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゼラチン下塗りを有する支持体上に接着性の良
いアセチルセルロース層を塗設した写真要素と拡散転写
法用写真フィルム感光材料を提供する。 【解決手段】ゼラチン下塗りを有する支持体上に、無水
マレイン酸コポリマー０．１〜７．５ｗｔ％とイソシア
ネート基を少なくとも２個有する化合物を５〜４０ｗｔ
％含有するアセチルセルロース層を塗設することを特徴
とする写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真要素に関し、特
に拡散転写写真におけるアセチルセルロース塗膜の接着
改良法に関する。

【０００２】

【従来の技術】いわゆるモノシート型のインスタント写
真は、支持体上に少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する感光シートと別の支持体上に少なくとも
中和のための酸ポリマー層を有するカバーシートそして
これらの両シート間にアルカリ性現像液を含む圧力で破
裂可能な容器とからなるフィルムユニット形態で使用さ
れるのが一般的である。この感光シートの感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有さない側とカバーシートの酸ポリマー
層を有さない側は、このフィルムユニット形態では最外
層となるためカメラからの排出性を良くするための滑り
剤とか紫外線からの画像劣化防止のための紫外線吸収剤
などを含有したバック層を設けることがよく行われてい
る。このバック層のバインダーとしては、最外面のため
耐水性を考慮して疎水性のポリマーが好ましくアセチル
セルロースなどが用いられている。一方このアセチルセ
ルロースを塗設する支持体としては写真感光材料の場合
一般的にゼラチン下塗りが施されたものを用いる。しか
し、ゼラチン下塗りが施された支持体上にアセチルセル
ロース膜を単に塗布しただけでは層間接着が悪く、簡単
に塗膜が剥がれてしまう。

【０００３】このため、ゼラチン下塗りをアセチルセル
ロース膜と物理化学性の似かよったニトロセルロース下
塗りなどにするとかの方法で層間接着の改良がなされて
いるが特殊工程となりコスト的に好ましくない。

【０００４】また、上記のような層間接着を改良するた
めに、層間にいわゆるプライマー層を設けることが米国
特許４，２９７，４３２号、同４，２９７，１９５号、
ヨーロッパ特許４５６９２Ａ２号、特開昭５７−５８１
４８号、同５７−５８１４６号、同５９−６５８４２号
などに開示されているが、層構成が一層増え同様にコス
ト上好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゼラ
チン下塗りを有する支持体上に接着性の良いアセチルセ
ルロース層を塗設した写真要素を提供することにある。
また本発明の目的は、このような写真要素を含む拡散転
写法用写真フィルムユニットを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究を
重ねた結果、上記の目的が以下により効果的に達成され
ることを見出した。 （１）最外層にゼラチン下塗りを有する支持体上に、無
水マレイン酸コポリマー０．１〜７．５ｗｔ％とイソシ
アネート基を少なくとも２個有する化合物を５〜４０ｗ
ｔ％含有するアセチルセルロース層を塗設することを特
徴とする写真要素。 （２）ゼラチン下塗りを有する支持体上に、無水マレイ
ン酸コポリマー０．３〜５．０ｗｔ％とイソシアネート
基を少なくとも２個有する化合物を５〜２０ｗｔ％含有
するアセチルセルロース層を塗設することを特徴とする
（１）の写真要素。 （３）（２）に示す写真要素を有することを特徴とする
拡散転写写真感光材料。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で使用する無水マレイン酸
コポリマーとしては、例えば無水マレイン酸とエチレン
の共重合体、同共重合体のモノブチルエステル、同共重
合体のモノエチルエステル、同共重合体のモノプロピル
エステル、同共重合体のモノペンチルエステル、同共重
合体のモノヘキシルエステル、無水マレイン酸とメチル
ビニルエーテルの共重合体、同共重合体のモノブチルエ
ステル、同共重合体のモノエチルエステル、同共重合体
のモノプロピルエステル、同共重合体のモノベンジルエ
ステル、同共重合体のモノヘキシルエステル、無水マレ
イン酸とスチレンの共重合体等が好ましいがこれらに限
定されるものではない。上記無水マレイン酸コポリマー
の添加量はバインダーであるアセチルセルロースに対し
て０．１〜７．５ｗｔ％が効果的に本発明の目的を達成
できる。好ましくは０．３〜５．０ｗｔ％の添加量であ
る。上記無水マレイン酸コポリマーの分子量としては１
万〜１００万のものが用いられるが、好ましくは２０万
〜７０万のものである。

【０００８】本発明で使用するイソシアネート基を少な
くとも２個有する化合物としては、脂肪族系であって
も、芳香族系であっても、また両者の混合であっても良
い。以下に具体的な好ましい化合物例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】以上に示したイソシアネート化合物の添加
量はバインダーであるアセチルセルロースに対して５〜
４０ｗｔ％が効果的に本発明の目的を達成できる。好ま
しくは、５〜２０ｗｔ％の添加量である。さらに好まし
くは８〜１６ｗｔ％の添加量である。上記添加量で一種
類または二種類以上のイソシアネート化合物をアセチル
セルロース層に添加する。また、イソシアネート化合物
の反応速度をより速めるために、トリエチルアミン、ジ
アザビシクロオクタン、トリエタノールアミン、Ｎーメ
チルモルホリンなどの三級アミン、またはラウリル酸ジ
ブチルスズ、オクテン酸コバルト、オクテン酸鉛、オク
テン酸スズ、オクテン酸亜鉛などの金属塩を、イソシア
ネート化合物と併用しても良い。

【００１３】本発明で使用するアセチルセルロースは、
酢化度（１００ｇのアセチルセルロースを加水分解して
生成する酢酸の重量％）として４５〜６０％が適当であ
り、好ましくは５０〜５７％である。本発明で使用する
無水マレイン酸コポリマーおよびイソシアネート化合物
とともに有機溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、ジアセトンアルコールなど）に溶解させて塗設する
のが好ましい。本発明のアセチルセルロース層には、必
要に応じて紫外線吸収剤、滑り剤、マット剤などを添加
することが好ましい。

【００１４】本発明で使用する支持体は透明でも不透明
でもよいが、処理中に著しい寸度変化を起こさないもの
が好ましい。かかる支持体の例としては、通常の写真感
光材料に用いられているセルロースアセテートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリ
カーボネイトフィルム、バライタ紙および紙の表面をポ
リエチレンのような水を透さないポリマーでラミネート
した紙などがあげられる。これらの支持体のアセチルセ
ルロース層を塗設する側には少なくとも最外層にゼラチ
ン下塗りを施したものを用いる。

【００１５】本発明の感光シートに用いられるハロゲン
化銀乳剤層は、ハロゲン化銀乳剤からなるが、この場合
いわゆる表面潜像型でも内部潜像型でも良い。ハロゲン
化銀乳剤層と組み合わせて用いられる色材が現像の結
果、酸化剤と反応して拡散性色素（又はその前駆体）を
放出するタイプのカプラー又はレドックス化合物である
場合には、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤の使用
が好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
特開平２−１９８４４５号公報第（３）頁左下欄３行目
〜第（４）頁左上欄１８行目の記載が適用できる。ハロ
ゲン化銀乳剤の硬膜剤としては、特開昭５３−４１２２
１号に記載のビニルスルホン化合物を用いるのが好まし
い。

【００１６】ハロゲン化銀乳剤層と組み合わせて用いら
れる色材のうち、現像の結果として画像状に拡散性色素
を放出しうるレドックス化合物（ＤＲＲ化合物）の具体
例としては、米国特許３，９２８，３１２号、同３，９
９３，６２８号、同４，０７６，５２９号、同４，１５
２，１５３号、同４，０５５，４２８号、同４，０５
３，８９２号、同３，８４４，７８５号、同３，４４
３，９４３号、同３，７５１，４０６号、同３，４４
３，９３９号、同３，４４３，９４０号、同３，６２
８，９５２号、同３，９８０，４７９号、同４，１８
３，７５３号、同４，１４２，８９１号、同４，２７
８，７５０号、同４，１３９，３７９号、同４，２１
８，３６８号、同３，４２１，９６４号、同４，１９
９，３５５号、同４，１９９，３５４号、同４，２７
８，７５０号、同４，１３５，９２９号、同４，３３
６，３２２号、同４，３７１，６０４号、同４，１３
９，３８９号、特開昭５３−５０７３６号、同５２−４
８１９号、同５１−１０４３４３号、同５４−１３０１
２２号、同５３−１１０８２７号、同５６−１２６４２
号、同５６−１６１３１号、同５７−４０４３号、同５
７−６５０号、同５７−２０７３５号、同５３−６９０
３３号、同５４−１３０９２７号、同５６−１６４３４
２号、同５７−１１９３４５号等に記載されているもの
を挙げることができる。

【００１７】その他、アルカリ性処理液中で拡散性であ
るが、現像の結果として酸化されて非拡散性（不動性）
となる色素現像薬も色材として用いることができる。こ
れらの色材はハロゲン化銀乳剤層中に含有されてもよ
く、或いはハロゲン化銀乳剤層に直に接するか又は第三
の層を介して近接する層中に含有される。ＤＲＲ化合物
を用いるカラー拡散転写法においては、ＤＲＲ化合物を
クロス酸化できるものである限り、どのようなハロゲン
化銀現像薬でも使用することができるが、ステインの発
生が少ないという点で黒白現像剤（なかでもピラゾリジ
ノン類）の使用が好ましい。

【００１８】カラー拡散転写法用媒染層としては、ポリ
マー媒染剤を含む親水性コロイド層が好ましい。ポリマ
ー媒染剤としては、二級および三級アミノ基を含むポリ
マー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これらの４級
カチオン基を含むポリマーなどで分子量が約５，０００
〜２００，０００のものが適当であり、なかでも１０，
０００〜５０，０００のものが好ましい。例えば特開昭
５５−４８２１０号、同５５−１２９３４６号、米国特
許４，２８２，３０５号、同４，２７３，８５３号、同
４，１９３，７９６号、同４，２２８，２５７号、同
４，２２９，５１５号などに記載されているイミダゾー
ル系ポリマー；同第３，６２５，６９４号、同第３，８
５９，０９６号、同第４，１２８，５３８号、イギリス
特許第１，２７７，４５３号明細書等に開示されている
ゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第
３，９５８，９９５号、同第２，７２１，８５２号、同
第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８
号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７
号、特公平１−５１１７８号明細書等に開示されている
ラテックス型媒染剤又は水性ゾル型媒染剤；米国特許第
３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤等を挙げることができる。

【００１９】本発明のカバーシートに使用できる中和層
には皮膜形成性の酸性ポリマーの使用が好ましく、この
ような酸性ポリマーならばいかなるものも使用できる。
酸性ポリマーとしては例えば、無水マレイン酸の共重合
体、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸とエチレンの
共重合体のモノブチルエステル、無水マレイン酸とメチ
ルビニルエーテルの共重合体のモノブチルエステル、無
水マレイン酸とエチレンの共重合体のモノエチルエステ
ル、同共重合体のモノプロピルエステル、同共重合体の
モノペンチルエステル、同共重合体のモノヘキシルエス
テル、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合
体のモノエチルエステル、同共重合体のモノプロピルエ
ステル、同共重合体のモノベンジルエステル、同共重合
体のモノヘキシルエステル等；ポリアクリル酸：ポリメ
タクリル酸：アクリル酸とメタクリル酸の種々の比の共
重合体：アクリル酸あるいはメタクリル酸と他のビニル
系モノマー例えばアクリル酸エステル類（例えばアクリ
ル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル類、ビニルエー
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類などと
の種々の比、好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル
酸含量が５０〜９０モル％の共重合体である。これらの
酸性ポリマーのなかでも、ポリアクリル酸やアクリル酸
−アクリル酸ブチル共重合体あるいは無水マレイン酸−
メチルビニルエーテル共重合体の使用が好ましい。前記
の種々のポリマーは単独でも或いは二種以上混合して用
いてもよい。また、膜強度を高める等の目的でアセチル
セルロース等のセルロース誘導体或いはその他のポリマ
ーと前記の酸性ポリマーを混合して用いてもよい。

【００２０】中和層と組み合わせて用いられる中和タイ
ミング層には例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、部分的に加水分解されたポリ酢酸
ビニル、β−ヒドロキシエチルメタクリレートとエチル
アクリレートの共重合体、またはアセチルセルロースな
どが主成分として使用され、その他米国特許３，４５
５，６８６号、同３，４２１，８９３号、同３，７８
５，８１５号、同３，８４７，６１５号、同４，００
９，０３０号、特開昭５２−１４４１５号などに記載さ
れているものも使用できる。さらに上記中和タイミング
層と例えば米国特許４，０５６，３９４号、同４，０６
１，４９６号、特開昭５３−７２６２２号あるいは特開
昭５４−７８１３０号に記載されているようなアルカリ
性処理液の透過について温度依存性が大きいポリマー層
を併用することもできる。その他、中和タイミング層に
は、アルカリ性環境においてβ脱離を受けうる単量体の
重合生成物も利用できる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ ゼラチンからなる下塗り層を設けたポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に酢化度５５％のアセチルセルロー
ス１００ｇと本発明による前記化合物（３）のイソシア
ネート化合物１６ｇ（７５重量％酢酸エチル溶液）およ
び無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体
１．５ｇをアセトン１０００mlに混合した溶液１００ml
／m²の厚さで塗布し乾燥したフィルムシート１を作成し
た。 実施例２ 比較例として実施例１におけるイソシアネート化合物と
無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体を除
いた他は実施例１と同様に作成したフィルムシート２を
作成した。 実施例３ 比較例として実施例１における無水マレイン酸とメチル
ビニルエーテルの共重合体を除いた他は実施例１と同様
に作成したフィルムシート３を作成した。 実施例４ 比較例として実施例１におけるイソシアネート化合物を
除いた他は実施例１と同様に作成したフィルムシート４
を作成した。 実施例５ 比較例として実施例１における無水マレイン酸とメチル
ビニルエーテルの共重合体量を１０ｇに変更した他は実
施例１と同様に作成したフィルムシート５を作成した。

【００２２】上記のフィルムシート１〜５を塗布完成後
２５℃５５％ＲＨ条件化に３時間放置した後、塗布面側
縦１１cm×横５cm角の中にカッターナイフ（ＮＴ Ｃｕ
ｔｔｅｒ Ａ−３００ 日本転写紙（株）製）でポリエ
チレンテレフタレートベース中まで切り込みを斜め対角
線上に８本づつ入れた。その切り込みを入れたフィルム
シート表面にニットーポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．
３１ 日東電工（株）製）を均一に貼り付けた後、その
粘着テープを勢い良く剥がした。この際に粘着テープ側
にはぎ取られなかったアセチルセルロース層の面積を求
め層間接着力を評価した。表１にその結果を示すが、数
値の大きい方が層間接着力が強いことを意味する。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１より本発明のアセチルセルロース層の
みがすぐれた層間接着性を有していることが分かる。

【００２５】実施例６ 特開平７−３３３７８２号の実施例−１に記載のカバー
シートバック面側に本発明の実施例１を付与した他は試
料番号１０１と同様にサンプルを作成、写真性評価を行
い弊害のないことを確認した。

【００２６】

【発明の効果】ゼラチン下塗りを施したベースにアセチ
ルセルロース／イソシアネート化合物／無水マレイン酸
コポリマーの特定範囲の重量比からなるバック層を設け
た写真要素である本発明の構成をとることにより、すぐ
れた層間接着性の効果が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゼラチン下塗りを有する支持体上に、無
   水マレイン酸コポリマー０．１〜７．５ｗｔ％とイソシ
   アネート基を少なくとも２個有する化合物を５〜４０ｗ
   ｔ％含有するアセチルセルロース層を塗設することを特
   徴とする写真要素。
2. 【請求項２】 ゼラチン下塗りを有する支持体上に、無
   水マレイン酸コポリマー０．３〜５．０ｗｔ％とイソシ
   アネート基を少なくとも２個有する化合物を５〜２０ｗ
   ｔ％含有するアセチルセルロース層を塗設することを特
   徴とする請求項１の写真要素。
3. 【請求項３】 請求項２に示す写真要素を有することを
   特徴とする拡散転写写真感光材料。