JPH02293843A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に塗布性に悪影響を与えることなく、
しかも自動現像機で処理した際現像処理液を汚染するこ
となく、また画像ムラを生ずることのないハロゲン化銀
写真惑光材料［以下写真感光材料と記すＪに関するもの
である。

（従来の技術） 写真怒光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真惑光材事４の製造工程中
ならびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接
触摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積
されることが多い，この蓄積された静電電荷は多くの障
害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フイルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
技状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆ
るスタチツクマークと呼ばれているもので写真フイルム
の商品価値を著しく損ね、場合によっては全く商品価値
を失なわせしめる．この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである．またこ
れらの蓄積された静電電荷は処理前や処理後のフイルム
表面ヘ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなど
の第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真惑光材料
のスタチツクマークは写真惑光材料の感度の上昇および
処理速度の増加によって顕著となる．特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影
、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会
が多くなったことによって一層スクチツクマークの発生
が出易くなっている．更に又、処理済み写真感光材料を
取り扱う機会が近年多くなりその際のゴミ付きは重大な
問題となっている． これらの静電気による障害をなくすためには写真怒光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい．しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真惑光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の惑度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと、耐接着性に悪影響を及ぼさないこと
、写真感光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ロ
ーラーを汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の
接着強度を低下させないこと等々の性能が要求され、写
真感光材料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの
制約を受ける． これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである． したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ボリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例え
ば、米国特許第３，０８２，１２３号、同３，２０１．
２５１号、同３，５１９，５６１号、同３，６２５，６
９５号、西ドイツ特許第１．５５２．４０８号、同１，
５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５３
−１２９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４８−
１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−１
１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４１
７号等に記載されているアニオン、ベタイン及びカチオ
ン界面活性剤、あるいは、特公昭４８−１７８８２号、
特開昭５２−８００２３号、西ドイツ特許第１，４２２
，８０９号、同１，４２２，８１８号、オーストラリア
特許第５４，４４１号／１９５９等に記載のノ二オン界
面活性剤が知られている． しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、前記性能を十
分満足するものではなく、写真感光材料に適用すること
は極めて困難であった．また、特公昭５１−９６１０号
に示されているフエノールーホルマリン縮合物の酸化エ
チレン付加重合体は種々の塗布剤と併用してもその帯電
防止性能に優れている事が記載されている。しかしなが
らこの方法でも、現像処理過程での汚染によるトラブル
は解決されない。

又、特開昭５３−２９７１５号には、特定のア二オン界
面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を
含有する写真怒光材料が記載されているが、現像処理液
汚染や搬送ローラー汚染によるフイルム故障の改良は得
られない．更に又、特開昭６４−６８７５１号にポリホ
スファゼン化合物を含有する写真感光材料が記載されて
いるが、この化合物についても前述の問題を解決するま
でには至らなかった。

近年、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の簡易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴な
い、ますます上記の処理液汚染、画像ムラが多くなり重
要な問題となってきた． 本発明の目的の第１は、現像処理液のｌη染を起さない
帯電防止された写真惑光材料を提供することにある。

第２に現像処理時に画像ムラを起さないような帯電防止
された写真感光材料を提供することにある。

第３に、塗布性に悪影響を与えることなく帯電防止され
た写真惑光材料を提供することにある。

第４に、帯電防止特性が製造後の経時で変化しない写真
感光材料を提供することである。

（諜題を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、咳
惑光材料の構成層の少なくとも一層に、主鎖に置換され
たシロキサンとポリアルキレンオキシドをともに含有す
る繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する事を特
徴とするハロゲン化限写真感光材籾によって達成された
．本発明の化合物は主鎖に置換されたシロキサンとポリ
アルキレンオキシドを含有することで、驚くべきことに
帯電防止能に非常に優れたハロゲン化銀写真惑光材料を
提供する事ができた。更に本発明の化合物は、現像処理
液の汚染防止、画像ムラ防止、塗布性をすべて満足する
ことができた。

本発明の高分子化合物についてさらに詳細に説明する。

本発明の高分子化合物としては、下記一般式（１）で表
わされる繰り返し単位を含有する高分子化合物が好まし
い。

一般式（１） Ｒ！ Ｒ，，Ｒ，はそれぞれ同しであっても異な．ってもよく
炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基を表わす。またこれらの基は置換され
ていてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、シア
７ノ基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アリ一ロキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
シ力ルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスル
ホニル基、アリ一口キシスルホニル基、カルバモイルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ
基、アルコキシ力ルポニルアミノ基、アリーロキシカル
ポニルアミノ基などがあげられる。

Ｒｌ，Ｒｘとして表わされる置換基として代表的なもの
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｌ−プロビ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ドデ
シル基、アリル基、シクロヘキシル基、フエニル基、メ
チルフエニル基、メトキシエチル基、メトキシフエニル
基、メチルフエニル基、アリル基等が挙げられる。帯電
防止特性が、製造後の経時安定性の点からＲ，又はＲ２
の少なくとも１方が炭素数２〜ｌ２が好ましい．またＲ
．　、Ｒ．は協同して縮環してもよい。Ｒ，は水素原子
又はアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル
基である．ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜２
０の整数であり、特に好ましくは２〜１２の整数である
。

一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子
化合物の重量平均分子型Ｍｗ（ボリスチレン換算）はｌ
０００〜ａｏｏｏｏが好ましい。

本発明の高分子化合物は一般式〔Ｉ］で表わされる異な
る繰り返し単位を複数有してもよく、他の繰り返し単位
であってもよい。本発明の高分子化合物における残りの
繰り返し単位としては、ジアルキルボリシロキサン（例
えばポリジメチルシロキサンなど）、アルキレンオキシ
ドなどが挙げられる．一般式（＋）で表わされる繰り返
し単位は高分子中５０モル％以上含有されるのが好まし
い．更に好ましくは８０モル％以上であり、特に好まし
くは１００モル％である。

以下に一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する
高分子化合物の代表例を示すが無論これらに限定される
ものではない． 式中ａ１ ｂは、共 重合化合物中の繰り返し単位の比率 （鍋ｏｌ％） を 表わす． ＣＨ３ 化合物例一 化合物例一 化合物例−　１３ （Ｐ−１３） ＣＨＳ 化合物例 化合物例−１４ 化合物例−１０ 化合物例一１５ 化合物例 （Ｐ−１１） １ｌ ＣＨ３ ＣＨ．−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ． ｍ＝２の化合物 の化合物 化合物例 化合物例 ？３Ｈ■（ｎ） Ｃ｝１３ Ｃｉ　Ｈ，（ｎ） 化合物例 ｍ＝３の化合物 化合物例 ｌ９ （Ｐ 化合物例 化合物例 （Ｐ　−２１） 化合物例 １９においてｍ＝９の化合物 化合物例 Ｃ３　Ｈｔ（ｎ） ＣＨ， 化合物例−２８ （Ｐ−２８） ？１■Ｈ　ｚ　ｓ　（ｎ） ｍ＝１ ｌの化合物 ＣＩ．ＣＨ＝ＣＩ． ｍ＝４の化合物 化合物例 （Ｐ−２６） 化合物例 ＣＰ−２２’） ？Ｈ．ＣＨ■ＯＣＨ３ ｍ＝４ ｍ＝４の化合物 （Ｐ ＣＨ， Ｃ　Ｉ｛　ｚ　Ｃ　Ｈ　ｓ ｍ＝４の化合物 ａ／ｂ−５０／５０ 化合物例 （Ｐ−２５） 化合物例 （Ｐ−２６） ＣＩ１ｚ　Ｃ｝ｌｓ ？ｔ＋．ｃｏ■ＣＨ３ ＣＨ．ｃｏｘ ＣＩ． ＣＨｓ ＣＩ． ＣＨ３ Ｃ！１， ＣＨｚ　ＣＨｓ ＣＩ． ｍ＝４の化合物 ａ　／　ｂ　＝　９　５　／　５ 本発明の一般式（１）で表わされる操り返し単位を有す
る高分子化合物の代表例を次に示す。

合成例Ｉ　　　Ｐ−８の合成 テトラエチレングリコール２６．５ｇ　（０．１４−ｏ
ｌ）とピリジン２２ｇ　（０．２８ｎ＋ｏＩ！．）をト
ルエン５０ｍｆに溶解し、窒素ガスフロー中、室温にて
ジエチルジク口ロシラン２０ｇ　（０．１３１ＩＯＮ）
のトルエン溶液を滴下した。続いて５０〜６０’Ｃで４
時間反応させた後析出したピリジンの塩酸塩を除き、溶
媒及び未反応の原料を真空留去して目的物を得た．（無
色やや粘稠オイル）収量　３５ｇ　　　　Ｍｗ＝８　　
１００化学構造はＮＭＲ，ＩＲにて構造を確認した。

合成例２　　　Ｐ−１８の合成 ポリエチレングリコール（Ｍｗ　＝６　０　０）　３　
０ｇ　（０．０５ｓｏｌ）とピリジン７．　　９ｇ　（
０．　　１ｍｏ１）をトルエン１００ｍｎに溶解し、窒
素ガスフロー中室温にてジフエニルジク口ロシラン１２
．　　５ｇ　（０．　　０５ｍｏｊ！）のトルエン溶液
を滴下した．その後６０℃で６時間反応した．反応後析
出したピリジンの塩酸塩を除き、溶媒及び未反応の原料
を留去して目的物を得た．（無色粘稠オイル） 収Ｍｔ３７．５ｇ（収率９５％）　Ｍｗ＝１１，　００
０ＮＭＲ、ＩＲにて構造を確認した． また、一般式（１）で表わされるくり返し単位を含有す
る高分子化合物は周期律表１ａ又はＩＩａ族に属する金
属イオンの塩と併用する事が帯電防止能を向上する上で
好ましい．以下に金属イオンの塩の好ましい例をあげる
が、もちろんこれらに限定されるものではない． ＫＣＦ３　ＳＯｚ　、ＮａｃＦ．ｓｏ．　、Ｌ　ｉｃｈ
ｓＯｚ、Ｃａ　　（ＣＦｓ　Ｓ０３）２　、Ｚｎ　（ｃ
Ｆｓ　ＳＯｚ）ｚ、ＫＢＦａ　、Ｎａ　ＢＦａ　、Ｌ　
ｉ　ＢＦａ　、ＫＣＦａＣＯｔ１ＮａＣＦｘ　ＣＯｔ　
、ＬＩＣＦ３　Ｃｏｔ、ＫＣｓ　Ｆｔ　Ｃｏｔ　、Ｎａ
　Ｃｓ　Ｆｔ　Ｃｏｔ、Ｌ　ｉ　Ｃ３　Ｆｔ　Ｃｏ．　
、ＫＣ３Ｆｔ　Ｓｏ．、ＮａＣ３Ｆｔ　ＳＯｓ　、ＫＣ
ａ　Ｆｔ　ＳＯｘ　、ＫＰＦ＆。

また、本発明の化合物はアニオン性ポリマー塩と併用し
てもよい． アニオン性ポリマー塩の例としては、ポリスチレンスル
ホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルリン酸、２−アク
リルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸、ポリメタ
クリル酸、ポリエチレンスルホン酸、グルオキシル酸と
周期律表１ａ又は■ａ族に属する金属イオンの塩が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

また、これらの塩は２種以上混合して用いてもよい．ア
ニオン性ポリマー塩は共重合であってもよい．共重合さ
れる繰り返し単位は異なるアニオン性単位であってもよ
いし、ポリスチレン、ポリビニルアルコール等の単位で
あってもよい。

本発明の高分子化合物は親水性有機コロイド、又は支持
体バック層の有機溶剤系塗布液中に添加し帯電防止剤と
して用いることもできる。

本発明の化合物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化
銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１層であり、
下塗りであってもよい。その他の構成層としては好まし
くは親水性コロイド層であり、例えば表面保護層、バッ
ク層、中間層、下塗層などを挙げることができる。添力
０場所として特に好ましいのは表面保護層、バック層又
は下塗り層である。

表面保護層、バック層又は下塗り層が２層から成る場合
は、そのいずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、
さらにオーバーコートして用いることも出来る． 本発明の化合物を写真感光材料に適用するに当っては水
あるいはメタノール、エタノール、イソプロバノール、
メチルエチルケトン、アセトン等の有ａ溶媒又はそれら
の混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバック層等の塗布
液に添ｊＪＯＬ，デイツプコート、エアーナイフコート
、噴霧、あるいは米国特許２，６８１，２９４号に記載
のホツパーを使用するエクスルージコンコートの方法に
より塗布するが、米国特許３，５０８．９４７号、同２
，９４１．８９８号、同３，５２６．５２８号などに記
載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に曹布する
か、あるいは帯電防止液中に浸漬してもよい。又必要に
応じて保ｉ層の上に更に本発明の化合物を含む帯電防止
液く溶液のみ又はバインダーを含む）を塗設してもよい
。

本発明の化合物の使用量は各々写真怒光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよく特に０．０００５〜０．３Ｃが望ましい。

本発明の化合物は、各々２種以上混合しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒怒材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフイルム、カ
ラーリバーサルフイルム、カラーポジティブフイルム、
映画用カラネガティブフイルムなど）、レーザースキャ
ナー用赤外光用惑材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化根乳剤層、表面保ｊ
ｌ層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学
増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、
カプラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マツ｝ＩＩ、増
白剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特
に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（　
ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ）　９　２巻１０７
〜ｌｌＯ頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディス
クロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　１　７　６巻２２〜３ｌ頁（１　９　７　８年
１２月）、同２３８巻４４〜４６頁（１９８４年）の記
載を参考にすることが出来る．本発明を用いて作られる
写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、
増感）等、種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでも
よい． 例えばサボニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ボリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールボリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキル
ヘンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルボリオキシエチレ
ンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホンＭＭ、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダブりウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩頬などノカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版＜４ＬＩ９７５年）あるいは「マツクカチオンズ　
デイタージェント　アンド　エマルジファイアーズ」　
（マックカチオン　デイビイジョンズ、エムシー　バプ
リッシング　カンバニ１　９　８　５）　　（　ｒＭｃ
　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　’　ｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
＆　　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ　Ｊ　（Ｍｃ　　Ｃｕｔ
ｃｈｅｏｎ　　Ｄｉｖｉｓｉｏｎｓ　，ＭＣ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　　１　９　８　５　）　）　、
特開昭６０７６７４１号、同６２−１７２３４３号、同
６２１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、などに
記載されている． 本発明の化合物は帯電防止剤としての効果を有するが、
本発明の効果を奏する程度に他の帯電防止剤と併用して
もよい．併用してもよい帯電防止則としては、特に特開
昭６２−１０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記
載の含フフ素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−
７６７４２号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８
４８号、同６０−８０８３９号、同６０−７６７４１号
、同５８−２０８７４３号、同６２−１７２３４３号、
同６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、な
どに記載されているノニオン系界面活性剤、あるいは又
、特開昭５７−２０４５４０号、同６２−２１５２７２
号に記載されている導電性ポリマー又はラテックス（ノ
ニオン性、アニオン性、カチオン性、両性）を用いうる
．又、無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属のハロゲン塩、硝酸塩、過塩
素酸塩、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩な
どが、又、特開昭５７−１１８２４２号などに記載の導
電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアン
チモン等をドーブした複合酸化物を好ましく用いること
ができる．更に各種の電伺移動錯体、π共役系高分子及
びそのドーピング物、有機金属化合物、眉間化合物など
も帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ
，ポリアセチレン、ポリピロールなどがある．これらは
森田他、科学と工業旦（３》、１０３−１１１（１９８
５）、同】ユ（４）、１４６〜１５２（１９８５）に記
載されている． 本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用゛いること
のできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
をもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる．例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトボリマー、アルプミン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、テキス
トラン、澱粉誘導体などのＩＪ！誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
ーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール
、ポリビニルビラソール等の単一あるいは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる．
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる． これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい． 本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ペンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリ食リン、ソルビトール等の
ボリオール類を可塑剤として用いることができる． 本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕＩａｒ　）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ
・ディスクロージャー２２５巻阻２２５３４、２０〜５
８頁（１９８３４１）、特開昭５Ｆｌ−１２７９２１号
、同５８１　１　３９２６号に記載された平仮粒子であ
ってもよい．種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい．該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー阻１７６４３■項（１９７８
年１２月）に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
恨組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化！Ｊ！組成が異なるコア／シエル粒子であっ
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する．ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す。）を昨独又は数種混合してもよい
．又、多分散乳剤と華分敗乳剤を混合して用いてもよい
． また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２．９９６，
３８２、同３，３９７，９８７、同３，７０５，８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２に記載されたメルカプ
ト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性の
改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール頚、例えばペン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロヘン
ズイミダゾール類、クロロヘンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール類、メルカブトチアゾール類、メ
ルカブトヘンヅチアゾール類、メルカブトへンズイミダ
ゾール類、メルカブトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ペンゾトリアゾール類、ニトロヘンゾトリア
ゾール類、メルカブトテトラゾール類（特にｌ−フエニ
ル−５−メルカブトテトラゾール）など；メルカブトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３．３ａ，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコボリマー塩化ビニリデン
のコボリマーの如く当業界でよく知られたボリマーラテ
ックスを含有せしめることが出来る。ボリマーラテック
スは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごとくノニオ
ン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ビラゾリドン類等
を含んでもよい． 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロボーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される．特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーシコン層を設
けることもできる．この目的のためにはカーポンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリーリテン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ　（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ボリマ
ー又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　デイスクロージャ　１７６Ｓ隘１７
６４３、■項（１９７８年１２月）に記載されている。

また、現像銀の色調を改良するために特開昭６１−２８
５４４５号に記載された如きのマゼンタ染料を用いても
よい． 本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体、特
開昭６３−２１６０４６号に記載のメタクリル酸メチル
ースチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１
３６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわ
ゆるマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい．例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１，３．５
−｝リアクリロイルへキサヒド口一ｓ−トリアジン、１
，３−ビニ？スルホニル−２−プロパノールなど》、活
性ハロ’ｒ”　ン化合’ｈ　（　２　．　　４−ジクロ
ルー６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など
）、などを単独または組合わせて用いることができる．
好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨｚ　””ＣＨ　　Ｓｏ■−ＣＨ＊）−ｚＡ式中、
Ａは２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー第１７
６＠、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｈｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓＪの項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ビラゾリドン類は好まし《用いら
れる． 本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカブラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載してある。

本発明においては、写真感光材料を構成する層を付与す
るための塗布方法は、特に限定されるものではなく、例
えば、バー塗布法、ロール塗布法、ナイフ塗布法、流し
塗布法（カーテン塗布法）、グラビア塗布法、噴霧塗布
法、浸漬塗布法や押し出し塗布法等の従来技術を挙げる
ことができる。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現像
処理のいずれであっても良い．もし反転法で作画する場
合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露光
を与えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理しカ
ラー現像処理を行なう．（又感光材料中に色素を含有さ
せておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作り
、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を用
いてもよい．》 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある．また現像
主薬またはそのプレカーサーを惑光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い．現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、ｌ浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい．これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチヘータ液で行うアクチ
ヘータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチヘーター処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい．好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真怒光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フエニル−３−ビラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルヘン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ボ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる． 又、Ｘ−レイ惑材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である．更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例ｌ ｉｌｌ　　単分敗ハロゲン化恨乳剤の調製ゼラチンと臭
化カリウ−ムと水が入った５５℃に加温された容器に適
当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のＩ）Ａｇ値
を７．６０に保うつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジ
ウムのモル比で１０−７モルとなるようにヘキサクロ口
イリジウム（Ｉｌｌ）酸塩を添加した臭化カリウム水溶
液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズ
が０．　　５５μの華分散臭化銀乳剤粒子をｊＩｌ製し
た。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に
全粒子数の９８％が存在していた．この且剤を脱塩処理
後、ｐ　Ｈを６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチ
オ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行
ない所望の写真性を得た．この乳剤の（１　０　０）面
／　（］　１　１）面比率をクベルカムンク法で測定し
たところ９８／２であった．この乳剤をＡと命名した． 次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア■を減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した． （２）乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ，Ｂ，Ｃの各０．３３３ｋｇを４０℃に加温して
乳剤を溶解後赤外域増感色素（下記の構造弐八）のメタ
ノール溶液（９　Ｘ　１　０−’ｍｏ！！　／　ｊ’）
を７０ｃｃ，強色増惑剤４，４’−ビス〔４，６ジ（ナ
フチルー２−オキシ）ビリミジン−２−イルアミノ〕ス
チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（４
．　　４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｗａｌｌ／　ｔ）水溶液（４
．４Ｘ１０−３鴎０’　／　ｊ！）　　９　０　ｃｃ、
下記の構造弐Ｂのメタノール溶液（２．８Ｘ１０−２隅
ｏ１／１）３５ｃｃ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
．３．３ａ．７−テトラザインデン水溶液、■布助剤ド
テ′シノレベンゼンスノレフオン酸塩の水７容冫夜、増
粘剤ポリボタシウムーｐ−スチレンスルフオネート化合
物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。

構造式Ａ ＳＯｓ” 構造弐Ｂ ？　Ｈｚ　　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｉ■ （３）怒材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
されたｌＱｗｔ％ゼラチン水溶液（０．９ｇ／ｒｄ）に
、ポリアクリノレアミド水冫容液（分子量４万）（０．
１ｇ／ｎ｛）　、増粘剤ポリスチレンスノレフオン酸ソ
ータ゛水冫容？＆（２０■／ｒｒｒ）、マット剤ポリメ
チルメククリレート（平均粒径２．Ｏ　μｍ）　　（４
　０ｗ／ｎｆ）硬膜剤Ｎ．Ｎ’−エチレンビスー（ビニ
ルスルホニルアセトアミド）、塗布助剤【−オクチルフ
エノキシエトキシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウ
ム水溶液（　２　０　ｍｇ／ｎｆ）及び下記化合物を添
加して塗布液とした。

Ｃ，Ｆ．，Ｓｏ，Ｋ、（ｌｍｇ／ｒｄ）Ｃ３Ｈ？ Ｃ　ｓ　　Ｆ　＋　ｑ　Ｓ　Ｏ　２　　Ｎ　＋ＣＩｌｔ
ＣＩＩｚＯｈハＣＨｚｈＳＯＪａ（１■／ボ） 更にこの溶液に本発明の高分子化合物（表１１−２〜１
−７）においては水／エタノール混合溶媒（１／０．０
５ｖｏｌ比）に表１に示したごと《溶解させた後（４度
２ｗｔ％）、添加し、さらに１−３、１−４、１−５、
１−６、１−７では金属イオンの塩を表１に示したごと
く、添加・溶解した後水を加えてゼラチンが５ｗｔ％に
なるように調整して塗布液とした。

また、コントロール実験１−１および比較例１−８〜１
−１２においては上記１　０ｗｔ％のゼラチンの溶液に
比較化合物を表１のごとく添加して溶解させ（１−１は
未添加である）、１−１２では金属イオンの塩を表１に
示したごとく添加、溶解させ、さらに水を加えてゼラチ
ンが５ｗｔ％になるように調整して塗布液とした． （４）バック塗布液の調製 ４０℃に加温された１０ｗ【％のゼラチン水溶？ｆｌ　
Ｉ　ｋｇに増粘剤ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶
液、構造式Ｃの染料水溶液（５Ｘ１０−”モル／７！）
５０ｃ３硬膜剤Ｎ，Ｎ’一エチレンビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤（−オクチルフエ
ノキシェトキシェトキシェタンスルフオン酸ナトリウム
水溶液とを加えて塗布液とした． 構造弐〇 （５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温された１　０ｗｔ％ゼラチン水溶液（Ｉｇ／ｎ｛）に
増粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液（
２０■／Ｍ）、マット剤としてメチルメタクリレートス
チレンスルホン酸ソーダ（４０ｑｔ／ｎ｛）（モル比９
７：３）、４布助剤としてｔ−オクチルフエノキシエト
キシエトキシエタンスルフオン酸ナトリウム水溶液（２
　０ｍｇ／イ）及びｐ−ノニルフエノキシブチルスルホ
ン酸ナトリウム塩水溶ｉ（２■／ｄ）、 Ｃ＠　Ｆ＋？ＳＯｚ　Ｋ　　　　　（１■＃）Ｃ３Ｈｆ
ｆ Ｃ　＠　Ｆ　Ｉ　？　Ｓ　Ｏ　ｔ　Ｎ　｛ＣＨｔＣＨｚ
Ｏ｝’Ｔ｛ＣＬｉＳＯＪａ（１■／ｉ）を添加した． 更にこの溶液に本発明の高分子化合物（表１１＝２〜ｌ
−７）においては水／エタノール混合溶媒（１／０．０
５　ｖｏｌ比）に表１に示したごとく熔解させた後（濃
度２ｗｔ％）、添加し、さらにｌ−３、１−４、１−５
、１−６、ｌ−７では金属イオンの塩を表２に示したご
とく添加・溶解した後、水を加えてゼラチンが５ｗｔ％
になるように調整して塗布液とした。

また、コントロール実験１−１および比較例ｌ−８〜１
−１２においては上記ＩＱｗｔ％のゼラチン溶液に比較
化合物を表１のごと《添加して溶解させ（１−１は未添
加であるＬ　Ｌ−１２では金属イオンの塩を表１に示し
たご″とく添加、溶解させ、さらに水を加えてゼラチン
が５ｗｔ％になるように調整して塗布液とした。

（６）塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４ｇ／ｎ｛となるように塗布した．これ
に続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増感色
素入りの乳剤塗布液とこれ用の表面保護層塗布液とを塗
布銀量が３．５ｇ／イとなるように塗布した。なお、そ
の他の添加物の添加量は前記した（ｇ／ｒｒｆ）または
（■／ホ）で示した．得られた試料フイルムを後述する
方法で、それぞれおよびウレタンローラー及びナイロン
に対するスタチツクマーク、画像ムラ、定着液の汚染性
、塗布資料のブツ数を調べた。

（７）現像液及び定着液の組成は次の通りである。

〈現像液〉 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ジエチレントリアミン五酢酸 炭酸カリ ホウ酸 ヒドロキノン ジエチレングリコール ４−ヒドロキシメチル−４−メチル ｌ−フエニル−３−ビラゾリド １７　ｇ ６０ｇ ２ｇ ５ｇ ３ｇ ３５ｇ １２ｇ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｉ．　　６　　５　　ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇ酢酸　　　　　　　１．８
ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２ｇ水で１
ｌとする（ｐＨ　１　０．５　０に調整する）。

て定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１　４０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジ
アミン四酢酸・二大トリ ウム・二水塩　　　　　　　　　　　２５■水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（酢
酸でｐ　Ｈ　４．　９　５に調整する）現像工程は以下
の通りである。

処理温度　　時　間 現　　像　　　　　　　　　３５℃　　　１１．５秒定
　　　着　　　　　　　　　　３５℃　　　１２．５秒
水　　　洗　　　　　　　　　２０℃　　　７．５秒乾
　　　燥　　　　　　　　　　６０℃Ｄｒｙ　ｔｏ　　
Ｄｒｙ処理時間　　　　　　６０秒｛８｝　　スタチッ
クマークの評価 未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調冫Ｈした
後、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材に
対してそのスタチックマークがどのようになるかを調べ
るべくウレタンゴムローラー及び、ナイロンゴムローラ
ーで摩擦した後、前述の方法で現像処理した． そのスタチックマーク発生度の評価は以下の４段階に分
けて行った。

Ａ：スタチツクマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　〃　少し認められるＣ：スタチツク
マークの発生がかなり認められＤ：スクチツクマークの
発生がほぼ全面に認められる （９）強制保存でのスタチックマークの評価未露光の試
料を３５℃、８０％Ｒ　Ｈの条件下で１週間放置して経
時させた後、２５℃、１０％ＲＨで２時間調湿した試料
を（８）と全く同じ方法でスタチツクマーク発住度を評
価した。

αの　画像ムラ評価 試料フイルム２５ｃｍ×３０ＣＩＩ１に現像処理後の画
像濃度がマクベス濃度計で濃度１．５になるように赤外
光を照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないそ
の画像上のムラを以下の４段階で評価した． Ａ：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　　　　　少し認められる。

Ｃ：　　　　　かなり認められる。

Ｄ：　　　　　全面に認められる。

αυ　定着液汚染性評価 マクヘス濃度計で濃度１．５になるように赤外露光され
た試料２５ｃＩＩＩＸ３０ＣＩ１を、新しく調液された
現像液、定着液を用いて５００枚現像処理した。そして
定着液中に浮遊して来る不溶解分を以下の４段階で評価
した。

なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ｃｃ／枚及び
５Ｑｃｃ／枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない Ｂ：　　〜　　わずかに認められる Ｃ：　　　〃　　かなり Ｄ：　　〃　　激しく ０乃　塗布性の評価 塗布性の評価はフイルム１平方メートル当たりの乳剤層
側のプツの数で示した。数値の大きい程塗布性は悪い． 比較化合物Ａ Ｃ＋ｈＨｘｚＯＷＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｏ｝Ｔｊ　Ｈ比較化
合物Ｂ 比較化合物Ｃ ＣＨｓ　　　　ＣＩ＋３ （Ｈｚ　Ｃ）＊Ｓｉ−Ｏ　ｆＳ　ｉ　−ＯｈＨＳ　ｉ　
−ＯｈｓＳ　ｉ　｛ＣＨ））３　　　　　ＣｌｈＣＨｚ
　　　　Ｃｊ　Ｈ＆　−０　｛ＣＩ｛．　ＣＨｚ　ｏ廓
ｃｎｚ　ＣＨＯｈＣＨｚ（Ｍｗ＃２　５　０　０） 比較化合物Ｄ ０｛ＣＨ！　ＣＨ．Ｏ斤ＣＩ’ｂ −ＥＰ＝Ｎ３−， ＯｉｃＨｔ　ＣＨＩ　Ｏ斤Ｃ　Ｉ−１　．（Ｍｗ舛５Ｘ
１０５） 表１のごとく本発明の化合物を用いた試料１２〜Ｉ−７
は、スタチツクマークの発生もなく画像ムラと定着液汚
染性の全くないものであり又塗布性も良好なものであっ
た。

一方、試料１−１　（コントロール）は、本発明の化合
物を含有していないためにスタチックマークと画像ムラ
が悪く画像として問題であった．又比較試料１−８、１
−１０はボリキシエチレン基を有するノニオン界面活性
剤を含有した試料であるが、画像ムラと定着液汚染性の
点で本発明に比べ著しく劣る。更に又比較試料１−１１
、Ｉ−１２は画像ムラと定着液汚染の点で大きく劣って
いる。又グリシドール系の化合物を使用した試料Ｉ９は
スタチツクマークの点で大きく劣るものであった。又、
強制保存条件でのスタチックマークは試料１−２、Ｉ−
３　（Ｐ−３使用）で若干の劣化は見られるものの実際
上の問題とはならなかった． 以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試料
フィルムは、スタチックマーク、画像ム？、定着液汚染
性、塗布性すべてを満足するものであり、本発明が著し
く優れたものであることは明白である。

実施例２ ｆｉ＋　　平板状ハロゲン化銀粒子の調製臭化カリウム
、チオエーテル （Ｈ　Ｏ　（ＣＨｚ）ｚｓ（Ｃｌｌ■）ｚｓ（ＣＨｚ）
　２０Ｈ）、及びゼラチンを加えて溶解し、７０℃に保
った水溶液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリウ
ムと臭化カリウムの混合溶液をダブルジェット法により
添加した。添加終了後、３５℃まで降温し沈降法により
可溶性塩類を除去したのち、再び４０℃に昇温してゼラ
チン６０ｇを追添して溶解しｐＨを６．８に調整した．
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２４
μｍで厚み０．１７μｍ２平均の直径／厚み比は７．３
であり沃化銀が３モル％であった。また４０℃でｐＡｇ
は８．９５であった。

この乳剤を金、イオウ増惑を併用して化学増感ロー５．
５′−ジクロロー９−エチル−３，３′ジ（３−スルフ
オプ口ピル）オキサカルボンアニンハイド口オキサイド
ナトリウム塩５ｏｏ■、沃化カリ２００■を銀１モル当
たりに添加して緑色増惑をした．さらに安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラ
ザインデンと２，６−ビス（ヒドロキジアミノ）−４ジ
エチルアミノー１．３．５−｝リアジンを、また重量平
均分子ｆｉ（■Ｗ）４００００のデキストラン、エチル
アクリレート／アクリル酸（モル比９５：５）のラテッ
クス？８液（但しノニオン界面活性剤（ａ）をラテック
ス固型分の３重滑％予め含ませたもの）を添加し、平板
状乳剤用塗布液とした．塗布液の比重は１１７５、ＩＩ
ｉ！／ゼラチンの重量比は１．３０、デキストラン／ゼ
ラチンの重量比は０．３０であった。

ノニオン界面活性剤（ａ） した．この化学増感後の溶液に増感色素アンヒド（２）
表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、塗布剤ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ナトリウム塩、含フッ素界面
活性剤　Ｃｓ　Ｆ　１．ｓ　Ｏｓ　Ｋ、Ｃ３Ｈ？ ＣｓＦ＋，ＳＯｚＮ　−ｅｃＩＩｚｃＩｌｚｏ？ｒ｛Ｃ
ｌｌ！ｈｓＯＪａ，ｔｒｌＩａ剤Ｎ，　Ｎ　′一エヂレ
ンビスー（ビニルスルホニルアセトアミド）及び重量平
均分子！　（ＭＷ）８０００のポリアクリルアミド、ポ
リメチルメタクリレート粒子（平均粒径３．５μｍ）及
び本発明の高分子化合物（Ｐ−３、Ｐ’−８、Ｐ−１０
、Ｐ−１４、Ｐ−１７）を水／エタノール混合溶媒（１
／０．０５νｏ１比）に表２に示したごとく溶解させた
後（濃度２ｗｔ％）、添加し、さらに２−３、２−４、
２−５、２−６、２−７では金属イオンの塩を表２に示
したごとく添加・溶解した後、水を加えてゼラチンが５
ｗｔ％になるように調整して塗布液とした． また、コントロール実験２−１および比較例２８〜２−
１２においては上記１０ｗＬ％のゼラチン溶液に比較化
合物を表２のごとく添加して溶解させ（２−１は未添加
である）、２−１２では金属イオンの塩を表２に示した
ごとく添加、溶解させ、さらに水を加えてゼラチンが５
ｗｔ％になるように調整して塗布液とした。

（３）　　写真材料の作成方法 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、乳剤層及び表面保護層
をこの順に、同時押し出し塗布法により塗布乾燥し、こ
の時塗布銀囲は２．０ｇ／ｄになるように、また表面保
護層中の素材は、それぞれ、ゼラチンは０．８０ｇ／ｆ
ｆｌ，ｐ−ｔ−オクチルフエノキシエトキシエトキシエ
タンスルホン酸ナトリウム塩は２０■／イ、含フッ素界
面活性剤はそれぞれ５■と１■／ｄ、硬膜剤は４０■／
ｄ，ポリアクリルアミドは０．Ｂｏｇ／ｒｄ，ポリメチ
ルメタクリレート粒子は５０■／ｒｄになるように塗布
した。これと同じ層構成で支持体と反対側にも塗布した
． 得られた試料について実施例１で行なったと同し様にス
タチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染性及び塗布ブツ
についてテストした．現像、定着及び水洗は現像液中に
グルタルアルデヒド５ｇ、定着液中に硫酸アルミニウム
カリウム塩１０ｇを加える以外は、実施例ｌと全く同様
にして行なった。

その結果を表２に記す． 表２の結果で示したごとく本発明の化合物を用いて作成
した試料（２−２〜２−７）はスタチツクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り良好な画像を得ることができた． 一方、コントロールではスタチツクマーク、画像ムラ、
定着液汚染性の点で著しく悪く、又比較試＄４２−３〜
２−１２は、スタチツクマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、塗布性をすべて満足するものはなかった。

以上のごとく本発明の化合物が優れたものであることは
明白である。

実施例３ 実施例２において、平板状ハロゲン化銀粒子を有する乳
剤層を特開昭６３−２６４７４０号の実施例３試料２０
２の感光層の組成の第１層から第１４Ｊｉに変更する以
外は実施例２と全く同様にしてカラー写真用ネガフイル
ム試料３−１〜３−１２を作成した．（処理は特開昭６
３−２６４７４０号の実施例３に従った． 本発明の試料３−２〜３−７はスタチツクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
った． 一方比較試料３−８〜３−１２及びコントロール試料３
−１は上記性能をすべて満足させることはできなかった
。

実施例４ 三酢酸セルロース支持体の一方の側に特開昭６３−２６
４７４０号の実施例２試料１０４の感光層組成を塗布し
た。そして他の側のバック層は以下の組成の内容物を塗
布した。

（バック第１層タ 本発明の化合物（実施例ｌと全く同じ化合物で添加量も
同じ） ジエチレングリコール　　　　　１０■／ｎ｛（水／エ
タノールの混合溶媒を使用して塗布した） （バック第２層） ジアセチルセルロース　　　　２００■／ｄステアリン
酸　　　　　　　　　１０■／耐セチルステアレート　
　　　　　２０■／Ｍシリカ粒子（粒径０．３μｍ）　
　３０■／イ（アセトン／メタノール／水の混合溶媒を
使用して塗布した） 処理時間は、特開昭６３−２６４７４０号の実施例２に
従った． 得られた試料４−１〜４−１２をそれぞれ実施例ｌと同
様にして評価した。

本発明の試料４−２〜４−７はスクチツクマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性を満足するものであり優れ
た画像が得られた。

一方コントロール試料４−１や比較試料４−８〜４−１
２はこれらのすべてを満足させることはできなかった。

実施例５ ５−１）乳剤層側の下塗り イ）ポリ　（メタクリル酸メチルーコーアクリル酸エチ
ルーコーアクリル酸）の合成 攪拌装置と還流管を取り付けた１１三ツ口フラスコに硝
酸ドデシルナトリウム１．５ｇをはかりとり、水３　０
　０　ｃｃに溶解させる。次いで、反応容器を窒素気流
下７５℃まで昇温し、２００ｒｐｍで攪拌する．ここに
、３％過硫酸カリウム水溶液４０ｇを加え、次いでメタ
クリル酸メチル１５０ｇアクリル酸エチル８７．５ｇ、
アクリル酸１２．５ｇの混合溶液を、３時間かけ滴下し
た。滴下開始後３０分毎に、計６回３％過硫酸カリウム
ｌｏｇを加えた．単量体混合物の滴下終了後さらに２時
間反応容器を７５℃に保ち、平均分子量２５００００の
共重合体の水性分散物を得た。この水性分散物をＩＯ％
水酸化カリウム水溶液で中和し、ｐ｝１７．０に調整し
た。

口）乳剤層側下塗第１層の作成 前述の共重合体の水性分散液中に、２．４ジクロ口、６
ヒドロキシ１，３．５トリアジンナトリウム塩を共重合
体の４重量％添加し、さらに各水準共に平均粒径２μの
ボリスチレン微粒子が１．０■／ｒｄ塗布されるように
ボリスチレン微粒子を添加した液を下塗第１層用塗布液
とした．厚さ１００μ中３０ｃｍの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフクレートフイルムを、下記の条件でコロナ放電
処理をした．フイルム搬送速度は３０ｍ／分、コロナ放
電電極をポリエチレンテレフタレートフイルムとの間隙
は１．８Ｗｍ，電力は２００ワットであった．コロナ放
電処理されたポリエチレンテレフタレートの上に、上記
の方法で合成した共重合体の水性分散物を両面にＯ．ｌ
＃ｍの乾燥膜厚になるようにバーコータ法で塗布し、１
８５℃で乾燥した．この層を下塗第１層と呼ぶ。

ハ》乳剤層側下塗第２層の作成 口）で作成した乳剤層側下塗第１層の上に、フイルム搬
送速度３０ｍ／分、コロナ放電電掘をフイルムとの間融
を１．８ｍｍ、電力を１２０ワットでコロナ放電処理し
、その上に塩化ビニリデン二メチルメタアクリレート：
メチルアクリレート：アクリ口ニトリル＝９０：５：４
：１、重履％の共重合体の水性分散液０．４μｍの乾燥
膜厚になるようにグラビアコーターで塗布し、１２０℃
で乾燥した． 二》乳剤層側下塗第３層の作成 前記で作成した下塗第２層の上に、フイルム搬送速度３
０ｍ／分、コロナ放電電極とポリエチレンテレフタレー
トフイルムとの間隙を１．８鶴電力を２５０ワットで処
理し、その上に下塗第３層として下記処方二一■の下塗
液を２０ｎｌ！／ｒｒｒになるように押し出し法で塗布
し、１７０℃で乾燥して乳剤層側下塗第３Ｎを作成した
． 二一ａ）乳剤層側下塗第３層用塗布液処方●ゼラチン　
　　　　　　　　　１．０重量％●メチルセルロース　
　　　　０．０５　　〃●Ｃ＋ＪｚｓＯ　｛ＣｌｈＣＬ
Ｏ　）−＋ａｌｌ　　　０　．　　０　３　　〃●水を
加えて　　　　　　　　　１００以上のごとくにして、
乳剤層側下塗りを付与した。

５−２》バック層側の下塗り イ）バック層側下塗り第１層の作成 ５−１）で作成した乳剤層側下塗り済みのポリエチレン
テレフタレートフイルムの反対側に、乳剤層側下塗第１
層と全く同様にして、バック層側下塗り第１層を付与し
た． ？）バック層側下塗り第２層の作成 前項イ）で得られたバック層側下塗り第１層の上に、乳
剤層側下塗り第２層と全く同様にしてバック層側下塗り
第２層を作成した． ハ）バック層側下塗り第３Ｎの作成 前記のバック層側下塗り第２層の上にフィルム搬送速度
３０ｍ／分、コロナ放電電極とフィルムとの間隙を１．
８Ｍ，電力を２５０ワットで処理し、その上に下記処方
ハー■の塗布液を２０ｍ　ｌ　／　ｒｒｆとなるように
塗布してバック層側下塗り第３層を作成した． ハー■）バック層側下塗り第３層用塗布液処方−ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　１．０重量％●メチルセルロ
ース　　　　　　　　０．０５　　　〃●Ｃ，！ｌＩ■
ｓＯ　｛ＣＨ＊ＣＨｔＯ　｝　＋。Ｉ　　　　　Ｏ．０
３　　＃●本発明の化合物又は比較化合物　実施例１と
全く同一（実施例ｌと同様にして）　　　の添加量とな
るように濃度を調整した ●水／エタノール（１／０．０５ν０１比）混合溶媒を
加えて　　　　　　１００重量％５−３）ハロゲン化銀
乳剤層処方 ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり２　
Ｘ　ｌ　Ｏ−’モルの塩化ロジウムの存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウムおよび臭化カリウムの混合水溶液
を同時に一定の速度で３０分間添加して平均粒子サイズ
０．２μの塩臭化銀単分散乳剤を調整した．（ＣＩ＆ｔ
Ｉ成９５モル％）この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行ない、１ｌ１モルあたり１■のチオ尿素ジオ
キサイドおよび０．６■の塩化金酸を加え、６５℃で最
高性能が得られるまで熟成しかぶりを生ぜしめた。

こうして得られた乳斉１に更に下記化合物を添加した． ｎ−Ｃ．ｔＨ，， ２Ｘ１０−”モル／Ａ　ｇ／モル ナトリウム塩 ５０ＩＩＮ／ｎ｛ Ｈ ＩＸＩＯ−”モル／　Ａ　ｇ　／モル ４Ｘ１０−’モル／Ａｇ／モル ＫＢｒ ２　０■／ｄ ポリスチレンスルフオン酸 ナトリウム塩 ２，６−ジクロロー６−ヒ ドロキジ−１　　３．５− トリアジンナトリウム塩 ４　０■／Ｍ ３０■／ｄ ５−ニトロインダゾール １．３−ジビニルスルホニル ２−プロバノール Ｎ−バーフルオロオクタンス ルホニルーＮ−プロビルグ リシンポタジウム塩 エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．１μ） ５■／ｄ ５０■／ｄ ２■／ボ ３００ａｙｒ／ｒｄ この塗布液を塗布銀量３．５ｇ／ｒ＋？となる様塗布し
た。

５−４）乳剤保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．５ｇ／ｒｒｆｓ＋
ｏｚａ粒子（平均粒径４μ）　　５０■／ｍドデシルヘ
ンゼンスルホン酸 バック層処方 ゼラチン ２． ５ｇ／ｍ ４０■／Ｍ さＵ３Ｎａ １．３−ジビニルスルホニル ２−ブロバノール エチルアクリレートラテック ス（平均粒径０．１μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ８０■／ｒｒ！ １５０■／ｄ ９００■／ｄ ３５■／ｄ ナトリウム塩　　　　　　　　　　３５■／ｒｒｒ５−
６》バック保護層処方 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．　　８ｇ／ｍｌボ
リメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３μ）　　　　　　２０■／ｎ｛ジヘキ
シルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　ｌＯ■／ｒｒｒドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０ｇ／ｒｔ？酢酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４０■／ｒｄ５−７）
試料フイルムの作成 前述した方法で得られた下塗り済みポリエチレンテレフ
クレートフイルムの乳剤層側下塗り層の上に順次ハロゲ
ン化銀乳剤層、乳剤保護層を押し出し法で塗布した．次
にバック層側下塗り層の上にバック層とバック保護層を
同時に押し出し塗布法で塗布して試料５−１〜５−１２
を作成した．現像処理は、富士写真フイルム社製のＦＧ
−６６０自動現像機を、現像液・定着液は同社製ＧＲＤ
−１，ＧＲＦ−１を用いて、３８℃２０秒の処理条件で
おこなった。そのときの乾燥温度は４５℃であった。

得られた試料５−１〜５−１２をそれぞれ実施例１と同
様にして評価した。

本発明の試料５−２〜５−７はスタチックマーク、画像
ムラ、定着液汚染性、塗布性をすべて満足するものであ
り又画像も優れたものであった．一方、コントロール試
料５−１や比較試料５８〜５−１２はこれらのすべてを
満足させることはできず、本発明が従来の技術に比べて
優れていることは明白である． （発明の効果） 本発明を実施することにより、スタチックマーク防止、
画像ムラ、定着液汚染性、及び塗布性をすべて満足する
ことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該感光材料の構
   成層の少なくとも一層に主鎖に置換されたシロキサンと
   ポリアルキレンオキシドをともに含有する繰り返し単位
   を有する高分子化合物を含有する事を特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
2. （２）該感光材料の構成層の少なくとも一層に、少なく
   とも該高分子化合物と周期律表 I ａ又はIIａ族に属す
   る金属イオンの塩を含有することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。