JPS62198854A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するノーロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に、種々の素材に対して静電気の発
生が小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらない
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材料」と
記す、）Ｋ関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状ス２ット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工集用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。あるいは、カラー写真感光材料の場
合には記念すべき思い出を台無しにしてしまうであろう
。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非
常に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積された
静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均
一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原
因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工ａＫ於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品に
於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のペ
ース面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフィ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触分離等が原因となって発生する。

カラーネガフィルム、カラー反転フィルムに於ては、カ
メラ内や現像所における接合機、自動現像機でゴム、金
属、プラスチック等のローラー、ノ々−との接触剥離に
より発生する。

その他包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチッ
クマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によって顕著となる。

特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなったことや写真感光材料がよ
り低湿度下にさらされる機会が多くなったことなどＫよ
って一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではな（、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを
汚染しないこと、写真感光材料の各構成眉間の接着強度
を低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光材
料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を受
ける。

写真感光材料の静電気による障害をなくすための一つの
方法は、感光材料表面の発電性を小さくし、摩擦や接触
に対して静電気の発生を小さくすることである。

例えば、英国特許第１，３３０，３５６号、同１．５２
４，６３１号、米国特許第３．６６６，４７８号、同３
，５８９，９０６号、特公昭５２−２６６８７号、特開
昭４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号、同５３
−８４７１２号、同５４−１４２２４号、米国特許第３
，８５０，６４２号、特開昭４８−５２．２２３号、同
５２−１２７，９７４号、同５８−２００２３５号、等
に示されるような含弗素イオン性界面活性剤および、特
開昭５０−６１，２３６号、米国特許第４，１７５，９
６９号に開示されている含弗素ノニオン界面活性剤をこ
の目的のために写真感光材料へ利用することが試みられ
てきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの含弗素イオン性界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、接触する種々の素材に対
して一般に負帯電性であり、これにそれらの素材に対し
て正帯電性を有する塗布剤等を組み合わせて使用するこ
とにより、接触するザムローラー、デルリンローラー、
ナイロンパー等の各々に対して発電性を小さく調整する
ことは可能であるが、その発電防止特性が製造後の保存
時に劣化しやすいこと、又現像処理時に感材表面を汚染
することなどから実用上感光材料への使用は困難が伴な
った。

本発明の第１の目的は、種々の材料との接触に対して発
電性が小さくなるように帯電圧調整された写真感光材料
を提供することにある。

本発明の第２の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
も変化しない写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、現像処理時に感光材料の汚染を
起こさないような帯電防止された写真感光材料を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該
乳剤又はその他の構成層の少なくとも１層に、下記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させることによって
達成された。

一般式（Ｉ） Ｒｆ−Ａ−＋Ｍ＋ＶＸ 式中、Ｒ２は炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル又
はパーフルオロアルケニル基（ω−住に１ケの水素を有
するものも含む）を表わし、Ａは２価の連結基を表わし
、Ｍは重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位（モノ
マー単位は２種以上のものも含む）を表わし、ｎはモノ
マーの平均付加モル数２〜３０を表わし、Ｘは１価基を
表わす。

本発明に用いられる好ましい化合物は、一般式（Ｉ）　
Ｋ於いて町が炭素数６ないし１５の直鎖状又は枝分れし
た・ぞ−フルオロアルキル基又は／ｅ−フルオロアルケ
ニル基である、例えば”　−Ｃ６Ｆ１５、ｎ−Ｃ６Ｆ　
１７、Ｈ（０２Ｆ４）４、Ｈ（Ｃ２Ｆ４）５．０６Ｆ、
１、Ｃ４Ｆ１７等である。一般式（Ｉ）に於けるＡは２
価の連結基を示すが一般的には次の一般式（Ｉｔ）で表
わされる。

一般式（［） ％式％ ここでＲは置換又は無置換の炭化水素２価基を表わす、
ＹはＳ　、　Ｏ、ＮＨ、ＣＯＯ、等の連鎖移動定数か１
０　程度のテロゲンとして使用できる２価基を表わす。

ａはＯ又はｌの整数を示し、ｂは０又は１の整数を示す
がｂ＝Ｑの場合は、一般式（Ｉ）に於けるＸはハロゲン
を表わす。Ａの好ましい例としては−Ｓ−１−ＣＨ２Ｓ
−１−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、−８Ｏ２−１−ＣＨ２ＣＨ−
１−Ｃ００−ＣＨ２Ｓ−１−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２
Ｓ−Ｈ 等である。

一般式ＣＩ）に於けるＭは重合可能なエチレン不飽和モ
ノマー単位を表わし、例えばアクリル酸、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸、ポリオキシエチレンメタクリレー
ト、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル
アミド、スチレンスルホン酸スチレン、４−ビニルピリ
ジン等であり、又これらのモノマー単位を２種以上含ん
でいてもよい。特に好ましいモノマー単位としては、ア
クリル酸、（又はアルカリ金属塩）、メタクリル酸（又
はアルカリ金属塩）、アクリルアミＰ、ビニルアルコー
ル、スチレンスルホン隈（又はフルカリ金属塩）、ポリ
オキシエチレンメタクリレート等のような親水性官能基
を有するモノマーであり、それらの単独またはそれらモ
ノマーに他の七ツマ−を含んだものでありそれらの重合
体が水溶性か又は水分散性を有するものが好ましい。

一般式（Ｉ）に於げるｎはモノマーの平均付加モル数を
表わすが好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２
〜１５である。

Ｘは水素原子、塩素原子、開始剤残基、連鎖移動剤残基
などを示す。

本発明に使用する好ましい化合物の具体例を以下に挙げ
る。

化合物 ０ＯＨ ＯＣ００Ｈ （但し、ＲｆはＣｎＦ２ｎ＋、を示し、ｎ＝６．８，１
０゜１２の混合物で平均値９，３４である、以下に記す
Ｒ７もこれと回議である。） Ｈ６ ＣＨ３ ０ＯＮａ ＣＯＯＮａ　　　　ＣＮ 醪 ＣＨ３ ＯＨＣＯＯＮａ ０ＯＮａ Ｃ０１’ｌＴ（２Ｃ０ＯＮａ ＯＨ０Ｎａ ＣＯＯＮａ　　　ＣＨ２０Ｈ ｆ５．　０８Ｆ４．ＣＨ２ＣＨ２５六ＣＨ２ＣＨガーＨ
０ＯＮａ ０ＯＮａ ＯＨＣＯＮＨ２ ０ＯＮａ Ｓｏ、Ｋ ０ＮＨ２ 本発明に用いられるこれら一般式（Ｉ）で表わされる化
合物は従来知られている長鎖ノソーフルオロアルキル基
を有する低分子界面活性剤およびそれらをランダムに含
有する水溶性高分子界面活性剤がもっている穐々の欠点
を改善出来る。既ち、長鎖パーフルオロアルキル基を有
する低分子界面活性剤を写真感光材料の帯電圧調整剤と
して使用する場合、経時劣化があること、および処理液
中での不溶性汚れ物質の発生が多いことなどが大きな欠
点となっている。これらの理由はこれらの化合物が拡散
性であることおよび水溶性が乏しいことに起因している
と推定される。一方Ａ−フルオロアルキル基を側鎖にラ
ンダムに有する高分子界面活性剤は帯電圧調整剤として
性能がよくない。恐らく表面配向性が悪いことに基因し
ていると推定される。

これに対し、本発明に用いられるこれらの化合物は帯電
圧調整剤゛として良好な性能を示し、その帯電防止特性
の経時劣化が少なく、かつイオン強度の高い写真処理液
中に於いても不溶性の汚れ物質の発生が見られない。

これらの良好な性能は、分子中の末端に疎水性の長鎖Ｉ
Ｒ−フルオロ基を有し、かつオリゴマー領域の分子量を
有する主鎖に親水性側鎖を数多く有することができる特
定の化学構造とそれに基（界面活性挙動′に起因してい
るものと推定している。

本発明のこれら一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、Ｒ
ｆ基を有する連鎖移動剤の存在下１種又は２種以上の親
水性モノマー又は親水性／疎水性モノマーのラジカル重
合で合成される。又親水性モノマー単位は疎水性モノマ
ー単位の当量以上存在することが界面活性剤としての性
能上望ましい。

合成例としては、例えば特開昭５５−１５７６０３、同
６０−１１８２２８に記載されているが、以下にその例
を示す。

合成例−１（化合物部２の合成） （１１Ｒ，Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＨ２ＳＨの合成（但しＲ，
はＣｎＦ２ｎ＋、を示し、ｎ　＝　６．８．１０１１２
の混合物で平均値９．３４である）１ｔの反応容器にＲ
，Ｃ２Ｈ４ＯＨを２１８．５Ｆ（０，４１１ｍｏｌ）、
Ｈ８ＣＨ２Ｃ０ＯＨを４８．７５９（０，５２４ｍｏｌ
　）、シクロヘキサンを２１８．５Ｆ及び触媒としてｐ
−）ルエンスルホン酸を１０．７５１を装入する。

シクロヘキサンを還流させながら、８０℃で３時間エス
テル化反応を行うことによって上記のＲｆメルカプタン
を得る。

（２）化合物？４ａ２の合成 ５００　ｃｃの反応器にＲ，Ｃ２Ｈ４０ＣＯＣＨ２ＳＨ
をｉｏ。

ｔ１メタクリル！７３．１ｆ、重合溶剤としてアセトン
を２００ｆ％重合開始剤として２，２−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリルを３．３１装入する。

反応は５０〜６０℃で６層行ない目的とするＯＯＨ 合成例−２（化合物Ｎａ３の合成） ５００　ｃｃの反応器にＲｆＣ２Ｈ４０ＣＯＣＨ２ＳＨ
を３５２、ブレンマーＰＥ−３５０（日本油脂製）ＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）・ｃｏｏ→Ｃ２Ｈ４０廿Ｈを１１７２
、重合溶剤としてアセトン２００ｙ、重合開始剤としテ
２　、２−アゾヒス−２，４−ジメチルーノ々レロニト
リルを３．３２装入する。

反応は５０〜６０℃で６　行ない目的とする本発明に於
いて、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は単独で前記の
目的を達成できるが、更に他の含弗素界面活性剤と併用
すると本発明の化合物の添加量を少なくすることが出来
、かつ併用した含弗素界面活性剤が有している欠点をな
くすことが出来る。

併用する含弗素界面活性剤としてはアニオン、ベタイン
、ノニオン、カチオン系のそれぞれ挙げられるがそれら
は米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３
０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特公昭５２
−２６６８７号、同５７−２６７１９号、同５９−３８
５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、同５４−４８
５２０号、同５４−１４２２４号、同５８−２００２３
５号、同５７−１４６２４８号、同５８−１９６５４４
号、英国特許第　　　１．４３９，４０２号、特開昭４
９−１０７２２号、英国特許１，３３０，３５６号、特
開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、同５
０−１１３２２１号などに記載されているものを用いる
ことができる。

本発明に於いて、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層の
少なくとも１層に添加して用いる。

その他の構成層としては、例えば表面保護層、ノ々ツク
層、中間層、下塗層などを挙げることができる。本発明
の化合物の添加場所としては表面保護層、・マツク層、
中間層又は下塗層であることが好ましい。特に表面層に
存在する方が好ましい。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０２存在せしめるの
がよく特に０．００５〜０．５９が望ましい。

本発明の化合物は、各々２種以上混合しても良（１゜ 本発明の化合物を含有する層あるいは他の層に別の帯電
防止剤を併用することもでき、こうすることによって更
に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。このよう
な帯電防止剤には、例えば米国特許第２，８８２，１５
７号、同２，９７２，５３５号、同３，０６２，７８５
号、同３，２６２，８０７号、同３，５１４．２９１号
、同３，６１５，５３１号、同３．７５３，７１６号、
同３，９３８，９９９号、同４，０７０，１８９号、同
４，１４７，５５０号、独国特許第２，８００．４１３
６号、特開昭４８−９１，１６５号、同４８−９４，４
３３号、同４９−４６，７３３号、同５０−５１１．６
７２号、同５０−９４，０５３号、同５２−１２９，５
２０号等に記載されているような重合体、例えば米国特
許第２，９８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、
同３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２５号、同
３，５５２，９７２号、同３．６５５，３８７号等に記
載されているような界面活性剤、例えば米国特許第３，
０６２，７００号、同３．２４５，８３３号、同３，５
２５，６２１号等に記載されているような金属酸化物、
コロイドシリカ等や硫酸バリウムストロンチウム、ポリ
メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタクリル
酸共重合体、コロイドシリカ又は粉末シリカ等からなる
いわゆるマット剤を拳げることかできる。

これらの中でも特に、特開昭５４−１５９２２３号、同
５７−１０９９４７号、同５３−４６０２２号、同５２
−１３０６２５号、同５９−５７２３１号、同５２−５
５５２１号、同５８−２０３４３５号、同５Ｂ−２０８
７４３号、同５９−１９１０３４号、同１，１９８，４
５０号、英国特許第７７４，８０６号に記載されている
炭化水素系ノニオン界面活性剤を併用することが好まし
い。　　。

又、エチレンクリコール、フロピレンタリコール、１　
、１　、１−トリメチロールプロ・ぞン等特開昭５４−
８９６２６に示されるようなポリオール化合物を本発明
の化合物を含有する層あるいは他の層に添加することが
出来、こうすることによっても更に好ましい帯電防止効
果を得ることができる。

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒａｙ用白
黒感材、印刷用白黒感材、等）、通常の多層カラー感光
材料、（例えば、カラーＩＪ／ζ−サルフィルム、カラ
ーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、等
）、種々の感光材料を挙げることができる。と＜Ｋ、高
温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化
銀感光材料に効果が大きい。

以下に１本発明に係わるハロゲン化銀感光材料の写真に
ついて簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒＰロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物：寒天１アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリーＮ−ビニルピ
ロリＰン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミ
ｒまたはこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、発電性の低
感化等のためにも適用される。

これらの界面活性剤はす、ｔｒ二ン等の天然界面活性剤
、アルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシＰ−ル
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活
性剤：カルポン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル
、リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわ
けられる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保膜
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤渭剤
、丘布助剤、マット剤、増白剤、分光増感色素、染料、
カラーカップラー等については特に制限はなく、例えば
リサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌａｓｕｒｓ　）　１７６巻２２〜３１頁（１
９７８年１２月）の記載を参考にすることが出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例　１ 約１７５μのポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された試料
１−１〜１−１０を常法に従って塗布、乾燥してつくっ
た。各種の組成は下記の通りである。

（乳剤層；約５μ） ノ々インダー：ゼラチン２．５ｆ／ｒｒ？塗布銀量；　
５　ｆ／ｌｒ？ ハロゲン化銀組成ｘ　ＡｇＩ　１．５　ｍｏ１％および
ＡｇＢｒ　９８．５　ｍｏ１％ カブリ抑制剤；１−フェニル−５−メルカプトテラシー
ル０．５　ｆ／Ａｇ　１００　ｔ（保護層：約１μ） ノ々インダー；ゼラチンＬ７ｆ／ｎｌ 塗布剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウ
ム塩７　ｔｔｑ／ｒｒ／ ａｉ剤；　２．４−ジクロロ−６−ヒＰロキシー１．３
．５−）リアジン・リジウム塩０．４１／１００Ｆゼラ
チン ここで、試料１−１は上記組成のみから成り、試料１−
２〜１−５は上記組成に加えて、その保護層に第１表に
示した如く本発明の化合部例を１−６〜１−７は比較化
合物をそれぞれ含んだものである。

これらの未露光の試料を２５℃、１０％ＲＨで２時間調
湿した後、同一空調条件の暗室中において、試料を、対
素材に対してそのスタチックマークがどのようになるか
を調べるべくザムローラー及びナイロンローラーで摩擦
した後、下記の現像液で現像し、定着、水洗を行なって
スタチックマークの発生度を調べた。

（現像液組成） 温水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍＪテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　２．ＯＦ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　５０ｆハイＰロキノ／　　　
　　　　　　　　　１０ｆ炭酸ナトリウム（１水塩）　
　　　　　４０ｔ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　
　０．３Ｆ臭素カリウム　　　　　　　　　　　　　２
．Ｏｆ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｄ（
ｐｉ（１０，２） これらの試料の帯電防止性の結果を第１表に示す。

比較化合物−１ Ｃ３Ｈ７ 上表中、スタチックマーク発生度の評価はＡ：スタチッ
クマークの発生が全く認められずＢ：　　〃　　　　　
　〃　　少し認められるＣ＝　　〃　　　　　　〃　　
かなり認められるＤ；　　〃　　　　　　〃　　はぼ全
面に認められる ０４段階に分けて行った。

第１表から明らかなように、本発明の化合物を添加した
試料（１−２〜１−５）は、相対湿度１０％といった湿
度条件下において異なる２種の素材からなるローラー（
ゴム、ナイロン）に対して共にスタチックマークの発生
が殆んど認められないすぐれた帯電防止効果を有するだ
けでなく写真性にも悪影響をしなかった。

これに対して、コントロールおよび比較に用いた試料１
−６〜１−７ではスタチックマークの発生が著しかった
。

実施例　２ ■　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ハロゲンとゼラチンが入った容器内のハロゲンイオン濃
度を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法で、硝硫銀
、臭化カリウム、沃化カリウムにより平均粒子サイズ１
．０μの厚い板状の沃臭化銀乳剤（Ｉ＝３．５モル％）
を調製し塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いて化
学増感を行ない感光性ハロゲン化銀乳剤のを得た。

■　内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２５９２２５０号の明細書中の実施例Ｉと同様の方法
で内部感光性で平均粒径０．２μの塩臭化銀乳剤を調製
し光照射することにより内部をかぶらせ、かぶり防止剤
として５−アルキルアミＰ−２メルカプトベンズイミダ
ゾールを添加した乳剤■を得た。

■　塗布試料の作成 乳剤■と■をＡｇのモル比が４：１の割合になる様に混
合した試料を作った。このとき乳剤層に安定剤トして４
−ヒＰロキシー６−メチルーｌ、３゜３ａ、７−チトラ
ザインデンを添加した。塗布後の乳剤層中の総ノ々イン
グー量は２．５ｆ／ｙｒ／（片面）であり、うち約２０
％はポリマー（ポリアクリルアミド・デキストラン）で
あった。又表面保護層中に粒子サイズが０．２の塩臭化
銀乳剤（Ｂｒ　比率３０％以下）及び帯電防止用素材と
して第４表に示すように本発明の界面活性剤および比較
化合物を、塗布剤としてｐ−ｔ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ（１０ｖ／Ｗ？
）を、マット剤としてポリメチルメタアクリレート（Ｐ
ＭＭＡ）（１０η／イ）を、膜質良化剤としてスノーテ
ックス（１００ＩＩＳＦ／ｍ’）を添加した。

保護層中の総ノ々インダー量は約１．Ｓｔ／−でありこ
のうち約２０％をポリマーとした。

この様に調製された乳剤及び表面保護層をポリエチレン
テレフタレート支持体上にビニルスルホン系硬膜剤とと
もに塗布・乾燥し試料を得た。

これらの未露光の試料を実施例１と同様にしてスタチッ
クマークの発生度を調べた。

但し、ハサミ紙経時後の実技搬送機でのスタチックマー
クテストに使用するハサミ紙は以下のようＫして作成し
た。

フィルムを２０℃、６０％ＲＨ，２０時間調湿し、ハサ
ミ紙にはさんで大気圧より２０■Ｈｇ減圧下で包装袋に
密封した。そして２５℃で１週間経時した試料を実技搬
送機でスタチックマークの発生度を調べた。

処理汚れ故障について以下の方法で試験、評価した。

塗布試料を３０．５ｃＩＲＸ　２５．４Ｇ１角に裁断し
現像処理後の光学濃度が１６３になるよう均一露光した
のち、富士写真フィルム製自動現像処理機ＲＵ（現像液
：富士写真フィルムＲＤ−［１、定着液；富士写真フィ
ルムＦｕｊｉ−Ｆ、水洗浴より成っている）で連続的Ｋ
１００枚現像処理した。１００枚目に発生したスポット
状の脱銀不良部の個数でもって処理汚れ度合を評価した
。

これらの評価結果を第２表に示した。

第２表から明らかなように、本発明の化合物を添加した
２−２〜２−４は、コントロール試料２−１に比べ大巾
にスタチックマークが改良されたことがわかる。又強制
経時およびハサミ紙経時後の実技搬送機においてもスタ
チックマークはほとんど変化なく良い。

又、試料２−４は本発明化合物と他の含弗素界面活性剤
との併用した場合であるが、本発明化合物の添加量が少
なくてよく、かつ併用した他の含弗素化合物の欠点（帯
電防止性、処理汚れ）をなくす効果のあることがわかる
。

一方、併用化合物単独（試料２−５）では、塗布直後で
のスタチックマークの発生は少なかったが強制経時およ
びハサミ紙経時後の実技搬送機でのスタチックマークが
かなり悪化した。更に又処理汚れが著しく実用上使用で
きないレベルであった。

実施例　３ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フィルタ一層、青感光層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料３−１〜３−５
を常法に従って塗布、乾燥してつくった。各層の組成は
以下に示されている。

（ハレーション防止層） ノ々インダー；ゼラチン４．４ｆ／ｄ ｉ［ｒｌＪ：　１　、３−ヒス（ビニルスルホニル）−
、プロノぞノール−２１，２ｆ／１００ｒノ々インダ塗
布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｑ／
ｄ ハＬ／−シ：ｌｉン防止成分：黒色コロイｒ銀０．４ｆ
（赤感光層） ノ々インダー；ゼラチン７？／ｄ 硬膜剤：　１　、３−ビス（ビニルスルホニル）−プロ
ノぞノール−２１，２ｆ／１００ｆノ々イングー 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０
〃り／　ｎ？ 塗布銀量；３．ＩＦ／ｉ ハロゲン化銀組成；　ＡｇＩ　２モル％およびＡｇＢｒ
９８モル％ カブリ抑制剤；４−と１３０キシ−６−メチル−１，３
，３ｍ、７−プトラザインデン０．９８／Ａｇ１ＯＯｆ 発色剤；１−とｒワキシー４−（２−アセチルフェニル
）アゾ−Ｎ−（：４−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミノ
フェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ）’　３８　ｆ
　／　Ａｇ　１００　ｆ増感色素；ア／ヒＰロー５．５
′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホ
ゾロピル）チアカルボシアニンヒドロキシＰ・ピリジニ
ウム塩０．３　ｆ／Ａｇ　１００　ｆ （中間層） ノ９インダー；ゼラチン２．６ｆ／ｄ 硬膜剤：１　、　ａ−ビス（ビニルスルホニル）−プロ
パノール−２１，２ｆ／Ｌｏｏｆノ々インダー 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム
１２ツ／− （緑感光層） ノ々インダー；ゼラチン６．４ｆ／ぜ 硬膜剤：　１　、３−ヒス（ビニルスルホニル）−プロ
パノール−２１，２ｆ７１００９ノ々インダー 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム
９η／ｎｌ 塗布銀量；２．２ｆ／ｎ？ ハロゲン化銀組成；Ａｇｌ３．３モル％およびＡｇＢｒ
　９６．７モル％ 安定剤；４−ヒドロキシー６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン０．６　ｆ　／　Ａｇ１００発色
剤；１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（
３−（２，４−ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）アセ
トアミｒ）ベンズアミＰ−４−（４−メトキシフェニル
）アゾ−５−ピラゾロン３．７　ｆ／Ａｇ　１００　ｆ
ｍｍ色素；ア／ヒドロ−５，５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩Ｑ、３ｆ／Ａｇ
１００ｆ （黄色フィルタ一層） ノ々インダー；ゼラチン２，３９／ｗｌフィルター成分
；黄色コロイＰ銀０．７ｔ／／硬［剤；　１　、３−ビ
ス（ビニルスルホニル）−ゾロパノール−２１，２ｆ／
１０Ｑｆノ々イングー 界面活性剤：２−スルホナトコハク酸ビス（２−エチル
ヘキシル）エステル・ｆ　）　ＩＪ　ラム塩７〜／Ｗｌ （青感光層） ／々インダー；ゼラチン７ｆ／− ｉＵ剤；　１　、３−　ヒス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２１，２２／１００２／ζインダー 塗布助剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリラム８岬
／？Ｆ／ 塗布銀量：　２．２　ｔ　／ぜ ハロゲン化銀組成；ＡｇＩ’３．３モル％およびＡｇＢ
ｒ　９６．７モル％ 安定剤；４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、
７−チトラザインデン０．４　ｆ　／　Ａｇ１ＯＯ発色
剤；２′−クロロ−５’−［２−（２，４−ジー　ｔｅ
ｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕−α−（５，
５’−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキサゾリジ
ニル）−α−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリ
ド４５９／Ａｇ　１００　ｔ （保護層） バインダー；ゼラチン２ｆ／− 硬Ｊ［ＩＪ：　１．３−ビス（ビニルスルホニル）−プ
ロパノール−２１，２Ｆ／１００ｆＡイングー 塗布助剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５１
９／ｍ” マット化剤；ポリメチルメタアクリレートとポリメタア
クリレートとの共重合体（共重合比６：４平均粒径２，
５μ）１００町／ぜ試料３−１は、上記組成のみから成
り、試料３−２〜３−３は、上記組成に加えその保護層
に第２表に示した如く本発明の化合物例をそれぞれ加え
たものである。試料３−４〜３−５は比較用である。こ
れらの試料を現ｆＪ処理として通常の発色現像処理を行
なう以外実施例１と全く同様の方法で、帯電防止性を経
時も含めて調べた。その結果を第３表忙示す。

第３表に示したように、本発明の化合物を添加したフィ
ルム試料は異なる２種（ゴム、ナイロン）の素材に対し
て共にそのスタチックマークの発生はほとんど見られず
、更に強制的な保存経時条件下でも帯電防止性は変化せ
ず優れた帯電防止性能を示している。これに対しコント
ロールおよび比較に用いた試料（３−４，３−５）では
スタチックマークの発生が著しく、強制保存経時では更
に悪くなった。

手　孔外　ン市　正　ｒ普４ 昭和６１年１４訂願第４０３５　Ｅ’３号２、　発明の
名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ６、　補正により増加する発明の数：　０７、　補正の
対象：　明細書の「発明の詳細な説明」の欄１）第８頁
下から１行目の「ａは０又は１」の「０又は」を削除す
る。

２）第９頁２行目の「ハロゲンを」の前に「水素又は」
を挿入する。

３）第９頁１２行目の「ホン酸スチレン」ヲ「ホン酸、
スチレン、」と補正する。

４）第１６頁化学式２１の ｒ　Ｒｆ−ＣＯＯＣＨ２−８＋ＣＨ２−ＣＨ）２０Ｈ■ ＣＯＮＨ２」を ｒ　Ｒｆ−ＣＯＯＣＨ２−３＋ＣＨ２−ＣＨ）　２ｏＨ
ＣＯＮＨ２Ｊ と補正する。

５）第１６頁化学目の「６Ｗ」をｒ６ｈｒＪと補正する
。

６）第１６真下から２行目の「６　」の後にｒ６ｈｒＪ
と補正する。

７）第１６頁下から１行目の ＣＯＯ＋Ｃ２Ｈ４０＋ｒＨＪ の後に「を得た。」を挿入ｊる□ ８）第２．４頁６行目の「本発明の化合部例」を「本発
明の化合物例」と補正する。

９）第２９百６行目の「第４表に」を「第２表に」と補
正する＠ １０）第３２頁第２表を次の通りに補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層又はそ
   の他の構成層の少なくとも１層に下記一般式（ I ）で
   表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 Ｒ＿ｆ−Ａ−（Ｍ）−＿ｎＸ（ I ） 式中、Ｒ＿ｆは炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル
   又はパーフルオロアルケニル基（ω−住に１ケの水素を
   有するものも含む）を表わし、Ａは２価の連結基を表わ
   し、Ｍは重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位（モ
   ノマー単位は２種以上のものも含む）を表わし、ｎはモ
   ノマーの平均付加モル数２〜３０を表わし、Ｘは１価基
   を表わす。