JP4637548B2 - 化合物、重合性組成物、光学部材、屈折率分布型光学部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物、光学部材の作製に用いられる重合性組成物、それを用いて作製された光学部材およびその製造方法の技術分野に属する。

プラスチック光学部材は、同一の構造を有する石英系の光学部材と比較して、製造や加工が容易であること、低価格であること等の利点があり、近年、光ファイバ、光レンズおよび光導波路など種々の分野への応用が試みられている。特にこれら光学部材の中でも、プラスチック光ファイバ（本明細書で、以下ＰＯＦと称すことがある）は、素線が全てプラスチックで構成されているため、伝送損失が石英系と比較してやや大きいという短所を有するものの、良好な可撓性を有し、軽量で、加工性がよく、石英系光ファイバと比較して口径の大きいファイバとして製造し易く、さらに低コストに製造可能であるという長所を有する。従って、伝送損失の大きさが問題とならない程度の短距離用の光通信伝送媒体として種々検討されている。

プラスチック光ファイバは、一般的には、重合体をマトリックスとする有機化合物からなる芯（本明細書において「コア部」と称する）とコア部と屈折率が異なる（一般的には低屈折率の）有機化合物からなる外殻（本明細書において「クラッド部」と称する）とから構成される。特に、中心から外側に向かって屈折率の大きさに分布を有するコア部を備えた屈折率分布型プラスチック光ファイバは、伝送する光信号の帯域を大きくすることが可能なため、高い伝送容量を有する光ファイバとして最近注目されている。この様な光ファイバの製造方法として、屈折率調整剤を利用して光学部材の母材（本明細書において、「プリフォーム」と称する）を作製し、その後、前記プリフォームを延伸する方法が提案されている。

上記プリフォームの作成時には、連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールなどのチオール類を添加して重合を行うことが一般的である。これは、連鎖移動剤を添加せずに重合を行うと分子量が大きくなりすぎて延伸が困難になるためである。しかし連鎖移動剤は、その種類によっては重合体中に残留して伝送損失へ悪影響を及ぼすことが知られており、特に、含フッ素モノマーを重合して材料を作製する場合に顕著である。この問題に対する対処として、パーフルオロアルキル基を有するチオール類を連鎖移動剤として用いることが検討されている（特許文献１）。しかし、特許文献１における連鎖移動剤は、モノマーとの組み合わせが限定されてしまい、一般性に欠けるものである。

一方、チオール連鎖移動剤による臭気を解消するため、エステル構造を有するチオール類が、スチレン−アクリル系モノマーの重合時に有効であることが知られている（特許文献２、３）。しかしながら、光学部材として利用された例は知られていなかった。

特開２００３−１９２７０８号公報 特開２００４−２２４７０８号公報 特開２００４−２２４８４０号公報

本発明は、光学部品、特にプラスチック光ファイバの材料として有用なポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸エステル類の製造において、低伝送損失機能を付与しうる連鎖移動剤を提供することを主な課題とした。

本発明者らは種々検討を重ねた結果、下記手段により課題を解決しうることを見出した。
（１） 下記一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１または２のアルキレン基を表す。）
（２）重合性モノマーおよび下記一般式（１）で表される化合物を含む重合性組成物。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１または２のアルキレン基を表す。）
（３）重合性モノマーおよび下記一般式（２）で表される化合物を含み、かつ、光学部材形成用である、重合性組成物。
一般式（２）

（一般式（２）中、Ｒ³はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基を表す）
（４）前記重合性モノマーが、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルである、（２）または（３）に記載の重合性組成物。
（５）前記重合性モノマーが有する水素原子の一部または全部が重水素である、（２）〜（４）のいずれかに記載の重合性組成物。
（６）（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物を重合させてなる化合物を含み、屈折率の大きさに分布がある屈折率分布領域を有する光学部材。
（７）９００ｎｍ以下の光源を用いる光通信用である、（６）に記載の光学部材。
（８）７００ｎｍ以下の光源を用いる光通信用である、（６）に記載の光学部材。
（９）（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物の重合を行い、コア部またはクラッド部を形成する工程を含む、コア部とクラッド部からなる光学部材の製造方法。
（１０）円筒状容器内で（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物の重合を行い、漸進的に増加する屈折率を有するコア部を形成する工程を含む、屈折率分布型光学部材の製造方法。
（１１）水平に保持された中心軸のまわりを回転する円筒状容器内に、クラッド用重合性組成物を注入して重合を行いクラッド部を形成した後、コア用重合性組成物を重合し、前記クラッド部との界面から中心部まで屈折率が漸進的に変化するコア部を形成する工程を含み、かつ、前記クラッド用重合性組成物および前記コア用重合成組成物の少なくとも一方が、（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物である、屈折率分布型光学部材の製造方法。
（１２）水平に保持された中心軸のまわりを回転する円筒状容器内に、（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物を注入して重合を行いクラッド部を形成した後、（２）〜（５）のいずれかに記載の重合性組成物を重合し、前記クラッド部との界面から中心部まで屈折率が漸進的に変化するコア部を形成する工程を含む、屈折率分布型光学部材の製造方法。
（１３）下記一般式（１）で表される化合物を含む光学部材。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数１または２のアルキレン基を表す。）

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

まず本発明の一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、本発明の連鎖移動剤として好ましい化合物群であるが、これまでに合成された報告はなく、本発明者によって新たに合成されたものである。

一般式（１）

一般式（１）中、Ｒ¹は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基を表し、該アルキル基が有する水素原子の５０％以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。具体例としては２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が挙げられる。
Ｒ²は炭素数１または２のアルキレン基を表し、−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ（ＣＨ₃）−基である。
尚、一般式（１）で表される化合物中の水素原子は、軽水素¹Ｈであっても、重水素²Ｈであってもよい。

一般式（１）で表されるチオール類の具体的化合物例を示す。構造式中の水素原子は、軽水素¹Ｈであっても、重水素²Ｈであってもよい。また、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

次に本発明の一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）で表される化合物は本発明の連鎖移動剤として用いられる化合物であり、メルカプト基とエステル基を併せ持つ。前述の一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物の範囲に含まれる。

一般式（２）

一般式（２）中、Ｒ³はアルキル基またはアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。
アルキル基としては炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、（ノルマルまたはイソ）プロピル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また少なくとも１つのフッ素原子を有することがさらに好ましく、該アルキル基が有する水素原子の５０％以上の水素原子がフッ素原子で置換されていることが特に好ましい。具体例としては２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基が挙げられる。
アリール基である場合には、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、具体例としてはフェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｒ⁴は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。具体例としては、−ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−基、−ＣＨ（ＣＨ₃）−基、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基、−（ＣＨ₂）₃−基、−（ＣＨ₂）₄−基、シクロプロピニル基などが挙げられ、特に好ましくは −ＣＨ₂−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−基 である。Ｒ⁴に含まれる水素原子は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の置換基で置換されていてもよい。

一般式（２）中の水素原子は、軽水素¹Ｈであっても、重水素²Ｈであってもよい。

次に本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物の具体例を示す。構造式中の水素原子は、軽水素¹Ｈであっても、重水素²Ｈであってもよい。また、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

一般式（１）および／または（２）で表される化合物の合成例としては、対応するメルカプト基を有するカルボン酸とアルコールを酸存在下で加熱縮合する方法などが知られている。例えば、文献 Bull.Soc.Chim.Beig; 1988,97,535 に記載の方法（酸としてｐ−トルエンスルホン酸を使用）を用いることができる。
合成の具体例は、実施例の項で詳しく述べる。

次に、本発明の重合性組成物について説明する。
本発明の重合性組成物は、重合性モノマーと連鎖移動剤を含有する。光学部材用途においてはさらに前記重合性モノマーの重合を開始させる重合開始剤を含む。本発明の重合性組成物は、光学部材、特に、屈折率の大きさに分布を有する屈折率分布型光学部材の製造に用いることができる。以下、各々の材料について詳細に説明する。

（重合性モノマー）
本発明において、重合性モノマーの種類は特に限定されないが、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステル（以下、（メタ）アクリル酸エステル類という）を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とするとは、光学的性能を損なわない限りにおいて、（メタ）アクリル酸エステル類系モノマーと他のモノマー（スチレン、マレイミド化合物等）の共重合体などの組成をとってもよいことを意味するが、（メタ）アクリル酸エステル類が、モノマーの全質量中５０質量％以上であるのが好ましく、７０質量％以上であるのがさらに好ましく、すべてが（メタ）アクリル酸エステル類であることが最も好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル類の少なくとも一部の水素が、重水素で置換されていると、Ｃ−Ｈ伸縮振動に起因する光伝送損失を軽減できるので好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸エステル類の全水素原子の７０％以上が重水素で置換されていることが好ましい。また、ハロゲン原子、特に好ましくはフッ素原子で置換されている（メタ）アクリル酸エステル類を用いると、ハロゲン置換されていないモノマーの共重合体との間で屈折率差を大きく持たせやすく、その結果、屈折率分布構造を形成し易いので好ましい。この場合、（メタ）アクリル酸エステル類の全水素原子の１５％以上がハロゲン原子で置換されていることが好ましい。以下に、本発明に使用可能な、（メタ）アクリル酸エステル類の具体例を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。

（ａ） フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステル
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デカニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル等；
（ｂ） 含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステル
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート等；が例示される。

本発明には、前記（メタ）アクリル酸系エステル以外の重合性モノマーを用いてもよい。以下に、本発明に使用可能な他の重合性モノマーの具体例を列挙するが、以下の具体例に限定されるものではない。
（ｃ） スチレン系化合物
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等；
（ｄ） ビニルエステル類
ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテート等；

（重合開始剤）
本発明の重合性組成物が重合開始剤を含有する場合、用いるモノマーや重合方法に応じて適宜重合開始剤を選択することができるが、例えば国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報に記載されている様な、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル４，４，ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'―アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物が好ましい例として挙げられる。なお、重合開始剤は２種類以上併用してもよい。
重合開始剤の含量は、使用する重合性モノマーの種類等によって適宜定めることができるが、例えば、重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル類を用いる場合、モノマー全体量に対し重量比で０．０１〜１％であることが好ましい。

（連鎖移動剤）
本発明では、一般式（２）で表される化合物（一般式（１）で表される化合物）を連鎖移動剤として含有する。本連鎖移動剤は、主に重合体の分子量を調整するために用いられる。本連鎖移動剤については、採用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。例えば、重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル類を用いる場合、モノマー全体量に対し重量比で、一般式（２）で表される化合物（一般式（１）で表される化合物）０．０１〜１％であることが好ましい。本発明では、連鎖移動剤としてエステル構造を有するチオール類を用いることによって、伝送損失を軽減し、光伝送能を向上させている。連鎖移動剤は、２種類以上併用してもよい。この場合、少なくとも一つが本発明の一般式（２）で表される化合物（一般式（１）で表される化合物）であればよい。

（ドーパント）
本発明の重合性組成物は、前記重合性モノマーと異なる屈折率を有する化合物（以下、「ドーパント」という場合がある）を含有していてもよい。本発明の重合性組成物にドーパントを含有させ、ドーパントの濃度に傾斜を持たせることによって、屈折率分布型の光学部材が作製できる。ドーパントは、国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報や、特開平５−１７３０２６号公報に記載されているような、モノマーの合成によって生成される重合体との比較において溶解性パラメータの差が７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内であると共に、これを含有する組成物が無添加の組成物と比較して、屈折率が異なる（好ましくは高くなる）性質を有するものをいい、その屈折率差が、０．００１以上を示すことを特徴とする。この性質を有し、重合性モノマーの重合条件（加熱、光照射、および加圧等の重合条件）下において安定で、重合後の重合体と共存可能且つ重合体を構成するモノマーに対して非重合性である材料を用いることができる。例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などが挙げられ、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯが好ましい。なお、ドーパントは以上に挙げた低分子の有機化合物以外に、例えば、２〜１０の多量体も含まれるものとする。また、屈折率を調整する低分子有機化合物は２種類以上併用してもよい。
ドーパントの含量は、採用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択することができる。例えば、重合性モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル類を用いる場合、モノマー全体量の重量比に対し０．１〜３０％であることが好ましい。

次に、本発明の重合性組成物を利用した光学部材について説明する。本光学部材は、例えば、コア部とその周囲のクラッド部から形成される。本発明の光学部材においては、コア部外側から中心に向かって屈折率が滑らかに上昇する「屈折率分布領域」を有することが好ましい。そのような屈折率分布領域をつける方法としては、国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報や特開平８−２６２２４０号公報に記載のように、モノマーより高い屈折率を有する非重合性の屈折率上昇剤（ドーパント）をモノマーと一緒に重合させる方法や、特開２００１−２１５３４５号公報に記載のような、屈折率の異なる複数のモノマーを混合比率を漸進的に変化させて重合させる方法が好ましい例として挙げられる。例えば、インナーコア部と、アウターコア部と、クラッド部とからなるプリフォームの場合、該プリフォームの断面方向の屈折率は少なくとも主たる導光部となるインナーコアの屈折率分布係数が１．５〜４であることが好ましい。

本発明のクラッド部及びコア部の材料は、光透過性が高いものが極めて好ましい。また、光学的異方性を生じないポリマーであることが好ましい。さらに、コア部とクラッド部とは、互いに密着性に優れるポリマーであり、これらがタフネス等に示される機械的特性に優れ、耐湿熱性にも優れていることがより好ましい。
本発明のコア部の材料は、具体的には、上記重合性組成物が好ましい。

本発明のクラッド部の材料としては、具体的には、有機材料が好ましく、コア部との屈折率差を確保するため、フッ素を有するポリマーを用いるのが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、主鎖に環状構造を有する含フッ素ポリマー（例えば、特許第２７２４７０９号公報記載の環化重合により得られるもの）および含フッ素脂肪族環構造を有するモノマー（例えば、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等）とラジカル性化合物（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンまたはパーフルオロ（ビニルエーテル）等）とのラジカル共重合ポリマーなどが好ましい。これらの化合物は、水素原子の一部が重水素に置換されていてもよい。また、上記重合性組成物も好ましく採用できる。この場合、コア部にも上記重合性組成物を用いることがさらに好ましい。

本発明では、重合反応した後、さらに所定条件での熱処理をして重合を進め、さらにこの重合完了後には所定の冷却速度で冷却する。

このようにして、コア部およびクラッド部がプラスチック性のものからなり、かつコア部がアウターコア部とインナーコア部との２重構造である、円柱状の光伝送体であるプリフォームを作製することができる。得られたプリフォームは延伸工程に供される。なお、得られるプリフォームは、断面円形の中央部に中空部を有するものとなる場合があるが、延伸工程における延伸によりこの中空部はなくなり、良好な伝送損失を有するＰＯＦとなる。

プリフォームの延伸方法としては、特開平０７−２３４３２２号公報等に記載される各種延伸方法を適用することができ、これにより、所望の直径、例えば２００μｍ〜１０００μｍのＰＯＦが得られる。
この様にして得られたプラスチック光ファイバをはじめとするプラスチック光学部材は光通信分野において、プラスチック光導波路用途に用いられている６５０ｎｍ帯〜８５０ｎｍ帯の光源領域で良好な特性を示すため、この光源波長領域において好ましく用いることができる。

ＰＯＦは、曲げ、耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制、引張強度の向上、耐踏付け性付与、難燃性付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを目的として、通常、その表面に１層以上の保護層を被覆して使用される。

上述のように、本発明により得られるプリフォームを延伸してＰＯＦとし、このＰＯＦは第１の被覆工程を経て光ファイバ心線となり、１本の心線または複数本の心線を束ねた形態で第２の被覆工程により被覆をされて光ケーブルとなる。ただし、光ケーブルの中でもシングルファイバケーブルとする場合には、第２の被覆工程を経ることなく、第１被覆工程における被覆層を外表としたままで光ケーブルとして用いることもある。光ケーブルとされるときの被覆の形態としては、一本の前記心線と被覆材との界面、あるいは複数本束ねた状態の光ファイバ心線の外周と被覆材との界面が、すべて接するように被覆されている密着型の被覆と、被覆材と光ファイバ心線との界面に空隙を有するルース型被覆とがある。ルース型被覆では、たとえばコネクタとの接続部において被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。

しかし、被覆材と光ファイバ心線とが密着していないので、光ケーブルにかかる応力や熱等のダメージの多くを、被覆層により緩和させることができるという利点を有する。そのため、ルース型の被覆は、使用目的によっては好ましく用いることができる。ルース型被覆の場合のコネクタ接続部からの水分の伝播については、光ファイバ心線と被覆材との界面の空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することにより、防止することができる。さらに、これらの半固体や粉粒体に対して耐熱や機械的機能の向上などの他の異なる機能を付与させることにより、多機能な被覆層を形成した光ファイバケーブルを製造することができる。なお、ルース型の被覆とするには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置による減圧度を加減することにより、前記空隙を有する層を形成することができる。この空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層とを加圧／減圧することにより調整することができる。

第１、第２の被覆工程で設けられる被覆材には、難燃剤や、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、光伝送特性に影響を及ぼさない条件範囲で添加してもよい。

なお、前記難燃剤としては、臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤、リン含有のものがあるが、燃焼時における毒性ガス低減等の安全性の観点では、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が主流となりつつある。ただし、このような金属水酸化物は、その内部に水分を結晶水として有している。この水分は、これら金属水酸化物の製法過程における付着水に起因するものであり完全除去は不可能とされる。したがって、金属水酸化物による難燃性付与は、ＰＯＦに接する被覆層には含有させず、ケーブルとしての外表となる被覆層に対してのみ行うことが望ましい。

また、光ケーブルに複数の他の機能を付与させるために、適宜機能性層としての被覆層をさらに積層させてもよい。例えば、前述の難燃化層以外に、ＰＯＦの吸湿を抑制するためのバリア層や、ＰＯＦに含有された水分を除去するための吸湿材料層等がある。このような吸湿材料層の付与方法としては、例えば、吸湿テープや吸湿ジェルを、所定の被覆層内や被覆層間に設ける方法がある。他の機能性層としては、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層、外部からの応力を緩衝するための緩衝材としての発泡材料層、剛性を向上させるための強化層などがある。樹脂以外にも光ケーブルを構成する構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると、得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。

前記抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、前記金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を、ケーブルの外周に組み込むことができる。

また、光ケーブルの形状は使用形態によって、光ファイバ心線を同心円上にまとめた集合型のものや、一列に並べたテープ型のもの、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめたものなど用途に応じてその形態が選ばれる。

本発明のプリフォームから得られた光ケーブルは、軸ずれに対する許容度が高いために、突き合せにより接合しても用いることができるが、より好ましくは、光ケーブルの端部に接続用光コネクタを備えて、互いの接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。

本発明のプリフォームから得られた光ケーブルは、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等が組み合わされて好適に用いられる。この際には、必要に応じて他の光ファイバ等と組み合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等を始めとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。

さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号公報等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明（導光）、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。

［合成例１］
例示化合物（１−１）：２，２，３，３−テトラフルオロプロピル−３−メルカプトプロピオネートの合成例
３−メルカプトプロピオン酸１５．７ｇ（０．１４８ｍｏｌ）の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール４０ｍｌ（３ｅｑ）溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）を加えて、９０℃にて４時間攪拌した。室温まで冷却した後、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを減圧留去（１００ｍｍＨｇ程度）し、５０ｍｌの水を加えて、５０ｍｌのジイソプロピルエーテルにて抽出した。有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去し（１００ｍｍＨｇ程度）、減圧蒸留にて（６５−６８℃／４ｍｍＨｇ）無色透明の液体（例示化合物（１−１））１４．２ｇ（４４％）を得た。
以下に １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）データを示す。
δ １．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３）， ２．７−２．９ （ｍ，４Ｈ）， ４．５２ （ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９．９）， ５．８８（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝４０，２．７）

［実施例１］
例示化合物（１−１）を連鎖移動剤として用いたプラスチック光ファイバの作製例１
予め溶融押出成形によって作製された、厚さ１ｍｍ、内径２２ｍｍ、長さ３０ｃｍのポリフッ化ビニリデン樹脂（屈折率：１．３８）の中空管チューブ（片端を同じ樹脂で封じてある）をステンレスパイプに挿入し、回転重合装置にセットした。該チューブ内に、水分、重合禁止剤、塵埃を十分除去したモノマー混合物（メチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートの重量比８：２の混合物）、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２４％（モノマー混合物に対する重量比）、連鎖移動剤として例示化合物（１―１）０．３％（モノマー混合物に対する重量比）を注入し、窒素置換した後、密閉状態にし、１５００ｒｐｍで回転しながら、６５℃で３時間、７０℃で２時間、９０℃で１２時間重合を行い、厚さ３ｍｍのアウターコア部（最外層に相当）を作製した。

インナーコア部の重合は以下のようにして行った。アウターコア部まで作製された中空管を８０℃に加温した加圧重合容器に垂直に静置した（必要に応じてガラス管に入れてオートクレーブに挿入した。）。次に、モノマー混合物（メチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートの重量比８：２の混合物）とドーパントとしてジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）をモノマー混合物の重量に対して５％になるように添加し、重合開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド０．３％（モノマー混合物に対する重量比）、連鎖移動剤として例示化合物（１−１）０．６％（モノマー混合物に対する重量比）を添加して、十分脱気して、８０℃に加温した重合性組成物を該中空管の中空部に静かに添加し、その後、加圧重合容器内を窒素雰囲気下に置換した後、０．２ＭＰａまで加圧し、１００℃で４８時間加熱重合した。その後、加圧状態を維持しながら１４０℃で、２４時間加熱重合および熱処理して、プリフォームを得た。該光ファイバプリフォームの断面方向の屈折率は、クラッド部が１．３８０で一定、アウターコア部は１．４０１で一定、インナーコア部は１．４０１から１．４２４（中心部）であった。そのインナーコア部の屈折率分布は上に凸の放物線を描いていた。

上記で得られたプリフォームを溶融延伸した。２２０〜２６０℃に調整された加熱炉内に該プリフォームを鉛直下向きに挿入し、延伸速度は目的とするファイバ外径（７５０μｍ）になるようにファイバ径測定器を通じて測定された該ファイバの直径によって延伸速度を制御した。得られた該ファイバ径は７５０±９μｍであった。該ファイバを、低密度ポリエチレンで一次被覆し、さらに、水酸化マグネシウムがニトリルブタジエンゴムとポリエチレンで混練された被覆材で２次被覆した。
得られた被覆ファイバの、光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失値を測定したところ、１３０ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例１］
連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールを用いたプラスチック光ファイバの作製例１
用いる連鎖移動剤を例示化合物（１−１）から同重量のｎ−ドデカンチオールに変更し、その他は上記実施例１と同じ方法にて被覆ファイバを作成した。得られた被覆ファイバの、光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失値を測定したところ、１８０ｄＢ／ｋｍであった。

［実施例２］
例示化合物（１−１）を連鎖移動剤として用いたプラスチック光ファイバの作製例２
溶融押出成形により作製した内径１９ｍｍ、長さ６０ｃｍのポリビニリデンフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）の中空管をクラッドとし、この中空部にアウターコア用の原料を注入した。アウターコア用の原料は、蒸留によって水分を１００ｐｐｍ以下に除去したＭＭＡ−ｄ８（メチルメタクリレートの水素原子がすべて重水素原子²Ｈであるもの）１１４ｇと、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬（株）製、Ｖ−６５、７０℃での半減期時間：１時間、以下Ｖ−６５と称す）と、連鎖移動剤である例示化合物（１−１）との混合物であり、この混合物は所定温度に調整してから注入された。Ｖ−６５としては、水分を２００ｐｐｍ以下に除去されたものを用いた。Ｖ−６５と例示化合物（１―１）とのＭＭＡ−ｄ８に対する添加率は、それぞれ０．０４モル％と０．２モル％とした。アウターコア用の原料を注入されたクラッドを、回転重合装置の重合器本体に長手方向が水平となるようにセットし、２３００ｒｐｍで回転しながら７０℃の雰囲気下で２時間加熱重合を行った。これによりクラッドの内面にＰＭＭＡ−ｄ８からなる層を形成してこの層をアウターコアとした。

アウターコアの中空部に、インナーコア用の原料を常温常圧下で注入した。インナーコア用の原料は、水分を１００ｐｐｍ以下に除去したＭＭＡ−ｄ８ ６７．５ｇと、重合開始剤としてのＶ−６５と、連鎖移動剤としての例示化合物（１−１）と、ドーパントとしてのジフェニルスルフィド（ＤＰＳ）との混合物である。なお、ＤＰＳは非重合性化合物である。Ｖ６５、例示化合物（１−１）、ＤＰＳとのＭＭＡ−ｄ８に対する添加率は、それぞれ０．０４モル％、０．２モル％、７重量％とした。これを、長手方向が水平となるように、２３００ｒｐｍで回転させながら７０℃の雰囲気下で２時間加熱重合させた。２時間後のインナーコア用原料の転化率は９０％であった。そしてその後、５００ｒｐｍで回転しながら１２０℃で２４時間、熱処理を行い、転化率が９９％以上であるインナーコアが生成された。その後、回転をしながら自然冷却しプリフォームを得た。

本実施例の結果得られたプリフォームは、インナーコアの断面円形の中央部に中空部を有しており、その屈折率分布係数は２．７であった。そして、延伸して得られたＰＯＦは、外径が５００μｍの外径を有し、長さは５００ｍであった。得られたＰＯＦの光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失値を測定したところ ６６ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例２］
連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールを用いたプラスチック光ファイバの作製例２
用いる連鎖移動剤を例示化合物（１−１）から同重量のｎ−ドデカンチオールに変更した他は上記実施例２と同じ方法にて被覆ファイバを作成した。得られた被覆ファイバの、光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失値を測定したところ、９６ｄＢ／ｋｍであった。

［参考例３］
例示化合物（２−９）を連鎖移動剤として用いたプラスチック光ファイバの作製例１
内径１８．５ｍｍ、長さ１７ｃｍの内面がポリフッ化ビニリデンからなる重合容器を用意し、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを８０重量部、ペンタフルオロフェニルメタクリレート２０重量部からなる混合溶液に重合開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレートを０．１ｍｏｌ％、連鎖移動剤として例示化合物（２−９）を総モノマーに対し０．０９ｍｏｌ％添加した混合溶液を調整した。調整した溶液は５分間、窒素気流にて置換を行い、ＰＴＦＥメンブランフィルター（ＷＨＡＴＭＡＮ製、型番６７８４−１３０２）にて濾過した後、重合容器中へ注入し、テフロン材質(テフロン：登録商標)よりなる栓にて密封した。その後、重合容器を水平に保持し、２０００ｒｐｍの回転を与え９５℃にて２時間加熱重合し、これをクラッド部とした。次に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート７６．２重量部、ペンタフルオロフェニルメタクリレート２３．８重量部からなる混合溶液に重合開始剤としてジメチルアゾビスイソブチレートを０．１ｍｏｌ％、連鎖移動剤として例示化合物（２−９）を０．０９ｍｏｌ％添加した混合溶液を調整した。調整した溶液は５分間、窒素気流にて置換を行い、ＰＴＦＥメンブランフィルター（ＷＨＡＴＭＡＮ製、型番６７８４−１３０２）にて濾過した後、クラッド部が付与された中空間内部に注入し、その後、重合容器を水平に保持し、２０００ｒｐｍの回転を与え９５℃にて２時間加熱重合し、これを第１層目のコアとした。その後、表１に従う処方により第一コアの形成と同様の手順にてコア層を積層させ、第１０コア層まで形成させた後にさらに９５℃にて６時間の熱処理を施し、最終的に外径１８．５ｍｍ、穴径３ｍｍのプリフォームを得た。なお、クラッド部の厚みは１．５ｍｍ、コア各層の厚みは一定の０．６２５ｍｍとなるように仕込量を調整した。得られたプリフォームは２５℃雰囲気下にて−０．１Ｍｐａの減圧度（ＦｕｌｌＶａｃの意図、計算だとおよそ３ｍｍＨｇに相当）にて１００時間の減圧乾燥処理を行った後に、中空部を減圧装置に接続し、２００℃の内温を有する電気炉にて−４ＫＰａの減圧度にて減圧させながら加熱延伸を行う事で中空部を潰し、外径４７０μｍのＰＯＦを１３０ｍ得た。得られたＰＯＦの屈折率分布を２光束透過型干渉顕微鏡（溝尻光学（株）製、ＴＤ−２０）にて測定し、得られた屈折率分布をｇ乗近似したところ、屈折率分布係数ｇの値は２であった。得られたＰＯＦの光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失を測定したところ、９４ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例３］
連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールを用いたプラスチック光ファイバの作製例３
用いる連鎖移動剤を例示化合物（２−９）から同重量のｎ−ドデカンチオールに変更し、その他は上記参考例３と同じ方法にてファイバを作成した。得られたファイバの、光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失値を測定したところ、１２０ｄＢ／ｋｍであった。

［参考例４］
例示化合物（２−９）を連鎖移動剤として用いたプラスチック光ファイバの作製例２
用いるモノマーとして、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート−ｄ７（トリフルオロエチルメタクリレートの水素原子がすべて重水素原子²Ｈであるもの）およびペンタフルオロフェニルメタクリレート−ｄ５（ペンタフルオロフェニルメタクリレートの水素原子がすべて重水素原子²Ｈであるもの）を用いる以外は参考例３と同様の方法にてＰＯＦを作製した。得られたＰＯＦの屈折率分布を２光束透過型干渉顕微鏡（溝尻光学（株）製、ＴＤ−２０）にて測定し、得られた屈折率分布をｇ乗近似したところ、屈折率分布係数ｇの値は２であった。得られたＰＯＦの光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失を測定したところ、７０ｄＢ／ｋｍであった。

［比較例４］
連鎖移動剤としてｎ−ドデカンチオールを用いたプラスチック光ファイバの作製例４
用いる連鎖移動剤を例示化合物（２−９）から同重量のｎ−ドデカンチオールに変更し、その他は上記参考例４と同じ方法にてファイバを作成した。得られたファイバの、光源波長６５０ｎｍにおける伝送損失値を測定したところ、１００ｄＢ／ｋｍであった。

本発明によれば伝送損失の低い光学部材、およびそのような光学部材を作成可能な重合性組成物を提供することが可能であることが認められた。

Claims (11)

1. 重合性モノマーおよび下記一般式で表される化合物を含み、光学部材形成用である、重合性組成物。
   一般式
   

   

   （一般式中、Ｒ ¹ は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
2. Ｒ ² は炭素数１または２のアルキレン基を表す、請求項１に記載の重合性組成物。
3. 前記重合性モノマーが、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルである、請求項１または２に記載の重合性組成物。
4. 前記重合性モノマーが有する水素原子の一部または全部が重水素である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を重合させてなる化合物を含み、屈折率の大きさに分布がある屈折率分布領域を有する光学部材。
6. ９００ｎｍ以下の光源を用いる光通信用である、請求項５に記載の光学部材。
7. ７００ｎｍ以下の光源を用いる光通信用である、請求項５に記載の光学部材。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物の重合を行い、コア部またはクラッド部を形成する工程を含む、コア部とクラッド部からなる光学部材の製造方法。
9. 円筒状容器内で請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物の重合を行い、漸進的に増加する屈折率を有するコア部を形成する工程を含む、屈折率分布型光学部材の製造方法。
10. 水平に保持された中心軸のまわりを回転する円筒状容器内に、クラッド用重合性組成物を注入して重合を行いクラッド部を形成した後、コア用重合性組成物を重合し、前記クラッド部との界面から中心部まで屈折率が漸進的に変化するコア部を形成する工程を含み、かつ、前記クラッド用重合性組成物および前記コア用重合成組成物の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物である、屈折率分布型光学部材の製造方法。
11. 水平に保持された中心軸のまわりを回転する円筒状容器内に、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を注入して重合を行いクラッド部を形成した後、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を重合し、前記クラッド部との界面から中心部まで屈折率が漸進的に変化するコア部を形成する工程を含む、屈折率分布型光学部材の製造方法。