JP2006171258A - 屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱劣化や開重合による損失上昇を引き起こさない屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法を提供する。
【解決手段】中空部を有するプラスチック構造体の該中空部に、屈折率が前記プラスチック構造体より０．００１以上高い、少なくとも１種類以上の非重合性化合物を充填し、該非重合性化合物を前記プラスチック構造体内に拡散させる工程を含む、屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は屈折率分布型プラスチック光学部材に関する。具体的には、屈折率分布型プラスチック光伝送体の性能向上に寄与する屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法に関する。

従来から、屈折率分布型プラスチック光学部材の製造について種々検討されている。例えば、重合体からなる円筒管内にモノマー、重合性の屈折率上昇剤、および重合開始剤からなる混合物を充填後、加熱重合してコア部を形成して、コア部に含有される屈折率調整剤等の濃度分布によって屈折率の分布を生じされる方法（特許文献１）；屈折率分布の異なる２種以上の重合性混合物の積層状物を同心円状に押出して形成する方法（特許文献２）；実質的にＣ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体（ａ）に該含フッ素重合体（ａ）との比較において屈折率の差が０．００１以上である少なくとも１種類の物質（ｂ）を含フッ素重合体を溶融した中心部に拡散させる方法および、相対的に高濃度の物質（ｃ）を含む含フッ素重合体（ａ）を隣接させ、回転成形させながら物質（ｃ）を熱拡散させる方法（特許文献３および４）；および屈折率の異なる重合体の配合比を連続的に変化させる方法（特許文献５）などが開示されている。

しかしながら、界面ゲル重合による方法では、モノマーの反応とドーパントの拡散が同時に起こるため、ポリマーの重合収縮によって気泡が混入したり、残存モノマーの除去が困難であったり、モノマーの反応性が乏しいものに適用できないなどの問題がある。
一方、溶融拡散ではドーパントの拡散はＦＩＣＫ型の拡散則に従うため、理想的な屈折率分布をコア全域で実現する事が難しい。すなわち、溶融拡散では、コアとクラッドの界面の分布がなだらかになってしまうため、高次モードの分散が大きくなる。さらに、溶融拡散では、高温下でドーパントを拡散する必要があるため、熱劣化の懸念がありその回避に設備コストがかかる。

国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報 特開平２−１６５０４号公報 特開平８−５８４８号公報 特開平８−３３４６３３号公報 特開平６−２９７５９６号公報

本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、熱劣化や開重合による損失上昇を引き起こさない屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法を提供する。

上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、中空部を有するプラスチック構造体の中空部に、非重合性化合物を充填し、これを加熱することで、屈折率分布型プラスチック光学部材が得られることを見出した。具体的には、以下の手段により課題が解決された。
（１）中空部を有するプラスチック構造体の該中空部に、屈折率が前記プラスチック構造体より０．００１以上高い、少なくとも１種類以上の非重合性化合物を充填し、該非重合性化合物を前記プラスチック構造体内に拡散させる工程を含む、屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（２）前記非重合性化合物を前記プラスチック構造体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、下記式（１）の条件を満たす温度範囲（Ｔｄ）にて熱拡散させることを特徴とする、（１）に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
式（１） Ｔｇ−３５≦Ｔｄ≦Ｔｇ＋７０
（３）前記拡散は、前記プラスチック構造体を回転させながら行う、（１）または（２）に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（４）前記拡散は、前記プラスチック構造体を垂直に保持し、静置状態で行なう、（１）または（２）に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法であって、前記プラスチック構造体は円筒状であり、前記プラスチック構造体の中空部に充填された、前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物の拡散界面までの横断面の半径をＲ、前記非重合性化合物の拡散前の屈折率をＮ¹、前記非重合性化合物を充填する前のプラスチック構造体の屈折率をＮ²、前記非重合性化合物を充填した後のプラスチック構造体の横断面の中心からの距離ｒの屈折率をＮ（ｒ）、屈折率分布係数をｇとしたときに、下記式（２）で近似できる屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
式（２） Ｎ（ｒ）＝Ｎ¹（１−（ｒ／Ｒ）^g×Δ）
（式（２）中、Δは（Ｎ¹−Ｎ²）／Ｎ¹である。）
（６）前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物が２５℃において液体または固体であり、かつ、該非重合性化合物を、前記中空部に、該中空部の容積未満の体積にて充填する、（１）〜（５）のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（７）前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物は２５℃において液体である化合物であり、かつ、該化合物を前記中空部に隙間無く充填する、（１）〜（５）のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（８）前記プラスチック構造体は、前記非重合性化合物の浸透によって膨潤する重合体であり、前記非重合性化合物は、該非重合性化合物の浸透および前記重合体の膨潤によって拡散されることを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（９）前記プラスチック構造体は、重合性モノマーを重合して形成する、（１）〜（８）のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（１０）第１の重合性モノマーを重合して中空管部を有するプラスチック構造体部材を形成する工程と、該プラスチック構造体部材の中空管部で、さらに、第２の重合性モノマーを重合させて、プラスチック構造体を形成する工程を含む、（９）に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（１１）前記プラスチック構造体は、押し出し成形により形成する、（１）〜１０のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法により製造されたプラスチック光ファイバ。

本発明は、特定の温度範囲で熱拡散させることにより、界面ゲルに比べ遥かに容易に同等の屈折率分布が付与できるようになった。
また、純度の高い非晶質ポリマーの中空管を製造するだけで、複雑な工程を必要とせずに所望の屈折率分布型の光学部材の製造が可能になった。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明でいう中空部を有するプラスチック構造体に用いられるプラスチックとしては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、好ましくは、屈折率Ｎ²が１．３ 〜１．６の範囲内のものである。具体的には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリレート樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、ＣＹＴＯＰ（ＣＹＴＯＰ：登録商標）、テフロンＡＦ（テフロン：登録商標）などに代表される全フッ素ポリマーなどが挙げられ、重合と共に分布形成を行なう事が困難であるポリイミド、ポリカーボネート、全フッ素ポリマーなどに適用する事がより好ましい。また、プラスチック構造体の重合度は、延伸加工が容易である範囲として５０〜３００のものが好ましい。
中空部を有するプラスチック構造体の製造方法は、公知の方法を広く採用でき、例えば、ポリマーから形成してもよいし、モノマーを重合させて形成してもよい。また、押出成形により製造するのが好ましい。これらについては、詳しくは、特開平２００３−３４４６７５号公報等に記載のものを参酌することができる。

中空部を有するプラスチック構造体の具体的な製造方法の一例を挙げる。すなわち、第１のラジカル重合性化合物、第１の重合開始剤、第１の連鎖移動剤を混合し、重合を行なう。この場合の重合は、例えば、回転させながら重合することが好ましい。次に、形成されたプラスチック構造体部材の中空管部に、第２のラジカル重合性化合物、第２の重合開始剤、第２の連鎖移動剤を混合し、さらに、重合を行なう。このように、プラスチック構造体部材の内部で、さらに、プラスチック構造体部材を形成させ、プラスチック構造体とすることにより、重合収縮による穴径の拡大を補償できるため、任意の穴径を有するプラスチック構造体が得られるという効果が得られる。
ここで、第１のラジカル重合性化合物と、第２のラジカル重合性化合物は、それぞれ、例えば、国際公開ＷＯ９３／０８４８８号公報に記載されているようなメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、重水素化メチルメタクリレート（ＭＭＡ−ｄ８）、トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）等が挙げられ、その他のメタアクリル系モノマーとしてはイソプロピルメタクリレート（ＩＰＭＡ）、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）、イソボルニルメタルリレート（ＩＢＸＭＡ）、ノルボルニルメタクリレート（ＮＢＸＭＡ）等が好ましい例として挙げられる。これらは、同一であっても異なっていてもよいが、屈折率を均一にするおよび異なるラジカル重合性化合物同士の混合によるブレンド構造の形成による光散乱を抑制するなどの観点から、同一の方が好ましい。
第１の重合開始剤および第２の重合開始剤としては、それぞれ、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３’−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３’−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物等が好ましい例として挙げられる。第１の重合開始剤と、第２の重合開始剤は、例えば、半減期温度が第１の重合開始剤＜第２の重合開始剤の関係にある組み合わせのものが第一の重合反応と第二の重合反応を均一にする観点で好ましい。
第１の連鎖移動剤および第２の連鎖移動剤は、それぞれ、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、Ｃ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。これらは、同一であっても異なっていてもよいが、分子量を均一に制御する観点から、同一の方が好ましい。

本発明でいう中空部を有するプラスチック構造体は、円筒状のものが好ましい。
本発明でいう円筒状とは、その断面が円である立体をいうが、ここでいう円は、必ずしも正円である必要はなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、これと同視できる範囲のものも含める趣旨である。

本発明で用いる非重合性化合物（ドーパント、屈折率調整剤）は、上記プラスチック構造体より、屈折率が、０．００１以上高ければ特に定めるものではない。
好ましくは、特許第３３３２９２２号公報や特開平５−１７３０２６号公報に記載されているようなプラスチック構造体との溶解性パラメータとの差が７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以内であるとともに、屈折率の差が０．００１以上（より好ましくは、少量の添加量で有効に屈折率差が付き、耐熱性や過剰な散乱を引きこさないためにも０．０１以上）であり、プラスチック構造体と安定して共存可能であるものを、いずれも用いることができる。

このような化合物としては、特許３３３２９２２号や特開平１１−１４２６５７号の各公報に記載されている様な、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジルｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ビフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、ジフェニルスルフィド、ビス（トリメチルフェニル）スルフィド、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体、１，２−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，３−ジブロモテトラフルオロベンゼン、１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン、２−ブロモテトラフルオロベンゾトリフルオライド、クロロペンタフルオロベンゼン、ブロモペンタフルオロベンゼン、ヨードペンタフルオロベンゼン、デカフルオロベンゾフェノン、パーフルオロアセトフェノン、パーフルオロビフェニル、クロロヘプタフルオロナフタレン、ブロモヘプタフルオロナフタレンなどが挙げられる。硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体については、下記に具体的に示す化合物の中から適宜選ばれる。中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＢＢＰ、ＤＰＳＯ、硫化ジフェニル誘導体、ジチアン誘導体が好ましく、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＢＢＰがより好ましい。なお、これらの化合物中に存在する水素原子を重水素原子に置換した化合物も広い波長域での透明性を向上させる目的で用いることができる。屈折率調整成分として重合性化合物を用いる場合は、マトリックスを形成する際に、重合性モノマーと重合性屈折率調整成分とを共重合させるので、種々の特性（特に光学特性）の制御がより困難となるが、耐熱性の面では有利となる可能性がある。

本発明では、上記非重合性化合物を充填し熱拡散させている。ここで、熱拡散の温度は、プラスチック構造体のガラス転移温度に対し、下記範囲を満たす範囲である。
式（１） Ｔｇ−３５＜Ｔｄ＜Ｔｇ＋７０
さらに好ましくは、
式（１）’
Ｔｇ＜Ｔｄ＜Ｔｇ＋７０
を満たす範囲である。
熱拡散は、回転させて行なってもよく、静置して行なってもよい。
回転させながら行なう場合、好ましくは、２４〜３６０時間、より好ましくは４８〜１５０時間回転させる。また、回転速さは、１０〜３０００ｒｐｍが好ましく、特に中空部を有するプラスチック構造体に非重合性化合物を該中空部の容積未満の体積にて充填する場合には熱拡散後の構造体に円形の中空部を形成させるために１０００〜３０００ｒｐｍの回転速さが特に好ましい。
一方、静置して熱拡散を行なう場合も、同様に２４〜３６０時間、より好ましくは４８〜１５０時間静置するのが好ましい。
熱拡散は不活性ガス雰囲気下で行なうのが熱によるポリマーの劣化を抑制する点で好ましく、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを好ましく用いる事ができる。
本発明では熱拡散により、非重合性化合物が、プラスチック構造体に接触、浸透して屈折率分布を形成する。特に、非重合性化合物と中空管を構成する重合体との組合せが非重合性化合物の浸透によって重合体の膨潤を起こすような組合せの場合、膨潤することにより、非重合性化合物の浸透と同時に重合体内壁が中央方向に膨張するため、相対的に外部方向への拡散が促進される。さらに、内壁面付近ほど非重合性化合物とより多く接触し、膨潤を起こすので、中央部に近い部位ほど非重合性化合物が多く存在し、外周部に行くほど到達できる非重合性化合物が少なくなるので、拡散と膨潤が起こりにくくなる。その結果、短時間で容易に屈折率分布を形成することができる。この様な化合物の組合せとしては、一般的に線形構造または架橋構造を有するプラスチック構造体とプラスチック成形加工性を向上させ、特に相溶性に優れる可塑化機能を有する無色透明非重合性化合物との組合せを挙げることができ、具体的にはポリスチレン、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリメタクリル類、ノルボルネン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびこれらの架橋構造体とリン酸エステル類、安息香酸エステル類、フタル酸エステル類、スルフィド類、トリアジン類などの可塑剤との組み合わせを挙げることができる。特に好ましくは、本発明の実施例に挙げたポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸エステルとジフェニルスルフィド(ＤＰＳ)等の透明性に優れるプラスチック構造体とプラスチック構造体に対して優れた溶解性を示す無色透明の非重合性化合物の組合せなどを好ましく挙げることができる。
本発明の方法では、非重合性化合物を充填した後、連続して熱拡散を行うのが極めて好ましい。このような構成とすることにより、プラスチック構造体への非重合性化合物の不均一な浸透やプラスチック構造体の非重合性化合物への不均一な膨潤、プラスチック構造体のクラック発生の防止などという利点が得られる。

本発明の製造方法において、非重合性化合物は、２５℃において、液体となる状態のものであることが好ましい。このような構成とすることにより、充填が容易である、均一に拡散を生起できる、作業性に優れる等の利点がある。
さらに、非重合性化合物を、該中空部に隙間なく充填することにより、得られる屈折率分布型プラスチック光学部材は、その中心に中空部を有さないものとなる。このようなタイプの屈折率分布型プラスチック光学部材は、特に中空部を潰すような工程を介さずに部材が製造でき、回転による拡散を必ずしも必要としないため工程コストが削減できるなどの点で有利である。
一方、非重合性化合物を、該中空部の容積に満たない体積を充填することにより、得られる屈折率分布型プラスチック光学部材は、その中心に中空部を有するものとなる。このようなタイプの屈折率分布型プラスチック光学部材は、仕込量を任意に変化させる事で非重合性化合物の拡散濃度を任意にコントロールできる点で有利である。

本発明の製造方法では、特に、プラスチック構造体は円筒状であり、前記プラスチック構造体の中空部に充填された、前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物の拡散界面までの横断面の半径をＲ、前記非重合性化合物の充填前の屈折率をＮ¹、前記非重合性化合物を充填前のプラスチック構造体の屈折率をＮ²、前記非重合性化合物を充填後のプラスチック構造体の横断面の中心からの任意の距離をｒとし、位置ｒにおける屈折率をＮ（ｒ）、屈折率分布係数をｇとしたときに下記式（２）で近似できる屈折率分布型プラスチック光学部材の製造に好ましく採用できる。ただし、プラスチック構造体に中空部が残っている場合は中空部が無いものとして、内壁面からの距離をｒとして計算する。
式（２） Ｎ（ｒ）＝Ｎ¹（１−（ｒ／Ｒ）^g×Δ）
（式（２）中、Δは（Ｎ¹−Ｎ²）／Ｎ¹である。）
ここで、近似できるとは、実際に得られた屈折率分布が、０≦ｒ≦０．９Ｒの範囲において、式（２）で近似した屈折率分布との相関係数Ｒｃ１が０．９５以上、１．０以下である屈折率分布係数ｇが存在し、０≦ｒ≦Ｒの範囲においては式（２）で近似した屈折率分布との相関関数Ｒｃ２が０．９以上、１以下である屈折率分布係数ｇが存在するという趣旨である。

本発明の製造方法で得られる屈折率分布型プラスチック光学部材は、拡散後のコア中心の非重合性化合物の濃度が５〜２５重量％であるのがＰＯＦの耐熱性低下を抑制する観点で好ましく、拡散距離は４〜１０ｍｍであることが過剰な拡散時間を必要としないで屈折率分布が形成できると言う点で好ましい。

さらに、本発明で得られるプラスチック光学部材は、例えば、本発明の製造方法では、プリフォームとして得られ、これを延伸することにより、プラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）として用いることができる。本発明の製造方法では、伝送損失が６５０ｎｍで１００ｄＢ／ｋｍ以下のＰＯＦも得ることができる。
プリフォームの延伸方法としては、特開平０７−２３４３２２号公報の段落番号０００７〜００１６に記載の各種延伸方法等を適用することができ、これにより、所望の直径、例えば２００μｍ〜１０００μｍのＰＯＦが得られる。
ＰＯＦは、曲げ、耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制、引張強度の向上、耐踏付け性付与、難燃性付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを目的として、通常、その表面に１層以上の保護層を被覆して使用される。
得られたプリフォームは延伸されてＰＯＦとなり、このＰＯＦは第１の被覆工程を経て光ファイバ心線となり、１本の心線または複数本の心線を束ねた形態で第２の被覆工程により被覆をされて光ケーブルとなる。ただし、光ケーブルの中でもシングルファイバケーブルとする場合には、第２の被覆工程を経ることなく、第１被覆工程における被覆層を外表としたままで光ケーブルとして用いることもある。光ケーブルとされるときの被覆の形態としては、一本の前記心線と被覆材との界面、あるいは複数本束ねた状態の光ファイバ心線の外周と被覆材との界面が、すべて接するように被覆されている密着型の被覆と、被覆材と光ファイバ心線との界面に空隙を有するルース型被覆とがある。ルース型被覆では、例えばコネクタとの接続部において被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。

しかし、被覆材と光ファイバ心線とが密着していないので、光ケーブルにかかる応力や熱等のダメージの多くを被覆層により緩和させることができるという利点を有する。そのため、ルース型の被覆は、使用目的によっては好ましく用いることができる。ルース型被覆の場合のコネクタ接続部からの水分の伝播については、光ファイバ心線と被覆材との界面の空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することにより、防止することができる。さらに、これらの半固体や粉粒体に対して耐熱や機械的機能の向上などの他の異なる機能を付与させることにより、多機能な被覆層を形成した光ファイバケーブルを製造することができる。なお、ルース型の被覆とするには、クロスヘッドダイの押出口ニップルの位置を調整し減圧装置による減圧度を加減することにより、前記空隙を有する層を形成することができる。この空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層とを加圧／減圧することにより調整することができる。
第１の被覆工程および第２の被覆工程で設けられる被覆材には、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を、光伝送特性に影響を及ぼさない条件範囲で添加してもよい。

なお、前記難燃剤としては、臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤、リン含有のものがあるが、燃焼時における毒性ガス低減等の安全性の観点では、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が主流となりつつある。ただし、このような金属水酸化物は、その内部に水分を結晶水として有している。この水分は、これら金属水酸化物の製法過程における付着水に起因するものであり完全除去は不可能とされる。したがって、金属水酸化物による難燃性付与は、ＰＯＦに接する被覆層には含有させず、ケーブルとしての外表となる被覆層に対してのみ行うことが望ましい。

また、光ケーブルに複数の他の機能を付与させるために、適宜、機能性層としての被覆層を適当な位置に積層させてもよい。例えば、前述の難燃化層以外に、ＰＯＦの吸湿を抑制するためのバリア層や、ＰＯＦに含有された水分を除去するための吸湿材料層等が挙げられる。このような吸湿材料層の付与方法としては、例えば、吸湿テープや吸湿ジェルを、所定の被覆層内や被覆層間に設ける方法がある。他の機能性層としては、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層、外部からの応力を緩衝するための緩衝材としての発泡材料層、剛性を向上させるための強化層などがある。樹脂以外にも光ケーブルを構成する構造材として、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線等の線材を熱可塑性樹脂に含有すると得られるケーブルの力学的強度を補強することができることから好ましい。

前記抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。また、前記金属線としてはステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。いずれのものも前述したものに限定されるものではない。その他に保護のための金属管の外装、架空用の支持線や、配線時の作業性を向上させるための機構を、ケーブルの外周に組み込むことができる。

また、光ケーブルの形状は使用形態によって、光ファイバ心線を同心円上にまとめた集合型のものや、一列に並べたテープ型のもの、さらにそれらを押え巻やラップシースなどでまとめたものなど用途に応じてその形態が選ばれる。

本発明のＰＯＦから得られた光ケーブルは、従来の光ケーブルに比べて、軸ずれに対する許容度が高いために、突き合せにより接合しても用いることができるが、より好ましくは、光ケーブルの端部に接続用光コネクタを備えて、互いの接続部を確実に固定することが好ましい。コネクタとしては一般に知られている、ＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。

本発明のＰＯＦから得られた光ケーブルは、種々の発光素子や受光素子、光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置等が組み合わされて好適に用いられる。この際には、必要に応じて他の光ファイバ等と組合わせてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用でき、例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。前記文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線、車両や船舶などの内部配線、光端末とデジタル機器、デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮ等をはじめとする、高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。

さらに、ＩＥＩＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ ２００１，ｐ．３３９−３４４ 「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ Ｓｔａｒ Ｃｏｕｐｌｅｒ Ｕｓｉｎｇ Ｄｉｆｆｕｓｅｄ Ｌｉｇｈｔ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」、エレクトロニクス実装学会誌 Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００ ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号等の各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号等の各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号等の公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号等の各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号等に記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号等に記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号等に記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号等の各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用した、より高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも照明（導光）、エネルギー伝送、イルミネーション、センサ分野にも用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

実施例１
中空部を有するＰＭＭＡ構造体の作製
外形２１．５ｍｍ、内径１８．５ｍｍ、長さ４０ｃｍのガラス管内にラジカル重合性化合物としてのＭＭＡと、重合開始剤としての２，４−ジメチルバレロニトリル（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）と、連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンとの混合物を注入した。２，４−ジメチルバレロニトリルとしては、水分を２００ｐｐｍ以下に除去されたものを用いた。２，４−ジメチルバレロニトリルとｎ−ラウリルメルカプタンとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０４モル％と０．４質量％とした。その後、回転重合装置の重合器本体に長手方向が水平となるようにセットし、２０００ｒｐｍで回転しながら８０℃の雰囲気下で２時間加熱重合を行った。形成されたＰＭＭＡからなる中空管の内部に再度前記ラジカル重合性化合物としてのＭＭＡと、重合開始剤としての２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：ＭＡＩＢ、和光純薬（株）製）と、前記連鎖移動剤としてのｎ−ラウリルメルカプタンとの混合物を注入した。２，２−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルとｎ−ラウリルメルカプタンとのＭＭＡに対する添加率は、それぞれ０．０１モル％と０．４質量％とした。原料を注入したＰＭＭＡからなる中空管を、回転重合装置４１の重合器本体３８ａに長手方向が水平となるようにセットし、２０００ｒｐｍで回転しながら７０℃の雰囲気下で１０時間加熱重合を行い、最終的に外径１８．５ｍｍ、内径５ｍｍのＰＭＭＡからなる中空管を得た。

ジフェニルスルフィドの充填および熱拡散
上記ＰＭＭＡの中空管内部に０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターにて減圧濾過したジフェニルスルフィドを添加した。その後、ＰＭＭＡのＴｇである１０５℃より１５℃高い１２０℃にて１４３時間２０００ｒｐｍにて水平に保持したまま回転させた。ここで、ジフェニルスルフィドの屈折率は、１．６３であり、ＰＭＭＡの屈折率は、１．４９である。
プリフォームの屈折率分布の測定
得られたプリフォームの屈折率分布を、セイコーＥＧ＆Ｇ製のプリフォームアナライザ（ＩＰ５０００）を用いて各拡散時間による屈折率分布を測定した。その結果を図１に示す。１４３時間熱拡散させた際のプリフォームの屈折率分布を式（２）に当てはめて考えると屈折率分布係数ｇは３．１５であり、相関係数ｒｃ１は０．９９、Ｒｃ２は０．９５であった。上記方法により得られるプリフォームは、式（２）を逸脱しない屈折率分布が形成される事が確認された。
ＰＯＦの伝送損失の測定
得られたプリフォームを延伸し、外径５００μｍのＰＯＦを得た。伝送損失は６５０ｎｍで１５０ｄＢ／ｋｍであった。
ＰＯＦの伝送帯域の測定
得られた外径５００μｍのＰＯＦの伝送帯域は１ＧＨｚ・１００ｍであった。

実施例２
実施例１において、ＰＭＭＡを押し出し成形することによって中空管とし、他は同様に行った。その結果、実施例１と同様の良好なプリフォームおよびＰＯＦが得られた。

実施例３
実施例１において、モノマーから直接重合して中空管を形成するのが不可能であるノルボルネン系高耐熱ポリマー（ＡＲＴＯＮポリマー）を押し出し成形する事によって中空管とし、ＡＲＴＯＮのＴｇ(１６０℃)より４０℃高い２００℃にて熱拡散させた以外は同様に行なった。得られたプリフォームから延伸されたＰＯＦの伝送損失は６５０ｎｍで５００ｄＢ／ｋｍであり、伝送帯域は１００ｍで１．５ＧＨｚであった。

図１は、本願発明の実施例１で得られたプリフォームの屈折率分布について示した図である。

Claims (12)

1. 中空部を有するプラスチック構造体の該中空部に、屈折率が前記プラスチック構造体より０．００１以上高い、少なくとも１種類以上の非重合性化合物を充填し、該非重合性化合物を前記プラスチック構造体内に拡散させる工程を含む、屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
2. 前記非重合性化合物を前記プラスチック構造体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、下記式（１）の条件を満たす温度範囲（Ｔｄ）にて熱拡散させることを特徴とする、請求項１に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
   式（１） Ｔｇ−３５≦Ｔｄ≦Ｔｇ＋７０
3. 前記拡散は、前記プラスチック構造体を回転させながら行う、請求項１または２に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
4. 前記拡散は、前記プラスチック構造体を垂直に保持し、静置状態で行なう、請求項１または２に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法であって、前記プラスチック構造体は円筒状であり、前記プラスチック構造体の中空部に充填された、前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物の拡散界面までの横断面の半径をＲ、前記非重合性化合物の拡散前の屈折率をＮ¹、前記非重合性化合物を充填する前のプラスチック構造体の屈折率をＮ²、前記非重合性化合物を充填した後のプラスチック構造体の横断面の中心からの距離ｒの屈折率をＮ（ｒ）、屈折率分布係数をｇとしたときに、下記式（２）で近似できる屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
   式（２） Ｎ（ｒ）＝Ｎ¹（１−（ｒ／Ｒ）^g×Δ）
   （式（２）中、Δは（Ｎ¹−Ｎ²）／Ｎ¹である。）
6. 前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物が２５℃において液体または固体であり、かつ、該非重合性化合物を、前記中空部に、該中空部の容積未満の体積にて充填する、請求項１〜５のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
7. 前記少なくとも１種類以上の非重合性化合物は２５℃において液体である化合物であり、かつ、該化合物を前記中空部に隙間無く充填する、請求項１〜５のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
8. 前記プラスチック構造体は、前記非重合性化合物の浸透によって膨潤する重合体であり、前記非重合性化合物は、該非重合性化合物の浸透および前記重合体の膨潤によって拡散されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
9. 前記プラスチック構造体は、重合性モノマーを重合して形成する、請求項１〜８のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
10. 第１の重合性モノマーを重合して中空管部を有するプラスチック構造体部材を形成する工程と、該プラスチック構造体部材の中空管部で、さらに、第２の重合性モノマーを重合させて、プラスチック構造体を形成する工程を含む、請求項９に記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
11. 前記プラスチック構造体は、押し出し成形により形成する、請求項１〜１０のいずれかに記載の屈折率分布型プラスチック光学部材の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法により製造されたプラスチック光ファイバ。