JPH01260437A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に写真特性に悪影響を与えることなく
、しかも自動現像機で、現像処理液の汚染、搬送ローラ
ーへの水不溶物の付着及び水不溶物発生によるトラブル
、（乾燥むら、フィルム汚れ等）を生ずることがないハ
ロゲン化銀写真感光材料「以下写真感光材料と記す」に
関するものである。

（従来の技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
ＦＪ擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積
されることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障
害を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積され
た静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光
し写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹
枝状や羽毛状の線班を生ずることである。これがいわゆ
るスタチックマークとよばれているもので写真フィルム
の商品価値を著しく　ｔｉね、場合によっては全く商品
価値を失なわせしめる０例えば医療用又は工業用Ｘ−レ
イフィルム等に現われた場合には非常に危険な判断につ
ながることは容易に認識されるであろう、この現象は現
像してみて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題
の一つである。またこれらの蓄積された静電電荷はフィ
ルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が均一に行なえない
などの第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品に
於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベ
ース面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフィ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触分離等が原因となって発生する。

その他包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷のＭＭｉによって誘起される写真感光材料のスタチ
ックマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度
の増加によって顕著となる。特に最近においては、写真
感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮影、高速自
動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が多くな
ったことによって一層スタチツクマークの発生が出易く
なっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくっつき易くなったりしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを
汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度
を低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光材
料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を受
ける。

これらの静電気による障害をなくすだめの一つの方法は
、写真感光材料表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が
放電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるようにす
ることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要であり例え
ば、米国特許第３，０８２，１２３号、同３，２０１，
２５１号、同３，５１９，５６１号、同３，６２５，６
９５号、西ドイツ特許第１゜５５２．４０８号、同１，
５９７，４７２号、特開昭４９−８５８２６号、同５３
−１２９６２３号、同５４−１５９２２３号、同４８−
１９２１３号、特公昭４６−３９３１２号、同４９−１
１５６７号、同５１−４６７５５号、同５５−１４４１
７号等に記載されているアニオン、ベタイン及びカチオ
ン界面活性剤、あるいは、特公昭４８−１７８８２号、
特開昭５２−８００２３号、西ドイツ特許第１．４２２
，８０９号、同１，４２２．８１８号、オーストラリア
特許第５４，４４１号／１９５９等に記載のノニオン界
面活性剤が知られている。

しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体およ
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかったり
、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼしたり、現像処理液の汚染を生じたり、ローラ
ーへ付着物を生じたりして、これらの物質を写真感光材
料に適用することは極めて困難であった。

一方、写真感光材料の静電気による障害をなくすための
もう一つの方法は、感光材料表面の発電性を小さくし、
先に述べたような摩擦や接触に対して静電気の発生を小
さくすることである。

例えば、英国特許第１．３３０，３５６号、同１．５２
４，６３１号、米国特許第３，６６６゜４７８号、同３
，５８９．９０６号、特公昭５２−２６６８７号、特開
昭４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号、同５３
−８４７１２号、同５４−１４２２４号、カチオン界面
活性剤を用いる、米国特許第３，８５０．６４２号、特
開昭４８−５２．２２３号、同５２−１２７，９７４号
、同５８−２００２３５号等に記載されているように含
フッ素界面活性剤をこの目的のために写真感光材料へ利
用することが試みられてきた。

これらの特許記載の内容は含フッ素界面活性剤の静電特
性が接触する種々の素材に対してｅ帯電性を示すことに
基づいている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら帯電性を改良した当該特許の方法では、現
像処理過程での汚染によるトラブルは解決されない。

すなわち、搬送ローラー」二の乾燥付着物が原因と考え
られるローラー汚れが著しく悪く、フィルムの濃度ムラ
を起こす問題である。

近年、環境保全上又は水資源上、コスト上又は処理機器
の筒易コンパクト化の点から処理時の水洗水量を低減す
る方法、またコストの点から補充処理液量を減らす方法
、更には、処理時間の短縮化のために、処理液の濃厚化
が試みられているが、このような処理方法の発展に伴な
い、ますます上記の処理液汚染、搬送ローラーへの水不
溶物の付着が多くなり重要な問題となってきた。

（発明の目的） 本発明の目的の第１は、現像処理液や、ローラーのｌη
染を起さない帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

第２に現像処理時に後からきた写真感光材料の汚染を起
さないような帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

第３に、減感等写真特性に悪影響を与えることなく帯電
防止された写真感光材料を提供することにある。

第４に帯電防止特性が製造後の経時で変化しない写真感
光材料を提供することである。

本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該
乳剤層又は、その他の構成層の少なくとも１層にポリグ
リセリル基を有する炭化水素界面活性剤とポリグリセリ
ル基を有する含フッ素界面活性剤を共に含有させること
によって達成された。

本発明に用いられるポリグリセリル基を存する炭化水素
界面活性剤及び含フッ素界面活性剤の中で特に好ましく
用いられる化合物は、下記一般式％式％ 一般式（１） Ｒ−Ａ、−（Ｃ＋（ｚ　ＣＨＣＨ２）、−（Ａり１ｌ−
ＢＨ （Ｘｅ）。

含フッ素界面活性剤 →Ｑ＊（ＩＩ［） Ｒ，−Ａ、−（ＣＨｚ　ＣＨＣＨオ）、−（Ａｔ）１１
−Ｂ■ Ｈ （Ｘｅ）。

式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表わし、それらは更に置換されていでもよい。また
、それらは炭素原子数８〜２５の範囲Ａ＋、Ａｚ、Ａｓ
、Ａ４、Ａｓは２価の連結基を表わし、ｍは１〜５０を
、ｎは０又は１を表わす、Ｂは水素原子又は炭素数６以
下のアルキル基又は親水性基を表わす。

Ｇは　イＣＨ□−ＣＨ０）−、と ■ Ｉ （ＣＨｚ　−ＣＨＣＨｚ　ｏ）−ｂのユニットからなる
Ｈ ものを表わす、（Ｒ１は水素原子又はＣＨｚ　−基を、
ａは０又は１〜５０を、ｂは１〜５０を表わす）。

Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表わし、アルキル基は
炭素原子数６以下が好ましい。

Ｚはアルキル基、アラルキル基、カルボキシル基含有ア
ルキル基、スルホン酸基含有アルキル基を表わす。それ
らは更に置換されていてもよい。

Ｘはアニオン基を、ｒは０又は１を表わす。

Ｒｒは全部又は１部の水素原子がフッ素原子で置換°さ
れた飽和又は不飽和フッ化炭素基を表わし、その炭素数
は４〜２４が好ましい。

Ｒの好ましい具体例としては、（ｎ）Ｃａ　Ｈ＋ｖ−１
（ｎ）Ｃ＋ａＨ３３−１Ｃａ　Ｈ，３ＣＨＣ）（、−１
ＣｓＨ＋ｔ Ｃｚ　ＨｔｓＣＯＮ　ＨＣＨｚ　ＣＨｔ−１Ａ、の好ま
しい具体例としては一〇−１−Ｃ−Ｏ−１−５−２−Ｃ
ＯＮ−（Ｒｚは炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わ
す）、−０（ＣＨ２Ｃ１−ＩＯＯ１２（Ｒ１は水素原子
又はｃ＋１ｔ−Ｍを、ａはＯ又は１〜５０を表わす）。

Ａ２の具体例としては （ＣＨ２升、　、−（ＣＨ２ＣＨＯ）−、、署 Ｒ２ （ＣＨ２ＣＨＯ）−（ＣＨｔ　）−ａ　−（Ｒ）　、ａ
は上記と同義であり、ｄは１〜１０を表わす）Ｂの具体
例としては、 水素原子、ＣＨｉ−１−ＣＯＯＭ、−３Ｏｉ　Ｍ。

一○ＳＯｓ　Ｍ、　　ＯＰ＝　（ＯＭ）ｚ　　（Ｍは水
素原子、アルカリ金属、アンモニウムなどのカチオン基
を表わす、） Ｒａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ４’Ｎ　−Ｒ
ｈ　−ＣＯＯ”　畳ンＲ６Ｓ　Ｏｙ　ｅ、Ｉ Ｒｓ　　　　　　　　　　　　　　　ＲｓＲ。

アラルキル基を表わし、それらは置換していてもよい、
またそれらのアルキル部分は炭素原子数６以下が好まし
い。例えば　ＣＨ３−基、Ｃ２Ｈ５ルキレン基を表わし
炭素原子数６以下が好ましい。

例えば、−ＣＨ，−１−ＣＨ２−ＣＨ２−１（ＣＨｚ）
ａ−基等を表わす。

Ｘｅはアニオン基を表わす。例えばＣ１，Ｂｒ等を表わ
す）。

尚、一般式（１）、（ｎｌ）は、一般式（１）、（Ｉ［
Ｉ）に於ける一４Ａり、−Ｂがグリセリル基の２級のＯ
Ｈ基に結合したタイプのものも含まれる。

Ａ、の具体例としては （ＣＨｔトａ　　（ｄは１〜１０を表わす）。

−ＣＯＮＨ（ＣＩ□）、−１−ＮＨＣＨ，ＣＨｚ　　−
１−Ｎ　ＨＣＨｚ　　ＣＨｔ　　ＣＨｔ　　−１Ｚの具
体例としては −ＣＨ，Ｃｏ○θ、　　（Ｃ１１２ト、ＣＯＯθ、−（
ＣＨｔ　ｈ　ａ　Ｓ　Ｃｈ　ｅ Ｘの具体例としては ＣＨｆｆ　ｓｏｓ、（ＳＯａ）％ Ａ４の具体例としては −ＣＨｚ　ｃＨｗ　Ｏ（ＣＨｔ　ＣＨＯト、（Ｒ８はＲ
コ 水素原子又はＣＨ３−基を、ａはＯ又は１〜５０を表わ
す）。

一３ｏｗ　Ｎ　　ＣＩ（ｚ　ＣＨｔ　Ｏ（ＣＨｚ　ＣＨ
Ｏト。

Ｒ−ｒ　　　　　　　　　　　　　Ｒ３（Ｒ３は上記と
同義、Ｒ１はＣＨ，−１ＣｚＨｓ−１Ｃｊｆ（７−基な
どのアルキル基を表わす）。

Ａ、の具体例としては、 −ｓ　ｏ　Ｚ　Ｎ　ｏ　−＜　ＣＨ２’３−１（ｅは２
〜１０を表を表わす）。

一５Ｏｚ　ＮＨＣＨ２ＣＨ−１ ■ ＯＨ３ ＳＯ２ＮＨ−（ＣＨｚ　ｈ３　、　Ｃ０ＮＨ−（Ｃ１＋
！　）−ａ、■ ＣＨ。

ＣＯＮ　　ＣＨ２Ｃｔ（ｚ　−１ ■ Ｃ，Ｈ。

ＣＨｚＣＨ！ＮＨ（ＣＨＩ）３− などが挙げられる。

次に本発明に使用されるグリセリル基含有炭化水素界面
活性剤の具体例を示すが、これに限定されるものではな
い。

Ｃ−１゜ Ｃｓ　Ｈ＋、０（ＣＨｔ　ＣＨｘ　Ｏ’ｈ’ｆ　ＣＨｔ
　ＣＨＣＨｔ　０）ｄ（■ Ｃ−２，ＯＨ Ｃ＋ｉｌｌ＊ｓＯ＠ＣＬＣ夏（ｔＯ）ｎツ（ＣＨｔＣＨ
ＣＨ宜０）−Ｉ−ＨＯＨ Ｃ−３゜ ＯＨ Ｃ−４゜ ＯＨ Ｃ−６゜ Ｃｈ　Ｈ＋１ＣＨＣＨｚ　０−（ＣＨｔ　ＣＨｘＯ’ｈ
ｒＣＣＨｔ　ＣＨＣＨｔ　Ｏ′ｈ−ＨＩ３ Ｃｓ　Ｈ１？　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
Ｃ−７゜ ＯＨ Ｃ−８゜ ＯＨ Ｃ−９゜ ＯＨ Ｃ−１０゜ Ｃ−１１゜ ＯＨＣＨ３ Ｃ−１２゜ Ｃ−１３゜ Ｃ＋ｓＨｓ＋ＣＯＯ（ＣＨｉ　ＣＨｚ　Ｏｈ式ＣＨ，Ｃ
ＨＣＨ，唱ＨＯＨ Ｃ−１４，。

０（ＣＨＩ　ＣＨＩ　Ｏ）ｎ　Ｈｍ＋ｎ＝６Ｃ−１４゜ Ｃ＋５ｔｌｉ＋ＣＯＯ（ＣＨｔ　ＣＨＣＨｔ　０）ｒｆ
ＣＨｔ　ＣＨｔ　０）ｖｖＨ■ ＯＨ Ｃ−１５゜ ＣｈｓＨ２＋ＣＯＯ（ＣＨｚ　ＣＨＩ　０ｈＨＣＨ茸Ｃ
ＨＣＨｔ　０）ｙ（ＣＨｔ　ＣＨｆ　Ｏ’ｈ−Ｃｍ　Ｈ
＋ｑＯＨ ＣｈｔＨｔｓ−３（ＣＨＩ　ＣＨｔ　Ｏト］ＫＣＨ家Ｃ
ＨＣＨｔ　０）ｒ−ＨＯＨ ａ＋ｂ−２Ｑ　　　ｃ＋ｄ−１０ Ｃ−２０゜ Ｃ−２５゜ Ｃ，Ｈ，、Ｃ１ＩＣＨｘ　０（ＣＨｚ　ＣＨＣＨｔ　Ｏ
）３　ＳＯ３ＮａＩ ｍＨｎＯＨ Ｈ Ｃ−２７゜ Ｃｈ　ｌＩ＋ｚｃＨｃＨｚ　０（ＣＨｔ　ＣＨＣｋｌｔ
　０ｈｖ（ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｏ’ｈｆ　ＣＨＪｚ　ＳＯ
＊　ＮａＣｍ　Ｈｎ　　　　　　　　０Ｈ Ｃ−２８゜ ＣｈａＨｉｔＯ−（Ｃ１ＩＣＨｘ　Ｏ）云Ｃｔ（ｘ　Ｃ
ＨＣＨｚ　Ｏ）＋。（ＣＨｔ：Ｌ　ＳＯ３ＫＨ Ｃ−３０゜ Ｃ＋ｓＨ＊＋Ｃ００（ＣＨｚ　ＣＨＣＨｚ　Ｏ’ｈ４　
ＣＨｔ　ＣＨｔ　０）ｒ−Ｃ１ｈ　ＣｌＩ２　Ｓｏｙ　
ＮａＣ−３１゜ Ｈ Ｃ−，３２゜ ＣｈＪｔ５Ｓ（ＣＨＩＣＨｚＯ）ｙ（ＣＨｚＣＨＣＨｚ
Ｏｈ−３ＯｓＮａＨ ，１＋ｂ＝５．　　　　ｃ＋ｄ−３ Ｃ−３４゜ ａ＋ｂ＝　８．　　　　ｃ＋ｄ＝６ Ｃ−３５゜ Ｃ−４０゜ Ｃ−４１゜ 次に本発明に使用されるグリセリル基台をフッ素界面活
性剤の具体例を示すが、これに限定されるものではない
。

Ｆ−１゜ ｃｓ　Ｆ、−、ＳＯｔ　ＮＣＨＩ　ＣＨＩ　０（ＯＩＪ
ｔＯ）ｔ　（０１！　ＣＨＯ１２０）！（ＣＨＩ、）、
、　５Ｏ＝ＮａＣｓ　Ｈｑ　　　　　　　　　　　　０
ＨＦ−２゜ Ｃｔ　Ｈｓ　　　　　　　　　　　　０ＨＦ−３゜ Ｃｍ　Ｆ＋、ＳＯｔ　ＮＣＨｚ　ＣＨｇ　０（ＣＩＩｆ
ｌＪ）３（ａｔ、　ＣＨｏｌｒＯ）ｓ−ＣＩＩｘＣＯＯ
）［Ｃ，Ｈ，０Ｈ Ｆ−４，□ Ｉ Ｃｅ　ＦｎＳＯｔ　ＮＣＨｔ　ＣＨｔ　０（ＱＩｘａＩ
ｚＯ）ｓ　Ｃｏｂ　ＣＨＧＩｚＯ）ｓ−Ｐ−ＯＮａｌ　
　　　　　　　　　　　　　　ｌＩｃ、Ｈｔ　　　　　
　　　　　　　　　ＯＨ０ＮａＦ−５゜ ｃｓ　Ｆ、、ＳＯｔ　ＮＣＨｔ　ＣＨｇ　０（ＧｌｒＯ
Ｉ４）ｉ　（Ｏｌｔ　ＣＨＯＩｒＯ）ｔ−３Ｏｘ　Ｎａ
ＣコＨｑ　　　　　　　　　　　　　　０ＨＦ−６゜ Ｃ１Ｆ＋５ＣＯＮＣＨｔ　ＣＨｘ　０（ＧｌｔＣＨＪ＋
ｅ（Ｏ（Ｊｍ　ＳＯｓ　ＮａＩ ＣＨｓ　　　　　　　　０Ｈ Ｆ−７゜ Ｃ，Ｆ＋５ＣＯＯ（ＯＩＪｔｏ）ｓ　（ＣＲｘ　ＣＨＯ
ＩｘＯ）ｓ　（０１り４　ＳＯｘ　ＮａＯＨ Ｆ−１ｏ。

Ｃｍ　Ｆ＋７ＳＯｈ　ＮＣＨｚ　ＣＨｔ　０（ＣＪＩａ
Ｏ）ｚ　Ｃ０Ｉｚ　９ＨＧＩｔＯ）ｓ　（Ｏｂ）４ＳＯ
ｓ　Ｎａ１　　　　　　　　　　　　０Ｈ ＣｓＨ叩 Ｆ−１１゜ ＣＨＩ　　　ＯＨ ＯＨ Ｆ−１３、 Ｃｓ　Ｆ＋ｙＳＯｚ　Ｎ−（Ｏｌｉ　ＣＨＯＩｒＯ）ｓ
　（ＯＩＪｍ　ＳＣ）＋　ＮａＩ ＣｘＨｖ　　　０Ｈ Ｆ−１４，０ ｃｓ　Ｆ、、５ｏｔＮ　−（Ｏｆｔ　ＣＨＣＨｔ　Ｏ５
ｓ　（ＣＨｔ　ＣＨＩ　０）　ｎ−Ｐ−ＯＮａＩＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　ＩＣ５Ｈ，ＯＨ０Ｎａ Ｆ−１５゜ Ｃｍ　Ｆ＋ｙＳＯｚ　Ｎ−（Ｏｂ　ＣＩＩＣＨｘ　０）
ｓ−ＣＨｇ　ＣＯＯＮａＣｓＨｔ　　　０Ｈ Ｆ−１６゜ Ｒｔ　ＣＨｇ　Ｃ１１ｚα（ＣＩＩｔＱｌｔＯ）ｔ　（
０１，ＣＨＯＩｔＯ）ｓ　（Ｏｌｔ）４Ｓｏ、　ＮａＯ
Ｈ Ｆ−１７； Ｃｓ　ＦｎＳＯｘ　Ｎ−（ＯｌｔＣＨａＩｚ　）ｓ　（
Ｏｌｘ　（：１ＩｔＯ）ｓ　（Ｃ１＋ｒ）ｔｓＯｉ　Ｎ
ａＣ３Ｈ？　　ＯＨ Ｃ１ｅ Ｃ−２３゜ Ｃ−２４゜ Ｃｖ　ＦｎＳＯｇ　ＮＣＨｔ　ＣＨｘ　０（ＯｌｔＣｌ
ｌｏｌｚＯ）但ｚｃＨＯＩＪ（ＣＩＩＪｎＳＯｓＮａｌ
　　　　　　　　　　ｌＩ Ｃ２Ｈｔ　　　　　　　　ＯＨ０（ｏｔｉｔ４ｓｏｊ＆
本発明に使用されるグリセリル基含有炭化水素界面活性
剤は帯電防止剤としての機能の他に写真窓光材料の各種
親水性コロイド塗布液の塗布助剤としても有効であり、
更に又アニオン性の界面活性剤はカプラーなどの写真用
疎水性化合物の親水性コロイド液への乳化分散助剤とし
てもすぐれた効果を示すことがわかった。

一般に写真感材に使用される各種の界面活性剤は写真処
理液のようなイオン濃度の高い液には溶解しに＜＜、−
旦処理液中に溶出すると処理機内の搬送ローラー上に不
溶解物として付着し、このローラー汚染により現像ムラ
を起こす。特に含フッ素界面活性剤は溶解性が悪いため
、この問題を大きくしている。

本発明に使用するグリセリル基含有炭化水素界面活性剤
及びグリセリル基含有フッ素界面活性剤は写真処理液（
イオン強度２〜３）に対する溶解性が特異的に著しく向
上することを見出した。

このことは本願の目的である処理液汚染の改良と密接に
関係していることがわかった（実施例参照）。

本発明はこの両者の併用による相乗効果により現像処理
液や、ローラーの汚染を全く起こさずに帯電防止性を著
しく良化させることが出来ることである。

本発明に使用するこれらの化合物は、−船釣な方法で合
成できる。次に合成例を示す。

合成例１　（例示化合物Ｃ−３の合成）かきまぜ機、還
流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつけた３　００ｍ
ｎのフラスコに乾燥した９７．０ｇ　（０，１５モル）
とＮａＯＨ３，９ｇを入れ１５５〜１６０℃に加熱、か
きまぜる。

内温１５５〜１６０℃に保ちながらグリシドール３３．
３ｇ　（０，４５モル）を約１．５時間を要して滴下す
る０滴下後１６０℃で７時間かきまぜ反応させる。未反
応グリシドールは全く認められない。冷却後エタノール
１００ｍ１加え溶解、濃塩酸で中和する。

減圧下で溶媒を留去した後、トルエン２００ｄを加え、
再び溶解し活性炭にて加熱脱色、濾過、溶媒減圧留去す
ると淡黄色粘稠な液体が得られる。

ＩＲ，ＮＭＲより目的物であることを確認した。

（但しグリシドール基の反応で２級○Ｈ基との反応物も
１都合まれている）表面張力（１％）は３４、　ｄｙｎ
／ｃ１ｍであった。

合成例２ １、　　ＣｓＦ＋フ５ＯｚＮＣＨｚＣ）ｌｚｏ（ＣＨｘ
ＣＨｚＯ）ｔ　　Ｈの合成ＣｓＨフ かきまぜ機、還流冷却器、温度計、導入管を備えつけた
１１のフラスコに ＣｓＦ＋ｔＳＯ□Ｎ　（Ｃｓ　Ｈｔ）　ＣＨｚ　ＣＨｚ
　ＯＨ（メガファツクＦ１０４大日本インキ（株））、
２１４ｇ　（０，４モル）を入れ８０″Ｃに加熱かきま
ぜなからＮａＯＨ３，５２ｇ　（０，０８８モル）を加
える。Ｎ、ガスでフラスコ内を置換後、内温を８５°Ｃ
に保ちながら乾燥したエチレンオキシドを遂時吹込む（
発熱する）。時々重量を秤り重量が３５．２ｇ（エチレ
ンオキシド０．８モル分）＋２ｇ増加した時点でエチレ
ンオキシドの吹込みを止める。室温に冷却後反応物を取
り出し、酢酸エチル２Ｎと飽和食塩水ＩＥを加えよくか
きまぜ、副生じたポリエチレングリコールを食塩水に溶
解させ分離除去する。酢酸エチル層を濃縮した後再び酢
酸エチルと活性炭を加え６０℃、Ｉｈｒ加熱脱色した後
冷却し、セライトをつめた吸引濾過により含有していた
食塩を除去する。減圧下８５°Ｃ以ンオキシドの平均付
加モル数は約２であった（ＮＭＲより）。

２、　Ｃ＋＋Ｆ＋ｙＳＯｔＮＣＨｔＣＨｚＯ（ＣＨｚＣ
ＦＩｔｏ）ｚ（ＣＨｔ　ＣＨＣＨｚＯ）ｓ　ＨＩ３ Ｃ３Ｈ？　　　　　　　　　　ＯＨ の合成 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた２　００ｍｊ！のフラスコにＣａＦ＋ｙＳＯｔＮＧ
）！ｘｃＨ＊ｏ（ＣＨｔＣＨｚＯ）−ｔ　Ｈ６２，３ｇ
Ｃ，Ｈ。

（０，１モル）と、ＮａＯＨ２ｇを入れ８５〜９０°Ｃ
に加熱、かきまぜ生成した水を減圧上留去す（０，４モ
ル）を内温を９５〜１００°Ｃに保ちながら滴下する（
発熱、約４０分要す）、同温で３ｈｒかきまぜを続ける
。室温に冷却しクロロホルム２００ｍ／！を加え、よく
かきまぜ溶解させる。

ｃｏｎｃ、　ＨＣｌで中和後、クロロホルム不溶性の副
生じたポリグリセリンとＮａＣ１を遠心分離（１５，０
００ｒｐ＋ｗ）によって分離除去する。

上澄液を集め、減圧ｉ４！１する。残品物にクロロホル
ムを加え溶解し放置すると不溶解物が僅かに出てくるの
で濾過し再び濃縮すると目的物が得られる。グリシドー
ルの平均付加モル数は約３モルであった。

ＣｅＦ＋ｙＳＯｚＮＣＨｚＣ１ｌｔＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ
）ｔ（ＣＨｔ　　ＣＨＣＨｚＯ）ｚ（ＣＨｚ）ｎｓＯＪ
ａＣｓＨｔ　　　　　　　　　　　　　　ＯＨの合成 かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた３００ｒｒ＋ｊ！のフラスコにＣ，Ｈ，０Ｈ ８４、＝５ｇ（０，１モル）、ＮａＯＨ４ｇ　（０゜１
モル）、アセトニトリル１００ｍｊ！を入れ７０°Ｃに
加熱かきまぜながらブタンサルトン１３．６ｇ（０，１
モル）を滴下する。同温で４時間かきまぜる。室温に冷
却しエタノール２００ｍｊ！を加え、不溶解物（塩）を
濾別し濾液を濃縮した後、酢エチとメタノールの混合液
で洗浄して目的物を得た。なお目的物には、ブタンサル
トンがグリセリル基の２級の一〇Ｈ基と反応した物も１
都合まれている。

本発明に於いて、使用される化合物は親水性有機コロイ
ド、又は支持体バック層の有機溶剤系塗布液中に添加し
帯電防止剤として用いることができる。

本発明に使用される化合物の添加場所は写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも１
層である。その他の構成層としては好ましくは親水性コ
ロイド層であり、例えば表面保護層、バック層、中間層
、下塗層などを挙げることができる。添加場所として特
に好ましいのは表面保護層、バック層である。

表面保護層又はバック層が２層から成る場合は、そのい
ずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらにオー
バーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる化合物を写真感光材料に適用するに
当っては水あるいはメタノール、イソプロパツール、ア
セトン等の有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解後、表
面保護層又はバック層等の塗布液に添加しデイツプコー
ト、エアーナイフコート、噴霧、あるいは米国特許２．
６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクスル
ージョンコートの方法により塗布するが、米国特許３゜
５０８．９４７号、同２，９４１．８９８号、同３．５
２６，５２８号などに記載の方法により２種又はそれ以
上の層を同時に塗布するか、あるいは帯電防止液中に浸
漬する。又必要に応じて保護層の上に更に本発明の化合
物を含む帯電防止液（溶液のみ又はバイン−を含む）を
塗設する。

本発明の化合物の使用量は各々写真感光材料の一平方メ
ートルあたり、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるの
がよく特にｏ、ｏｏｏｓ〜０．６ｇが望ましい。

本発明の化合物は、各々２種以上混合しても良い。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−ｒ
ａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感剤、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤等については特に制
限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌（Ｐｒｏ
ｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎｇ　）　　９２巻、１０７〜
１１０頁（１９７１年１２月）及びリサーチ・ディスク
ロージャー誌Ｎ＆１（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）　１７６巻、２２〜３１頁（１９７８年１２
月）、同２３８Ｓ、４４〜４６頁（１９８４年）の記載
を参考にすることが出来る。

本発明を用いて作、られる写真感光材料の写真乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例
えば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々
の界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコ−リコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル
リン酸エステル類、ｇ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第四級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウ
ム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用
いることができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、１９６４年）、堀口博著「新界面活性剤」　（三共
出版（株）、１９７５年）あるいは「マツクカチオンズ
　デイタージエント　アンドエマルジファイアニズ」　
（マツフカチオン　デイビイジコンズ、エムシー　パブ
リッシング　カンパニー　１９８５　）　　（ｒＭｃ　
　Ｃｕｔｃｈｅｏｎ　’　ｓＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ　＆
εｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓＪ　（ＭＣＣｕｔｃｈｅｏｎ口
１ｖｉｓｉｏｎｓ　　、　　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　　Ｃｏ、　　１　９　８　５　）　　）　　、特開昭
６０−７６７４１号、特開昭６２−１７２３４３号、同
６２−１７３４５９号、同６２−２１５２７２号、など
に記載されている。

播電防止剤としては、特に特開昭６２−１０９０４４号
、同６２−２１５２７２号、に記載の含フッ素界面活性
剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０
−８０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０
８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４
３号、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６
号、同６１−３２４６２号、などに記載されているノニ
オン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５
４０号、特開昭６２−２１５２７２号に記載されている
導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン
性、カチオン性、両性）を用いうる。又、無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩銀、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩などが、又、特開昭
５７−１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸
化亜鉛又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープ
した複合酸化物を好ましく用いることができる。更に各
種の電荷移動錯体、π共役系高分子及びそのドーピング
物、有機金属化合物、眉間化合物なども帯電防止剤とし
て利用でき、例えばＴＣＮＱ／ＴＴＦ、ポリアセチレン
、ポリピロールなどがある。これらは森田他、科学と工
業５９゜（３）、１０３−１１１　　（１９８５）、同
￥Ｌ（４）、１４６〜１５２　（１９８５）に記載され
ている。

本発明の写真感光材料の乳剤層や他の構成層には滑り剤
として、例えば、特公昭５３−２９２号米国特許４，０
４７，９５８号、特開昭６０−１４０３４１号、同６０
−１４０３４２号、同６０−１４０３４３号、特公昭４
６−２７４２８号、米国特許３，０４２，５２２号、同
３，０８０゜３１７号、特公昭３９−１５７１４号、米
国特許４．４７３，６７６号、等に記載されているシリ
コーン、米国特許４，２７５，１４６号、特公昭５８−
３３５４１号、同５７−９０５７号、米国特許４，３６
３，８７１号、特開昭５８−９０６３３号、米国特許３
，１２１，０６０号、英国特許１，４６６．３０４号、
同１，３２０，５６４号、同１．３２０，５６４号等に
記載されている高級脂肪族炭化水素のアミド、エステル
、エーテル化合物を併用することができる。

本発明の写真感光材料の乳剤層や中間層に用いることの
できる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを
もちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
も用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

これらの中でもゼラチンとともにデキストラン及びポリ
アクリルアミドを併用することが好ましい。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、トリメ
チロールプロパン、ベンタンジオール、ブタンジオール
、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の
ポリオール類を可塑剤として用いることができる。

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。更にはりサーチ・
ディスクロージャー２２５巻、隘２２５３４．２０〜５
８頁（１９８３４１）、特開昭５８−１２７９２１号、
同５８−１１３９２６号に記載された平板粒子であって
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩
を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロージャー陶１７６４３ｎ項に記載の方
法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を存するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分散乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径は
球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状以外の形
状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算し
たときの直径を示す、）を単独又は数種混合してもよい
、又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい
。

また、本発明に用いられる乳剤は米国特許２゜９９６．
３８２、同３，３９７，９８７、同３゜７０５．８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよい。

ここで、特開昭６１−４８８３２号に記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカブリの抑制、経時保存性
の改良などの点で好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール〉など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類、たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン頚、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた、多くの化合物を加えることができる
。

本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアルキルアク
リレートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデ
ンのコポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラ
テックスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテッ
クスは特開昭６１−２３０１３６号に記載のごと（ノニ
オン界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的でたとえばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーチル、エステル、ア、
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、ポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。

本発明に用いる支持体には、アンチハレーション層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラッ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリ−リチン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ　（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンチ
ハレーション層から拡散しないようにカチオン性ポリマ
ー又はラテックスを使用してもよい。

これらはリサーチ　ディスクロージャ　１７６巻、１ｈ
１７６４３、■項に記載されている。また、現像銀の色
調を改良するために特開昭６１−２８５４４５号に記載
された如きのマゼンタ染料を用いてもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメチクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
願昭６２−５０６８４号に記載のメタクリル酸メチル−
スチレンスルホン酸共重合体、特開昭６１−２３０１３
６号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわゆ
るマット剤を用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の構成層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲルタ
ールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物（１−，３，
５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジン
、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独
または組合わせて用いることができる。

好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わされるビ
ニルスルホン系化合物である。

（ＣＨｚ　＝ＣＨＳｏｗ　　ＣＨｔ　）−ｚ　Ａ式中、
Ａは２価基を表わすがなくても良い。

本発明の写真感光材料は現像主薬を含有しうる。

現像主薬として、リサーチ・ディスクロージャー、第１
７６巻、２９頁のｒＤｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ
ｓ　Ｊの項に記載されているものが用いられうる。

特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好ましく用いら
れる。

本発明においては、イエロー、シアン、マゼンタに発色
するカプラーを用いてもよく、例えば特開昭６２−２１
５２７２号に詳細に記載しである。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成す“
る処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現
像処理のいずれであっても良い。もし反転法で作画する
場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次いで白色露
光を与えるが、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し
カラー現像処理を行なう、（又感光材料中に色素を含有
させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀画像を作
り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白を
用いてもよい、） 黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合がある。また現像
主薬またはそのプレカーサーを感光材料中に内蔵し、現
像処理工程をアルカリ液のみで行っても良い、現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。これら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中に
含有させておき現像処理をアクチベータ液で行うアクチ
ベータ処理工程を行ってもよいし、そのモノバス処理に
アクチベータ処理を適用することができる。

処理温度は通常、１０℃〜６５℃の範囲に選ばれるが、
６５℃をこえる温度としてもよい、好ましくは２５℃〜
４５℃で処理される。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。

又、Ｘ−レイ感材に於いては従来現像処理時間の短縮化
が活発である。更には又処理の簡易化手段も開発されて
来ており、本発明の化合物はこれらの最近の処理技術に
対して極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ １１１　　単分散ハロゲン化銀乳剤の調製ゼラチンと臭
化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に適当
量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７
．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と銀に対するイリジウム
のモル比で１’Ｏ−’モルとなるようにヘキサクロロイ
リジウム（ＩＩ［）酸塩を添加した臭化カリウム水溶液
とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが
０．　５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この
乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数
の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、ｐＨ
を６．２、ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸とにより金・硫黄増感を行ない所望の
写真性を得た。

この乳剤の（１００）面／　（１１１）固化率をクベル
カムンク法で測定したところ９８／２であった。この乳
剤をＡと命名した。

次にＡから粒子形成前に添加するアンモニア量を減らす
だけの変更を行なって平均粒子サイズが０．３５μ及び
０．２５μの単分散乳剤Ｂ及びＣを調製した。

（２）　　乳剤塗布液の調製 乳剤Ａ、ＢＳＣの各０．３３３ｋｇを４０℃に加温して
乳剤を溶解後赤外域増感色素（下記の構造式Ａ）のメタ
ノール溶液（９Ｘ　１０−’Ｍ／ｊりを７０ｃｃ、強色
増感剤として４，４′−ビス〔２゜６−ジ（ナフチル−
２−オキシ）ピリミジン−４−イルアミノコスチルベン
−２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩（４，４Ｘ　
１０−’Ｍ＃）水溶液（４，４Ｘ　１０−’Ｍ／Ｊ）　
９０ｃｃ、下記の構造式Ｂのメタノール溶液（２，８Ｘ
１０−”Ｍ／ｆｆ）３５ｃｃ、）リメチロールブロバン
水溶液、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ＋
　　７−チトラザインデン水溶液、塗布助剤としてドデ
シルベンゼンスルフォン酸塩及びｐ−オクチルフェノキ
シエトキシエトキシエタンスルホン酸塩の水溶液、増粘
剤としてポリボタシウムーｐ−スチレンスルフォネート
の化合物の水溶液、ポリ（メチルメタクリレート／メタ
クリル酸）粒子（重合比９５１５、粒径０．０８μｍ）
をポリオキシエチレンセチルエーテル（重合度１０）で
予め処理したものを添加して乳剤塗布液とした。

構造式Ａ ■ ｚＨｓ 構造式Ｂ ■ ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨオ （３）感材層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加温
された１３ｗｔ％ゼラチン水溶液（０，９ｇ１０ｆ）に
、ポリアクリルアミド水溶液（分子量４万）（０，１ｇ
／ｍ）　、デキストラン水溶液（分子量約３万５千）（
０，４ｇ／ｎ（）増粘剤としてポリスチレンスルフオン
酸ソーダ水溶液、滑り剤としてポリジメチルシロキサン
（ドデシルベンゼンスルホン酸で乳化したゼラチン分散
物）（４０■／ｄ）、セチルパルミテートのゼラチン分
散物（ジオクチルα−スルホコハク酸ソーダで分散した
もの）、マット剤としてポリ　（メチルメタクリレート
メタクリル酸＝９：１）（平均粒径２．０μｍ）硬膜剤
としてＮ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホニルア
セトアミド）全添加して塗布液とした。

更に又、本発明の化合物を表１のごとく添加した。

（４）　　バック塗布液の調製 ４０℃に加温されたｌＱｗｔ％ゼラチン水溶液ｌ　ｋｇ
に増粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液
、構造式Ｃの染料水溶液（５Ｘ　Ｉ　Ｏ−”モル／１）
５０ｃｃ、硬膜剤としてＮ、Ｎ’−エチレンビス−（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）水溶液、塗布助剤として
ｔ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルフ
オン酸ナトリウム水溶液、メチルメタクリレート／メタ
クリル酸（９５１５）重合体粒子（粒径０．１μｍ）、
コロイダルシリカ、とを加えて塗布液とした。

構造式Ｃ （Ｃ１２）４　　　　　　　　　　　　　（ＣＨＩ）４
Ｓ　０２　　ｅＳ　Ｏｓ　　” （５）バック層の表面保護層用塗布液の調製４０℃に加
温された１０ｗＬ％ゼラチン水溶液（１ｇ／ｒ＋？）に
増粘剤としてポリスチレンスルフオン酸ソーダ水溶液、
マット剤としてメチルメタクリレートスチレンスルホン
酸ソーダ重合粒子（３，５μｍ）（モル比９７：３）、
滑り剤としてポリジメチルシロキサン分散物（ドデシル
ベンゼンスルホン酸で乳化したゼラチン分散物）、及び
本発明の化合物を表１の如く添加して塗布液とした。

（６）　　塗布試料の作成 前述のバック塗布液をバック層の表面保護層塗布液とと
もにポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量が４　ｇ／ｒｄとなるように塗布した。こ
れに続いて支持体の反対の側に（２）で述べた赤外増感
色素入りの乳剤塗布液（塗布銀量が３．０ｇ／ｎ（とな
るように塗布）と表面保護層塗布液とを塗布した。なお
、その他の添加物の添加量は前記した（ｇ／ｎ（）また
は（ｓｉｒ／ｒ＋？）で示した。得られた試料フィルム
を後述する方法で、それぞれおよびウレタンローラー及
びナイロンに対するスタチックマーク、画像ムラ、定着
液の汚染性を調べた。

（７）　　現像液及び定着液の組成は次の通りである。

く現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　　　２ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　３ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　
３５ｇジエチレングリコール　　　　　　　　１２ｇ４
−ヒドロキシメチル−４−メチル− １−フェニル−３−ピラゾリドン　１．６５ｇ５−メチ
ルベンゾトリアゾール　　　０．６ｇ酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１．８ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　２ｇ水で１１とする（　ｐ　Ｈ１０，
５０に調整する）。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミ
ン四酢酸・ニナトリ ウム・二本塩　　　　　　　　　　　２５■水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（
酢酸でｐＨ４，９５に調整する。）現像工程は以下の通
りである。

処理温度、時間 現像　　３５℃ＸＩ１．５秒 定　＠　　　３５℃Ｘ１２．５秒 水洗　　２０℃×７．５秒 乾燥　　６０℃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　　６０秒（８）　
　スタチックマークの評価 未露光の試料を２５℃、８％ＲＨで２時間ｔＡ湿した後
、同一空調条件の暗室中において、試料を、対素材とし
てそのスタチックマークがどのようになるかを調べるべ
くウレタンゴムローラー及びナイロンゴムローラーで摩
擦した後、前述の方法で現像処理した。

そのスタチックマーク発生度の評価は以下の４段階に分
けて行った。

Ａ：スタチックマークの発生が全く認められずＢ：　　
　　　　　　　　　　　少し認められるＣ：　　　　　
　　　　　　　　かなり認められる り、　　　　　　　　　　　　　はぼ完全に認められる （９）画像ムラ評価 試料フィルム２５（ＪＸ３０（Ｊに現像処理後の画像濃
度がマクベス濃度計で４度１．５になるように赤外光を
照射し、前述の現像・定着・水洗・乾燥を行ないその画
像上のムラを以下の４段階で評価した。

Ａ：画像ムラが全く認められない。

Ｂ：　　　＃　　　少し認められる。

Ｃ：　　　＃　　　かなり認められる。

Ｄ：　　〃　　　全面に認められる。

Ｑｌ　　定着液汚染性評価 マクベス濃度計で濃度１．５になるようにＸ線で露光さ
れた試料２５ｃｍＸ３Ｑｃｓを、新しく調液された現像
液、定着液を用いて５００枚現像処理した。そして定着
液中に浮遊して来る不溶解骨を以下の４段階で評価した
。

なお現像液及び定着液の補充量は各々５０ｃｃ／枚及び
６０ｃｃ７枚である。

Ａ：浮遊物が全く認められない Ｂ：　　〃　　わずかに認められる Ｃ：　　〃　　かなり　　〃 Ｄ：　　〃　　激しく　　Ｉ 比較化合物　Ａ； Ｃ＋＊ＨａｓＯ（ＣＨｚ　ＣＨＩ　Ｏ）　＋ｏＨＢ； Ｃ； 比較化合物　イ； ｚＪＩｙ ■ Ｃｅ　Ｆ　１□ｓｃｈ　ＮＣＨｚ　Ｃ１−Ｉｆ　Ｏ（Ｃ
Ｈ２ＣＨｘ　０）−Ｔ−（ＣＨｘト、　Ｓｏ、　Ｎａ〃
　　口； Ｎａ 　Ｈ２ 表１の如く本発明の化合物を用いた試料１−２〜１−８
は、スタチックマークの発生もなく画像ムラと定着液汚
染性の全くない良好なものであった。

一方、試料１−１　（コントロール）は、本発明の化合
物を含有していないためにスタチックマークと画像ムラ
が悪く画像として問題であった。又比較試料１−９〜１
−１５は本発明の化合物を含有していないためにスタチ
ックマーク、画像ムラと定着液汚染性のすべてを満足す
ることはできなかった。

以上述べたごとく本発明の化合物を用いて作成した試料
フィルムは、スタチックマーク、画像ムラ、定着液汚染
性、すべてを満足するものであり、本発明が著しく優れ
たものであることは明白である。

実施例−２ （１）　　下塗法フィルムの作成 二輪延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｒｄと
なるようにワイヤーバーコータ−により塗布し、１７５
℃にて１分間乾燥した。

次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。

ラテックス固型分に対しＱ、４ｗｔ％含有上記の両面の
第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗液を塗布
量が３．５ｃｃ／ｎ（となるように片面ずつ、両面に塗
布・乾燥して下塗済フィルムを完成した。

第２の下塗液・ゼラチン　　　　　　　　１０ｇ・固型
分１２０％のポリマー ラテックス固型分　　　　３０ｃｃ ＨＮ’　　（Ｃ！　　Ｈｓ）ｚ ・マット剤平均粒径２．５μｍの ポリメチルアクリレート　０．３ｇ ・染料　　　　　　　３％水溶液 ０．０２ｇ ・メチルセルローズ（信越化学（株）メトローズ５Ｍ１
５）置換度１．８ ０．２ｇ 以上に水を加えてＨｚとする （２）　　乳剤層塗布液の調製と試料の作成１Ｍ■里製 水ｌｌ中に臭化カリ５ｇ、沃化カリ０．０５’ｇ、ゼラ
チン３０ｇ３千オニ−チル ＨＯ（ＣＨ２）ｔ　Ｓ　（ＣＨｚ）ｚ　Ｓ　（ＣＨｚ）
ｚ　ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し７５℃に保っ
た溶液中へ攪拌しながら硫酸銀８．３３ｇの水溶液と、
臭化カリ５．９４ｇ、沃化カリ０．７２６ｇを含む水溶
液とをダブルジェット法により４５秒間で添加した。続
いて臭化カリ２．５ｇを添加したのち、硝酸銀８．３３
ｇを含む水溶液を７分３０秒かけて、添加終了時の流量
が添加開始時の２倍となるように添加した。引き続いて
硝酸銀１５３゜３４ｇの水溶液と臭化カリの水溶液を、
電位をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で２５分間で添加した。この時の流量は添加終
了時の流量が、添加開始時の流量の８倍となるよう加速
した。添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５
ｃｃを添加し、さらに１％の沃化カリ水溶液５０ｃｃを
３０秒かけて添加した。

このあと温度を３５℃に下げ、沈降法により可溶性塩類
を除去したのち、４０℃昇温しでゼラチン６８ｇとフェ
ノール２ｇ、トリメチロールプロパン７．５ｇを添加し
、回外ソーダと臭化カリによりｐＨｓ、４０、ｐＡｇ８
．４５に調整した。

温度を５６℃に昇温したのち、下記構造の増感色素を７
３５■添加した。１０分後にチオロＭ＃１．ナトリウム
５水和物８．２■、チオシアン酸カリ１６３■、塩化金
酸５．４■を添加し、５分後に急冷して固化させた。得
られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の９３％がアスペ
クト比３以上の粒子からなり、アスペクト比２以上のす
べての粒子についての平均の投影面積直径は０．８３μ
ｍ、標準偏差１８．５％、厚みの平均は０．１６１μｍ
でアスペクト比は５．１６であった。

Ｃ，ｌｌ５ （ＣＦ１２）３　　　　　　　　　　　　　　（ＣＨｚ
）ｉＳ　Ｏ３”　　　　　　　　　　　　　　５０１　
　Ｎ　ａこの乳剤にハロゲン化銀１モルあたり、下記化
合物を添加して塗布液とした。

・４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−チトラザインデン　］、　９４　ｇ・２
，６−ビス（ヒドロキシアミノ） −４−ジエチルアミノ−１，３゜ ５−トリアジン　　　　　　　　　　８０■・デキスト
ラン（分子量３．９万）　　　　１０．０ｇ・ポリアク
リル酸ナトリウム （平均分子量４．１万）　　　　　　　　４．０ｇ・ポ
リアクリルアミド（分子！０．８万）１０．Ｏｇｕｌト エチルアクリレート／アクリル酸 ＝９５１５の組成比の 共重合可塑剤　　　　　　　　　　　２０．０　ｇこう
して、できた乳剤Ｎ塗布液を表面保護層液と同時押し出
し法により、前記の支持体の両面に同じように塗布した
。この時、乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布量
は下記の量となった。

〈乳剤層〉 ・塗布銀１　　　　　　　　　１．９ｇ／ボ・塗布ゼラ
チン　　　　　　　１．　５ｇ／ｒｒｒ〈表面面保護層
〉 ・ゼラチン　　　　　　　　　　０．８１ｇ／ポ・デキ
ストラン （平均分子量３．９万）　　　　０．８１ｇ／ポ・マッ
ト剤（平均粒径３．５μｍ） ポリメチルメタアクリレート／ メタアクリル酸−９／ｌの共電 合体　　　　　　　　　　　０．０６ｇ／ボ・ポリジメ
チルシロキサン（ドデシルベンゼンスルホン酸で分散し
たもの）　　　５０ｓ＋ｇ／ｒｒｆ・セチルパルミテー
ト（オレオイルタウリンナトリウム塩で分散したもの）
　　　５０■／Ｍ・ポリアクリル酸ナトリウム （平均分子１ｔ４．　１万）　　　　　７０＊／ｒｒｌ
・本発明の化合物　（表２に記述） 硬膜剤は１．２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り１２７１１ｇ／ｒｄとなるよう塗布した。

得られた試料について、スタチックマーク、写真感度、
画像ムラ、定着液汚染性を実施例１と同じように行なっ
た。

（３）亙真遭農豊■■ 試料に、富士写真フィルム■　ＧＲＥＮＥＸオルソスク
リーンＧ−４をカセツテを使用して両側に密着させ、Ｘ
線センシトメトリーをおこなった。

露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化さ
せることによりおこなった。露光後、下記の現像液と定
着液にて自動現像機処理をおこなった。

感度は２−１（コントロール）を１００とした比感度で
あられした。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　５６．６ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　２００　ｇジエチレントリア
ミン五酢酸　　　　６．７ｇ炭酸カリ　　　　　　　　
　　　　　　１６．７ｇホウＩＩＩ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｇヒドロキノン　　　　　　
　　　　　８３．３ｇジエチレングリコール　　　　　
　　　４０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチル１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　１１．０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　　２ｇ水で１２とする
（ｐＨ１０，６０に調整する）。

〈定着液濃縮液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　５６０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミン
四酢酸・ニナ トリウム・三水塩　　　　　　　０．ＩＯｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　２４ｇ水で１１とする（
酢酸でｐＨ５，ＩＯに調整する）。

自動現像機 現像タンク　６．５７！３５℃Ｘ１２．５秒定着タンク
　６．５ｆｆｉ３５℃ＸＩＯ秒水洗タンク　６．５１２
０℃×７．５秒乾　　　　燥　　　　　　　　５０℃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　４８秒現像処理をスタ
ートするときには各タンクに以下の如き処理液を満たし
た。

現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ｍｍ！、水６６７
ｒｎｊ！及び臭化カリウム２ｇ と酢酸１．８ｇとを含むスタータ １０ｍｆｆを加えてｐ　Ｈを１０゜ １５とした。

定着タンク：上記現像液濃縮液２５０ｍｊ！及び水７５
　Ｑｍｆ （４）画像ムラ評価 現像処理は前述の方法に従う以外は実施例１と全く同様
にして行なった。

（５）定着液汚染性評価 現像処理は前述の方法に従う以外は、実施例１と同様に
して行った。なお、現像液及び定着液の補充量は２５ｃ
ｃ／枚及び４０ｃｃ／枚とした。

表２の結果、試料２−１　（コントロール）はスタチッ
クマークの発生が著しい、又比較試料２−７〜２−９は
比較化合物を添加したものであるが、スタチックマーク
、感度、画像ムラ及び定着液ｌη染性をすべて満足する
ものはない、これに対し、本発明の化合物を含有した試
料２−２〜２−６はスタチックマーク、画像ムラ及び定
着液汚染を悪化させることもなく、感度も良いものであ
り、本発明が従来の技術に対して優れていることば明白
である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年２月
Ｘ日 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第ｒｙｒ’ｙ、
ｚ号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
１’１１２ｆｉ番３０号４、補正の対象　　明ｉ書の「
発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１７頁６行目の化合物Ｃ−タの構造式中の 「（ＣＨ２ＣＨ２０＋ＨＪｋ ｒ　　（ＣＨｚＣＨｚＯ＋ＩＴＨＪ と補正する。

２）第１を貞コ行目の化合物Ｃ−／≠の構造式％式％ と補正する。

３）第２≠頁６行目の化合物Ｆ−１の構造式中の ｒ　−０（ＣＨ２ＣＨ２０）１０（ＣＨ２）４ＳＯａＮ
ａ）０ＨＪ ｒ　０（ＣＨ２ＣＨ２Ｈ２０）１０（ＣＨ２）４ＳＯａ
Ｎａ０ＨＪ と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層又はその
   他の構成層の少なくとも１層にポリグリセリル基を有す
   る炭化水素界面活性剤とポリグリセリル基を有する含フ
   ッ素界面活性剤を共に含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。