DE1597494A1

DE1597494A1 - Gelatinehaltiges photographisches Material

Info

Publication number: DE1597494A1
Application number: DE1967A0057221
Authority: DE
Inventors: Murin Dr Rer Nat Borys; Haschka Dr Rer Nat Gerhard; Glockner Dr-Ing Hans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-10-28
Filing date: 1967-10-28
Publication date: 1970-06-11
Also published as: BE722965A

Description

Gelatinehaltiges photographisches Material Die Erfindung betrifft photographische Gelatineschichten, deren Elastizitätseigenschaften durch den Zusatz von Äthoxygruppenenthaltenden Polyacrylsäureestern verbessert werden sollen.
Als Schutzkolloid für Halogensilber und photographische Hilfs- schichten wird hauptsächlich Gelatine eingesetzt, Es ist je- doch allgemein bekannt, daß die gelatineenthaltenden Schichten unter den Einfluß trockener Luft brüchig werden, Zur Verbes- serung der unerwünschten mechanischen Eigenschaften trockener Gelatineschichten werden Gelatineweichmacher zugesetzt, die natürlich mit allen anderen Bestandteilen des photographischen Materials verträglich sein müssen und weder die photographi- schen Eigenschaften, noch die Transparenz des Materials be- einträchtigen dürfen. Bekannte Verbindungen, welche die Ela- stizität der Halogeneilberschichten erhöhen, sind Polyalko- hole wie Glykol, Glyzerin, Derivate niederer Polyäthylenglykole, wie z. B. Ester, Äther; Phosphorsäuroester von oligoaeren Äthylenoxydderivaten. Daneben sind für diesen Zweck ver- schiedenartig substituierte Aride wie Fsttsüureamide oder zyklische Amide beschrieben. Beiden Weichmzchertypen ist ge-»einsam, daß sie bei der Verarbeitung von photographischem Material aufgrund ihres niederen ltolekulargewichts ausgewa- schen werden. Als Weichmacher sind auch eine Reihe von Mischpolymerisaten aus Acrylester, Acrylnitril, Acrylamid, hoch- molekularen Polyäthern, Polyurethan®n oder Pfropfpoly»ridsten von Gelatinederivaten mit Acrylestern und anderen polt'-aerisierbaren Konomeren verwendet worden.
Zu wurde-nun gefunden, daß die mechanischen Eigenschaften von photographischen Gelatineschichten erheblich verbessert wer- den können durch einen Gehalt an polymerisierten Acrylsäureestern der allgemeinen Formel: wobei n - 1 - 3, R - Wasserstoff oder Methylgruppe, $ t -eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten, allein oder als Copolymerisat mit anderen polymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäure, Acrylnitril und Styrol.
Die Verbindungen werden nach bekannten Methoden durch Ein- tropfen der Monomeren oder des monomeren Gemisches in auf ca. 80 oC erhitzte, wäßrige Netzmittel-Batalysatorlösungen erhalten. Als Netzmittel können handelsübliche ,Produkte wie Saponin, Natriümlauryleulfat, Natriuadodecylbeazolsulfonat benutzt werden. Als Katalysatoren kommen ebenfalls die be- kannten wasserlöslichen Peroxyde wie Natrium-, 1Caliua- oder Ammoniumpersulfat in Frage.
Mononiere, Äthoxygruppen-enthaltende Verbindungen sind: Acrylsäure-äthoxyäthyleiter, Diäthylenglykol-n-butylätheracrylat, Triüthylenglykol-n-butylüther-acrylat.
Für die Herstellung der Nischpolymerieate sind als weitere Ausgangskomponenten Acrylsäure, Acrylsäure-n-butylester, gethacrylsäuremethylester, Acry lnitril, 8tyrol geeignet. Die Verbindungen sind als Hydrosole mit Gelatine in Lösung mJochbar und infolge ihres NEo-lekulargewichtes diffusionsfest eingelagert, so daß ein so hergestelltes -photographisches Na:-terial auch nach der Verarbeittlag noch..uit wirksamer Substanz versehen ist. Dadurch erhält man auch eine verbesserte Plan- lage bei den photographischen Filmen.
Die.weichmachende Wirkung der Verbindungen bleibt auch nach Angleichung der Kolioidschichten an geringe relative Luft- feuchtigkeiten erhalten. Die Brüchigkeit photographischer Materialien wird ferner gegenüber den bisher benutzten Sub- stanzen herabgesetzt. Die Gelatineschichten, deren mecha- nische Eigenschaften nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbessert werden, sind in der Schwarzweiß- und Farbenphotögraphie anwendbar, wobei der Zusatz nicht nur zu einer Halogensilber, Sensibilisator und Farbkomponenten enthal- tenden Emulsion erfolgen kann, sondern auch in gleicher Wei- se zu anderen photographischen Hilfsschichten wie Zwischen- schichten, Schutzschichten und Rückschichten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in wäßriger Dispersion den Emulsionen oder Gießlösungen zugesetzt. Die Konzentration der Weichmacher ist variabel und läßt sich von Fall zu Fall durch Versuche ermitteln. Sie beträgt vorzugsweise 20 bis 50 %, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine. Die üb- lichen Gießrezepte können übernommen werden, wobei auch die Härtung der Schichten nicht verändert werden muß. Die Produkte sind sowohl mit diffusionsfesten, wasserlöslichen als auch mit emulgierten, wasserunlöslichen Farbkomponenten ver- träglich. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die fol- genden Produkte: Verbindung I Copolymerisat aus 50 g Acrylsäure-äthoayäthylester, 30 g Acrylsäure-n-butylester und 20 g Nethacrylsäure-methylester, Verbindung II Copolymerisat aus 65 g Acrylsäure-ä.thoxyäthylester und 35 g gethacryls äure-methyles ter Verbindung III Copolymerisat aus 70 g Acrylsäure-äthoxyäthylester und 30 g Hethacrylsäure-methylester.
Verbindung IV Copolymer ieat aus 75 g Acryls äure-äthoxyäthylester und 25 g Bethacrylsäure-meth".13ster.
Verbindung V Copolymerisat aus 80 g Acrylsäure-äthozyäthylester, 19 g ltethacrylsäure-methylester und 1 g Acrylnitril. Verbindung VI Copolymerisat aus 80 g Acrylsäure-äthoxyäthylester, 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril.
Verbindung VII Copolymerisat aus 80 g Aarylaäure-Kthoxyäthylestor und ZO g Styrol. Verbindung VIII Homopolymerisat aus Acrylsäure-äthoayäthylester. Verbindung IX Homopolymerisat aus Diäthylenglykol-äthyläther-acrylat. Verbindung X Copolymerisat aus 50 g gethacrylsäure-äthozyäthylester und 50 g Bethacrylsäure-methylester.
Verbindung XI Copolymerisat aus 70 g Diäthylenglykol-n-butyläther-acrylat und 30 g ltethacrylaäure-methylester.
Verbindung XII Homopolymerinat aus Diäthylenglykol-n-butyläther-acrylat. Verbindung XIII Copolynerisat aus 50 g Triäthylenglykol-n-butyläther-acrylat und 50 g üethacrylsäure-methylester.

Verbinduag XIV Copolyaerisat aus 70 g Triäthylenglykol-n-but'läther-acrylat und 30 g »thacrylsäure-methylester. Verbindung %V Homopolymrisat aus Triäthylenglykol-n-butylüther-acrylat. Die Homopolymerisate können gemäß folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt werden: In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteten 1-1-Kolben werden 0,4 1 dest. Wasser unter Rühren auf 80 OCC erwärmt, wobei ein Stickstoffstros durch das Wasser geleitet wird. Dann werden 7,8 g Natriuadodecylbenzolsulfonat und 0,16 g Kaliumpersulfat zugegeben. Die Stickstoffeinleitung wird so eingestellt, daß die Oberfläche der Lösung von einem schwachen Stickstoffstrom be- strichen ist, und unter kräftigem Rühren aus einen Tropf- trichter 1/5 von 200 g Acrylsäure-äthozyäthylester zugegeben. Nach ungefähr 4 - 5 Minuten wird die Reaktionsmischung mil- chig. Nun erfolgt tropfenweise die restliche Zugabe des Honomeren sowie einer Lösung von 0.,08 g Kaliumpersuifat in 20 ml dest. Wasser. Die Heizung wird hierbei so reguliert, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 85 oC nicht überschreitet. Nach etwa 30 Minuten ist die Zugabe beendet, und es wird noch drei Stunden bei 85 oC nachpolymerisiert. Die Ausbeute an Polymerisat ist praktisch quantitativ. Zur Her- stellung von Copolymerisaten werden entsprechendelltischungen gemäß vorstehender Tabelle benutzt. --- Beispiel 1 So wird in an sich bekannter Weise auf einen Cellulosetriacetatträger ein aus drei übereinanderliegenden, farbgebenden Schichten bestehendes Colorurkehrnaterial aufgetragen, das in jeder dieser drei Schichten 50 t Halogensilber, 25 g Yarö- kuppler und 0,3 g Mucochlorsäure auf 100 g Trockengelatine enthält. Im Unterguß ist als Farbkuppler für das Blaugrün- bald 1-Oxy-2-naphthoesäureoctadecylamid, im Mittelguß 1-Phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon und im Oberguß N-(p-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-octadecyl-N-methyl-a=in enthalten. Zwischen Unterguß und Mittelguß wird eine Gelatinetrenaschicht und zwischen Mittel- und OberguA eine Gelbfilterschicht mit einem bleichbaren Farbstoff eingebaut. Die einzelnen Film- proben enthalten pro Schicht außerdem 30 %, bezogen auf date Gelatinagewicht, der Verbindungen I - RV, die den gußfertigen Emulsionen oder Gelatinelösungen unter starkem Rühren als 20%ige Hydrasole zugesetzt werden. Als Vergleich dient ein Material, gas a --eile der Hydrosole lediglich 5 % Gly- zerin, bezogen auf das Gelatinegewicht, aufweist. Die Schicht- dicken aller Proben sind so eingestellt, daß die Zwischenschichten ca. 01001 - 0,002 mm, die Gesamtschichtdiche 0,027 bis 0,029 beträgt. Sie werden nachdem Auftrag bei 35 oC ge- trocknet und 6 Wochenbei Zimmertemperat-iar gelagert. Die Filmbahnen werden in 16 mm breite Streiigr geschnitten, mindestens 48 Stunden an das geforderte Klima angeglichen uns die Brüchigkeit mit Hilfe der nachstehenden Methoden be- stimmt. Prüfmethode A Nach 48stündiger Angleichung der 16 mm breiten und 200 m langen Filmstreifen an ei- Klima von 21 - 22 °C und 32 - 34 @, relativer Luftfeuchtigkeit; werden-die Streifen mit der Schichtseite nach außen über zwei kugelgelagerte Unlenkrollen (Rollendurchmesser 4 ms) gezogen, die den Film im Ab- stand von 17 ms zweimal im rechten Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein Gewicht von 1 kg gespannt und durch eine Ezzenteranordnung periodisch über die beiden Umlenkrollen ge- zogen. Bei jedem Hub wird der Film mechanisch stark bean- sprucht und reißt nach einer bestimmten Anzahl von Hüben. Diese gibt Aufschluß über die mechanische Qualität eines Filmes, je höher die Anzahl der Hübe, nach der der Film reißt, desto größer ist die mechanische Qualität des Fil- mes. Die angegebenen Werte sind Durchschnittswerte von 20 Messungen. Prüfmethode B Nach Angleichung der 16 mm breiten und 35 mm langen Film- streifen an ein Klima von 21 - 22 oC und 15 - 17 % rela-, tiver Luftfeuchtigkeit bzw. an eine Temperatur von - 20 oC werden die Filmstreifen mit dem Wedge-Tester nach ASA 1.31 -1958 geprüft. Die Vorrichtung besteht aus zwei verchromten und polierten Metal11Latten, die - ohne sich zu berühren -im spitzen Winkel zueinander angeordnet sind, so daß ein sich keilförmig verjüngender Zwischenraum entsteht. Die Filmprobe wird mit einer Filmklammer an dem längeren 'Ende der einen Platte, die ein Stüc4 über die andere hinausragt, so befestigt, daß sie durch den Spalt zwischen den beiden Platten geht, sich als Schlaufe (Emulsionsschicht außen) zwischen den keilförmigen Raum legt und somit das andere, freie Ende wieder durch den Spalt geführt werden kann. Zieht man nun an diesem freien Filmprobenende ruckartig an, so verkleinert sich die Filmschlaufe schlagartig. Die Filmpro- be oder die Emulsionsschicht bricht an irgendeiner Stelle des Keiles. Die Keilöffnung an dieser Stelle ist dann ein Maß für die Sprödigkeit. Je größer der Wert für die Keil- öffnung ist, desto größer ist die Sprödigkeit. Die angege- benen Werte sind Mittelwerte aus 20 Messungen.

Prüfmethode A Prüfmethode B

2 u s a t z Anzahl der Keilöffnung in

(bezogen auf das Hübe bei mm bei

Gelatinegewicht) 21 - 22 oC 21 - 22 oC -20 cC

32 - 34 % 15 - 17 %

rel. Luft- rel. Luft-

feuchtigkeit feuchtigkeit

% Glycerin 90 4,1 5,6

30 % Verbindung I 240 2,7 3,9

30 % Verbindung 1I 270 2,8 4,6

30 % Verbindung III 360 2,3 3,9

30 % Verbindung IV 310 2,8 4,1

30 % Verbindung V 300 2,6 308

30 9b Verbindung VI 260 3,0 4,1

30 % Verbindung VII 280 3,0 4,1

30 % Verbindung VIII 390 2,2 3,7

30 % Verbindung IX 460 3,2 4,0

30 % Verbindung X 300 2$9 426

30 % Verbindung XI 410 2,7 3,8

30 % Verbindung XII 330 2,9 4,3

30 % Verbindung XIII 530 2,8 4,2

30 % Verbindung XIV 540 2,4 3A

30 % Verbindung XV ,- 340 3,1 4,4

Aus den Werten geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Ver- bindungen bei niederen relativen Luftfeuchtigkeiten bzw. niederen Temperaturen die Brüchigkeit stark verringern. Die Schichten selbst sind klar, und die entwickelten 8treifen@ zeigen keine photographischen Nachteile. Beispiel 2 Es wird ein Mehrschichtenfilm wie in Beispiel 1 hergestellt, doch enthält dieser nur im Oberguß, bezogen auf das Gelatine- gewicht, 45 96 der Verbindung VIII, während alle anderen Schichten, bezogen auf Gelatine, 5 % Glycerin enthalten.

Die Gesamtsc: hichtdicke wird auf 0,021 -. 0.023 mm einge- stellt, wobei die Dicke des Obergusses 0,006 mm beträgt. Die einzelnen Schichten werden jeweils bei 35 oC getrock- net und nach einer Lagerungsdauer von drei Monaten bei Zimmertemperatur in die entsprechenden Formate geschnitten und 48 Stunden an das in der Tabelle angegebene Klima angeglichen. Die Brüchigkeit wird nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden bestimmt, als Vergleich ein ebenso aufgebau-ter Film gleicher Gesamtschichtdicke verwendet, dessen ge- samte Schichten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, lediglich 5 % Glycerin enthalten. D ie angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 20 Messungen.

Prüfmethode A Prüfmethode B

Z u s a t z i m Anzahl der Keilöffnung in

O b e r g u ß Hübe bei mm bei

(bezogen auf das Ge- 22 aC 18 °c -20 °C

latinegewicht) 35 - 38 % 10 %

rel. Luft- rel. Luft-

Feuchtigkeit Feuchtigkeit

5 % Glycerin 80 5,9 . 7,6

45 l% Verbindung VIII 270 4$5 6,2

Auch hier zeigen die erhaltenen Werte, daß schon der Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung zur obersten Schicht die Brüchigkeit bei niederen relativen Luftfeuchtigkeiten bzw. niedrigen Temperaturen deutlich verringert. Beispiel 3 . Es wird dasselbe Filmmaterial wie in Beispiel 2 verwendet, die BrUchigkeit aber nach zweitägiger Anpassung an ein Klima: von 18 oC und 10 % relativer Luftfeuchtigkeit nach folgen- der Methode bestimmt: Prüfmethode C Der Prüfling, Format 150 - 16 ms, wird, mit der Schichtseite. nach außen, schlaufenförmig zwischen zwei parallele Stahl- platten gelegt, vor denen die eine einmalig voni@einem Elek- tromotor mit konstanter' Geschwindigkeit gegen die andere zu bewegt werden kann. Der Endabstand der beiden Platten nach der Annäherung kann auf 0, 1, 2 und 3 mm eingestellt werden. Es werden je 10 Prüflingƒ bei jedem Plattenabstand - begin- nend bei Abstand 0 mm - gefalzt und die Zahl der jeweils g e b r o c h e n e n Proben registriert.

Z u s a t z i m Anzahl der gebrochenen Proben von

0 b e r g u ß jeweils 10 geprüften Proben bei

(bezogen auf das Ge- 18 OC und 10 % rel. _ 20 °C

latinegewicht) Luftfeuchtigkeit

Plattenabstand Plattenabstand

in n in mm

0 1 2 3 0 1 2 3

5 Glycerin !O 8 8 0 9 7 6 5

45 Verbindung VIII 7 1 1 0 5 5 3

Auch nach dieser Prüfmethode zeigt sich, daß schon der Zu- satz zur obersten Schicht genügt, um eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zu erreichen, was durch die geringere Anzahl der Brüche ausgewiesen wird. Beispiel 4 Getrennten Anteilen von jeweils 100 g einer 11%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,5 % Mucochlorsäure, bezogen auf das Trockengewicht der Gelatine, enthält, werden 20 % ,der Ver- bindungen VIII bzw. IX und XI bis XV als 20%ige Hydrosole unter starken Rühren.hinzugefügt. Die Lösungen werden auf eine Cellulosetriacetatunterlage gegossen und bei 35 oC ge- trocknet. Die Dicke der trockenen Schicht beträgt 0,020 bis 0,022 nur. Anschließend werden aus den Filmbahnen 16 mm brei- te und 200 mm lange Streifen geschnittän und diese nach sechswöchiger Lagerung bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang an ein Klima von 22 °C und 33 - 35 % relativer Luftfeuch- tigkeit angeglichen. Die Brüchigkeit wird nach der in Bei- spiel 1 beschriebenen Prüfmethode A bestimmt. Die angege- benen Werte stellen die Mittelwerte aus 20 Messungen dar.

Z u s atz Prüfmethode A

(bezogen auf das . Anzahl der Hübe bei

Gelatinegewicht) 22 oC und 33 - 35

rel. Luftfeuchtigkeit

230

20 % Verbindung VIII 780

20 % Verbindung IX- 720

20 `b Verbindung XI 810

20 % Verbindung XII 680

20 % Verbindung XIII 760

20 % Verbindung XIV- 840

120 % Verbindung XV 640

Auch hier zeigen die erhaltenen Werte die deutliche Verrin- gerung der Brüchigkeit durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen bei niedrigeren relativen Luftfeuchtigkeiten.

Claims

Patentansprüche: 1. Gelatinehaltiges photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Gehalt an polymerisierten Acrylsäureestern der allgemeinen Formel wobei n - 1°- 3, R - Wasserstoff oder Methylgruppe, R! -eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen bedeuten,, allein öder als Copolymerisat mit anderen polymerisierbaren Monomeren wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril und Styrol. 2. Material .nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ge- halt an Polyacrylsäureäthoxyäthylester. 3, Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ge- halt an Diäthylenglykol-n-butyläth®racrylat. 4. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triäthylenglykol-n-butylätheracrylat. 5. Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Ge- halt einen Mischpolymerisates aus 70 `,6 Triüthylenglykoln-butylätheracrylat und 30 % Yethacrylniuremethylester. 6. Material nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, da8 die ßomo- und Copolymerisate der angegebenen allgemeinen Formel in egner gelatinehaltisen Halogennilbere=ulsionnechicht vorhanden nind. ' ?. Material nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kono- und Copolymerisate der angegebenen allgemeinen Formel in einer gelatinehaltigen photographischen Hilfs- schicht enthalten sind.