JPS58163936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、支持体の表裏両面にマット剤を有する親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

一般にハロゲン化銀写真感光材料（以後感光材料と略称
する）は、ゼラチンの様な親木性に富んだ物質を層形成
用のバインダーとして使用しており、その表面は甚だ平
滑であり、またＶ＆湿性である。その為高温、高湿条件
下では層表面の接着性が増大する。

　１　− この様な接着性の増大は、シート状の感光材料を重ね合
わせる場合、及び感光材料をロール状に巻いた場合に感
光材料相互間での接触により、その外表面に損傷を与え
易く、また更にその表面が平滑で接着性の大きいことは
、上記の感光材料同志間の摩擦あるいは剥離に際して発
生する放電によるＷ！ＩＷｌ故障を起し易く、その上密
着露光時に満足な真空密着性が得られ難い等種々の不都
合さをもたらす原因となる。

そして、これらの不都合さを解決する手段として、上記
感光材料の平滑な表面層をマット剤の使用により粗面化
することが広く行なわれている。

通常、上記のマット剤は、ハロゲン化銀乳剤層の保護層
及び／または非感光性裏面Ｎ（以下、バック層と略す）
Ｋ含有させることにより感光材料の接触面の接着性が軽
減され、また帯電防止効果と真空密着性等が向上する。

また、上記マット剤はその含有量を上記保護層とバック
層とで、その量比な変化させることや、上記保護層とバ
ック層とに用いるマット剤の実質　２− 的な形や、屈折率の違う葉材を使用することにより、感
光材料の表裏判別性を良好にする目的にも用いられる。

ところが、マット剤を使用した感光材料においてハロゲ
ン化銀乳剤層の保護層に使用するマット剤が上記の接着
性の増大による故障を解消するに充分な量を使用した場
合、この感光材料は、生来いかに鮮鋭性が高いものであ
っても、用いたマット剤の為に、鮮鋭性はかなり劣化し
てしまう。こうした鮮鋭性を損う場合には、例えば鮮鋭
度を生命とする非常に解像度が要求されるプリント基板
用マスクフィルムや、高度な原画像の再現性を要求され
る印刷分野に於いては、マット化されたフィルムの使用
が困難な状況となる。一方マット剤をほとんど用いてい
ない感光材料に於いては、上記感光材料の接触面の接着
性のためにその外表面が損傷する等の不都合が生ずる。

以上述べたマット剤使用に関する相拮抗する要求に鑑み
、本発明の目的は、第１にマット剤の為に鮮鋭性が失な
われない感光材料を提供することにある。また第２に高
度の鮮鋭性を保ったままで接着性が改良された感光材料
を提供することである。

本発明の前記目的は、支持体の一方の側にハロゲン化銀
乳剤層及び保護層を有し、他方の側に１非感光性裏面層
を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該保護層
に実質内圧球形のマット剤を含み、かつ上記非感光性裏
面層に実質的に不定形のマット剤を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下本発明による感光材料について更に詳細に説明する
。

本発明の上記感光材料は、支持体の一方の側にハロゲン
化銀乳剤層および保護層を有し、また他方ａ＞側にバッ
ク層を有する如く構成されテイル。

そして上記保護層に実質的に球形のマット剤を含有させ
、さらに上記バック層に実質的に不定形のマット剤を含
有させたことを特徴としている。　　　　１）・本発明
の感光材料において使用される上記の支持体としては、
例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースア
セテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフ
ィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム
、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート
フィルム、ポリカーボネートフィルム等が代表的なもの
として包含され、これらの支持体は、それぞれ感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。これら支持体とハ
ロゲン化銀乳剤層との接着力が不充分な時は、そのどち
らに対しても接着性を持つ層を下引き層として設けるか
、もしくは光、熱１強酸、コロナ放電等による表面処理
を施して接着力を高めてもよい。

本発明の感光材料は、前記の通り支持体の一方の側に少
なくともｌ１１１のハロゲン化銀乳剤層を有しているが
、上記ハロゲン化銀乳剤層は、主としてゼラチンをバイ
ンダーとし感光性ハロゲン化銀、化学増感剤、分光増感
剤、カブリ防止剤１硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活
性剤、膜物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等を含有させ
た感光性を有する層からなっている。

上記ハロゲン化銀乳剤層中の感光性ハロゲン化銀は・例
えば塩化銀−臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀等であり・これらの感光性ハロゲン化銀乳剤は
、例えば以下の公知の方法で調製される。即ち１コンバ
ージヨン乳剤、リップマン乳剤、カバード・グレイン乳
剤、あるいはあらかじめ光学的、化学内圧カブリを付与
させたものであってもよく、これは感光材料の種類、用
途に応じて適宜選択される。これら感光性ハロゲン化銀
に対して活性ゼラチン、硫黄増感剤、還元増感剤、貴金
属増感剤等を単独、もしくは適宜併用して化学的に増感
することができる。これら化学増感剤は、具体的には硫
黄増感剤としては、アリルチオカルバミド、千オ尿素、
シスチン、ハイポ等、また還元増感剤としては、第１ス
ズ塩、ポリアミン、水素等、さらに貴金属増感剤として
は、種々な金増感剤、ルテニウム、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム等の水溶性塩の増感剤があげられる。

さらに１このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増
感することができ、例えばシアニン色素スチリル色素、
ヘミシアニン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチ
ン色素、オキソノール色素、メロシアニン色素等の光学
増感剤で単独あるいは併用して（例えば超増感）光学的
に増感することができる。

前述の通り感光性ハロゲン化銀を適当な親水性コロイド
よりなるバインダー中に分散させることにより感光層が
形成されるが、この親水性コロイドは、上記感光層のみ
ならず、保′ｍ１１１１、バック層など各種の写真構成
要素の層４１１成に用いられる。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが最も望ましいが、
そノ他必要に応じて誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸１セルロース誘
導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、
カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーと併用
することもできる。

また、前記親水性コロイドからなる写真構成層の物性を
改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例
えば硬膜剤を用いることができる。

この様な硬膜剤を併用すれば、層間接着を損なうことな
く・被膜の機械的強度および処理液に対する耐溶解特性
も改善され、極めて良好な膜物性を持つ感光材料を得る
ことができる。

ここで親水性コロイドとしてゼラチンを用いる場合、代
表的な硬膜剤の具体例としτＧゴ、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシア＊−）ｉ、スルホン酸エステル系、
カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の
各種硬膜剤を挙げることかできる。上記硬膜剤に限らず
、本発明に於いては、広く有機または無機のゼラチン硬
膜剤を単独または組み合わせて添加することができ、そ
れら硬膜剤は、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著「ザ・セオリー
・オブ・ザ・７オトグラフイツク・プロセス」第３版（
１９６６年）および特開昭５３−７０４２６号に記載さ
　　　）れている。

さらに温度、湿度の変動による寸法変化や折れの防止の
ために前記の層形成バインダーを柔軟にするために種々
のポリマーラテックスをバインダーに含有させる方法が
当業者間で広く用いられているが、本発明におけるハロ
ゲン化銀乳剤層にも含有することができる。これら種々
のポリマーラテックスは、例えば米国特許第２，３７６
．００５号、同第２．７８３，６２５号、同第２，７７
２，１６６号、同第２，８５２，３８６号、同第２，８
５３，４５７号および同第３．３９７，９８８号に詳述
されている。

また、本発明に係る感光材料の親水性コロイド層には塗
布助剤として界面活性剤を用いることができる。この界
面活性剤には、サポニン等の天然界面活性剤の他、カチ
オン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤があり、具体的には島カチ
オン性界面活性剤として高級アルキルア之ン類、４級ア
ンモニウム塩類、ピリジンなどの複素環類、ホスホニウ
ム、またはスルホニウム類等、アニオン性界面活性剤と
してカルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、
リン酸エステル等両性界面活性剤としてアミノ酸類、ア
ミノスルホン酸類、アミノアルコールノ硫酸エステル等
、またノニオン性としては、アルキレンオキシド系、グ
リセリン系、グリシドール系等が知られている。これら
の界面活性剤は、単独、または混合して用いることがで
きるが、塗布助剤としての効果だけではなく、乳化分散
、帯電防止効果もある。

本発明の感光材料は、以上の様な構成要素をもつ感光性
ハロゲン化銀乳剤の外表面層に保護膜を有し、また支持
体の他方の側にバック層を有している。

上記の保護層は、ゼラチンの様な親水性コロイドをバイ
ンダーとする層でその中に、マツｌ剤のはかＫ・増粘剤
、ゼラチン硬膜剤・界面活性剤・紫外線吸収剤、または
、帯電防止剤等の各種添加剤を含有することができる。

本発明に於ける上記保護膜の厚みは、０．１〜３μｍが
好ましい。その保護層に含むマット剤としては、実質的
に球型のものが使用される。実質上球型のマット剤とは
、平均粒径が０．１μｒｒＬ〜２０μｍの範凹で、特に
１μＴｒＬ〜１０μｍのものが好ましく、懸濁重合法で
合成した高分子化合物、もしくはスプレードライ法等に
より球型にした高分子化合物−または無機化合物を用い
ることができるが、特に懸濁重合法によって合成された
高分子化合物が好ましい。

以下に、本発明における保′ａ＃に含まれる上記マット
剤のうち、合成高分子化合物の単量体の具体例を挙げる
。

例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐｔａｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−へキシルスチレン、ｐ−オク
チルスチレン、ｐ−７ニルスチレン、ｐ−デシルスチレ
ン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジ
クロルスチレン等のスチレンおよびスチレン誘導体、ビ
ニ”糸車ｆｌ（ｌ：してはエチレン、プロピレン、ブチ
レン１イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾイン酸ビニル、酪酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル＠２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリルｆ！！！
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアク　　　
）。

リル酸、もしくはメタクリル酸誘導体、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルインブチルエー
テルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルクトンなど
のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどのＮ−ビニル化会物およびビニルナフタレン類
などを挙げることができる。

これらの単量体は、単独で重合した重合体を用いてマッ
ト剤にしてもよいし、複数の単量体を組み合せて重合【
、た共重合体のマット剤にｔ−で用いてもよい。そして
これらマット剤の添加量は保護層の親水性コロイドに対
して重量比で０．１％〜１０％であり、特に０．５％〜
５％が好ソしい。

一方、本発明に係る前記のバック層は、ゼラチンの様な
親水性コロイドをバインダーとした層で、非感光性であ
って、マット剤１帯電防止剤、増粘剤、ゼラチン硬膜剤
、界面活性剤及び染料等が含まれた一層構造か、もしく
は、中間層、保護層等を有する多層構造を包含する。

本発明における前記バック層の厚みは０．１〜３μｍが
好ましい。そのバック層中に含むマット剤としては、不
定形の微粉末を使用する。不定形の微粉末とは平均粒径
が０．１μｍ−加μｍ程度で、好ましくは１〜１０μｍ
であり、実質的に１その微粉末単体が、対称面もしくは
対称点を有していないものである。

具体的には、硫酸バリウム、減感したへロゲン化銀、亜
鉛末、マンガンコロイド、二酸化チタンに酸化ケイ素、
酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機物の微粉
末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より
得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグ
と硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタ
ース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、
例えば加μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級するこ
とによっても得られる。

以上のほか、ポリテトラフルオロエチレン、セルロース
アセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチレンカーボネート１澱粉等の有機高分子化
合物の粉砕分級物もあげられる。以上の不定形マット剤
は単体で用いても併用して用いてもよい。また上記不定
形マット剤の添加量は、バック層の親水性コロイ、ドに
対し重量比で０．１％〜１０％　であり、特に０．５％
〜５弧が好ましい。

本発明におけるマット剤は・前記の通り保護層及びバッ
ク層ｆ含まれているが、これらの層に含有されたマット
剤は必ずしも両層の中で埋没されているわけではなく・
層の表面に突出したり・または、それらの隣接層に沈降
また拡散してマット剤粒子の一部分が保護層やバンク層
に存在していることもあるが、本発明では、このような
実施態様をも含むものである。

また、本発明において、保護層に実質的に球型のマット
剤を含むとは、該マット剤を分散して含有する保護着用
塗布組成物を保護層の下層用塗布組成物と同時に、また
は保護層の下層用塗布組成物を塗布した後に、塗布し乾
燥してなる層における態様および保護着用塗布組成物を
塗布してなる層の表面に、該層の乾燥前の任意の時期に
マット剤を撒布して、該層の乾燥後にマット剤が該層に
固着した態様を包含する。

またバック層にマット剤を含むとは１該バック層を構成
する層の少なくともＩｌｌ用の塗布組成物にマット剤を
含有させて塗布し、乾燥１５でなる層における態様およ
び該バック層の最表面層が塗布された後、乾燥前にマッ
ト剤を該層表面に撒布して該層の乾燥後にマット剤が該
バック層表面に固着された態様を包含する。

更に、本発明においては、上記保護層に上記マット剤の
他に紫外線吸収剤、柔軟剤、帯電防止剤、増白剤、酸化
防止剤、現像速度調節剤、増粘剤、ＰＨ８４節剤、硬膜
剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。

また、バック層には１上記マツト剤の他に帯電防止剤、
増粘剤、硬膜剤、界面活性剤、染料、柔軟剤等を含むこ
とができる。

以上詳細に述べた本発明による感光材料は１印刷用感元
材料に広く用いられる黒白現像液、例え　　　ｊばリス
型現像液、フェニドン・ハイドロキノン現像液（ＰＱ現
像液）、メトール（ハイドロキノン現像液（ＭＱ現像液
）等によって現像処理することができる。

本発明による感光材料は上記の様に構成り、だので、乳
剤本来から持っている高い鮮鋭性はマット剤の為に損な
われることはなくなり１さらに接着性、帯電防止効果、
ならびに真空密着性も向上したＯ 以下、実施例により本発明の感光材料を具体的に記載す
るが、本発明がこれらにより限定されるものではない。

実施例１ ゼラチンバインダー中にハロゲン化銀として臭化＃ｉ％
モル％、沃化銀０．１モル％を含むリス型塩沃臭化銀乳
剤に金増感剤および硫黄増感剤を加えて化学増感し、さ
らに１−力ルボキシメチル−５［（３−エチル−２−ベ
ンズオキサシリニシン）−エチリデン〕−３−フェニル
ー２−チオヒダントインを用いて光学増感する。次にこ
の乳剤を４−ヒドロキシ−１，３，３ｍ、　７　−テト
ラザインデンｆ安定化し、柔軟剤としてポリマーラテッ
クス・塗　１７　− 布助剤としてサポニン、増粘剤としてポリスチレンスル
ホン酸カリウム、また硬膜剤としてホルマリン等を添加
した後、下引加工を施したポリエチレンテレフタレート
フィルム（１００μｍ厚）上Ｋｍ布した。この乳剤層の
保護層とＬ″′ｒはバインダーとして上記同様にゼラチ
ンを用い、また、この保護層に添加する増粘剤、塗布助
剤、柔軟剤、硬膜剤等も上記乳剤層に用いたものと同じ
ものを用いた。保護層に用いたゼラチンの付量は１１／
ｍとなるように塗設Ｌ１使用したマット剤の種類および
含有率は第１表に掲げた。

バック層は、上記乳剤層で用いたものと同じゼラチン、
増粘剤、塗布助剤、柔軟剤、硬膜剤等を使用（、て調製
した。そ【、てバック層には染料として下記染料［Ｉ）
、［ｎ］および〔■〕の混合物を添加し、またマット剤
として第１表に示す各種の化合物を添加した。

１８− 染　料〔■〕 出 染　料〔■〕 染　料〔■〕 第１表に於いて添加量はゼラチンバインダーに対する重
量％で示１でいる。そして試料番号１から６までは比較
試料、７〜１４は本発明による試料である。

マット剤として使用ｌたポリメタクリル酸メ千ルａ１ポ
リメチルスチレンａは、５ｍ１ｔ合法ニヨり得られた球
形で平均粒径３，０〜４．０μｍのものである。またポ
リメタクリル酸メチルｂ及びポリメチルスチレンｂは、
粉砕物を分級ｌまた不定形で平均粒径３．ｏ〜３．５μ
ｍのものである。

二酸化ケイ素は、ケイ砂とソーダ灰をアルカリ溶融によ
って合成した不定形の微粉末で、その平均粒径は３．５
μｍである。二酸化チタンは、工業的に原鉱石を硫酸に
より硫酸塩にした後、焼成したものを粉砕した不定形の
微粉末で、その粒径分布は０．１〜５μｍの範囲である
。

第１表に示した各種マット剤を添加した試料をＣＯＭＰ
ＡＮＩＣＡ　６４０Ｃ（大日本スクリーン製造■ｌｉｔ
りを用いて１：１で撮影【、た。原稿には明朝体７級文
字「響」の入っているものを用いた。

前記撮影試料をサクラドールＣＤＬ　−２７１（小西六
写真工業■製、リス現像液）を用いて現像処理を行なっ
た。各試料についての鮮鋭性の評価は、１００倍のルー
ペを用い原稿中の７級文字ｒｌｌＪと、　いう文字中の
「音」の横線のエツジを観察し・鮮鋭性が特にすぐれて
いるものを◎、鮮鋭性がすぐれているものをＯ１鮮鋭性
の悪いものをＸ印で表し、第２表に結果を示した。また
、接着性の評価には各試料１０ｃＩＩＬ×１０ｃＩＩＬ
を用意し相対湿度ＣＲＴ（）５０％で十分に湿度調節し
た後、（資）枚重ねとし、上から２ｋｇの荷重をかけた
ま−ＲＨ７０％　条件下で３日間放置した。放置後、５
枚目の試料の上下との接着を観察し、全く接着していな
いものを◎、接着はシテいないが、接着傾向のあるもの
０．かなり接第　　２　　表 第２表に示した様に１本発明による試料７〜１４は、鮮
鋭性、接着性とも極めて良好な結果が得られた。また同
試料においては、帯電防止効果性及び真空密着性につい
ても良好な結果が得られた。

代理人　　桑　原　義　美

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の一方の側にハロゲン化銀乳剤層及び保護層を有
   し、他方の側に非感光性裏面層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該保護層に実質的に球形のマット
   剤を含み、かつ上記非感光性裏面層に実質的に不定形の
   マット剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。