JPH0777778A - 下塗塗布物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】塗布面状の良好な下塗塗布物及びそれを用いた
乳剤層の接着強度の改良されたハロゲン化銀感材を提供
する。 【構成】一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる化合物を
含有する下塗塗布物及びそれを用いたハロゲン化銀感
材。 【化１】 式中、Ｒは炭素原子数８〜１６のアルキル基を表わし、
ｎは６〜８である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプラスチックフィルム表
面に親水性コロイド層を設けたハロゲン化銀写真感光材
料に用いられるプラスチックフィルムの下塗塗布物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料の支持体にはポリエチレン
テレフタレート、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリオレフィンラミネート紙等が主
に用いられる。これら支持体に使用される高分子物質は
疎水的であり、ハロゲン化銀乳剤のバインダーとして用
いられる親水性コロイドと強固に接着させることは困難
である。そこで強固な接着力をもたせるためにハロゲン
化銀乳剤層と支持体の間に下塗層が通常設けられてい
る。下塗層の塗布方法としては疎水性基と親水性基を両
方含有するポリマー層を一層塗布する単層法あるいは、
支持体にまず、疎水性ポリマーを塗布した後親水性コロ
イドを塗布する重層法が用いられる。ハロゲン化銀写真
感光材料に対する高画質化と現像処理の迅速化という要
望は高く、両方の要望を満足させることが望まれる。現
像処理に負荷をかける親水性コロイドの量を増やさずに
アンチハレーション層あるいはクロスオーバーカット層
を設ける方法として下塗層に現像処理で脱色される染料
を導入することが提案されている（米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号）。染料を下塗層中に固定する方法として
媒染剤を用いる方法と、現像液中で溶解する染料を固体
状態で層中に分散する方法が知られている。現像処理後
の残色については後者の固体状態で分散する方法が優れ
ている。下塗層の面状は、乳剤層の面状に影響を及ぼす
ことから、下塗層の面状は重要である。特に、下塗層中
に染料を導入した場合、導入しない場合に比べて下塗層
の面状のハロゲン化銀写真感光材料の特性（感度、画質
等）に及ぼす影響が大きくなる。したがって下塗層中に
染料を導入した場合、さらなる面状の改良が求められる
こととなる。塗布面状を改良する方法としてノニオン界
面活性剤を用いることが提案されている（特開平１−１
８６９３３、特開平１−１６６０３１）が、固体状態で
分散された染料（以降固体分散染料）とともに用いた時
に乳剤層との生感材における接着不良が生じる場合があ
ることがわかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に
塗布面状の改良された下塗塗布物を提供することであ
る。第二にハロゲン化銀乳剤層と十分な接着強度を有す
る下塗塗布物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる化合物を含有す
る事を特徴とするプラスチックフィルム用下塗塗布物に
より達成された。一般式（Ａ）

【０００５】

【化３】

【０００６】一般式（Ｂ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒは炭素原子数８以上１６以下のア
ルキル基を表わし、ｎは６以上８以下の整数を表わす。
これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６
号、同３，４５４，６２５号、同３，５５２，９７２
号、同３，６５５，３３７号、特公昭５１−９６１０
号、特開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−８９６２
６号、特開昭５８−２０３４３５号、特開昭５８−２０
８７４３号、堀口博著「新界面活性剤」（三共出版１９
７５年）等に記載されている。次に本発明に好ましく用
いられる一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（Ａ）又は（Ｂ）で示される化合物
の塗布量としては１〜１０００mg／m²がよく、さらに１
〜１００mg／m²が好ましく、特に１〜３０mg／m²が好ま
しい。

【００１２】本発明の下塗塗布物は、密着強度の点から
ポリエステルに順次疎水性ポリマー層（下塗第１層）、
親水性コロイド層（下塗第２層）が塗布される重層構成
であることが好ましく、本発明の一般式（Ａ）又は
（Ｂ）で表わされる化合物は該親水性コロイド層（下塗
第２層）に添加されることが好ましい。

【００１３】本発明に好ましく用いられるプラスチック
フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく、
特にポリエチレンテレフタレートが望ましく、写真感光
材料用として用いられる場合、フィルム状に加工したポ
リエチレンテレフタレート（これ以降ＰＥＴと略記）を
使うことが好ましい。特に２軸延伸、熱固定されたポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが、安定
性、強靱性等の点からも有利に用いられる。ＰＥＴ支持
体の厚さに特に制限はないが、１５〜５００μ、特に４
０〜２００μ程度のものが取扱い易さ、汎用性などの点
から有利である。又、支持体は、透明でもよいし、染料
を含んでいてもよいし、二酸化チタンの如き顔料を含有
するもの、さらに、二酸化ケイ素、アルミナゾル、クロ
ム塩、ジルコニウム塩等を含有していてもよい。

【００１４】本発明において疎水性ポリマー層（下塗第
１層）に用いられる分子物質としては例えばジエン系単
量体の共重合体が用いられる。ジエン系単量体の共重合
体とは、ブタジエン、イソプレンなど炭素数４ないし約
８のジエン系単量体を重合体の一成分とする共重合体を
いう。共重合の相手は、特開平１−１８６９３３号(3)
頁左上欄１８行目〜(3) 頁左下欄１行目に記載のものを
用いることができる。これらは乳化重合法により、好都
合に製造され、市販品も入手できる。又、この共重合体
中のジエン成分の量は約３０〜６０重量％、好ましくは
３２〜４０重量％がよい。又、共重合体中には、アマイ
ド、ヒドロキシ、カルボキシなどの親水性部位をもつ単
量体を０．１ないし２０重量％程度含ませることができ
る。本発明の疎水性ポリマー層に用いられる他の高分子
物質としては、ガラス転移温度が−２０℃から４０℃の
範囲にある様な共重合体又はホモポリマーがあげられ
る。この様な共重合体又はホモポリマーの合成に用いら
れる単量体の例としては、特開平１−１８６９３３号
(3) 頁左下欄１３行目〜(5) 頁右下欄１４行目記載のも
のを用いることができる。好ましくはスチレン−ブタジ
エン共重合体、塩化ビニリデン共重合体がよい。スチレ
ン−ブタジエン共重合体として、スチレンとブタジエン
の９／１〜１／９の共重合体でもよく、さらに第３のコ
モノマーとしてアクリル酸等を有していてもよい。

【００１５】通常、これらの重合体もしくは共重合体の
水分散液を下塗層として塗布するが、塗布する為には該
水分散液を更に水で希釈し、必要により、架橋剤、界面
活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット剤、帯電防止
剤、電解質等を添加する事が出来る。架橋剤としては、
特開平１−１８６９３３号(6) 頁左上欄７行〜２０行目
のものを用いることができ、２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩が好ましく用
いられる。

【００１６】膨潤剤としては、特に添加の必要はないが
例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、そ
の添加量は下塗液１リットル当り１〜１０ｇである。親
水性ポリマーとしては、ゼラチンの如き天然ポリマー、
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、アクリル酸−アクリルアミド共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、などの合成ポリマーを挙
げることが出来る。帯電防止剤としては、アニオン又は
カチオン界面活性剤、イオネン系ポリマー、特開昭４９
−３９７２号等に記載のマレイン酸系共重合体、コロイ
ダルシリカ（例えば日産化学（株）製スノーテックス）
等を用いることが出来る。

【００１７】本発明に係る第１及び第２の下塗層は、下
塗用塗布液を一般によく知られた塗布方法、例えばディ
ップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビ
アコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号
明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョン
コート法等により塗布することが出来る。必要に応じ
て、米国特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，
９４７号、同２，９４１，８９８号、及び同３，５２
６，５２８号明細書、尾崎等著「コーティング工学」２
５３頁（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方
法により２層以上の層を同時に塗布することが出来る。
本発明に係る疎水性ポリマー層の共重合体の塗布量とし
ては、固型分として、プラスチック支持体の１平方米当
り、０．０１〜１０ｇ、特に０．２〜３ｇであることが
好ましい。

【００１８】本発明で用いられる親水性コロイド（下塗
第２層）としては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレ
イン化ゼラチンなどのアシル化ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセル
ロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミ
ドなどをゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルア
クリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピ
ロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブ
ミン、アルギン酸ソーダ、ポリサツカライド、寒天、で
んぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレンイミンアシル化、あるいはアクリル酸、メタク
リル酸アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−
置換メタクリルアミドなどの単独もしくは共重合体、あ
るいはそれらの部分加水分解物など合成もしくは天然の
親水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単
独もしくは混合して使用できる。好ましくゼラチンであ
る。親水性コロイドの塗布量としては、１〜５００mg／
m²が好ましく、さらに１０〜４００mg／m²が好ましく、
特に１０〜３００mg／m²が好ましい。

【００１９】本発明においては、ｐＨ６以下で実質的に
水に溶けず、そしてｐＨ８以上で実質的に水溶性である
固体微粒子の形で分散された染料を用いることが好まし
い。染料は疎水性ポリマーとハロゲン化銀乳剤層の間に
密着を出す目的で塗設された親水性コロイド（下塗層第
２層）中に入れることが好ましい。

【００２０】本発明に用いられる染料は国際公開ＷＯ８
８／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開ＥＰ０２７４７
２３Ａ１号、同２７６，５６６号、同２９９，４３５
号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６１−２０５９３４
号、同４８−６８６２３号、米国特許２，５２７，５８
３号、同３，４８６，８９７号、同３，７４６，５３９
号、同３，９３３，７９８号、同４，１３０，４２９
号、同４，０４０，８４１号、特願平１−５０８７４
号、特開平２−２８２２４４号、特開平１−３０７３６
３号等に記載された方法およびその方法に準じて容易に
合成することができる。本発明に好ましく用いられる染
料について下記に示した。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】本発明における微結晶分散体とは染料自体
の溶解度が不足であるため、目的とする着色層中で分子
状態で存在することができず、実質的に層中の拡散が不
可能なサイズの固体としての存在状態を意味する。

【００２８】調製方法については国際公開（ＷＯ）８８
／０４７９４号、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）０２７６
５６６Ａ１号、特開昭６３−１９７９４３号等に記載さ
れているが、ボールミル粉砕し、界面活性剤とゼラチン
により安定化するのが一般的である。本発明での調整方
法は特開昭６３−１９７９４３号の方法に準じた。

【００２９】本発明で用いる染料の微結晶体の粒子サイ
ズは１．０μm 以下が好ましく、さらに０．５μm 以下
が好ましい。染料の使用量としては、５mg／m²〜３００
mg／m²、特に１０mg／m²〜１５０mg／m²であることが好
ましい。

【００３０】本発明の親水性コロイド層にラテックスを
添加することが好ましく、ラテックスとしてはガラス転
移温度が３０℃以下であることが好ましく、ガラス転移
温度はさらに２０℃以下が好ましい。ラテックスの具体
例としてポリ酢酸ビニル、ポリブチルメタクリレート、
ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジエンポリエチレン、
メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、
酢酸ビニル−エチレン共重合体等が挙げられるが、本発
明はこれに限定されるものではない。ラテックスの塗布
量としては、５mg／m²〜２５０mg／m²等に５mg／m²〜１
００mg／m²が好ましい。ゼラチンとラテックスの比は、
１：１〜１０：１の範囲にあることが好ましい。

【００３１】本発明の下塗塗布物上に写真乳剤層を塗布
する場合、全親水性コロイドの塗布量が多いと、現像処
理工程で膜中に含まれる水分が多くなり乾燥工程に負荷
をかけ好ましくない。したがって、本発明において全親
水性コロイドの塗布量は片面あたり５ｇ／m²以下が好ま
しく、さらに好ましくは３ｇ／m²以下である。本発明に
用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀とし
ては塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いる
ことができるが好ましくは沃臭化銀が用いられる。ここ
で沃化銀の含量は好ましくは３０モル％以下、特に１０
モル％以下の範囲であることが好ましい。沃臭化銀粒子
中の沃素の分布は均一でもよく又、内部と表面とで異な
っていてもよい。平均粒子サイズは０．４μm 以上であ
ることが好ましい。特に０．５〜２．０μm であること
が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれ
でもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、８面
体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regular)な
結晶形を有するものでもよく、また、球状、板状、じゃ
がいも状などのような変則的（irregular)な結晶形を有
するものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有するも
のでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよ
い。５：１より大きい平均アスペクト比を有する平板粒
子はカバーリングパワーがregular 粒子に比較し大きく
塗布銀量を低減化するには好ましい粒子である。本発明
においては、ハロゲン化銀乳剤層に含まれる全ハロゲン
化銀乳剤粒子の投影面積の総和の５０％以上が５：１よ
り大きい平均アスペクト比を有する平板粒子であること
が望ましく、さらに７０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であるこ
とが望ましい。（詳しくは、リサーチ・ディスクロージ
ャー(Research Disclosure) ２２５巻Iten ２２５３
４、p.２０〜p.５８、１月号、１９８３年及び特開昭５
８−１２７９２１号、同５８−１１３９２６号公報に記
載されている。）

【００３２】本発明において、感光性ハロゲン化銀乳剤
は、２種類以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても
よい。混合する乳剤の粒子サイズ・ハロゲン組成・感度
・等が異なっていてもよい。感光性乳剤に実質的に非感
光性の乳剤（表面あるいは内部がかぶっていてもよい
し、いなくてもよい）を混合して用いてもよいし、別の
層に分けてもよい（詳しくは米国特許２，９９６，３８
２号、同３，３９７，９８７号などに記載されてい
る）。例えば、球状もしくはじゃがいも状の感光性乳剤
と粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板粒子からなる感光
性ハロゲン化銀乳剤と同一層もしくは特開昭５８−１２
７９２１号公報に記載の如く異なった層に用いてもよ
い。異なった層に用いる時、平板粒子からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は支持体に近い側にあってもよいし、逆
に遠い側にあってもよい。

【００３３】本発明に用いられる写真乳剤 P.Glafkides
著 Chimie et Phisique Photograpique(Paul Montel 社
刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographic Emulsi
onChemistry(The Focal Press 刊、１９６６年）、V.L.
Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic Em
ulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）、特開昭５
８−１２７９２１号及び同５８−１１３９２６号公報な
どに記載された方法を用いて調整することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

【００３４】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子よりなるハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。 ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許６３５，８４１
号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されているよ
うな、いわゆるコンバージョン型のものであってもよ
い。ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 また、粒子形成時にはアンモニア、チオエ
ーテル化合物、チアゾリジン−２−チオン、四置換チオ
尿素、ロダンカリ、ロダンアンモン、アミン化合物の如
きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめ粒子成長をコ
ントロールしてもよい。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化
学増感されていも、されなくてもよい。化学増感の方法
としては硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、金増
感法などの知られている方法を用いることができ、単独
または組合せで用いられる。貴金属増感法のうち金増感
法はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用
いる。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イ
リジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。その具体
例は米国特許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，
０６１号などに記載されている。硫黄増感剤としては、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。還元増感剤
としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジンスルフ
ィン酸、シラン化合物などを用いることができる。

【００３６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。用いられる化合物
は、特開平２−２６４９３６号(10)頁右下欄７行〜(11)
頁左上欄１７行目のものを用いることができる。

【００３７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。ここで増感色素は写真乳剤の製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物
理熟成工程、化学熟成工程などである。

【００３８】本発明の感光材料の写真乳剤層または他の
親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、現
像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面活
性剤を含んでもよい。界面活性剤は、特開平２−２６４
９３６号(11)頁右上欄４行〜(11)頁右下欄２行目記載の
ものを用いることができる。帯電防止剤は、特開平２−
２６４９３６号(11)頁右下欄３行〜１９行目記載のもの
を用いることができる。

【００３９】本発明に於てはマット剤としてポリメチル
メタクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレー
トとメタクリル酸とのポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、等の無機化合物の微粒子
を用いることができる。粒子サイズとしては１．０〜１
０μm 、特に２〜５μm であることが好ましい。

【００４０】本発明の写真感光材料の表面層には滑り剤
として米国特許３，４８９，５７６号、同４，０４７，
９５８号等に記載のシリコーン化合物、特公昭５６−２
３１３９号公報に記載のコロイダルシリカの他に、パラ
フィンワックス、高級脂肪酸エステル、デン粉誘導体等
を用いることができる。

【００４１】本発明の写真感光材料の親水性コロイド層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を可塑剤として用いることができる。さら
に、本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には、耐
圧力性改良の目的でポリマーラテックスを含有せしめる
ことが好ましい。ポリマーとしてはアクリル酸のアルキ
ルエステルのホモポリマー又はアクリル酸とのコポリマ
ー、スチレン−ブタジェンコポリマー、活性メチレン基
を有するモノマーからなるポリマー又はコポリマーを好
ましく用いることができる。

【００４２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリ
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−
トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メ
チレンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特公昭５３
−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【００４３】本発明の感光材料がＸレイ感材として用い
られる場合親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水
中での膨潤率が３００％以下、特に２５０％以下になる
ように硬膜されていることが好ましい。本発明の感光材
料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【００４４】例えばデキストラン、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾールの単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理
ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの加水分解物も用いることができる。これらの中
でもゼラチンとともにデキストラン及びポリアクリルア
ミドを併用することが好ましい。

【００４５】本発明では好ましくは、黒白画像形成用で
あり、かつ塗布銀量が５ｇ／m²以下であるハロゲン化銀
写真感光材料である。またより好ましくは１ｇ／m²〜３
ｇ／m²である。本発明の感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー１７６号第２８〜３０
頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、黒白
写真処理の公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を
越える温度としてもよいが本発明には２０℃〜４０℃ま
での自動現像機による処理が好ましい。この場合の処理
時間（感材の投入から乾燥して出て来るまでの時間）は
１０秒から３分３０秒までが好ましい。１５秒から９０
秒までが特に好ましい。さらに好ましくは、１５秒から
４５秒である。

【００４６】黒白写真処理する場合に用いる現像液は、
知られている現像主薬を含むことができる。現像主薬と
しては、ジヒドロキシベンゼン環（たとえばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールなど）を単独もしくは
組合せて用いることができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶媒助剤、色調剤、現像
促進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルアルコ
ール）、現像抑制剤（例えば沃化物、臭化物、メルカプ
ト化合物、トリアゾール類など）、界面活性剤、消泡
剤、硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒ
ド）、粘性付与剤などを含んでもよい。

【００４７】現像処理の特殊な形式として、現像主薬を
感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアル
カリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法を用いて
もよい。現像主薬のうち、疎水性のものは、リサーチ・
ディスクロージャー１６９号（ＲＤ−１６９２８）、米
国特許２，７３９，８９０号、英国特許８１３，２５３
号又は西独特許１，５４７，７６３号などに記載の種々
の方法で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組
合せてもよい。定着剤としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果も知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着剤
には硬膜剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよ
い。また、特開昭６１−２３０１３５号や同６３−２５
６５３号に記載されているような、現像時に抑制剤を放
出するような化合物を併用すると好ましい。

【００４８】次に本発明について具体的に説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４９】

【実施例】

実施例１ 下塗組成物１〜２０の作成 二軸延伸された厚さ１７５μm の青色染色ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）フィルム^(*) 上にコロナ放電
処理をおこない、疎水性ポリマー層が下記の塗布量にな
るようにワイヤーバーコーターにより両面塗布し、１８
５℃にて１分間乾燥した。 （疎水性ポリマー層） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス ブタジエン ／スチレン重量比／３１／６９ ０．３２２ｇ／m² ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 ８．４mg／m² ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤（ａ）をラテック
ス固型分に対し０．４ｗｔ％含有。

【００５０】

【化１３】

【００５１】(*) ポリエチレンテレフタレートフィルム
は１，４−ビス（２，６−ジエチルアニリノ）アントラ
キノンを含有する。 次に親水性コロイド層が下記の塗布量になるようにワイ
ヤーバーコーターにより両面塗布し、１７０℃にて１分
間乾燥した。 （下塗第二層（親水性コロイド層）） ・ゼラチン １６０mg／m² ・ポリエチレンアクリレート ２０mg／m²

【００５２】

【化１４】

【００５３】 ・塗布助剤 表−１記載の化合物 塗布量８mg／m² ・染料ＡＨ１５ 表−１記載の塗布量

【００５４】染料の調製方法 染料２０ｇとカルボキシメチルセルロース１％水溶液２
００ｇ、Ｈ₂ Ｏ２８７ｇを混合し、直径２mmの酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂)のビーズを用いたアイガーミル（ア
イガージャパン（株））にて５０００rpm の条件で８時
間処理した。

【００５５】１）乳剤の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤層の調製と
同様にして行なった。 ２）乳剤塗布液の調製 特開平２−２６４９３６号、実施例１の乳剤塗布液の調
製と同様にして行なった。

【００５６】写真材料１〜２０の作成 上記の乳剤層塗布液を前記の下塗塗布物１〜２０の両面
に同じように塗布し写真材料１〜２０を得た。この時、
乳剤層、表面保護層の片面側あたりの塗布量は下記の量
となった。 ＜乳剤層＞ ・塗布銀量 １．９ｇ／m² ・塗布ゼラチン量 １．２ｇ／m² ＜表面保護層＞ ・ゼラチン ０．６１ｇ／m² ・デキストラン（平均分子量３．９万） ０．６１ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ７０mg／m² 硬膜剤は１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを片面当り５６mg／m²となるように塗布した。 ・マット剤（平均粒径３．５μm ） ポリメチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝９／１の共重合体 ０．０６ｇ／m²

【００５７】

【化１５】

【００５８】 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン １５．５mg／m² 現像処理後の銀色調を調整するために下記構造の色調調
整染料を１２０mg／m²塗布した。

【００５９】

【化１６】

【００６０】下塗塗布物の塗布面状評価 下塗塗布物１〜６、１１〜１６については、親水性コロ
イド層をクリスタルバイオレットで染色し、目視で面状
を評価した。下塗塗布物７〜１０、１７〜２０について
は、そのまま目視で面状を評価した。 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題あり 評価結果を表１に示した。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１に示したごとく本発明により塗布面状
の良い下塗塗布物が得られることがわかる。

【００６３】生接着性の評価 ３．５cm×１２cmの大きさにした写真感光材料１〜２０
に、たて、よこそれぞれに０．５cm間隔でカッターナイ
フを用いてＰＥＴフィルムに達する切り傷をつけた。そ
の後、２５℃６０％で２時間調湿した。カッターで傷を
つけた面にニットー（株）製ポリエステル粘着テープN
o. ３１を気泡が入らないよう接着し、ガーゼでテープ
を３往復こすることにより強く接着させた。テープを１
８０°の角度ではくりし、乳剤層がはがれた面積にて評
価をおこなった。面積は０．５cm間隔で切ったます目で
代表した。 結果を表−２に示した。これにより本発明の界面活性剤
で生密着が改良されることがわかる。

【００６４】

【表２】

【００６５】写真性能の評価 露光には、スクリーンとして富士写真フイルム株式会社
ＨＲ−４スクリーンを使用した。常法にしたがい、ＨＲ
−４スクリーン２枚の間に写真材料を密着するように挟
み込み、水ファントーム１０cmを通してＸ線露光を行な
った。 現 像 ３５℃×６．３秒 定 着 ３１℃×６．７秒 スクイズ １５℃×４秒 乾 燥 ６０℃×８秒 Dry to Dry 処理時間２９秒 使用した現像液、定着液は下記の組成とした。

【００６６】 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．８ｇ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）

【００６７】鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のＨＲ−４スクリーンと自動現像機処理の組み合わ
せでのＭＴＦを測定した。３０μm ×５００μm のアパ
ーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／mmの
ＭＴＦ値を用いた光学濃度が１．０の部分にて評価し、
結果を表３に示した。

【００６８】残色の評価 前記自動現像機処理を行ない残色を目視観察した。 〇：実用上問題なし ×：実用上問題あり 評価結果を表３に示した。表３より本発明により残色が
よく高画質のハロゲン化銀写真感光材料が得られること
がわかる。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【化１７】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素など）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス
（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチ
レンビス〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミ
ド〕など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニ
オ）メタンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類
（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジ
ニウム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独また
は組合せて用いることができる。なかでも、特公昭５３
−４１２２０号、同５３−５７２５７号、同５９−１６
２５４６号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル
化合物および米国特許３，３２５，２８７号に記載の活
性ハロゲン化物が好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６１】

【表１】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７０】

【化１７】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を
   含有する事を特徴とする下塗塗布物。一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒは炭素原子数８以上１６以下のアルキル基を表
   わし、ｎは６以上８以下の整数を表わす。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物を
   含有する事を特徴とする下塗塗布物。一般式（Ｂ） 【化２】 式中、Ｒは炭素原子数８以上１６以下のアルキル基を表
   わし、ｎは６以上８以下の整数を表わす。
3. 【請求項３】 ポリエステルフィルム上に順次少なくと
   も１層の疎水性ポリマー下塗層（下塗第１層）、少なく
   とも１層の親水性ポリマー下塗層（下塗第２層）を有す
   るポリエステルフィルムにおいて、該下塗第２層に請求
   項１及び２に記載の一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表
   わされる化合物を含有する事を特徴とするポリエステル
   フィルム。
4. 【請求項４】 下塗第２層中に固体状態で分散された染
   料を含有する事を特徴とする請求項３に記載のポリエス
   テルフィルム。
5. 【請求項５】 請求項３又は４に記載のポリエステルフ
   ィルム上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。