JP2879580B2 - ハロゲン化銀写真乾板の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乾板の処理方法

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真乾板の処理方法に関し、
更に詳しくは、良好な膜強度が得られるハロゲン化銀写
真乾板の処理方法に関するものである。
〔発明の背景〕
従来より、ガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤を形成
して成る写真乾板が用いられている。これは例えば、写
真乾板に原画パターンを形成し、この写真乾板を別の写
真乾板に密着露光して該原画パターンを転写してパター
ンを複成することや、あるいはフォトレジスト層を有す
る基板に上記写真乾板を密着露光して該原画パターンを
転写してフォトレジストパターンを得る形で使用されて
いる。
ハロゲン化銀写真乾板は、一般に、ゼラチンを主成分
としたバインダー中にハロゲン化銀を分散し、該分散物
をガラス支持体上に被覆してガラス支持体上に少なくと
も1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する構成にした
ものであり、これを露光後、現像・定着処理等を行い、
画像を形成するものであるが、該現像・定着処理後の膜
物性は、そのままでは、充分な膜強度でなく、密着複製
時、傷が付き、問題となることが多い。従って、膜物性
の向上には、従来より種々の手段が広く行われている。
例えば、ハロゲン化銀乳剤中に硬膜剤を添加する技
術、現像液中に硬膜剤を添加する技術、定着液中に硬膜
剤を添加する技術等が写真業界では良く知られている。
一方、現像処理後のゼラチン皮膜に、ポリマー物質を
オーバコートまたは浸漬等の方法で設けることもよく知
られているが、これらの技術は、必ずしも十分な膜強度
が得られなかったり、また工程上の繁雑さがあり、十分
満足のいく手段ではなかった。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、
十分に膜強度を向上させることができるハロゲン化銀写
真乾板の処理方法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、ガラス支持体上に少なくとも1
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真乾板を露光
現像後、硬膜剤(例えば、水溶性クロム塩、水溶性アル
ミニウム塩など)を含有しない定着液で定着処理するこ
とにより膜強度を向上させる構成とすることによって、
達成される。
本発明者等は、写真乾板の被覆膜の膜強度の向上法に
つき種々研究を重ねた結果、現像処理の定着工程で硬膜
剤を含有しない定着液で定着処理すると、ガラス乾板の
場合、乾燥後の膜強度が著しく向上することを見出し、
この知見に基づいて、本発明を完成したものである。
以下本発明について更に詳述する。
本発明の処理方法における被処理材料であるハロゲン
化銀写真乾板(以下適宜「本発明の乾板」と称すること
もある)について述べる。
本発明の乾板のガラス基板は、そのガラスの製法及び
ガラス組成として特に制限はなく、フロート方式、コル
バーン方式等が利用でき、特殊な用途として、表面を粗
面にしたスリガラス(曇りガラス)等も用いることがで
きる。
本発明の乾板は、少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤
層を有するものであり、必要に応じ、保護層、下引き層
等を設けることができる。
本発明の乾板におけるハロゲン化銀乳剤層は、通常親
水性コロイド層であり、該層に用いられる親水性コロイ
ドとしては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アルギ
ン酸、セルロース誘導体(例えばヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等)、合成親水性
コロイド(例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビ
ニルピロリドン等)等を挙げることができる。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、または塩化銀等の通常のハロゲン化銀
乳剤に使用される任意のものを用いることができる。ま
た、ハロゲン化銀粒子の粒径及び粒径分布に制限はな
い。例えばハロゲン化銀組成が塩化銀50モル%以上、沃
化銀10モル%以下の塩臭化銀または塩沃臭化銀で、粒径
が0.1〜1.0μmの乳剤、及び沃化銀か8モル%以下の沃
臭化銀で粒径が0.1μm以下のリップマン型乳剤を有す
る乾板に、本発明を好ましく適用できる。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/または成長
させる過程で、カドミウム塩、亜塩鉛、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を
含む)及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも
1種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/ま
たは粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことより、粒子内部
及び/または粒子表面に還元増感核を付与できる。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳
剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性
塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure)17643号記載の方法に
基づいて行うことができる。
用いるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
用いるハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれら自身分光増感作用を持たない色素、或いは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造手程、保存
中、或いは写真処理中のカブリの防止、または写真性能
を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟成の
終了時、及び/または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止剤
または安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。
本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層は、バインダー(または保護コロイド)分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を1種または2種以上用
いることにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理
液中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜
できる量添加することができる。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層及び/または必要
に応じて形成する他の親水性コロイド層には、柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コ
ロイド層には、寸度安定性の改良などを目的として、水
不溶性または難溶性合成ポリマーの分散物(ラテック
ス)を含有させることができる。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層は、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的でポリアルキレ
ンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミン等の
誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、4
級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、
イミダゾール誘導体等を含んでもよい。
本発明の乾板のハロゲン化銀乳剤層及び/またはその
他の親水性コロイド層に、感光材料の光沢の低減加筆性
の改良、乾板同士の真空密着性改良を目的として、マッ
ト剤を添加できる。
本発明の乾板に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を
添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない
側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び/または支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。
本発明の乾板の写真乳剤層及び/または他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、ガラスとの接着
性向上、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特性
(現像促進、硬膜化、増感等)改良等を目的として、種
々の界面活性剤を用いることができる。
本発明の乾板の塗布に際して、塗布性を向上させるた
めに増粘剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤のごと
く、反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布
する前にゲル化を起こすようなものについては、スタチ
ックミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好まし
い。
本発明の乾板の現像処理には、現像主薬としてハイド
ロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低いリス現像液
(伝染現像液)による現像を含めて公知のいずれをも用
いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は、これに限定されるものではない。
実施例1 塩化銀65モル%、臭化銀35モル%からなる平均粒径0.
19μmの立方晶の塩化ロジウム塩を含有するハロゲン化
銀乳剤へ、塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え化学増
感した後、増感色素として下記化合物(I−1),(I
−2)安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,
3a,7−テトラザインデン、抑制剤として下記化合物(I
I)、カブリ防止剤としてハイドロキノン、硬膜剤とし
て下記化合物(III)、ガラス面との接着剤として下記
化合物(IV)、ポリマーラテックスとして下記化合物
(V)を加え塗布液を調製し、支持体であるフロートガ
ラスのフロート面へゼラチン付量4.1g/m2、銀付量3.8g/
m2の付量になるように塗布し、乾燥した。これによりハ
ロゲン化銀乳剤層を形成した試料を得た。
またこの試料の上記ハロゲン化銀乳剤層とは逆の面
にはバッキング層を設けた。該バッキング層は、光吸収
染料として下記化合物A,B,Cを用い、水20cc、メタノー
ル455cc、エタノール455cc、メチルセロソルブ50ccの溶
媒を用いて溶解した後、バインダーとしてメタアクリル
酸とメタアクリル酸メチルのコ・ポリマーを20g加え溶
解後、塗布することにより形成した。
この試料を、下記組成の処理液を用いて、現像・停
止・定着・水洗を行った。定着は、下記の2種類(比較
の定着液、及び本発明に係る定着液)を用いた。処理
後、乾燥した。
(処理工程) 温度 時間 現像 20℃ 3分15秒 停止 常温 0分30秒(3%酢酸) 定着 常温 2分00秒 水洗 常温 10分00秒 〈現像液処方〉 ハイドロキノン 16 g ホルムアルデヒドの重亜硫酸 ナトリウムとの付加物 50 g 無水亜硫酸ナトリウム 4 g 炭酸ナトリウム−水塩 85 g 硼酸 6 g 臭化カリウム 1.8 g EDTA-4H 1 g トリエタノールアミン 10 g 5−ニトロインダゾール 3mg ポリエチレングリコール (平均分子量1500) 0.15 g 水酸化ナトリウム pH9.90に調整 水を加えて1000mlとする。
〈定着液処方−I〉(比較) (組成A) チオ硫酸アンモニウム (72.5%W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5 g 硼酸 6 g クエン酸ナトリウム・2水塩 2 g 酢酸(90%W/W水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 17ml 硫酸(50%W/W水溶液) 4.7 g 硫酸アルミニウム (Al23換算、含量が8.1%W/Wの水溶液) 26.5 g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1に仕上げ、比較の定着液−Iとした(pH
4.3)。
〈定着液処方−II〉(本発明) 上記定着液処方−IIの組成Bを除いて仕上げた定着液
(pH5.4)を、本発明に係る定着液として用いた。
上記処方により処理し、乾燥後、以下の測定を行っ
た。
新東科学社製HEIDON-18型スクラッチメーターを用い
てゼラチンバインダー層の膜強度を測定した結果を表−
1に示す。(尚スクラッチ強度は黒色に現像された皮膜
に傷がつき白抜けを生じた時の荷重とした。) 上記結果より、本発明に係る処理−2は、定着液の組
成B(硬膜剤)を除くことで、処理−1より明らかにス
クラッチ強度が向上してることが判る。
実施例2 沃化銀3モル%、臭化銀97モル%から成る平均粒径0.
05μmのリップマン型ハロゲン化銀乳剤にチオ硫酸ナト
リウムを加えて化学増感した後、更に増感色素として下
記構造の化合物(VI)、抑制剤として下記構造の化合物
(VII)、現像促進剤として下記化合物(VIII)、前記
実施例1の硬膜剤(III)及びシランカップリング剤と
して前記実施例1の化合物(IV)を加えた塗布液をガラ
スヘ直接塗布し乾燥した。
(ゼラチン量は6.8g/m2、銀量は2.8g/m2であった。) この試料に実施例1と同一のバッキング層を塗布して
得られた試料を下記組成の処理液により現像・停止・
定着・水洗を行い、乾燥後、実施例1と同様にスクラッ
チ強度を測定した。結果を表−2に示す。
(処理工程) 温度 時間 現像 20℃ 5 分 停止 常温流水 0.5分 定着 常温 3 分 水洗 常温 10分 乾燥 風乾 〈現像液組成〉 ハイドロキノン 5g モノメチル−p−アミノフェノール サルフェート 1g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 20g 臭化カリウム 0.5g 水を加えて1000mlとする。
〈定着液組成−III〉(比較) (組成A) チオ硫酸アンモニウム 138.5ml 亜硫酸ナトリウム 21 g 硼酸 6 g チオ硫酸ナトリウム 45 g 酢酸アンモニウム 20.9 g 氷酢酸 8.8 g (組成B) 硫酸アルミニウム 14g 濃硫酸 3.8g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの
順に溶かし、水で1000mlに仕上げて比較の定着液とし
た。
〈定着液組成−IV〉(本発明) 上記定着液組成−IIIの組成Bを除いて仕上げた定着
液を、本発明に係る定着液として用いた。
実施例1と同様、定着液へ組成B(硬膜剤)を添加し
ない処理を行った処理−4(本発明)は、処理−3(比
較)より明らかにスクラッチ強度が向上してることが判
る。
実施例3 実施例2の塗布液へ、EMA/MMA/MAA=3/3/4、平均粒径
1.9μmのアルカリ可溶型マット剤を加えた塗布液をガ
ラスへ直接塗布し、乾燥した。
(ゼラチン量、銀量は実施例2に同じ。マット剤は60mg
/m2であった。) 尚バッキング層は、実施例1と同様に塗布した。得ら
れた試料を、実施例2の定着液の組成Bを除いた定着
液(定着液組成IV)を用い、実施例2と同様に現像処理
した。この結果、良好なスクラッチ強度が得られた。
〔発明の効果〕
本発明によれば、硬膜剤を含有しない定着液で定着処
理することにより、膜強度を向上させることができるハ
ロゲン化銀乾板の処理方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−78117(JP,A) 特開 昭62−209453(JP,A) 特開 昭62−260150(JP,A) 特開 昭61−140940(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03C 5/38 G03C 1/76

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス支持体上に少なくとも1層の感光性
    ハロゲン化銀乳剤層を有する写真乾板を露光現像後、硬
    膜剤を含有しない定着液で定着処理することにより膜強
    度を向上させることを特徴とするハロゲン化銀写真乾板
    の処理方法。
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JPS5478117A (en) * 1977-12-02 1979-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd Photo mask photosensitive material
JPS61140940A (ja) * 1984-12-12 1986-06-28 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料の現像処理方法
JPH0695202B2 (ja) * 1986-05-07 1994-11-24 コニカ株式会社 パタ−ン転写方法及び該方法に使用するハロゲン化銀写真乾板

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