JPH0252338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は支持体としてパルプから作った原紙を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に支持
体起因のコロイド銀生成によるイエロースポット発生の
改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料の画質は鮮鋭度と粒状
性によって決定される。つまりより高い鮮鋭度とより良
い粒状性は画像、記録材料にとっては最も大切な性能で
ある。

ハロゲン化銀写真感光材料の鮮鋭度を悪化せしめる重大
な要因としてハレーションを挙げることができ、このハ
レーションを防止する為にハレーション防止層を設ける
ことが一般的である。

近年、半導体レーザー、Ｈｅ−ＮｅレーザーＬＥＤ露光
用ペーパーが版下、ブルーフ材料として開発され画質改
良のためにハレーション防止層を持っている。

しかじ紙支持体上にハレーション防止層を有するハロゲ
ン化銀感光材料は現像時に紙支持体の不純物起因による
溶解物理現像が起こり、ハレーション防止層にコロイド
銀がスポット状に成長し、最大直径十数ミリの重大な面
状故障となる。

（本発明の目的） 本発明の目的は、ハレーション防止効果を損なわないで
コロイド銀生成によるイエロースポット発生を抑制する
方法を提供することである。第二に画質の改良されたレ
ーザー露光用感材を提供することである。

（発明の構成） 本発明の上記目的は、パルプから作った原紙に耐水性樹
脂をラミネートした紙支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層のハレーション
防止層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該
ハレーション防止層が感光性ハロゲン化銀乳剤層のうち
の最も高感度を有する層と紙支持体の間に存在し、該ハ
レーション防止層に実質的に感光性を有さないハロゲン
化銀を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって達成された。

本発明においてハレーション防止層に添加する実質的に
感光性を有しないハロゲン化銀は例えば塩化銀、臭化銀
、沃化銀の何れでもよいが、５０モル％以上の臭化銀を
含むハロ臭化銀が好ましく、特に臭化銀が好ましい。該
ハロゲン化銀の塗布銀量としては０．０１ｇ／ポ〜５ｇ
／ボ、特に０゜０５ｇ／ｒｒｆ〜１ｇ／ｒｄであること
が好ましい。

粒子サイズは、好ましくは０．０５μ〜０．　５μ、よ
り好ましくは０．１μ〜０．３μである。

粒子サイズ分布としては単分散であることが好ましい。

本発明のハレーション防止層に用いられる染料としては
、公知のハレーション防止染料はいづれも用いることが
でき、たとえばオキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン
染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン
染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタ
ロシアニン染料を用いることができる。

特に好ましいのは、特開昭６２−１２３４５４号、同６
２〜２９９８３８号等に記載のシアニン染料やインドア
ニリン染料、特開昭６１−１７４゜５４０号の一般式（
Ｉａ）〜（Ｔ　ｄ）に記載の染料が挙げられる。

本発明に於いて用いられるこれらの染料は、処理後の残
色を少なくする意味から水溶性の染料が有用である。こ
れらの染料は７４０ｍｍから８４０画に吸収極大を有す
るものが好ましい。

本発明で好ましく用いられる赤外域用染料としては以下
の化合物である。

（ＣＨ２）ｚ θ （ＧＨｚ’ｓ ０３Ｋ ＳＯ８ ＳＯ，に 一 一 ｖ−５ 光材料の分野では現像抑制剤、安定剤、増感色素（ＣＨ
２）４ （ＣＩ＋□）４ ＳＯ３に 使用量は染料の種類によっても異なるが、一般に１０−
３ｇ／ボ〜Ｉｇ／ボ、特に１０−’ｇ／ポ〜０．５ｇ／
ｎｆの範囲に好ましい量を見出すことができる。

本発明のハレーション防止層には銀との吸着促進基を有
する化合物及び／又はキレート剤を含有することが好ま
しい。

本発明においてハレーション防止層に添加される吸着促
進基をもつ化合物としては一般に写真感等として知られ
ており、これらは例えば、シー・イ、−・ケー・ミース
（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）　　ｉティー・エッチ・ジェ
ームス（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著［ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス）　（ＴｈｅＴｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）　Ｊ第３版・１９６６　マクミラン（Ｍａｃｍ
ｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁、リサーチ・デ
ィスクロージャー１７６４３　（ＲＤ−１７，６４３Ｌ
及びリサーチ・ディスクロージャー１８７１６　（ＲＤ
−１８７１６）等に記載されている。好ましい吸着促進
基の例としてはチオアミド基、メルカプト基、または５
員ないし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

チオアミド吸着促進基は Ｃ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一
部であってもよいし、また非環式チオアミド基であって
もよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特
許第４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、
同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７号、同
４，２５５．５１１号、同４，２６６．０１３号、及び
同４．２７６．３６４号、ならびに「リサーチ・ディス
クロージ＋−Ｊ　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ）Ｌｔ第１５１巻Ｎｏ、１５１６２　（１９７
６年１１月）、及び同第１７６巻Ｎｏ、１７６２６　（
１９７８年１２月）に開示されているものから選ぶこと
ができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオランクン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４＝チアゾリン−２チオン、４−イミダシリン−２
−千オン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバ
ルビッール酸、テトラゾリン−５−千オン、１，２．４
−トリアゾリン−３−チオン、１，３．４−チアシアプ
リン−２−チオン、１．３．４−オキサジアゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チ
オンなどが挙げられ、これらは更に置換されてもよい。

メルカプト基としては脂肪族メルカプト基、芳香族メル
カプト基やヘテロ環メルカプト基（−３Ｈ基が結合した
炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これは互変異性体
の関係にある環状チオアミド基と同義であり、この基の
具体例は上に列挙したものと同じである）が挙げられる
。

５員ないし６員の含窒素へテロ環基としては、窒素、酸
素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含
窒素へテロ環があげられる。これらのうち、好ましいも
のとしては、ヘンシトリアゾール、トリアゾール、テト
ラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾオキサ
ゾール、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾ
ール、ピリミジン、トリアジンなどがあげられる。

吸着促進基を持つ化合物はさらに適当な置換基を有して
いてもよい。

置換基としては、例えば以下のものが挙げられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、ア
ルキルもしくはアルールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、及びニトロ基などである。

また可能な場合には、これらの基は互いに連結した環を
形成してもよい。

本発明に特に有利な化合物としては、ベンゾトリアゾー
ル類である。

そのヘンゼン環はアルキル基（たとえばメチル基、ヘプ
チル基）、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子
）、アルコキシ基（たとえばメトキシ基）、アシル基（
たとえばアセチル基、ベンゾイル基）、アシルアミノ基
（たとえばアセチルアミノ基、カプリロイルアミノ基、
ヘンシイルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、
カルバモイル基（たとえばメチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基）、スルファモイル基（たとえばメ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）、
アリール基（たとえばフェニル基、トリル基）などから
選ばれる一つ又はそれ以上の置換基で置換されてもよい
。これらの置換基に含まれるアルキル基部分の炭素数は
２以下が好ましく３以下が特に好ましい。またヘンシト
リアゾールの１位はハロゲン原子（たとえば塩素原子、
臭素原子）で置換されてもよい。

本発明に特に有効なカブリ防止剤であるヘンシトリアゾ
ール類は次の一般式〔■〕で表わすことができる。

式中Ｙは炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基
、ヘプチル基、ヘプタデシル基）、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜１２のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、ラウリルオキシ基）、炭素数２
〜１３のアシル基（例えばアセチル基、ベンジル基）、
炭素数２に１３のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基、カプリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ベ
ンゼンスルホニルアミノ基）、炭素数１〜１２の脂肪族
又は芳香族基で置換されてもよいカルバモイル基（例え
ばメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）、
炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族基で置換されてもよ
いスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、
フェニルスルファモイル基）または単環もしくは二環の
アリール基（例えばフェニル基）をあられす。Ｙはニト
ロ基を表わすことはない。ｎは０．１または２をあられ
す。ｎが２のとき、二つのＹは互いに異なる二つの置換
基であってもよい。Ｙに含まれるアルキル基部分の炭素
数は１〜３が特に好ましい。

Ｘは水素原子又はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子）をあられす。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物の具体例を次に示す。

ｒ Ｈ 一般式〔■〕 一般式〔■〕で表わされるヘンシトリアゾール化合物は
、たとえばオーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、総巻３、第１０６頁；ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、）第１１９巻（１９２１年）、第２０８８〜
９４頁；同誌、１９３１年、第１１４３〜５３頁；同誌
、５区分、１９６９年、第１４７４〜７日頁などを参照
すれば合成できる。

本発明で用いられるベンゾトリアゾール化合物の含有量
は１０−４〜１　ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇが適当である。

特に１０−’〜１０−’　ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇが好ま
しい。

本発明に特に有利な化合物としては一般式（ｎ）で表わ
されるピリミジン類である。

式中、−Ａ−は２価の芳香族残基を表わし、これらは−
３Ｏ，Ｍ基〔但しＭは水素原子又は水溶性を与えるカチ
オン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす。〕
を含んでいてもよい。

Ａ−は、例えば次の−Ａ１または−Ａ２−から選ばれた
ものが有利である。但しＲ，、Ｒ，、Ｒ３又はＲ４に一
３０３Ｍが含まれないときは、Ａ−は−Ａ１の群の中か
ら選ばれる。

Ａ１−： など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，及びＲ４は各々水素原子、ヒドロキシ
基、低級アルキル基（炭素原子数とじては１〜８が好ま
しい。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ
−ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては
１〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例え
ばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−）ロキシ基、ｐ−
スルホフェノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えばモルホリニ
ル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基など）へテロシクリルチオ基
（例えばペンヅチアゾリルチオ基、ヘンゾイミダゾリル
チオ基、フェニルテトラゾリルチオ基など）、アリール
チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミノ基
、（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、シクロへキシルアミノ基、β−ヒドロキ
シエチルアミノ基、ジー（βヒドロキシエチル）アミノ
基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ基、
または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、０−
スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、Ｐ−スルホ
アニリノ基、０−）ルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、Ｐ
−）ルイジノ基、０−カルボキシアニリノ基、ｍ−カル
ボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、Ｏ−ク
ロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−クロロア
ニリノ基、Ｐ−アミノアニリノ基、０−アニシジノ基、
ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、０−アセタミノ
アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニル
アミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミノ基
など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ヘンジチ
アゾリルアミノ基、２−ビラジル−アミノ基など）、置
換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルア
ミノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基
、ｐ−アニシルアミノ基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）、メルカプト基を表わす。−Ａ−が−Ａ
２−の群から選ばれるときは、Ｒ８、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４
のうち少なくとも１つは１つ以上のスルホ基（遊離酸基
でもよく、塩を形成してもよい）を有していることが必
要である。Ｗは−ＣＨ−又は−Ｎ−を表わし、好ましく
は−ＣＨ−が用いられる。

本発明に用いられる上記化合物の添加量は１０−４〜１
モル１モルＡｇが適当である。特に１０４〜１０−１モ
ル１モルＡｇが好ましい。

本発明に用いられる好ましいキレート化合物はポリアミ
ノ酢酸化合物あるいはヒドロキシアルドオキシム化合物
である。

ポリアミノ酢酸化合物の具体例を以下に示す。

この安定度定数は６．０以上であることが必要であり、
好ましくは、７〜１１のものが用いられる。

本発明に使用される具体的なキレート化合物の例として
は、下記の化合物のアルカリ金属塩があげられるが、こ
れらに限定されるものではない。

ｌｏｇ　ＫＭＬ トランス−１２−シクロヘキサン ジアミン−Ｎ　　Ｎ　　Ｎ’、Ｎ’ 四酢酸（ＣＹＤＴＡ）　　　　　　　　１０．３１．２
−ジアミノプロパン−Ｎ、　　ＮＮ’　、Ｎ’−四酢酸
（メチル ＥＤＴＡ）　　　　　　　　　　　　　　８．８エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　　８．７トリエチレン
テトラミンーＮ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ″、Ｎ”’、Ｎ“′−六酢 酸（ＴＴＨＡ）　　　　　　　　８．１ジエチレントリ
アミン−Ｎ、　Ｎ Ｎ’　、Ｎ″、Ｎ″−五節酸 （ＤＴＰＡ）　　　　　　　　　　　　　９．３本発明
に用いられる上記化合物の添加量は１ｏ−４〜１モル１
モルＡｇが適当である。特に１ｏ−３〜１０伺モル１モ
ルＡｇが好ましい。

ヒドロキシアルドオキシム化合物は下記一般式％式％ 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒｈ　、Ｒ７、Ｒｅは各々同一または互いに異っ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子など）、アルキル基（好ましくは炭素原子
数１〜８のもの）、アリール基（好ましくはフェニル基
）、アルコキシ基（好ましくは低級アルコキシ基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、シアノ基、
スルホ基またはカルボキシル基を表わす。また、Ｒ６と
Ｒ７、Ｒ６とＲ８およびＲ９とＲ，は互いに連結して環
を形成してもよい（好ましくはベンゾ縮環）。Ｒ６は水
素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜８のも
の）、アリール基（好ましくはフェニル基）、アミノ基
（置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル
基、アリール基、飽和炭素環残基などが挙げられる。）
または−ＯＲ７基を表わす。（ここでＲ７はアルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜８のもの）、アリール基（
好ましくはフェニル基）、飽和炭素環残基（例えばシク
ロヘキシル基など）を表わす。）ｍは０〜３の整数を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わす。また前記アルキル基
、アリール基はさらに置換基を有していてもよく、置換
基としては例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、ニトロ基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、スルホ基やカルボキシル基などが挙げられ
る。

本発明に用いられる一般式（Ｉ［［）のヒドロキシアル
ドキシム化合物の添加量は１０−４〜１モル１モルＡｇ
が適当である。特に１０−３〜１０−Ｉモル１モルＡｇ
が好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を示すが、本発
明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｈ３ 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀粒子サイズ分布が変動係数で２０％以下、特に好ま
しくは１５以下の単分散ハロゲン化銀乳剤であることが
好ましい。

ここで変動係数は て定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はｐ、に１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、１
９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）　、
Ｖ、１．、Ｚｅｉｌｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア
法等のいずれでもよく、又可溶性根塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＴ’Ａｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆる
コンドロールド、ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２
−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロ
ゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭
５５−１５８１２４号に記載されているように水溶性の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

本発明に用いる感光性を有するハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀などのうちいずれでもよいが
、好ましくは５０モル％以上の塩化銀を含有するハロ塩
化銀であり、特に塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀が好
ましい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造ば内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許筒６３５．８４１号、米国特許第３，６２
２，３１８号に記されているようないわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。また潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もの何れでもよい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３２７１．１５７号、同３，５７
４，６２８号、同ｑ ３．７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４
，２７６．３７４号、など）、チオン化合物（例えば、
特開昭５３−１４４３１９号、同５３８２４０８号、同
５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００７１７号など）などを用いることができ
る。

ロジウム塩としては、−塩化ロジウム、二塩化ロジウム
、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウ
ム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウ
ムのハロゲン錯化合物例えばヘキサクロロロジウム（Ｉ
ＩＩ）酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩など）である。

ロジウム塩の好ましい添加量は、ｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ
　１０−７モル１モル＾ｇであり、より好ましい添加量
はｌＸｌ０−’〜ＩＸｔＯ−６モル１モルＡ。

である。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていてもよいが、化学増感されていない方がより好まし
い。化学増感をする場合は通常の硫黄増感法、金増感法
、還元増感法を用いることができる。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカプリの発生を防くために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラアザインデン、３−メチルヘ
ンジチアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをはじめ多くの複素環化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。使用できる化合物の一例は、Ｋ、
ミース（Ｍｅｅｓ）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ｏｆ　ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）　”　　（第３版、１９６６年）３４４頁から３４
９頁に原文献を挙げて記されている。他の化合物として
は、例えば米国特許箱２゜１３１．０３８号や、同２，
６９４，７１６号などで記載されているチアゾリウム塩
；米国特許箱２．８８６．４３７号や同２，４４４，６
０５号などで記載されているアザインデン類；米国特許
箱３，２８７，１３５号などで記載されているウラゾー
ル類；米国特許箱３，２３６，６５２号などで記載され
ているスルホカテコール類；　英Ｂｉｌ特許第６２３，
４４８号などで記載されているオキシム頻；米国特許第
２，４０３．９２７号、同３２６６．８９７号、同３　
３９７　９８７号などに記載されているメルカプトテト
ラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類；米国特
許箱２８３９．４０５号などで記載されている多価金属
塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌ　５ａｌｔｓ）
　　；米国特許箱３２２０．８３９号などで記載されて
いるチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ　５ａｌｔ
ｓ）　　；米国特許箱２，５６６．２６３号、同２，５
９７，９１５号などで記載されているパラジウム、白金
および金の塩などがある。

その他米国特許第４，６７７．０５３号や同４゜５３６
．４７３号に記載の化合物なども用いうる。

本発明の写真乳剤は分光増感色素を用いることができる
。分光増感色素としては、特開昭５９１９１．０３２号
、同５９−１９２，２４２号及び米国特許箱３，７０３
，３７７号、同２，６８８．５４５号、同３，３９７，
０６０号、同３゜６１５．６３５号、同３，６２８，９
６４号、英国特許箱１，２４２，５８８号、同１，２９
３゜８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４
０３０号、同４３−１０７７３号、同４３−４９３０号
、米国特許箱３，４１６．９２７号、同３．６１５，６
１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６．１７，２
９５号、同３，６３５．．７２１号などに記載の増感色
素を用いることができる。

特に好ましい増感色素としては、特開昭６２２９９８３
８号に一般式（Ｉ）として記載の赤外増感色素である。

またこれらの記載の増感色素を混合して用いることもで
きる。

本発明に於いては、上記赤外増感色素に対して強色増感
作用や安定化作用を有する化合物を用いることができる
。強色増感作用や安定化作用を有する化合物の中で特に
有用なものは、例えば米国特許箱４，５３６，４７３号
の一般式（ＩＩＩ）で表わされるビス−トリアジン化合
物又はビス−トリアジン化合物、同特許の一般式（ＩＶ
）で表わされる含窒素複素環化合物、又は水溶性臭化物
又は特開昭６２−２９９８３８号の一般式（Ｉ［ａ）又
は（Ｉｌｂ）で表わされるアザインデン系の化合物であ
る。

ハロゲン化銀写真乳剤は現像主薬、例えばハイドロキノ
ン類；カテコール類；アミノフェノール頻；３−ピラゾ
リドン頻；アスコルビン酸やその誘導体；レダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類、ま
たは現像主薬の組合せを含有させることができる。現像
主薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層（例え
ば保護層、中間層、フィルター層、アンチハレーション
層、バック層など）へ入れられうる。現像主薬は適当な
溶媒に溶かして、または米国特許箱２，５９２，３６８
号や、仏閣特許第１，５０５．７７８号に記載されてい
る分散物の形で添加されうる。

現像促進剤としては、例えば米国特許第３，２８８，６
１２号、同３，３３３，９５９号、同３゜３４５．１７
５号、同３，７０８，３０３号、英国特許第１，０９８
，７４８号、西ドイツ特許第１．１４１，５３１号、同
１，１８３，７８４号等に記載されている化合物を用い
ることができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類；ジアセチルシクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物頻；ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４６−ジクロロ−１，３，５
−）リアジン、そのほか米国特許３，２８８，７７５号
、同２．７３２，３０３号、英国特許９７４，７２３号
、同１，１６７．２０７号などに示されるような反応性
のハロゲンを有する化合物類；ジビニルスルホン、５−
アセチル−１，３〜ジアクリロイルへキサヒドロ−１，
３，５−トリアジン、そのほか米国特許３，６３５，７
１８号、同３．２３２７６３号、英国特許９９４，８６
９号などに示されているような反応性のオレフィンを持
つ化合物類；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その
他米国特許２，７３２，３１６号、同２，５８６．１６
８号などに示されているようなＮ−メチロール化合物；
米国特許３，１０３，４３７号等に示されているような
イソシアナート類；米国特許第３，０１７，２８０号、
同２．９８３　６１１号等に示されているようなアジリ
ジン化合物類；米国特許２，７２５，２９４号、同２，
７２５゜２９５号等に示されているような酸誘導体類；
米国特許３，１００，７０４号等に示されているような
カルボジイミド系化合物；米国特許３，０９１．５３７
号等に示されているようなエポキシ化合物類；米国特許
３，３２１，３１３号、同３゜５４３．２９２号に示さ
れているようなイソオキサゾール系化合物頻；ムコクロ
ル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド オキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体；
あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸
ジルコニウム等がある。また上記化金物の代りにプレカ
ーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコールなどを用い
てもよい。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基
、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤
、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけられ
る。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
２，２７１，６２３号、同２．２４０４７２号、同２，
２８８，２２６号、同２，７３９、８９１号、同３，０
６８，１０１号、同３。

１’５８，４８４号、同３，２０１，２５３号、同３　
　２１０、１９１号、同３，２９４，５４０号、同３，
４１５，６４９号、同３，４４１，４１３号、同３，４
４２，６５４号、同３，４７５，１７４号、同３，５４
５，９７４号、ドイツ特許出願１，９４２，６６５号、
英国特許１．　　０７７３１７号、同１，１９８，４５
０号、特公昭５６４４４１１号をはじめ、小田良平他著
「界面活性剤の合成とその応用」　（槙書店１９６４年
版）およびＡ．Ｗ．ペリイ著［サーフェス・アクティブ
・エージェンツ」　（インターサイエンスパプリケーシ
ョンインコーポレーティド　１９５８年版）、Ｊ．Ｐ．
シスリー著［エンサイクロペディア・オブ・サーフェス
・アクティブ・エージェンツ第２巻」（ケミカルパブリ
ッシュカンパニー　１９６４年版）などの底置に記載さ
れている。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのような
セルロース化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

本発明においては、米国特許４，１６６．７４２号、同
４，１６８，９７７号、同４．２２１８５７号、同４，
２２４，４０１号、同４，２４３．７３９号、同４，２
７２，６０６号、同４３１１．７８１号等に記載の造核
剤を用いることができる。

また、特開昭５２−１８３１７号、同５３−１７７１９
号、同５３−１７７２０号、同５９−２２８６４５号、
同６０−３１１３４号、同５９２３１５２７号等に記載
のテトラゾリウム化合物を用いることもできる。

本発明にはポリアルキレンオキサイド化合物例えば炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレンオ
キサイド、プロピレン−１，２オキサイド、ブチレン−
１，２−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの少なくとも１０単位から成るポリアルキレンオキサ
イドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂
肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素
原子を少なくとも１個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリ
マーなどを用いることができる。

本発明で用いることのできるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例としては、例えば特開昭５０−１５６４
２３号、特開昭５２−１０８１３０号および特開昭５３
−３２１７号等に記載されたポリアルキレンオキサイド
化合物を用いることができる。これらのポリアルキレン
オキサイド化合物は一種類のみを用いても、二種類以上
組合せて用いてもよい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合には、適当な濃度の水溶液としで
あるいは水と混合しうる低沸点の有機溶媒に溶解して、
塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後に乳剤
に添加することができる。ポリアルキレンオキサイド化
合物の添加量は乳剤中のハロゲン化銀１モル当り１×１
０−５モルないしＩ　Ｘ　１０−２モルの範囲が望まし
い。

また米国特許第３，４１１，９１１号、同３゜４１１．
９１２号、同３，１４２，５６８号、同３．３２５，２
８６号、同３，５４７，６５０号、特公昭４５−５３３
１号等に記載されているアルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレ
ート等のホモ又はコポリマーからなるポリマーラテック
スを写真材料の寸度安定性の向上、膜物性の改良などの
目的で含有せしめることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、蛍
光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しうる
。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カブラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しろる化合物を含んでもよい。これらのカプラーは分子
中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のもの
が望ましい。

カプラーは銀イオンに対し４当量性をるいは２当量性の
どちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ップリング化合物を含んでもよい。

この他、拡散性カプラーを含むカラー現像液で現像して
カラー画像を形成することもできる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例えば特公昭４１−２０３８９号、同４
３−３５０４号、同４３−１３１６８号、米国特許第２
，６９７，０３７号、同３゜４２３．２０７号、同２，
８６５．７５２号、英国特許第１，０３０，３９２号、
同１．１００５４６号などに記載されているものが使用
される。

本発明は、黒白写真用乳剤はもちろんのこと、種々のカ
ラー感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の増感に通
用することができる。

また本発明の乳剤層の他に、他のスペクトル領域に感光
性を有する乳剤層を重層にして、いわゆる多層マルチカ
ラー感光材料を形成してもよい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発光ダイオ
ード、レーザー光（例えばガスレーザー（例えばアルゴ
ンレーザーＨｅ−Ｎｅレーザーなど）、色素レーザー、
ＹＡＧレーザ−、半導体レーザーなど）など公知の多種
の光源のいずれでも用いることができる。また電子線、
Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光によって露光されてもよい。露光時間は通常カ
メラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間は
もちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセ
ノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０’〜１／１０６
秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を
用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられろ紙支持
体は、パルプから作った原紙に耐水性樹脂をラミネート
したものである。

本発明に用いられる耐水性樹脂とは、吸水率（重量％）
が０．５以下、好ましくは０．１以下の樹脂で、例えば
ポリアルキレン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、やそのコポリマー）、ビニール・ポリマーやそのコポ
リマー（例えばポリスチレン、ポリアクリレートやその
コポリマー）やポリエステル（例えばポリエチレンテレ
フタレート）、やそのコポリマーなどである。好ましく
は、ポリアルキレン樹脂で、低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン及びそのブレンド品が
用いられる。必要に応じて蛍光増白剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、剥離剤などが添加される。この場合、樹脂層
の厚みは約５ないし２００μｍとくに好ましくは１０な
いし４０μｍであり、通常白色顔料を熔融混合法などに
より混練して熔融押出機に顔料を通して熔融押出しラミ
ネートする。

また例えば特開昭５７−２７２５７号、開開５７−４９
９４６号や開開６１−２６２７３８号明細書に記載のよ
うに、重合可能な炭素−炭素２重結合を１分子中に１個
以上もつ不飽和有機化合物、例えばメタアクリル酸エス
テル系化合物、特開昭６１〜２６２７３８号明細書に一
般式で表わされたジントリーまたはテトラ−アクリル酸
エステルなどを用いることができる。この場合、基質上
に塗布したあと、電子線照射により硬化させ、耐水性樹
脂層とする。白色顔料などはこの不飽和有機化合物中に
分散する。また他の樹脂を混合して分散することもでき
る。

耐水性樹脂中には白色顔料が含有される。例えばメチル
型酸化チタン、アナタース型酸化チタン、硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、リン酸チタ
ンや酸化アルミニウムなどが用いられ、酸化チタン顔料
の微粒子の表面は、シリカや酸化アルミニウムなどの無
機酸化物と併せまたは別々に２ないし４価のアルコール
類、例えば特開昭５８−１７１５１号などに記載の２，
４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタンやトリメチロー
ルエタンなどをもって表面処理して用いるのがよい。

支持体の表面に、好ましくはコロナ放電処理、グロー放
電処理や火焔処理などを行い、ハロゲン化銀感光材料の
保護コロイド層群が設けられる。

本発明に用いる支持体は、白色顔料（とくに好ましくは
酸化チタン）の微粒子を１０重量％よりも多く、好まし
くは１２重量％以上さらには１５重量％以上６０重量％
以下程度の密度になるように、耐水性樹脂層中に分散せ
しめるとよい。

顔料の微粒子の占有面積比率（％）の変動係数は、０．
２０以下が好ましく、さらには０．１５以下とくに０．
１０以下が好ましい。０．０８以下の場合は、実質上粒
子の分散性は「均一である」ということができる。

本発明に用いる紙支持体は基質の上に耐水性樹脂層を被
覆して設けることができる。基質としては天然パルプ、
合成パルプあるいはそれらの混合物より得られた原紙を
用いることができる。

本発明に用いる支持体は、下塗り層を介してハロゲン化
銀乳剤層を設けることができる。下塗り層は、熱可塑性
樹脂例えばポリエチレンやポリプロピレンなど、またエ
ポキシ系接着剤を含有するアイオノマー樹脂、疎水性樹
脂、例えばスチレンブタジェン系や塩化ビニリデン系樹
脂などを用いて得られる。この上に、コロナ放電処理ま
たは無処理でゼラチンまたはゼラチンハロゲン化銀乳剤
層を設けることができる。

本発明を通用して作られる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれるが、１８°
Ｃより低い温度または５０°Ｃをこえる温度としてもよ
い。目的に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。

これらはフェニドン−ハイドロキノンやあるいはメト−
ルーハイドロキノン等による現像はもちろん、たとえば
、塩臭化銀から成りリス型ハロゲン化銀感材を、亜硫酸
イオン濃度の極めて低い（０，１モル／ｌ以下）ハイド
ロキノン現像液（リス現像液）で処理する方法、また上
記のリス型ハロゲン化銀感材をハイドロキノン現像液と
して亜硫酸イオン濃度はかなり高い（０，２モル／ρ以
上）が高ｐＨ（１０，５以上）かつ、ニトロインダゾー
ル系化合物を含む現像液を用いることで、硬調な画像が
得られるシステム（特開昭５８１９０９４３に開示）、
さらに、テトラゾリウム化合物を含有する感光材料を比
較的高濃度の亜硫酸塩を含むＰＱ型あるいはＭＱ型の現
像液による処理により高いコントラストを得る方法（例
えば特開昭５１−１８３１７号、同５１−１７７１９号
および同５３−１７７２０号に開示されている。）、ま
た米国特許４，１６６．７４２号、同４．１６８，９７
７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１
号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６号
、同４，３１１．，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０，１５モル／１以上含み、良好な保存安定性
を有する現像液で処理して、γが１０を越える超硬調の
ネガ画像を形成する方法も用いることができる。

詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻、
Ｎｏ、　１７６４３の２８〜２９頁、同第１８７巻な１
８７１６の６５１頁左欄右欄に記載された方法によって
現像処理することができる。

本発明は、通常の感光材料の場合に比べて乳剤中のハロ
ゲン化銀の量が数分の１ないし百分の１位である低銀量
の感光材料にも適用することができる。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 以下の方法により乳剤Ａ、Ｂを調製した。

（乳剤Ａ：感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）５０°Ｃに
保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり３　Ｘ　１０
−７モル（Ｄ　Ｋ３ＩｒＣ１ｂおよび３Ｘ１０−７モル
の（ＮＨ４）　３ＲｈＣＩｌ　ｂを含む塩化ナトリウム
および銀１モルあたり２０モル％に相当する臭化ナトリ
ウムの水溶液を同時に３０分間加え、その間の電位を７
０ｍＶに保つことにより平均粒径０．　２８μ、分散係
数１０％の単分散塩臭化銀乳剤を調製した。この乳剤に
銀１モルあたり０．２モル％の１％沃化カリ水溶液を添
加しコンバージョンを行った後、フロキュレーシゴン法
により脱塩を行った。この乳剤にハイポと塩化金酸を添
加し、６０度に保って化学熟成を施した。後に乳剤Ａと
同様に安定剤を添加した。（ＡｇＣｊ２７９．　８Ｂｒ
ｚｏＩｏ、　２） （乳剤Ｂ：実質的に感光性を有さないハロゲン化銀乳剤
の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液中に銀１モルあたり６
Ｘ１０−５モルの（ＮＨ４）　：＋ＲｈＣＩｌｂを含む
臭化カリウムの水溶液を同時に３０分間加え、その間電
位を６０ｍＶに保つことにより平均粒径０．２１μ、分
散係数１０％の単分散臭化銀乳剤を調製した。後、フロ
キュレーション法により脱塩を行い、化学増感しないで
乳剤Ｂを得た。

乳剤の１　ｋｇに上記で表わされる赤外増感色素の０．
０５％溶液を６０ｍ１加えて赤外域の増感を行った。こ
の乳剤に強色増感及び安定化のために４゜４′−ビス−
（４，６−ジナフトキシービリミジンー２−イルアミノ
）−スチルヘンジスルホン酸ジナトリウム塩の０．５％
メタノール溶液７０ｍ２と２，５−ジメチル−３−アリ
ル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メタノール溶
液９０ｍ１！を加えた。さらにハイドロキノン１００■
／ボ、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテックス
をゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２ビス（
ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを８０■／ポ、
２．４−ジクロル−６−ヒドロキシｓ−）リアジン４０
ｍｇ／ｒｒｆを加え、紙支持体上に銀１．５ｇ／ｎ（に
なるように塗布した。ゼラチンは１．０ｇ／ｒｒｆであ
った。

またゼラチンｔ、２ｇ／ｎｆ、マット剤として粒径３〜
４μのシリカ（不定型マット）６０ｍｇ／ｒｌ（、粒径
１０〜２０ｍμのコロイダルシリカ７０ｍｇ／ボ、シリ
コーンオイル１００ｍｇ／ｒｒｆを添加し、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、下記
構造式■のフッ°素糸界面活性剤を添加した保護層を乳
剤層の上層に、 ■　　ＣａＦ＋ｔＳＯ２ＮＣＨｚＣＯＯＫＪ７ ■ またゼラチン０．　１ｇ／ｒｔＴ、ポリエチルアクリレ
ートラテックス２２５ｍｇ／ｒｒｆ、上記構造式■の染
料２０■／ボ、■の染料１０■／ボ、■の蛍光増白剤２
５■／Ｍおよび塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウムを添加したハレーション防止層を乳剤
層の下層に同時に塗布し、試料１を作製した。

試料１のハレーション防止層に乳剤■を０．　３ｇ／ｒ
ｄ添加して試料２を作製した。

試料１のハレーション防止層に乳剤Ｏを０．３ｇ／ｒＩ
′ｆ、５−メチルベンゾトリアゾールを３０ｍｇ／ｎｆ
添加して試料３を作製した。

試料１のハレーション防止層に乳剤Ｏを０．３ｇ／ｒｒ
ｆ、　　１．　５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキ
シム３０ｍｇ／ｎｆ及びＥＤＴＡを３０ｍｇ／ｒｌ？添
加して試料４を作製した。

試料１のハレーション防止層に乳剤■を０．　３ｇ／ボ
、４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシーピリミジ
ンー２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナト
リウム塩を３０ｍｇ／ｒｒｆ添加して試料５を作製した
。

なお本実施例で使用した紙支持体は下記組成のハック層
およびバック保護層を有する。

（バック層） ゼラチン　　　　　　　　　　　３．０ｇ／ボドデシル
ヘンゼンスルフォン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　　８０■染料■　　
　　　　　　　　　　　　　８０ｍｇ■　　　　　　　
　　　　　　　　３０ｍｇ〃　■　　　　　　　　　　
　　　　１００■１３−ジビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　　　　６０ｍｇ／イポリビニ
ル−ヘンゼンスルフオ ン酸カリウム ３０■／ボ ／＼ Ｈ５Ｃ２（ＣＨ２）４５Ｏ：ＩＫ （バック保護層） ゼラチン ポリメチルメタクリレート （粒子サイズ４．７μ） ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム ０．７５ｇ／ボ ３０■／ポ ２０ｍｇ／イ フッ素系界面活性剤（前記 化合物■）　　　　　　　　　　　２■／ボシリコーン
オイル　　　　　　　　１１００ＩＩ１／ポ（イエロー
スポットの評価） 下記組成現像液−１と定着液としてＬＦ３０８富士写真
フィルム株式会社製）を用いて、各試料５０Ｍを富士フ
ィルム製プロセッサーＦＧ−６６ＯＮＢで３４°Ｃ３０
秒現像し、定着、水洗、乾燥してイエロースポット発生
個数を数えた。

第１表より明らかなように、本発明の試料２〜５はイエ
ロースポットの抑制に大きな効果を示す。

第１表 現ｍ二Ｙ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２
０ｄエチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　　　４ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　　　４４ｇ亜硫酸ソーダ　
　　　　　　　　　　　４５ｇ炭酸ソーダ　　　　　　
　　　　　２６．４ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
　１．６ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　１
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　３６ｇジエ
チレングリコール　　　　　　　　３９ｇ２−メチル−
イミダゾール　　　　　　　２ｇピラゾン　　　　　　
　　　　　　　　０．７ｇえて　　　　　　　　　　　
　　　１！ｐ　Ｈ（ＮａＯＨで調整する）　　　　　１
０．４（実施例２） （乳剤Ｃ：感光性ハロゲン化銀の調製）沃化カリウムと
臭化カリウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液を１，８−
ジヒドロキシ−３，６ジチアオクタンを含有するゼラチ
ン水溶液に激しら　Ｒ く攪拌し、７５°Ｃで１５分間ｐＡｇが７．７になるよ
うにコントロールしながら添加し、６モル％の沃化銀を
含み、平均粒径０．２８μの単分散立方体沃臭化銀を得
た。この沃臭化銀乳剤をコアとして第一回目と同し沈澱
環境のもとに、溶液のＴ）Ａｇが７．４になるようにコ
ントロールしながら、Ｋ３１ｒｃｔ１．ｂ　と（ＮＨ４
）　ＪｈＣｌ　ｂを含有する臭化カリウム水溶液と硝酸
銀の水溶液を添加し、最終的に、Ｒ３１ｒＣｊ！６と（
Ｎｌ（４）　３１？ｈＣｆ　ｂをハロゲン化銀１モルあ
たりそれぞ、れ１０−７モル含有する平均粒径が０．４
５μの単分散立方体コア／シェル沃臭化銀乳剤（平均沃
化銀含有率１．５モル％）を得た。水洗、脱銀後この乳
剤に銀１モルあたり３ｍｇ量のチオ硫酸ナトリウムおよ
び４ｆｆ１ｇ量の塩化金酸を加え６５°Ｃで７０分加熱
し化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−Ｉ。

３．３ａ、７−チトラザインデンの１％溶液を３０ｄ加
えた。

この乳剤を用いてこれに分光増感剤として３エチル−２
〔３−エチルーヘンゾチアゾリニリデンーメチリデン）
−５−（３−エチル−４−メチルーチアゾリニリデンー
エチリデン〕−ローダニンヨード塩と、４．４′−ビス
（ジ−ナフトキシ−ピリミジルアミノ）スチルベン−２
，２′−ジスルホン酸−ジナトリウム塩をハロゲン化銀
１モルあたり各々２０■添加し、さらにカブリ防止剤と
して１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１
モルあたり５０ｍｇ、可塑剤としてポリエチルアクリレ
ートラテックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤
として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ンを１２０■／ポ加え、紙支持体上に銀１．　５ｇ／ｎ
（になる様に塗布した。

ゼラチンは１．０ｇ／ｉＴ？であった。

また保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｎ（、マット剤と
して粒径３〜４μのポリメチルメタクリレ−トロ　０ｍ
ｇ／ｎｆ、カブリ防止剤としてハイドロキ／７１５０■
／ポ、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム塩、下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加
した層を乳剤層の上層に、 ■　　　Ｃ３ＦＩ　７ＳＯ２Ｎ　−ＣＨ２Ｃ００ＫＣ，
）Ｉ７ ゼラチン０．７ｇ／ｎｆ、ポリエチルアクリレートラテ
ックス２２５■／Ｔ′Ｉｆ、下記構造式■の染料２０＋
ｎｇ／ｒｒｆ、■の蛍光増白剤２５ｍｇ／ｎ（および塗
布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
を添加したハレーション防止層を乳剤層の下層に同時に
塗布し、試料６を作製した。

試料６のハレーション防止層に乳剤■を０．３ｇ／ｒｒ
ｆ添加して試料７を作製した。

試料６のハレーション防止層に乳剤Ｏを０．　３ｇ／ｎ
（，５−メチルヘンシトリアゾールを３０■／ボ添加し
て試料８を作製した。

試料６のハレーション防止層に乳剤■を０．　３ｇ／ｒ
ｒｆ、１．５−ジヒドロキジー２−ベンズアルドキシム
３０ｍｇ／ｒｒｒ及びＥＤＴＡを３０ｍｇ／ｎ？添加し
て試料９を作製した。

試料６のハレーション防止層に乳剤■を０．３ｇ／ボ、
４，４′−ビス−（４，６−ジナフトキシーピリミジン
−２−イルアミノ）−スチルベンジルスルホン酸ジナト
リウム塩を３０ｍｇ／ｒｒｆ添加して試料１０を作製し
た。

■ なお本実施例で使用したベースは、実施例−１で使用し
たと同じバンク層およびバック保護層を有する。

実施例−１と同じ（処理し、イエロースポットを評価し
た結果を第２表に示す。

第２表より明らかなように本発明の試料７〜１０はイエ
ロースポットの抑制に大きな効果を示す。

第２表 第１項及び第２項の感材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）パルプから作った原紙に耐水性樹脂をラミネートし
   た紙支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層と少なくとも１層のハレーション防止層を有してな
   るハロゲン化銀感光材料において、該ハレーション防止
   層が感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちの最も高感度を有
   する層と紙支持体の間に存在し、該ハレーション防止層
   に実質的に感光性を有さないハロゲン化銀を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ２）ハレーション防止層に銀との吸着促進基を有する化
   合物及び／又はキレート剤を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。