KR20060128884A - 개선된 보존성을 갖는 사진용 재료 - Google Patents

개선된 보존성을 갖는 사진용 재료 Download PDF

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이스트맨 코닥 캄파니
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Abstract

사진 재료에 사용하기 위한 사진용 할로겐화은 에멀션 내의 적색-감광성 3중핵 메로시아닌 염료 및 화학식 1에 따른 오스뮴 도펀트의 사용은 현저한 속도 손실 없이 시간에 대한 에멀션 내의 속도 게인의 감소 및/또는 방지를 가져온다.
화학식 1
[Os(NZ)L5]r
상기 식에서,
Z는 황 또는 산소이고,
L은 리간드이고,
r은 0, -1, -2 또는 -3이다.

Description

개선된 보존성을 갖는 사진용 재료{PHOTOGRAPHIC MATERIALS HAVING IMPROVED KEEPING PROPERTIES}
본 발명은 양호한 보존성(원료 안정성을 포함)을 갖는 사진용 할로겐화은 재료 및 특히 그래픽 예술 분야 또는 인쇄회로기판의 제작에 사용하기에 적합한 적색광에 민감한 재료, 특히 높은 콘트라스트 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 보다 안정하고 예측가능한 사진용 재료를 제공하기 위해 시간에 대하여 감소된 속도 게인(speed gain)을 갖는 일정한 3중핵 메로시아닌 염료와 결합된 일정한 오스뮴 도펀트(dopant) 물질을 갖는 사진용 할로겐화은 에멀션 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
콘트라스트가 높은 할로겐화은 에멀션은 사진용 재료에 널리 사용되며 그래픽 예술 분야 및 인쇄 회로 기판의 제조에 특히 유용하다. 이러한 기술분야에서, 콘트라스트가 높은 필름일수록 개선된 해상도 및 선명도를 제공한다.
그래픽 예술에서 사용되는 필름들은 일반적으로 염화은과 브롬화은의 혼합물을 포함하는 에멀션을 이용하며, 이들은 전형적으로 낮은 수준의 로듐(III) 착화합 물이 도핑되어 있으며, 이것은 노광 문턱(threshold)을 설정하고, 현상가능한 표면 잠상이 그 위의 레벨에서 형성될 수 있는, 낮은 수준의 광 노출에 의해 발생된 광전자들을 영원히 포획함으로써 콘트라스트를 개선한다.
일반적으로 사용되는 상기 로듐(III) 착화합물에 대한 대체 도펀트들이 US-A-4933272에 개시되어 있으며, 이것은 여러 가지 철, 루테늄, 오스뮴, 레늄 및 이리듐 도펀트들을 포함하여 염화은 입자의 격자들 내부로 주입된 도핑 에이전트들의 내부 결합에 관한 것이다.
WO-A-92/16876은 낮은 노광으로 사진용 재료의 콘트라스트를 증진시키는 방법을 개시하고 있으며, 특히 인화지에서 이리듐 도펀트와 특히 오스뮴 니트로실 펜타클로라이드 도펀트를 포함하는 오스뮴 도펀트의 도펀트 조합을 포함함으로써 콘트라스트를 증가시키는 방법을 개시한다.
GB-A-2282232는 예를 들어 그래픽 예술 필름에 사용하기에 적합한 적색 감광성(red-sensitised) 사진용 할로겐화은 물질의 원료 안정성을 증가시키는 방법을 개시한다. 상기 방법은 할로겐화은 에멀션 내에 적색 감광성의 3중핵 메로시아닌 형의 염료를 포함시키는 것을 수반하며, 포함된 농도가 높을수록 안정성이 향상된다. 상기 에멀션은 통상적인 바와 같이 바람직하기로는 로듐이 도핑되며, 선택적으로 루테늄, 오스뮴, 이리듐 또는 다른 VIII족 금속들이 주입될 수도 있다.
콘트라스트가 높은 에멀션, 특히 적색 감광성 염료를 채용하는 사진용 재료에서 발생하는 문제점의 하나는, 시간이 지남에 따라 로듐(III) 도펀트 물질에 의해 제공된 트랩들이 가상의 소스들로부터 나온 전자들의 결과로서 서서히 채워질 수 있으며, 결과적으로 에멀션의 속도가 증가하게 되고 콘트라스트는 감소하게 된다. 이러한 문제점은, 광이 없는 경우 전자들을 에멀션 입자들 속으로 서서히 주입시키는 적색 감광성 염료를 비교적 고농도로 포함하는 고 콘트라스트 에멀션을 이용하는 그래픽 예술 필름에 특히 관계된다(이 분야에서 사용되는 대부분의 레이저 다이오드들은 적색광 소스들이기 때문에). 따라서, 시간 경과가 다른, 명목상으로 동일한 필름들도 속도 변화성을 가질 수 있고 콘트라스트가 감소되며, 장기간 보관한 후에는 이미지 품질이 감소될 수 있다.
발명이 해결하고자 하는 과제
원하는 수준의 콘트라스트와 이미지 품질을 유지하면서, 시간 경과에 따라 속도 게인의 범위를 감소시키거나 또는 속도 게인을 방지함으로써 그래픽 예술 필름 및 다른 할로겐화은 사진용 재료들의 보존성을 향상시키고자 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 형태에 따르면, 사진용 재료에 사용하기 위한 사진용 할로겐화은 에멀션이 제공되며, 상기 할로겐화은 에멀션은 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료 및 하기 화학식 1에 따른 오스뮴 도펀트를 포함한다.
[Os(NZ)L5]r
상기 식에서,
Z는 황 또는 산소이고,
L은 리간드이고,
r은 0, -1, -2 또는 -3이다.
본 발명의 제 2 형태에 따르면, 위에서 정의된 바와 같은 할로겐화은 에멀션을 포함하는 사진용 재료가 제공된다.
본 발명의 제 3 형태에 따르면, 사진용 재료를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 사진용 지지대 상에 위에서 정의된 바와 같은 할로겐화은 에멀션을 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 4 형태에 따르면, 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 인쇄회로 보드의 제작에 사용하기 위한 필름 위로 전자회로 레이아웃 패턴을 노광시키는 단계, 포토마스크를 제조하기 위해 상기 노광된 사진용 재료를 현상하는 단계, 상기 포토마스크를 인쇄 회로 보드의 기판에 접촉시키는 단계, 상기 포토마스크를 통과하여 상기 인쇄회로 보드의 기판을 노광시키는 단계 및 상기 노광된 인쇄회로 보드 기판을 처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 5 형태에 따르면, 적색광에 반응하는 사진용 할로겐화은 에멀션이 시간 경과에 따른 속도 게인의 범위를 감소시키거나 속도 게인을 방지하기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 앞에서 정의한 바와같이 할로겐화은 에멀션 내에 3중핵 메로시아닌 염료 및 오스뮴 도펀트를 포함시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 제 6 형태에 따르면, 할로겐화은 에멀션의 시간에 따른 속도 변화 를 최소화하기 위해 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료와 결합된 앞에서 정의된 오스뮴 도펀트의 사용이 제공된다.
본 발명의 제 7 형태에 따르면, 원하는 수준의 콘트라스트를 유지하면서 할로겐화은 에멀션에서의 시간에 따른 속도 게인의 범위를 감소시키거나 방지하기 위해 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료와 결합된 이리듐 도펀트와 앞에서 정의된 오스뮴 도펀트의 사용이 제공된다.
발명의 유리한 효과
사진용 할로겐화은 에멀션에서 도펀트 물질로서 NO 또는 NS 리간드, 특히 Os(NO)Cl5를 포함하는 오스뮴 복합체와 적색 반응성 3중핵 메로시아닌 염료의 조합을 사용하는 것은 에멀션 내에서 시간 경과에 따른 속도 게인을 감소 및/또는 방지해준다. 또한, 할로겐화은 에멀션이 [IrCl6]2-와 같은 이리듐 착화합물로 도핑되는 경우, 원하는 수준의 콘트라스트를 유지하면서도 시간 경과에 따라 속도 게인의 범위가 감소된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 오스뮴 착화합물은 하기 화학식 1로 된다.
화학식 1
[Os(NZ)L5]r
상기 식에서,
Z는 황 또는 산소이고,
L은 리간드이고,
r은 0, -1, -2 또는 -3이다.
상기 오스뮴 착화합물에서 다섯 개의 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있다. 그들은 편리하게 선택되는 어떤 리간드일 수도 있으며, 부가적인 니트로실(nitrosyl) 또는 티오니트로실 리간드들을 포함할 수 있다. 니트로실 또는 티오니트로실 리간드들 외의 바람직한 리간드, L의 예로서, 할로겐화 리간드들, 특히 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물, 시아나이드 리간드들, 시아네이트 리간드들, 테오시아네이트 리간드들, 셀레노시아네이트 리간드들, 텔루로시아네이트 리간드들 및 아자이드(azide) 리간드들이 포함된다. 니트로실 또는 티오니트로실은 리간드 L 중의 하나일 수 있지만, 바람직하게는 다섯 리간드 L은 할로겐화 및/또는 시아나이드 리간드들, 보다 바람직하게는 할로겐화 리간드들 및 가장 바람직하게는 클로라이드 리간드들을 나타낸다. NZ기는 바람직하게는 니트로실기이다.
상기 착화합물은 예를 들어, 세슘 또는 칼륨, 바람직하게는 세슘과 같은 적합한 카운터 이온과 결합될 수도 있다. 본 발명에서 가장 바람직하게 사용되는 복합체는 Cs2Os(NO)Cl5이다.
상기 오스뮴 도펀트는 본 발명의 장점들이 나타나기에 충분한 양으로 상기 할로겐화은 에멀션 내에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 오스뮴 도펀트는 은의 몰 당량당 10-10 내지 10-5몰, 보다 바람직하게는 은의 몰 당량당 10-9 내지 10-6몰, 가장 바람직하게는 은의 몰 당량당 5×10-8 내지 1×10-6몰의 양으로 할로겐화은 에멀션 내에 포함된다.
예를 들면, 본 발명이 특히 적용될 수 있고 그래픽 예술 및 인쇄 회로 기판의 제조에서의 사용에 적합한 고 콘트라스트 할로겐화은 에멀션에 관하여, 상기 할로겐화은 에멀션은 클로로브로마이드 에멀션인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 할로겐화은 에멀션은 적어도 50 몰%의 염화은, 더욱 바람직하게는 90 몰%까지의 염화은, 더더욱 바람직하게는 60 내지 90 몰%의 염화은 및 가장 바람직하게는 60 내지 80 몰%의 염화은을 포함한다. 상기 할로겐화은의 나머지는 브롬화은으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하고(선택적으로 적어도 20 몰%의 브롬화은), 소량의 요오드화은(예를 들면, 1 또는 2% 이내)을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 할로겐화은 에멀션은 이미지세터(imagesetter) 및 사진플로터(photoplotter)에 흔히 사용되는 고체상 다이오드 적색광 소스에서 발산되는 파장의 빛에 감광되는 것이 바람직하다. 상기 할로겐화은 에멀션은 600 내지 690 nm 범위의 빛에 감광되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료에서, 메로시아닌 염료에 일반적으로 사용되는 핵은 기본적인 헤테로고리 핵에 사용될 수 있고, 예를 들면, 피롤린 핵, 옥사졸린 핵, 티아졸린 핵, 피롤 핵, 옥사졸 핵, 티아졸 핵, 셀레나졸(selenazole) 핵, 이미다졸 핵, 테트라졸 핵, 또는 피리딘 핵; 이들 핵 중의 하나가 지방족 하이드로카빌 고리와 융합된 핵, 또는 이들 핵 중의 하나가 방향족 하이드로카빌 고리와 융합된 핵, 예를 들면, 인돌레닌(indolenine) 핵, 벤즈인돌레닌 핵, 인돌 핵, 벤족사졸 핵, 나프톡사졸 핵, 벤조티아졸 핵, 나프토티아졸 핵, 벤조셀레나졸 핵, 벤즈이미다졸 핵 또는 퀴놀린 핵으로부터 선택될 수 있다. 이들 핵은 탄소 원자에 치환될 수 있다. 사용될 수 있는 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료의 예는 US-A-5116722에 개시된 것들이다. 3중핵 메로시아닌 염료는 공정 동안에 오염되지 않는 것, 즉 씻겨 나가서 필름 위에 색깔을 남기지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
바람직한 3중핵 메로시아닌 염료는 하기 화학식 2에 따른 것들이다.
Figure 112006039239411-PCT00001
상기 식에서,
X는 S 또는 Se이고;
R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케 닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 수용화기(water solubilizing group)를 갖는 유기 라디칼이고, R1, R2, R3, R4 및 R5의 적어도 두 멤버(단, R3와 R4가 함께하는 경우는 제외)는 독립적으로 수용화기를 갖는 유기 라디칼이고;
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알콕시기, 치환된 알콕시기, 알킬티오기, 치환된 알킬티오기, 아릴티오기, 치환된 아릴티오기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아실기, 치환된 아실기, 아실옥시기, 치환된 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 치환된 알킬술포닐기, 카바모일기(carbamoyl group), 치환된 카바모일기, 설파모일기(sulphamoyl group)를 나타내거나, 또는
R6 및 R7은, 동일하거나 상이할 수 있고 R6 및 R7가 독립적으로 나타낼 수 있는 상기 치환기들로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있는 아넬레이트된(annellated) 카르보사이클릭 고리 시스템을 완성하기 위해 필요한 원자들을 함께 나타낸다.
수용화기(water solubilizing group)는 동일하거나 상이한 이 작용기의 적어도 두 대표물(representative)이 염료 분자 내에 존재하는 경우, 염료가 물에 충분히 용해되도록 하여 노광된 할로겐화은 에멀션의 현상 및 정착(fixing) 동안 재료로부터 대부분 제거되게 하는 작용기를 의미한다. 물에의 충분한 용해도는, 예를 들면, 실온에서 7보다 큰 pH를 갖는 1 리터의 물에 적어도 0.5 g의 염료를 녹일 때 얻어진다. 상기 수용화기는 자신의 자유 산(free acid), 그것의 염 또는 잠재 형 태(latent form)로 존재할 수 있다. 잠재 형태일 경우, 알칼린 처리동안 충분한 용해도가 얻어진다.
수용화기의 수는 2 또는 3인 것이 바람직하다. 수용화기를 갖는 유기 라디칼은, 예를 들면, 자유 산 형태로, 염 형태 또는 잠재 형태로 수용화기를 갖는 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 라디칼일 수 있다. 수용화기를 갖는 유기 라디칼의 예는 -(CH2)n-COOM, C6H4-COOM, -CH2-C6H4-COOM, -(CH2)n-SO3M, C6H4-SO3M, -CH2-C6H4-SO3M, -CH2-COO-CH2-COO-R8, -CH2-COO-CH2-CO-R8(여기서, n은 1 내지 4의 양의 정수이고, M은 수소, 암모늄, 예를 들면 나트륨, 칼륨 및 리튬으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자, 또는 예를 들면 트리에틸아민염, 에틸디이소프로필아민염, 피리딘염 및 디아자비시클로-운데칸염(diazabicyclo-undecane salt)와 같은 유기 아민염이고, R8은 메틸과 같은 알킬기이다.)을 포함한다.
수용화기를 잠재 형태로 갖는 유기 라디칼의 예는, 예를 들면, -CH2-COO-CH2-COO-CH3 및 -CH2-COO-CH2-CO-CH3를 포함한다.
바람직하게는, R1 내지 R5는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸 또는 t-부틸과 같은 알킬기, 또는 수용화기를 갖는 유기 라디칼로부터 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수용화기를 갖는 유기 라디 칼이고; R3는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필과 같은, 바람직하게는 에틸, 프로필 또는 이소프로빌과 같은 알킬기 또는 치환된 알킬기이고; R4는 수소; 및 R5는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필과 같은 알킬기 또는 치환된 알킬기, 또는 수용화기를 갖는 유기 라디칼이다.
R6 및 R7은 예를 들면 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 시스템과 같이 아넬레이트된 카르보사이클릭 고리 시스템을 완성하기 위해 필요한 원자들을 함께 나타내는 것이 바람직하다.
X는 S를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 3중핵 메로시아닌 염료는 하기 화학식 3, 4 및 5에 따른 것을 사용하고, 여기서 수용화기는 자신의 자유 산 형태 또는 알칼리 금속염과 같이 자신의 적절한 염으로서 존재할 수 있다.
Figure 112006039239411-PCT00002
Figure 112006039239411-PCT00003
Figure 112006039239411-PCT00004
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료는 위에서 정의된 바와 같은 화학식 2에 따른 화합물이고, 여기서 R3는 2 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 치환된 알킬기이다. 바람직하게는, R3는 2 내지 6의 탄소수를 갖고, 치환되지 않은 알킬기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, R3는 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기이다.
따라서, 본 발명의 할로겐화은 에멀션에 화학식 3 또는 4에 따른 3중핵 메로시아닌 염료가 사용되는 것이 가장 바람직하다.
상기 할로겐화은 에멀션에 사용되는 감광성 염료의 양은 바람직하게는 은의 몰 당량당 50 내지 1000 mg (mg/Ag몰), 더욱 바람직하게는 100 내지 600 mg/Ag몰, 더더욱 바람직하게는 150 내지 500 mg/Ag몰의 범위에 있다. 선택적으로, 할로겐화은 에멀션을 위해 의도된 사진 장비(및 입자 크기)에 따라 할로겐화은 에멀션 내에 감광성 염료를 300 내지 500 mg/Ag몰 (예를 들면, 인쇄 회로 기판의 제조에 사용하기 위해) 또는 150 내지 350 mg/Ag몰(예를 들면, 그래픽 예술 필름의 제조에 사용하기 위해)의 양으로 포함하는 것이 가장 바람직하다.
현저한 속도 게인 또는 손실 없이 시간에 따른 원하는 속도를 유지하는 할로겐화은 에멀션을 제공하는 데 화학식 2에 따른 3중핵 메로시아닌 염료, 특히 상기 화학식 3 및 4에 따른 것이 본 발명의 오스뮴 도펀트, 특히 오스뮴 니트로실펜타클로라이드 착화합물과 결합하여 사용되었을 때 특히 효과적임이 밝혀졌다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 할로겐화은 에멀션은 이리듐 도펀트에 의해서도 도핑된다. 상기 이리듐은 3가 또는 4가의 상태로 할로겐염 또는 유기 리간드 착화합물로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 상기 이리듐은 할로겐화 이리듐, 할로겐화 알칼리금속 이리듐, 할로겐화 알칼리 토금속 이리듐, 예를 들면, 이리듐(III) 클로라이드, 이리듐(IV) 클로라이드, 칼륨 헥사클로로이리데이트(IV) 및 암모늄 헥사클로로이리데이트(III) 또는 (IV)로서 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이리듐은 이리듐(IV) 클로라이드 IrCl6 2-로서, 칼륨염으로서 첨가된다.
본 실시양태에 따라 사용될 수 있는 이리듐 도펀트의 다른 예는 예를 들면, [IrCl5(티아졸)]2-, [IrCl4(티아졸)2]1-, [IrBr5(티아졸)]2-, [IrBr4(티아졸)2]1-, [IrCl5(5-메틸티아졸)]2-, [IrCl4(5-메틸티아졸)2]1-, [IrCl5(5-메틸티아졸)]2-, [IrBr4(5-메틸티아졸)2]1-, [IrCl6]2-, [IrCl6]3-, [IrBr6]2-, [IrBr6]1-를 포함한다.
본 발명의 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료 및 오스뮴 도펀트와 이리듐 도펀트의 결합이 콘트라스트를 원하는 수준으로 유지하면서 시간에 따른 원하는 속도 변화의 방지를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 결합은 시간에 따라 과도한 속도 변화 또는 콘트라스트 손실을 가져오지 않고, 그래픽 예술 또는 인쇄 회로 기판 필름에 요구되는 속도와 콘트라스트를 갖는 적색 감광 필름을 주는 에멀션을 제공한다. 오스뮴과 이리듐 도펀트의 바람직한 결합은 Cs2Os(NO)Cl5와 K2IrCl6이다.
상기 이리듐 도펀트는 오스뮴에 대하여 원하는 콘트라스트와 감광도를 주기에 충분한 양으로 에멀션 내에 존재할 수 있다. 바람직하게, 상기 이리듐 도펀트는 은의 몰 당량당 10-10 내지 10-5몰, 보다 바람직하게는 은의 몰 당량당 10-9 내지 10-6몰, 가장 바람직하게는 은의 몰 당량당 5×10-8 내지 1×10-6몰의 양으로 할로겐화은 에멀션 내에 포함된다.
상기 오스뮴 및/또는 이리듐 도펀트는 상기 할로겐화은 에멀션의 할로겐화은 입자 전체에 걸쳐 포함될 수도 있고, 또는 특정한 위치 또는 층에 포함될 수도 있다. 예를 들면, 상기 오스뮴 및/또는 이리듐 도펀트는 각각 독립적으로 입자의 전체에 걸쳐, 중심에 또는 외부 영역에 위치할 수 있다. 두 도펀트 모두 사용될 경우, 이들은 모두 입자 전체에 걸쳐 포함될 수 있고 또는 이들은 다른 부분에, 예를 들면, 혼합된 또는 분리된 층에 포함될 수 있다. 오스뮴과 이리듐 도펀트가 모두 사용된 일 실시양태에서, 상기 오스뮴 도펀트는 할로겐화은 입자의 중심 영역에 예를 들면, 처음 25%에 포함되고, 이리듐 도펀트는 입자의 외부 영역에 포함될 수도 있다.
여기에 기재된 사진 재료에 채용된 에멀션 및 여기에 첨가된 첨가물, 바인더, 지지체 등은 Kenneth Mason Publications, Emsworth Hants, PO10 7DQ, UK에서 간행된 Research Disclosure Item 36544, 1994년 9월에 기재된 대로일 수 있다.
친수성 콜로이드는 젤라틴 또는 젤라틴 유도체, 폴리비닐피롤리돈 또는 카세인일 수 있으며, 고분자를 포함할 수 있다. 적절한 친수성 콜로이드와 비닐 고분자 및 공중합체는 상기 Research Disclosure의 섹션 IX에 기재되어 있다. 젤라틴이 바람직한 친수성 콜로이드이다.
상기 할로겐화은 에멀션은 Estar® 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체와 같이 그래픽 예술에 사용되기에 적합한 어느 투명 지지체 위에도 코팅될 수 있다.
상기 사진재료는 오버코트 친수성 콜로이드층을 포함할 수도 있으며, 여기에 코팅의 마지막 층으로서(지지체로부터 가장 멀리) 위치하는 비닐 고분자 또는 공중합체를 포함할 수도 있다. 코팅성을 높이기 위해 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 소정 형태의 매팅제(matting agent)를 포함할 수도 있다. 상기 비닐 고분자는 아크릴 고분자인 것이 바람직하고, 하나 이상의 알킬 또는 치환된 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 또는 치환된 아크릴아미드, 또는 술폰산기를 포함하는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드로부터 유도된 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기에 기재된 상기 사진재료는 지지체의 어느 한 면 위에, 바람직하게는 에멀션 층과 반대쪽의 지지체 면 위에 헐레이션 방지층(antihalation layer)을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, 헐레이션 방지 염료는 친수성 콜로이드 하부층에 포함된다. 상기 염료는 상기 하부층 내에 용해되거나 분산될 수도 있다. 적합한 염료는 상기 Research Disclosure에 열거되어 있다.
상기 할로겐화은 에멀션은 입자를 성장시키는 통상의 어떤 방법에 의해서든 제조될 수 있고, 바람직하게는 성장 반응기 내의 은 이온 농도를 유지하도록 설계된 피드백 시스템을 이용하여 질산은 및 염 용액의 조화되게 이중-조작(double-run)하는 것에 의해 제조될 수 있다. 도펀트는 침전의 시작부터 완료시까지 균일하게 도입될 수 있고 또는 할로겐화은 입자 내의 영역 또는 밴드 내부로 구조화될 수 있다. 또한, 예를 들면 다른 오스뮴 도펀트, 루테늄 도펀트, 철 도펀트, 예를 들면 시아노루테네이트(cyanoruthenate) 도펀트와 같은 레늄 도펀트 또는 이리듐 도펀트와 같은 도펀트가 첨가될 수 있다. 선택적으로, 이러한 착화합물들은 US-A- 5385817에 기재된 방법으로 입자 표면 개질제로서 사용될 수도 있다. 화학적 감광은 알려진 어떤 방법에 의해서든 수행될 수 있으며, 예를 들면, 티오설페이트 또는 다른 불안정한 황 화합물 및 금 착화합물과 반응시켜 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학적 감광은 티오설페이트와 금 착화합물을 써서 수행된다.
에멀션에 원하는 감광도를 주는 수준으로 감광 염료를 첨가한 후에, 당 기술분야에 알려진 방담제(antifoggant) 및 안정제가 첨가될 수 있다. 본 발명의 할로겐화은 에멀션에 유용할 수 있는 방담제는 예를 들면, 테트라아자인덴류(tetraazaindenes)와 같은 아자인덴류, 테트라졸류, 벤조트리아졸류, 이미다졸류 및 벤즈이미다졸류를 포함한다. 사용될 수 있는 구체적인 방담제는, 5-카르복시-2-메틸티오-4-히드록시-6-메틸-1,3,3a,7-테트라아자인덴, 1-(3-아세트아미도페닐)-5-머캅토테트라졸, 6-니트로벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸 및 벤조트리아졸을 포함한다. 바람직하게는, 로듐이 도핑된 에멀션의 안정성의 보존을 향상시키는 데 유용한 것으로 알려진 하기 화학식 7과 같은 테트라인다진(tetraindazine) 안정제가 감광 염료와 경쟁하여 할로겐화은 입자의 표면에 흡착되는 정도는 제한되며 바람직하게는 이들은 첨가되지 않는다. 바람직하게는, 할로겐화은 입자의 표면에 더욱 강하게 흡착되는 것으로 알려진 어떤 안정제도 드물게 사용되며 바람직하게는 사용되지 않는다.
Figure 112006039239411-PCT00005
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 사진 재료는 그래픽 예술 또는 인쇄 회로 기판의 제조에 사용하기 위한 필름이다.
상기 필름은 고-콘트라스트의 "경질 도트(hard dot)" 필름(경질 에지) 또는 "신속 접근(rapid access)" 필름(연질 도트, 퍼지 에지(fuzzy edge))일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 할로겐화은 에멀션은 응집화된(nucleated) 또는 비응집화된 필름에 사용될 수 있지만 바람직하게는 응집화된 필름에 사용된다.
극도로 높은 콘트라스트를 얻기 위해 응집제(nucleator) 및 현상 부스터가 이용될 수 있고 예를 들면, US-A-6573021에 개시되어 있는 것과 같은 히드라진 응집제의 조합이다. 사진 재료에 (또는 선택적으로, 사용되는 현상액 내에) 존재할 수 있는 부스터 화합물은 적어도 하나의 세컨더리 또는 터셔리 아미노기를 포함하고 적어도 1, 바람직하게는 적어도 3의 n-옥타놀/물 분배계수(log P)를 갖는 아민 부스터를 포함한다. 바람직한 부스터는 US-A-6573021에 개시되어 있는 것과 같이 히드록시프로필 유닛의 체인에 의해 연결된 디프로필아미노기를 바람직하게 포함하는 비스-터셔리 아민류와 비스-세컨더리 아민류이다. 사용되는 어떤 응집제 또는 부스터 화합물이든 할로겐화은 에멀션 내에 포함될 수 있고, 또는 선택적으로 친수성 콜로이드층 내에 바람직하게는 응집제의 효과가 의도된 할로겐화은 에멀션을 포 함하는 층에 인접하여 존재할 수 있다. 그러나, 그들은 에멀션과 언더코트(undercoat) 층, 층간(inter-layer) 및 오버코트와 같은 친수성 콜로이드층들 사이에 분포할 수 있다.
본 발명에 따른 사진 재료들은 적색 또는 적외선의 레이저 다이오드, 발광 다이오드 또는 예를 들면 헬륨/네온 레이저와 같은 가스 레이저에 의한 노광에 특히 적합하다.
상기 사진 재료에 포함된 감광성 할로겐화은은 노광에 이어 할로겐화은을 수용성 알칼리 매체와 상기 매체 내에 또는 상기 재료 그 자체 내에 함유된 현상액의 존재 하에 결합시킴으로써 가시적인 이미지를 형성하기 위해 처리될 수 있다. 상기 사진 재료는 매우 높은 콘트라스트의 이미지를 얻기 위해 통상의 현상액에서 처리될 수 있다. 상기 재료가 현상액과 결합하여 이미 포함하고 있을 때, 현상액과 조성이 동일할 수 있지만 현상제(developing agent)가 결여되어 있는 활성화제의 존재 하에서 처리될 수 있다.
매우 높은 콘트라스트의 이미지는, 예를 들면, 11 이하의 pH 값에서, 바람직하게는 pH 10.0 내지 10.8의 범위에서, 바람직하게는 10.3 내지 10.5, 그리고 가장 바람직하게는 약 pH 10.4에서 얻어질 수 있다.
비록 디에틸렌글리콜과 같은 유기 용매가 유기 성분의 용해를 촉진하기 위해 포함될 수 있지만, 상기 현상액은 통상 수용액이다. 상기 현상액은 예를 들면, 디히드록시벤젠과 같은 폴리히드록시벤젠, 아미노페놀, 파라페닐렌디아민, 아스코르브산, 에이토르브산(eiythorbic acid)과 그의 유도체, 피라졸리돈(pyrazolidone), 피라졸론(pyrazolone), 피리미딘, 디티오나이트 및 히드록실아민과 같은 통상의 현상제를 하나 또는 조합하여 포함할 수 있다.
하이드로퀴논과 3-피라졸리돈 현상제를 조합하여 또는 아스코르브산계 시스템을 채용하는 것이 바람직하다. 우수한 첨가 특성을 보이는 보조 현상제 역시 사용될 수 있다. 현상액의 pH는 알칼리 금속 수산화물 및 탄산염, 붕사(borax) 및 다른 염기성 염을 이용하여 조절될 수 있다. 여기에 기재한 바와 같은 응집제를 사용하여 이러한 현상액 pH 내에서의 변화에 대한 사진 재료의 민감도를 감소시키는 것은 특히 유리하다.
현상을 하는 동안 젤라틴의 스웰링을 줄이기 위해, 황산나트륨과 같은 화합물이 현상액 내에 포함될 수 있다. 에틸렌디아민 테트라아세트산 또는 그의 나트륨염과 같은 킬레이트제 및 금속이온봉쇄제(sequestering agent)도 있을 수 있다. 본 발명의 실시에는 일반적인 어떤 통상의 현상액이든지 사용될 수 있다. 구체적이고 예시적인 사진 현상액은 the Handbook of Chemistry and Physics(36판)의 "Photographic Formulae" 제하 30001쪽 이하와 Eastman Kodak Company에서 간행된 "Processing Chemicals and Formulas" 6판(1963)에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 사진 재료들은 인쇄 회로 기판의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 할로겐화은 에멀션을 갖는 필름 재료는 통상 원하는 전자 회로 레이아웃에 따라 예를 들면, 광플로터에 의해 적색광으로 노광될 수 있다. 그런 후 상기 필름은 현상되어, 인쇄 회로 기판을 형성할 수 있는 사진 도구(phototool) 또는 포토마스크를 형성한다. 상기 포토마스크는 콘택트-복 사(contact-copying) 프레임 위의 인쇄 회로 기판 기재, 대개 구리가 입혀지고 포토레지스트로 덮인 인쇄 회로 기판 기재에 직접 인접하여 위치할 수 있다. UV광과 같은 입사 방사광이 소스에 의해 통상 콘택트 프레임 내에 제공되고, 포토마스크에 의해 받아들여져 필름 위의 최소 밀도 영역을 통해 포토레지스트층으로 직접 투과된다. 투과된 상기 방사광은 예를 들면, 방사광에 노출된 영역이 마스크층에 의해 가려진 영역과 물리적으로 상이하게 되도록 경화시키는 것과 같이 포토레지스트의 성질 변화를 야기한다. 노광 후에, 상기 포토레지스트는 구리를 식각하기 원하는 영역에서 제거되도록 처리되고, 그 결과 생기는 구조는 포토레지스트에 의해 가려진 영역과 노출된 구리 영역을 갖는다. 그런 후 구리가 노출된 영역이 식각된다. 식각 후에는, 남은 포토레지스트를 인쇄 회로 기판으로부터 제거하고 원하는 트랙 패턴을 얻게 된다.
다음 구체적인 실시예에 의해 한정되지 않고 본 발명의 이로운 효과가 이제 더욱 상세히 예시될 것이다.
실시예 1
0.21 ㎛의 에지 길이와 입방체 성질의 입자를 갖는, 70 몰% AgCl 함량의 AgClBr 에멀션을 두 개의 수용성 피드스톡 용액을 이용하여 통상의 조화된 이중-조작(double-run) 침전법에 의해 53 ℃에서 수용성 골질(ossein) 젤라틴을 포함하는 성장 반응기 내에서 제조하였다. 상기 두 개의 수용성 피드스톡 용액의 하나는 3 M AgNO3를 포함하고, 다른 하나는 2.1 M NaCl 및 0.9 M NaBr을 포함하고 그 내에 침전을 시작하기 전에 사용된 두 도펀트(아래 참조) 모두가 용해되어 있다.
에멀션 1은 은 몰 당량당(Ag몰) 1.4×10-7몰의 Cs2Os(NO)Cl5 및 2.0×10-7몰의 K2IrCl6를 포함하도록 제조되었다.
에멀션 2는 첨가된 도펀트가 은 몰 당량당 3.3×10-7몰의 Na2RhCl5·H2O 및 2.0×10-7몰의 K2IrCl6라는 점을 제외하고는 에멀션 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
한외여과(ultrafiltration)를 통해 탈염한 후, 이들 에멀션 각각은 은 몰 당량당Na2S2O3·5H2O 3.0mg 및 KAuCl4 3.0mg과 함께 가열함으로써 화학적으로 감광성이 부여된다.
에멀션 1 및 2로부터 다양한 코팅 용액이 다음과 같이 제조되었다. 화학적으로 감광화된 에멀션 1의 부분을 분리하기 위해 43 ℃ 및 pH 5.0에서 용융되고 KI(0.3 g/Ag몰)를 예비첨가한 후, 화학식 3, 4 및 5에 따른 3중핵 메로시아닌 스펙트럼 감광제 및 3중핵 메로시아닌 염료가 아닌 화학식 6 및 8에 따른 감광제를 은 몰당 염료 3.37×10-4 몰당량으로 첨가하였다(코팅 1-1 내지 1-5의 제조에 사용하기 위해). 에머션 2의 부분들은 화학식 3 및 4에 따른 3중핵 메로시아닌 염료를 코팅 2-6 및 2-7을 각각 형성하기 위해 첨가된 점을 제외하고는 에멀션 1에서와 동일한 방법으로 감광성이 부여되었다.
Figure 112006039239411-PCT00006
Figure 112006039239411-PCT00007
모든 경우에서, 이들 염료들은 20분 동안 입자들에 흡착되도록 하였고, 그런 후 안정제 5-카르복시-2-메틸티오-4-히드록시-6-메틸-1,3,3a,7-테트라아자인덴(0.3 g/Ag몰) 및 방담제 1-(3-아세트아미도페닐)-5-머캅토테트라졸(0.029 g/Ag몰)을 첨가하였다. 그런 후 상기 에멀션을 화학식 9의 구조를 갖는 응집제(0.013 g/m2)도 포함하는, 전체 젤라틴 1.94 g/m2 및 메틸 아크릴레이트의 라텍스 공중합체 1.16 g/m2 및 계면활성제의 용액(vehicle) 내에 은의 커버리지가 3.15 g Ag/m2가 되도록, 코팅하기 전에 pH가 5.0으로 조절된 용융체로부터 ESTAR® PET 필름 지지체 위에 코팅하였다. 젤라틴 1.0 g/m2 및 메틸 아크릴레이트의 라텍스 공중합체 1.0 g/m2 및 화학식 10의 구조를 갖는 아민 부스터(0.06 g/m2)도 포함하는 용액 내에 사진적으로 불활성인 적색광 흡수성 고체 입자 염료(0.22 g/m2)를 포함하는 하부층이 에멀션 층과 지지체 사이에 동시에 코팅되고, 하이드로퀴논(0.16 g/m2), 계면활성제 및 윤활제를 포함하는 겔 1.5 g의 오버코트가 상기 에멀션 층 위에 동시에 코팅되었다.
Figure 112006039239411-PCT00008
Figure 112006039239411-PCT00009
실온 및 실내 상대 습도에서 2주간 보관한 후 코팅을 래스터 스캔되는 633 nm(HN)의 레이저 광원으로부터 나오는 일련의 증가하는 레벨의 적색광에 노광시킨 후, Eastman Kodak Company에서 ACCUMAX® Developer라는 상표로 공급되는 하이드로퀴논-페니돈(phenidone) 현상액을 물과 1+2로 희석하여 35 ℃에서 45초간 처리하였다. 1년간의 선반 에이징을 모사하기 위해, 포일로 밀봉한 패킷에 50℃에서 7일간 방치한 추가적인 샘플을 노광하고 동시에 상기 새 것과 동일하게 처리하였다.
Figure 112006039239411-PCT00010
표 1에서 보는 바와 같이, 오스뮴 도펀트(코팅 1-1 및 1-2)와 함께 3중핵 메로시아닌 염료 화학식 3 및 4를 포함하는 에멀션은 시간(1년 보관을 모사)에 따른 속도(민감도)의 증가를 보이지 않는다. 반면, 오스뮴 도펀트 대신 로듐 도펀트를 포함하는 대응되는 에멀션(코팅 2-6 및 2-7)은 유용한 초기 민감도를 보이면서도 에이징에 따라 과도하게 큰 민감도의 증가를 보였다.
코팅 1-1 내지 1-5 중에서 3중핵 메로시아닌 염료가 아닌 화학식 8의 염료를 사용하는 코팅 1-5는 낮은 초기 민감도를 가지고 시간에 따라 실질적인 민감도 손실을 보인다. 화학식 6의 염료(3중핵 메로시아닌 염료가 아닌)를 사용하는 코팅 1-4가 시간에 따라 화학식 3, 4 및 5의 3중핵 메로시아닌 염료를 각각 사용하는 에멀션 1-1 내지 1-3에 비하여 비교적 큰 민감도 손실을 보이지만 코팅 1-1 내지 1-4는 모두 신규 필름으로서 유용한 수준의 민감도를 갖는다.
각각 화학식 3 및 4의 염료를 이용하는 코팅 1-1 및 1-2는 속도 게인을 보이지 않고 또한 시간에 따른 민감도 손실이 없거나 무시해도 좋을 정도로 작았다. 이러한 에멀션들은(1-1 및 1-2) 상이한 나이의 필름이 이미지세터 또는 사진 플로터 장치에 사용된다면 만족스러운 반복성이라는 특별한 이점을 제공한다.
실시예 2
성장 반응기 온도를 49℃로 낮추어 평균 에지 길이가 0.185 ㎛가 되도록 입자 크기를 줄이고, 은 몰당 2.0×10-7몰의 Cs2Os(NO)Cl5 및 4.0×10-7몰의 K2IrCl6를 제공하도록 도펀트 첨가량을 증가시킨 점을 제외하고는 에멀션 1에서와 동일한 방법으로 에멀션 3을 제조하였다.
에멀션 4는 이리듐 공-도펀트를 완전히 제외한 점을 제외하고는 에멀션 3과 동일하게 제조되었다.
에멀션 5는 은 몰당 3.5×10-7몰의 Na2RhCl5·H2O및 5.0×10-7몰의 K2IrCl6의 도펀트를 사용한 점을 제외하고는 에멀션 3과 동일하게 제조되었다.
이들 에멀션들은 은 몰당 Na2S2O3·5H2O 3.8 mg 및 KAuCl4 3.8 mg과 함께 각각 가열되어 화학적으로 감광성이 부여되었다.
화학식 3의 염료로 스펙트럼으로 감광성이 부여된 에멀션 3 및 4의 별도의 코팅을 2-메틸티오-4-히드록시-6-메틸-1,3,3a,7-테트라아자인덴 성분을 생략한 점을 제외하고 US-B2-6573021의 실시예 6 및 7을 정확히 따라 제조하였다. 상기 특허에서 정의된 바와 같이 3 mg/m2의 Nuc I-6와 5 mg/m2의 Nuc.(M1/N1)의 응집제 비율이 본 실시예들에 사용되었다.
이들 코팅의 평가는 실시예 1에서 사용된 HN 레이저 래스터 노광 장치를 이용하여 이루어졌고, 필름은 35 ℃에서 30초간 Eastman Kodak Company에서 PREMIER 7000®이라는 상표로 공급되는 통상의 하이드로퀴논-페니돈(phenidone) 현상액 내에서 현상되었다.
Cs2Os(NO)Cl5로 도핑되고, Ir 공-도펀트와 함께 또는 없이 된 에멀션의 응집된 이들 GA 필름의 화학식 3의 염료에 대한 속도 및 콘트라스트 자료가 Rh 및 Ir 공-도펀트로 코팅된 에멀션의 필름과 비교하였고, 50 ℃에서 7일간 방치한 후 속도 및 콘트라스트의 변화(ΔInc)를 표 2에 나타내었다. 기재된 자료는 US-B2-6573021에 기재된 방법 및 측정법에 따라 얻어졌고, 당 분야에서 잘 알려진 다양한 측정법은 여기에 정의되어 있다.
Figure 112006039239411-PCT00011
표 2에서 보는 바와 같이, 에멀션 3-1, 4-1 및 5-1은 모두 유용한 초기 민감도를 갖는다. 오스뮴 함유 에멀션을 갖는 코팅 3-1 및 4-1은 모두 로듐 비교예 5-1에 비하여 속도 및 콘트라스트의 변화가 없거나 매우 적다. 또한, Cs2Os(NO)Cl5 도펀트와 이리듐 공-도펀트를 갖는 코팅 3-1은 Cs2Os(NO)Cl5 도펀트만을 포함하는 에멀션의 코팅 4-1에 비하여 D-log E 곡선의 토우(toe) 및 쇼울더(shoulder) 영역 모두에서 훨씬 더 높은 초기 콘트라스트를 갖는다.
본 발명은 특별히 특정 바람직한 실시양태를 참조하여 상세하게 기재되었으나, 변화 및 변경이 본 발명의 정신과 범위 내에서 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (32)

  1. 사진 재료에 사용하기 위한 사진용 할로겐화은 에멀션으로서,
    상기 할로겐화은 에멀션이 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료 및 하기 화학식 1에 따른 오스뮴 도펀트를 포함하는 사진용 할로겐화은 에멀션.
    화학식 1
    [Os(NZ)L5]r
    상기 식에서,
    Z는 황 또는 산소이고,
    L은 리간드이고,
    r은 0, -1, -2 또는 -3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오스뮴 도펀트가 [Os(NO)Cl5]2-인 사진용 할로겐화은 에멀션.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적색 감광성 염료가 600 내지 690 nm의 범위의 방사광에 대하여 상기 할로겐화은 에멀션에 감광성을 부여하는 사진용 할로겐화은 에멀션.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료가 하기 화학식 2에 따른 화합물인 사진용 할로겐화은 에멀션.
    화학식 2
    Figure 112006039239411-PCT00012
    상기 식에서,
    X는 S 또는 Se이고;
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 아릴, 치환된 아릴 또는 수용화기(water solubilizing group)를 갖는 유기 라디칼이고, R1, R2, R3, R4 및 R5의 적어도 두 멤버(단, R3와 R4가 함께인 경우는 제외)는 독립적으로 수용화기를 갖는 유기 라디칼이고;
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐, 알킬기, 치환된 알킬기, 알케닐기, 치환된 알케닐기, 알콕시기, 치환된 알콕시기, 알킬티오기, 치환된 알킬티오 기, 아릴티오기, 치환된 아릴티오기, 아릴기, 치환된 아릴기, 아실기, 치환된 아실기, 아실옥시기, 치환된 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환된 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 치환된 알킬술포닐기, 카바모일기, 치환된 카바모일기, 설파모일기를 나타내거나, 또는
    R6 및 R7은, 동일하거나 상이할 수 있고 R6 및 R7가 독립적으로 나타낼 수 있는 상기 치환기들로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있는 아넬레이트된(annellated) 카르보사이클릭 고리 시스템을 완성하기 위해 필요한 원자들을 함께 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    X가 S이고,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 수용화기를 갖는 유기 라디칼이고,
    R3이 알킬기 또는 치환된 알킬기이고,
    R4가 수소이고,
    R5가 알킬기, 치환된 알킬기, 또는 수용화기를 갖는 유기 라디칼이고,
    R6 및 R7이 예를 들면, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리 시스템과 같이 아넬레이트된 카르보사이클릭 고리 시스템을 완성하기 위해 필요한 원자들을 함께 나타내는 사진 용 할로겐화은 에멀션.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 3중핵 메로시아닌 염료가 하기 화학식 3, 4 및 5에 따른 화합물들로부터 선택되는 사진용 할로겐화은 에멀션.
    화학식 3
    Figure 112006039239411-PCT00013
    화학식 4
    Figure 112006039239411-PCT00014
    화학식 5
    Figure 112006039239411-PCT00015
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3이 2 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 사진용 할로겐화은 에멀션.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R3이 에틸, 프로필 및 이소프로필로부터 선택되는 알킬기인 사진용 할로겐화은 에멀션.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 3중핵 메로시아닌 염료가 하기 화학식 3 또는 화학식 4에 따른 화합물인 사진용 할로겐화은 에멀션.
    화학식 3
    Figure 112006039239411-PCT00016
    화학식 4
    Figure 112006039239411-PCT00017
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 염료가 상기 할로겐화은 에멀션 내에 은의 몰당량당 150 내지 500 mg의 양으로 존재하는 할로겐화은 에멀션.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오스뮴 도펀트가 상기 할로겐화은 에멀션 내에 은의 몰당량당 10-10 내지 10-5 몰의 양으로 존재하는 할로겐화은 에멀션.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 오스뮴 도펀트가 할로겐화은 에멀션 내에 은의 몰당량당 5×10-8 내지 1×10-6 몰의 양으로 존재하는 할로겐화은 에멀션.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이리듐 도펀트를 더 포함하는 할로겐화은 에멀션.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 이리듐 도펀트가 [IrCl6]2-인 할로겐화은 에멀션.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 이리듐 도펀트가 상기 할로겐화은 에멀션 내에 은의 몰당량당 10-10 내지 10-5 몰의 양으로 존재하는 할로겐화은 에멀션.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 이리듐 도펀트가 할로겐화은 에멀션 내에 은의 몰당량당 5×10-8 내지 1×10-6 몰의 양으로 존재하는 할로겐화은 에멀션.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    염화은을 적어도 50 몰% 포함하는 은 클로로브로마이드 에멀션인 할로겐화은 에멀션.
  18. 제 17 항에 있어서,
    염화은을 60 내지 80 몰% 포함하는 할로겐화은 에멀션.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 할로겐화은 에멀션을 포함하는 사진 재료.
  20. 제 19 항에 있어서,
    고 콘트라스트 그래픽 예술 필름인 사진 재료.
  21. 제 19 항에 있어서,
    인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 필름인 사진 재료.
  22. 사진용 지지체 위에 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 할로겐화은 에멀션을 코팅하는 단계를 포함하는 사진 재료의 제조 방법.
  23. 제 21 항의 사진 재료 위에 전자회로 레이아웃 패턴을 이미지대로 노광하는 단계,
    노광된 사진 재료를 현상하여 포토마스크를 제조하는 단계,
    포토마스크를 인쇄 회로 기판 기재와 접촉하도록 위치시키는 단계,
    상기 마스크를 통해 상기 인쇄 회로 기판 기재를 노광시키는 단계, 및
    노광된 상기 인쇄 회로 기판 기재를 처리하는 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판의 제조 방법.
  24. 적색-감광성 사진용 할로겐화은 에멀션의 시간에 따른 속도 게인(gain)의 범위를 감소시키거나 방지하기 위한 방법으로서,
    상기 방법이 상기 할로겐화은 에멀션 내에 3중핵 메로시아닌 염료 및 하기 화학식 1의 오스뮴 도펀트를 포함시키는 단계를 포함하는 방법.
    화학식 1
    [Os(NZ)L5]r
    상기 식에서,
    Z는 황 또는 산소이고,
    L은 리간드이고,
    r은 0, -1, -2 또는 -3이다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 오스뮴 도펀트가 [Os(NO)Cl5]인 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 에멀션이 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 3중핵 메로시아닌 염료를 포함하는 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 에멀션 내에 이리듐 도펀트를 포함시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 이리듐 도펀트가 [IrCl6]2-인 방법.
  29. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐화은 에멀션이 염화은을 적어도 50 몰% 포함하는 클로로브로마이드 에 멀션인 방법.
  30. 할로겐화은 에멀션의 시간에 따른 속도 변화를 최소화하기 위해 하기 화학식 1에 따른 오스뮴 도펀트를 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료와 결합하여 사용하는 용도.
    화학식 1
    [Os(NZ)L5]r
    상기 식에서,
    Z는 황 또는 산소이고,
    L은 리간드이고,
    r은 0, -1, -2 또는 -3이다.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 3중핵 메로시아닌 염료가 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 것인 용도.
  32. 콘트라스트를 원하는 수준으로 유지하면서, 할로겐화은 에멀션내에 시간에 따른 속도 게인의 범위를 감소시키거나 방지하기 위해 하기 화학식 1에 따른 오스뮴 도펀트 및 이리듐 도펀트를 적색 감광성 3중핵 메로시아닌 염료와 결합하여 사용하는 용도.
    화학식 1
    [Os(NZ)L5]r
    상기 식에서,
    Z는 황 또는 산소이고,
    L은 리간드이고,
    r은 0, -1, -2 또는 -3이다.
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