TW200528912A - Photographic materials having improved keeping properties - Google Patents

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TW200528912A
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silver halide
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photographic
emulsion
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Colin James Gray
Nicholas E Grzeskowiak
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Eastman Kodak Co
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Description

200528912 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於具有良好維持性質（包括原料穩定性）之照 相齒化銀材料且尤其係關於對紅光敏感之材料，尤其係適 用於圖形技術領域或製造印刷電路板之高反差膠片。更特 定言之，本發明係關於具有與特定三核部花青染料組合之 特定鐵摻雜劑材料的照相鹵化銀感光乳劑(其隨時間之推 移而降低感光度增益）以提供更為穩定及可預測的照相材 料，及製備同種材料之方法。 【先前技術】 高反差鹵化銀感光乳劑廣泛用於照相材料及在圖形技術 領域及在製造印刷電路板中具有特別之益處。在此等技術 領域中，更高之反差膠片能提供改良之清晰度及透明度。 用於圖形技術之膠片通常利用包含氣化銀及溴化銀之混 合物的感光乳劑且通常摻雜有低含量之鍺（111)錯合物，其 藉由設定一曝光臨限值、藉由持久捕捉由低曝光量而產生 之光電子而增強反差，其上可形成可顯影之表面潛像。 在關於將摻雜劑内部加入至齒化銀顆粒晶格中之 US-A-493 3272中揭示了通常使用之铑（ΙΠ)錯合物之替代摻 雜劑’其包括各種鐵、釕、餓、銖及銥摻雜劑。 WO-A-92/16876揭示一種在低曝光下藉由加入銥摻雜劑 及包括亞硝醯基五氣化锇之餓摻雜劑之摻雜劑組合來增加 照相材料（尤其是照相紙）之反差之方法。 GB-A-2282232揭示一種增加適用於（舉例而言）圖形技術 97194.doc 200528912 膠片之感紅光照相lS化銀材料之原料穩定性之方法。該方 法涉及在_化銀感光乳劑中加入三核 染料，所加入濃度越高’穩定性越好。感：丄：通: 般摻雜，較佳為用铑，但視情況用釕、鐵、銥或其它第νιπ 族金屬摻雜。 含有兩反差感光乳劑之照相材料（特別是採用感紅光染 料之材料）中出現之一問題在於：在經過一段時間後，由鍺 (III)換雜劑材料所提供之捕捉由於得自偽來源之電子而可 能緩慢充滿且因而感光乳劑之感光度傾向升高且反差傾向 降低。此問題尤其關於圖形技術膠片，其中利用含有感紅 光染料之相對高之濃度（因為用於該領域之大部分雷射二 極管為紅光源）的高反差感光乳劑，其在無光時將電子緩緩 注入感光乳劑顆粒中。因而，在經延長儲存後，不同老化 時期之名義上同樣的膠片可具有感光度變化且反差可降低 且影像品質下降。 本發明待解決之問題 需要藉由減少隨時間推移之感光度增益之程度或防止隨 時間推移之感光度增益以改良圖形技術膠片及其它鹵化銀 照相材料之維持性，同時保持所要之反差及影像品質水平。 【發明内容】 根據本發明之一第一態樣，提供一種用於照相材料之照 相鹵化銀感光乳劑，該_化銀感光乳劑包含感紅光之三核 部花青染料及根據式I之锇摻雜劑。 [〇s(NZ)L5]r (η 97194.doc 200528912 其中z為硫或氧， L為配位基， r 為 0、-1、-2、_3〇 在本發明之一第二態樣中，提供一種包含如上文所定義 之鹵化銀感光乳劑之照相材料。 在本發明之一第三態樣中，提供一種製造照相材料之方 法，該方法包含將如上文所定義之鹵化銀感光乳劑塗覆至 一照相載體上。 在本發明之一第四怨樣中，提供一種製造印刷電路板之 方法，該方法包含曝光電子電路布局圖案至用於製備印刷 電路板之膠片上，將該經曝光照相材料顯影來產生一光 罩，放置該光罩與印刷電路板基板接觸，藉由該光罩來曝 光该印刷電路板基板且處理該經曝光印刷電路板基板。 在本發明之一第五態樣中，提供一種用於降低感紅光照 相鹵化銀感光乳劑隨時間推移之感光度增益之程度或防止 隨時間推移之感光度增益之方法，該方法包含將三核部花 月木料及如上文所定義之餓摻雜劑加入該函化銀感光乳 劑。 在本發明之一第六態樣中，提供一種如上文所定義之餓 換雜劑與感紅光三核部花青染料之組合用途以最小化豳化 銀感光乳劑隨時間推移之感光度改變。 在本發明之一第七態樣中，提供一種如上文所定義之餓 多雜知丨及銀摻雜劑與感紅光之三核部花青染料之組合用途 以在_化銀感光乳劑中降低隨時間推移之感光度增益之程 97194.doc 200528912 度或防止隨時間推移之感光度增益，同時保持一所要之反 差水平。 本發明之有利效應 在照相*化銀感光乳劑中，作為摻雜材料帶有1^〇或1^8 配位基之鐵錯合物（尤其是0s(N0)cl5)與感紅光之三核部花 青染料之組合的用途降低及/或防止感光乳劑中隨時間推 移之感光度增益。當鹵化銀感光乳劑亦摻雜諸如[IrCl6]2· 之銥錯合物時，隨時間推移感光度增益之程度降低同時保 持所要之反差水平。 【實施方式】 本發明中可利用之锇錯合物屬於通式I [〇s(NZ)L5]r (I) 其中Z為硫或氧，L為配位基且r為〇、-1、_2或-3。 餓錯合物中之該等五個配位基可為五個相同或不同之配 位基。匕們可為配位基之任何便利之選擇，且可包括額外 之亞硝基或硫代亞硝醯基配位基。較佳配位基實例，L， 除亞硝醯基或硫代亞硝醯基外，包括_化物配位基，尤其 為氣化物、氯化物、溴化物及蛾化物、氰化物配位基、氰 酸鹽配位基、硫氰酸鹽配位基、硒代氰酸鹽配位基、碲代 氰酸鹽配位基及疊氮配位基。亞硝醯基或硫代亞硝醯基可 為該等配位基L之一，但較佳地，該等五個配位基，L，為 _化物及/或氰化物配位基，更佳為鹵化物配位基且最佳為 氣化物配位基。NZ基團較佳為亞蛾醯基。 錯合物可與一適合之抗衡離子（例如，鉋或鉀，較佳為鉋） 97194.doc 200528912 相關。用於本發明之最佳錯合物為Cs2〇s(n〇)Ci5。 可將鐵推雜劑以足以能夠證實本發明益處之量加入鹵化 銀感光乳劑。較佳地，將餓摻雜劑以1〇-10至1〇·5莫耳/莫耳 當量之銀之量，更佳為以10-9至10·6莫耳/莫耳當量之銀之量 且最佳為以5X10·8至lxl〇·6莫耳/莫耳當量之銀之量加入鹵 化銀感光乳劑。 關於用於（舉例而言）本發明特別可應用於其之圖形技術 及裝U P刷電路板之局反差函化銀感光乳劑，$ _化銀感 光乳劑較佳為㈣化㈣光乳劑。較佳地， 光 乳劑至少包含μ耳从化銀，更佳為多物莫耳％= 銀，再佳為60-90莫耳％氯化銀且最佳為6〇_8〇莫耳％氯化 銀。齒化銀之剩餘物較佳大體上由漠化銀組成（視情況為至 少20莫耳％溴化銀）且更佳為包含小比例（例如，多達丄或… 之碘化銀。 鹵化銀感純魏佳為對由財心f彡像“機及照相 繪圖機之固態二極管紅光源所放射之波長之光敏感。較佳 地，鹵化銀感光乳劑對範圍在6〇0_69〇nm 在根據本發明使用之感紅光之三核部以4 用於部花青染料中之核可用作基本之雜環核，2，舉例而 言，可選自由下列核組成之群：。比洛琳核、。惡唾琳核 蝴、料核、㈣…塞唾核，坐核、 η坐核或^核；此等核環中之—個與脂族煙基_人之校 環’或此等核環中之-個與芳族煙基環調 ：: 而言，《健、苯㈣㈣核、㈣核、惡^ 97194.doc -10- 200528912 萘幷噁唾核、苯幷噻唑核、萘幷噻唑核、苯幷硒唑核、笨 幷咪唆核或喹啉核。此等核環在碳原子上可經取代。可利 用之感紅光三核部花青染料之實例為US-A-5 116722中所揭 示之染料。較佳地，利用三核部花青染料，其在處理過程 中無污染，意即，其在膠片上洗滌乾淨且不會殘留顏色。 較佳之三核部花青染料為根據式π之染料：
其中’ X為S或Se ; R、R、R、R4及R5獨立地為氫、烷基、經取代烷基、 烯基、經取代烯基、芳基、經取代芳基或攜一水助溶基之 有4機基且Ri、R2、R3、R4AR5中之至少二個成員（但非以3及 R4—起）獨立地為一攜水助溶基之有機基； R6及R7各自獨立地代表氫、經基、_素、烧基、經取代 烧基、稀基、經取代縣、燒氧基、經取代烧氧基、烧硫 基、經取代烷硫基、芳硫基、經取代芳硫基、芳基、經取 ::基、醯基、經取代醯基、醯氧基、經取代醯氧基、烷 氧‘基㉟取代燒氧魏基、燒石黃醯基、、經取代烧確醯基、 胺甲醯基、經取代胺甲醢基、胺石黃醯基，或r^r7一起代 表完成_合之碳環系、统所f之原子，該碳環系統可帶有 97194.doc 200528912 一或多個取代基，其可為相同或不同且係自上文之Μ及& 獨立代表之取代基中選出。 水助溶基係意謂：一使染料充分溶於水，因而在顯影及 經曝光鹵化銀感光乳劑之定影過程中可將其自材料上大量 移除之基團，#中在染料分子中係存在至少兩個相同或不 同之該基團代表。在室溫下pH值大於7時，例如當至少〇5㈢ 之染料溶解在1升水中時，可獲取水中之足量溶解度。水助 溶基可呈其游離酸、其鹽之形式或潛伏形式。當其呈潛伏 形式時’在驗處理過程中可獲取足夠之溶解度。 水助溶基之數量較佳為2或3。攜水助溶基之有機基，舉 例而言，可為攜呈游離酸形式、鹽形式或潛伏形式之水助 溶基之烷基，諸如甲基或乙基。攜水助溶基之有機基之實 例包括-(CH2)n-COOM、C6H4-COOM、-CH2-C6H4-COOM、 -(CH2)n-S03M、C6H4-S03M、-CHrC6H4-S03M、-CH2-C00-CHrC00-R8、 -CHrCOO-CHrCO-R8，其中，至4之正整數，M為氫、銨、 選自（舉例而言）鈉、鉀及鋰之鹼金屬原子或有機胺鹽，諸 如，舉例而言，三乙胺鹽、乙基二異丙胺鹽、吡啶鹽及二 σ丫雙環烧鹽，且R8為諸如甲基之烧基。 攜呈其潛伏形式之水助溶基之有機基實例包括，舉例而 言 ’ -CH2-COO-CH2-COO-CH3及-CH2-COO-CH2-CO-CH3。 較佳地，R1至R5獨立地選自氫、諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基之烷基或攜水 助溶基之有機基。 更佳地’ R1及R2各自獨立地為攜水助溶基之有機基；R3 97194.doc -12- 200528912 為烧基或經取代炫基，諸如甲基、乙纟、丙基或異丙基， 較佳為乙基、丙基或異丙基；R4為氫；且R5為烷基或經取 代烷基，諸如甲基、乙基、丙基或異丙基，或攜水助溶基 之有機基。 R6及R7較佳一起代表需要完成（舉例而言）苯環或萘環系 統之經稠合碳環系統之原子。 X較佳為S。
較佳地，利用根據式m、IV及三核部花青染料，其 中，水助溶基可呈其游離酸形式0其諸如驗金屬鹽之適
當之鹽形式。
97194.doc •13- 200528912
在本發明之一較佳之實施例中，感紅光之三核部花青染 料為根據如上文所定義之式Π之化合物，其中，R3為具有2 或多個碳原子之烷基或經取代烷基。較佳地，R3具有2_6個 反原子且較佳為未經取代烧基。最佳地，R3為乙基、丙基 或異丙基。 聢侄是利用根相 因而，在本發明之齒化銀感光乳劑中 式III或IV之三核部花青染料。 用於鹵化銀感光乳劑之感光染料之量較佳在50至100 mg每莫耳當量銀（mg/Ag莫耳）範圍内，更佳為100至60 mg/Ag莫耳且再更佳為i 5〇至5〇〇 mg/Ag莫耳。視情況，依相 欲用於齒化銀感光乳劑之照相效用（及顆粒大小），最佳為網 感光染料以自300至50〇mg/Ag莫耳（舉例而言，用於製造印 刷電路板）或自150至350 mg/Ag莫耳（舉例而言，用於圖形技 術膠片）之量加入鹵化銀感光乳劑。 已發現式π之三核部花青染料，尤其是上文之式m及^ 之染料，當與本發明之鐵摻雜劑尤並 …凡/、疋亞硝醯基五氯餓錯 合物組合使用時，對於提供隨時問抬 迎于間推移而亚無顯著之感光 度增益或損失地保持所要之感光度之二 二 孩。卩化青染料特別 有效。 97194.doc -14- 200528912 在本發明之另-較佳之實施例中，鹵化銀感光乳劑亦播 雜銥摻雜劑。可將銥摻雜劑以三價或四價態呈鹵化鹽或有 機配位基錯合物添加。舉例而言，銥可呈鹵化銥、鹼金屬 鹵化銥鹼土金屬鹵化銥來添加，例如，氣化銥即）、氣 化銥（IV)、六氯銥酸鉀（Ιν)及六氣銥酸銨（η〗）或（ιν)。較佳 地，銀呈氣化銀（IV)IrCl62-錯合物、呈卸鹽添加。 根據本發明可利用之銥播雜劑之其它之實例包括，舉例 而。[IrCl5〇塞唑）]2、[IrCl4(嗟唑）2]1.、[IrBr5卜塞旬]2-、 (嗟嗤）2；| 、[κι〆、甲基噻嗤）]2、[㈤⑽·甲基噻 唑 h]1·、[IrCl5(5-甲基噻唑）]2-、[ΙγΒγ4(5_ 甲基噻唑）2]1-、 [IrCl6]2、[irCl6]3·、[IrBr6广及⑽〜广。 已發現本發明之餓摻雜劑與具有銀換雜劑之感紅光三核 部花青染料之組合能提供防止隨時間推移之感光度改變， 同時保持所要反差水平。此等組合可提供產生感紅光膠片 之感光乳劑’ It等感光膠片具有圖形技術或印刷電路板膠 片所需隨時間推移而不經受感光度上之顯著改變或反差上 之顯著損失之感光度及反差。餓及銀摻雜劑之較佳之組合 為 Cs20s(N0)C15及 K2IrCl6。 可在感光乳劑中以相對於餓足量之量提供銥摻雜劑以產 生所要之反差及感光性。銀摻雜劑較佳以每莫耳當量之銀 10 10至10-5莫耳、更佳以每莫耳當量之銀1〇 9至1〇 6莫耳且 最U母莫耳t量之銀5><1().8至ΐχΐ()·6莫耳的量存在於三 核部花青染料中。 可將餓及/或銀摻雜杳，丨併人、色& ^併入遍佈_化銀感光染料之鹵化 97194.doc 200528912 銀顆粒或在特定位置或層，舉例而言，餓及/或銥摻雜劑各 自獨立地遍佈各處，在顆粒之核心中或在顆粒之外部區域 中。在利用兩者摻雜劑之處，其均可全部倂入顆粒或其可 倂於不同之部分中，舉例而言，在混合或分離之層中。在 一利用餓及銥摻雜劑兩者之實施例中，锇摻雜劑可倂於鹵 化銀顆粒之核心區域，舉例而言，第一個25%，及銥摻雜 劑可倂入顆粒之外部區域。 本文所描述之照相材料中所採用之感光乳劑，及向其添 加之附加物、黏合劑、載體等等可為如“研究揭示項 目 ’’(Research Disclosure Item)36544, 1994年 9 月，由 Kenneth Mason Publications，Emsworth Hants，PO10 7DQ，UK所出 版中描述。 親水膠體可為明膠或明膠衍生物、聚乙烯吡咯啶酮或乾 路素且可含有聚合物。在“研究揭示之第〗乂節，，中描述適合 之親水膠體及乙烯基聚合物及共聚物。明膠是較佳之親水 膠體。 可將ii化銀感光乳劑塗覆至適用於圖形技術之任何透明 載體上（諸如Estar®聚乙烯四鄰苯二甲酸酯）。 照相材料亦可含有外塗層親水膠體層，其亦可含有作為 塗層之最後層（離載體最遠）而定位之乙烯基聚合物或共聚 物。其含有一或多種界面活性劑以幫助塗覆能力且亦可含 有某種形式之消光劑。乙烯基聚合物較佳為丙烯酸聚合物 且較佳含有自一或多個烷基或經取代丙烯酸烷酯或甲基丙 烯酸酯、烷基或經取代丙烯醯胺、或含磺酸基團之丙烯酸 97194.doc -16 - 200528912 酯或丙烯醯胺所衍生之單元。 本文所為述之照相材料較佳包括其可在載體之任一側上 之抗光暈層’較佳為在自感光乳劑層載體之對側上。在一 較佳之實施例中，親水膠體之底層中含有抗光暈染料。染 料亦可溶解或分散於底層中。適合之染料列於上文之“研究 揭示”中。 可错由顆粒生成之任何通用之方法製備鹵化銀感光乳 劑，較佳為使用其使用經設計來保持生成反應器中之銀離 子遭度之回饋系統之石肖酸銀及鹽溶液之經平衡之雙重試 驗可自/儿殿開始至結束均一引入推雜劑或可在齒化銀顆 粒内將其構造成區域或帶。可添加另外之推雜劑，舉例而 § ’其它餓摻雜劑、釕摻雜劑、鐵摻雜劑、銖摻雜劑或銀 摻雜劑，舉例而言，氰基釕酸鹽摻雜劑。或以US-A-5385817 中所描述之方式可利用此等錯合物作為顆粒表面改質劑。 =由：何習知方法執行化㈣，舉例而言，用硫代硫 =或其它不穩定硫化合物，及金錯合物。較佳地，用硫 代&酸鹽及金錯合物執行化學感光。 =以產生感光乳劑所要感光性之水平添加感光染料後， =防霧劑及穩定劑’其在本技術中習知。根據本發明 雜音銀感光㈣中可有用之防霧劑包括’舉例而言，氮 可：用Π:雜節^四嗤、苯幷三唾、咪哇及苯幷味。坐。 I吏用之特定防㈣包括5，基·2_甲硫基领基·6甲芙 苯氮雜節W胺苯基）领基四唾、㈣基 '、1、2•甲基笨幷❹及苯幷三唾。較佳地，已知用 97194.doc 200528912 於增強維持摻雜古处> ^ , ”有铑之感光乳劑之穩定性（us_a_6444392) 之堵如式VII之四吨此/ · · 、 5丨开（Tetraindazine)穩定劑與感光染料競 才被吸附至-化銀顆粒之表面之程度受到限制且較佳使其 不a力$樣’較佳地保守使用已知之更有力吸附至豳化 銀顆粒表面之任何穩定劑且較佳不使用它們。
OH
VII 在U土之實知例中，根據本發明之照相材料為用於圖 形技術或用於製備印刷電路板之膠片。 /片可為阿反差硬網點”膠片（硬邊）或，，快速存取"膠片 (軟網點’模糊邊）。 动根據本發明之_化銀感光乳劑因而可用於成核或未成核 膠片，但較佳為用於成核之膠片。 可使用成核劑及顯影辅助劑來產生超高反差，舉例而 言，諸如US-A_6573021中所描述之肼成核劑之組合。可存 在於照相材料中（或者，在所使用之顯影劑溶液中）之輔助劑φ 化合物包括包含至少一第二胺基或第三胺基之胺輔助劑且 具有至少1、較佳為至少3之正辛醇/水分配係數（i〇g ρ卜較 佳之輔助劑為雙-第三胺及雙_第二胺，較佳包含諸如 US-A-65 7302 1中所描述之由經丙基單元之鏈連接之二丙胺 基:所利用之任何成核劑或輔助劑化合物可加入鹵化銀感 光乳劑中，3戈者可存在於親水膠體層+，該|較佳係成核 劑欲對其施加影響鄰近含有_化銀感光乳劑之層。然而， 97194.doc -18· 200528912 它們可分佈於感光乳劑與親水膠體層之間或之中，諸如内 塗層、中間層及外塗層。 根據本發明之照相材料特別適於藉由紅光或紅外線雷射 二極管、發光二極管或氣體雷射（例如，氦/氖雷射）曝光。
…、相材料中所含有之感光鹵化銀可於一介質或材料本身 中所S之顯影试劑的存在下’在曝光後藉由鹵化銀與含水 鹼性介質結合處理之以形成一可見影像。可由習知顯影劑 處理照相材料以獲取很高反差之影像。當材料含有所加入 之顯影試劑時，其可在活化劑存在下被處理，該活化劑在 組成上係與顯影劑一樣，但缺少顯影試劑。 牛例而σ，在PH值低於11時，較佳在自pfj 1 〇 〇至1 〇·83 範圍内，更佳在ΡΗ1〇·3至1〇·5之範圍内且更佳在約pH1〇 下’可獲取很高反差之影像。
一儘管亦能包括諸如二甘醇之有機溶劑以便於有機組份之 溶解，但顯影劑通常為水性溶液。顯影劑含有—種習知海 影，或習知顯影試劑之組合，諸如，多經基苯（諸如，二輕 广苯月*基苯酚、對苯二胺、抗壞血酸、異抗壞血酸及其 衍=物）、対㈣、二氫„比仙、㈣、連二亞硫^ 羥基胺。 所較佳組合知用氫醌及3_吡唑啶酮顯影試劑或抗壞血酸基 =統。亦可使用表現超級添加劑屬性之輔助顯影試劑。 可用驗金屬氯氧化物及碳酸鹽、爛砂及其它鹼性鹽調整顯 =之：使用如本文所描述之成核劑降低 對 此顯衫劑PH值變化之敏感性為一特別之優勢。 97194.doc -19- 200528912 為了在顯影過程中減少明膠膨服，諸如硫酸納之化合物 可加入顯影劑。可存在螯合劑及錯隔劑，諸如乙二胺四乙 酸或其納鹽。一般而言，在本發明之實施中可使用任何習 知顯影劑。”化學及物理手冊"（Handbook of Chemistry and Physics)第36版中，30001及其向後頁之題目”照相式”下， 及在由 Eastman Kodak Company (1963)出版之” pr〇cessing Chemicals and Formulas”第6版中揭示特定說明性照相顯影 劑0
可將根據本發明之照相材料利用於製備印刷電路板。通 系’根據本發明具有感光_化銀感光乳劑之膠片材料可根 據所要之電子電路層藉由照相繪圖機而用（舉例而言）紅光 曝光。膠片接著經顯影以形成可自其製造印刷電路板之光 工具或光罩。在一接觸複製構架上，光罩可緊挨置放於印 刷電路板基板，通常為包銅、覆蓋有抗㈣之印刷電路板 基板。藉由一通常在接觸構架内之光源提供諸wuv光之入 射輻射且藉由光罩接收且穿過膠片上之最小密度區域而直 接傳輸至光阻層。經傳輸之輻射導致光阻屬性之改變，例
如’淬水從而使得暴露至輻射之區域與藉由掩膜層隱藏: 區域在物理上不同。在曝光後，處理光阻以使其自需要^ 刻=銅之區域移除從而使得所得之結構具有經曝光銅以 及藉由光阻隱藏之區域。接著㈣銅之經曝光區域。⑴ 刻後，剩餘之綠自印刷電路板移除以展現所要之 案0 本务明之有益效應現在將進一步 97194.doc •20- 200528912 明’而非受其限制。 實例 實例1 使用兩種水性原料溶液，一種含有3 M AgN〇3，及第二 種含有2.1MNaClA().9MNaBr，所使用之兩種換雜劑（參看 下文）在開始沉澱前溶解於其中，藉由常用之平衡雙重試驗 沉殿方法，在53〇c下在一含有水性骨素明膠（〇ssein㈣叫 之生成反應器中製造具有立方體晶形及〇·21 pm邊長之顆 :的70莫耳％ AgC1含量之AgC1Br。在沉澱過程中將摻雜劑 藉此均勻遍佈地引入顆粒中。 製備含有1.4X10·7莫耳之CS2〇s(N〇)cl5及每莫耳當量之 銀2.(^1〇7莫耳之1^11*(：16(八8莫耳）之感光乳劑1。 除所添加之摻雜劑為每莫耳銀3·3χ1〇·7莫耳之 Na2RhClrH2〇及2·〇χ1(Γ7莫耳之KJrCU之外，用與製備感光 乳劑1同樣之方式製備感光乳劑2。 在藉由超過濾作用脫鹽後，各種此等感光乳劑藉由用每 銀莫耳3.0 mg之Na2S203.5H20及3.0 mg之KAhC14加熱來化 學感光。 如下自感光乳劑1及感光乳劑2製備多種塗覆溶液。為分 離化學感光感光乳劑1之部分，其在43°C及pH 5.0下炫化， 且在初步添加KI(0.3g/Ag莫耳）後，以每莫耳銀3·37χΐ〇-4莫 耳當量之染料來添加根據式III、IV&V之三核部花青光譜咸 光劑及根據式VI&VIII之非三核部花青染料之感光劑（用於 製備塗層1-1至1-5)。除添加根據式III&IV之三核部花青染 97194.doc -21 - 200528912 料以分別形成塗層2-6&2-7之外，以與感光乳劑1同樣之方 式使感光乳劑2之部分感光。
在所有狀況下，允許此等染料吸附至顆粒上達20分鐘， 此後添加穩定劑5-羧基-2-甲硫基-4-羥基-6-甲基-l，3,3a，7-四氮雜茚（0·3 g/Ag莫耳）及防霧劑ι_(3_乙醯胺苯基•巯基 四唑（0.029 g/Ag莫耳）。接著，以在總計194 g/m2之甲基丙 烯酸鹽之明膠共聚物及1.16 g/m2之丙烯酸甲酯之膠乳共聚 物之媒劑中的3.15 g Ag/ m2之銀覆蓋將感光乳劑由一1)11值 在塗覆前調整至5.0的熔化物塗覆至ESTAr⑧pet膠片載體 上，該感光乳劑亦含有結構][X之成核劑（〇 〇13 g/m2)，及界 面活性劑。將含有在1·0 g/m2明膠及1〇 g/m2之丙烯酸曱酯 之乳膠共聚物之媒劑中之照相惰性紅光吸附固態顆粒染料 97194.doc -22- 200528912 (0·22 g/m2)，且亦含有結構X之胺輔助劑（0.06 g/m2)之内層 同時塗覆至感光乳劑層與載體之間，且1.5 g之含有氫醌 0.16 g/m2)、界面活性劑及潤滑劑之凝膠之外層同時塗覆至 感光乳劑層上。
在室溫及相對濕度下維持2週後，塗層自以633 nm(HN) 之光柵掃描雷射光源曝光至一系列漸增之紅光級，且接著 以一由 Eastman Kodak Company 以商標名 ACCUMAX® Developer所供應之習知之氫酿-菲尼_顯影劑處理，用水以 1+2稀釋在35°C下處理45秒。為模擬1年之擱置老化期，同 時，與最新樣品同樣地曝光及處理已在50°C下箔封包中培 育7天之其它樣品。 97194.doc 23- 200528912 表1 ··比較感光乳劑1 & 2之最新HN感光性及維持變化 塗層 感光 乳劑 感光乳劑對照 摻雜劑 染料 最新感光性 (相對log E) 5〇°C下7天之感 光度變化(log E) 1-1 本發明 1 Cs2OsNOC15 III 0.78 -0.015 1-2 本發明 1 Cs2OsNOC15 IV 0.71 0.00 1-3 本發明 1 Cs2OsNOC15 V 0.86 -0.05 1-4 比較物 1 Cs2OsNOC15 VI 0.70 -0.065 1-5 比較物 1 Cs2OsNOC15 VIII 0.39 -0.08 2-6 比較物 2 Na2RhCl5H20 III 0.70 +0.12 2-7 比較物 2 Na2RhCl5.H20 IV 0.75 +0.15 可自表1看出，包含三核部花青染料III&IV連同餓摻雜劑 (塗層1 -1 & 1 -2)之感光乳劑隨時間之推移（模擬儲存丨年）不 顯示感光度上（感光性）之增加，而包含替代餓摻雜劑之姥換 雜劑（塗層2-6&2-7)之同時具有有用初始感光性之相應之感 光乳劑隨著老化在感光性上經歷不可接受之大的增加。 在塗層1-1至1-5中，使用非三核部花青染料之染料viii 之塗層1-5具有一低初始感光性及隨時間之推移在感光性 上經歷實質上的損失。儘管使用VI染料（亦非三核部花青染 料）之塗層1-4隨時間之推移在感光度上經歷 核部花青細、…之感光乳劑丨仙相 失’但是塗層^至1·4均如最新之膠片具有有用的感光性二 刀別使用木料III & Iv之塗層及卜2隨時間之推々 經歷感光度增益且感光性無損失或損失小到可忽略。： 同老，時期之膠片用於一影像輸出機及照相繪圖機，= 感光礼^(1-1&1_2)提供令人滿意的可重複十生之特別兴卢。 97194.doc 200528912 實例2 除生成反應器之溫度低於導致顆粒大小減少至平均邊長 為〇·185μπι之49t之外，藉由與感光乳劑丨之製造方法同樣 之方法來製造感光乳劑3，且摻雜劑添加劑增加至提供每Ag 莫耳2.0X10·7莫耳之CS2〇s(N〇)cl5及4 〇χ1〇_7莫耳之 K2lrCl6 〇 除完全省略銥共摻雜劑之外，與感光乳劑3同樣地製造感 光乳劑4。 除摻雜劑為每莫耳Ag3.5xl0·7莫耳之Na2RhCl5.H20及 5·〇χΐ〇7莫耳之Kdrck之外，與感光乳劑3同樣地製造感光 乳劑5。 此#乳液各個藉由用每Ag莫耳3.8 mg之Na2S203.5H2C^ 3·8 mg之KAuC14加熱來化學感光。 以染料III經光譜感光之感光乳劑3及4之分離塗層，除忽 略2-甲硫基-4-羥基-6-甲基- l，3,3a，7-四氮雜茚組份之外嚴 才°遵循US-B2-6573021之實例6及7而製造。彼專利案中所定 義之3 mg/m2 之 Nuc 1-6 及 5 mg/m2 之 Nuc_(Ml/Nl))之成核劑 比率用於本發明之兩個實例。 使用實例1中所使用之HN雷射光柵曝光裝置作此等塗層 之评估’且以一由Eastman Kodak Company以商標名 PREMIER 7000®所供應之習知氫醌-菲尼_顯影劑在35。〇下 以顯影時間30秒處理膠片。 在摻雜有Cs2〇s(NO)C15、有或無Ir共摻雜劑之感光乳劑之 此等成核GA膠片中之染料III較塗覆有Rh& Ir共摻雜劑之 97194.doc -25· 200528912 感光乳劑之膠片的感光度及反差資料，及在5〇°C下培育7天 后之感光度及反差之變化（Δίηο)在表2中提供。根據在 U S - Β 2 - 6 5 7 3 0 21中所描述之方法及量測法來獲取所描述之 資料且在彼處定義該領域中習知之多種量測法。 表2 塗 層 感光乳劑 摻雜劑 感光乳 劑 感光 度0.6 感光 度4 趾部 反差 高階 反差 △Inc 感光 度0.6 △Inc 感光 度4 AInc 趾部 反差 △Inc 高階 反差 3-1 Cs2Os(NO )C15+ K2IrCl6 本發明 感光乳 劑-3 0.52 0.43 12.8 49,6 -0.01 -0.03 -2.85 -15.1 4-1 僅 Cs2Os (NO)Cls 本發感 光乳劑 -4 0.72 0.61 6.1 31.8 0.00 -0.07 -0.6 -15.7 5-1 Na2Rh C15.H20+ K2IrCl6 比較物 感光乳 劑-5 0.61 0.52 11.9 44.0 0.21 0.12 -5.9 -27.0 可自表2看出’感光乳劑3-1、4-1及5-1均具有有用初始感 光性。具有含鐵感光乳劑之塗層3-1及4-1兩者較铑比較物 5-1在感光度及反差上不經歷變化或僅較小變化。此外，具 有Cs2〇s(NO)C15摻雜劑及銥共摻雜劑之塗層3-1在D-log Ε 曲線之趾部區域及肩部區域兩者中具有較僅含有 Cs2〇s(NO)C15摻雜劑之感光乳劑之塗層4-1高得多的初始反 差。 本發明已特別參照其某些較佳實施例來詳細描述，但應 瞭解’可在本發明之精神及範疇内進行變化及修改。 97194.doc -26- 200528912 曲線之趾部區域及肩部區域兩者中具有較僅含有 Cs2Os(NO)C15摻雜劑之感光乳劑之塗層4-1高得多的初始反 差。 本發明已特別參照其某些較佳實施例來詳細描述，但應 瞭解，可在本發明之精神及範疇内進行變化及修改。 97194.doc 27·

Claims (1)

  1. 200528912 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於照相材料之照相鹵化銀感光乳劑，該鹵化銀感 光乳劑包含感紅光三核部花青染料及根據如下式I之餓摻 雜劑： ^ [〇s(NZ)L5]r (I) 其中Z為硫或氧， L為配位基， r為 0、-1、或-3。 2·如請求項1之照相_化銀感光乳劑，其中該餓摻雜劑為 [〇s(N〇)cl5]2-。 3.如請求項1或2之照相齒化銀感光乳劑，其中該感紅光染 料使σ亥鹵化銀感光乳劑對600-690 nm範圍内之輻射感光。 4 ·如則述清求項中任一項之照相鹵化銀感光乳劑，其中該 感紅光三核部花青染料為根據式II之化合物：
    其中，X為S或Se ; R及R5獨立地為氫、烧基、經取代炫基、 Rl、R2、R3、R4及 烯基、經取代烯基、芳基、經取代芳基或攜一水助溶基 之有機基且Rl、r2、R3、R4及R5中之至少二個成員，但 97194.doc 200528912 非R3及R4—起，獨立地為一攜水助溶基之有機基；且 R6及R7各自獨立地代表氫”£基、_素、㈣、經取 代燒基、稀基、經取代烯基、絲基、經取代燒氧基、 烷硫基、經取代烷硫基、芳硫基、經取代芳硫基、芳基、 經取代芳基、醯基、經取代醯基、醯氧基、經取代J氧 基、燒氧幾基、、經取舰氧隸、炫伽基、經取代燒 磺酸基、胺甲醯基、經取代胺甲酸基、胺磺醯基，或^ 及R7一起代表完成一經稠合之碳環系統所需之原子，該 碳環系統可帶有-或多個取代基，其可為相同或不同且 係自上文R6及R7獨立代表之取代基中選出。 5·如明求項4之照相鹵化銀感光乳劑，其中X為s，…及尺2 各自獨立地為攜-水助溶基之有機基，r3為烧基或經取 代燒基’ R4為氫，R5為烧基、經取代烧基或攜_水助溶 基之有機基且R6及R7—起代表完成經—稠合之碳環系統 所=之原子，該碳環系統係如，例如苯環或萘環系統。 如明求項4之照相鹵化銀感光乳劑，其中該三核部花青染 料係選自根據式ΠΙ、IV及V之化合物：
    97194.doc 200528912
    HO γ 7·如請求項4至6中任一項之照相鹵化銀感光乳劑，其中R3 為具有兩個或兩個以上碳原子之烷基。 8.如請求項7之照相鹵化銀感光乳劑，其中R3為選自乙基、 丙基及異丙基之烧基。 9. 如請求項8之照相鹵化銀感光乳劑，其中該三核部花青染 料為根據式III或式IV之化合物：
    97194.doc III 200528912
    I 0 ·如前述請灰馆I , &項中任一項之鹵化銀感光乳劑，其中該感光 木料以每莫耳當量之銀自150至500 mg的量存在於該鹵 化銀感光乳劑中。 II ·如月）述吻求項中任一項之鹵化銀感光乳劑，其中該锇摻 雜劑以每莫耳當量之銀10,至10-5莫耳的量存在於該鹵 化銀感光乳劑中。 12 ·如明求項11之鹵化銀感光乳劑，其中該鐵摻雜劑以每莫 耳當量之銀5χΐ〇-8至lxl0·6莫耳的量存在於該鹵化銀感光 乳劑中。 1 3 ·如則述睛求項中任一項之鹵化銀感光乳劑，其進一步包 含銥摻雜劑。 14.如晴求項13之鹵化銀感光乳劑，其中該銀摻雜劑為 [IrCl6]2、 1 5 _如清求項13或14之鹵化銀感光乳劑，其中該銀摻雜劑以 每莫耳當量之銀自10-1G至1〇·5莫耳的量存在於該_化銀 感光乳劑中。 16 ·如請求項15之鹵化銀感光乳劑，其中該銥摻雜劑以每莫 耳當量之銀自5χ1〇8至1χ1〇6莫耳的量存在於該鹵化銀感 97194.doc 200528912 光乳劑中。 17。如刖述晴求項中任一項之鹵化銀感光乳劑，其為一種包 含至少50莫耳％氣化銀之氣溴化銀感光乳劑。 Μ·如請求項17之鹵化銀感光乳劑，其包含自60至80莫耳％氣 化銀。 19.種相材料，其包含如請求項1至1 8中任一項所定義之 鹵化銀感光乳劑。 〇 ·如叫求項19之照相材料，其為一種高反差圖形技術膠片。 21·如請求項19之照相材料，其為一種用於製備印刷電路板 之膠片。 22· —種製造照相材料之方法，該方法包含將如請求項丨至^ 8 中任一項所定義之幽化銀感光乳劑塗覆至一照相載體 上。 23· —種製造印刷電路板之方法，該方法包含以影像方式曝 光一電子電路布局圖案至如請求項2丨中所定義之照相材 料上，顯影該經曝光照相材料以產生一光罩，放置該光 罩以與一印刷電路板基板接觸，藉由該光罩來曝光該印 刷電路板基板並處理該經曝光印刷電路板基板。 24. —種用於感紅光照相鹵化銀感光乳劑中降低隨時間推移 之感光度增益程度或防止隨時間推移之感光度增益之方 法’該方法包含將三核部花青染料及根據如下式I之餓摻 雜劑加入該_化銀感光乳劑中： [〇s(NZ)L5]r (I) 其中Z為硫或氧， 97194.doc 200528912 L為配位基， r 為 0、-1、-2 或-3。 25·如凊求項24之方法，其中該餓摻雜劑為[⑴⑺⑺以」。 26. 如請求項24或25之方法，其中該自化銀感光乳劑包含如 請求項4至9中任一項所定義之三核部花青染料。 27. 如請求項24至26中任-項之方法H步包含將银摻 雜劑加入該鹵化銀感光乳劑中。 28·如請求項27之方法，其中該銥摻雜劑為[irCi6]2_。 29·如請求項24至27中任一項之方法，其中該鹵化銀感光乳 劑為包含至少50莫耳％之氯化銀之氣溴化物感光乳劑。 30. —種與感紅光三核部花青染料組合之根據如下式i之鐵摻 雜劑的用途，其係用於最小化_化銀感光乳劑隨時間推 移之感光度變化： [Os(NZ)L5]r (I) 其中Z為硫或氧， L為配位基， r為 0、-1、-2 或-3。 31.如請求項30之用途，其中該三核部花青染料係如請求項4 至9中任一項所定義。 32· —種與感紅光之三核部花青染料組合之根據如下式I之鐵 摻雜劑及銥摻雜劑的用途，其係用於降低齒化銀感光乳 劑中隨時間推移之感光度增益之程度或防止隨時間推移 之感光度增益同時保持所要反差程度： [〇s(NZ)L5]r (I) 97194.doc 200528912 其中z為硫或氧， L為配位基， r 為 0、-1、-2 或-3。 97194.doc 200528912 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： [Os(NZ)L5]r (I) 97194.doc
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