JPH0239041A - 保存性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、フィルム保存中Ａこおけるカブリの発生を抑え、感
度低下のないハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込み、
コンピュータを利用して、より診断に適するような画像
処理を施した後、レーザービームで露光して画像を再生
する試みがなされている。

これらの走査型露光装置用のレーザーとしては特に、ア
ルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等が
実用化されている。しかしこれらのレーザーはいずれも
寿命が短く、大型であること、発光強度を変調するため
の複雑な装置を必要とするなどの欠点を有している。こ
れらに対し、近年、半導体レーザーの研究が進みパワー
アップと長寿命化が実現されてきた。半導体レーザーは
従来のアルゴンやヘリウム−ネオンレーザ−に比へ安価
で長寿命であり、サイズが小さく直接変調が可能である
ため変調器が不要である等の利点を有している。

しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザー
の発光波長は、７５０〜１　、５００ｎｍの近赤外部で
あるため、記録材料としても近赤外部に感光域を持つも
のが必要である。

ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては例
えばザ・セオリー・オブ・ザ・７オトグラ７　（−、り
・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ＴｈｅＰ　
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ　ｒｏｃｅｓｓ）第３版、
マクミラン（Ｍ　ａｃｍ　ｉ　ｌ　ｆａｎ）材料（１９
６６）、１９８〜２月頁にあるように長鎖シアニン色素
を用いる方法等が公知である。

しかし、これらの感光材料は保存性が悪く、冷蔵庫中に
保存しないと大巾に減感する欠点を有している。

保存中の感度低下を改良するには、感光材料に用いられ
る写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃度を上げる、
抑制剤を減量する、更にはこれらの組合せがあるが、こ
れらの条件は、カブリを上昇させる欠点がある。一方、
カブリ上昇を改良するには、銀イオン濃度、水素イオン
濃度を下げる、抑制剤を増量、更にはこれらの組合せ等
があるが、感度を低下させる結果となる。即ち、保存中
のカプリ上昇と感度低下の改良は相互に両立しにくい関
係にある。

〔発明の目的〕

上記のように従来技術による近赤外増感された感光材料
の特性改良の方途は、いづれも派生する感度及び保存性
の低下の問題に阻まれて一定の限度を越えることが困難
であった。本発明はこうした障害を越えて保存期間中に
おける写真特性の劣化が極めて少なく、かつ、高温迅速
処理適性のすぐれた近赤外増感性高感度ハロゲン化銀写
真感光材料を提供しようとするものである。

〔発明の構成〕

本発明者は種々検討の結果、支持体の少なくとも一方の
面上に、ハロゲン化銀粒子形成工程時に下記一般式〔Ｉ
〕で表される増感色素の少なくとも一つの存在下で調製
されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料により上記の問題点
である保存性の改良ならびに高温迅速処理性のすぐれた
高感度ハロゲン化銀写真感光材料が得られることを見出
し　ｌこ　。

一般式［１） 式中、ｚｌは置換基を有してもよいベンツチアゾール核
、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフト
オキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群、ｚ２
は置換基を有してもよいベンツチアゾール核を形成する
に必要な非金属原子群、Ｒ１とＲ２は炭素数１〜４のア
ルキル基、置換アルキル基又はアリール基を表し、Ｘｏ
はアニオン　（例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン）、ｎは１又は２　（ただし分子内塩を形成すると
きはｎ＝１）を表す。

上述の２．．２２の含窒素複素環にＩ！換してもよい基
としては、゛ハロゲン原子（例えば−ＣＱ、　−Ｂｒ。

１、−ＦｊＪ子など）、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）
炭素数１〜４のアルコキン基（例えばメトキシ基、エト
キシ基など）アリール基（例えばフェニル基など）　−
ＣＯＯＲ３基（Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアル
キル基で、例えばメチル基、プロピル基或はブチル基な
ど）である。

上記一般式〔Ｉ〕におけるＲ、−Ｒ２のアルキル基とは
炭素数１〜４の（倒えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基など）置換アルキル基とは　（例えばヒド
ロキシアルキル基として、２ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプロピル基など）更に置換アルキル基として スルホアルキル基として炭素数２〜４のもので（例えば
２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スル
ホブチル基、４−スルホブチル基、２４３−スルホフロ
ポキン〕エチル基、２−ヒドロキン−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基など） カルボキシアルキル基として炭素数１〜４のアルキル基
を置換した（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキ
ンエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルホキ
／ブチル基など）が挙げられる。

尚、Ｒ、、Ｒ２がスルホアルキル基又はカルボキンアル
キル基の場合は、それぞれＹ　−ＳＯ，Ｍ基又はＹ　−
Ｃ００Ｍ基の型で塩を形成してよく、Ｙは上述のアルキ
ル基でＭは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリ
ウム、カリウムなど）或はアンモニウム基などを表す。

本発明の色素の使用量１ｉハロゲン化銀１モル当たり０
．００３ｇ＝　０．３ｇが好ましく、特に０．０１ｇ〜
０．１５ｇの範囲が好ましい。

分光増感色素の添加方法は、各種の手段を用いることが
できる。例えば、銀溶液と／１ライド溶液の混合と同時
に添加を開始する。又銀溶液と７％ライド溶液が混合さ
れるべき反応釜に、予め分光増感色素を添加しておくの
もよい。添加は銀溶液及びハライド溶液とは別途の添加
ラインから添加するのが望ましいが、銀溶液及び又はノ
＼ライド溶液に混入させることにより添加してもよい。

又分光増感色素の添加は、粒子成長に伴って添加量を増
大せしめるのが好ましく、増大のパターンとしては成長
する粒子の粒径の１．５〜３．５乗に比例させ増大させ
るのがよく、特に粒径の２乗（表面ｆＩＩ）に比例させ
る添加が好ましい。調製する粒子のハロゲン組成分布に
よっては、断続的に添加してもよい。

添加の期間は、混合開始から、調製完了後の粒子の銀量
にして５０％〜ｌＯｐ％まで添加するのがよい。

いわゆるコアシェル粒子（内部に例えばヨウ化銀含を量
の高い部分を持つ粒子）を調製する場合に本発明を適用
するときは、少なくともコア部の調製終了までは添加完
了しない方がよい。

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は分光増感色素の
存在下で形成される。

本発明の増感色素は、単独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。又、本発明以外の増感色素を組合せて
用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量で
上記含有量になることが好ましい。

又、本発明の方法で増感色素を用いた乳剤を、化学熟成
する場合、更に同一の色素又は本発明以外の色素を組合
せて分光増感することができる。

分光増感色素の添加方法は任意であり、例えば分光増感
色素を水或いは有機溶媒に溶解して乳剤に添加すること
ができる。実質的に水不溶性分光増感色素は、水不溶性
溶媒中に分散した分散物として使用することができる。

分光増感色素は全量を一時に添加しても、いくつかに分
割して添加してもよく、又所定の時間の間連続して添加
するのでもよい。又特開昭６０−１９６７４９号記載の
ように、実質的に水不溶性分光増感色素を水系溶媒に分
散した分散物として添加してもよい。

脱塩工程時における乳剤のｐＨは、好ましくは３．５〜
９．５であり、該工程中に分光増感色素を添加するのは
、ｐＨが６．０〜９．５である時点が好ましい。

又脱塩工程時における乳剤のｐＡｇは、好ましくは４．
９〜１２．５であり、同じく分光増感色素を添加するの
は、９Ａｇが８．０〜１２．５である時点が好ましい。

次に、本発明に用いられる前記一般式（Ｉ〕で示される
化合物の具体例は次の通りである。しかし本発明はこれ
らに限定されるものではない。

Ｊｓ ！” し２＋’１ｇ この場合、粒子内部としては、粒子の外表面か上記の本
発明に係る増感色素は、米国特許２，５０３．７７６号
、英国特許７４２，１１２号、仏閣特許２，０６５，６
６２号、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成
することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっても
よい。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨ
ウ臭化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０，５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

らできるだけ内側Ｉこあることが好ましく、特に外表面
から０．０１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在する
ことが好ましい。

又、局在部分４よ、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、又いわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。

この場合、外表面から０．０１７７　ｍ以上の厚さのシ
ェル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部が２θモル
％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分であることが好まし
い。

尚、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０モ
ル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

即ち、好ましい態様においては、外表面から０．０１μ
ｍ以上、特に０．０１−１．５μｍの厚さのシェル部分
がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で
形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．旧μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２０
モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添
加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後に
、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以上
の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
よい。或いは、種晶のヨウ化銀量をＯとするか１０モル
％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部
のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、こ
ののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においてはその
乳剤層中Ｉこ存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５
０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。

又本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施態
様は前記のごときヨウ化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここにいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、５　、３３２　（１
９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、ＣｈｅＩｍ、６７＋　
９４９　（１９６３）、　Ｉｎｔ−ｅｒｎ。

Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（
１９６７）等に記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。かかる同時混合法においでは
、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激し
く撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ
等量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、或
いはその許容範囲において、成長速度を連続的に或いは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方法とし
ては持分１１１＆　４８−３６８９０号、同５２−１６
３６４号、特開昭５５−１４２３２９号に記載されてい
る。

この限界成長速度は、眞度ｐＨ，９Ａｇ、撹拌の程度、
ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離、
晶癖、或いは堡護コロイドの種類と温度等によって変化
するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕微
鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求める
ことができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記のごとき規則正しい粒子であることが望ましい
。

又本発明の他の好ましい実施態様としては前記のような
ヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用することが
挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　７９
．３３０Ａ＋３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ
、　５ｗ１ｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径
を測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％
粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０
％以内にあるノ１０ゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ、Ｐｈ
ｏｔ、Ｓｉｃ、、　１２．２４２−２５１　（１９６３
）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、
特開５Ｂ５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３
８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、二〇
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、）Ｉ。

Ｊａｍｅｓ著　“丁ｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ＃第４版、Ｍａｃｍｉ　１　ｆａｎ？ｆ：刊（１９７
７年＞　３８〜１０４頁等の文献に記載されている中性
法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆匹合、ダブルジ
ェット法、コンドロールド−ダブルジェット法、コンバ
ージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して製造
することができる。

ハロゲン化銀粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、千オ尿素化合物等を用いる硫黄増
感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸
化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法
、その他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用したりす
ることができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併
用することが好ましい。

又本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増感
法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例えば
セレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなどを
用いた米国特許１，５７４．９４４号、同３，５９１，
３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同４４−１５７
４８号に記載の方法を使用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
ｒ、　Ｒｈ、　ＰＬ、　Ａｕなどの貴金属イオンを添加
し、粒子内部に包含せしめることができ、又、低ｐＡｇ
雰囲気や適当な還元用を用いて粒子内部に還元増感核を
付与することができる。又光学増感感光材料の感度を増
感前のものと同一感度レベルに保つことにすればハロゲ
ン化銀粒子を微細化することが可能となるため画質、耐
圧性等にすぐれたものを得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に光
学増感を施すことができる。光学増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる公知の光
学増感剤をもちいることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例え
ば米国特許２，４４４．６０７号、同２，７１６゜０６
２号、同３，５１２．９８２号、同３，３４２，５９６
号、独国特許１．１８９．３８０号、同２０５，８６２
号、同２１１．８４１号の各明細書、特公昭４３−４１
８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２６
号、同５０−２５２１８号の各公報などに記載の安定剤
、カブリ抑制剤を用いる方法を適用してもよく、特に好
ましい化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−テトラザインデン、５．６−ドリメ
チレンー７−ヒドロキシーＳ−トリアゾロ（１，５−ａ
）ピリミジン、５．６−テトラメチレンー７−ヒドロキ
シーｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メ
チル−７〜ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ（１゜５−ａ）
ピリミジン、７−ヒドロキン−ｓ−トリアゾロ（１，５
−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸
イソアミル、没食子酸ドデンル、没食子酸プロピル、没
食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（例えば１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツチアゾールなど）、ペンツトリアゾール類（例
えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチルペンツ
トリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類（例えば６
−二トロペンツイミダゾールなど）等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に
通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、ア
ジリジン系（例えばＰＢレポート、１９．９２１．米国
特許２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４号、
同２，９８３，６１１号、同３，２７１，１７５号の各
明細書、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１
３１５号の各公報に記載のもの）、インオキサゾール系
（例えば米国特許３３１．６０９号に記載のもの）、エ
ポキシ系（例えば米国特許３，０４７．３９４号、西独
特許１，０８５．６６３号、英国特許１，０３３，５１
８号の各明細書、特公昭４８−３５４９５号に記載のも
の）、ビニールスルホン系（例えばＰＲレポート１９，
９２０、西独特許１，１００，９４２号、英国特許１，
２５１，０９１号、特開昭４５−５４２３６号、同４８
・１１０９９６号、米国特許３５３，９６４号、同３，
４９０．９１１号の各明細１に記載のもの）、アクリロ
イル系（例えば特願昭４８−２７９４９号、米国特許３
，６４０，７２０号の各明細書に記載のもの）、カルボ
ジイミド系（例えば米国特許２，９３８，８９２号、特
公昭４６−３８７１５号、特願昭４９−１５０９５号明
ｗＪ１に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレ
ン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高
分子型の硬膜剤が使用できる。

又、増粘剤として、例え１ｆ米国特許３，１６７．４１
０号、ベルギー国特許５５８．１４．３Ｊ＋の各明細書
に記載のもの、ゼラチン可ｆｆｌ剤としてポリオール類
（例えば米国特許２．９６０．４０４号、特公昭４３−
４９３９号、特開昭４８−６３７１６号の各公報のもの
）、更にはラテックス類として、米国特許７６６　、９
７９号、フランス特許１，３９５．５５４号の各明細書
、特公昭４８−４３１２５号に記載されるもの、マント
剤として英国特許１，２２１．９８０号に記載のものな
どを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例えばサポ
ニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤として、例えば
英国特許５４８，５３２号、特願昭４７−８９６３０号
の各明細書などに記載のもの、或いはアニオン性界面活
性剤として、例えば特公昭４３−１８１６６号、米国特
許３，５１４，２９３号、フランス特許２゜０２５．６
８８号の各明細書、特公昭４３−１０２４７号などに記
載のものが使用できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、いわ
ゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤
層の下層で支持体に接する層に染料を用いることができ
るし、又画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層に
染料を添加することができる。そして、かかる染料とし
ては、上記目的のための公知のあらゆるものが使用でき
る。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料は高感度の黒白用或
いはカラー用ネガ感光材料等に特に適している。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例工ばハイドロキノン
、ｌ−７二二ルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−フ二二レンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが
用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。

又、該感光材料かカラー用の場合１こは、通常用いられ
る発色現像法で発色現像することができる。

アルデヒドＦｆ！模剤を含有する現像液も又本発明に係
るハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルグルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例−１ 比較乳剤の調整 ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、　　１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン
１５ｇを含む溶液ＩＱ、ヲ４０°Ｃにて攪拌する中に０
．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍＱを１
分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．
０にした。更に１分後にＩｉ＋１酸銀０．５モルを含む
液５０ｏＩＩＩｆｆを１分間で添加し１５分間攪拌後、
ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と
硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。

上澄液を除去後、４０°Ｃの温水２Ｑを加え、ｌｐ分間
攪拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝
集させ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液３００ｍＣを
加えて５５°Ｃにて３０分間攪拌し比較ｆＬ剤を作った
。

・試料Ｎｏ、４〜１０の乳剤の調整 比較乳剤の調整時で中和後に硝酸＃Ｏ１５モルを含む溶
液５００ａ１２を１分間で添加した後、３分後に表１の
色素−■のメタノール溶液を添加し１２分後に比較乳剤
と同様にして水洗して試料Ｎｏ、４〜ＩＯの乳剤を調整
した。

得られたハロゲン化銀乳剤に、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びハイポを加え、分光増感色素（表１中
の色素−■）を添加しそれぞれ最高感度の得られる条件
で化学増感を施しその後、４−ヒドロキン−６−メチル
−１，３，３ａ、７−テトラザインデンを加えて、冷却
セットし、乳剤を保存した。尚、ここで加える増感色素
は、粒子調製時に用いるものと同じものを用いた。

裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタク
リレート２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ及び、Ｎ、Ｎ
’−エチレンビス−（ビニルスル７オ二ルアセトアミド からなる裏引層液を調整し、グリシジルメタクリレート
５Ｑｖｔ％、メチルアクリレートｌｏｖｔ％、ブチルメ
タクリレート４Ｑｗｔ％の三種のモノマーから成る共重
合体をその濃度がｌＱｖｔ％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエチ
レンテレフタレートベースの片側の面にゼラチン、マッ
ト剤（ポリメチルメタクリレート　：平均粒子サイズ３
．５μ１１）％　グリオキザール、ｔ−オクチル７エ／
キシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム、及び ・Ｃ，Ｆ，、ＳＯ２ＮＣＣ３ＨＩ）ＣＨ２ＣＨ２Ｋ・Ｃ
．Ｆ，、Ｓｏ□Ｎ（Ｃ，８７）　（ＣＨ２ＣＨ２０力〕
Ｈから成る保護層液と共に塗布して得られた裏引き済の
支持体を用意した。塗布量は裏引層、保護層を、それぞ
れゼラチン付量として２．５ｇ／　ａｌ”、２．０ｇ／
信２である。

〔ハレーション防止染料〕

塗布試料の作成 ハロゲン（１１モル当たりトリメチロールプロ３フ１０ ニウムクロライド５０Ｂ，１　、３−ジヒドロキシベン
ゼン−４−スルホン醜アンモニウムＩｇ，２−メルカプ
トベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０
ｍｇ 等を加えて乳剤層とした 又保護層液は、次のように調製した。

保護層液 下記組成のものである。添加量は塗布液ＩＱ当たりの量
で示す。

石灰九理イナートゼラチン　　　　　　　６８ｇ酸処理
ゼラチン　　　　　　　　　　　　２ｇＨ １、１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン ０ｒａｇ ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径３。５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒子１．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ　（デュポン社製） （コロイド／リカ） ２−４−ジクａロー６−ヒドロキン− １、１ｇ ０、５ｇ ０ｇ ラム塩の １．３．５−トリアジンナトリ 水溶液２％（硬膜剤） ホルマリン３５％（硬膜剤） グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）ｏ３Ｎａ ＮａＯ＞Ｓ　　ＣＨＣ００ＣＨｚ（ＣＪ４）＋ＨＣＨ２
ＣＯＯＣＨ２（ＣＪ４）ｘＨ Ｆ、ｔｃ、−０＋ｃＨ，ｃ＋＋、Ｏ→Ｔ、Ｃ）１．ｃＨ
，−ＯＨ０ＩＩＱ ｍＱ １．５ｍＣ ０，５ｇ ｍｇ Ｃ，Ｆ、ＳＯＪ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２ｍｇ裏引き済ベースに各層をス
ライドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳剤
層、保護層を塗布速度６０ｉ／ＩＷｉｎで２層同時に重
層塗布し試料を得た。銀量は２．５ｇ／＋ａ”、ゼラチ
ン量は乳剤層３ｇ／　ｍ　２、保護層１．３ｇ／ｍ”で
あった。

得られた塗布試料を２３℃、５５％ＲＨに３日間保存し
て硬膜を安定させた後、試料を４等分し、その中のひと
つを更に５日間堡存してから８００ｎｍで発光する半導
体レーザーを用いて１画素（１００＃　ｆｆｉ”）当た
りｌＯ万分の１秒で光量を変化させて露光した。

次いでコニカ株式会社製Ｘレイ用自動現像機（商品名　
：コニカＸレイ自動現像機５ＲＸ−５０１）にて３５°
Ｃで４５秒処理した。処理液は、コニカ株式会社製Ｘレ
イ自動現像機用現像液（商品名　：コニカＸＤＳＲ）と
定着液（商品名　：コニカＸＦ−５Ｒ）を用いた。

ふたつめと３つめの試料は、５０°Ｃ１８０％ＲＨで５
日間、５５°Ｃｌ２Ｏ％ＲＨで５日間保存し、同様に露
光、現像した。又４つめの試料は、２３℃、５５％ＲＨ
で６０日保存し同様に露光、現像をした。

現像後の各試料について感度及びカブリを評価した。尚
、感度については　「カブリ＋１．０」の濃度を与える
に要する露光量の逆数の常用対数で求め試料Ｎｏ、ｌの
２３°Ｃ１５５％ＲＨの５日の感度を１００としたとき
の相対値で示した。

表１から明らかなように、本発明はカブリ感度に優れ、
特に高温高湿下での感度の低下、又高湿低湿下でのカブ
リの増加が極めて小さく、又常温常湿下、６０日の保存
でも、感度の動きが極めて小さく良好であることがわか
る。

実施例−２ ・乳剤−■の調整 実施例−１の比較乳剤と同様に乳剤を調整し、乳剤−■
とじた。

・乳剤−■の調整 ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、　　ｌ　−７ｘ
ニル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ、色素−■
として本発明番こ係る例示色素の９を２０ｍｇ及びゼラ
チン１５ｇを含む溶液ＩＱを４０°Ｃにて攪拌する中に
０．５モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００１を１
分間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．
０にした。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５０
０ｍＱを１分間で添加し１５分間攪拌後、ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシ
ウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去
後、４０°Ｃの温水２Ｑを加え、ＩＯ分間攪拌後再び硫
酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄
液除去後５％のゼラチン溶液３００ＩＩｌｃを加えて５
５°Ｃにて３０分間攪拌し乳剤■を作った。

・乳剤−■の調整 ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、　　ｌ−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン
１５ｇを含む溶液ｌＱを４０℃にて攪拌する中に０．５
モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍｆｆを１分
間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．０
にしてから色素■として例示の９を２０ｍｇ添加した。

更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５００ｍＱを１
分間で添加し１５分間攪拌後、ナフタレンスルホン酸ナ
トリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウムの水溶
液を加えて乳剤を凝集させｔこ。上澄液を除去後、４０
°Ｃの温水２Ｑを加え、ＩＯ分間攪拌後再び硫酸マグネ
シウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除去後
５％のゼラチン済液３００ｍ（ｉを加えて５５°Ｃにて
３０分間攪拌し乳剤■を作った。

・乳剤−■の調整 にＢｒ　１３０ｇ％に１２．５ｇ％ｌ−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン１５ｇを
含む溶液ＩＱを４０℃にて攪拌する中に０．５モルのア
ンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍ４を１分間で添加し
、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．０にした。更
に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５００ｍＣを１分
間で添加し３分後に色素−■として例示−９を２０ｍｇ
添加し１２分間攪拌後、ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加
えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後、４０°Ｃの温
水２Ｑを加え、ＩＯ分間攪拌後再び硫酸マグネシウムの
水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除去後５％のゼ
ラチン溶液３００ｏ＋Ｃを加えて５５°Ｃにて３０分間
攪拌し乳剤■を作った。

・乳剤−■の調整 ＫＢｒ　１３０ｇ、　Ｋｌ　２．５ｇ、■−フェニルー
５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン１５
ｇを含む溶液ｌＱを４０°Ｃにて攪拌する中に０．５モ
ルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍ１２を１分間
で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐｏを６．０に
した。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５００ｍ
Ｑを１分間で添加し１５分間攪拌後、ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウム
の水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後、
４０°Ｃの温水２Ｑを加え色素−■として例示−９を２
０＋＋＋ｇ添加し、ＩＯ分間攪拌後再び硫酸マグネシウ
ムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液途去後５％
のゼラチン溶液３００ｍＱを加えて５５°Ｃにて３０分
間攪拌し乳剤■を作った。

得られた乳剤は、色素−■とじて例示−９を２０ｍｇ用
いて、実施例＝■と同様に化学増感をして塗布試料を得
た。更に、実施例−１と同様に、常温常湿放置、高温高
湿放置、高温低湿放置し、露光、感度は試料Ｎｏ、ｌＩ
の２３°Ｃ１５５％ＲＨの５日の感度を１００としたと
きの相対値で示しｌ；。

表２より明らかなように、色素〜Ｉの添加位置を変えて
も実施例−１と同様の効果のあることがわかる。

実施例−３ 実施例−１と実施例−２で得られた試料を同様に高温、
高湿処理した後、露光してから以下に示す濃縮現像液及
び濃縮定着液を用いて、処理を行なりｌこ　。

〈現像液組成〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　６０ｇ亜硫酸
カリウム　（５０ｖｅ１％水溶液）　　　　４００ｍＱ
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　６．０ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　２０ｇホウ酸　　　
　　　　　　　　　　　　１０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　　　８４ｇトリエチレングリコール　
　　　　　　　４０ｇ４−ヒドロキシメチル−４−メチ
ル−１フェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５．５ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　２ｇ水でＩ
ＱとしｐＨｔｔｌｏ、３０に調整する。

〈定着液組成〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　５５０ｇチオ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０ｇトリエチレンテ
トラミン六酢酸　　　　０．５０ｇ水酸化ナトリウム　
　　　　　　　　　　２４ｇ水でＩＱとしｐＨを酢酸で
４．９５に調整する。

上記現像液を３３３ｍＱに水と臭化カリウム２ｇを加え
ＩＱに仕上げ、ｐＨを酢酸で１０．１５に調整し、使用
現像液とした。

又定着液は、上記定着液２５０ｍ１２を水でｌＩ２とし
て使用定着液とした。

更に水洗水中には、トリエチレンテトラミン六酢酸をＩ
Ｑ当たり０．５ｇ加え使用水洗水とした。

以上の処理液を用いて下記に示す温度、時間で乾燥が終
了するまで６０秒の処理を行なった。その結果を表３に
示す。

現　　　　像　　　　　　　３５°ｃ　　　　　　　　
　　１２秒定 木 着 洗 ３５°Ｃ１２秒 ２０°Ｃ １２秒 感度は２３°Ｃ１５５％ＲＨ５日の試料Ｎｏ、ｌをｌＯ
Ｏとしたときの相対感度で示した。

表３より明らかなように処°理を変えても同様の効果を
得ることができた。

又、口切サイズ（２５，４ｃｍＸ　３０．５ｃｍ）当た
り濃縮現像液１６＋ｎ＋２と使用水洗水３５＋ａＣ（７
）１合液、濃縮定着液８ｍ（２と使用水洗水２５ｉｆ２
の混合液、使用水洗水を５ＱｍＱ補充して、１日に１５
枚旭理しながら本発明も同時に処理した。このようにし
て２か月の間、継続したが、全く同様の結果が得られた
。更に使用水洗水は、水を全く交換しなくても水垢が発
生することなしに継続することができた。

〔発明の結果〕

上記の実施例で説明したように、本発明の方法により、
保存時におけるカブリの発生を抑え、かつ、高感度で安
定した性能を存するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の面上に、ハロゲン化銀粒子形
   成工程時に下記一般式〔 I 〕で表される増感色素の少
   なくとも一つの存在下で調製されたハロゲン化銀粒子を
   含む乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１は置換基を有してもよいベンツチアゾール
   核、ベンツオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフ
   トオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群、Ｚ
   ＿２は置換基を有してもよいベンツチアゾール核を形成
   するに必要な非金属原子群、Ｒ＿１とＲ＿２は炭素数１
   〜４のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基を表
   し、Ｘ＾■はアニオン（例えば臭素イオン、塩素イオン
   、沃素イオン）、ｎは１又は２（ただし分子内塩を形成
   するときはｎ＝１）を表す。