JPH05224336A - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で超迅速処理の可能な半導体レーザー
光源用ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体の一方の側に一般式〔１〕で表される
化合物の少なくとも１種により７００ｎｍ以上に分光増
感されるとともに、一般式〔２〕で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とするレーザー光源
用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光源用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高感度で、高ガン
マ、優れた現像処理性を有するレーザー光源用ハロゲン
化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】ＭＲＩ（マグネチックレゾナンスイメー
ジング）、Ｘ線ＣＴ（コンピューテッドトモグラフィ
ー）、デジタルＸレイ診断等の放射線診断用の画像をデ
ジタル、またはビデオ信号として取り込み、これをレー
ザービームでハロゲン化銀写真感光材料上に再生、描出
させ透過写真画像として診断に供する手段が一般的にな
りつつある。

【０００３】これらの走査型レーザー露光装置の光源と
して、近年、半導体レーザーが開発され、これは高出
力、長寿命で従来のアルゴン、ヘリウム−ネオンレーザ
ーに比べ安価で長寿命、小サイズに加えて変調器を要し
ない等の利点を有しているため、急速に実用化されてき
た。

【０００４】上記半導体レーザーの発光波長は７５０−
１５００ｎｍにあるため、近赤外部に感光波長域を有す
る記録材料を必要とする。ハロゲン化銀を近赤外部に分
光増感する手段としては、例えばＴｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ）第３版（マクミラン１９６６）１９８−２０１
頁に記載されているように、長鎖シアニン色素を用いる
方法が知られている。これらの感光材料は赤外領域に感
光性を有するため、これを用いると明るい安全光下での
取り扱いが可能であるという利点を有している。

【０００５】しかし、半導体レーザーの出力は、現在量
産レベルで４０ｍＷ、サンプル出荷で８０ｍＷや１００
ｍＷが供給されている状態で、固体レーザーやガスレー
ザーに比して低出力である。

【０００６】一方、この分野におけるハロゲン化銀感光
材料は、当初Ｈｅ−Ｎｅを光源とした画像出力装置とし
て印刷、ファクシミリなどの産業用に用いられたため、
装置のコンパクト性、画像の出力時間などで不満も顕現
していない。

【０００７】しかし、ＣＴ、ＭＲＩ、デジタルＸレイ診
断装置などの診断画像の出力に用いられることで、小
型、軽量、高効率、長寿命の故に気体レーザー、液体レ
ーザーに取って替わり、半導体レーザーが用いられ始め
た。この低出力の半導体レーザーを光源とする装置で用
いる感光材料としては、より速く画像を出力するため高
感度化が望まれる。

【０００８】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、高感度で超迅
速処理の可能な半導体レーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体の一方の側
に下記一般式〔１〕で表される化合物の少なくとも１種
により７００ｎｍ以上に分光増感されるとともに、下記
一般式〔２〕で表される化合物の少なくとも１種を含有
することを特徴とするレーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料により、達成された。

【００１０】次に、本発明に係る一般式〔１〕の化合物
について更に詳しく説明する。

【化３】

【００１１】式中、Ｚ¹ は５員または６員の含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または
ハロゲン原子を表す、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれアルキル基
または置換アルキル基を表す。Ｒ³ は水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表
す。Ｘ₁ は対イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１または２
を表す。

【００１２】更に詳しくは、一般式〔１〕中のＲ¹ 及び
Ｒ² はアルキル基または置換アルキル基を表し、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基である。これらのアルキ
ル基に関する基としては、例えばカルボキシル基、スル
ホン基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数８以下）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数７以下）、アリールキシ基、アシル
オキシ基（好ましくは炭素数３以下）、アシル基（好ま
しくは炭素数８以下）、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アリール基などを挙げることができる。

【００１３】Ｒ³ としては、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基またはベンジル基で好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基などが挙げ
られる。

【００１４】Ｙは水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、これらのアルキル基に置換した置換アルキル基が好
ましく、置換する基としては、例えばカルボキシメチル
基、トリフロロメチル基、またはアルコキシ基などが挙
げられる。

【００１５】Ｚ¹ で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、３，３−アルキルインドレニン環、イミダゾー
ル環などを挙げることができる。

【００１６】これらのうち好ましくはチアゾール環、オ
キサゾール環で、更に好ましくはベンゾチアゾール環、
ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオ
キサゾール環などが挙げられる。Ｘ₁ は対イオンを表
し、ｍ、ｎ及びｐは１または２を表す。

【００１７】以下、本発明において好ましく用いること
ができる一般式〔１〕の化合物の具体例を示すが、本発
明に使用できる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【化４】

【化５】

【化６】

【００１８】次に、本発明に係る一般式〔２〕の化合物
について更に詳しく説明する。

【化７】

【００１９】式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１
〜４のアルキル基を表し、置換基としてはアルコキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子を表す。ｑ＝０〜２００、ｍ＝０
〜５０、ｎ＝０〜５０、ｐ＝０〜２００の整数を表す。

【００２０】次に、本発明において好ましく用いられる
前記一般式〔２〕で示される化合物の代表的具体例を示
す。但し、これら代表例に限定されるものではない。

【化８】

【化９】

【００２１】一般式〔１〕で表される化合物の合成法
は、例えば特開昭５９−１９２２４２号に記載されてい
る方法を参考にすることができる。

【００２２】一般式〔２〕で表される化合物の詳細は、
特開昭６２−２８６５２８号、同６３−５４９２７号明
細書に記載されており、容易に合成することができる
が、市販品も容易に入手可能である。

【００２３】一般式〔１〕〔２〕で表される化合物は、
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する任意の属に含有さ
れてよく、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
される。特に好ましくは、一般式〔１〕〔２〕で表され
る化合物は、ともに同一の乳剤層に含有される。

【００２４】本発明に用いられる一般式〔１〕で表され
る化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり、好ましくは
０．００３ｇ〜０．３ｇ、より好ましくは０．００５〜
０．１５ｇを添加するのがよい。

【００２５】また、一般式〔２〕で表される化合物は、
ハロゲン化銀１モル当たり１０ｍｇ〜１０ｇが好まし
く、特に２０ｍｇ〜２ｇが好ましい。

【００２６】これら、本発明に用いる一般式〔１〕で表
される化合物は、直接乳剤中に添加することができ、こ
れらは適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセルソルブ、アセトン、水、ピリジン
或いはこれらの混合溶媒に溶解し添加することができ
る。また、溶解法として超音波を用いてもよい。また、
乳剤への添加方法としては、例えば米国特許第３，４６
９，９８７号明細書などに記載の方法を用いてよい。同
様に、一般式〔２〕で表される例示化合物も直接乳剤中
に添加することができる。添加はいずれの工程でもよい
が特に好ましくは分光増感以降である。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀組成とし
ては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのいずれも用いることができるが、最も好ましい
乳剤は約１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で
ある。ハロゲン化銀粒子のサイズは任意である。例え
ば、平均粒径０．０５〜２μｍのものを好ましく用いる
ことができる。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、重量または
粒子数で、その少なくとも４０％が、実質的に立方体ま
たは１４面体粒子でかつ結晶表面の頂点が丸みを有して
いることが好ましい。

【００２９】ハロゲン化銀粒子は、０．７μｍ以下の粒
子を８０％以上含有するのが好ましい。本発明で用いら
れるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分散でも多分
散でもよいが、単分散が好ましい。ここで単分散とは９
５％の粒子が数平均粒径の±４０％以内のサイズに入る
分散系である。ここで数平均粒径とは、粒子の投影面積
径の数平均直径である。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内
部構造は任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコア
シェル構造のものが好ましい。

【００３１】シェルは、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化銀によって被覆するこ
とにより形成される。好ましくは、外表面から０．０１
μｍ以上、特に、０．０１〜０．５μｍの厚さのシェル
部分が沃化銀を１０モル％以下含む沃臭化銀であること
と、特に好ましくは、５モル％以上の沃臭化銀で形成さ
れる。更に好ましくは、そのシェル部分が沃化銀を含ま
ないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

【００３２】種晶を使う場合には、種晶のみに少なくと
も２０モル％以上の臭化銀を形成し、こののちシェル層
で被覆してもよい。あるいは、種晶の沃化銀量を０とす
るか１０モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工
程で粒子内部に少なくとも２０モル％以上の沃化銀を形
成させて、こののちシェル層で被覆してもよい。

【００３３】後者のように多重構造をもつものの方が本
発明においては好ましい。単分散乳剤を得られやすいか
らである。

【００３４】更に、局在化部分の層を形成する方法とし
ては、ハロゲン置換法を用いてもよい。

【００３５】特に好ましいものは少なくとも１種の隣接
する層の沃化銀含有量がその粒子内部の層程多く、好ま
しくは、２０モル％以上多いような構造を有するハロゲ
ン化銀粒子である。

【００３６】また２０モル％以上の高濃度の沃化銀が局
在化した局在化部分を有するハロゲン化銀粒子が、好ま
しく使用できる。

【００３７】このような２０モル％以上の高濃度沃化銀
局在化部分は、粒子の外表面からできるだけ内側にある
ことが好ましく、特に外表面から０．０１μｍ以上離れ
た部分に局在部分が存在することが好ましい。

【００３８】また、局在化部分は、粒子内部にて、層状
に存在してもよく、コアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上の沃化銀濃
度の局在化部分であることが好ましい。

【００３９】なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が
３０〜４０モル％であることがより好ましい。

【００４０】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の特
に好ましい調製方法は、ダブルジェット法を用い、沃化
銀含有量２０モル％以上の層をｐＡｇ７．３±０．２、
その後のシェル層をｐＡｇ９．０±０．２で行い、シェ
ル層を形成する期間のｐＡｇを９．７以上で行うのが好
ましい。

【００４１】調製に用いる銀量で１／２の時にｐＡｇを
徐々に、または瞬時に増大せしめ、混合終了時のｐＡｇ
が９．７以上である方法が好ましい。

【００４２】更には、銀量で２／３〜９／１０の間でｐ
Ａｇを９．０±０．２から徐々に、または瞬時に増大せ
しめ、混合終了のｐＡｇが９．７以上である方法が好ま
しい。

【００４３】更に好ましくは、混合終了時のｐＡｇが１
０．１以上である方法が好ましい。

【００４４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化
学増感されるが、本発明においてもこの手段を採用でき
る。

【００４５】本発明の感光材料の層構成として好ましい
ものは、支持体の片面にのみハロゲン化銀乳剤層を形成
し、裏面には適当な染料を含有したバッキング層を形成
したものである。

【００４６】乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、特に好ましく用いられるカブリ防止剤としては、例
えば特公昭５６−４４４１３号または特開昭５４−８１
８２９号に記載のポリヒドロキシベンゼン及びポリヒド
ロキシナフタレンとそれらの誘導体或いは特公昭５０−
４０６６５号記載のホスホニウム塩、更にはＪ．Ｃ．
Ｓ．第１号、８２４〜８２頁（１９３８年）または特公
昭５２−２８６９１号などに記載のニトロン化合物とそ
れらの塩素酸塩、臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩
または酢酸塩などが挙げられる。

【００４８】また、迅速現像処理における粒状性、カブ
リ性などの画質の劣化を防止する方法として特開昭５８
−１５８６３１号、同５８−１５８６３２号に記載の化
合物を用いることができる。

【００４９】更に、本発明には、融点が４０℃以上で、
かつ分子中に２つ以上の水酸基を有した多価アルコール
類（例えば特開昭６２−１４７４４９号記載の化合物）
を用いることができる。

【００５０】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
た化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を次
表に掲載した。

【００５１】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648 〜 649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染 料 25〜26 VIII 649 〜 650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００５２】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００５３】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００５４】

【実施例】次に本発明を実施例について説明する。但し
当然のことではあるが、本発明は以下の実施例により限
定されるものではない。

【００５５】実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．３μｍのヨウ化銀
２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を
得た。この乳剤は、電子顕微鏡写真から、双晶粒子の発
生率は個数で１％以下であった。

【００５６】この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のよう
に成長させた。即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及
び必要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットルに
この種晶（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりｐＨを調整
した。

【００５７】この液を母液として、３．２規定のアンモ
ニア銀イオンをダブルジェット法で添加した。つまり、
ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に制御し、ヨウ化銀含有
率３５モル％の層を形成した。次に、ｐＨを９．０から
８．０に変化させ、ｐＡｇを９．０に保ち成長させた。

【００５８】その後、臭化カリウム溶液をノズルで８分
かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に落し、その臭化カリウ
ム添加終了３分後に混合を終了させた。この乳剤は、平
均粒径は約０．３μｍの単分散乳剤で粒子全体の平均ヨ
ウ化銀含有率は１．５モル％であった。

【００５９】次に、この反応液の過剰な可溶性塩を除去
するために脱塩工程を行った。即ち反応液を４０℃に保
ち、ナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮
合物と硫酸マグネシウムを加え、攪拌静置しデカンテー
ションにより過剰の塩類を除去した。

【００６０】次に、脱塩後の乳剤を５５℃にしてチオシ
アン酸アンモニウムと塩化酸及びチオ硫酸ナトリウムを
加え、化学増感を行い、次いで本発明に係る一般式
〔１〕の例示化合物（表１参照）をハロゲン化銀１モル
当たり３０ｍｇになるように添加して分光増感した。更
に本発明に係る一般式〔２〕の例示化合物を表１のよう
に添加した。

【００６１】最高感度に到達した時点で、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，２，３ａ，７−テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当たり１．２ｇになるように添加
して安定化し乳剤塗布液用とした。

【００６２】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【００６３】 ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド ３０ｍｇ １，３−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ １０ｍｇ ２−メルカプトベンゾチアゾール １０ｍｇ トリメチロールプロパン ９ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ Ｃ₄ Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ １ｇ

【化１０】

【００６４】また、乳剤層の保護層液としてゼラチン１
ｇ当たり下記を加えて塗布液とした。

【００６５】塩化ナトリウム５０ｍｇ、平均粒径５μｍ
のポリメチルメタクリレートからなるマット剤７ｍｇ、
平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ、
３５％ホルマリン水溶液２ミリリットル、４０％グリオ
キザール水溶液１．５ミリリットル、ｉ−アミル−ｎ−
デシル−スルホコハク酸ナトリウム７ｍｇ

【化１１】

【００６６】次に裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、
ポリメチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０
ｇ及びグリオキザールからなる裏引き層液を調製し、グ
リシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレー
ト１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種
のモノマーから成る共重合体をその濃度が１０ｗｔ％に
成るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液
として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片
側の面に、ゼラチン、マット剤、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムとグリオキザールから成る保護層液と
ともに塗布して得られた裏引き済みの支持体を用意し
た。

【００６７】塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラ
チン付量として２．５ｇ／ｍ² 、２．０ｇ／ｍ² であっ
た。

【化１２】

【００６８】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料（比較試料Ｎｏ．１，２及び本発明試料Ｎｏ．３〜
１９）を得た。塗布量は、銀量換算で３．０ｇ／ｍ² 、
ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ² 、保護層が１．２ｇ／ｍ
² であった。

【００６９】試料の評価方法 このようにして得られた試料を、８２０ｎｍの波長をも
つ半導体レーザーで、ウェッジ像を焼き付けた。現像処
理はＸレイ用自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ〔株〕
製）を用いて現像温度３５℃で４５秒処理を行い、常法
に従って感度、カブリ、ガンマを測定した。下記の評価
基準で評価した。

【００７０】感 度 得られた試料のベース濃度と最低濃度を差し引いた光学
濃度が１．０を与えるときの光量の逆数を求め、表１の
試料Ｎｏ．１を１００とした相対感度で表した。

【００７１】ガンマ 表中のガンマは、濃度１．０と２．０を与える露光量の
逆数の対数の差で表した値である。

【００７２】処理ムラ 前記処理条件で、濃度１．０〜１．３に仕上げた四つ切
りフィルムについて目視で比較し、５段階評価法Ａ
（優）〜Ｅ（劣）で表示した。

【００７３】表１から明らかなように本発明の試料Ｎ
ｏ．３〜１９は、比較試料Ｎｏ１，２に比べ、極めて高
い感度、超迅速処理性を備えていることを示している。

【表１】

【００７４】

【発明の効果】上述のごとく、本発明により、高感度
で、超迅速処理可能なレーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の側に、下記一般式〔１〕で
   表される化合物の少なくとも１種により７００ｎｍ以上
   に分光増感されるとともに、下記一般式〔２〕で表され
   る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   に必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
   を表す、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれアルキル基または置換ア
   ルキル基を表す。Ｒ³ は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｘ₁ は対
   イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１または２を表す。 【化２】 式中、Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキ
   ル基を表し、置換基としてはアルコキシ基、ヒドロキシ
   基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲ
   ン原子を表す。ｑ＝０〜２００、ｍ＝０〜５０、ｎ＝０
   〜５０、ｐ＝０〜２００の整数を表す。