JPH05224335A - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存中にカブリの増加、感度減少などがな
く、特に超高速写真処理で液中圧力カブリなどを生じな
い、高感度で超高速処理用可能なレーザー光源用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体上に、粒子内部に還元処理を受けた殻
層を内蔵して成長した感光性ハロゲン化銀粒子を含有
し、一般式〔１〕〔２〕で表される化合物の任意の少な
くとも１種を含有して７００ｎｍ以上に分光増感された
乳剤層を有し、かつ一般式〔３〕で表される化合物を含
有するレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光源用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。更０詳しく
は、高感度で保存性が優れ、自動現像機での高速処理で
液中圧力カブリの改善された高感度レーザー光源用ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】放射線診断用の画像をデジタル、または
ビデオ信号として取り込み、コンピュタを利用してより
診断に適するような画像処理を施した後、デジタルまた
はアナログ信号として出力させ、これをレーザービーム
でハロゲン化銀写真感光材料上に再生描出させ透過写真
画像として診断に供する手段が一般的になりつつある。

【０００３】これらの走査型レーザー露光装置はレーザ
ー光源としてアルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−
カドミウム等のコヒーレント光が用いられている。

【０００４】これらのレーザー管は、いずれも寿命が短
く、高出力ではあるが高圧の電源を要する、専用のドラ
イバーを用いる必要がある、またアルゴンレーザーなど
では冷却装置を要するなど、大型化を免れないなどの欠
点を有している。

【０００５】これに対し、近年高出力、長寿命の半導体
レーザーが開発され、これは従来のアルゴンレーザーや
ヘリウム−ネオンレーザーに比べ安価で長寿命、小サイ
ズに加えて直接変調が可能である等の利点を有している
ため急速に実用化されてきた。

【０００６】しかしながら、上記半導体レーザーの発光
波長は７００〜１５００ｎｍにあるため、近赤外領域に
感光波長域を有し、且つ比較的出力の小さい半導体レー
ザーのための高感度記録材料が必要とされてきた。

【０００７】ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する手
段としては、例えば、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）第３版（マクミラン１９６６）１９８−２０１頁に
記載されているように長鎖シアニン色素を用いる方法が
公知である。

【０００８】これらの感光材料は前述のように赤外領域
に感光性を有するためこれを用いると明るい安全光下で
の取り扱いが可能であるという利点を有しているが、保
存性が悪く、冷蔵庫中に保存しないと大幅に減感する欠
点を有している。

【０００９】写真乳剤の感度を高める方法の一つに、
（１）ハロゲン化銀粒子に補足される光子を増加させる
こと、（２）光吸収により発生した光電子を潜像に変換
する効率を高めること、（３）できた潜像の現像活性を
高めること等が必要である。しかし現像活性を高めると
一般に粒状性を悪くする。粒状性を悪くさせずに感度を
増加させるには、光電子を潜像に変換する効率、即ち、
量子感度を高めることが好ましい。

【００１０】量子感度を高めるためには再結合、潜像分
散などの非効率な過程を極力除く必要がある。有効な手
段としては、現像活性のない小さい銀核をハロゲン化銀
の内部或いは表面に作る還元増感の方法が再結合の防止
に有効であることが知られている。

【００１１】還元増感については、米国特許２，４８
７，８５０号、同２，５１２，９２５号、英国特許７８
９，８２３号においてそれぞれ錫化合物、ポリアミン化
合物、二酸化チオ尿素系化合物がその場合の還元増感剤
として有用であることを開示している。

【００１２】還元増感の方法については、更に米国特許
２，５１８，６９８号、同３，２０１，２５４号、同
３，４１１，９１７号、同３，７７９，７７７号、同
３，９３０，８６７号にも開示されている。還元剤の使
用方法については、特公昭５７−３３５７２号、同５８
−１４１０号、特開昭５７−１７９８３５号などに開示
されている。更に還元増感した乳剤の保存性の改良につ
いての技術も特開昭５７−８２８３１号、同６０−１７
８４４５号に開示されている。しかし、いずれも充分満
足を与える程の感度は得られてはいない。

【００１３】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、保存中にカブ
リの増加、感度減少などがなく、特に現今の超高速写真
処理で液中圧力カブリなどを生じない、高感度で超高速
処理用可能なレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【００１４】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上の少なく
とも一方の面に、粒子内部に還元処理を受けた殻層を内
蔵して成長した感光性ハロゲン化銀粒子を含有するとと
もに、一般式〔１〕で表される化合物及び一般式〔２〕
で表される化合物から成る化合物群から任意に選ばれる
少なくとも１種を含有して７００ｎｍ以上に分光増感さ
れた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ
一般式〔３〕で表される化合物を含有することを特徴と
するレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料によっ
て、達成された。一般式〔１〕〔２〕〔３〕の化合物に
ついては、後記詳述する。

【００１５】本発明における粒子内部に還元処理を受け
た殻層を内蔵して成長した感光性ハロゲン化銀粒子は、
粒子を還元増感することにより得ることができるもので
ある。

【００１６】本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、還元
増感され、一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される
化合物により分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤中に
トリアジン化合物を含有させることで保存性が良く、超
高速自動現像機での処理で液中圧力カブリのないレーザ
ー光源用高感度ハロゲン化銀写真感光材料が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて更に種々検討して、
本発明を完成したものである。

【００１７】本発明に用いる還元増感としては、第一錫
塩、シラン化合物、ボラン化合物、アミン及びポリアミ
ン、ヒドラジン誘導体、二酸化チオ尿素など公知の化合
物を還元剤として添加する方法を好ましく用いることが
でき、これら化合物を２種以上併用してもよい。

【００１８】ｐＡｇ１−７で熟成させる銀熟成、ｐＨ８
−１１で熟成させる高ｐＨ熟成のいずれでもよく、また
これら二つ以上の方法を併用することもできる。

【００１９】好ましい還元増感法としては、塩化第一
錫、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸、ジメチルアミン
ボランを用いる方法である。

【００２０】該還元増感法における還元増感剤は、水あ
るいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステ
ル類、アミド類などの溶媒に溶解して、粒子形成中、化
学増感前、あるいは化学増感後に添加することができ
る。また乳剤製造工程中のどの工程で添加してもよい
が、好ましくは粒子成長中に添加するのがよい。添加方
法は粒子成長にともない還元増感剤の溶液を間欠添加し
ても、連続添加してもよい。

【００２１】次に、本発明に用いる一般式〔１〕〔２〕
の化合物について説明する。

【化４】

【００２２】式中、Ｚ¹¹及びＺ¹³は置換基を有してもよ
いベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサ
ゾール及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非
金属原子群を表す。Ｚ¹²は置換基を有してもよい５員な
いし６員の炭素原子環を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれア
ルキル基または置換アルキル基を表す。Ｘ₁ は対イオン
を表しｎは１または２を表す。

【００２３】また、式中Ｚ¹¹とＺ¹³が表すベンゾチアゾ
ール環、ナフトチアゾール環（例えば〔１．２ｄ〕、
〔２．１ｄ〕及び〔２．３ｄ〕のナフトチアゾール
環）、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環
（例えば〔１．２ｄ〕、〔２．１ｄ〕及び〔２．３ｄ〕
のナフトチアゾール環）、ベンゾオキサゾール環、ナフ
トオキサゾール環（例えば〔１．２ｄ〕、〔２．１ｄ〕
及び〔２．３ｄ〕のナフトチアゾール環）には、それぞ
れ置換基を有してもよく、例えば炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニール基また
はハロゲン原子（例えばクロール原子、ブロム原子）な
どが挙げられる。Ｒ¹¹及びＲ¹²は炭素数１〜４のアルキ
ル基、炭素数１〜４の置換アルキル基で、例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基、
２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、
４−カルボキシブチル基、２−スルホプロピル基、３−
スルホブチル基、４−スルホブチル基、ビニルメチル
基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等
である。

【００２４】本発明の上記一般式〔１〕で表されるうち
のＺ¹²が５員の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、
詳しくは下記一般式〔１−ａ〕で表すことができる。

【化５】

【００２５】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば、クロール原子、ブロム原子など）を
表し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基（例えば、フェニ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換した、例えば
ｐ−メトキシフェニル基など）、炭素数１〜４のアルコ
キシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニル
メチル基など）を挙げることができる。

【００２６】Ｒ¹⁷は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基またはフェニル基を表す。Ｚ¹¹、Ｚ¹³、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＸ₁ 、ｎは一般式〔１〕に同義である。

【００２７】本発明の上記一般式〔１〕で表されるうち
のＺ¹²が６員の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、
詳しくは下記一般式〔１−ｂ〕で表すことができる。

【化６】

【００２８】式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニルを表す。

【００２９】Ｚ¹¹、Ｚ¹³、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＸ₁ 、ｎは一
般式〔１〕に同義である。

【００３０】以下本発明に係る一般式〔１〕の化合物の
具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【００３１】次に、本発明に係る一般式〔２〕の化合物
について詳しく説明する。

【化１２】

【００３２】式中、Ｒ¹ 及びＲ² はアルキル基または置
換アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキ
ル基である。

【００３３】これらのアルキル基に置換する基として
は、例えばカルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数８以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素
数７以下）、アリールオキシ基、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素数３以下）、アシル基（好ましくは炭素数８
以下）、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール
基などを挙げることができる。

【００３４】Ｒ³ としては、水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基またはベンジル基で、好ましく
は炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基などが挙
げられる。

【００３５】Ｙは水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、これらのアルキル基に置換した置換アルキル基で、
置換する基としては、例えばカルボキシメチル基、トリ
フロメチル基またはアルコキシ基などが挙げられる。

【００３６】Ｚ¹ で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、３，３−ジアルキルインドレニン環、イミダゾ
ール環、などを挙げることができる。これらのうちで、
好ましくはチアゾール環、オキサゾール環で更に好まし
くはベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ナフトオキサゾール環などが挙げられ
る。

【００３７】Ｘは対イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１ま
たは２を表す。

【００３８】以下、本発明に係る一般式〔２〕の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００３９】次に一般式〔３〕の化合物について詳しく
説明する。

【化１６】

【００４０】式中、Ｒ¹⁰及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、またはアシロキシ基で置換されてもよい炭
素数１〜１２の飽和または不飽和アルキル基、ハロゲン
原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基で置換さ
れてもよいアリール基またはアルキル基を示す。また、
Ｒ¹⁰とＲ²⁰は隣接する窒素原子と共にヘテロ環を形成し
てもよい。ＭはＨ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す。

【００４１】以下、本発明に係る一般式〔３〕の化合物
の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００４２】また、一般式〔１〕〜〔３〕で表される化
合物を製造工程中に添加する場合は、通常、写真乳剤に
添加剤を加える方法を適用できる。例えば、水溶性の化
合物は適当な濃度の水溶液とし、水に水溶または難溶性
の化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などのう
ちで写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液
として添加することができる。

【００４３】また、一般式〔３〕で表される化合物は、
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前後のどの段
階で添加してもよい。好ましくは、還元増感が行われる
前、あるいは還元増感中に化合物が添加される方法がよ
い。

【００４４】また、水溶性銀塩あるいは水溶性ハロゲン
化アルカリの水溶液にあらかじめ該化合物を添加してお
き、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を形成し
てもよい。

【００４５】また粒子形成とともに、該化合物の溶液を
何回かに分けて間欠添加しても、長時間にわたり連続添
加でもよい。

【００４６】本発明に用いられるハロゲン化銀組成とし
ては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのいずれも用いることができるが、最も好ましい
乳剤は約１０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で
ある。ハロゲン化銀粒子のサイズは、制限は無いが、
０．０５〜２μｍのものが好ましい。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
重量または粒子数で、その少なくとも４０％が、実質的
に立方体または１４面体粒子でかつ結晶表面の頂点が丸
みを有していることが好ましい。

【００４８】ハロゲン化銀粒子は、０．７μｍ以下の粒
子を８０％以上含有するのが好ましい。本発明で用いら
れるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分散でも多分
散でもよいが、単分散が好ましい。ここで単分散とは９
５％の粒子が数平均粒径の±４０％以内のサイズに入る
分散系である。ここで数平均粒径とは、粒子の投影面積
径の数平均直径である。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内
部構造は任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコア
シェル構造のものが好ましい。

【００５０】シェルは、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化
銀、臭化銀、塩化銀のハロゲン化銀によって被覆するこ
とにより形成される。好ましくは、外表面から０．０１
μｍ以上、特に、０．０１〜０．５μｍの厚さのシェル
部分が沃化銀を１０モル％以下含む沃臭化銀であること
と、特に好ましくは、５モル％以上の沃臭化銀で形成さ
れる。更に好ましくは、そのシェル部分が沃化銀を含ま
ないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

【００５１】種晶を使う場合には、種晶のみに少なくと
も２０モル％以上の臭化銀を形成し、こののちシェル層
で被覆してもよい。あるいは、種晶の沃化銀量を０とす
るか１０モル％以下の範囲内とし、種晶を成長させる工
程で粒子内部に少なくとも２０モル％以上の沃化銀を形
成させて、こののちシェル層で被覆してもよい。

【００５２】更に、局在化部分の層を形成する方法とし
ては、ハロゲン置換法を用いてもよい。

【００５３】特に好ましいものは少なくとも１種の隣接
する層の沃化銀含有量がその粒子内部の層程多く、好ま
しくは、２０モル％以上多いような構造を有するハロゲ
ン化銀粒子である。

【００５４】また２０モル％以上の高濃度の沃化銀が局
在化した局在化部分を有するハロゲン化銀粒子が、好ま
しく使用できる。

【００５５】このような２０モル％以上の高濃度沃化銀
局在化部分は、粒子の外表面からできるだけ内側にある
ことが好ましく、特に外表面から０．０１μｍ以上離れ
た部分に局在部分が存在することが好ましい。

【００５６】また、局在化部分は、粒子内部にて、層状
に存在してもよく、コアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から０．０１μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部の一部ないし全部が、２０モル％以上の沃化銀濃
度の局在化部分であることが好ましい。

【００５７】なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が
３０〜４０モル％であることがより好ましい。

【００５８】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の特
に好ましい調製方法は、ダブルジェット法を用い、沃化
銀含有量２０モル％以上の層をｐＡｇ７．３±０．２、
その後のシェル層をｐＡｇ９．０±０．２で行い、シェ
ル層を形成する期間のｐＡｇを９．７以上で行うのが好
ましい。

【００５９】調製に用いる銀量で１／２の時にｐＡｇを
徐々に、または瞬時に増大せしめ、混合終了時のｐＡｇ
が９．７以上である方法が好ましい。

【００６０】更には、銀量で２／３〜９／１０の間でｐ
Ａｇを９．０±０．２から徐々に、または瞬時に増大せ
しめ、混合終了のｐＡｇが９．７以上である方法が好ま
しい。

【００６１】更に好ましくは、混合終了時のｐＡｇが１
０．１以上である方法が好ましい。

【００６２】ハロゲン化銀乳剤は、通常は粒子表面を化
学増感されるが、本発明においてもこの手段を採用でき
る。

【００６３】本発明の感光材料の層構成として好ましい
ものは、支持体の片面にのみハロゲン化銀乳剤層を形成
し、裏面には適当な染料を含有したバッキング層を形成
したものである。

【００６４】乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やかぶりの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、特に好ましく用いられるカブリ防止剤としては、例
えば特公昭５６−４４４１３号または特開昭５４−８１
８２９号に記載のポリヒドロキシベンゼン及びポリヒド
ロキシナフタレンとそれらの誘導体或いは特公昭５０−
４０６６５号記載のホスホニウム塩、更にはＪ．Ｃ．
Ｓ．第１号、８２４〜８２頁（１９３８年）または特公
昭５２−２８６９１号などに記載のニトロン化合物とそ
れらの塩素酸塩、臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩
または酢酸塩などが挙げられる。

【００６６】また、迅速現像処理における粒状性、カブ
リ性などの画質の劣化を防止する方法として特開昭５８
−１５８６３１号、同５８−１５８６３２号に記載の化
合物を用いることができる。

【００６７】更に、本発明には、融点が４０℃以上で、
かつ分子中に２つ以上の水酸基を有した多価アルコール
類（例えば特開昭６２−１４７４４９号記載の化合物）
を用いることができる。

【００６８】本発明に用いられる乳剤は、物理熟成また
は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を
用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を次表に掲載した。

【００６９】 添加剤 ＲＤ−17643 ＲＤ−18716 ＲＤ−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648 〜 649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染 料 25〜26 VIII 649 〜 650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009〜4 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００７０】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２
８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されて
いるものが挙げられる。

【００７１】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されない。

【００７３】実施例１ ６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつ
つ、ダブルジェット法で平均粒径０．１μｍのヨウ化銀
２モル％を含むヨウ化銀の単分散立方晶乳剤（Ａ）を得
た。この乳剤は電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数
で１％以下であった。この乳剤（Ａ）に表１に示される
還元剤を添加し、４０℃、１時間熟成した。これにより
還元処理を施した。これを種晶として、以下のように成
長させた。

【００７４】即ち、４０℃に保たれた保護ゼラチン及び
必要に応じてアンモニアを含む溶液８．６リットルに、
この種晶（Ａ）を溶解させ、更に酢酸によりｐＨを調整
した。

【００７５】この液を母液として３．２規定のアンモニ
ア性銀イオン水溶液と臭化カリウム及びヨウ化カリウム
水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００７６】つまり、ｐＡｇを７．３、ｐＨを９．７に
制御し、ヨウ化銀含有率３５モル％の層を形成した。次
に、ｐＨを９．０から８．０に変化させ、ｐＡｇを９．
０に保ち成長させた。その後、臭化カリ溶液をノズルで
８分かけ添加し、ｐＡｇを１１．０に上げ、その臭化カ
リ添加終了３分後に混合を終了させた。この乳剤は、平
均粒径が０．３μｍの単分散乳剤で粒子全体の平均ヨウ
化銀含有率は１．５モル％であった。

【００７７】次に、この反応液の過剰な可溶性塩を除去
するため、脱塩工程を行った。即ち、反応液を４０℃に
保ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮
合物と硫酸マグネシウムを加え、攪拌静置し、デカンテ
ーションにより過剰の塩類を除去した。

【００７８】次に、脱塩後の乳剤を５５℃にしてチオシ
アン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
を加え、次いで本発明に係る一般式〔１〕、〔２〕の例
示色素をハロゲン化銀１モル当たり３５ｍｇになるよう
添加して分光増感した。次いで前記発明に係る一般式
〔３〕の例示化合物を表１のように添加した。

【００７９】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。ニトロフェニル−トリ
フェニルホスホニウムクロライド３０ｍｇ、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム１
ｇ、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ソーダ１０ｍｇ、２−メルカプトベンゾチアゾール１
０ｍｇ、トリメチロールプロパン９ｇ、１，１−ジメチ
ロール−１−ブロム−１−ニトロメタン１０ｍｇ、Ｃ₄
Ｈ₉ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）
₂ １ｇ

【化２０】

【００８０】また、乳剤層の保護層液としてゼラチン１
ｇ当たり下記を加えて塗布液とした。

【００８１】塩化ナトリウム５０ｍｇ、平均粒径５μｍ
のポリメチルメタクリレートからなるマット剤７ｍｇ、
平均粒径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ、
３５％ホルマリン水溶液２ミリリットル、４０％グリオ
キザール水溶液１．５ミリリットル、ｉ−アミル−ｎ−
デシル−スルホコハク酸ナトリウム７ｍｇ

【化２１】

【００８２】次に裏引き層として、ゼラチン４００ｇ、
ポリメチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料２０
ｇ及びグリオキザールからなる裏引き層液を調製し、グ
リシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレー
ト１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種
のモノマーから成る共重合体をその濃度が１０ｗｔ％に
成るように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液
として塗設したポリエチレンテレフタレートベースの片
側の面に、ゼラチン、マット剤、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムとグリオキザールから成る保護層液と
ともに塗布して得られた裏引き済みの支持体を用意し
た。

【００８３】塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラ
チン付量として２．５ｇ／ｍ² 、２．０ｇ／ｍ² であっ
た。

【化２２】

【００８４】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は、銀量換算で３．０ｇ／ｍ² 、ゼ
ラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ² 、保護層が１．２ｇ／ｍ²
であった。

【００８５】（試料の保存性の評価）得られた試料を温
度２３℃、相対湿度４７％２時間調湿後、遮光防湿袋に
入れシールし、保存試験を行った。 保存性試験 １．自然放置 ３日 ２．自然放置 ６ケ月 ３．遮光防湿袋に入れずに３０℃、ＲＨ８０％で３日

【００８６】このようにして得られた試料を８２０ｎｍ
の波長をもつ半導体レーザー光でウェッジ像を焼き付け
た。露光時の温度は４０℃で行い、現像処理はＸレイ用
自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）を用いて
４５秒処理を行った。得られた結果を表２に示す。

【００８７】（液体圧力カブリの評価）試料を１２７×
３０５ｍｍに裁断し、現像後の濃度が約１．０、０．
６、０．４になるような露光部分の３段階の濃度をもつ
ように予め露光されたのと、未露光試料の２種を用意し
た。

【００８８】露光、未露光各々の試料を超迅速自動現像
機ＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）にて４５秒処理を
行った。

【００８９】処理液は超迅速自動現像機用現像液ＸＤ−
ＳＲ，定着液ＸＦ−ＳＲ（共にコニカ（株）製）を用い
て現像温度３５℃で行った。

【００９０】これらの試料について、黒斑点マークの発
生状況を調べ発生状況により５段階に分けた。 ◎：全く発生しないもの ○：僅かに発生するもの △：発生はするものの、実用可能 ×：数多く発生するもの、実用不可能 得られた結果を表２に示す。なお表２中、還元増感剤の
欄のＴＵＤは、二酸化チオ尿素を示す。

【表１】

【表２】

【００９１】表１、表２から明らかなように、一般式
〔３〕で表される化合物であるトリアジン化合物を添加
しない試料Ｎｏ．１，２では、６ケ月の自然放置で感度
低下が著しく、カブリも増加し、液中圧力カブリが増加
する。

【００９２】これに対し、本発明に係る一般式〔３〕で
表される化合物であるトリアジン化合物を添加した試料
Ｎｏ．３からＮｏ．１９では、いずれの条件でも、カブ
リの増加、感度の減少が少なく、また液中圧力カブリの
発生が抑えられている。

【００９３】上述したように、レーザー光源用ハロゲン
化銀乳剤を還元増感、分光増感し、これにトリアジン化
合物を添加する本発明の適用により、高感度で、かつカ
ブリの発生の少なく、保存製、液中圧力カブリの少ない
レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、保存中にカブリの増
加、感度減少などがなく、また、超高速写真処理でも液
中圧力カブリなどを生じない、高感度で超高速処理用可
能なレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料が提供で
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上の少なくとも一方の面に、粒子内
   部に還元処理を受けた殻層を内蔵して成長した感光性ハ
   ロゲン化銀粒子を含有するとともに、下記一般式〔１〕
   で表される化合物及び一般式〔２〕で表される化合物か
   ら成る化合物群から任意に選ばれる少なくとも１種を含
   有して７００ｎｍ以上に分光増感された少なくとも１層
   のハロゲン化銀乳剤層を有し、 かつ一般式〔３〕で表される化合物を含有することを特
   徴とするレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹¹及びＺ¹³は置換基を有してもよいベンゾチア
   ゾール、ベンゾオキサゾール、及びナフトオキサゾール
   環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ¹²は置換
   基を有してもよい５員または６員の炭素原子環を表し、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれアルキル基または置換アルキル基
   を表す。Ｘ₁ は対イオンを表し、ｎは１または２を表
   す。 【化２】 式中、Ｚ¹ は５員または６員の含窒素複素環を形成する
   に必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子
   を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｘ₁ は対イオ
   ンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１または２を表す。 【化３】 式中、Ｒ¹⁰及びＲ²⁰はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
   基、またはアシロキシ基で置換されてもよい炭素数１〜
   １２の飽和または不飽和アルキル基、ハロゲン原子、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されてもよ
   いアリール基またはアルキル基を示す。また、Ｒ¹⁰とＲ
   ²⁰は隣接する窒素原子と共にヘテロ環を形成してもよ
   い。ＭはＨ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ₄ を表す。