JPH03219231A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH03219231A
JPH03219231A JP1443090A JP1443090A JPH03219231A JP H03219231 A JPH03219231 A JP H03219231A JP 1443090 A JP1443090 A JP 1443090A JP 1443090 A JP1443090 A JP 1443090A JP H03219231 A JPH03219231 A JP H03219231A
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JP
Japan
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silver halide
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alkyl group
silver
formula
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JP1443090A
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Kaoru Hattori
薫 服部
Hiroyuki Atoyama
後山 弘之
Kazuo Wakuta
涌田 一夫
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは現
像性、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。
〔発明の背景〕
近年、高感度ハロゲン化銀写真感光材料の開発が要望さ
れ、その有効な手段として沃化銀を含有するハロゲン化
銀粒子の利用が盛んである。又、600〜700nmに
良好な感度を有するチアカルボシアニン系又はセレナカ
ルボシアニン系増感色素も注目されている。沃化銀含有
ハロゲン化銀乳剤と上記増感色素を組み合わせることに
より、確かに600〜700nmに良好な感度を有する
高感度ハロゲン化銀写真感光材料が得られるが、沃化銀
を含まないハロゲン化銀乳剤(例えば塩臭化銀、塩化銀
、臭化銀)から成る感光材料に比べ現像性が劣化し、キ
レも悪くなる。
従って沃化銀含有ハロゲン化銀乳剤を用いて高感度を維
持しながら現像性を改良する技術の開発が要請されてい
る。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、高感度で、かつ現像性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも1層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤が少なくとも沃化銀を
含むハロゲン化銀粒子から成り、かつ下記一般式〔■〕
で表される化合物及び下記一般式(n)で表される化合
物を少なくとも1種類づつ含有するハロゲン化銀写真感
光材料によって達成される。
一般式CI) 式中、Y、、Y、は各々、硫黄原子又はセレン原子を表
す(ただし、Yl、Y2が同時にセレン原子であること
を除く)。RいR2は各々、低級アルキル基又はスルホ
基を有するアルキル基を表し、R3は低級アルキル基を
表す。ASBは各々、ナフトチアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ナフトセレナゾール環又はベンゾセレナゾー
ル環を完成するに必要な非金属原子群を表す。Xeはア
ニオンを表し、mは0又はlを表す。
一般式i) 2 式中、R1は水素原子又はアセチル基を表し、R2、R
3、R4は水素原子又は置換、未置換のアルキル基を表
す。
〔発明の具体的構成〕
以下、本発明について詳述する。
先ず、本発明に用いる一般式〔I〕で表される増感色素
について説明する。
R1、R2で表される低級アルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が、スル
ホ基を有するアルキル基としては、例えばβ−スルホエ
チル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、
δ−スルホブチル基、スルホエトキシエチル基、スルホ
プロポキシエチル基などが挙げられる。
R1で表される低級アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
A、Bは各々、ナフトチアゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトセレナゾール環又はベンゾセレナゾール環を
完成するに必要な非金属原子群を表すが、これらの環に
は各々、低級アルキル基(例えばエチル基、メチル基等
)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)
、ヒドロキシル基、アリール基(例えばフェニル基)、
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基
)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子等)等で
置換されているものが含まれる。尚、低級アルキル基は
置換された場合を含む。これら置換基を置換する非金属
原子群によって完成されたナフトチアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環の例は、[1゜2−dl 、[2,3−dl及び
[2,1−dlす7トチアゾール、ベンゾチアゾール、
5−メチルベンゾチアゾール、5−タロロベンゾチアゾ
ール、5−メトキシベンゾチアゾール、5−ブロモベン
ゾチアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5
−シアノベンゾチアゾール、5−フェニルベンゾチアゾ
ール、5−ヒドロキシベンゾチアソール、5−ヒドロキ
シ−6−メチルベンゾチアゾール、5−エトキシ−6−
ニチルベンゾチアゾール、5−エトキシ−6−メチルベ
ンゾチアゾール、5−エトキシ−6−メチルベンゾチア
ゾール、5−カルボキシベンゾチアゾール、[1,2−
d] 、[2,3−d]及び[2,1−d]ナフトセレ
ナゾール、ベンゾセレナゾール、5−メチルベンゾセレ
ナゾール、5−クロロベンゾセレナゾール、5−メトキ
シベンゾセレナゾール、5−フェニルベンゾセレナゾー
ル、5.6−シメチルベンゾセレナゾール、5−ヒドロ
キシベンゾセレナゾール等である。
xeはシアニン色素に通常用いられるアニオン、fff
tばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p−
トルエンスルホン酸イオン等を表す。
mはl又は0を表すが、R,又はR2が分子内塩を形成
する時はmは0を表す。
次に一般式CI)で表される増感色素の具体的な例を示
すが、一般式CI)で表される増感色素上記一般式CI
)で表される増感色素は単独で3用いてもよいし、2種
以上を併用してもよいし、更には他の増感色素の1種又
は2種以上と併用しても構わない。
尚、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用される一
般式CI)で表される増感色素は米国特許2,503,
776号、英国特許742,112号、仏閣特許2.0
65,662号、特公昭40−2346号等を参照して
容易に合成することができる。
次に、本発明に用いられる一般式〔■〕で表される化合
物について以下に例示する。
11−1 1−フェニル−3−ピラゾリドンn−21−
フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン1−3 1−
フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン ■−41−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドンl
l−51−7エニルー4−メチル−4−ヒドロキシメチ
ル−3−ピラゾリドン If−617二二ルー4.4−ジヒドロキシメチル−3
−ピラゾリドン I[−71−7二二ルー4,4−ジ−n−プロピル−3
−ピラゾリドン ■−81−フェニル−2−アセチル−4,4−ジメチル
−3−ピラゾリドン 本発明で用いる前記一般式CI)で表される化合物の添
加量は任意であるが、ハロゲン化銀1モル当たりLog
までの量で用いられるのが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料で用いるハロゲン化
銀は、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが
、少なくとも沃化銀を含んでおり、好ましくは0.1〜
3モル%の沃化銀を含むことが好ましい。
又、使用するハロゲン化銀の平均粒径は0.05〜0.
5μmの範囲であることが好ましい。即ち、感度の点で
0.05μm以上であることが好ましく、又、実用濃度
を得る点から0,5μm以下であることが好ましい。
本発明を実施する場合、その写真乳剤は、例えばぺ−・
グラフキッド(P、GIafkides)著「シエミ・
工・フィジーク・フォトクラフィーク」ホールモンテル
社刊(Chimie et Physique Pho
to−graphique;Paul Monte1社
刊) 1967年、ジー・エフ・デュフィン(G、F 
、Duf f in)著「7オトグラフイツク・エマル
ジョンーケミストリイ」ザ・フォーカル争プレス社刊(
Photographic EmulsionChem
istry;The Focal Press) 19
66年、ブイoエル・ゼリクマネタル(V、L、Zel
ikmanetal)著「メイキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン」ザ・フォ
ーカル・プレス社刊(Making and Coat
ing Photograhic Emulsion;
The Focal Press) 1964年などに
記載された方法を用いて調整することができる。即ち酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側合成法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形式させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のPAgを一定に保つ方法、いわゆるコンドロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。この
方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近
い、いわゆる単分散性のハロゲン化銀粒子が得られる。
本発明では、ハロゲン化銀粒子の粒径は便宜的に立方晶
粒子の校長、立方晶以外の場合は投影面積を円に換算し
た直径で表し、その平均値を平均粒径とする。単分散度
は粒径分布の標準偏差を平均粒径で割った値を100倍
した数値で表す。
本発明の好ましい実施態様ではこの値が、20以下にな
るようハロゲン化銀粒子を調製することが重要であり、
単分散度が20を超えてしまうと硬調性が損われ、シャ
ープネスが悪くなったりすることがあるので好ましくな
い。特にヘリウムレーザー用、ネオンレーザ−用、ヘリ
ウム−ネオンレーザ−用の感光材料としては、このよう
な単分散乳剤がより好ましく、適確な網点品質が得られ
る。
ここで、硬調性とは写真画像において明部と暗部との濃
度差の程度を表すものである。又、シャープネス(5h
arpness)とは、画像の境界部分が明確であり、
微細な部分まで写し出しているか否かの程度を表すもの
である。
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、周期律表第8
族の金属を含む化合物を併用することにより高照度短露
光特性を改良することができる。
周期律表第8族に属する金属とは、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム
、イリジウム及び白金をいい、これらの金属を含む特に
好ましい化合物としては、塩化第二鉄、赤血塩、塩化コ
バルト、硝酸コバルト、ルテオ塩、塩化ニッケル、li
i!酸ニッケル、塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム、
塩化ロジウム、ヘキサクロC7C7ジウム酸アンモニウ
ム、ヘキサクロロロジウム酸ナトリウム、ヘキサブロモ
ロジウム酸カリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム
、ヘキサクロロパラジウム酸カリウム、塩化オスミウム
、塩化イリジウム([rC(2s及びIrCα4)、ヘ
キサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金酸カリウム等等
が挙げられる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤層、その他の親水性コロイド層に用いるバイン
ダーとしては、ゼラチンが好ましく、その他、誘導体ゼ
ラチン、カゼイン、或はヒドロキシメチルセルロース、
セルローズ硫酸エステル類の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体;ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一或は共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンやプレティン・才プ・ソサエティ・オブ・サイエン
ス・オブ・7オトグラフイ・オブ・ジャパン(Bull
、Soc、Sci、Phot、Japan) 、 NO
,I6゜30頁(1966)に記載されたような酵素処
理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イン
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等、種々の化合
物を反応させて得られるものが用いられる。
本発明の実施に際しては、ハロゲン化銀乳剤層その他の
親水性コロイド層に、感光材料の製造工程、保存中或は
写真処理中のカブリを防止し、或は写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
即ち、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
インダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ又はハロゲン置
換体);ヘテロメルカプト化合物類、例えばメルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリミジン類
;カルボキシル基やスルホ基などの水溶性基を有する上
記のへテロ環メルカグト化合物類;チオケト化合物、例
えばオキサゾリンチオン:アザインデン類、例えばテト
ラザインデン類(特に4−ヒドロキシ−1.3,3a,
7−テトラザインデン類);ベンゼンチオスルホン酸類
;ベンゼンスルフィン酸類などのようなカブリ防止剤又
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。
又、本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤中にはポリマ
ーラテックスを含有させることができる。
ポリマーラテックスとしてはメチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシ
ジルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等のホモ又はコポリマーの水性分散液が用いられる
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤には、通常用いら
れる化学増感剤、安定剤、色調剤、硬膜剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制
剤、紫外線吸収剤、イラジェーション防止剤(染料)、
重金属、マット剤等を常用の方法で更に含有させること
ができる。
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤は、適当な支持体
、例えばガラス、三酢酸セルロースノ様なセルロース誘
導体フィルム、ポリエチレンテレフタレートの様な合成
樹脂フィルム、バライタ紙、レジンコート紙、合成紙等
に通常の方法で塗布することができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる種々の方法により現像処理することができる
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−
3−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、アミンベン
ゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他
アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸塩、臭化
物及び沃化物等を含むことができる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明がこれによって限定されるものではない。
実施例−1 反応釜の条件として50°O,pAg−8,0、pH−
2に保ちつつダブルジェット法により平均粒径0.22
μmの沃化銀2モル%を含む沃臭化銀の単分散乳剤を得
た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率は個数で1
%以下であった。この乳剤を種晶として更に以下のよう
に成長させた。
反応釜内にゼラチン水溶液を40°Cに保ち、上記種晶
を溶解し更にアンモニア水と酢酸を加えてpH=8.0
に調整した。臭化カリウム水溶液にてpAg −9,0
に調整後、pAgを一定に保ちつつ、アンモニア性銀イ
オンと臭化カリウムを含む溶液をダブルジェット法で添
加し、酢酸によりpnを8.0から7,0まで徐々に下
げながら成長させた。
臭化カリウム液と酢酸を用いてpH=6.0、pAg=
10.5として平均粒径0,35μm、沃化銀0.5モ
ル%を含む沃臭化銀乳剤を得た。
次に下記に示すように過剰塩を取り除く脱塩工程を行っ
た。
ハロゲン化銀乳剤溶液を40°Cに保ち、下記化合物(
イ)を加えてハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液を
排出後に更に40°Cの純水を加える。そして硫酸マグ
ネシウムを添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ上
澄液を取り去る。これをもう−度繰り返しゼラチンを加
えpH=6.0、pAg= 8.5の乳剤を得た。
化合物(イ) (mは重合度を示す) 以上のようにして得られた平均粒径0,35μm1沃化
銀含有率0.5モル%のハロゲン化銀乳剤をEm−1と
する。
次に、反応釜の条件だけを60°Cに変化し、Emlと
同様にして平均粒径0.28μm1沃化銀2モル%を含
む沃臭化銀の種晶を得た。この種晶をEm−1と同様の
条件で成長させ、平均粒径0.35μm。
沃化銀含有率1モル%のハロゲン化銀乳剤を得た。
このハロゲン化銀乳剤をEm−2とする。
更に、平均粒径0.28μm1沃化銀含有率6モル%の
乳剤を上記と同様に調製し、この乳剤を種晶として平均
粒径0.35μm1沃化銀含有率3モル%の乳剤に上記
と同様に成長させた。このハロゲン化銀乳剤をEm−3
とする。
以上のようにして得られたEm−1〜3に下記のような
化学熟成を夫々行った。
ハロゲン化銀乳剤を57°Cまで昇温しで1分後に、下
記化合物(ロ)の0.1%溶液をハロゲン化銀1モル当
たり7 roQ、又、その2分後に1−フェニル−5−
メルカプトテトラゾールの0.5%溶液を11 rnQ
、更に2分径0.2%塩化金酸溶液を1.4m4.更に
その2分後に0.25%チオ硫酸ナトリウム溶液1 、
3mQを加えた後、57℃で54分間化学増感した。
化学増感終了時に6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3
゜3a、7−チトラザインデンの1.2%溶液240m
ffとゼラチン24.3gヲ加え、50℃までハロゲン
化銀乳剤の温度と徐々に下げながら下記化合物(ハ)の
2%溶液ヲ36m+2.50%のジエチレンゲルコール
溶液を9mf2加えた。ハロゲン化銀乳剤の温度が50
’Cになったところで、一般式CI)で表される化合物
(I−26)の0.25%溶液を70mQ添加し、50
’Oで60分間保持した。次いで10%の炭酸ナトリウ
ム溶液2mQを加え40°Cまで温度を下げた。
このようにして化学増感されたEm−1〜3に、下記化
合物(ニ)の5%溶液58m(2,下記化合物(ホ)の
lO%溶液21mQ、更に延展剤として20%サポニン
溶液30m(1,下記化合物(へ)のポリマーラテンク
ス100n+I2、増粘剤として下記化合物(ト)40
mQを加えた。
ここでEm−2のみを6分割し、一般式CII)で表さ
れる化合物(n−5)の10%溶液を表1のように加え
て乳剤試料No、l〜8を作成した。
尚、ハロゲン化銀乳剤中に加える添加剤は全て化合物(
ロ) 化合物(ハ) 表  1 化合物(ニ) H(OCH2C)T2)。0H n=70 化合物(ホ) CaHeOCHzCHCHxNCCHzCOOH)xH 化合物(へ) 化合物(ト) これら乳剤を夫々フィルム支持体上に銀量が4.6g/
m”になるように、更に保護層として、不活性ゼラチン
500gの水溶液に5%のホルマリンを80mQ、平均
粒径2μmである不定型シリカを12g添加したものを
、ゼラチンが1.0g/m”になるように上記乳剤層と
保護層とを同時に塗布し、感光材料試料No、1〜8を
作製した。
8種類の試料を夫々660nm LED光源でステップ
露光し、サクラ自動現像機GR−26(コニカ社製)で
下記処方の現像液、定着液を用いて、38°Cにて15
秒及び20秒現像処理し直ちに定着した。
現像液処方 純水(イオン交換水)       約800m(1亜
硫酸カリウム           60gエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩水酸化カリウム 5−メチルベンゾトリアゾール ジエチレングリコール l−フェニル−4,4−ジメチル−3 ピラゾリジノン 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール臭化カリウ
ム ハイドロキノン 炭酸カリウム 下記(a)化合物 g 10、5g 50mg 5g 00mg 0B 3、5g 0g 5g 5mg 純水(イオン交換水)を加えてlI2に仕上げる。
化合物(a) cHxN((CHz)sNHcONH(CH2)zsc
2Hs)z定着液処方 (組成A) チオ硫酸アンモニウム (72,5%w/v水溶液)         240
m12亜硫酸ナトリウム          17g酢
酸ナトリウム・3水塩       6.5g硼酸  
               6gクエン酸ナトリウ
ム・2水塩      2g酢酸(90%w/w水溶液
)         13.6mff(組成り) 純水(イオン交換水)         17m4硫酸
(50%w/w水溶液)         4.7gt
EM7ンモニウム(AQ203換算含量が8.1%w/
w水溶液)           26.5g定着液の
使用時に水500m12中に上記組成A1組成りの順に
溶かし、IQに仕上げて用いた。
この定着液のpHは約4.3であった。
各処理済試料について感度を測定した。
尚、感度はカブリ濃度(未露光部)+3.2の露光量の
逆数の値を試料N085の38°C・20秒現像におけ
る感度を100とした相対値で表した。
又、鮮鋭性の評価は各試料に解像力測定周密線チャート
を焼き付は露光した後、38°Cl2O秒で現像地理し
た。得られた画像をマイクロデンジトメターPDM−5
(コニカ社製)で測定して鮮鋭度を求めた。評価基準は
「1」〜r5」の5段階評価で行い、「5」が最も高い
鮮鋭度を示す。
結果を併せて表2に示した。
表2から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料は現像処理レベルが低くなっても、良好な感度が
得られ(現像性に優れる)、かつ、標準処理でも高感度
であり、更に鮮鋭性に優れている。
又、感材試料N082の化合物(I −26)に代えて
r−6,I −10,■−14,I −24,I −2
7を用いた各試料、化合物(n−5)に代えて■−2゜
11−4.It−8を用いた各試料についても本発明の
効果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
    ン化銀乳剤が少なくとも沃化銀を含むハロゲン化銀粒子
    から成り、かつ下記一般式〔 I 〕で表される化合物及
    び下記一般式〔II〕で表される化合物を少なくとも1種
    類づつ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Y_1、Y_2は各々、硫黄原子又はセレン原
    子を表す(ただし、Y_1、Y_2が同時にセレン原子
    であることを除く)。R_1、R_2は各々、低級アル
    キル基又はスルホ基を有するアルキル基を表し、R_3
    は低級アルキル基を表す。A、Bは各々、ナフトチアゾ
    ール環、ベンゾチアゾール環、ナフトセレナゾール環又
    はベンゾセレナゾール環を完成するに必要な非金属原子
    群を表す。X^■はアニオンを表し、mは0又は1を表
    す。〕 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1は水素原子又はアセチル基を表し、R^
    2、R^3、R^4は水素原子又は置換、未置換のアル
    キル基を表す。〕
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