JP3151683B2 - レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レーザー光源用ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくはハロゲン化銀写真
感光材料の経時保存性と現像後の銀画像の色調性がよ
く、かつ指紋などによるフィルム表面の汚染が発生しに
くい性能を有したレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】近年、ＭＲＩ(マグネチックレゾナンス
イメージング)、Ｘ線ＣＴ(コンピューテッドトモグラフ
ィー)、ＣＲ(コンピューテッドラジオグラフィー)、コ
ンピュータ支援診断(Computer Aided Diagnosis)等の放
射線診断用の画像をデジタル又はアナログ(ビデオ)信号
としてコンピューターなどの処理装置に取り込み処理
し、これをレーザービームで走査してハロゲン化銀写真
感光材料上に描出させ、透過写真像として診断に供する
手段が一般化している。

【０００３】これらの走査型レーザー露光装置は、レー
ザー光源としてへリウム-ネオンや、半導体レーザーな
どのコヒーレントな光が用いられている。そのため感光
材料としては、これらレーザー光の発振波長である赤色
光から近赤外までのレーザー光の領域に分光増感されて
いる必要がある。

【０００４】ハロゲン化銀写真乳剤を600nm以上に分光
増感する手段としては、ある種のシアニン色素をハロゲ
ン化銀写真乳剤に添加することによって、その感光波長
域を長波長側に拡張せしめる技術が適用される。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料を赤外領域まで
分光増感するには、赤外光に対して吸収能を有する増感
色素が用いられ、これらは例えばMees著 “Theory of t
he Photographic Process" 第３版 Macmillan社.1966年
発行.198〜201頁に記載されている。従来から赤外域又
は近赤外域へ分光増感法に関しては多くの増感色素が提
案されており、例えば米国特許2,095,854号、同2,095,8
56号、同2,955,939号、同3,482,978号、同3,552,974
号、同3,573,921号及び同3,582,344号などが開示されて
いる。

【０００６】しかしながら、赤外領域まで分光増感を施
したハロゲン化銀乳剤は色素の安定性が乏しいため感光
材料の経時保存性が悪く、感度の減少とカブリの増加を
招くのが一般的で、上記の技術もその例外ではない。

【０００７】又、レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光
材料では、微粒子のハロゲン化銀粒子が用いられている
ため、現像銀の粒子サイズによって青色光成分が散乱
し、黄色味の強い画像を形成し易い。

【０００８】銀画像を直接肉眼で診断する医療用感光材
料の場合、銀画像は黄色味がなく純黒調が望まれてお
り、その理由は画像診断し易く、目が疲れないなどのた
めである。

【０００９】一般に現像銀の色調を整えるためには色調
剤が用いられている。例えば或る種のメルカプト化合物
(例えば、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールなど)
を乳剤又は現像液に用いることが知られているが感度を
著しく減少すると言う欠点を有していた。

【００１０】さらに上述した写真性能以外に、生フィル
ムを現像前に素手で取り扱った場合、指紋跡がムラや白
抜けなどの形で発生する場合が少なくない。このような
現象は医療用感光材料にとっては誤診につながることか
らその改良も望まれていた。

【００１１】

【発明の目的】従って本発明の第１の目的は、 感光材料
の経時保存で感度及びガンマの低下がなく、カブリの発
生がない高感度のレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。本発明の第２の目的は、画
像銀が純黒色調の色調を有し、かつ生フィルム取り扱い
時の指紋跡などの発生がしにくいレーザー光源用ハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。その他の目
的は以下の明細から明らかとなる。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、以下により達成さ
れることを見い出し本発明を成すに至った。即ち、下記
一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で表される分光増感色
素の少なくとも一種により600nm以上に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料
の保護層中に下記一般式〔４〕で表されるフッ素系アニ
オン性界面活性剤の少なくとも１種と、下記一般式
〔５〕で表されるフッ素系カチオン性界面活性剤の少な
くとも１種を含有するレーザー光源用ハロゲン化銀写真
感光材料により達成される。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｚ₁、Ｚ₂は置換基を有してもよいア
ゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれアルキル基又は置換アルキル基を表
す。

【００１５】Ｘ^-は対イオンを表し、nは１又は２で分子
内塩を形成するときはnは１である。式中のＺ₁及びＺ₂
の非金属原子群としては、同じか又は異なってアゾール
環を完成できるものであればよく、例えばベンゾチアゾ
ール環としてベンゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾ
ール、5-メチルベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチ
アゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、5-ヒドロキ
シ-6-メチルベンゾチアゾール、5,6-ジメチルベンゾチ
アゾール、5-エトキシ-6-メチルベンゾチアゾール、5-
フェニルベンゾチアゾール、5-カルボキシベンゾチアゾ
ール、5-エトキシカルボニルベンゾチアゾール、5,6-ジ
メチルアミノベンゾチアゾール、5-アセチルアミノベン
ゾチアゾールなどが挙げられる。

【００１６】ベンゾセレナゾール環としては、例えばベ
ンゾセレナゾール、5-クロロベンゾセレナゾール、5-メ
チルベンゾセレナゾール、5-メトキシベンゾセレナゾー
ル、5-ヒドロキシベンゾセレナゾール、5,6-ジメチルベ
ンゾセレナゾール、5,6-ジメトキシベンゾセレナゾー
ル、5-エトキシ-6-メチルベンゾセレナゾール、5-ヒド
ロキシ-6-メチルベンゾセレナゾール、5-フェニルベン
ゾセレナゾールなどが挙げられる。更にナフトチアゾー
ル環としては、例えばβ-ナフトチアゾール、β，β’
−ナフトチアゾールなどが挙げられる。更にナフトセレ
ナゾール環としては、例えばβ-ナフトセレナゾールな
どが挙げられる。上記Ｒ₁及びＲ₂の具体例としては、例
えばメチル基、エチル基、n-プロピル基などのアルキル
基、β-カルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル
基、γ-スルホプロピル基、γ-スルホブチル基、δ-ス
ルホブチル基、スルホエトキシエチル基などの置換アル
キル基を挙げることができる。

【００１７】上記Ｘ^-で示される対イオンの具体例とし
ては、例えば、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、チオ
シアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエ
ンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオンなどを挙げるこ
とが出来る。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｚ₃及びＺ₅は置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。Ｚ₄は置換基を有してもよい５員ない
し６員の炭素原子環を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキ
ル基又は置換アルキル基を表す。Ｘ^-は対イオンを表
し、nは１又は２で分子内塩を形成するときはnは１であ
る。

【００２０】上記一般式〔２〕の式中、Ｚ₃とＺ₅が表す
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環(例えば〔1,2
d〕、〔2,1d〕及び〔2,3d〕のナフトチアゾール環)な
ど、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環(例
えば〔1,2d〕、〔2,1d〕及び〔2,3d〕のナフトチアゾー
ル環)には、それぞれ置換基を有していてもよく例えば
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、フェニル基又はハロゲン原子(例えばクロル原子、
ブロム原子）などが挙げられる。

【００２１】Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜４の置換基を有し
てもよいアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、2-
ヒドロキシエチル基、2-メトキシエチル基、2-アセトキ
シエチル基、カルボキシメチル基、2-カルボキシエチル
基、3-カルボキシプロピル基、4-カルボキシブチル基、
2-スルホプロピル基、3-スルホブチル基、4-スルホブチ
ル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、P-
スルホフェネチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基等である。

【００２２】本発明の上記一般式〔２〕で表されるうち
のＺ₄が５員の炭素原子環の場合は、詳しくは下記一般
式〔２-a 〕で表すことができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
ハロゲン原子(例えばクロール、ブロム原子など) を表
し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁はそれぞれ炭素数１〜12のアルキル基、
置換基を有してもよいフェニル基(例えばフェニル基、m
-トリル基、p-トリル基、m-クロロフェニル基、p-クロ
ロフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換した
例えば p-メトキシフェニル基など)、炭素数１〜４のア
ルコキシカルボニルアルキル基(例えばエトキシカルボ
ニルメチル基など)を挙げることができる。Ｒ₁₂は炭素
数１〜12のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数1〜４のアルコキシカルボニル基又はフェニル基
を表す。Ｚ₃、Ｚ₅、Ｒ₃、Ｒ₄及びX、nは一般式〔２〕と
同義である。

【００２５】本発明の上記一般式〔２〕で表されるうち
のＺ₄が６員の炭素原子環の場合は詳しくは下記一般式
〔２-ｂ〕で表すことができる。

【００２６】

【化７】

【００２７】式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｚ₃、
Ｚ₅、Ｒ₃、Ｒ₄及びX^-、nは一般式〔２〕と同義である。

【００２８】次に、本発明に係る一般式〔３〕の化合物
について更に詳しく説明する。

【００２９】

【化８】

【００３０】式中、R₅及びR₆はアルキル基又は置換アル
キル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基で
ある。これらアルキル基に置換してもよい置換基として
は、 例えばカルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハ
ロゲン原子(例えばクロール原子、ブロム原子、フッ素
原子など)、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
(好ましくは炭素数８以下)、アルコキシ基(好ましくは
炭素数７以下)、アリールオキシ基、 アシルオキシ基(好
ましくは炭素数３以下)、 アシル基(好ましくは炭素数８
以下)、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール
基などを挙げることができる。

【００３１】Ｒ₇としては水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、フェニル基又はベンジル基で好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基又はベンジル基などが挙げられ
る。

【００３２】Ｙは水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で、アルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、 例えばカ
ルボキシメチル基、 トリフロロメチル基、 又はアルコキ
シ基などが挙げられる。Ｚ₆で表される５〜６員の含窒素
複素環としては、 例えばチアゾール環、 セレナゾール
環、 オキサゾール環、 3,3-アルキルインドレニン環、 イ
ミダゾール環などを挙げることができる。 これらのうちで好ましくはチアゾール環、 オキサゾール
環でさらに好ましくはベンゾチアゾール環、 ナフトチア
ゾール環、 ベンゾオキサゾール環、 ナフトオキサゾール
環などが挙げられる。 Ｘ^-は対イオンを表し、m、n 及び
p は１又は２を表す。 次に一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】なお、一般式〔１〕の色素としては、上記
を含めて本発明と同一の出願人による特願平1-223473号
に記載の色素の具体例(1)〜(32)の色素を用いることが
できる。

【００３７】又、一般式〔２〕の色素としては、上記を
含めて本発明と同一の出願人による特願平3-8620号に記
載の一般式〔１〕の1-1〜1-16の色素を用いることがで
きる。

【００３８】又、一般式〔３〕の色素としても、上記と
同様に特願平3-8620号に記載の一般式〔２〕の2-1〜2-1
0の色素を用いることができる。

【００３９】本発明に係る一般式〔１〕、〔２〕及び
〔３〕で表される色素は、例えばF.M.Hamer著“The Che
mistry of Heterocyclic Compound"Vol.18に記載されて
いる方法又はそれに準じて合成することができる。

【００４０】これらの化合物の使用量は、ハロゲン化銀
１モル当たり好ましくは0.003g〜0.3gの範囲でよく、よ
り好ましくは0.005g〜0.15g添加するのがよい。 これらの色素は直接乳剤中に添加してもよいが、適当な
親水性溶媒例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセルソルブ、アセトン、水或いはこれらの混
合溶液に溶解し添加してもよい。又、溶解法としては超
音波法を用いてもよい。

【００４１】また乳剤への添加法としては、例えば米国
特許3,469,987号、同3,822,135号、特公昭46-24185号、
特開昭50-80826号、同51-74624号などに記載の方法を用
いてもよい。

【００４２】次に本発明に係るフッ素系化合物について
詳述する。なお、界面活性剤は以後単に「活性剤」と言
う。

【００４３】一般式〔４〕 (Ｃf)−(Ｙ) _l 式中、Ｃfは少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも
２個の炭素原子を含むn価の基で表し、Ｙは-COOM、-SO₃
M、-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)₂を表す。Mは水素原子又はア
ルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカチオ
ンを表し、ｌは１又は２である。

【００４４】本発明において一般式〔４〕で表されるフ
ッ素系アニオン性活性剤としては、特に好ましくは下記
一般式〔４ａ〕で示されるものが挙げられる。

【００４５】一般式〔４ａ〕 Ｒf-(Ｄ)_t-Ｙ 式中、Ｒfは炭素原子数３〜30のフッ素置換アルキル基
又はアリール基を表し、Ｄは-O-、-COO-、-CON(R₁)-又
は-SO₂N(R₁)-なる結合を少なくとも一つ含む炭素原子数
１〜12の２価の基を表す。Ｒ₁は炭素原子数１〜５のア
ルキル基を表し、ｔは１又は２であり、Ｙは-COOM-、-S
O₃M、-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)₂を表し、Mは水素原子又は
アルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカチ
オンを表す。

【００４６】次に一般式〔４〕及び一般式〔４ａ〕で表
されるアニオン性活性剤の具体例を示すが本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】次に本発明に用いられるフッ素系カチオン
性活性剤について述べる。

【００５３】一般式〔５〕 Ｒf′-Ｌ-Ｘ⁺Ｚ^- 式中、Ｒf′は炭素原子数１〜20の炭化水素基を表し、
少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
る。Ｌは化学結合手または２価基を表す。

【００５４】Ｘ⁺はカチオン、Ｚ^-はカウンターアニオン
を表す。

【００５５】一般式〔５〕において、式中のＲf′は炭
素数１〜20の炭化水素基を表し、少なくとも一つの水素
原子はフッ素原子で置換されているものが好ましい。

【００５６】Ｒf′としては例えば-C_kF_k+1(ｋ=１〜20、
特に３〜12が好ましい)、-C_mF_2m、-C_mF_2m-1(m＝２〜2
0、特に３〜12が好ましい)等を挙げることができる。

【００５７】Ｌの例としては-SO₂N(R¹)(CH₂)_p-、-CON(R
¹)(CH₂)_p-、-OASO₂N(R¹)(CH₂)_p-、-OACON(R¹)(CH₂)_p-、
-OAO(CH₂)_p-、-OA(CH₂)_p-、-O(CH₂CH₂O)_q(CH₂)_p-、-O(C
H₂)p-、-N(R¹)(CH₂)_p-、-SO₂N(R¹)(CH₂)_pO(CH₂)_r-、-CO
N(R¹)(CH₂)_pO(CH₂)_r-、-OASO₂N(R¹)(CHR¹)_pOA-、-(CH₂)
_p(CHOH)_s(CH₂)_r-等を挙げることができる。Ａはアルキ
ル又はアリレンを表す。

【００５８】Ｘ⁺の例としては-N⁺(R¹)₃、-N⁺(CH₂CH₂OCH
₃)₃、-N⁺C₄H₈O(R¹)₃、-N⁺(R¹)(R²)(CH₂CH₂OCH₃)、-N⁺C₅
H₅、-N⁺(R¹)(R²)(CH₂)_pC₆H₅、-N⁺(R¹)(R²)(R²)等を挙げ
ることができる。ここでＲ¹及びＲ²は各々、水素原子又
は炭素原子数１〜６のアルキル基(置換基を有してもよ
い)を表し、p、r及びsは各々０〜６、qは１〜20であ
る。

【００５９】Ｙ^-の例としてはＩ^-、Cl^-、Br^-、CH₃S
O₃ ^-、CH₃-C₆H₄-SO₃ ^-等を挙げることができる。

【００６０】以下に本発明に好ましく用いられるフッ素
系カチオン性活性剤の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】本発明では特に難溶性の-SO₂N(R¹)-なる結
合を少なくとも一つ含むフッ素系カチオン性活性剤を使
用することが更に好ましい。ここで難溶性とは23℃の純
水100ccに該活性剤を2.0ｇ添加して１時間撹拌し、23℃
で24時間放置した後に沈澱物を生じたり、浮遊物が観察
されたときに難溶性とする。

【００６４】例えば５−１、５−８、５−15、５−16等
が相当するが、これらに限られるわけではなく上記のテ
ストにより分けることができる。

【００６５】本発明に係るフッ素系アニオン性活性剤或
はフッ素系カチオン性活性剤は、例えば米国特許2,559,
751号、同2,567,011号、同2,732,398号、同2,764,602
号、同2,806,866号、同2,809,998号、同2,915,376号、
同2,915,528号、同2,918,501号、同2,934,450号、同2,9
37,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、英国特許1,
143,927号、 同1,130,822号、 特公昭45-37304号、 特開昭
47-9613号、 同49-134614号、同50-117705号、同50-1177
27号、同50-121243号、同52-41182号、同51-12392号、
英国化学会誌(J.Chem.Soc.)1950年2789頁、同1957年257
4頁及び2640頁、米国化学会誌(J.Amer.Chem.Soc.)79巻2
549頁(1957年)、油化学(J.Japan Oil Chemists Soc.)12
巻653頁、有機化学会誌(J.Org.Chem.)30巻3524頁(1965
年)等に記載された方法によって合成することができ
る。これらのフッ素系活性剤のうち、ある種のものは大
日本インキ化学工業社からメガファック(Megafac)Ｆな
る商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファ
クチュアリング・カンパニー社からフルオラッド(Fluor
ad)ＦＣなる商品名で、 インペリアル・ケミカル・イン
ダストリー社からモンフロール(Monflor)なる商品名
で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンドカンパニ
ー社からゾニルス(Zonyls)なる商品名で、又、ファルベ
ベルケ・ヘキスト社からリコベット(Licowet)ＶＰＦな
る商品名で、それぞれ市販されている。

【００６６】本発明に使用されフッ素系カチオン性活性
剤とフッ素系アニオン性活性剤の合計使用量は１m²当た
り0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300mg、更に好
ましくは1.0〜150mgがよい。

【００６７】併用する時に、それぞれを２種以上ずつ併
用しても構わない。又、その他のフッ素系ノニオン性活
性剤、フッ素系ベタイン活性剤、炭化水素系活性剤を併
用してもよい。

【００６８】本発明のフッ素系アニオン性活性剤とフッ
素系カチオン性活性剤の添加割合は、モル比で１：10〜
10：1が好ましく、更には３：７〜７：３が好ましい。

【００６９】本発明のフッ素系アニオン性活性剤及びフ
ッ素系カチオン性活性剤の添加場所は、感光材料の乳剤
層表面保護層であることが好ましい。又、乳剤保護層の
表面上に本発明に係るフッ素系活性剤をバインダーを含
まない溶液としてオーバーコートして用いてもよい。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の塩化銀を
含む沃塩臭化銀乳剤であってよいが、特に高感度を得ら
れる点では沃臭化銀乳剤であることが好ましい。

【００７１】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００７２】該乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子のサ
イズの制限は無いが、0.05〜２μmのものが好ましい。
本発明のハロゲン化銀粒子は、重量または粒子数で、そ
の少なくとも40％が実質的に立方体、または14面体粒子
で、かつ結晶表面の頂点が丸みを有していることが好ま
しい。

【００７３】本乳剤に用いるハロゲン化銀粒子は、0.7
μm以下の粒子を80％以上含有するのが好ましい。本発
明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズ分布は、単分
散でも多分散でもよいが単分散が好ましい。ここで単分
散とは、95％の粒子が数平均粒径の±40％以内のサイズ
に入る分散系である。また数平均粒径とは、粒子の投影
面積径の数平均直径である。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の内
部構造は任意であるが、ハロゲン化銀組成の異なるコア
シェル構造のものが好ましい。

【００７５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特願昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)No.
308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用
いることができる。

【００７７】これら３つのリサーチ・ディスクロージャ
ー(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に
掲載した。

【００７８】

【表Ａ】 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで支持
体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設
けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００８０】実施例１ 60℃、pＡg＝8、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.1μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶乳剤(Ａ)を得た。この乳剤は、
電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下であ
った。この乳剤(Ａ)を種晶として、以下のように成長さ
せた。

【００８１】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5ｌに、種晶(Ａ)を
分散させ、更に酢酸によりpＨを調整した。この液を母
液として3.1規定のアンモニア性銀硝酸銀水溶液及び臭
化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法
で添加した。つまり、pＡgを7.3、pＨを9.7に制御し、
沃化銀含有率35モル％の層を形成した。次にpＨを9.0か
ら8.0へ変化させ、pＡgを9.0に保ち3.2規定のアンモニ
ア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加し成長させた。その後、臭化カリウム溶液
をノズルで８分かかって添加し、pＡgを11.0に落とし、
その臭化カリウムの添加終了３分後に混合を終了させ
た。

【００８２】この乳剤は、平均粒径が0.3μmの頂点が丸
みを有する14面体の単分散乳剤で粒子全体の平均沃化銀
含有率は1.5モル％であった。次に、この反応液の過剰
な可溶性塩を除去するために脱塩を行なった。即ち、反
応液を40℃に保ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルム
アルデヒド縮合物と硫酸マグネシウムを加え、撹拌静置
し、デカンテーションにより過剰の塩類を除去し、さら
にゼラチン溶液を加えて分散した。

【００８３】次に脱塩後の乳剤を55℃にしてチオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加
え化学増感を行い、次いで本発明に係る一般式〔１〕、
〔２〕及び〔３〕の例示色素をハロゲン化銀１モル当た
り35mgになるよう表１に示したように添加して分光増感
した。

【００８４】最高感度に達した時点で4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当たり1.2gになるよう添加して安定化した。次いで下
記の添加剤をハロゲン化銀１モル当たり以下のように添
加した。

【００８５】トリメチロールプロパン 9g、ニトロフェ
ニル-トリフェニルホスホニウムクロライド30mg、1、3-
ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム1g、2
-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ10
mg、2-メルカプトベンゾチアゾール10mg、n-C₄H₉OCH₂CH
(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂100mg、トリメチロールプロパン9
ｇ、1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン10mgと
下記を加えて乳剤塗布液とした。

【００８６】

【化１９】

【００８７】又、乳剤層の保護層としてゼラチン１g当
たり下記を加えて塗布液とした。

【００８８】平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ70m
g、i-アミル-n-デシル-スルホコハク酸ナトリウム7mg、
40％グリオキザール水溶液1.5ml、35％ホルマリン水溶
液2ml、下記の防腐剤及び本発明の一般式〔４〕、〔４
ａ〕及び〔５〕で表されるフッ素系活性剤を表のように
添加して乳剤層上の保護層塗布液を調製した。

【００８９】

【化２０】

【００９０】次に裏引き層液としてゼラチン400g、ポリ
メチルメタクリレート２g、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム６g、下記ハレーション防止染料20g及びグ
リオキザールからなる裏引き層液を調製し、グリシジル
メタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブ
チルメタクリレート40wt％の３種のモノマーからなる共
重合体を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエチ
レンテレフタレートベースの片側の面にゼラチン、マッ
ト剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムとグリオ
キザールからなる保護層液とともに塗布し裏引き済みの
支持体を調製した。

【００９１】塗布量は裏引き層、同保護層をそれぞれゼ
ラチン付量として2.5g/m²、2.0g/m²になるよう塗布し
た。

【００９２】

【化２１】

【００９３】得られた裏引き層済みの支持体の片側の面
に、前記の乳剤層塗布液及び保護層塗布液をスライドホ
ッパーにて２層同時塗布して試料を得た。

【００９４】なお塗布量は１m²当たり銀量が３ｇ、ゼラ
チン付量は乳剤層が３ｇ、同保護層が1.2ｇになるよう
塗布した。

【００９５】得られた試料について以下の評価を行っ
た。

【００９６】自動現像機SRX-501(コニカ[株]製)を用い
て現像、定着、水洗、乾燥を45秒で完了するモードで処
理し、以下の評価を行った。 フィルムの生保存性の評価 得られた試料を温度23℃、相対湿度47％下で２時間調湿
後、遮光防湿袋に入れシールし、フィルムの生保存性試
験として自然放置で３日、３ケ月及び６ケ月間放置し
た。

【００９７】得られた保存試料について、波長633nmの
Ｈe-Ｎeレーザー(Ａ)と820nmの半導体レーザー光(Ｂ)で
光学ウエッジ像を354mm×430mmサイズのフィルムに焼き
付け、 処理剤の補充機構を有する自動現像機SRX-502、
現像液XD-SR、定着液XF-SR(いずれも(コニカ[株]製)を
用いて下記の処理工程(現像温度35℃、45秒)で処理を行
い感度、カブリ及びガンマを測定した。

【００９８】なお、表中の感度は、一般式〔１〕で表さ
れる色素で増感した試料は(Ａ)で光学ウエッジ像を露光
し、試料No.１の感度を100としたときの相対値で表し
た。又、一般式〔２〕、〔３〕で表される色素で増感し
た試料は(Ｂ)で光学ウエッジ像を露光し、試料No.２の
感度を100としたときの相対値で表した。

【００９９】又、表中のガンマは特性曲線上の直線部ガ
ンマで示し、カブリは支持体濃度を差し引いた末露光部
濃度である。

【０１００】 (処理工程) 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 33ml／四ッ切 定着＋渡り 33 8.2 63ml／四ッ切 水洗＋渡り 18 7.2 3.5l／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 銀色調の評価 同一試料を用いて濃度値2.0以下のウエッジパターンに
ついて下記のＡ、Ｂ、Ｃの３段階で目視による銀色調の
評価を行った。 Ａ：低濃度部まで黄色味がなく純黒調で良好 Ｂ：僅かに低濃度部に黄色味がある Ｃ：明らかに低濃度部に黄色味がある 指紋跡付着性の評価 温度23℃、相対湿度50％に保たれた部屋で、濃度1.0〜
1.3になるように露光を与えた354mm×430mmサイズの試
料フィルム上に３秒間手掌を置き、前記現像条件と同一
処理をしたフィルムについて写真観察台上で目視により
下記の３段階法により評価した。なお表中の黒とは露光
を与えた試料を指し、白とは末露光試料を指す。

【０１０１】Ａ：指紋がほとんど見えない Ｂ：指紋が僅かに付いている Ｃ：指紋がはっきり付いている 以上の結果を以下の表１〜表２に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】上記の表から明らかなように、本発明の一
般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕で表される色素で600nm
以上に分光増感され、かつ一般式〔４〕、〔４ａ〕及び
〔５〕のフッ素系活性剤を含有した本発明の試料は、経
時保存でも写真性能の劣化が少なく、かつ銀画像の色
調、及び指紋跡の発生が抑えられていることが分かる。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、感光材料の経時保存で感
度及びガンマの低下がなく、カブリの発生がない高感度
のレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料が得られ
た。

【０１０６】又、本発明により画像銀が純黒調の色調を
有し、かつ生フィルム取り扱い時の指紋跡などの発生が
しにくいレーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料を得
られた。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕、〔２〕又は〔３〕で
   表される分光増感色素の少なくとも１種により600nm以
   上に分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の保護層中に下記一般式〔４〕で表
   されるフッ素系アニオン性界面活性剤の少なくとも１種
   と、下記一般式〔５〕で表されるフッ素系カチオン性界
   面活性剤の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   レーザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ₁、Ｚ₂は置換基を有してもよいアゾール環を形
   成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞ
   れアルキル基又は置換アルキル基を表す。Ｘ^-は対イオ
   ンを表し、nは１又は２で分子内塩を形成するときはnは
   １である。 【化２】 式中、Ｚ₃及びＺ₅は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
   ール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール及びナフ
   トオキサゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表
   す。Ｚ₄は置換基を有してもよい５員ないし６員の炭素
   原子環を表し、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれアルキル基又は置換
   アルキル基を表す。Ｘ^-は対イオンを表し、nは１又は２
   で分子内塩を形成するときはnは１である。 【化３】 式中、Ｚ₆は５員又は６員の含窒素複素環を形成するに
   必要な非金属原子群を表す。Ｙは水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
   表す。Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれアルキル基又は置換アルキル
   基を表し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、フェニル基又はベンジル基を表す。X^-は対イオンを
   表しm、ｐは１又は２を表し、nは１又は２で分子内塩を
   形成するときはnは１である。 一般式〔４〕 (Ｃf)−(Ｙ) _l 式中、Ｃfは少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも
   ２個の炭素原子を含むn価の基で表し、Ｙは-COOM，-SO₃
   M，-OSO₃M又は-P(＝O)(OM)₂を表す。Mは水素原子又はア
   ルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカチオ
   ンを表し、ｌは１又は２である。 一般式〔５〕 Ｒf′-Ｌ-Ｘ⁺Ｚ^- 式中、Ｒf′は炭素原子数１〜20の炭化水素基を表し、
   少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
   る。Ｌは化学結合手または２価基を表す。Ｘ⁺はカチオ
   ン、Ｚ^-はカウンターアニオンを表す。