JPH05249581A - 医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像進行性にすぐれ、カバリングパワーが高
く、定着性に優れた超迅速処理性のある医療用ハロゲン
化銀感材を提供する。 【構成】支持体の一方の側当りの塗布銀量が２．８ｇ／
m²以下であり、ハロゲン組成としては塩化銀含量が１０
〜５０モル％でありイリジウム化合物を１０^-8モル以上
含有し、チオ硫酸アルカリ金属塩で化学増感した、７５
０〜８５０ｎｍの波長域に分光増感されたハロゲン化銀
粒子を含有する医療用ハロゲン化銀感材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は医療用ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、特に迅速処理適性があり、カバーリン
グパワーの高い医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ
（核磁気共鳴装置）等の診断装置の出力画像の記録シス
テムとしてレーザー光を走査して写真感光材料に記録す
るレーザーイメージャーが普及してきている。このレー
ザーイメージャーシステムは迅速な診断のためにより短
時間で記録し、現像処理されることが望まれている。レ
ーザーイメージャーの記録レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、半導体レーザーなどがある。

【０００３】レーザーイメージャーの露光波長としては
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｌＣａＰ（半導体）レーザーな
どの６００〜７００ｎｍ、半導体の７５０〜８５０ｎｍ
赤外領域のものがある。このうち、７５０〜８５０ｎｍ
の露光波長のレーザーイメージャーは、安価かつ安定小
型であるためにＨｅ−Ｎｅレーザーのものに比べ光学系
を安価にかつ小型にできるなどの利点があり、普及して
きており、市場での主流になるものと予測されるてい
る。

【０００４】これらのレーザーイメージャーに使用され
る感光材料には種々の特性が要求されるが、特に１０^-3
〜１０^-7秒という短時間で露光されるため、このような
条件下でも、高感度であることが必須条件である。

【０００５】また、レーザーイメージャーによる出力画
像は、画像内に隣接して、はっきりと濃度差の異なる部
分があり、その部分が自動現像機で迅速処理した際に処
理ムラとなることが知られている。これは、感光材料の
現像進行性を速めることで改良できるために、感光材料
としては現像時間による感度変動が小さいことが必要で
ある。

【０００６】一方、迅速処理が達成されるためには、短
時間で充分な黒化濃度を与える感材、そして定着、水
洗、乾燥が短時間で完了する特性が必要である。特にこ
れまで乾燥を迅速に完了させる方法が種々検討されてき
ているが、感材の乾燥性を改良するために一般的によく
用いられる方法として、感材の塗布工程であらかじめ充
分な量の硬膜剤（ゼラチン架橋剤）を添加しておき、現
像、定着、水洗工程での乳剤層や表面保護層の膨潤量を
小さくすることで乾燥開始剤の感材中の含水量を減少さ
せる方法がある。この方法は硬膜剤を多量に使用すれば
それだけ乾燥時間を短縮することができるが、膨潤が小
さくなる。これにより現像が遅れ、低感軟調化したりカ
バリングパワーが低下することになる。さらに、実質的
に現像液および定着液がゼラチン硬化作用を有しない処
理剤による高温迅速処理の方法が例えば特開昭６３−１
３６０４３などに記載されている。これらの方法は現像
進行性を速め定着性を良化する一方、結局乾燥性を遅く
することになり充分有効な方法といえないものだった。

【０００７】他方、現像を早めカバリングパワーを増加
させる方法としてはハロゲン化銀に対し各種の添加剤を
使用することが知られている。例えば、ポリマーとして
ポリアクリルアミド類が米国特許第３，２７１，１５８
号、同第３，５１４，２８９号、同第３，５１４，２８
９号等に、また糖類としてデキストラン化合物が米国特
許第３，０６３，８３８号、同第３，２７２，６３１号
等に開示されている。しかるに、これらの化合物はその
目的を充分に達成できるだけの量を用いると、乾燥性が
遅くなったり膜強度が劣化するという欠点を有してい
る。

【０００８】また、迅速処理という観点とは別に、感材
の更なる高感化とカバリングパワー向上は、従来から探
求し続けられている課題である。高感化を粒子サイズを
大きくして実現すれば一般にカバリングパワーは低下す
る。同一サイズの粒子で、より高感化を達成し、あるい
は同一感度でより高いカバリングパワーを達成しなけれ
ば、意味のないことである。

【０００９】このように、光学系が安価かつ、小型で、
普及型の７５０〜８５０ｎｍ露光域のレーザーイメージ
ャー用写真感光材料として、高感度で、カバリングパワ
ーが高く、現像進行性が優れ、迅速処理適性のある写真
感光材料が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、同一
サイズ（投影面積直径）の粒子で優れた現像進行性と感
度を有し、かつカバリングパワーが高く、定着性も優れ
た迅速処理適性のある７５０〜８５０ｎｍ領域に分光感
度を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、透明支
持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、該ハロゲン化銀乳剤の片面当りの塗布銀量が
２．８ｇ／m²以下であり、該ハロゲン化銀乳剤層中に、
塩化銀含有量が１０モル％以上５０モル％以下で、ハロ
ゲン化銀１モル（銀１モル）あたり１０^-8モル以上のイ
リジウム化合物を含有し、かつ７５０〜８５０ｎｍの波
長域に分光増感され、かつチオ硫酸塩により化学増感さ
れたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする医療
用ハロゲン化銀写真感光材料によって達成されることを
見出した。また、さらに、該ハロゲン化銀乳剤に金増感
を施すことによって、いっそう好ましく達成される。

【００１２】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、例
えば塩臭化銀、塩沃臭化銀など、塩素、臭素及び／又は
沃素化物からなるハロゲン化銀であって、塩沃臭化銀の
場合に沃化銀は０〜３モル％、好ましくは０〜１モル％
であり、塩化銀は１０〜５０モル％、好ましくは１５〜
４０モル％である。また、塩臭化銀の場合には、塩化銀
が１０〜５０モル％、好ましくは１５〜４０モル％であ
る。さらに、本発明に用いるハロゲン化銀粒子の（１０
０）面／（１１１）面の比は好ましくは３以上、特に好
ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。上記
の比率は（１００）面が１００％であっても良い。（１
００）面／（１１１）面比が３以上、好ましくは５以上
のハロゲン化銀粒子を５０ｗｔ％以上含有することが好
ましく、特に８０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
本発明の（１００）面／（１１１）面比が３以上のハロ
ゲン化銀粒子は種々の方法で調製することが出来る。最
も一般的な方法は、粒子形成中のｐＡｇ値を８．１以下
の一定値に保ち、硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶
液とを粒子の溶解速度より速くかつ再核発生しない速度
で同時添加する方法である（いわゆるコントロールダブ
ルジェット法）。より好ましくはｐＡｇ値を７．８以
下、更に好ましくは７．６以下とするのが良い。ハロゲ
ン化銀の核生成時のｐＡｇ値の制限は特にないが、粒子
成長時のｐＡｇ値は８．１以下、好ましくは７．８以
下、より好ましくは７．６以下とするのが良い。また、
硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液を反応させる形
式としては片側混合法であっても良いが、良好な単分散
性を得るには同時混合法の方が好ましい。これらの乳剤
は粗粒子でも微粒子でもまたはそれらの混合粒子でも良
いが、好ましくは平均粒径が（たとえば投影撮影法、数
平均法による測定で）約０．０４μから１．０μ、好ま
しくは０．１μから０．７μ、さらに好ましくは０．１
５μから０．５μの乳剤粒子からなるものが望ましい。

【００１３】粒子形状は好ましくは立方体がよいが、本
発明の面指数条件を満たすものであれば球状、じゃがい
も状、板状、アスペクト比が５以上の平板粒子（詳しく
はリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ No.２２５３
４のｐ．２０〜ｐ．５８に記載）など変則的な結晶形を
有するものでもよい。これら感光性ハロゲン化銀乳剤に
実質的に比感光性ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部のか
ぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい。もちろ
ん、露光ラチチュードを拡大するなどのために粒子サイ
ズ、ハロゲン組成などの異なった乳剤を別々の層に塗り
分けて用いてもよい。粒子サイズ分布としては、狭いい
わゆる単分散のものが好ましく用いられる。単分散乳剤
としてより具体的には、平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子の９０％以上、好ましくは±２０％以内に全粒
子の９０％以上が含まれる乳剤が好ましい。さらに、ハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであっ
ても、また内部と外部が異質な層状構造をしたものや、
英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２２，
３１８号に記されているようないわゆるコンバージョン
型ものであってもよく、また潜像を主として表面に形成
する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のものの
いづれでもよい。

【００１４】本発明の感材にはイリジウムイオンハロゲ
ン化銀１モル当り（銀１モル当り）１０^-8モル以上を含
有させる。イリジウムイオンを含有させるには、ハロゲ
ン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例えば
ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩など）を水溶液の形
で添加する方法が普通である。粒子形成のためのハロゲ
ン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし、粒子形成
前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化学増感ま
での間の添加いずれでも良いが、特に好ましいのは粒子
形成時の添加である。イリジウムイオンはハロゲン化銀
１モル（銀１モル）当り１０^-8〜１０^-5モル用いるのが
好ましいが、より好ましくは１０^-7〜１０^-6モルであ
る。

【００１５】このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えば、アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チ
オエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５
６号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１
３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，
３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１
４４，３１９号、同第５３−８２，４０８号、同第５５
−７７，７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭
５４−１００，７１７号など）等を用いることができ
る。ハロゲン化銀溶剤以外にも粒子表面に吸着して晶癖
を制御する化合物例えば、シアニン系の増感色素やテト
ラザインデン系化合物、メルカプト化合物などを粒子形
成時に用いることができる。

【００１６】本発明のハロゲン化銀乳剤はチオ硫酸塩に
より化学増感される。チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ソー
ダ、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸アルカリ塩が好ま
しい。本発明に用いられる乳剤は、通常用いられている
その他の化学増感法、例えば、イオウ増感（米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７号、同
第３，０２１，２１５号、同第３，６３５，７１７号な
ど）、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、リ
サーチディスクロージャー（Research Disclosure)Ｖｏ
ｌ．１７６（１９７８．１２）１７６４３、第３項な
ど）、チオエーテル化合物による増感（例えば米国特許
第２，５２１，９２６号、同第３，０２１，２１５号、
同第３，０４６，１３３号、同第３，１６５，５５２
号、同第３，６２５，６９７号、同第３，６３５，７１
７号、同第４，１９８，２４０号など）、セレン化合
物、テルル化合物による増感法またはその複合された各
種増感法が適用される。併用する増感剤として塩化ス
ズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤
などを挙げることができる。本発明におけるチオ硫酸塩
の使用量は銀１モル当り０．１〜１０mg、特に０．５〜
５mgであることが好ましい。

【００１７】またさらに本発明に用いられる乳剤は、金
増感（たとえば米国特許第２，５４０，０８５号、同第
２，３９９，０８３号など）を用いるのが好ましい。具
体的な金増感剤としてはポタシウムクロロオーレイト、
オーラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどがある。これらの金化合物はイオウ増感剤の前に
添加してもよく、また後に添加してもよい。イオウ増感
剤と同時に添加することも出来る。本発明に用いられる
金増感剤の量はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの割合で用いるのが好ましく、さらに１０^-6〜１０
^-4モルの割合で用いるのが特に好ましい。

【００１８】本発明に於て、７５０〜８５０ｎｍの波長
域を分光増感するのに用いる増感色素としては、特に制
限はないが、例えば下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び
（II）で表わされる化合物を好ましく用いることができ
る。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一でも異って
いてもよくそれぞれ、アルキル基、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基を表わす。Ｒは水素原子、
メチル基、メトキシ基、エトキシ基を表わす。Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ は各々水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
基、フェニル基、ベンジル基を表わす。Ｒ₅ は水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、
ベンジル基、−Ｎ（Ｗ₁)（Ｗ₂)を表わす。Ｗ₁ 、Ｗ₂ は
アルキル基等を表わす。

【００２１】Ｄは２価のエチレン結合を表わし、このエ
チレン結合は１個、２個又はそれ以上の適当な基で置換
されていてもよい。Ｄ₁ 及びＤ₂ はそれぞれ水素原子を
表わす。但し、Ｄ₁ とＤ₂ とが共同して上記Ｄと同意義
の２価のエチレン結合を作ることもできる。Ｚ及びＺ₁
は各々５員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核、セレナゾ
ール核、オキサゾール核、キノリン核、３，３−ジアル
キルインドレニン核、イミダゾール核、ピリジン核等を
表わす。好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾオキサゾール
核である。Ｘは酸アニオンを表わす。ｎは１又は２を表
わす。

【００２２】式中Ｒ₆ とＲ₇ はそれぞれＲ₁ 、Ｒ₂ と同
意義を表わす。Ｒ₈ はＲ₃ と同意義を表わす。但しＲ₈
は好ましくは低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、置換アルキル基を表わす。Ｚ₂ はＺ
及びＺ₁ と同意義を表わす。Ｘ₁ はＸと同意義を表わ
す。ｍ、ｎ₁ 、ｐはそれぞれ１又は２を表わす。本発明
に用いられる増感色素の具体例を以下に示す。しかし本
発明はこれらの増感色素のみに限定されるものではな
い。

【００２３】

【化２】

【００２４】本発明に好ましく用いられる増感色素の例
としてはこの他に特開昭６３−８９８３８号公報に記載
の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２２、II−１〜II−１８を挙げる
ことができる。本発明に用いられる上記の分光増感色素
はハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル、好まし
くは１０^-6〜１０^-3モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤
中に含有される。本発明に用いる前記の分光増感色素は
直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはま
ず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンある
いはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で
乳剤へ添加することもできる。色素の添加時期は通常化
学増感後の場合が多いが、粒子形成中でも化学増感前で
もよい。また溶解に超音波を使用することもできる。乳
剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第
３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同
第３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられ
る。また上記分光増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよいが、
前述のようにハロゲン化銀乳剤中の調製のどの過程にお
いても分散することができる。またさらに、本発明にお
いて他の増感色素も用いることができる。例えば米国特
許第３，７０３，３７７号、同第２，６８８，５４５
号、同第３，３９７，０６０号、同第３，６１５，６３
５号、同第３，６２８，９６４号、英国特許第１，２４
２，５８８号、同第１，２９３，８６２号、特公昭４３
−４９３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７
７３号、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３
−４９３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第
３，６１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同
第３，６３５，７２１号などに記載の分光増感色素を用
いてもよく、また上記赤外増感色素とこれらの分光増感
色素を併用することもできる。

【００２５】本発明において前述の増感色素と共に、特
開昭６３−８９８３８号に記載されている一般式（II
I)、（IV）で表わされる化合物を強色増感効果を更に高
める目的で使用することができる。

【００２６】本発明に用いられるハレーション防止染料
及び／又はイラジェーション防止染料としては、７５０
ｎｍ以上の長波長に実質的な吸収を有する染料が用いら
れる。ここでハレーション防止染料は、中間層、下塗り
層、ハレーション防止層、バック層、乳剤層などに用い
られ、イラジェーション防止染料は、乳剤層の他に中間
層などに用いられる。またこれらの染料は好ましくは１
０^-3〜１ｇ／m²、より好ましくは１０^-3〜０．５ｇ／m²
の添加量で用いられる。例えば、米国特許第２，８９
５，９５５号、同３，１７７，０７８号、同４，５８
１，３２５号、特開昭５０−１００，１１６号に記載の
染料や特開昭６３−２３１４８号、同６３−８９８３８
号に記載されているような染料が好ましく用いられる。
これらの染料は単独で用いても、２種以上を併用して用
いてもよい。また、前記の染料のかわりに、またはこれ
らの染料と他の染料を併用してもよい。かわりに用いら
れるまたは併用される染料としては、例えば、米国特許
第２，２７４，７８２号に記載のピラゾロンオキソノー
ル染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同
第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジ
エニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、
同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソ
ノール染料などを挙げることができる。

【００２７】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等につていは前記の他にも特に制限は無く例えば、
以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 安定剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。

【００２８】 ７）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ８）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ９）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 10）染料・媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 12）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 13）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００２９】

【実施例】

実施例１ １．ハロゲン化銀乳剤の調製 １）ハロゲン化銀乳剤Ａの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇ溶解し、７０℃に
加温された容器に加温された容器に臭化カリウム１．２
ｇおよび化合物（Ｉ）

【００３０】

【化３】

【００３１】９２mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと、臭化カリウム５６．３ｇを含む水溶
液４５２mlをダフルジェット法により約２０分間かけて
添加して、臭化銀のコア部をつくり、その後８０ｇの硝
酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム５６．２ｇ、
対銀モル比で３．５×１０^-7モルのヘキサクロロイリジ
ウム（III)酸カリウムを含む水溶液４１５mlとをダフル
ジェット法により約２５分間かけて添加して、平均粒子
（投影面積直径）０．３６μｍのやや丸みのある立方体
単分散臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１１％）を
作製した。

【００３２】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．６に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mg
を添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた
後に急冷して固化させ、乳剤Ａとした。

【００３３】２）ハロゲン化銀乳剤Ｂ〜Ｊの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃
に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリ
ウム５ｇおよび前記化合物（Ｉ）４６mgを入れた後、８
０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム４
５ｇ、塩化ナトリウム５．５ｇ及び対銀モル比で表−１
に示す量のヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウムを
含む水溶液４５２mlをダブルジェット法により約２０分
間かけて添加して、塩化銀２０モル％のコア部をつく
り、その後８０ｇの硝酸銀を含む水溶液４００mlと臭化
カリウム４４．８ｇ、塩化ナトリウム５．５ｇ及び表−
１記載の量のヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム
を含む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約２
５分間かけて添加して、塩化銀２０モル％のシェル部を
形成させ、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３５μ
ｍの立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係
数１０％）を作製した。

【００３４】この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン６２ｇ、
フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、ｐＨ６．５、
ｐＡｇ８．５に合わせた。その後６５℃に昇温してチオ
硫酸ナトリウム２mgを加え、その２分後に塩化金酸５mg
を添加し、８０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５１２mg加えた
後に急冷して固化させ、乳剤Ｂ〜Ｆを調製した。同様に
して、コア部とシェル部のイリジウム及び塩化銀含有率
が表−１に示すようになるように、乳剤Ｇ〜Ｊを調製し
た。乳剤Ｇと乳剤Ｉの調製法のうち、チオ硫酸ナトリウ
ム２mgをトリエチルチオ尿素３mgにかえた乳剤をそれぞ
れ乳剤Ｌおよび乳剤Ｍとした。

【００３５】３）ハロゲン化銀乳剤Ｋの調製 Ｈ₂ Ｏ １リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、４６℃
に加温された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリ
ウム５ｇおよび前記化合物（Ｉ）４６mgを入れた後、８
０ｇの硝酸銀を含む水溶液４４４mlと、臭化カリウム２
２．６ｇ及び塩化ナトリウム１６．４ｇを含む水溶液４
５２mlをダブルジェット法により約２０分間かけて添加
し、塩化銀６０モル％のコア部をつくり、その後８０ｇ
の硝酸銀を含む水溶液４００mlと臭化カリウム２２．４
ｇ、塩化ナトリウム１６．５ｇ及び対銀モル比で３．５
×１０^-7モルのヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウ
ムを含む水溶液４１５mlとをダブルジェット法により約
２５分間かけて添加して、塩化銀６０モル％のシェル部
を形成させ、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３７
μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動
係数１２％）を作製した。この乳剤を脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．９に合わせた。それ以降は、乳
剤Ｂと同様にして調製し、乳剤Ｋとした。

【００３６】２．乳剤層塗布液の調製 乳剤Ａ〜Ｍにハロゲン化銀１モルあたり、下記の薬品を
添加して、乳剤層塗布液とした。

【００３７】 イ．分光増感色素（Ｉ−１） ２７mg ロ．強色増感剤（III) ５００mg ハ．保存性改良剤（IV） ２００mg ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） ８．５４ｇ ホ．トリメチロールプロパン １．２ｇ ヘ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） ０．４６ｇ ト．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス ３２．８ｇ チ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ２ｇ リ．ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム ３．９ｇ

【００３８】

【化４】

【００３９】 ３．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２．３ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２.5μｍ）２．７ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム ３．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．５ｇ ト． C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．３ｇ チ． C₈F₁₇SO₃K ８４mg リ． C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na ８４mg ヌ．ＮａＯＨ ０．２ｇ ル．メタノール ７８cc ヲ．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 乳剤層と表 面保護層の 総ゼラチン 量に対して、 ２．３重量 ％になるよ うに調整。 ワ．化合物（II） ５２mg

【００４０】

【化５】

【００４１】 ４．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて、バック層塗布液とした。 イ．ゼラチン量 １００ｇ ロ．染料Ｉ ３．４ｇ

【００４２】

【化６】

【００４３】 ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） １．１ｇ ニ．リン酸 ０．５５ｇ ホ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス ２．９ｇ ヘ．前記化合物（II） ４６mg ト．染料IIの特開昭６１−２８５４４５記載のオイル分散物 ２４６mg 染料自身として 染料II

【００４４】

【化７】

【００４５】 チ．染料III の特開昭６２−２７６５３９記載のオリゴマー ４６mg 界面活性剤分散物 染料自身として 染料III

【００４６】

【化８】

【００４７】 ５．バック層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す薬品を加えて塗布液とした。 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．３ｇ ハ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３.5μｍ）４．３ｇ ニ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１．８ｇ ホ．ポリアクリル酸ナトリウム １．７ｇ ヘ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H ３．６ｇ ト．C₈F₁₇SO₃K ２６８mg チ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na ４５mg リ．ＮａＯＨ ０．３ｇ ヌ．メタノール １３１ml ル．１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン バック層と バックの表 面保護層の 総ゼラチン 量に対して、 ２．２重量 ％になるよ うに調整。 ヲ．前記化合物（II） ４５mg

【００４８】６．写真材料の作製 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに青色着色されたポリエチレンテレフタレートの支
持体の一方側に、バック層のゼラチン塗布量が、２．６
９ｇ／m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が
１．１３ｇ／m²となるように塗布した。これに続いて、
支持体の反対側に前述の乳剤層塗布液と乳剤層の表面保
護層塗布液とを、乳剤層塗布液の塗布Ａｇ量が２．４ｇ
／m²、ゼラチン量が１．８５ｇ／m²および乳剤層の表面
保護層のゼラチン量が１．２ｇ／m²となるように塗布
し、写真材料１〜１３を作製した。

【００４９】７．センシトメトリーの方法 こうして作製した写真材料１〜１３を以下の方法でセン
シトメトリーを行い、写真感度を測定した。写真材料１
〜１３を２５℃、６０％温湿度に保って、塗布後７日間
放置し、７８０ｎｍの半導体レーザー露光器を用いて１
０^-7秒でスキャニング露光した。現像処理は富士写真フ
イルム（株）社製ＦＰＭ−９０００で現像をＲＤ−７、
３５℃、定着をフジＦにして、処理スピードは、電気回
路に手を加えて、ローラーの回転速度を調節し、 Dyt-t
o-Dry ３０秒、９０秒の２条件にて処理した。感度とし
ては、Ｄ＝１．５を示す露光量の逆数の枚数をとり、写
真材料１の３０秒処理での感度を１００として、他を相
対感度で示した。

【００５０】８．定着時間の評価 写真材料１〜１３を下記に示す定着液に浸漬させ、乳剤
が定着され、透明化するまでの時間を日立製分光光度計
（タイプＵ−３２１０）で測定することで定着時間の評
価を行った。 ＜定着液＞（１剤構成） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．０３ｇ チオ硫酸ナトリウム・五水塩 １０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 ４ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプト １ｇ テトラゾール 酒石酸 ３．２ｇ 氷酢酸 ３１．５ｇ 水酸化ナトリウム １１ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ４．６５ 得られた結果を表−１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の結果より、塩化銀含有量が高い乳剤
程定着時間が短くできるが、６０モル％以上では感度低
下が大きく、また、イリジウムを使用しないと相対感度
は高くできるが、９０秒と３０秒処理での感度差が大き
くて、すなわち現像進行性が悪くて迅速処理に適さない
ことがわかる。このことから本発明が有効であることは
明らかである。

【００５３】実施例２ 実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤Ｃの脱塩処理後のゼ
ラチン量を変えて、乳剤塗布液の塗布Ａｇ量、ゼラチン
量、Ａｇとゼラチンの比率が表−２になるように調製し
た以外は写真材料１〜１３と同様にして写真材料２１〜
２９を作製した。写真材料２１〜２９を下記に示す方法
で評価した。

【００５４】１）乳剤ピックオフの評価 写真材料２１〜２９を２５℃、６０％温湿度に保って、
塗布後７日間放置し、７８０ｎｍ半導体レーザーによ
り、最高濃度が出るような露光を与えた後、富士写真フ
イルム（株）社製ＦＰＭ−９０００でＲＤ−７／３５
℃、フジＦを用い Dry to Dry ４５秒処理した。その後
で、塗布試料１６×３０cm² 内の乳剤ピックオフの数を
暗室でシャーカステンを用いて目視により数えた。

【００５５】なお、ここで用いたＦＰＭ−９０００は、
あらかじめ水洗後のスクイズローラーを摩耗させて、乳
剤ピックオフが発生しやすいようにしてある。

【００５６】評価は下記の基準により行った。 Ａ…乳剤ピックオフが数個程度 Ｂ… 〃 １０数個程度 Ｃ… 〃 ２０〜５０個程度 Ｄ… 〃 ５０個以上 実用上、許容レベルとなるのはＡ、Ｂである。

【００５７】２）定着性の評価 写真材料２１〜２９を露光を与えずに、現像処理した。
現像処理は富士写真フイルム（株）社製ＦＰＭ−９００
０で、現像をＲＤ−７、３５℃、定着をフジＦにして、
処理スピードは電気回路に手を加えて、ローラーの回転
速度を調節し、Dry-to-Dry ３０秒、９０秒の２条件に
て処理した。処理後の定着性の評価、すなわち定着抜け
の悪さを上記の処理後の写真材料を濃度計にて測定し、
３０秒処理と９０秒処理の濃度の差で評価した。この差
が大きい程、定着抜けが悪いことを表わしている。得ら
れた結果を表−２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】表−２から明らかなように、定着性、乳剤
ピックオフ共に良好なのは本発明である。このことよ
り、本発明が有効であるのは明らかである。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、塩化銀含有量が１０モル％以
上５０モル％以下で、ハロゲン化銀１モル（銀／モル）
あたり、１０^-8モル以上のイリジウム化合物を含有し、
かつ７５０〜８５０ｎｍの波長域に分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤で、塗布銀量を２．８ｇ／m²以下にするこ
とにより、高感度で現像進行性を向上させ、迅速処理適
性をもたせることができた。

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】粒子形状は好ましくは立方体がよいが、本
発明の面指数条件を満たすものであれば球状、じゃがい
も状、板状、アスペクト比が５以上の平板粒子（詳しく
はリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍＮｏ．２２５
３４のｐ．２０〜ｐ．５８に記載）など変則的な結晶形
を有するものでもよい。これら感光性ハロゲン化銀乳剤
に実質的に非感光性ハロゲン化銀乳剤（たとえば内部の
かぶった微粒子乳剤）を混合して用いてもよい。もちろ
ん、露光ラチチュードを拡大するなどのために粒子サイ
ズ、ハロゲン組成などの異なった乳剤を別々の層に塗り
分けて用いてもよい。粒子サイズ分布としては、狭いい
わゆる単分散のものが好ましく用いられる。単分散乳剤
としてより具体的には、平均粒子サイズの±４０％以内
に全粒子の９０％以上、好ましくは±２０％以内に全粒
子の９０％以上が含まれる乳剤が好ましい。さらに、ハ
ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なものであっ
ても、また内部と外部が異質な層状構造をしたものや、
英国特許第６３５，８４１号、米国特許第３，６２２，
３１８号に記されているようないわゆるコンバージョン
型ものであってもよく、また潜像を主として表面に形成
する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のものの
いづれでもよい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】本発明の感材にはイリジウムイオンをハロ
ゲン化銀１モル当り（銀１モル当り）１０^−８モル以上
を含有させる。イリジウムイオンを含有させるには、ハ
ロゲン化銀乳剤の調製時に水溶性イリジウム化合物（例
えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸塩など）を水
溶液の形で添加する方法が普通である。粒子形成のため
のハロゲン化物と同じ水溶液の形で添加しても良いし、
粒子形成前添加、粒子形成途中添加、粒子形成後から化
学増感までの間の添加いずれでも良いが、特に好ましい
のは粒子形成時の添加である。イリジウムイオンはハロ
ゲン化銀１モル（銀１モル）当り１０^−８〜１０^−５モ
ル用いるのが好ましいが、より好ましくは１０^−７〜１
０^−６モルである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】本発明のハロゲン化銀乳剤はチオ硫酸塩に
より化学増感される。チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ソー
ダ、チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸アルカリ塩が好ま
しい。本発明に用いられる乳剤は、通常用いられている
その他の化学増感法、例えば還元増感（米国特許第２，
５１８，６９８号、リサーチディスクロージャー（Ｒｅ
Ｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｖｏｌ．１７６
（１９７８．１２）１７６４３、第３項など）、チオエ
ーテル化合物による増感（例えば米国特許第２，５２
１，９２６号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０
４６，１３３号、同第３，１６５，５５２号、同第３，
６２５，６９７号、同第３，６３５，７１７号、同第
４，１９８，２４０号など）、セレン化合物、テルル化
合物による増感法またはその複合された各種増感法が適
用される。併用する増感剤として塩化スズ、フェニルヒ
ドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙げるこ
とができる。本発明におけるチオ硫酸塩の使用量は銀１
モル当り０．１〜１０ｍｇ、特に０．５〜５ｍｇである
ことが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の少なくとも一方の側に感光
   性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤の片
   面当りの塗布銀量が２．８ｇ／m²以下であり、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に、塩化銀含有量が１０モル％以上５０
   モル％以下で、ハロゲン化銀１モル（銀１モル）あたり
   １０^-8モル以上のイリジウム化合物を含有し、かつ７５
   ０〜８５０ｎｍの波長域に分光増感され、かつチオ硫酸
   塩により化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するこ
   とを特徴とする医療用ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を全処理時間が２５〜６０秒である自動現像機で処理
   する方法。