JPH0876307A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、ＵＶ光露光での画像形成において鮮
鋭性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供することにあ
る。さらに、本発明は、迅速・低補充処理適性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。 【構成】全投影面積の少なくとも５０％が、塩化銀含有
率２０％以上でその平均アスペクト比が２以上である塩
化銀含有平板粒子乳剤と紫外線吸収剤を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、画像の鮮鋭性に優れた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。又、本
発明は、ＵＶ光を発光する螢光体との組み合わせで画像
を形成する上記ハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。又、本発明は、迅速低補充処理において良好な
写真性能を示す、ハロゲン化銀写真感光材料に関するの
である。

【０００２】

【従来の技術】塩化銀含量の高い平板状粒子に関して
は、数多くの先行技術がある。（１１１）面を主平面に
有する平板状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−
８３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４
号、特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８
号、特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８
号、同５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭
６３−２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６
３−２８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上
げられる。又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等
があげられる。特に特開平６−０５９３６０には、塩化
銀含有｛１００｝平板に関する記載があるが、ＵＶ光露
光での画像形成においては、その鮮鋭性が充分ではなか
った。本発明者らは、鋭意検討の結果、ＵＶ光露光域に
おいても光散乱が少なく、かつ臭化銀に対してもより光
透過性の高い塩化銀含率の高い平板状粒子を用いること
が、より画像の鮮鋭性を高める上で有効であることを見
い出した。しかしながら、これだけでは、ハレーション
や感材両面に感光性層を有する感材の場合には、クロス
オーバー光のために画像がぼけ、鮮鋭性が下がる。この
ハレーションやクロスオーバー光の効果については、塩
化銀含率の高い平板状粒子の方が、より光吸収係数が小
さく、光透過性が高いために、むしろ受ける影響が大き
くなる。そこで、紫外線吸収剤を併用することでこの問
題を取り除き、優れた鮮鋭性が得られることが見い出さ
れた。又、この様な構成では、可視域に分光増感色素
や、クロスオーバーカット染料が不要なため、迅速、低
補充処理での色素、染料及びその分解物による処理液の
汚れ、感材中への残存による感材の着色等の問題も起こ
らず、理想の系が組めることが見い出された。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＵＶ光露光
での画像形成において、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀感
光材料を提供することにある。さらに、本発明は、迅
速、低補充処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、全
投影面積の少なくとも５０％が、塩化銀含有率２０％以
上でその平均アスペクト比が２以上である塩化銀含有平
板粒子乳剤と紫外線吸収剤を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。以下に詳
細に本発明について説明する。少なくとも分散媒とハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましくは６
０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％がＣｌ
^- 含率２０モル％以上、好ましくは３０モル％〜１００
％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましく
は５０〜１００モル％で、主平面が（１００）又は（１
１１）面である平板状粒子である。ここに、平板状粒子
とはアスペクト比（直径／厚さ）が１より大きい粒子で
ある。主平面は平板状粒子の最大外表面を指す。該平板
状粒子の厚さは０．３５μｍ以下であり０．０５〜０．
３μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に
好ましい。平均アスペクト比は２以上、好ましくは２〜
２５、より好ましくは５〜２０である。ここで直径と
は、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径を差し、厚さは２つの主平面間の距離を指す。平均
アスペクト比とは全平板状粒子のアスペクト比の平均で
ある。

【０００５】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子の先行技術としては、特開平５−２０４０７３号、特
開昭５１−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、
特願平５−２６４０５９号等に述べられている。

【０００６】本発明においては、これらの先行技術に記
載されている核形成方法を任意に用いることができる。
本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理熟成（微粒子
が溶解し、基板粒子が成長する）により結晶成長する方
法について以下に記述する。微粒子乳剤添加法では０．
１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好
ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳
剤を添加し、オストワルド熟成により該平板状粒子を成
長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加することもでき
るし、継続的に添加することもできる。該微粒子乳剤は
反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ₃ 溶液とＸ^-
塩溶液を供給して連続的に調製し、ただちに反応容器に
連続的に添加することもできるし、予め別の容器のバッ
チ式に調製した後に連続的もしくは継続的に添加するこ
ともできる。該微粒子乳剤は液状で添加することもでき
るし、乾燥した粉末として添加することもできる。該乾
燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化して添加するこ
ともできる。添加した微粒子は２０分以内に消失する態
様で添加することが好ましく、１０秒〜１０分がより好
ましい。消失時間が長くなると、微粒子間で熟成が生
じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくない。従って
一度に全量を添加しない方が好ましい。該微粒子は多量
双晶粒子を実質的に含まないことが好ましい。ここで多
重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有す
る粒子を指す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数
比率が５％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは
０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に
含まないことが好ましい。更にはらせん転位を実質的に
含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは
前記規定に従う。

【０００７】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【０００８】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【０００９】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００１０】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００１１】本発明に好ましい増感方法であるセレン、
テルル増感について述べる。これらは、単独で用いられ
ても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい使
用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６１３２号、
同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６号、同５−
１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べ
られている通りである。特に好ましく用いられるセレン
増感剤としては、例えば特開平５−１６５１３７号の一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物及びそこに記
載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９
を挙げる事ができる。テルル増感剤に関しては特開平５
−１３４３４５号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例IV−１〜IV−２
２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙げることができる。

【００１２】本発明の塩化銀含有平板状粒子の形成に
は、特開平４−１３９４３９、並びに特開平４−１３９
４４０、特開平４−１３９４４１並びに米国特許５，１
０４，７８６に記載されている多重同軸ノズル等の装置
を用い、ハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液の直前混合での
反応容器中への添加によって核形成ならびに成長を好ま
しく行なうことができる。次に、紫外線吸収剤について
説明する。本発明においては、紫外線吸収剤は公知のど
のような紫外線吸収剤でも使用することができる。好ま
しくは下記一般式〔Ｉ〕〜〔VII 〕で表わされる化合物
である。

【００１３】

【化１】

【００１４】式中、Ｒ₁₀₁ 、Ｒ₁₀₂ 、Ｒ₁₀₃ 、Ｒ₁₀₄ 、
Ｒ₁₀₅ はそれぞれ同じであっても異っていてもよく水
素、ハロゲン、アルキル基、シクロアルキル基、アルキ
ルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はヒ
ドロキシ基を表わす。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ₁₁₅ はそれぞれ同じでも異
っていてもよく水素、ハロゲン、アルキル基、アリール
基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキルカルボ
ニルオキシ基又はアルキルオキシカルボニル基であり、
Ｒ₁₁₆ は水素又はアルキル基であり、Ｘ₁₁及びＹ₁₁はシ
アノ基、−ＣＯＯＲ₁₁₇ 、−ＣＯＮＨＲ₁₁₇ 、−ＣＯＲ
₁₁₇ 、−ＳＯ₂ Ｒ₁₁₇ 、−ＳＯ₂ ＮＨＲ₁₁₇ であり、Ｒ
₁₁₇ はアルキル基又はアリール基を表わす。また、Ｘ₁₁
とＹ₁₁は連結して５〜７員環を形成してもよい。

【００１７】

【化３】

【００１８】式中Ｒ₁₂₁ 〜Ｒ₁₂₆ はそれぞれ同じでも異
っていてもよく、水素原子、ハロゲン、アルキル基、ア
リール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基、アルキルアシルアミノ基、ア
リールアシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、カルボキシル基、スルホン酸
基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルオキシカ
ルボニル基を表わす。Ｘ₂₁は−ＣＯ−あるいは−ＣＯＯ
−を表わす。

【００１９】

【化４】

【００２０】式中Ｒ₁₃₁ 、Ｒ₁₃₂ は同じでも異っていて
もよく、水素原子、アルキル基、アリール基、又は互い
に連結して５又は６員環を形成するのに必要な非金属原
子群を表わし、Ｘ₃₁、Ｙ₃₁は同じでも異っていてもよ
く、一般式〔II〕におけるＸ₁₁、Ｙ₁₁と同義である。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中Ｒ₁₄₁ 〜Ｒ₁₄₆ はそれぞれ同じでも異
っていてもよく、一般式〔II〕におけるＲ₁₁₀ 〜Ｒ₁₁₄
と同義であり、Ｒ₁₄₇ 、Ｒ₁₄₈ は同じでも異っていても
よく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。

【００２３】

【化６】

【００２４】式中Ｒ₁₅₁ 〜Ｒ₁₅₄ はそれぞれ同じでも異
っていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基を
表わし、Ｒ₁₅₁ とＲ₁₅₄ は一緒になって二重結合を形成
してもよく、Ｒ₁₅₁ とＲ₁₅₄ が一緒になって二重結合を
形成するときは、Ｒ₁₅₂ とＲ₁₅₃ は連結してベンゼン環
又はナフタレン環を形成してもよい。Ｒ₁₅₅ はアルキル
基又はアリール基を表わし、Ｚ₄₁は酸素原子、硫黄原
子、エチレン基、＝Ｎ−Ｒ₁₅₆ 又は＝Ｃ（Ｒ₁₅₇)（Ｒ
₁₅₈)を表わし、Ｒ₁₅はアルキル基、アリール基を表わ
し、Ｒ₁₅₇ 、Ｒ₁₅₈ は同じでも異っていてもよく、水素
原子又はアルキル基を表わし、Ｒ₁₅₇ とＲ₁₅₈ で連結し
て５又は６員環を形成していてもよい。ｎは０又は１を
表わす。Ｘ₄₁、Ｙ₄₁は同じでも異っていてもよく、一般
式〔II〕におけるＸ₁₁、Ｙ₁₁と同義である。ｎは０又は
１を表わす。

【００２５】

【化７】

【００２６】式中、Ｘ₇₁、Ｙ₇₁、Ｚ₇₁は各々独立に置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基もしくは複素環基を表わす。
但し、Ｘ₇₁、Ｙ₇₁、Ｚ₇₁のうち少くとも１ケは一般式(V
III)を表わす。

【００２７】

【化８】

【００２８】式中、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂は各々独立に水素原子、
ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基を表わす。

【００２９】一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕における、Ｒ₁₀₁
〜Ｒ₁₀₅ 、Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ₁₁₇ 、Ｒ₁₂₁〜Ｒ₁₂₆ 、Ｒ₁₃₁ 、
Ｒ₁₃₂ 、Ｒ₁₄₁ 〜Ｒ₁₄₈ 、Ｒ₁₅₁ 〜Ｒ₁₅₅ 、Ｒ₈₁、
Ｒ₈₂、Ｘ ₇₁、Ｙ₇₁及びＺ₇₁で表わされる各基の中でアル
キル基は炭素数１〜２０が好ましく、置換基〔例えば、
ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例
えば、塩素、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ）、ア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ）、エステル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オク
チルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、
カルボニルオキシ基（例えば、エチルカルボニルオキ
シ、ヘプチルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオ
キシ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジエチルアミノ）、アリール基（例えば、フェニ
ル）、カルボンアミド基（例えば、メチルカルボニルア
ミド、フェニルカルボニルアミド）、カルバモイル基
（例えば、無置換のカルバモイル、メチルカルバモイ
ル、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えば、ブ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチル
オクチルアミノスルホニル）、シアノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基〕を有していてもよい。具体的には、
メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−
オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデ
シル、ベンジル、フェネチル等の基及び上述の置換基を
有するこれらの基を挙げることができる。

【００３０】シクロアルキル基としては、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ〔２，
２，２〕オクチル基及びアルキル基で記載した置換基を
有するこれらの基を挙げることができる。アリール基と
しては、炭素数６〜１０が好ましく、置換基〔例えば、
アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロ
ピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ｔ−ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル）及び前記のアルキル基が有し
てもよい置換基として挙げた基〕を有していてもよい。
アリール基として具体的には、フェニル、ナフチル基を
挙げることができる。

【００３１】アルケニル基としては、２−ブテニル、３
−ブテニル、オレイル基を挙げることができ、これらは
前記アルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で
置換されていてもよい。

【００３２】複素環基としては、少くとも１個の窒素原
子、酸素原子又は硫黄原子を有する５又は６員の複素環
基が好ましく、前記のアルキル基が有してもよい置換基
又は前記のアリール基が置換基として有してもよい基と
して挙げたアルキル基を有していてもよい。具体的に
は、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、フラ
ン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ピロール
環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、トリアジン環、インドレニン環、インドール環、テ
トラゾール環、イソオキサゾロン環等の基及び上述の置
換基を有するこれらの基を挙げることができる。

【００３３】Ｘ₁₁とＹ₁₁が連結して形成される５〜７員
環としては、ロダニン、ヒダントイン、チアゾリジンジ
オン、イソオキサゾロン、ピラゾリジンジオン、インダ
ンジオン等の環及び、前記の複素環基が有してもよい基
として挙げた置換基を有するこれらの基を挙げることが
できる。

【００３４】Ｒ₁₅₇ とＲ₁₅₈ で連結して形成される５又
は６員環としてはシクロペンタン環、シクロヘキサン環
を挙げることができる。Ｒ₁₀₁ 〜Ｒ₁₀₅ 、Ｒ₁₁₁ 〜Ｒ
₁₁₅ 、Ｒ₁₂₁ 〜Ｒ₁₂₆ 、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂で表わされるハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、フッ素を挙げることがで
きる。以下、一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表わされる紫外線
吸収剤の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】本発明で用いる一般式〔Ｉ〕で表わされる
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤は、常温で固体のものでも液体のもので
もよいが、液体のものが好ましい。液体の具体例は、特
公昭５５−３６９８４号、同５５−１２５８７号や特開
昭５８−２１４１５２号等に記載がある。一般式〔Ｉ〕
で表わされる紫外線吸収剤についての詳細は、その他特
開昭５８−２２１８４４号、同５９−４６６４６号、同
５９−１０９０５５号、特開平６−８２９６２号、特公
昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８
−５４９６号、同４８−４１５７２号、米国特許第３，
７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号等に記載さ
れている。

【００５０】一般式〔II〕の紫外線吸収剤は特公昭４８
−３１２５５号、同５０−１０７２６号、米国特許第
２，７１９，０８６号、同３，２１４，４６３号、同
３，２８４，２０３号、同３，６９８，７０７号等に記
載されているか又は記載の方法に準じて合成することが
できる。

【００５１】一般式〔III 〕で表わされる紫外線吸収剤
は米国特許第３，７０７，３７５号、特公昭４８−３０
４９２号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１
９４２号、同５９−１９９４５号、同６３−５３５４４
号等に記載されているか又は記載の方法に準じて合成す
ることができる。

【００５２】一般式〔IV〕で表わされる紫外線吸収剤は
特開昭５１−５６６２０号、同５３−１２８３３３号、
同５８−１８１０４０号等に記載の方法に準じて合成す
ることができる。

【００５３】一般式〔Ｖ〕で表わされる紫外線吸収剤は
英国特許第１，１９８，３３７号、特開昭６３−５３５
４４号等に記載されているか又は記載の方法に準じて合
成することができる。

【００５４】一般式〔VI〕で表わされる紫外線吸収剤は
米国特許第４，３６０，５８８号、特開昭６３−５３５
４４号等に記載されているか又は記載の方法に準じて合
成することができる。一般式〔VII 〕で表わされる紫外
線吸収剤は特開昭４６−３３３５号、欧州特許第５２０
９３８Ａ１号に記載されている方法に準じて合成でき
る。

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】

【化２５】

【００５８】

【化２６】

【００５９】これらの紫外線吸収剤は、微粉末（微結晶
粒子）の固体分散物として用いることができる。これら
の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒
（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下で公知
の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、
遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェット
ミル、ローラミル）を用い機械的に調製することができ
る。また、紫外線吸収剤の微（結晶）粒子は、分散用界
面活性剤を用いて、適当な溶媒中で溶解させた後、紫外
線吸収剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法
や、ｐＨをコントロールさせることによってまず紫外線
吸収剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化す
る方法などを利用して得ることができる。紫外線吸収剤
の微粉末を含有してなる層は、このようにして得た紫外
線吸収剤の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散
させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として
調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによ
って設けることができる。また解離状態の紫外線吸収剤
を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りするこ
とにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによ
っても設けることができる。上記バインダーは感光性乳
剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロイ
ドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合成
ポリマーが用いられる。分散用界面活性剤としては、公
知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニ
オン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性
及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００６０】固体分散物中の紫外線吸収剤の微粒子は、
平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、
０．０１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ
〜０．５μｍであることが好ましい。

【００６１】本発明の紫外線吸収剤は、水、あるいは適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることもできる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
あるいはポリブチルアクリルアミドなどのポリマーに、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。あるいは、特開昭６３−２３７３８に記
載されているミセル分散法によって分散して用いること
もできる。本発明の紫外線吸収剤の添加場所としては、
特に限定はないが、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、下塗
層等のゼラチン層でもよく、支持体中であってもよい。
添加量としては１〜５００mg／m²、特に３〜１００mg／
m²であることが好ましい。

【００６２】支持体としては、ＰＥＮを好ましく用いる
ことができる。ただしこれに限定されるものではない。
ＰＥＮとしてはポリエチレン−２，６−ナフタレートが
好ましい。本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタ
レートとは、その繰返し構造単位が実質的にエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレート単位から構成さ
れるものであればよく、共重合されないポリエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートのみならず繰返
し構造単位の数の１０％以下、好ましくは５％以下が他
の成分で変性されたような共重合体、及び他のポリマー
との混合物、組成物を含むものである。ポリエチレン−
２，６−ナフタレートはナフタリン−２，６−ジカルボ
ン酸、またはその機能的誘導体、およびエチレングリコ
ールまたはその機能的誘導体とを触媒の存在下で適当な
反応条件の下に結合せしめることによって合成される
が、本発明にいうポリエチレン−２，６−ナフタレート
には、このポリエチレン−２，６−ナフタレートの重合
完結前に適当な１種又は２種以上の第三成分（変性剤）
を添加し

【００６３】共重合または混合ポリエステルとしたもの
であってもよい。適当な第三成分としては、２価のエス
テル形成官能基を有する化合物、例えばシュウ酸、アジ
ピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレン−２，７−ジカルボン酸、コハク酸、ジフェニル
エーテルジカルボン酸等のジカルボン酸、またはその低
級アルキルエステル、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ
エトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、またはその
低級アルキルエステル、あるいはプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコールの如き２価アルコール類等
の化合物があげられる。ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートまたはその変性重合体は、例えば安息香酸、ベン
ゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポ
リアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって
末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖した
ものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリ
セリン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エ
ステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる
範囲内で変性されたものでもよい。

【００６４】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。化学増感方法としてはいわゆる
金化合物による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法域いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等
による還元増感法、セレン化合物による増感法、テルル
化合物による増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわ
せを用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。本発明の感光材料の銀量としては、
好ましくは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）より好ま
しくは１ｇ／m²〜３．４ｇ／m²（片面で）である。迅速
処理適正としては５ｇ／m²をこえないことが好ましい。

【００６５】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−６８５３
９号公報の以下の該当箇所に記載のものを用いることが
できる。 項 目 該 当 箇 所 １．ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 ３．カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７ 剤 行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９ 止剤 行目。 ６．マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。 可塑剤 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６ 行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行 目。

【００６６】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを
持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。
さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光
体と組み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ
以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１
８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーン
などが使われるがこれに限られるものではない。

【００６７】処理液の補充量は１０cc／４切以下である
ことが好ましいがさらに好ましくは５cc／４切以下であ
り、効果が大きく現れる。本発明の現像液に用いるアス
コルビン酸又はその誘導体としては、特開平５−１６５
１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及びそ
こに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II−
１２が特に好ましい。本発明に使用する現像液に用いら
れるアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、
エナミノール型 (Enaminol) 、エンジアミン型 (Endiam
in) 、チオールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミ
ン−チオール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記
載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよ
く知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダ
クトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に
述べられている。本発明に用いられるアスコルビン酸類
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸
類は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは
５〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００６８】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００６９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００７０】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【００７１】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【００７２】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。以下に実施例を挙げた本発明を具体的に説明する。

【００７３】

【実施例】

実施例１ （１００）平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、表１
のｐＨにするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐ
Ｃｌを１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌ
を１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳
剤（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル
／分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１
０分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下
げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐ
Ｈ６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕
微鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた
乳剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む
高塩化銀（１００）平板粒子であった。該粒子の形状特
性値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【００７４】（１１１）平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶壁制御剤Ａ ０．８ｇ

【００７５】

【化２７】

【００７６】 ＮａＣｌ 4ｇ Ｈ₂ Ｏ 1750cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ 7.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（３） ＮａＣｌ 2.8ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ 24.5ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 96cc 溶液（５） ＮａＣｌ 0.3ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 65cc 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ 101.9ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc 溶液（７） ＮａＣｌ 37.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc

【００７７】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝
１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【００７８】平板状粒子Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【００７９】平板状粒子Ｄ、Ｅの調製 平板状粒子Ｃの調整において、ｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で成長を行なう際に臭
化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合溶
液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平板
状粒子Ｃとほぼ同じになる様にして塩化銀含率が１７％
と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平
板乳剤Ｄ、Ｅを作製した。他の条件は、平板状粒子Ｃの
作製と同一条件にした。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤Ｆの調製 水１リットルにゼラチン３２ｇを溶解し、５３℃に加温
された容器に臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム５
ｇおよび化合物〔Ｉ〕

【００８１】

【化２８】

【００８２】４６mgを入れた後、８０ｇの硝酸銀を含む
水溶液４４４mlと臭化カリウム４５ｇ及び塩化ナトリウ
ム５．５ｇを含む水溶液４５２mlをダブルジェット法に
より約２０分間かけて添加し、その後８０ｇの硝酸銀を
含む水溶液４００mlと臭化カリウム４６．４ｇ、塩化ナ
トリウム５．７ｇ及びヘキサクロロイリジウム（III)酸
カリウム（１０^-7モル／モル銀）を含む水溶液４１５ml
とをダブルジェット法により約２５分間かけて添加し
て、平均粒子サイズ（投影面積直径）０．３４μｍの立
方体単分散塩臭化銀粒子（投影面積直径の変動係数１０
％）を作製した。

【００８３】この乳剤を凝集法により脱塩処理後、ゼラ
チン６２ｇ、フェノキシエタノール１．７５ｇを加え、
ｐＨ６．５、ｐＡｇ８．５に合わせた。

【００８４】化学増感 以上の如く調製した粒子Ａ〜Ｆを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセ
レン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【００８５】

【化２９】

【００８６】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ〜
III が各々片面当たり１０mg／m²となるように染料乳化
物Ａを添加した試料と添加してない試料を作成した。

【００９０】

【化３２】

【００９１】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉ〜II
I を各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．
８ｇ、−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０
℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの
５％水溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加
し、ディゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。
つぎに下記化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加
え、４０℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモ
ジュールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるま
で濃縮し、前記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａと
した。

【００９２】

【化３３】

【００９３】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 0.780ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） 0.072 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・化合物−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００９４】

【化３４】

【００９５】（支持体Ａの調製）二軸延伸された厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコ
ロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布
量が４．９cc／m²と成るようにワイヤーコンバーターに
より塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。つぎに反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエ
チレンテレフタレートには染料−IVが０．０６ｗｔ％、
染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００９６】

【化３５】

【００９７】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有

【００９８】

【化３６】

【００９９】（支持体Ｂの調製）支持体Ａとまったく同
様にしてただし染料−Ｖは含有しない様にして、支持体
Ｂを作製した。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。この様にして表１の試料を作
製した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】（写真性能の評価）Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製の
ウルトラビジョンファーストディテール（ＵＶ）を使用
して、両側に密着させ、両側から、０．０５秒の露光を
与え、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調
整は、Ｘ線管球とカセッテとの距離を変化させることに
より行った。露光後、下記現像液と定着液にて自動現像
機処理を行った。

【０１０４】（処理） 自動現像機・・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ
−Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込
み、搬送スピードを速め、Dry to Dry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム 330 ｇ 亜硫酸カリウム 630 ｇ 亜硫酸ナトリウム 255 ｇ 炭酸カリウム 90 ｇ ホウ酸 45 ｇ ジエチレングリコール 180 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 30 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.75ｇ ハイドロキノン 450 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 60 ｇ 水を加えて 4125 ml

【０１０５】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール 525 ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 3 ｇ 氷酢酸 102.6ｇ ２−ニトロインダゾール 3.75ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 34.5 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１０６】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） 150 ｇ 臭化カリウム 15 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 105 ｇ 水を加えて 750 ml

【０１０７】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１０８】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が４切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。

【０１０９】 現像液 パーツ液Ａ 51 ml パーツ液Ｂ 10 ml パーツ液Ｃ 10 ml 水 125 ml ｐＨ 10.50 定着液 濃縮液 80 ml 水 120 ml ｐＨ 4.62 水洗槽には水道水を満たした。

【０１１０】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 センシトメトリーの評価において本発明の感材は、良好
な結果を示した。

【０１１１】鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定 前記のスクリーンと自動現像機処理の組み合わせでのＭ
ＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍのアパーチュア
で測定し、空間周波数が１．０サイクル／mmのＭＴＦ値
を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価した。

【０１１２】結果を表２に示す。本発明の感材は優れた
鮮鋭性を示す。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】実施例２ 実施例１で作製した感材と、まったく同様にしてただし
支持体を下記の様に調整したＰＥＮ（ポリエチレンナフ
タレート支持体に変えたところ、塗布後ロール状態で経
時しても、カールが小さく、かつ乳剤層を両面に塗布し
た場合のクロスオーバー光による像のボケもより小さい
感光材料を作ることができた。支持体Ａ：市販のポリエ
チレン−２，６−ナフタレートを３００℃にて溶融後、
Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で３．３倍の縦延伸を行
い、続いて３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で
６秒間熱固定し１４０μｍのフィルムを得た。支持体
Ｂ：あらかじめポリエチレンテレフタレートとポリエチ
レン−２，６−ナフタレートのペレットを１５０℃で４
時間真空乾燥した後、２軸混練押し出し機を用い２８０
℃で混練押し出しした後、ペレット化した。このペレッ
トを支持体Ｂと同様に製膜した。各支持体にコロナ放電
を行った。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドステー
トコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３０cm幅支持体
を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・電圧の読み
取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m²の
処理がなされた。処理時の放電周波数は９．６ＫＨｚ、
電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは、１．６
mmであった。下塗りは、実施例１の支持体と同様の手法
で行なった。

【０１１５】実施例３ 実施例１、２で作成した写真感光材料を下記の様な現像
液で処理を行なった。 〔自動現像機処理〕自動現像機は富士写真フイルム
（株）製の「富士ＸレイプロセサーＣＥＰＲＯＳ−Ｍ〕
を駆動軸を改造して全処理時間が３０秒になるようにし
た。乾燥吹出温度は５５℃に設定した。 現像液処方 ＰａｒｔＡ 水酸化カリウム 18.0 ｇ 亜硫酸カリウム 30.0 ｇ 炭酸ナトリウム 30.0 ｇ ジエチレングリコール 10.0 ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール 0.1 ｇ Ｌ−アスコルビン酸 43.2 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン 2.0 ｇ 水を加えて 300 ml

【０１１６】 ＰａｒｔＢ トリエチレングリコール 45.0 ｇ ３・３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 0.2 ｇ 氷酢酸 5.0 ｇ ５・ニトロインダゾール 0.3 ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン 3.5 ｇ 水を加えて 60 ml

【０１１７】 ＰａｒｔＣ グルタールアルデヒド（５０％） 10.0 ｇ 臭化カリウム 4.0 ｇ メタ重亜硫酸カリウム 10.0 ｇ 水を加えて 50 ml ＰａｒｔＡ 300mlとＰａｒｔＢ 60ml とＰａｒｔＣ 50m
l に水を加えて１リットルとしてｐＨ１０．９０に合わ
せる。ＰａｒｔＡ 4.50リットル、ＰａｒｔＢ 0.90リ
ットル、ＰａｒｔＣ 0.75リットルを富士フイルム
（株）社製ＣＥ−ＤＦ１ボトルに使用液１．５リットル
用として充填して使用した。 現像開始液 前記現像補充液に酢酸を添加してｐＨ＝１０．２０にし
たものを現像開始液とした。

【０１１８】定着液としては富士写真フイルム（株）社
製ＣＥ−Ｆ１を使用した。 現像温度………３５℃ 定着温度………３５℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量（現像液、定着液ともに）２５ml／１０×２１イ
ンチ（３２５ml／m²）各試料１０×１２インチサイズフ
ィルムを６００枚ランニング処理を行い良好な性能が得
られた。本発明の感材と現像液の組み合わせはスタート
時とランニング液の感度変化がなく良好であることが判
った。

【０１１９】実施例４ 実施例１〜２で得られた本発明の感材を特開平６−１１
８０４号に記載の蛍光体スクリーンを用いＸ線露光での
画像形成を行なったところ、良好なＸ線画像が形成され
ることが確認された。

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】

【化１１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】

【化２５】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の少なくとも５０％が、塩化
   銀含有率２０％以上でその平均アスペクト比が２以上で
   ある塩化銀含有平板粒子乳剤と紫外線吸収剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 紫外領域に発光ピークを有するＸ線吸収
   螢光増感紙と組み合わせて用いることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。