JPH08297342A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低補充処理性及び取扱い性を改良する。 【構成】保護層の厚みが０．１〜１．５μｍであり、か
つ該保護層の厚みより粒子径が小さい、一次粒子が複数
凝集した凝集粒子をマット剤として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低補充量での処理性にす
ぐれ、取り扱い性の良いハロゲン化銀感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の自
動現像機による写真処理は、現像・定着・水洗の各機能
を有する処理液を用いた工程を組み合わせて行なわれて
いる。１９９６年からは産業廃棄物の海洋投棄原則禁止
が決議されたことから、低補充量で処理できる方法や効
率的に処理する手段の開発が急がれている。一方、現像
液や定着液の低公害化、すなわち環境上好ましくない成
分の低減や除去についても必要性が高まっている。特に
現像液は安全性が高く、酸化されても黒褐色のタール状
とならない取り扱い易いものが望まれている。この問題
を解決するために、写真感光材料中に現像主薬を内蔵さ
せ、実質的に現像剤を含有しないアルカリ性液体で現像
する技術が、リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７３巻１７３６４（１９７８年）、特開
昭５０−３９９２８号、特開昭５７−８４４４８号、特
開昭６３−２２８１４８号に開示されている。このよう
な処理方法を効率的に行なうには感材の保護層の薄層化
が必要であるが、取り扱い性向上のため使われているい
わゆるマット剤が従来のものでは問題となってきた。問
題としては（ｉ）処理時のマット剤剥落（ii）ピンホー
ルの発生 (iii)手で処理したときの皮膚のむけである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低補充
量での処理性にすぐれ、取り扱い性の良いハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的は以下の手段に
より達成された。

【０００５】（１）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層より
上に保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該保護層の厚みが０．１〜１．５μｍであり、かつ
該保護層の厚みより粒子径が小さい一次粒子が複数凝集
した凝集粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００６】（２）該乳剤層に含まれる乳剤のうち、全
投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比２以上５０
以下であり、塩化銀含有率が２０モル％以上１００モル
％以下である塩化銀含有平板状粒子からなることを特徴
とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（３）該一次粒子が、ポリマー粒子および
／またはポリマーで表面処理された無機質粒子であるこ
とを特徴とする（１）、（２）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００８】（４）該一次粒子が、アクリル系樹脂粒子
であることを特徴とする（３）記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【０００９】（５）支持体上の少なくとも一層に現像主
薬を内蔵し、かつ該現像主薬が一般式（Ｉ）の化合物で
あることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１に記
載のハロゲン化銀感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（Ｉ）においてＲ² ないしＲ⁶ は同
じでも異なっていてもよく、水素原子又はベンゼン環に
置換可能な基である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する
炭素数の合計は８以上であり、Ｒ⁶ 、Ｒ² 及びＲ⁴ のう
ち少なくともひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基
又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子又はアルカ
リ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ² ないし
Ｒ⁶ 、ＯＺは共同で環を形成してもよい。

【００１２】本発明のマット剤について説明する。本発
明の該マット剤は、一次粒子がポリマー粒子またはポリ
マーで表面被覆された無機質粒子で形成されている。本
発明のポリマーマット剤に用いられるポリマーは、アク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチロー
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アセタール樹脂、および
繊維素樹脂から選ばれる。

【００１３】次に、ポリマーマット剤に用いられるポリ
マーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。 １）アクリル系樹脂・・・ポリメチルメタクリレート、
ポリエチルメタクリレート、ポリｎ−プロピルメタクリ
レート、ポリｎ−ブチルメタクリレート、ポリジメチル
アミノエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリメトキシエチルアク
リレート

【００１４】２）共重合アクリル系樹脂・・・ 1）にあ
げた樹脂のモノマーと塩化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニリテン、ビニルピリジン、スチレン、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸との共重合樹脂

【００１５】３）塩化ビニル樹脂・・・ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、アクリロニトリルとの共重合樹脂 ４）ポリ酢酸ビニルおよびその部分鹸化樹脂 ５）スチロール樹脂・・・ポリスチレン、スチレンとア
クリロニトリルの共重合樹脂 ６）塩化ビニリデン・・・ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニリデンとアクリロニトリル共重合樹脂 ７）アセタール樹脂・・・ポリビニルホルマール、ポリ
ビニルブチラール

【００１６】８）繊維素樹脂・・・酢酸セルロース、プ
ロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロー
ス また、共重合樹脂として二成分系のみ例示したが、当
然、三成分系、あるいは四成分系共重合樹脂でもかまわ
ない。組み合わせるモノマーも上記の例の中から選ぶこ
とができる。

【００１７】また、２官能性モノマーあるいは３以上の
多官能性モノマーを共重合してもよい。２官能あるいは
多官能性モノマーの例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、１，１，１−トリヒドロキシメチルエタントリ
アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルメ
チルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパントリアクリレートおよびジビニル
ベンゼンを挙げることができる。

【００１８】これらのポリマーの分散物は（Ａ）ポリマ
ーを有機溶媒に溶解し、激しく攪拌しながら水又はゼラ
チン水溶液と混合し分散する方法、あるいは、（Ｂ）乳
化重合、沈澱重合、あるいはパール重合によってモノマ
ーを重合しつつ粒子状に析出させる方法によって、作成
することができる。

【００１９】有機溶媒としては、酢酸エチル、塩化メチ
レン、二塩化エチレン、アセトン、アルコール、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン、ジクロロヘキサノン、ジオキサン、メチルエ
チルケトン、ｏ−クロロベンゼンなど、ポリマーの良溶
媒となる有機溶媒から選ばれる。好ましくは分散後、加
熱あるいは減圧下での脱溶媒によってこれらの有機溶媒
は除くことが望ましい。水に部分的に溶解する有機溶媒
の場合は限外ろ過膜によってろ過し、除去することもで
きる。

【００２０】凝集粒子の作り方としては、ｉ）上記のＡ
又はＢの方法で作られた一次粒子の粉末を加圧しながら
加熱乾燥して大きな凝集体を作成し、次に粉砕機で粉砕
する方法、ii) 上記の一次粒子を作成する際に、分散安
定剤を使用せずに行ない、一次粒子が凝集しやすくする
方法、iii)生成した一次粒子分散液に凝集剤を加えて凝
集させる方法などがある。

【００２１】ポリマーで表面被覆された無機粒子として
は、シリカ、チタンホワイト、炭酸カルシウム、あるい
は硫酸バリウムを親水性ポリマー（例えばゼラチン、Ｐ
ＶＡ、ポリアクリルアミド）、あるいは前述のアクリル
樹脂で表面被覆したものが挙げられる。

【００２２】これらの方法は、通常よく知られており、
この方法に基ずいて製造された凝集マット剤粒子は、市
販されている。ＧＲ−５Ｐ（綜研化学（株）製商品名）
は、ポリメチルメタクリレート樹脂で、一次粒子が０．
１μｍで凝集体の平均粒子径は４．０μｍである。

【００２３】本発明では、一次粒子の平均粒子径は０．
０１〜１．５μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍの範囲
内にある。得られる凝集粒子の平均粒子は０．５〜３０
μｍ、好ましくは１．０〜１５μｍの範囲内にある。ま
た、本発明の凝集粒子はその粒度分布ができるだけ単分
散に近いことが望ましい。

【００２４】本発明のマット剤の一次粒子は、使用する
ハロゲン化銀写真感光材料の保護層の膜厚よりも小さい
粒子径を持つ。通常は保護層の膜厚の１／２００〜１／
０．９、特に１／１００〜１／１の粒子径である。

【００２５】本発明に用いられるマット剤は保護層に用
いられる。保護層が２層以上からなる場合はそのいずれ
かの層でも良いが、特に最上層が好ましい。本発明のマ
ット剤は、感光材料１m²当り５〜６００mg、特に１０〜
４００mgである。本発明の保護層の膜厚は０．１μｍ〜
１．５μｍであり、特に０．３μｍ〜１μｍが好まし
い。

【００２６】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特開平０７−２８１８８号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【００２７】本発明の全投影面積の少なくとも５０％が
アスペクト比（直径／厚さ）が２以上５０以下である塩
化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下の塩化銀含
有平板粒子乳剤について説明する。少なくとも分散媒と
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、好ましく
は６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％が
アスペクト比２以上５０以下である、Ｃｌ^- 含有率は２
０モル％以上１００モル％以下、好ましくは３０モル％
〜１００％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に
好ましくは５０〜１００モル％である。本発明の平板状
粒子は主平面が（１００）又は（１１１）面である。主
平面は平板状粒子の最大外表面を指す。該平板状粒子の
平均厚さは０．３５μｍ以下であり０．０５〜０．３μ
ｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好ま
しい。平均アスペクト比は２以上５０以下であり、好ま
しくは２〜２５、より好ましくは５〜２０である。ここ
で直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有
する円の直径を差し、厚さは２つの主平面間の距離を指
す。平均アスペクト比とは全平板状粒子のアスペクト比
の平均である。

【００２８】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−
８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５−
２６４０５９号等に述べられている。本発明において
は、これらの先行技術に記載されている核形成方法を任
意に用いることができる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法について以下に記述する。微粒子乳剤添
加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径
以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡ
ｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平
板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、継続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化し
て添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内
に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１
０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間
で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくな
い。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。該微
粒子は多量双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を
２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多
重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、よ
り好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子
をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転
位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。

【００３０】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加
総量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、
好ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以
上９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以
上が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下
が好ましい。

【００３１】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００３２】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００３３】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００３４】本発明に好ましい増感方法であるセレン、
テルル増感について述べる。これらは、単独で用いられ
ても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい使
用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６１３２号、
同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６号、同５−
１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べ
られている通りである。特に好ましく用いられるセレン
増感剤としては、例えば特開平５−１６５１３７号の一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物及びそこに記
載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９
を挙げる事ができる。テルル増感剤に関しては特開平５
−１３４３４５号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例IV−１〜IV−２
２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙げることができる。

【００３５】本発明の塩化銀含有平板状粒子の形成に
は、特開平４−１３９４３９、並びに特開平４−１３９
４４０、特開平４−１３９４４１並びに米国特許５，１
０４，７８６に記載されている多重同軸ノズル等の装置
を用い、ハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液の直前混合での
反応容器中への添加によって核形成ならびに成長を好ま
しく行なうことができる。

【００３６】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。化学増感方法としてはいわゆる
金化合物による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法域いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等
による還元増感法、セレン化合物による増感法、テルル
化合物による増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわ
せを用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００３７】本発明の感光材料に含有する現像主薬につ
いて詳述する。この現像主薬とは、アルカリ性下ハロゲ
ン化銀を直接及び／又は補助現像主薬を介して間接的に
現像する能力を有するものである。分子量は２５０以上
１００００以下のものであり、好ましくは２５０以上５
０００以下である。本発明の感光材料に含有する現像主
薬の好ましい構造は前記一般式〔Ｉ〕で表すことができ
るものである。

【００３８】以下、一般式〔Ｉ〕について更に詳細に説
明する。一般式〔Ｉ〕においてＲ²ないしＲ⁶ で表わさ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ
ル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１ないし３０の直
鎖状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅｃ
−オクチル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘキ
シル）、アルケニル基（炭素数２ないし３０のもので、
例えばアリル、１−オクテニル）、アルキニル基（炭素
数２ないし３０のもので、例えばプロパルギル）、アラ
ルキル基（炭素数７ないし３０のもので、例えば１，１
−ジメチル−１−フェニルメチル、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシフェニルメチル）、アリール基
（炭素数６ないし３０のもので、例えばフェニル、ナフ
チル）、ヘテロ環基（酸素、窒素、硫黄、リン、セレ
ン、又はテルルを少なくともひとつ含む３員ないし１２
員環のもので、例えばフルフリル、２−ピリジル、モル
ホリノ、１−テトラゾリル、２−セレナゾリル）、アル
コキシ基（炭素数１ないし３０のもので、例えばメトキ
シ、メトキシエトキシ、ヘキサデシロキシ、イソプロポ
キシ、アリロキシ）、アリーロキシ基（炭素数６ないし
３０のもので、例えばフェノキシ、４−ノニルフェノキ
シ）、アルキルチオ基（炭素数１ないし３０のもので、
例えばブチルチオ、ドデシルチオ、２−ヘキシルデシル
チオ、ベンジルチオ）、アリールチオ基（炭素数６ない
し３０のもので、例えばフェニルチオ）、カルボンアミ
ド基（炭素数１ないし３０のもので、例えばアセタミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタ
ンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス（２−ヘキシル
デカンアミド）ベンズアミド）、スルホンアミド基（炭
素数１ないし３０のもので、例えばメタンスルホンアミ
ド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−ドデ
シロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレイド基（炭素
数１ないし３０のもので、例えばＮ′−オクタデシルウ
レイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シアノフェ
ニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキシフェニ
ル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素
数２ないし３０のもので、例えばベンジロキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリーロキシ
カルボニルアミノ基（炭素数７ないし３０のもので、例
えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキシ基（炭
素数１ないし３０のもので、例えば、アセトキシ、ジク
ロロアセトキシ、４−オキソペンタノイルオキシ、２−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキサノイル
オキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキシ）、ス
ルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもので、例え
ばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイルアミ
ノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、スルホニ
ルオキシ基（炭素数１ないし３０のもので、例えばメタ
ンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ）、カ
ルバモイル基（炭素数１ないし３０のもので、例えばＮ
−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４−ジ−ｔ
−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイル、Ｎ−
〔２−クロロ−５−（１−ドデシロキシカルボニルエチ
ロキシカルボニル）フェニル〕カルバモイル）、スルフ
ァモイル基（炭素数３０以下のもので、例えばエチルス
ルファモイル、ヘキサデシルスルファモイル、４−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル）、アシル基（炭素
数１ないし３０のもので、例えばアセチル、オクタデカ
ルイル、ベンゾイル）、スルホニル基（炭素数１ないし
３０のもので、例えばメタンスルホニル、オクタデカン
スルホニル、ベンゼンスルホニル、４−ドデシルベンゼ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２な
いし３０のもので、例えばエトキシカルボニル、ドデシ
ロキシカルボニル、ベンジロキシカルボニル）、アリー
ロキシカルボニル基（炭素数７ないし３０のもので、例
えばフェノキシカルボニル）があげられる。これらの基
は、これまで述べた基で更に置換されていてもよい。

【００３９】次に、一般式〔Ｉ〕のＺについて説明す
る。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保
護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベン
ゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノイ
ル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イミ
ダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９７
０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８７
７６号、米国特許第４，４７３，５３７号に記載されて
いる保護基があげられる。ＯＺ、Ｒ² ないしＲ⁶ で共同
して環を形成する場合、好ましくはＯＺとＲ² 、Ｒ² と
Ｒ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 又はＲ⁶ と
ＯＺが結合して、飽和あるいは不飽和の４ないし８員か
らなる炭素環もしくはヘテロ環を形成するものである。
この場合、例えば以下のものがあげられる。ここで＊印
は一般式〔Ｉ〕のベンゼン環に結合する位置を表わす。

【００４０】

【化３】

【００４１】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式〔Ｉ〕のＲ² ないしＲ⁶ の有する炭素数
の合計は８以上が好ましい。一般式〔Ｉ〕のうち好まし
くは以下に示す一般式〔II〕〜〔Ｖ〕である。

【００４２】

【化４】

【００４３】一般式〔II〕においてＸはヒドロキシ基又
はスルホンアミド基であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
それぞれ一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００４４】

【化５】

【００４５】一般式〔III 〕においてＸはヒドロキシ基
又はスルホンアミド基であり、Ｒ²ないしＲ⁵ は一般式
〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００４６】

【化６】

【００４７】一般式〔IV〕においてＸはヒドロキシ基又
はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、オキ
シカルボニル基、アシル基又はスルホニル基であり、Ｒ
³ 、Ｒ⁵ は一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【００４８】

【化７】

【００４９】一般式〔Ｖ〕においてＲ⁵¹ないしＲ⁵⁸は一
般式〔Ｉ〕のＲ² と同義であり、Ｒ⁵⁹ないしＲ⁶²は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎ
は０ないし５０の整数である。一般式〔II〕において、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ として好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、スルホ基、アルキル基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、スルホニル基、カルバモイル基、アシル基で
あり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、スルホニル基であり、最も好ましくは、Ｒ² 及びＲ
⁵ のいずれか一方がアルキル基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基で他方が水素原子、ハロゲン原子、スル
ホ基、スルホニル基、アルキル基の場合である。Ｘとし
て好ましくはヒドロキシ基である。一般式〔III 〕にお
いて、Ｒ² ないしＲ⁵ として好ましくは水素原子、アル
キル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基であり、
さらに好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、
チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
であり、最も好ましくは水素原子、アルキル基、エーテ
ル基の場合である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましくは水素原
子、アルキル基、ハロゲン原子、エーテル基であり、更
に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好まし
くは水素原子である。Ｘとして好ましくはヒドロキシ基
である。

【００５０】一般式〔IV〕において、Ｘとして好ましく
はヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバモイ
ル基、オキシカルボニル基である。一般式〔Ｖ〕におい
て、Ｒ⁵¹ないしＲ⁵⁸として好ましくは水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、ア
シル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、エーテル基、チオエーテル基であり、
最も好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
カルボンアミド基である。ｎ＝０のとき、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴と
してはアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基が好ましい。ｎが０以外の時は、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴は水素原
子が好ましい。ｎが０又は２０ないし５０の整数が好ま
しい。本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具
体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけではな
い。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法によって合成することが
できる。一般式〔II〕で示される化合物のうち、モノア
ルキル置換ハイドロキノンが米国特許第２，３６０，２
９０号、同２，４１９，６１３号、同２，４０３，７２
１号、同３，９６０，５７０号、同３，７００，４５３
号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−１５６４３
８号に、ジアルキル置換ハイドロキノンが、米国特許第
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
３，２４３，２９４号、同３，７００，４５３号、特開
昭５０−１５６４３８号、同５３−９５２８号、同５３
−５５１２１号、同５４−２９６３７号、同６０−５５
３３９号に、ハイドロキノンスルホネート類が、米国特
許第２，７０１，１９７号、特開昭６０−１７２０４０
号、同６１−４８８５５号、同６１−４８８５６号に、
アミドハイドロキノン類が、米国特許第４，１９８，２
３９号、同４，７３２，８４５号、特開昭６２−１５０
３４６号、同６３−３０９９４９号に、電子吸引性基を
有するハイドロキノン類が、特開昭５５−４３５２１
号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２３７号、
同５８−２１２４９号に記載されている。

【００５５】一般式〔III 〕で示される化合物が、米国
特許第４，４４７，５２３号、同４，５２５，４５１
号、同４，５３０，８９９号、同４，５８４，２６４
号、同４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０７３
３号、同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３８６
号、西独特許第２，７３２，９７１号に、一般式〔IV〕
で示される化合物が、米国特許第４，４７４，８７４
号、同４，４７６，２１９号、特開昭５９−１３３５４
４号に、一般式〔Ｖ〕で示される化合物が、米国特許第
２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５７−１７９４９号、同
６１−１６９８４４号、特開平１−１３４４４８号、同
１−１３４４４９号、同１−２０６３３７号、同２−６
４６３１号、同２−９０１５１号に記載されている。

【００５６】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許第４，４４３，５３７号、特開
昭５９−１０８７７６号に記載がある。本発明の一般式
〔Ｉ〕で示される化合物は、支持体上の少なくとも一
層、例えば感光性乳剤層またはそれらの中間層、保護
層、ハレーション防止層、その他の非感光性層などに含
有させることができるが、好ましくは乳剤層または乳剤
層に隣接した層に含有させる。本発明の一般式（Ｉ）の
化合物の添加量は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハ
ロゲン化銀１モル当り０．０１〜１０mol 、好ましくは
０．０５〜２mol 、より好ましくは０．１〜１mol であ
る。

【００５７】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は２種以上
組合わせて用いても良い。本発明の一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物は現像主薬としての性能に優れ、かつ保存
中、現像中または現像後において着色物の生成、カブリ
や感度の変化などの副作用が小さい。また、少ない添加
量で有効であり、薄層化できる。本発明の一般式〔Ｉ〕
の化合物の添加方法としては、有機溶剤溶液、ゼラチン
乳化物、または微粒子固体分散物として感光材料塗布液
に添加することが好ましい。

【００５８】ゼラチン乳化物の製法としては一般式
〔Ｉ〕の化合物及び融点降下剤及び高沸点有機溶剤また
は／およびポリマーを水に不溶性（水に対して溶解度が
３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水相に乳化
分散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の乳化助剤
及びゼラチンなどを用いても良い）させる方法などがあ
る。また、該化合物及び融点降下剤をポリマー微粒子中
に含有させた後、不要の有機溶媒を除去することが、保
存安定性上好ましい。また、高沸点有機溶剤やポリマー
を用いず乳化分散しても良い。本発明の乳化分散物は以
下の如く調製される。一般式〔Ｉ〕の化合物、高沸点有
機溶剤を低沸点有機溶媒に共に完全溶解させた後、この
溶液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より
好ましくはゼラチン水溶液中に、必要に応じ界面活性剤
の様な分散助剤を用い、超音波、コロイドミル、ディゾ
ルバー等により微粒子状に分散し、塗布液中に含有させ
る。調製された分散物から、低沸点有機溶媒を除去する
ことが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有機溶媒を
除去する方法としては、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴン
などのガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、
あるいは、限外濾過などがあげられる。ここでいう高沸
点有機溶剤とは、リン酸系（トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなど）、フタル酸系（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレートなど）、高級飽和／不飽和脂肪酸エス
テル系（オレイン酸エチルなど）、高級アルコール系、
フェノール系などの実質的に水に不溶であり、かつ、感
光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発しない有機溶剤であ
る。本発明において、高沸点有機溶剤を２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００５９】ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分
散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の
方法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去
されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に
対してある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒
をいう。低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じ
水と完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン
等を一部併用することもできる。またこれらの有機溶媒
は、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。この
様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズは、
０．０２μから２μが好ましくは、より好ましくは０．
０４μ〜０．４μである。乳化物中の粒子の粒子サイズ
は、例えば米国コールター社製ナノサイザー等の測定装
置にて測定できる。本発明において前記の高沸点有機溶
剤、ポリマーは、一般式〔Ｉ〕の化合物に対して１０〜
４００重量％、特に２０〜３００重量％の範囲で用いる
のが好ましい。本発明においては、一般式〔Ｉ〕の化合
物を添加するポリマー粒子中に含有せしめる際には、融
点降下剤を存在せしめることが極めて好ましい。本発明
に用いられる融点降下剤とは、実質的に耐拡散性で、か
つ、一般式〔Ｉ〕の化合物と混合したときに、その融点
を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶媒の有機化合
物を意味する。

【００６０】一般式〔Ｉ〕の微（結晶）粒子固体分散物
は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用
い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用
い機械的に調製することができる。また、該化合物の微
（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、該化合物
を適当な溶媒中で溶解させた後、該化合物の貧溶媒に添
加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロール
させることによってまず該化合物を溶解させ、その後ｐ
Ｈを変化させて微結晶化する方法などを利用して得るこ
とができる。該化合物の微粉末を含有してなる層は、こ
のようにして得た微（結晶）粒子を適当なバインダー中
に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物
として調製した後、これを所望の支持体上に塗設するこ
とによって設けることができる。また解離状態の該化合
物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることに
よっても設けることができる。上記バインダーは感光性
乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロ
イドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合
成ポリマーが用いられる。分散用界面活性剤としては、
公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノ
ニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン
性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
固体分散物中の該化合物の微粒子は、平均粒子径０．０
０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０１μｍ〜１μ
ｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍである
ことが好ましい。

【００６１】次に、本発明の現像主薬を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像液について述べる。感光材料
中の現像主薬が写真感光材料中に含まれるので、現像液
中には現像主薬を実質的には含む必要がない。現像液と
しては、水酸化金属塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩な
どのアルカリ剤及びアルカリ緩衝剤からなる溶液を好ま
しく用いることができる。さらに、現像液中に補助現像
主薬を含有することが望ましい。補助現像主薬としては
１−フェニル−３−ピラゾリドン系化合物またはｐ−ア
ミノフェノール系化合物が好ましく用いられる。

【００６２】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系補助現像
主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等がある。

【００６３】また、感光材料中に補助現像主薬を含有さ
せる場合、アルカリ性で離脱する官能基で置換し、プレ
カーサーとしておくことが好ましい。本発明に用いる補
助現像主薬の使用量としては、現像液中に含有させる場
合は１０^-3〜１mol/リットルが好ましく、１０^-3〜１０
^-1mol/リットルがより好ましい。

【００６４】本発明に用いる補助現像主薬を感材中に含
有させる場合はハロゲン化銀１mol当り１０^-4〜１０^-1m
ol が好ましく、１０^-3〜１０^-2mol がより好ましい。
本発明に好ましく用いられる現像液のｐＨ値としてはpH
＝１２以下であり、より好ましくはpH＝９．５〜１１．
０である。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の
現像液には、アスコルビン酸及びその誘導体を用いても
良い。

【００６５】本発明に用いる現像液には亜硫酸塩を用い
てもよい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
０１モル／リットル以上、０．８モル／リットル以下が
好ましい。本発明に用いる現像液には現像促進のために
アミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０
６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−
２９４１８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【００６６】本発明に用いられる現像液にはその他、ホ
ウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如
きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記
載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール
誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５−ブロ
ムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾー
ル、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾー
ル等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが好ま
しいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾー
ル、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、７
ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾー
ル等があるが特に５−ニトロインダゾールが好ましい。
特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含
む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に
両部分を混合して水を加えること等が一般的であるさら
に５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカ
リ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利である。
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

【００６７】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【００６８】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特
開平２−２００２４９号、同５−３０３１７９号、同５
−５３２５７号に記載の化合物を用いることなどができ
る。その他に本発明に用いる現像液にはジアルデヒド系
硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませてもよい。
その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α−メチル
グルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアルデヒド、
マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、メトキ
シサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジアルデヒ
ド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアルデヒド、
α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α−ジメト
キシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピルサクシン
ジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジアルデヒ
ド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫
酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処理され
る写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥時間が
著しく長くならない程度の量で用いられる。具体的には
現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３〜１０
ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはその重亜
硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【００６９】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【００７０】本発明の現像液は、アスコルビン酸又はそ
の誘導体を用いることができる。例えば特開平５−１６
５１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び
そこに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II
−１２が好ましい。本発明に使用する現像液に用いられ
るアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エ
ナミノール型 (Enaminol) 、エンジアミン型 (Endiami
n) 、チオールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミ
ン−チオール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記
載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよ
く知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダ
クトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に
述べられている。本発明に用いられるアスコルビン酸類
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸
類は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは
５〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【００７１】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【００７２】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００７３】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【００７４】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【００７５】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。

【００７６】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号、同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に安定
な稼働が可能となり、さらに補充量を低減することがで
きる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くよ
り多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば現像後の感
光材料は徐々に清浄な方向、つまり現像液で汚れていな
い処理液の方に順次接触して処理されていくので、さら
に効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理または無
配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施
すことが好ましい。

【００７７】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria"Photo.S
ci. & Eng.Vol. 9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,"Wic
robiological Growths in Motion-picture Processing"
SMPTE Journal Vol. ８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, "Phot Processing Wash Water Biocides" J. Imagin
g Tech １０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【００７８】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech１０、（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３
２号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide)
として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【００７９】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の０００程である現
像処理液に利用することもできる。

【００８０】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定
液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう。また「乾燥時間」と
は、通常自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４
０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置
されており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３０
秒、好ましくは７秒〜１７秒、その現像温度は２５℃〜
５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。

【００８１】水洗（または安定浴）における温度および
時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、１５℃〜
４０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。本発明の方法に
よれば、現像および水洗（または安定化）された感光材
料は水性水をしぼり切る。すなわちスクイズローラーを
経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行わ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜４０秒でよく、特により好ましくは４０
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の片面
あたりの塗布銀量は４．０ｇ／m²以下であり、好ましく
は０．５ｇ／m²以上３．５ｇ／m²以下、さらには０．７
ｇ／m²以上３ｇ／m²以下である。また、本発明における
ハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン総塗布量としては１．
０ｇ／m²以上５．０ｇ／m²以下であることが迅速処理の
ために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／m²以上、
４．５ｇ／m²以下、さらには２．０ｇ／m²以上３．０ｇ
／m²以下が好ましい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の銀
とゼラチンの重量比率も迅速処理という観点から重要な
因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチン比率を
挙げると、自動現像機で処理した際に、ローラーの突起
物によってハロゲン化銀写真感光材料が剥離して、画像
が見えにくくなるという、乳剤ピックオフが発生する。
この観点からハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量
比率は０．１以上１．８以下が好ましく、より好ましく
は０．２以上１．６以下、さらには０．２以上１．４以
下が好ましい。

【００８３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号 。 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ４）界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤・滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 目から同右上欄１０行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第12頁左下欄、欧州特許第４５２７７２Ａ号公報。 ９）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 10) 包装形態 特開昭６３−２２３７４７号、米国特許第４，９１ ５，２２９号。

【００８４】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを
持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。
さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光
体と組み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ
以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１
８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーン
などが使われるがこれに限られるものではない。

【００８５】本発明で好ましい蛍光体の発光波長は４０
０nm以下、さらに好ましくは、３７０nm以下である。代
表的な蛍光体としては、Ｍ’相YTaO₄ 単独あるいはGd，
Bi，Pb，Ce，Sr，Al，Rb，Ca，Cr，Cd，Nbなどを添加し
た化合物、LaOBr にGd，Tm，GdおよびTm，GdおよびCe，
Tbを添加した化合物、HfZrの酸化物単独あるいはGe，Ti
アルカリ金属などを添加した化合物、Y₂O₃単独あるいは
Gd，Euを添加した化合物、Y₂O₂S にGdを添加した化合
物、各種蛍光体の母体にGd，Tl，Ceを付活剤として用い
た化合物などがある。特に好ましい化合物としてはＭ’
相YTaO₄ 単独あるいはGd，Srを添加した化合物、LaOBr
にGd，Tm，GdおよびTmを添加した化合物、HfZrの酸化物
あるいはGe，Tiアルカリ金属などを添加した化合物であ
る。蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下がよいが、
求められる感度や製造上の問題から変更できる。塗布量
は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以下が好まし
いが、求められる感度や画質に応じて一概にはいえな
い。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面に向かっ
て粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この場合一般
的には表面の粒子を大きくすることが知られている。蛍
光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６０％以上
である。感光材料の両面に蛍光体層を配して撮影する場
合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は変えるこ
とができる。一般にＸ線入射側の増感紙による遮蔽のた
め、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ線入射側
の増感紙の塗布量を小さくすることが知られている。本
発明に使用する支持体は、紙、金属板、ポリマーシート
などがあげられるが、一般的にはポリエチレンテレフタ
レートなどのフレキシブルなシートが用いられる。支持
体には、必要に応じて、反射剤や光吸収剤が添加されて
いても表面に別の層として設けられていてもよい。ま
た、必要に応じて、支持体表面に微少に凹凸を付けた
り、蛍光体層との密着力増加のための粘着層や、導電層
を下塗りとして設けることができる。反射剤としては、
酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどがあげられる
蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタン、硫酸バ
リウムが好ましい。反射剤は、支持体中あるいは支持体
と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存在せしめて
も良い。蛍光体層中に存在せしめる場合、支持体近傍に
遍在させることは好ましい。本発明で用いられる結合剤
としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキストラン、コー
ンスターチなどのポリサッカライド、アラビアゴムなど
天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレート、塩化ビ
ニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポリマー、ポ
リエステルなどの合成高分子物質、またこれらの混合物
やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤としては、
基本的な性能として、蛍光体からの発光に対して透過率
が高いことがあげられる。この点において、ゼラチン、
コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ素を含むオ
レフィンポリマーやフッ素を含むオレフィンをコポリマ
ー成分として含有するポリマー、スチレン／アクリルニ
トリルコポリマーなどがあげられる。これらの結合剤
は、架橋剤によって架橋されるような官能器を有してい
てもよい。また、求める画質性能によって、結合剤中に
蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめたり、透
過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤としては、顔
料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍光体と結
合剤の比率は、一般的に体積比において１：５ないし５
０：１、好ましくは１：１ないし１５：１である。蛍光
体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向に不均一
であってもよい。蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶
液中に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成され
る。塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩
素含有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化
合物などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられ
る。塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ステアリン
酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤や、燐酸
エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エステル、
ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの可塑剤を
添加してもよい。本発明には蛍光体層上に保護層を設け
ることができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方
法、別途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的
に用いられる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗
布してもよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設して
もよい。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよ
いし、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質と
しては、蛍光体層の結合剤にあげた物質のほか、セルロ
ース誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などがあげられる。好ましい物質とし
ては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマ
ー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオ
レフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、ス
チレン／アクリルニトリルコポリマーなどがあげられ
る。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下
で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６
μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエ
ンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマッ
ト剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光
に対し光散乱性を有している物質、たとえば酸化チタン
などを存在せしめてもよい。本発明の保護層中には、表
面の滑り性を付与してもよい。好ましい滑り剤として
は、ポリシロキサン骨格含有オリゴマー、パーフルオロ
アルキル基含有オリゴマーがあげられる。本発明の保護
層に導電性を付与してもよい。導電性付与剤としては、
白色および透明などの無機導電性物質や有機帯電防止剤
があげられる。好ましい無機導電性物質としては、ZnO
粉末や、ウィスカ、SnO₂，ITO などがあげられる。さら
に、本発明の写真感光材料は、５４０nmから５５５nmの
間に発光の最大ピークを有するＸ線吸収蛍光増感紙と組
み合わせて良好な写真画像を形成することができる。こ
れらの蛍光体の実施例としては、Gd₂O₂S:Tb やLa₂O₂S:T
b があげられる。これらの蛍光体を用いてスクリーンを
構成する際には、前述のＵＶスクリーンの説明に記載し
た内容を好ましく用いることができる。

【００８６】

【実施例】

実施例１ ｛１００｝平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６にするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌ
を１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを
１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／
分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０
分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微
鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳
剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高
塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性
値は下記のようであった。 （アスペクト比１より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【００８７】化学増感 以上の如く調製した粒子Ａを攪拌しながら６０℃に保っ
た状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合
物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加し、
つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量に対
して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を１×
１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×１０
^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添加し
た。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチオ硫
酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセレン
化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加した。
さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチオシ
アン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添加
し、４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調製
（化学熟成）を終了した。

【００８８】

【化１１】

【００８９】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ

【００９０】

【化１２】

【００９１】

【化１３】

【００９２】 ・現像主薬分散物Ｄ 0.5 モル ・ＫＩ 1×10^-2モル （現像主薬分散物Ｄの調製）化合物（Ｉ−１６）３．１
ｇをトリクレジルホスフェート４．８ｇ、ジブチルフタ
レート２ｇおよび酢酸エチル２０ccに溶解させ、ゼラチ
ン水溶液８５ｇと６５℃で混合し、ホモジナイザーで高
速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレーターを用いて
６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９０wt％除去した。
これにより平均粒径０．２μｍの現像主薬分散物Ｄを得
た。さらに、上記塗布液に対し、紫外線吸収染料−Ｉ，
−II，−IIIが各々片面当たり１０mg／m²となるように
染料乳化物Ａを添加した塗布液を調整しｐＨを６．１に
調整した。

【００９３】

【化１４】

【００９４】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉ，−
II，−IIIを各々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉ
を６２．８ｇ、高沸点有機溶媒−IIを６２．８ｇ及び酢
酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解した。つぎにドデシル
スルホン酸ナトリウムの５％水溶液６５ccとゼラチン９
４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾルバーにて６０℃、
３０分間乳化分散した。つぎに下記化合物−Ｂを２ｇお
よび水６リットルを加え、４０℃に降温した。つぎに旭
化成製限外濾過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用い
て、全量が２kgとなるまで濃縮し、前記化合物−Ｂを１
ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【００９５】

【化１５】

【００９６】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン 表Ａの厚みになるよう 調整 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・マット剤 表Ａに記載 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・塗布助剤−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【００９７】

【化１６】

【００９８】（支持体Ａの調製）二軸延伸された厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコ
ロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布
量が４．９cc／m²と成るようにワイヤーコンバーターに
より塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。つぎに反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエ
チレンテレフタレートには染料−IVが０．０６ｗｔ％、
染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【００９９】

【化１７】

【０１００】 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 cc ・蒸留水 801 cc ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。

【０１０３】（写真材料の評価）写真材料を２５℃、６
０％ＲＨの温湿度に保って７日間放置後、目的の試験に
供した。Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のウルトラビジョンファー
ストディテール（ＵＶ）を使用して、両側に密着させ、
両側から、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメト
リーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッ
テとの距離を変化させることにより行った。露光後、下
記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。

【０１０４】＜現像処理＞ 自動現像機……富士フイルム（株）社製CEPROS-30 の現
像槽に、下記現像液１を用い、定着槽には下記定着液を
用いて処理を行なった。 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム 18ｇ 亜硫酸ナトリウム 35ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1ｇ ホウ酸 9ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.05 ｇ 臭化カリウム 0.25 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.3ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．２０に調整する。

【０１０５】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68 水洗槽には水道水を満たした。

【０１０６】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。

【０１０７】現進性の評価 トータル３０秒で処理したときの感度とトータル２０秒
で処理したときの感度の比で評価した。 現進性＝２０秒の感度／３０秒の感度 大きい値ほど良い 処理時の剥落 半切で１日２００枚３０日ランニングした後の現像液と
定着液のにごりで評価 ○：ＯＫ △：少しにごりあり ×：にごりがあり問題である。

【０１０８】ピンホールの評価 最高濃度になるよう露光した半切フィルムを処理し発生
するピンホールから評価した。 ○：ＯＫ △：少し発生 ×：発生多くＮＧ 皮むけの評価 フィルム表面をけしごむで１０回こすり、出たけずりか
すから評価 ○：ＯＫ ×：悪い 傷つきやすさの評価 未露光のフィルムを２５℃２５％の相対湿度条件下で先
端が０．５mmの半円球になっているステンレス針で加重
をかけて１cm／秒の速度で引っかいた。その後自現機処
理し黒化度を１〜５で評価した。「１」は「悪い。」
「５」は「良い。」であり、数が大きい方が良い。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】

【表２】

【０１１１】表Ａから本発明の試料がすぐれていること
がわかる。

【０１１２】実施例２ １．乳剤塗布液の調製 実施例１の乳剤Ａを４２５ｇと現像主薬分散物Ｄを４２
５ｇ秤取して混合し、４０℃に加温溶解して以下に示す
方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【０１１３】 （乳剤塗布液処方） 乳剤Ａ 850 ｇ 現像主薬分散物 900 ｇ 保存性改良剤〔Ｉ〕 1.0×10^-3モル ポリアクリルアミド（分子量４万） 7.5 ｇ トリメチロールプロパン 1.6 ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万) 2.4 ｇ ポリマーラテックス 16 ｇ コア：スチレン／ブタジエン共重合体 （37／63） シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート （84／16） コア／シェル＝ 50 50 Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） 1.2 ｇ 保存性改良剤〔Ｉ〕

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】２．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン 厚みを調整 ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） 10 ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量60万) 0.6 ｇ ニ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） 1.5 ｇ ホ．マット剤 ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム 1.2 ｇ ト．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H 2.7 ｇ チ．ポリアクリル酸ナトリウム 4 ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K 70 mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 70 mg ル．NaOH(1N) 4 ml ヲ．メタノール 60 ml ワ. 化合物〔III 〕 60 mg 化合物〔III 〕

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】３．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０１１８】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン 80 ｇ ロ．染料〔Ｉ〕 3.1 ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.6 ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス 15 ｇ ホ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） 2.0 ｇ ヘ．染料〔II〕の特開昭61-285445 記載のオイル分散物 染料自身として 250 mg ト．染料〔III 〕の特開昭61-285445 記載の界面活性剤分散物 染料自身として 50 mg チ．化合物〔III 〕 60 mg

【０１１９】

【化２１】

【０１２０】４．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン 80 ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 0.3 ｇ ハ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） 1.7 ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.5 μm) 4 ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム 3.6 ｇ ヘ． NaOH(1N) 6 ml ト．ポリアクリル酸ナトリウム 2 ｇ チ．C₁₆H₃₃O-(CH₂CH₂O)₁₀-H 3.6 ｇ リ．C₈F₁₇SO₃K 50 mg ヌ．C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄ −SO₃Na 50 mg ル．メタノール 130 ml ヲ．化合物（III) 60 mg

【０１２１】５．塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに、青色着色されたポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、バック層のゼラチン塗布量が２ｇ／
m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²
となるように塗布した。これに続いて支持体の反対の側
に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ
量が３ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ
／m²となるように塗布した。実施例１と同様に厚み、マ
ット剤を変え、評価したところ同様な結果が得られた。

【０１２２】

【発明の効果】本発明によれば、低補充量での処理性に
すぐれ、マット剤剥落、ピンホールの発生、手で処理し
たときの皮膚のむけ等の取り扱い性に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と該感光性ハロゲン化銀乳剤層より上に
   保護層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   保護層の厚みが０．１〜１．５μｍであり、かつ該保護
   層の厚みより粒子径が小さい、一次粒子が複数凝集した
   凝集粒子をマット剤として含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該乳剤層に含まれる乳剤のうち、全投影
   面積の少なくとも５０％がアスペクト比２以上５０以下
   であり、塩化銀含有率が２０モル％以上１００モル％以
   下である塩化銀含有平板状粒子からなることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該一次粒子が、ポリマー粒子および／ま
   たはポリマーで表面処理された無機質粒子であることを
   特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 該一次粒子が、アクリル系樹脂粒子であ
   ることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
5. 【請求項５】 支持体上の少なくとも一層に現像主薬を
   内蔵し、かつ該現像主薬が一般式（Ｉ）の化合物である
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ² ないしＲ⁶ は同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基
   である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する炭素数の合計
   は８以上であり、Ｒ⁶ 、Ｒ² 及びＲ⁴ のうち少なくとも
   ひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボン
   アミド基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱
   保護可能な保護基である。Ｒ² ないしＲ⁶ 、ＯＺは共同
   で環を形成してもよい。