JPH08286301A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低補充量でも写真性能を損うことなく、ピック
オフを改良する。 【構成】乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層
に、コア／シェル構造を有するポリマーラテックスを含
有し、乳剤が高塩化銀含有平板粒子からなることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、特に低補充量での処理性にすぐれたハロゲン化銀
感光材料（以下、単に感光材料ということあり）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感光材料の自動現像機による写
真処理は、現像・定着・水洗の各機能を有する処理液を
用いた工程を組み合わせて行なわれている。そして、多
量の感光材料を処理する場合には、処理によって消費さ
れた成分や、感光材料膜中に含まれたまま持ち出されて
減少した成分を補うように、補充が行なわれている。一
方、感光材料の処理に伴い処理液中に溶出したり、或い
は蒸発によって濃厚化する成分（例えば現像液中におけ
るハロゲンイオン、定着液中における銀錯塩のような）
を除去するために、補充と同時に処理液の一部をオーバ
ーフローにより廃棄するようにしている。

【０００３】これまで一般に使用されている写真処理廃
液には、環境や公害問題上好ましくない成分が含有され
ており、一般排水系への廃棄は不可能であり産業廃棄物
としての処理が必要である。このため、感光材料処理を
おこなう先（例えば病院、印刷会社、ミニラボ店など）
では、廃液を専門の廃液処理業者に回収料金をはらって
回収してもらったり、公害防止設備を設置したりする対
応が必要となっている。廃液処理業者に委託する方法
は、廃液を溜めておくのにかなりのスぺースが必要とな
るし、回収コスト負担もある。また、公害防止設備を設
けることは、初期設備投資が極めて大きく、かなりの設
置スぺースが必要となる欠点がある。さらには、１９９
６年からは産業廃棄物の海洋投棄原則禁止が決議された
ことから、単に各施設での廃液回収の問題にとどまら
ず、根本的に廃液量を削減する方法や効率的に処理する
手段の開発が急がれている。一方、現像液や定着液の低
公害化、すなわち環境上好ましくない成分の低減や除去
についても必要性が高まっている。特に現像液は安全性
が高く、酸化されても黒褐色のタール状とならない取い
扱い易いものが望まれている。また、この問題を解決す
るために、感光材料中に現像主薬を内蔵させ、実質的に
現像剤を含有しないアルカリ性液体で現像する技術が、
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)
１７３巻１７３６４（１９７８年）、特開昭５０−３９
９２８号、特開昭５７−８４４４８号、特開昭６３−２
２８１４８号に開示されている。これらの技術は充分な
濃度を得るためには高ｐＨ（ｐＨ＝１２〜１４）のアル
カリ性液体で現像しなければならず、環境上好ましい方
法とは言えないものがあった。また、現像主薬の内蔵
は、ゼラチンの変成およびゼラチン中へ架橋のない空間
を導入することから、著しい膜強度の劣化を招く問題が
あった。

【０００４】一方、塩化銀含量の高い平板状粒子に関し
ては、数多くの報告がある。（１１１）面を主平面に有
する平板状粒子の例としては、例えば、特公昭６４−８
３２６号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、
特開平１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、
特公平４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同
５−３９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−
２１３８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２
８１１４９号、特開昭６２−２１８９５９号が上げられ
る。又、（１００）面を主平面に有する平板状粒子の報
告としては、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１−
８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号等があげられ
る。特に特開平６−０５９３６０号には、塩化銀含有
｛１００｝平板に関する記載がある。塩化銀含有率の高
い乳剤は強い現像活性と優れた定着性を有する。さら
に、平板状粒子ではカバーリングパワーが高いことから
同一濃度を立体粒子より少ない塗布銀量で達成するた
め、現像液、定着液の低補充化を可能とする。しかし、
平板状粒子はその形態から応力によるひずみを受け易
く、感光材料取り扱い時の圧力減増感を生じ易い欠点が
ある。

【０００５】感光材料の圧力耐性を向上させる技術とし
て、可塑剤を含有させることが知られている。具体的に
は特開平２−６８５３９号公報第１４頁左下欄１０行目
から同右下欄１行目に記載の技術が挙げられる。しかし
ながら、これら可塑剤はゼラチンの強度を著しく劣化さ
せる問題がある。

【０００６】感光材料の膜強度が弱いと、自動現像機中
でピックオフといわれるピンホール故障が生じ易い。ま
た、感光材料を取り扱う際に膜が傷つき易くなる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液及び定着液の低公害化、低補充量化を感光材料の取り
扱い性を損うことなく達成しうる感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は下記の手段に
より達成された。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
該乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層にコア／
シェル構造を有するポリマーラテックスを含有し、かつ
該乳剤層に含まれる乳剤が塩化銀含有率２０モル％以上
１００モル％以下であり全投影面積の５０％以上１００
％以下がアスペクト比２以上５０以下である塩化銀含有
平板粒子からなることを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

【００１０】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
該乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層にコア／
シェル構造を有するポリマーラテックスを含有し、かつ
分子量が２５０以上１００００以下である現像主薬を含
有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１１】（３）（２）において該現像主薬が一般式
（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】一般式（Ｉ）においてＲ² ないしＲ⁶ は同
じでも異なっていてもよく、水素原子又はベンゼン環に
置換可能な基である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する
炭素数の合計は８以上であり、Ｒ⁶ 、Ｒ² 及びＲ⁴ のう
ち少なくともひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基
又はカルボンアミド基である。Ｚは水素原子又はアルカ
リ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ² ないし
Ｒ⁶ 、ＯＺは共同で環を形成してもよい。

【００１４】（４）（２）または（３）において該乳剤
層に含まれる乳剤のうち少なくとも１つの乳剤が塩化銀
含有率２０％以上１００％以下で全投影面積の５０％以
上１００％以下がアスペクト比２以上２０以下である塩
化銀含有平板粒子からなることを特徴とするハロゲン化
銀感光材料。

【００１５】まず、本発明のコア／シェル構造を有する
ポリマーラテックスについて説明する。本発明のラテッ
クスを構成するコアは、具体的は種々の重合可能なエチ
レン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以上の繰返し
単位からなるポリマーである。

【００１６】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００１７】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、２−クロロエチ
ルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−
クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレー
ト、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキ
シベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−iso −プロポキシアクリレート、２−ブト
キシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレング
リコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロ
モ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロ
ロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００１８】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−
フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメ
チルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピ
レングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチ
ルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレー
ト、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
シエチルメタクリレート、２−iso −プロポキシエチル
メタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、
アリルメタクリレートなどを挙げることができる。

【００１９】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｎ−プ
ロピル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−α−ナフチル
−１，３−ブタジエン、１−β−ナフチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−ブロ
ム−１，３−ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−
フルオロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロル−
１，３−ブタジエン、１，１，２−トリクロル−１，３
−ブタジエン及び２−シアノ−１，３−ブタジエンを挙
げることができる。

【００２０】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど；メタクリルアミド類：例えば、メ
タクリルアミド、エチルメタクリルアミド、tert−ブチ
ルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒド
ロキシメチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミドなど；

【００２１】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど；ビニルエーテル類：例えば、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど；

【００２２】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００２３】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００２４】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００２５】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００２６】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部はどのよ
うなポリマーからなっていてもよいが、好ましくは少な
くとも１種の下記一般式〔Ａ〕で表される活性メチレン
基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰
返し単位を有するポリマーである。

【００２７】

【化３】

【００２８】式中Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Ｌは単結合または二
価の連結基を表す。ＸはＲ¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣ
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ
₂ ＣＯ−（Ｒ¹²は炭素数１〜１２の置換または無置換の
アルキル基、炭素数６〜２０の置換または無置換のアリ
ール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭
素数１〜１２の置換アミノ基を表す）、Ｒ¹⁹−ＣＯ−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＮ（Ｒ¹⁶) −（Ｒ¹⁶は水素原子、炭素数１〜６
の置換または無置換のアルキル基を表し、Ｒ¹⁹は炭素数
１〜１２の置換または無置換の１級または２級アルキル
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アミノ基、炭素数
１〜１２の置換アミノ基を表す）から選ばれる活性メチ
レン基を表し、Ｘに対してＬはアルキレンアラルキレン
もしくはアリーレンの形で結合する。

【００２９】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹¹は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｌは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００３０】

【化４】

【００３１】Ｌ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ¹³）−（Ｒ¹³は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００３２】

【化５】

【００３３】（Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子またはそれぞれ置換
もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシル
オキシ基もしくはアリールオキシ基を表わす）を表わ
し、Ｌ² はＬ¹ とＸを結ぶ連結基を表わし、ｍは０また
は１を表わしｎは０または１を表わす。また、ｎ＝０の
ときはｍ＝０である。Ｌ² で表される連結基は具体的に
は、下記の一般式（Ｊ）で表される。

【００３４】

【化６】

【００３５】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ は同じでも異なっていて
もよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹⁶）−
（Ｒ¹⁶は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換
アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁶）−
（Ｒ¹⁶は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−（Ｒ¹⁶は
上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアルキレン基）、
−Ｎ（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｎ（Ｒ¹⁸）−（Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は上記
と同義、Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ
など）など）を表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ
¹⁶）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹⁸）−（Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁸は上記と同
義）、−Ｎ（Ｒ¹⁶）−ＳＯ₂ −Ｎ（Ｒ¹⁸）−（Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁸は上記と同義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
¹⁶）ＣＯ₂ −（Ｒ¹⁶は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ¹⁶）ＣＯ
−（Ｒ¹⁶は上記と同義）等を挙げることができる。

【００３６】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｘ¹ 、
Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｘ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレ
ン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチ
レン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基
としては例えばｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチ
ルフェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレン
などがある。

【００３７】Ｘは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはＲ¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ Ｃ
ＯＯ−、Ｒ¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−、
Ｒ¹⁹−ＣＯ−ＣＨ₂ ＣＯＮ（Ｒ¹⁶）−を挙げる事ができ
る。ここでＲ¹⁶は前記に同じであり、Ｒ¹²は、炭素数１
〜１２個の置換または無置換のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、
ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシブチ
ル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等）、
炭素数６〜２０の置換または無置換のアリール基（例え
ばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニ
ル、ｏ−クロロフェニル等）、炭素数１〜１２のアルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、ｎ−ブトキシ等）、シクロアルキルオキシ基、（例
えばシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ（例えば
フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノ
キシ、ｐ−シアノフェノキシ等）、アミノ基、炭素数１
〜１２の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルア
ミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ等）を表わす。上
記で述べたうち、特に好ましいのは炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００３８】Ｒ¹⁹は炭素数１〜１２の置換または無置換
の１級または２級のアルキル基、炭素数１〜１２のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Ｒ¹²の記載と同じである。ま
た、Ｒ¹⁹として特に好ましいのは、炭素数１〜１２個の
置換または無置換の１級もしくは２級アルキル基であ
る。

【００３９】以上述べたＸで表される活性メチレン基の
うち、本発明に於いて特に好ましい効果を示すのは、Ｒ
¹²ＣＯＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＮＣＣＨ₂ ＣＯＯ−、Ｒ¹²ＣＯ
ＣＨ₂ ＣＯ−、ＮＣ−ＣＨ₂ ＣＯ−である。

【００４０】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。

【００４１】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート

【００４２】 Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−10 ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレー
ト Ｍ−11 Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）メ
タクリルアミド Ｍ−12 Ｎ−４−（アセトアセトキシベンジル）フェニ
ルアクリルアミド

【００４３】 Ｍ−13 エチルアクリロイルアセテート Ｍ−14 アクリロイルメチルアセテート Ｍ−15 Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセト
アミド Ｍ−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−17 Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−18 ２−シアノアセチルエチルアクリレート

【００４４】 Ｍ−19 Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シア
ノアセトアミド Ｍ−20 ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−21 ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピペ
ラジン Ｍ−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレート Ｍ−23 Ｎ−ブチル−Ｎ−アクリロイルオキシエチルア
セトアセトアミド Ｍ−24 ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレン

【００４５】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００４６】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは０．１ないし６０重量％
特に好ましくは１ないし４０重量％である。

【００４７】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【００４８】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【００４９】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【００５０】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明のコア／
シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の点で選
択できる事を示すものであって、たとえ、極性の近いポ
リマー同志の組合せにおいても、非コア／シェル型のポ
リマーラテックスに対しては、本発明のコア／シェルラ
テックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。

【００５１】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【００５２】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のＴｇがシェル部のＴｇより低く、更に好
ましくはコア部のＴｇが０℃未満（下限は−１１０
℃）、シェル部のＴｇが０℃以上（上限は１５０℃）が
好ましい。

【００５３】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHondbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【００５４】

【数１】

【００５５】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【００５６】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【００５７】 Ｐ−１〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） Ｐ−１ シェル＝スチレン／Ｍ−１（98／2 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル＝スチレン／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−４ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル＝スチレン／Ｍ−１（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｐ−７ シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝85／15 Ｐ−８ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−10 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−11 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） コア／シェル＝50／50

【００５８】 Ｐ−１３，１４ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（２２／７８） Ｐ−13 シェル＝スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−８（84／16） コア／シェル＝50／50

【００５９】 Ｐ−１５〜２０ コア：ポリブタジエン単独重合体（１００） Ｐ−15 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸（65/15/20) コア／シェル＝75／25 Ｐ−17 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル＝２−エチルヘキシルアクリレート／Ｍ−２４（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−20 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１８（84／16） コア／シェル＝50／50

【００６０】 Ｐ−２１〜２３ コア：ポリイソプレン単独重合体（１００） Ｐ−21 シェル＝スチレン／アクリロニトリル／Ｍ−１（63／21／16） コア／シェル＝90／10 Ｐ−22 シェル＝メチルメタクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２／２− アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5) コア／シェル＝75／25 Ｐ−23 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝20／80

【００６１】 Ｐ−２４〜２６ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（４９／５１） Ｐ−24 シェル＝スチレン／ブチルアクリレート／Ｍ−１（26／60／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−26 シェル＝ラウリルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60 Ｐ−２７ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） シェル：ブチルアクリレート／Ｍ−１（92／8) コア／シェル＝50／50 Ｐ−２８ コア：アクリル酸エチル／ブタジエン共重合体（５０／５０） シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−１（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50

【００６２】 Ｐ−２９〜３３ コア：ポリ（ｎ−ドデシルメタクリレート）単独重合体 Ｐ−29 シェル＝スチレン／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−30 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（96／4 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル＝エチルアクリレート／Ｍ−１（92／8 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（21／63／16） ア／シェル＝50／50

【００６３】 Ｐ−３４ コア：ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）単独重合体 シェル：スチレン／Ｍ−２（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３５，３６ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（１０／９０） Ｐ−35 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７／メタクリル酸(65/15/20) コア／シェル＝75／25

【００６４】 Ｐ−３７〜４０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート/n−ブチルアクリレート) 共重合体（２０／８０） Ｐ−37 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝75／25 Ｐ−39 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−８／２−アクリルアミド−２−メ チルプロパンスルホン酸ソーダ（80／15／5 ） コア／シェル＝75／25 Ｐ−40 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50

【００６５】 Ｐ−４１〜４３ コア：ポリ酢酸ビニル単独重合体（１００） Ｐ−41 シェル＝スチレン／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル＝スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−24（79／5 ／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル＝ｎ−ドデシルメタクリレート／ブチルアクリレート／Ｍ−７ （30／55／15） コア／シェル＝40／60

【００６６】 Ｐ−４４〜４６ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体 （１０／９０） Ｐ−44 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−45 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル＝Ｍ−１（１００） コア／シェル＝90／10 Ｐ−４７〜４９ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン/2−エチルヘキシルアクリレート） 共重合体（10／23／67） Ｐ−47 シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル＝メチルアクリレート／スチレン／Ｍ−１（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル＝エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート ／Ｍ−５（65／15／20） コア／シェル＝85／15

【００６７】 Ｐ−５０ コア：ポリ（エチレングリコールジメタクリレート／パルミチン酸ビニル／ｎ −ブチルアクリレート）共重合体（20／20／60） シェル：エチレングリコールジメタクリレート／スチレン／ｎ−ブチルメタク リレート／Ｍ−１（5/40/40/15) コア／シェル＝50／50 Ｐ−５１ コア：ポリ（トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルアクリレート／スチレン） 共重合体（10／55／35） シェル：メチルアクリレート／Ｍ-1／2-アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ソーダ（88／7 ／5 ) コア／シェル＝70／30 Ｐ−５２，５３ コア：ポリ（ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート）共重合体 （10／45／45） Ｐ−52 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル＝ｎ−ドデシルアクリレート／エチルアクリレート／Ｍ−２１ （60／30／10） コア／シェル＝50／50

【００６８】 Ｐ−５４，５５ コア：ポリ（ｐ−ビニルトルエン／ｎ−ドデシルメタクリレート）共重合体 （70／30） Ｐ−54 シェル＝メチルアクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／Ｍ−２／ アクリル酸（30／55／10／5 ) コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１９（84／16） コア／シェル＝70／30

【００６９】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【００７０】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピル−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、過硫
酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどがあ
る。

【００７１】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、２−テトラデセン−１−スルホン酸
ナトリウム、３−ヒドロキシテトラデカン−１−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭５３
−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。

【００７２】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし２重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【００７３】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【００７４】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア／シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のＴｇをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性（例えば脆性）をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。

【００７５】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。

【００７６】本発明のコア／シェル構造を有するポリマ
ーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、乳
剤層及び／又はその他の親水性コロイド層中のゼラチン
の重量当り５〜４００％、好ましくは１０〜２００％で
ある。

【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るが、それ以外の親水性コロイドを併用することもでき
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子と
のグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導
体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの
ほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分
解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。本発
明において、バインダーとしてのゼラチン塗布量は、ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド層のゼ
ラチン量が３ｇ／m²以下で、かつ、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の全親水性コロイド層及びその反対側の面の
全親水性コロイド層の全ゼラチン量が６ｇ／m²以下であ
り、好ましくは２．０〜６．０ｇ／m²である。

【００７８】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、特開平０７−２８１８８号記載のポリエチレンナ
フタレート、特開平３−１３１８４３号記載のシンジオ
タクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙などが用
いられる。

【００７９】次に本発明の塩化銀含有率２０モル％以上
１００モル％以下で、全投影面積の５０％以上１００％
以下がアスペクト比が２以上５０以下である塩化銀含有
平板粒子乳剤について説明する。少なくとも分散媒とハ
ロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤において、該ハ
ロゲン化銀粒子のＣｌ^- 含有率は、２０モル％以上１０
０モル％以下、好ましくは３０モル％〜１００％、より
好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜
１００モル％である。また、全投影面積の５０％以上１
００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、さら
に好ましくは７０％以上１００％以下の粒子の主平面が
（１００）又は（１１１）面である平板状粒子である。
ここに、平板状粒子とはアスペクト比（直径／厚さ）が
２より大きい粒子である。主平面は平板状粒子の最大外
表面を指す。該平板状粒子の厚さは０．３５μｍ以下で
あり０．０５〜０．３μｍがより好ましく、０．０５〜
０．２５μｍが更に好ましい。平均アスペクト比は２以
上５０以下であり、好ましくは２〜２５、より好ましく
は５〜２０である。ここで直径とは、該平板状粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径を差し、厚さは２
つの主平面間の距離を指す。平均アスペクト比とは全平
板状粒子のアスペクト比の平均である。

【００８０】本発明の乳剤のうち（１１１）面を主平面
とする乳剤の核形成については、特公昭６４−８３２６
号、同６４−８３２５号、同６４−８３２４号、特開平
１−２５０９４３号、特公平３−１４３２８号、特公平
４−８１７８２号、特公平５−４０２９８号、同５−３
９４５９号、同５−１２６９６号や特開昭６３−２１３
８３６号、同６３−２１８９３８号、同６３−２８１１
４９号、特開昭６２−２１８９５９号等に詳しく述べら
れており、又、（１００）面を主平面に有する平板状粒
子については、特開平５−２０４０７３号、特開昭５１
−８８０１７号、特開昭６３−２４２３８号、特願平５
−２６４０５９号等に述べられている。本発明において
は、これらに記載されている核形成方法を任意に用いる
ことができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀微粒子存在下の物理
熟成（微粒子が溶解し、基板粒子が成長する）により結
晶成長する方法について以下に記述する。微粒子乳剤添
加法では０．１５μｍ径以下、好ましくは０．１μｍ径
以下、より好ましくは０．０６〜０．００６μｍ径のＡ
ｇＸ微粒子乳剤を添加し、オストワルド熟成により該平
板状粒子を成長させる。該微粒子乳剤は連続的に添加す
ることもできるし、継続的に添加することもできる。該
微粒子乳剤は反応容器の近傍に設けた混合器でＡｇＮＯ
₃ 溶液とＸ^- 塩溶液を供給して連続的に調製し、ただち
に反応容器に連続的に添加することもできるし、予め別
の容器のバッチ式に調製した後に連続的もしくは継続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は液状で添加す
ることもできるし、乾燥した粉末として添加することも
できる。該乾燥粉末を添加直前に水と混合し、液状化し
て添加することもできる。添加した微粒子は２０分以内
に消失する態様で添加することが好ましく、１０秒〜１
０分がより好ましい。消失時間が長くなると、微粒子間
で熟成が生じ、粒子サイズが大きくなる為に好ましくな
い。従って一度に全量を添加しない方が好ましい。該微
粒子は多量双晶粒子を実質的に含まないことが好まし
い。ここで多重双晶粒子とは、１粒子あたり、双晶面を
２枚以上有する粒子を指す。実質的に含まないとは、多
重双晶粒子数比率が５％以下、好ましくは１％以下、よ
り好ましくは０．１％以下を指す。更には１重双晶粒子
をも実質的に含まないことが好ましい。更にはらせん転
位を実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に
含まないとは前記規定に従う。

【００８２】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒｌ（Ｉ^- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。この他の詳細は特開平６−５９３６
０号の記載を参考にすることができる。微粒子の添加総
量は、全ハロゲン化銀量の２０％以上が必要であり、好
ましくは、４０％以上、さらに好ましくは、５０％以上
９８％以下である。該微粒子のＣｌ含率は、１０％以上
が好ましく、より好ましくは５０％以上１００％以下が
好ましい。

【００８３】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻（１）、１
７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９
（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７
年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成
高分子を分散媒として好ましく用いることができる。微
粒子添加による成長時のｐＨは、２．０以上が必要であ
るが６以上、１０以下が好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ６以上９以下である。又、ｐＣｌは１．０以上が必要
であるが、１．６以上が好ましい。さらに好ましくは
２．０以上３．０以下が好ましい。これらの成長条件
は、特に（１００）面を主平面とする平板状粒子におい
て特に好ましいものである。ここでｐＣｌとは、溶液中
のＣｌイオンの活量〔Ｃｌ^- 〕に対し ｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- 〕 で定義される。T.H.James 著 THE THEORY OF THE RHOTO
GRAPHIC PROCESS 第４版 第１章に詳しく述べられて
いる。

【００８４】ｐＨが、２．０以下になってしまうと、例
えば（１００）面を主平面にもつ平板状粒子の場合、横
方向の成長が抑制され、アスペクト比が下がり、乳剤の
カバーリングパワーは、低くなりがちで、かつ低感化し
てしまう。ｐＨ２．０以上であると、横方向の成長速度
が高くなり、高アスペクト比でカバーリングパワーも高
い乳剤が得られるが、カブリが高く低感化しやすい。ｐ
Ｃｌが、１．０以下になるとたて方向の成長が促進さ
れ、アスペクト比が低下し、乳剤のカバーリングパワー
が低く、かつ低感化してしまう。ｐＣｌが１．６以上に
なると高アスペクト比化してカバーリングパワーが増加
するがカブリが高く低感化しやすい。このとき、ハロゲ
ン化銀微粒子により基板粒子を成長させるとｐＨが６以
上及び又はｐＣｌが１．６以上でもカブリが低く、高感
でしかもより高アスペクト比で高カバーリングパワーと
なる。

【００８５】本発明の乳剤の単分散性については、単分
散度について特開昭５９−７４５４８１に記載の方法で
定義した変動係数をもとに考えると、３０％以下が好ま
しく、５％以上２５％以下が好ましい。特に硬調な感材
に用いる場合には、５％以上１５％以下が好ましい。

【００８６】本発明に好ましい増感方法であるセレン、
テルル増感について述べる。これらは、単独で用いられ
ても併用で用いられても良い。特にこれらの好ましい使
用例や化合物例は、例えば特開平３−１１６１３２号、
同５−１１３６３５号、同５−１６５１３６号、同５−
１６５１３７号、同５−１３４３４５号等に詳しく述べ
られている通りである。特に好ましく用いられるセレン
増感剤としては、例えば特開平５−１６５１３７号の一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物及びそこに記
載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−２０、II−１〜II−１９
を挙げる事ができる。テルル増感剤に関しては特開平５
−１３４３４５号の一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされ
る化合物及びそこに記載された化合物例IV−１〜IV−２
２及びＶ−１〜Ｖ−１６を挙げることができる。

【００８７】本発明の塩化銀含有平板状粒子の形成に
は、特開平４−１３９４３９、並びに特開平４−１３９
４４０、特開平４−１３９４４１並びに米国特許５，１
０４，７８６に記載されている多重同軸ノズル等の装置
を用い、ハロゲン水溶液と硝酸銀水溶液の直前混合での
反応容器中への添加によって核形成ならびに成長を好ま
しく行なうことができる。

【００８８】本発明の感光材料として特に効果を発揮す
るのは、支持体の両側に、各々少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する場合である。本発明をかかる支持
体の両側に乳剤を有する感材に適用すると、前記効果の
他に、高画質で鮮鋭度の高い画像が得られる特徴があ
り、さらに現像処理における処理補充量を減らした時
に、タンクとかローラーを汚染しないという予想外の効
果も奏する事ができる。化学増感方法としてはいわゆる
金化合物による金増感法又はイリジウム、白金、ロジウ
ム、パラジウム等の金属による増感法域いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法、或いはスズ塩類、ポリアミン等
による還元増感法、セレン化合物による増感法、テルル
化合物による増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわ
せを用いることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の製
法としては、当業界で知られた方法を適宜、組合せるこ
とにより成し得る。

【００８９】次に、本発明の感光材料に含有する分子量
２５０以上１００００以下の現像主薬について詳述す
る。この現像主薬とは、アルカリ性下、ハロゲン化銀を
直接及び／又は補助現像主薬を介して間接的に現像する
能力を有するものである。分子量は２５０以上１０００
０以下のものであり、好ましくは２５０以上５０００以
下である。

【００９０】本発明の感光材料に含有する現像主薬の好
ましい構造は前記一般式〔Ｉ〕で表すことができるもの
である。

【００９１】以下、一般式式〔Ｉ〕について更に詳細に
説明する。一般式〔Ｉ〕においてＲ² ないしＲ⁶ で表わ
される置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素）、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基、シアノ基、アルキル基（炭素数１ないし３０の
直鎖状、分岐状又は環状のもので、例えばメチル、ｓｅ
ｃ−オクチル、ｔ−オクチル、ヘキサデシル、シクロヘ
キシル）、アルケニル基（炭素数２ないし３０のもの
で、例えばアリル、１−オクテニル）、アルキニル基
（炭素数２ないし３０のもので、例えばプロパルギ
ル）、アラルキル基（炭素数７ないし３０のもので、例
えば１，１−ジメチル−１−フェニルメチル、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）、ア
リール基（炭素数６ないし３０のもので、例えばフェニ
ル、ナフチル）、ヘテロ環基（酸素、窒素、硫黄、リ
ン、セレン、又はテルルを少なくともひとつ含む３員な
いし１２員環のもので、例えばフルフリル、２−ピリジ
ル、モルホリノ、１−テトラゾリル、２−セレナゾリ
ル）、アルコキシ基（炭素数１ないし３０のもので、例
えばメトキシ、メトキシエトキシ、ヘキサデシロキシ、
イソプロポキシ、アリロキシ）、アリーロキシ基（炭素
数６ないし３０のもので、例えばフェノキシ、４−ノニ
ルフェノキシ）、アルキルチオ基（炭素数１ないし３０
のもので、例えばブチルチオ、ドデシルチオ、２−ヘキ
シルデシルチオ、ベンジルチオ）、アリールチオ基（炭
素数６ないし３０のもので、例えばフェニルチオ）、カ
ルボンアミド基（炭素数１ないし３０のもので、例えば
アセタミド、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブタンアミド、ベンズアミド、３，５−ビス（２−
ヘキシルデカンアミド）ベンズアミド）、スルホンアミ
ド基（炭素数１ないし３０のもので、例えばメタンスル
ホンアミド、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、
４−ドデシロキシベンゼンスルホンアミド）、ウレイド
基（炭素数１ないし３０のもので、例えばＮ′−オクタ
デシルウレイド、Ｎ′−〔３−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）プロピル〕ウレイド、Ｎ′−（４−シ
アノフェニル）ウレイド、Ｎ′−（２−テトラデシロキ
シフェニル）ウレイド）、アルコキシカルボニルアミノ
基（炭素数２ないし３０のもので、例えばベンジロキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ）、アリ
ーロキシカルボニルアミノ基（炭素数７ないし３０のも
ので、例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アシロキ
シ基（炭素数１ないし３０のもので、例えば、アセトキ
シ、ジクロロアセトキシ、４−オキソペンタノイルオキ
シ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ヘキ
サノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ニコチノイルオキ
シ）、スルファモイルアミノ基（炭素数３０以下のもの
で、例えばＮ′−ベンジル−Ｎ′−メチルスルファモイ
ルアミノ、Ｎ′−フェニルスルファモイルアミノ）、ス
ルホニルオキシ基（炭素数１ないし３０のもので、例え
ばメタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキ
シ）、カルバモイル基（炭素数１ないし３０のもので、
例えばＮ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル〕カルバモイ
ル、Ｎ−〔２−クロロ−５−（１−ドデシロキシカルボ
ニルエチロキシカルボニル）フェニル〕カルバモイ
ル）、スルファモイル基（炭素数３０以下のもので、例
えばエチルスルファモイル、ヘキサデシルスルファモイ
ル、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、アシル
基（炭素数１ないし３０のもので、例えばアセチル、オ
クタデカルイル、ベンゾイル）、スルホニル基（炭素数
１ないし３０のもので、例えばメタンスルホニル、オク
タデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、４−ドデシ
ルベンゼンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭
素数２ないし３０のもので、例えばエトキシカルボニ
ル、ドデシロキシカルボニル、ベンジロキシカルボニ
ル）、アリーロキシカルボニル基（炭素数７ないし３０
のもので、例えばフェノキシカルボニル）があげられ
る。これらの基は、これまで述べた基で更に置換されて
いてもよい。

【００９２】次に、一般式〔Ｉ〕のＺについて説明す
る。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保
護基である。Ｚの保護基の例としては、アシル基（例え
ばアセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ベン
ゾイル、４−シアノベンゾイル、４−オキソペンタノイ
ル）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル、フェノキシカルボニル、４−メトキシベンジルオキ
シカルボニル）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカ
ルバモイル、Ｎ−（４−ニトロフェニル）カルバモイ
ル、Ｎ（２−ピリジル）カルバモイル、Ｎ−（１−イミ
ダゾリル）カルバモイル）、さらに特開昭５９−１９７
０３７号、同５９−２０１０５７号、同５９−１０８７
７６号、米国特許第４，４７３，５３７号に記載されて
いる保護基があげられる。ＯＺ、Ｒ² ないしＲ⁶ で共同
して環を形成する場合、好ましくはＯＺとＲ² 、Ｒ² と
Ｒ³ 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 又はＲ⁶ と
ＯＺが結合して、飽和あるいは不飽和の４ないし８員か
らなる炭素環もしくはヘテロ環を形成するものである。
この場合、例えば以下のものがあげられる。ここで＊印
は一般式〔Ｉ〕のベンゼン環に結合する位置を表わす。

【００９３】

【化７】

【００９４】

【化８】

【００９５】

【化９】

【００９６】一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、ビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどを形成して
もよい。一般式〔Ｉ〕のＲ² ないしＲ⁶ の有する炭素数
の合計は８以上が好ましい。

【００９７】一般式〔Ｉ〕のうち好ましくは以下に示す
一般式〔II〕〜〔Ｖ〕である。

【００９８】

【化１０】

【００９９】一般式〔II〕においてＸはヒドロキシ基又
はスルホンアミド基であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は
それぞれ一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【０１００】

【化１１】

【０１０１】一般式〔III 〕においてＸはヒドロキシ基
又はスルホンアミド基であり、Ｒ²ないしＲ⁵ は一般式
〔Ｉ〕のそれと同義である。

【０１０２】

【化１２】

【０１０３】一般式〔IV〕においてＸはヒドロキシ基又
はスルホンアミド基であり、Ｙはカルバモイル基、オキ
シカルボニル基、アシル基又はスルホニル基であり、Ｒ
³ 、Ｒ⁵ は一般式〔Ｉ〕のそれと同義である。

【０１０４】

【化１３】

【０１０５】一般式〔Ｖ〕においてＲ⁵¹ないしＲ⁵⁸は一
般式〔Ｉ〕のＲ² と同義であり、Ｒ⁵⁹ないしＲ⁶²は水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎ
は０ないし５０の整数である。

【０１０６】一般式〔II〕において、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、
スルホ基、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ス
ルホニル基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アルキ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニ
ル基であり、最も好ましくは、Ｒ² 及びＲ⁵ のいずれか
一方がアルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基で他方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホ
ニル基、アルキル基の場合である。Ｘとして好ましくは
ヒドロキシ基である。

【０１０７】一般式〔III 〕において、Ｒ² ないしＲ⁵
として好ましくは水素原子、アルキル基、エーテル基、
チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、スルホニル基、カルバモイル基、オキ
シカルボニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水
素原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基であり、最も好まし
くは水素原子、アルキル基、エーテル基の場合である。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好ましくは水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、エーテル基であり、更に好ましくは水素原
子、アルキル基であり、最も好ましくは水素原子であ
る。Ｘとして好ましくはヒドロキシ基である。

【０１０８】一般式〔IV〕において、Ｘとして好ましく
はヒドロキシ基であり、Ｙとして好ましくはカルバモイ
ル基、オキシカルボニル基である。

【０１０９】一般式〔Ｖ〕において、Ｒ⁵¹ないしＲ⁵⁸と
して好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エー
テル基、チオエーテル基であり、最も好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボンアミド基であ
る。ｎ＝０のとき、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴としてはアルキル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基が好ましい。ｎが０
以外の時は、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁴は水素原子が好ましい。ｎが０
又は２０ないし５０の整数が好ましい。

【０１１０】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物の具体例を以下にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

【０１１１】

【化１４】

【０１１２】

【化１５】

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】本発明による一般式〔Ｉ〕で示される化合
物は以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載さ
れた方法及びそれに準ずる方法によって合成することが
できる。

【０１１５】一般式〔II〕で示される化合物のうち、モ
ノアルキル置換ハイドロキノンが米国特許第２，３６
０，２９０号、同２，４１９，６１３号、同２，４０
３，７２１号、同３，９６０，５７０号、同３，７０
０，４５３号、特開昭４９−１０６３２９号、同５０−
１５６４３８号に、ジアルキル置換ハイドロキノンが、
米国特許第２，７２８，６５９号、同２，７３２，３０
０号、同３，２４３，２９４号、同３，７００，４５３
号、特開昭５０−１５６４３８号、同５３−９５２８
号、同５３−５５１２１号、同５４−２９６３７号、同
６０−５５３３９号に、ハイドロキノンスルホネート類
が、米国特許第２，７０１，１９７号、特開昭６０−１
７２０４０号、同６１−４８８５５号、同６１−４８８
５６号に、アミドハイドロキノン類が、米国特許第４，
１９８，２３９号、同４，７３２，８４５号、特開昭６
２−１５０３４６号、同６３−３０９９４９号に、電子
吸引性基を有するハイドロキノン類が、特開昭５５−４
３５２１号、同５６−１０９３４４号、同５７−２２２
３７号、同５８−２１２４９号に記載されている。

【０１１６】一般式〔III 〕で示される化合物が、米国
特許第４，４４７，５２３号、同４，５２５，４５１
号、同４，５３０，８９９号、同４，５８４，２６４
号、同４，７１７，６５１号、特開昭５９−２２０７３
３号、同６１−１６９８４５号、特公昭６２−１３８６
号、西独特許第２，７３２，９７１号に、一般式〔IV〕
で示される化合物が、米国特許第４，４７４，８７４
号、同４，４７６，２１９号、特開昭５９−１３３５４
４号に、一般式〔Ｖ〕で示される化合物が、米国特許第
２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、同
４，７１７，６５１号、特開昭５７−１７９４９号、同
６１−１６９８４４号、特開平１−１３４４４８号、同
１−１３４４４９号、同１−２０６３３７号、同２−６
４６３１号、同２−９０１５１号に記載されている。

【０１１７】また、ハイドロキノンのアルカリプレカー
サーとしては、米国特許第４，４４３，５３７号、特開
昭５９−１０８７７６号に記載がある。

【０１１８】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物
は、感材中の層、例えば感光性乳剤層またはそれらの中
間層、保護層、ハレーション防止層、その他の非感光性
層などに含有させることができるが、好ましくは乳剤層
または乳剤層に隣接した層に含有させる。

【０１１９】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀１モ
ル当り０．０１〜１０mol 、好ましくは０．０５〜２mo
l 、より好ましくは０．１〜１mol である。

【０１２０】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は２種以上
組合わせて用いても良い。

【０１２１】本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は
現像主薬としての性能に優れ、かつ保存中、現像中また
は現像後において着色物の生成、カブリや感度の変化な
どの副作用が小さい。また、少ない添加量で有効であ
り、薄層化できる。

【０１２２】本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物の添加方法
としては、有機溶剤溶液、ゼラチン乳化物、または微粒
子固体分散物として感光材料塗布液に添加することが好
ましい。

【０１２３】ゼラチン乳化物の製法としては一般式
〔Ｉ〕の化合物及び融点降下剤及び高沸点有機溶剤また
は／およびポリマーを水に不溶性（水に対して溶解度が
３０％以下）の低沸点有機溶媒に溶解させ、水相に乳化
分散（このとき、必要に応じて界面活性剤等の乳化助剤
及びゼラチンなどを用いても良い）させる方法などがあ
る。また、該化合物及び融点降下剤をポリマー微粒子中
に含有させた後、不要の有機溶媒を除去することが、保
存安定性上好ましい。また、高沸点有機溶剤やポリマー
を用いず乳化分散しても良い。本発明の乳化分散物は以
下の如く調製される。一般式〔Ｉ〕の化合物、高沸点有
機溶剤を低沸点有機溶媒に共に完全溶解させた後、この
溶液を水中、好ましくは親水性コロイド水溶液中、より
好ましくはゼラチン水溶液中に、必要に応じ界面活性剤
の様な分散助剤を用い、超音波、コロイドミル、ディゾ
ルバー等により微粒子状に分散し、塗布液中に含有させ
る。調製された分散物から、低沸点有機溶媒を除去する
ことが分散物の安定性上、好ましい。低沸点有機溶媒を
除去する方法としては、加熱減圧蒸留、窒素やアルゴン
などのガス雰囲気下での加熱常圧蒸留、ヌードル水洗、
あるいは、限外濾過などがあげられる。ここでいう高沸
点有機溶剤とは、リン酸系（トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなど）、フタル酸系（ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレートなど）、高級飽和／不飽和脂肪酸エス
テル系（オレイン酸エチルなど）、高級アルコール系、
フェノール系などの実質的に水に不溶であり、かつ、感
光材料の塗布工程、乾燥工程で蒸発しない有機溶剤であ
る。本発明において、高沸点有機溶剤を２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【０１２４】ここでいう、低沸点有機溶媒とは、乳化分
散時に有用な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の
方法等によって実質常感光材料中から最終的には、除去
されるものであり、低沸点の有機溶媒、あるいは、水に
対してある程度溶解度を有し、水洗等で除去可能な溶媒
をいう。低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや
シクロヘキサノン等が挙げられる。更には、必要に応じ
水と完全に混合する有機溶媒、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン
等を一部併用することもできる。またこれらの有機溶媒
は、２種以上を組み合わせて用いることも出来る。この
様にして得られる乳化物中の粒子の平均粒子サイズは、
０．０２μから２μが好ましくは、より好ましくは０．
０４μ〜０．４μである。乳化物中の粒子の粒子サイズ
は、例えば米国コールター社製ナノサイザー等の測定装
置にて測定できる。本発明において前記の高沸点有機溶
剤、ポリマーは、一般式〔Ｉ〕の化合物に対して１０〜
４００重量％、特に２０〜３００重量％の範囲で用いる
のが好ましい。本発明においては、一般式〔Ｉ〕の化合
物を添加するポリマー粒子中に含有せしめる際には、融
点降下剤を存在せしめることが極めて好ましい。本発明
に用いられる融点降下剤とは、実質的に耐拡散性で、か
つ、一般式〔Ｉ〕の化合物と混合したときに、その融点
を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶媒の有機化合
物を意味する。

【０１２５】一般式〔Ｉ〕の微（結晶）粒子固体分散物
は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用
い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用
い機械的に調製することができる。また、該化合物の微
（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、該化合物
を適当な溶媒中で溶解させた後、該化合物の貧溶媒に添
加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロール
させることによってまず該化合物を溶解させ、その後ｐ
Ｈを変化させて微結晶化する方法などを利用して得るこ
とができる。該化合物の微粉末を含有してなる層は、こ
のようにして得た微（結晶）粒子を適当なバインダー中
に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物
として調製した後、これを所望の支持体上に塗設するこ
とによって設けることができる。また解離状態の該化合
物を塩の形で塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りする
ことにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることに
よっても設けることができる。上記バインダーは感光性
乳剤層や非感光性層に用いることができる親水性のコロ
イドであれば特に制限されないが、通常ゼラチン又は合
成ポリマーが用いられる。分散用界面活性剤としては、
公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノ
ニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン
性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
固体分散物中の該化合物の微粒子は、平均粒子径０．０
０５μｍ〜１０μｍ、好ましくは、０．０１μｍ〜１μ
ｍ、更に好ましくは、０．０１μｍ〜０．５μｍである
ことが好ましい。

【０１２６】次に、本発明の現像主薬を含有する感光材
料の現像液について述べる。感光材料中の現像主薬が感
光材料中に含まれるので、現像液中には現像主薬を実質
的には含む必要がない。現像液としては、水酸化金属
塩、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩などのアルカリ剤及び
アルカリ緩衝剤からなる溶液を好ましく用いることがで
きる。さらに、現像液中に補助現像主薬を含有すること
が望ましい。補助現像主薬としては１−フェニル−３−
ピラゾリドン系化合物またはｐ−アミノフェノール系化
合物が好ましく用いられる。

【０１２７】補助現像主薬としての、１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の例としては１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ジヒドロキシルメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。ｐ−アミノフェノール系補助現像
主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等がある。

【０１２８】また、感光材料中に補助現像主薬を含有さ
せる場合、アルカリ性で離脱する官能基で置換し、プレ
カーサーとしておくことが好ましい。

【０１２９】本発明に用いる補助現像主薬の使用量とし
ては、現像液中に含有させる場合は１０^-3〜１mol/リッ
トルが好ましく、１０^-3〜１０^-1mol/リットルがより好
ましい。

【０１３０】本発明に用いる補助現像主薬を感材中に含
有させる場合はハロゲン化銀１mol当り１０^-4〜１０^-1m
ol が好ましく、１０^-3〜１０^-2mol がより好ましい。
本発明に好ましく用いられる現像液のｐＨ値としてはpH
＝１２以下であり、より好ましくはpH＝９．５〜１１．
０である。pH値の設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。本発明の
現像液には、アスコルビン酸及びその誘導体を用いても
良い。

【０１３１】本発明に用いる現像液には亜硫酸塩を用い
てもよい。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
０１モル／リットル以上、０．８モル／リットル以下が
好ましい。本発明に用いる現像液には現像促進のために
アミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１０
６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特願平１−
２９４１８号に記載のアミノ化合物を用いてもよい。

【０１３２】本発明に用いられる現像液にはその他、ホ
ウ酸、ホウ砂、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸カリ
ウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムの如
きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０−９３４３３号に記
載のｐＨ緩衝剤を用いることができる；臭化カリウム、
沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ
ール、メタノールの如き有機溶剤；ベンツトリアゾール
誘導体としては５−メチルベンツトリアゾル、５−ブロ
ムベンツトリアゾール、５−クロルベンツトリアゾー
ル、５−ブチルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾー
ル等があるが特に５−メチルベンツトリアゾールが好ま
しいニトロインダゾールとしては５ニトロインダゾー
ル、６ニトロインダゾール、４ニトロインダゾール、７
ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニトロインダゾー
ル等があるが特に５−ニトロインダゾールが好ましい。
特に５−ニトロインダゾール等の化合物を用いるときは
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸塩保恒剤を含
む部分とは別の部分にあらかじめ溶解しておき使用時に
両部分を混合して水を加えること等が一般的であるさら
に５−ニトロインダゾールの溶解せしめる部分をアルカ
リ性にしておくと黄色く着色し取扱い等に便利である。
更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水軟化剤、硬
膜剤などを含んでもよい。

【０１３３】現像液中のキレート剤の具体的化合物例と
しては、下記化合物が挙げられる。即ちエチレンジアミ
ンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレン
ジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イ
ミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカ
ルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくは例え
ばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４
−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カ
ルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラホスホン酸、ジエチレントリアミンペン
タホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−
ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸やこれらの塩がある。

【０１３４】本発明の現像液には銀汚れの目的のために
特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３号、特
開平２−２００２４９号、同５−３０３１７９号、同５
−５３２５７号に記載の化合物を用いることなどができ
る。

【０１３５】その他に本発明に用いる現像液にはジアル
デヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物を含ませて
もよい。その具体例を挙げればグルタルアルデヒド、α
−メチルグルタルアルデヒド、β−メチルグルタルアル
デヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒ
ド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシンジ
アルデヒド、α−メトキシ−β−エトキシグルタルアル
デヒド、α−ｎ−ブトキシグルタルアルデヒド、α，α
−ジメトキシサクシンジアルデヒド、β−イソプロピル
サクシンジアルデヒド、α，α−ジエチルサクシンジア
ルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの
重亜硫酸塩付加物などがある。ジアルデヒド化合物は処
理される写真層の感度が抑えられない程度に、また乾燥
時間が著しく長くならない程度の量で用いられる。具体
的には現像液１リットル当り１〜５０ｇ、好ましくは３
〜１０ｇである。なかでもグルタルアルデヒドまたはそ
の重亜硫酸塩付加物が最も一般的に使用される。

【０１３６】勿論、ジアルデヒド系硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物が用いられた場合には、この付加物の重亜硫酸塩
も現像液中の亜硫酸塩として計算される。この他、Ｌ．
Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセシン
グ・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６
年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１
５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載の添加剤を用いてもよい。

【０１３７】本発明の現像液は、アスコルビン酸又はそ
の誘導体を用いることができる。例えば特開平５−１６
５１６１号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び
そこに記載された化合物例Ｉ−１〜Ｉ−８、II−９〜II
−１２が好ましい。本発明に使用する現像液に用いられ
るアスコルビン酸類は、エンジオール型（Endiol) 、エ
ナミノール型 (Enaminol) 、エンジアミン型 (Endiami
n) 、チオールエノール型 (Thiol-Enol) およびエナミ
ン−チオール型 (Enamin-Thiol) が化合物として一般に
知られている。これらの化合物の例は米国特許第２，６
８８，５４９号、特開昭６２−２３７４４３号などに記
載されている。これらのアスコルビン酸類の合成法もよ
く知られており、例えば野村次男と大村浩久共著「レダ
クトンの化学」（内田老鶴圃新社１９６９年）に記載に
述べられている。本発明に用いられるアスコルビン酸類
はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカ
リ金属塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸
類は、現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは
５〜８０ｇ用いるのが好ましい。

【０１３８】本発明では、特にアスコルビン酸類と共に
１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフ
ェノール類を併用するのが好ましい。本発明に用いる３
−ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノ
フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどがある。現像主薬は通常０．００１
モル／リットル〜１．２モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１３９】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他、L.F.A.メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【０１４０】一般に、現像液中には、ｐＨ緩衝剤等とし
て、ホウ酸化合物（例えばホウ酸、ホウ砂）を用いる事
が多いが、本発明のアスコルビン酸類含有現像液中に
は、ホウ酸化合物を実質的に含有しない事が好ましい。
アスコルビン酸類含有現像液がホウ酸化合物を含有する
と、本発明の酸素透過率の低い包装材料と組合せても本
発明の効果は得られない。本発明の系におけるホウ酸化
合物の存在の有無と効果の関係は全く予想外の事であっ
た。

【０１４１】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特願平４−５４１３１号に記載の方法を用いる
ことができる。Dry to Dryで１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【０１４２】本発明の感光材料の現像処理方法には、写
真感光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材
料が主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料
や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材、マ
イクロフィルム、一般撮影感材などに用いることもでき
る。

【０１４３】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送化等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号、同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、処理環境に安定
な稼働が可能となり、さらに補充量を低減することがで
きる。水洗水の補充量を少なくする方法として、古くよ
り多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば現像後の感
光材料は徐々に清浄な方向、つまり現像液で汚れていな
い処理液の方に順次接触して処理されていくので、さら
に効率の良い水洗がなされる。上記の節水処理または無
配管処理には、水洗水または安定化液に防ばい手段を施
すことが好ましい。

【０１４４】防ばい手段としては、特開昭６０−２６３
９３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４
０号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方
法、特開昭６１−１１５１５４号、同６２−１５３９５
２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２
号に記載の防菌剤を用いる方法を用いることができる。
さらには、L.F.West,"Water Quality Criteria"Photo.S
ci. & Eng.Vol. 9 No.６（１９６５）、M.W.Beach,"Wic
robiological Growths in Motion-picture Processing"
SMPTE Journal Vol. ８５、（１９７６）、R.D.Deega
n, "Phot Processing Wash Water Biocides" J. Imagin
g Tech １０、No. ６（１９８４）および特開昭５７−
８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１
４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１
号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号な
どに記載されている防菌剤、防ばい剤、界面活性剤など
を併用することもできる。

【０１４５】さらに、水洗浴または安定化浴には、R.T.
Kreiman 著、J.Image.Tech１０、（６）２４２頁（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Research
Disclosure 第２０５巻、No. ２０５２６（１９８１年
５月号）に記載されたイソチアゾリン系化合物、同第２
２８巻、No. ２２８４５（１９８３年４月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３
２号に記載された化合物などを防菌剤（Microbiocide)
として併用することもできる。その他、「防菌防黴の化
学」堀口博著、三共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術
ハンドブック」日本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）
に記載されているような化合物を含んでもよい。

【０１４６】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６３−１８３５０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。また、
特開昭６３−１４３５４８号のような水洗工程の構成を
とることが好ましい。さらに、本発明の方法で水洗また
は安定化浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充
することによって生ずる水洗または安定化浴からのオー
バーフローの一部または全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の０００程である現
像処理液に利用することもできる。

【０１４７】本発明において「現像工程時間」または
「現像時間」とは、処理する感光材料の先端が自現機の
現像タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定
液）に浸漬するまでの時間、「水洗時間」とは水洗タン
ク液に浸漬している時間をいう。また「乾燥時間」と
は、通常自現機には、３５℃〜１００℃、好ましくは４
０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが設置
されており、その乾燥ゾーンに入っている時間をいう。
本発明における現像処理では、現像時間が５秒〜３０
秒、好ましくは７秒〜１７秒、その現像温度は２５℃〜
５０℃が好ましく、３０℃〜４０℃がより好ましい。

【０１４８】水洗（または安定浴）における温度および
時間は０〜５０℃で５秒〜３０秒が好ましく、１５℃〜
４０℃で７秒〜１７秒がより好ましい。

【０１４９】本発明の方法によれば、現像および水洗
（または安定化）された感光材料は水性水をしぼり切
る。すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜４０秒で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜３０
秒である。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の片面
あたりの塗布銀量は４．０ｇ／m²以下であり、好ましく
は０．５ｇ／m²以上３．５ｇ／m²以下、さらには０．７
ｇ／m²以上３ｇ／m²以下である。また、本発明における
ハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン総塗布量としては１．
０ｇ／m²以上５．０ｇ／m²以下であることが迅速処理の
ために好ましく、より好ましくは１．５ｇ／m²以上、
４．５ｇ／m²以下、さらには２．０ｇ／m²以上３．０ｇ
／m²以下が好ましい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の銀
とゼラチンの重量比率も迅速処理という観点から重要な
因子である。ハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチン比率を
挙げると、自動現像機で処理した際に、ローラーの突起
物によってハロゲン化銀写真感光材料が剥離して、画像
が見えにくくなるという、乳剤ピックオフが発生する。
この観点からハロゲン化銀乳剤層の銀とゼラチンの重量
比率は０．１以上１．８以下が好ましく、より好ましく
は０．２以上１．６以下、さらには０．２以上１．４以
下が好ましい。

【０１５１】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号 。 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 剤 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ４）界面活性剤、帯電防 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤・滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 目から同右上欄１０行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第12頁左下欄、欧州特許第４５２７７２Ａ号公報。 ９）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 10) 包装形態 特開昭６３−２２３７４７号、米国特許第４，９１ ５，２２９号。 11) 現像処理法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、および特開平２ −１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第 ６頁右上欄１０行目。

【０１５２】本発明の感光材料を用いて画像を形成する
方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを
持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法が良い。
さらに好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光
体と組み合わせて画像形成する方法が良い。４００ｎｍ
以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１
８０４号、ＷＯ９３／０１５２１号に記載のスクリーン
などが使われるがこれに限られるものではない。

【０１５３】本発明で好ましい蛍光体の発光波長は４０
０nm以下、さらに好ましくは、３７０nm以下である。代
表的な蛍光体としては、Ｍ’相YTaO₄ 単独あるいはGd，
Bi，Pb，Ce，Sr，Al，Rb，Ca，Cr，Cd，Nbなどを添加し
た化合物、LaOBr にGd，Tm，GdおよびTm，GdおよびCe，
Tbを添加した化合物、HfZrの酸化物単独あるいはGe，Ti
アルカリ金属などを添加した化合物、Y₂O₃単独あるいは
Gd，Euを添加した化合物、Y₂O₂S にGdを添加した化合
物、各種蛍光体の母体にGd，Tl，Ceを付活剤として用い
た化合物などがある。特に好ましい化合物としてはＭ’
相YTaO₄ 単独あるいはGd，Srを添加した化合物、LaOBr
にGd，Tm，GdおよびTmを添加した化合物、HfZrの酸化物
あるいはGe，Tiアルカリ金属などを添加した化合物であ
る。

【０１５４】蛍光体の粒径は１μｍ以上２０μｍ以下が
よいが、求められる感度や製造上の問題から変更でき
る。塗布量は、４００ｇ／mm² 以上２０００ｇ／mm² 以
下が好ましいが、求められる感度や画質に応じて一概に
はいえない。また一枚の増感紙で支持体の近傍から表面
に向かって粒子サイズ分布を付けてもかまわない。この
場合一般的には表面の粒子を大きくすることが知られて
いる。蛍光体の空間充填率は４０％以上、好ましくは６
０％以上である。感光材料の両面に蛍光体層を配して撮
影する場合、Ｘ線入射側とその反対側の蛍光体塗布量は
変えることができる。一般にＸ線入射側の増感紙による
遮蔽のため、特に高感度システムを必要とする場合、Ｘ
線入射側の増感紙の塗布量を小さくすることが知られて
いる。

【０１５５】本発明に使用する支持体は、紙、金属板、
ポリマーシートなどがあげられるが、一般的にはポリエ
チレンテレフタレートなどのフレキシブルなシートが用
いられる。支持体には、必要に応じて、反射剤や光吸収
剤が添加されていても表面に別の層として設けられてい
てもよい。また、必要に応じて、支持体表面に微少に凹
凸を付けたり、蛍光体層との密着力増加のための粘着層
や、導電層を下塗りとして設けることができる。反射剤
としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウムなどが
あげられる蛍光体の発光波長が短いことから、酸化チタ
ン、硫酸バリウムが好ましい。反射剤は、支持体中ある
いは支持体と蛍光体層の間だけでなく、蛍光体層中に存
在せしめても良い。蛍光体層中に存在せしめる場合、支
持体近傍に遍在させることは好ましい。本発明で用いら
れる結合剤としては、ゼラチンなどの蛋白質、デキスト
ラン、コーンスターチなどのポリサッカライド、アラビ
アゴムなど天然高分子物質；ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアルキルアクリレー
ト、塩化ビニリデン、ニトロセルロース、フッ素含有ポ
リマー、ポリエステルなどの合成高分子物質、またこれ
らの混合物やコポリマーがあげられる。好ましい結合剤
としては、基本的な性能として、蛍光体からの発光に対
して透過率が高いことがあげられる。この点において、
ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマー、フッ
素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオレフィン
をコポリマー成分として含有するポリマー、スチレン／
アクリルニトリルコポリマーなどがあげられる。これら
の結合剤は、架橋剤によって架橋されるような官能器を
有していてもよい。また、求める画質性能によって、結
合剤中に蛍光体からの発光に対する吸収剤を添加せしめ
たり、透過率の低い結合剤を用いてもよい。吸収剤とし
ては、顔料や染料、紫外線吸収化合物があげられる。蛍
光体と結合剤の比率は、一般的に体積比において１：５
ないし５０：１、好ましくは１：１ないし１５：１であ
る。蛍光体と結合剤の比率は、均一であっても厚さ方向
に不均一であってもよい。

【０１５６】蛍光体層は、通常、蛍光体を結合剤溶液中
に分散させた塗布液を用い、塗布法により形成される。
塗布液の溶剤としては、水あるいはアルコール、塩素含
有炭化水素、ケトン、エステル、エーテル芳香族化合物
などの有機溶剤、およびこれらの混合物があげられる。

【０１５７】塗布液中には、蛍光体粒子のフタル酸、ス
テアリン酸、カプロン酸、界面活性剤などの分散安定剤
や、燐酸エステル、フタル酸エステル、グリコール酸エ
ステル、ポリエステル、ポリエチレングリコールなどの
可塑剤を添加してもよい。

【０１５８】本発明には蛍光体層上に保護層を設けるこ
とができる。保護層は、蛍光体層上に塗布する方法、別
途保護層膜を作製しラミネートする方法が一般的に用い
られる。塗布法においては、蛍光体層と同時に塗布して
もよいし、蛍光体層を塗布乾燥させた後塗設してもよ
い。保護層は、蛍光体層の結合剤と同じ物質でもよい
し、異種の物質でもよい。保護層に用いられる物質とし
ては、蛍光体層の結合剤にあげた物質のほか、セルロー
ス誘導体、ポリ塩化ビニル、メラミン、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などがあげられる。好ましい物質とし
ては、ゼラチン、コーンスターチ、アクリル系ポリマ
ー、フッ素を含むオレフィンポリマーやフッ素を含むオ
レフィンをコポリマー成分として含有するポリマー、ス
チレン／アクリルニトリルコポリマーなどがあげられ
る。保護層の厚みは、一般に１μｍ以上２０μｍ以下
で、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上６
μｍ以下がさらに好ましい。本発明の保護層の表面にエ
ンボス加工を施すことは好ましい。また保護層中にマッ
ト剤を存在せしめてもよいし、求める画像によって発光
に対し光散乱性を有している物質、たとえば酸化チタン
などを存在せしめてもよい。

【０１５９】本発明の保護層中には、表面の滑り性を付
与してもよい。好ましい滑り剤としては、ポリシロキサ
ン骨格含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基含有オ
リゴマーがあげられる。

【０１６０】本発明の保護層に導電性を付与してもよ
い。導電性付与剤としては、白色および透明などの無機
導電性物質や有機帯電防止剤があげられる。好ましい無
機導電性物質としては、ZnO 粉末や、ウィスカ、SnO₂，
ITO などがあげられる。さらに、本発明の写真感光材料
は、５４０nmから５５５nmの間に発光の最大ピークを有
するＸ線吸収蛍光増感紙と組み合わせて良好な写真画像
を形成することができる。これらの蛍光体の実施例とし
ては、Gd₂O₂S:Tb やLa₂O₂S:Tb があげられる。これらの
蛍光体を用いてスクリーンを構成する際には、前述のＵ
Ｖスクリーンの説明に記載した内容を好ましく用いるこ
とができる。

【０１６１】

【実施例】

実施例１ ｛１００｝平板乳剤Ａの調製 反応容器にゼラチン水溶液１５８２ml（ゼラチン−１
（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン化アル
カリ処理骨ゼラチン）１９．５ｇ、ＨＮＯ₃ １Ｎ液７．
８mlを含み、ｐＨ４．３）、ＮａＣｌ−１液（１００ml
中にＮａＣｌ １０ｇを含む）を１３ml入れ、温度を４
０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ml中にＡｇＮＯ
₃ ２０ｇを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮａＣｌ
７．０５ｇを含む）を６２．４ml／分で１５．６mlずつ
同時混合添加した。３分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１
００ml中にＡｇＮＯ₃ ２ｇを含む）とＸ−２液（１００
ml中にＫＢｒ １．４ｇを含む）を８０．６ml／分で２
８．２mlずつ同時混合した。３分間攪拌した後、Ａｇ−
１液とＸ−１液を６２．４ml／分で４６．８mlずつ同時
混合添加した。２分間攪拌した後、ゼラチン水溶液２０
３ml（ゼラチン−１１３ｇ、ＮａＣｌ １．３ｇ、ｐＨ
６にするためにＮａＯＨ１Ｎ液を含む）を加え、ｐＣｌ
を１．８とした後、温度を７５℃に昇温し、ｐＣｌを
１．８とした後４２分間熟成した。ＡｇＣｌ微粒子乳剤
（平均粒子直径０．１μｍ）を２．６８×１０^-2モル／
分のＡｇＣｌの添加速度で２０分添加した。添加後１０
分間熟成した後、沈降剤を加え、温度を３５℃に下げ、
沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、６０℃でｐＨ
６．０に調節した。該粒子のレプリカの透過型電子顕微
鏡写真像（以下ＴＥＭと記す）を観察した。得られた乳
剤は、銀を基準としてＡｇＢｒを０．４４モル％含む高
塩化銀｛１００｝平板粒子であった。該粒子の形状特性
値は下記のようであった。 （アスペクト比２より大の平板状粒子の全投影面積／全
ＡｇＸ粒子の投影面積和）×１００＝ａ₁ ＝９０％ （平板状粒子の平均アスペクト比（平均直径／平均厚
さ））＝ａ₂ ＝９．３ （平板状粒子の平均直径）＝ａ₃ ＝１．６７μｍ （平均厚さ）＝ａ₄ ＝０．１８μｍ

【０１６２】（１１１）平板乳剤Ｂの調製 塩化銀平板粒子を以下のように調製した。 溶液（１） 不活性ゼラチン ３０ｇ 晶壁制御剤Ａ ０．８ｇ

【０１６３】

【化１７】

【０１６４】 ＮａＣｌ 4ｇ Ｈ₂ Ｏ 1750cc 溶液（２） ＡｇＮＯ₃ 7.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（３） ＮａＣｌ 2.8ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 30cc 溶液（４） ＡｇＮＯ₃ 24.5ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 96cc 溶液（５） ＮａＣｌ 0.3ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 65cc 溶液（６） ＡｇＮＯ₃ 101.9ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc 溶液（７） ＮａＣｌ 37.6ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 400cc

【０１６５】３５℃に保った溶液（１）に、攪拌しなが
ら溶液（２）と溶液（３）を１分間かけて同時に加え、
溶液の温度を１５分間かけて５０℃に上昇させた。この
時点で全銀量の約５．７％に相当する粒子が形成され
た。次に、溶液（４）と溶液（５）を２４分間かけて同
時に加え、さらに溶液（６）液と溶液（７）を４０分間
かけて同時に添加し、塩化銀平板乳剤が得られた。乳剤
を沈降法により水洗・脱塩した後ゼラチン３０ｇとＨ₂
Ｏを加え、さらにフェノキシエタノール２．０ｇ及び増
粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇ
を添加し、苛性ソーダでｐＨ６．０になるように再分散
した。こうして得られた乳剤は、ａ₁ ＝９０％、ａ₃ ＝
１．５５μｍ、ａ₄ ＝０．１８μｍ、ａ₂ ＝８．６、円
相当投影面積径の変動係数１９％の（１１１）面を主平
面とした塩化銀平板乳剤である。

【０１６６】平板状乳剤Ｃの調製 水１リットル中に臭化カリウム６．０ｇ、平均分子量１
万５千の低分子量ゼラチン７．０ｇ、を添加し５５℃に
保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸
銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３
８ccをダブルジェット法により３７秒間で添加した。つ
ぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８０ｇ）を２２分間か
けて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ccを
添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１０
０％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続いて硝酸銀１
５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５
に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分か
けて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１
５ccを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成した
のち３５℃に温度を下げた。ａ₁ ＝９５％、平均投影面
積直径ａ₃ ＝１．５０μｍ、厚みａ₄ ＝０．１８５μ
ｍ、平均アスペクト比ａ₂ ＝８．１、直径の変動係数１
８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、
沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温
してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．００に調整した。

【０１６７】平板状乳剤Ｄ、Ｅの調製 平板状乳剤Ｃの調整において、ｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で成長を行なう際に臭
化カリウム溶液を臭化カリウムと塩化カリウムの混合溶
液とし、アスペクト比、粒子サイズ等の粒子形状が平板
状乳剤Ｃとほぼ同じになる様にして塩化銀含率が１７％
と２４％になる（１１１）面を主平面とする塩臭化銀平
板乳剤Ｄ、Ｅを作製した。他の条件は、平板状乳剤Ｃの
作製と同一条件にした。

【０１６８】化学増感 以上の如く調製した粒子Ａ〜Ｅを攪拌しながら６０℃に
保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルホン酸
化合物−Ｉをハロゲン化銀１モルあたり１０^-4モル添加
し、つぎに直径０．１０μｍのＡｇＢｒ微粒子を全銀量
に対して１．０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素を
１×１０^-6モル／モルＡｇ添加し、２２分間そのまま保
持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを３×
１０^-4モル／モルＡｇと増感色素−１，２をそれぞれ添
加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウム（６×１０^-6モル／モルＡｇ）及びセ
レン化合物−Ｉ（４×１０^-6モル／モルＡｇ）を添加し
た。さらに塩化金酸１×１０^-5モル／モルＡｇおよびチ
オシアン酸カリウム３．０×１０^-3モル／モルＡｇを添
加し、４０分後に３５℃に冷却した。こうして乳剤の調
製（化学熟成）を終了した。

【０１６９】

【化１８】

【０１７０】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） 111 ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） 21.5 ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 5.1 ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 1.2 ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ 42.1 mg ・化合物−II 10.3 ｇ ・化合物−III 0.11ｇ ・化合物−IV 8.5 mg ・化合物−Ｖ 0.43ｇ ・化合物−VI 0.004ｇ ・化合物−VII 0.1 ｇ ・化合物−VIII 0.1 ｇ

【０１７１】

【化１９】

【０１７２】

【化２０】

【０１７３】 ・下記現像主薬分散物Ｄ ０．５モル ・ＫＩ １×１０^-2モル 上記液塗布直前に表１記載のごとくポリマーラテックス
を添加した。

【０１７４】（現像主薬分散物Ｄの調製）化合物（Ｉ−
１６）３．１ｇをトリクレジルホスフェート４．８ｇ、
ジブチルフタレート２ｇおよび酢酸エチル２０ccに溶解
させ、ゼラチン水溶液８５ｇと６５℃で混合し、ホモジ
ナイザーで高速攪拌した。高速攪拌終了後、エバポレー
ターを用いて６０℃で減圧処理し、酢酸エチルを９０wt
％除去した。これにより平均粒径０．２μｍの現像主薬
分散物Ｄを得た。

【０１７５】さらに、上記塗布液に対し、紫外線吸収染
料Ｉ〜III が各々片面当たり１０mg／m²となるように染
料乳化物Ａを添加した塗布液を調整しｐＨを６．１に調
整した。

【０１７６】

【化２１】

【０１７７】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ａを各
々２０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、
−IIを６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶
解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水
溶液６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、デ
ィゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに
下記化合物−Ｂを２ｇおよび水６リットルを加え、４０
℃に降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュール
ＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮
し、前記化合物−Ｂを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。

【０１７８】

【化２２】

【０１７９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量（ｇ／m²）となるように
調製した。 ・ゼラチン 0.780 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） 0.035 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） 0.0012 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径４．０２μｍ ３．６６μｍから４． ３８μｍの間に全粒子の９９％が入る） 0.072 ・塗布助剤−Ｉ 0.020 ・塗布助剤−II 0.037 ・塗布助剤−III 0.0080 ・塗布助剤−IV 0.0032 ・塗布助剤−Ｖ 0.0025 ・化合物−VII 0.0022 ・プロキセル 0.0010 （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）

【０１８０】

【化２３】

【０１８１】（支持体Ａの調製）二軸延伸された厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコ
ロナ放電を行い、下記の組成より成る第１下塗液を塗布
量が４．９ml／m²と成るようにワイヤーコンバーターに
より塗布し、１８５℃にて１分間乾燥した。つぎに反対
面にも同様にして第１下塗層を設けた。使用したポリエ
チレンテレフタレートには染料−IVが０．０６ｗｔ％、
染料−Ｖが０．０６ｗｔ％含有されているものを用い
た。

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】 （第一下塗り液） ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） 158 ml ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 41 ml ・蒸留水 801 ml ※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に 対し０．４ｗｔ％含有

【０１８４】

【化２５】

【０１８５】

【化２６】

【０１８６】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m²とした。

【０１８７】（写真材料の評価）写真材料を２５℃、６
０％ＲＨの温湿度に保って７日間放置後、目的の試験に
供した。Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のウルトラビジョンファー
ストディテール（ＵＶ）を使用して、両側に密着させ、
両側から、０．０５秒の露光を与え、Ｘ線センシトメト
リーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセッ
テとの距離を変化させることにより行った。露光後、下
記現像液と定着液にて自動現像機処理を行った。

【０１８８】＜現像処理＞ 自動現像機……富士フイルム（株）社製CEPROS-30 の現
像槽に、下記現像液１を用い、定着槽には下記定着液を
用いて処理を行なった。 ＜現像液１＞ 水酸化カリウム 18ｇ 亜硫酸ナトリウム 35ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 1ｇ ホウ酸 9ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.05 ｇ 臭化カリウム 0.25 ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル −３−ピラゾリドン 1.3ｇ 水を加えて １リットル 水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０．２０に調整する。

【０１８９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） 3000 ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45 ｇ 亜硫酸ナトリウム 225 ｇ ホウ酸 60 ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプ トテトラゾール 15 ｇ 酒石酸 48 ｇ 氷酢酸 675 ｇ 水酸化ナトリウム 225 ｇ 硫酸（３６Ｎ） 58.5 ｇ 硫酸アルミニウム 150 ｇ 水を加えて 6000 ml ｐＨ 4.68

【０１９０】水洗槽には水道水を満たした。

【０１９１】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 25ml／10×12インチ 定着液 25ml／10×12インチ

【０１９２】（圧力性の評価）写真材料を２５℃、２５
％ＲＨの条件下で１時間調湿したのち、同条件下で直径
６mmのステンレスパイプに合わせて１８０°折り曲げ
た。折り曲げスピードは、１秒間で１８０°折り曲げ、
次の１秒間で元の状態に戻すようにした。折り曲げた時
から、３０分後に写真性能を評価したときと同じ処理を
行った。このあと、ステンレスパイプに沿って帯状に黒
化した部分の濃度増加（乳剤本来のカブリとベース濃度
を除く）を、目視にて以下の基準で評価した。 ◎・・・黒化濃度が低く減感がない。 ○・・・黒化濃度が比較的低く減感が少ない。 △・・・黒化あるいは減感度合いが実用的許容限界。 ×・・・黒化あるいは減感が激しく誤診の恐れ有り。

【０１９３】（耐傷性の評価）写真材料にＤmax 濃度を
与える露光を行い、写真性評価と同様に処理した。この
とき水洗タンクに１ｇの鉄粉を添加し、処理後の写真材
料の傷を以下の基準で評価した。 ◎・・・ピンホールが観察されない。 ○・・・１dm² 当り２個以下の小さなピンホールがあ
る。 △・・・１dm² 当り１０個以下の診断に影響のないピン
ホールがある。 ×・・・ピンホール、掻き傷が多く誤診の恐れ有り。

【０１９４】表１に結果を示す。本発明の感光材料では
写真性、圧力性、耐傷性いずれにおいても良好なことが
わかる。

【０１９５】

【表１】

【０１９６】実施例２ １．乳剤塗布液の調製 実施例１の乳剤Ａを４２５ｇと現像主薬分散物Ｄを４２
５ｇ秤取して混合し、４０℃に加温溶解して以下に示す
方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。

【０１９７】 （乳剤塗布液処方） 乳剤Ａ ８５０ｇ 現像主薬分散物Ｄ ９００ｇ 保存性改良剤〔１〕 １．０×１０^-3モル ポリアクリルアミド（分子量４万） ７．５ｇ トリメチロールプロパン １．６ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ２．４ｇ ポリマーラテックス Ｐ−４ １６ｇ Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） １．２ｇ

【０１９８】保存性改良剤〔Ｉ〕

【０１９９】

【化２７】

【０２００】２．乳剤層の表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【０２０１】 （乳剤層の表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） １．５ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ２．５μｍ） ２．２ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム １．２ｇ ト． C₁₆H₃₃O−(CH₂CH₂O)_1０ −H ２．７ｇ チ．ポリアクリル酸ナトリウム ４ｇ リ． C₈F₁₇SO₃K ７０mg ヌ． C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄−SO₃Na ７０mg ル． NaOH(1N) ４ml ヲ．メタノール ６０ml ワ．化合物〔III 〕 ６０mg

【０２０２】化合物〔III 〕

【０２０３】

【化２８】

【０２０４】３．バック層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
てバック層塗布液とした。

【０２０５】 （バック層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．染料〔Ｉ〕 ３．１ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．６ｇ ニ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）ラテックス １５ｇ ホ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） ２．０ｇ ヘ．染料〔II〕の特開昭61−285445記載のオイル分散物 染料自身として ２５０mg ト．染料〔III 〕の特開昭61−285445記載の界面活性剤分散物 染料自身として ５０mg チ．化合物〔III 〕 ６０mg

【０２０６】染料〔Ｉ〕

【０２０７】

【化２９】

【０２０８】染料〔II〕

【０２０９】

【化３０】

【０２１０】染料〔III 〕

【０２１１】

【化３１】

【０２１２】４．バックの表面保護層塗布液の調製 容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で添加剤を加え
て塗布液とした。

【０２１３】 （バックの表面保護層塗布液処方） イ．ゼラチン ８０ｇ ロ．ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ ハ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド） １．７ｇ ニ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．５μｍ） ４ｇ ホ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム ３．６ｇ ヘ． NaOH(1N) ６ml ト．ポリアクリル酸ナトリウム ２ｇ チ． C₁₆H₃₃O−(CH₂CH₂O)_1０ −H ３．６ｇ リ． C₈F₁₇SO₃K ５０mg ヌ． C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄−SO₃Na ５０mg ル．メタノール １３０ml ワ．化合物〔III 〕 ６０mg

【０２１４】５．塗布試料の作成 前述のバック層塗布液をバック層の表面保護層塗布液と
ともに、青色着色されたポリエチレンテレフタレート支
持体の一方の側に、バック層のゼラチン塗布量が２ｇ／
m²、バック層の表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ／m²
となるように塗布した。これに続いて支持体の反対の側
に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、塗布Ａｇ
量が３ｇ／m²でかつ表面保護層のゼラチン塗布量が１ｇ
／m²となるように塗布した。

【０２１５】このように作成した感光材料の耐傷性、圧
力性を実施例に従って評価したところ良好な結果が得ら
れた。

【０２１６】

【発明の効果】本発明は低公害、低補充量処理で良好な
写真性が得られるうえ、圧力性、耐傷性に優れるハロゲ
ン化銀感光材料を与えた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該乳
   剤層及び／又はその他の親水性コロイド層にコア／シェ
   ル構造を有するポリマーラテックスを含有し、かつ該乳
   剤層に含まれる乳剤が塩化銀含有率２０モル％以上１０
   ０モル％以下であり全投影面積の５０％以上１００％以
   下がアスペクト比２以上５０以下である塩化銀含有平板
   粒子からなることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、該乳
   剤層及び／又はその他の親水性コロイド層にコア／シェ
   ル構造を有するポリマーラテックスを含有し、かつ分子
   量が２５０以上１００００以下である現像主薬を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 請求項２において該現像主薬が一般式
   （Ｉ）で表される化合物であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀感光材料。 【化１】 一般式（Ｉ）においてＲ² ないしＲ⁶ は同じでも異なっ
   ていてもよく、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基
   である。ただし、Ｒ² ないしＲ⁶ の有する炭素数の合計
   は８以上であり、Ｒ⁶ 、Ｒ² 及びＲ⁴ のうち少なくとも
   ひとつはヒドロキシ基、スルホンアミド基又はカルボン
   アミド基である。Ｚは水素原子又はアルカリ条件下で脱
   保護可能な保護基である。Ｒ² ないしＲ⁶ 、ＯＺは共同
   で環を形成してもよい。
4. 【請求項４】 請求項２または３において該乳剤層に含
   まれる乳剤のうち少なくとも１つの乳剤が塩化銀含有率
   ２０％以上１００％以下で全投影面積の５０％以上１０
   ０％以下がアスペクト比２以上２０以下である塩化銀含
   有平板粒子からなることを特徴とするハロゲン化銀感光
   材料。