JP2003173006A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びそれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジヒドロキシベンゼンを現像主薬とし、レダ
クトン類を含有しホウ素化合物を含有しない現像液の液
保存性、及び結晶析出性が改良された現像液、及び処理
方法を提供する。 【解決手段】 ホウ素化合物を実質的に含有せず、ジヒ
ドロキシベンゼン化合物を含有し、ジヒドロキシベンゼ
ン化合物１モル当たり０．０４〜０．３５モルのレダク
トン化合物、０．１３〜０．２７モルの３−ピラゾリド
ン類、０．６０〜１．６５モルの炭酸塩、１．２０〜
１．６０モルの亜硫酸塩、０．１４〜０．４０モルのゼ
ラチン硬化剤を含有し、ｐＨが９．７５〜１０．２０で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用現像液、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくはホウ素化合物を含有
せず、液保存性が良好で、析出物の発生のないジヒドロ
キシベンゼン系現像液及びその現像液を用いた黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に露
光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理され
る。近年、そのほとんどが自動現像機を用いて処理され
ている。現像工程においてはハイドロキノンに代表され
るジヒドロキシベンゼンを現像主薬として主に使用して
いる。このジヒドロキシベンゼン類は、医療、印刷分野
での高コントラストな画像が必要とされる黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の現像処理の現像主薬として欠かせな
い組成物であることは古くから知られており、常用され
ている。また、ハイドロキノンに代表されるジヒドロキ
シベンゼン類を現像主薬とする現像液は、保恒剤（酸化
防止剤）として通常、亜硫酸塩を大量に含有している。
現像液は感光材料を処理することによる処理疲労と空気
中の酸素によって現像主薬及び亜硫酸塩が酸化されるこ
とによる経時疲労を受ける。処理疲労は露光されたハロ
ゲン化銀が現像主薬により還元され銀画像を形成するこ
とによる現像主薬の消費であり、この現像反応により化
学量論的に現像主薬濃度が低下し、且つ、ハロゲン酸の
発生によりｐＨの低下を招く。現像液はその現像性を発
揮させる為にｐＨをアルカリ性領域に設定しているが、
このｐＨの低下により現像液の活性度が低下し感度、最
高濃度（Ｄｍａｘ）の低下を引き起こす。

【０００３】一方、空気酸化による経時疲労では、現像
主薬の濃度低下と共にｐＨの上昇を伴う。現像主薬の濃
度低下による液活性度の低下は処理疲労と同様である
が、ｐＨの上昇は液活性度を上昇させて、感度、Ｄｍａ
ｘの低下を抑制するように作用する。

【０００４】経時疲労の改良には、液ｐＨを低く設定
（例えば９．９５以下）するか、亜硫酸塩の更なる高濃
度化があるが、前者は現像活性度の低下を引き起こし、
後者は、高濃度にすることで亜硫酸イオンがハロゲン化
銀の溶解作用を有していることから銀スラッジと呼ばれ
る銀汚れを引き起こし、更には亜硫酸が酸化することで
硫酸塩が生成して析出しやすくなるという問題も発生し
てしまう。

【０００５】低ｐＨ設定でしかも比較的低い亜硫酸濃度
では、アスコルビン酸に代表されるレダクトン類を現像
主薬として使用する技術が知られているが、アルカリ性
領域では加水分解して酸を生成する為にｐＨを低下させ
る他、ジヒドロキシベンゼン系の主薬に対し、コントラ
ストの低下、分光増感色素の残色性の劣化、現像反応速
度の低下等、迅速処理には不利であった。

【０００６】更に現像液は上記したようにｐＨがアルカ
リ性領域に設定されていることから、アルカリ剤を含有
しており、アルカリ剤としては主に水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）
が使用されている。また、更に処理疲労及び経時疲労に
よるｐＨ変動が生じる為に、現像液自体がｐＨ緩衝液に
なっていなければならない。したがってｐＨ緩衝剤（バ
ッファ剤ともいう）として炭酸塩、若しくはホウ酸に代
表されるホウ素化合物が使用されている。ところがホウ
酸塩等のホウ素化合物は１，２−ジオール誘導体と１：
１及び／又は１：２の錯体を形成することは良く知られ
ており、平面性をとりやすいカテコールなどのオルソジ
ヒドロキシベンゼン誘導体やアスコルビン酸のようなエ
ンジオール誘導体はホウ酸塩と容易に錯体を形成するこ
とから現像力が非常に低下することが知られている。一
方、ハイドロキノンを現像主薬とする現像液の緩衝剤と
して使用されるホウ酸、硼砂等のホウ素化合物は、単に
緩衝剤としてでけでなくのハイドロキノンによる現像
性、特に長期ランニングに拘わる液保存性に大きく影響
しており、ハイドロキノンを現像主薬として使用する現
像液にはホウ素化合物が欠かせない化学種であるという
ことを本発明者は発見した。

【０００７】また、近年の自動現像機の導入により高温
迅速現像処理が主流となっている為、長期ランニングに
より現像処理槽内壁やフィルム搬送ローラーの軸、ギア
部に析出物がしばしば発生する。この結晶物は、上記し
た様に亜硫酸塩の空気酸化によって生成する硫酸塩が主
成分である。この結晶析出は、ハイドロキノンのような
ジヒドロキシベンゼンの酸化物が分解、重合してフミン
酸と呼ばれるタール状物質を形成することが発端となる
場合が多い。ホウ素化合物はこのハイドロキノン主薬酸
化物と反応してフミン酸の形成を抑制する効果を有する
ことが更にわかった。

【０００８】しかしながら、残念な事にホウ酸に代表さ
れるホウ素化合物は、ホウ素が環境上好ましくない元素
として１９９９年２月にホウ素の環境基準が制定され
た。写真処理剤にホウ素化合物が含まれていると、処理
剤中のホウ素化合物が感光材料により水洗工程に持ち込
まれることで水洗排水とともに環境中に放出されてしま
う。したがって写真処理剤からもホウ素化合物を除去す
ることが強く望まれるようになった。

【０００９】一方、ローラー搬送式自動現像機による高
温迅速現像処理性を付与する為に現像液には、ゼラチン
硬化剤が含有され、ローラーマーク等の発生を抑える
為、現像処理中に硬膜反応をさせることが通例となって
いる。この改良手段としては、現像液中での反応性に富
み、硬膜反応が速いことからグルタルアルデヒドを硬膜
剤として使用する場合がほとんどである。しかし、グル
タルアルデヒドは、長期的なランニング使用においてフ
ィルムから処理液中に溶出したゼラチンと反応し、これ
が析出する結晶物の核となり、結晶析出を促進するとい
う問題が発生していることが新たにわかった。

【００１０】ところが、グルタルアルデヒドは残色性を
良化するという効果を有している。ローラーマーク故障
の改良効果を考慮すると増量する手段を選択しがちでは
あるが、グルタルアルデヒドを単に増量した場合、カブ
リを発生し易いという新たな問題が発生し、上記した結
晶化の促進という問題と合わせて、改良が切望されてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した課題
に対して、ジヒドロキシベンゼンを現像主薬とし、レダ
クトン類を含有しホウ素化合物を含有しない現像液の液
保存性、及び結晶析出性が改良された現像液、及び処理
方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１３】１．ホウ素化合物を実質的に含有せず、ジ
ヒドロキシベンゼン化合物を含有し、ジヒドロキシベン
ゼン化合物１モル当たり０．０４〜０．３５モルのレダ
クトン化合物、０．１３〜０．２７モルの３−ピラゾリ
ドン類、０．６０〜１．６５モルの炭酸塩、１．２０〜
１．６０モルの亜硫酸塩、０．１４〜０．４０モルのゼ
ラチン硬化剤を含有し、ｐＨが９．７５〜１０．２０で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
液。

【００１４】２．前記１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料用現像液を用いて、ローラー搬送型自動現像機でハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理する処理方法において、
現像槽内の処理液ｐＨが９．７５〜１０．０５、現像槽
内に補充される補充液のｐＨが９．９０〜１０．２０
で、処理槽内の現像処理液と現像補充液とのｐＨ差が
０．０１〜０．１５であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１５】３．前記１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料用現像液が、２パートからなる濃厚液を所定の濃度
に希釈混合して得られる現像液であって、各パート濃厚
液がそれぞれレダクトン化合物を含有し、構成するパー
ト濃厚液のうち最大容量のパートの希釈率が該パート濃
厚液１部に対して０．５〜１．５であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料用現像液キット。

【００１６】４．前記１に記載のハロゲン化銀写真感光
材料用現像液を用いて、ローラー搬送型自動現像機でハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理する処理方法において、
定着処理がホウ素化合物を実質的に含有せず、前記一般
式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（II）で表さ
れる化合物を含有する定着液で処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１７】本発明は、ジヒドロキシベンゼン現像主
薬、特にハイドロキノンを現像主薬とする現像液はホウ
素化合物を含有することで長期ランニング等に伴う液保
存性が良好となるが、ホウ素化合物は前記したように環
境保全上問題があることから、ホウ素化合物を含有しハ
イドロキノンを現像主薬として含有する現像液と同等以
上の性能を有するホウ素化合物を含有せず、しかも保恒
剤の亜硫酸塩の増量を必要としないハイドロキノンを現
像主薬とする現像液について鋭意検討した結果なし得た
ものである。

【００１８】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明の現像液が含有するジヒドロキシベンゼン
類、レダクトン類、３−ピラゾリドン類、炭酸塩、亜硫
酸塩、及びゼラチン硬化剤について説明する。

【００１９】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン化合物としては、ハイドロキノン、クロロハイ
ドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイ
ドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノス
ルホン酸ナトリウム、及びカテコール類等、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像主薬として公知のジヒドロキ
シベンゼン化合物が含まれるが、特にハイドロキノンが
好ましい。

【００２０】本発明の現像液において、ジヒドロキシベ
ンゼン化合物は現像液１リットル当たり０．１８モル以
上０．５０モル以下の量で用いるのが好ましく、特に
０．２２モル以上０．３０モル以下の量が好ましい。

【００２１】次に、本発明で用いられるレダクトン化合
物について詳述する。本発明で用いられるレダクトン化
合物としては、下記一般式（III）で表される化合物が
好ましい。

【００２２】

【化２】

【００２３】一般式（III）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は各
々ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基またはア
ルキルチオ基を表すが、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表されるアミノ基
は、例えば、エチル、ブチル、ヒドロキシエチル、炭素
数１〜１０のアルキル基等の置換基を有していてもよ
い。アシルアミノ基としては、例えば、アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホニ
ルアミノ基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ
等が挙げられ、アリールスルホニルアミノ基としては、
例えば、ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスル
ホニルアミノ等が挙げられ、アルコキシカルボニルアミ
ノ基としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が
挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチ
オ、エチルチオ等が挙げらる。

【００２４】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂の好ましい例としては、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００２５】Ｘ₁はＲ₁₁、Ｒ₁₂が置換している二つのビ
ニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を
形成するのに必要な原子群であり、好ましくは、炭素原
子、酸素原子あるいは窒素原子から構成される。

【００２６】Ｘ₁で表される原子群は、具体的には、−
Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₃）（Ｒ₁₄）−、−Ｃ（Ｒ₁₅）＝、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₆）−、−Ｎ＝を組合せて構成さ
れる。ただし、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は各々、水素原
子、炭素数１〜１０の置換基を有していてもよいアルキ
ル基（置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基等を挙げることができる。）、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基を表す。

【００２７】更に、Ｘ₁で形成される５〜６員環は飽和
または不飽和の縮合環を形成してもよい。

【００２８】Ｘ₁で形成される５〜６員環の例として
は、ジヒドロフラノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シ
クロペンテノン、シクロヘキセノン、ピロリノン、ピラ
ゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキセノン、ウラシル
環等が挙げられる。Ｘ₁で形成される好ましい環として
は、ジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シクロヘキ
セノン、ピラゾリノン、アザシクロヘキセノン、ウラシ
ル環を挙げることができる。なお、一般式（III）で表
される化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ア
ンモウム等と塩を形成していてもよい。

【００２９】以下に、一般式（III）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明ではこれらの化合物に限定さ
れるものではない。

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】上記化合物中で好ましいものは、アスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性体）（III−
１）である。

【００３３】本発明の現像液において、レダクトン化合
物の濃度はジヒドロキシベンゼン化合物１モル当たり
０．０４〜０．３５モルであるが、好ましくは０．１２
〜０．３０モルである。

【００３４】現像液中におけるレダクトン化合物の濃度
は、現像液１リットル当たり０．００８〜０．１０モル
が好ましく、より好ましくは０．０１２〜０．０９モル
である。なお、本発明の現像液はレダクトン化合物を少
なくとも１種類含有していればよいが、２種以上含有し
てもよい。

【００３５】本発明の現像液はジヒドロキシベンゼン化
合物１モル当たり３−ピラゾリドン類を０．１３〜０．
２７モル含有する。本発明に用いられる３−ピラゾリド
ン類としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン
等が挙げられる。

【００３６】本発明の現像液中における３−ピラゾリド
ン類の量は、実用的には、０．０３５〜０．０７５モル
／リットルが好ましく、より好ましくは０．０４５〜
０．０６５モル／リットルである。なお、上記３−ピラ
ゾリドン類は１種を含有しても、２種以上を含有しても
よい。

【００３７】更に、本発明の現像液で、ローラー搬送型
自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を処理する処理
方法において、現像槽内の処理液ｐＨが９．７５〜１
０．０５、現像槽内に補充される補充液のｐＨが９．９
０〜１０．２０で、処理槽内の現像処理液と現像補充液
とのｐＨ差が０．０１〜０．１５である。

【００３８】本発明の現像液は、２パートからなる濃厚
液を所定の濃度に希釈混合して得られる現像液であっ
て、各パート濃厚液がそれぞれレダクトン化合物を含有
し、構成するパート濃厚液のうち最大容量のパートの希
釈率が該パート濃厚液１部に対して０．５〜１．５であ
る現像液キットである。各パートが含有するレダクトン
化合物は同一構造のレダクトン化合物でも、それぞれ構
造が異なるレダクトン化合物でもよい。

【００３９】本発明の現像液に用いられる炭酸塩として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等が好ましく、特に炭酸カリウム
が好ましい。本発明の現像液において、炭酸塩の濃度は
ジヒドロキシベンゼン化合物１モルあたり０．６０〜
１．６５モルであるが、好ましくは０．８５〜１．５０
モルである。現像液１リットル当たりの炭酸塩の濃度と
しては、０．１５モル以上０．４５モル以下が好まし
く、更には０．２０モル以上０．３８モル以下、特に
０．２５モル以上０．３６モル以下が好ましい。後述す
る本発明のｐＨ領域では、炭酸塩量がジヒドロキシベン
ゼン化合物１モルあたり０．６０モルより少ない場合
は、写真感度が大きく低下し、一方、ジヒドロキシベン
ゼン化合物１モルあたり１．６５モルを越えるとカブリ
の増加とコントラストの低下を引き起こす。

【００４０】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸アンモニウム等が好ましく、同様の効果を
有する重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等も好ましく用いられる。亜
硫酸塩の濃度は、ジヒドロキシベンゼン化合物１モル当
たり１．２０モル以上１．６０モル以下であるが、更に
は１．３０モル以上１．５０モル以下が好ましい。現像
液１リットル当たりの亜硫酸塩の濃度としては、０．２
７モル以上０．４３モル以下が好ましく、更には０．３
５モル以上０．４０モル以下が好ましい。なお、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムは、水と反応
してそれらの１モルから亜硫酸イオンを２モル発生する
ことから、これらを用いる場合は上記好ましい量の１／
２モル量が適当である。

【００４１】本発明の現像液に用いられるゼラチン硬化
剤（硬膜剤）としてはジアルデヒド類が好ましく、中で
もグルタルアルデヒドが好ましい。本発明におけるゼラ
チン硬化剤の濃度は、ジヒドロキシベンゼン化合物１モ
ルあたり０．１４モル〜０．４０モルであるが、好まし
くは０．１９モル〜０．２５モルである。現像液１リッ
トル当たりのゼラチン硬化剤の濃度としては０．０４モ
ル以上０．１０モル以下が好ましく、更には０．０５モ
ル以上０．０７モル以下が好ましい。本発明において
は、ゼラチン硬化剤の濃度がジヒドロキシベンゼン化合
物１モルあたり０．１４モルより少ないと、ローラーマ
ーク故障が発生しやすくなり、一方、ジヒドロキシベン
ゼン類１モルあたり０．４０モルを越えるとカブリが上
昇し画質が劣化する。

【００４２】本発明の現像液は、ホウ酸、ホウ酸カリウ
ム、ホウ砂等のホウ素化合物を実質的に含有しない。本
発明において「ホウ素化合物を実質的に含有しない」と
は、現像液１ｌ当たり、ホウ素化合物が０．０４モル以
下であることをいい、好ましくは現像液１ｌ当たり０．
０２モル以下、特に好ましくは全く含有しないことをい
う。

【００４３】本発明の現像液は、その他、アルカリ剤
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、溶
解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類及びこれら
のエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機
酸等）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩等）、現
像促進剤、界面活性剤、カブリ防止剤、（例えば、アゾ
ール系有機カブリ防止剤（インダゾール系、イミダゾー
ル系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツ
トリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系
等））、調液に用いられる水道水中に混在するカルシウ
ムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（例えば、ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５
酢酸等）等を含有させてもよい。更に、特開平５−２８
９２５５号に記載された銀汚れ防止剤を用いることもで
きる。

【００４４】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２２４号公報に記載のアルカノールアミン等のアミノ化
合物を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソ
ン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミスト
リー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２
２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載の
化合物を用いてもよい。

【００４５】本発明の現像液のｐＨは９．７５〜１０．
２０であるが、９．８０〜１０．１５の範囲が好まし
い。特に上述したように、ローラー搬送型自動現像機に
おいて、本発明の現像液を使用する場合、現像槽内の処
理液（ランニング液）のｐＨが９．７５〜１０．０５、
好ましくは９．８５〜１０．００で、現像槽に補充され
る現像液（補充液）のｐＨが９．９０〜１０．２０、更
には９．９５〜１０．１５であることが好ましい。尚、
現像処理液と現像補充液のｐＨ差が０．０１〜０．１５
であることが好ましく、特に０．０５〜０．１５である
ことが好ましい。

【００４６】本発明の定着液に含有される前記一般式
（Ｉ）で表される複素環化合物について説明する。

【００４７】前記一般式（Ｉ）において、式中のＺとし
て表される不飽和環が縮合しているものも含む５〜６員
の含窒素複素環としては、例えば、チオフェン、フラ
ン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、
ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、ト
リアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、
ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリ
ン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェ
ナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベ
ンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラ
ザインデン、カルバゾール等が挙げられる。

【００４８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子
またはアルカリ金属原子（例えばＮａ、Ｋなど）を表
す。

【００４９】以下、一般式（Ｉ）で表される複素環化合
物の具体例をしめすが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、市
販品として入手可能であり、また、新実験化学講座（丸
善株式会社）、第１４巻、III、頁１６９９〜１７１３
及び他の文献に記載されている方法等を参考にして合成
することが出来る。

【００５５】本発明に係る一般式（Ｉ）で表される化合
物の定着液への添加量は、５×１０ ^-5〜１０^-1モル／リ
ットルが好ましく、更に好ましくは１０^-4〜５×１０^-2
モル／リットルであり、特に好ましくは１０^-3〜１０^-2
モル／リットルである。

【００５６】次に、本発明で用いられる一般式（II）で
表される化合物について詳述する。一般式（II）におい
て、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は各々アルキレン基を表す。こ
れらのアルキレン基はエーテル結合を有してもよく、ま
た、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、Ｒ₂₁とＲ₂₃とでまたはＲ₂₂
とＲ₂₃とで環を形成するものであってもよい。また、Ｘ
₂及びＹ₂は水素原子、アルキル基、アミノ基、アンモニ
オ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アミ
ノカルボニル基またはアミノスルホニル基を表す。Ｘ₂
及びＹ₂は同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ₂及び
Ｙ₂はＸ₂とＹ₂とで環を形成するものであってもよい。
ｎは０〜１０の整数を表す。

【００５７】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃で表されるアルキレン
基は、炭素数１〜１０、特に、１〜６のアルキレン基が
好ましい。

【００５８】これらアルキレン基としては、例えば、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−
ＣＨ₂−等が挙げられる。

【００５９】Ｘ₂及びＹ₂で表されるアルキル基として
は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、メ
チル基、エチル基等が挙げられる。また、アミノ基とし
ては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ）₂、−Ｎ［ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ＯＨ］₂、ＮＨ₂、モルフォリノ基等が挙げられ、ア
ンモニオ基としては、例えば、トリメチルアンモニオ基
等が挙げられ、アミノカルボニル基としては、例えば、
ジメチルアミノカルボニル基等が挙げられ、アミノスル
ホニル基としては、例えば、ジメチルアミノスルホニル
基等が挙げられる。

【００６０】Ｘ₂及びＹ₂で表されるアルキル基、アミノ
基、アンモニオ基、アミノカルボニル基またはアミノス
ルホニル基は置換基を有していてもよい。

【００６１】Ｘ₂及びＹ₂としては、水素原子、アミノ
基、アンモニオ基が好ましい。ｎは１〜１０の整数、特
に１〜４の整数が好ましい。

【００６２】一般式（II）で表される化合物は、無機ま
たは有機の酸の塩の形をとってもよい。これら無機また
は有機の酸の好ましい例としては、塩酸、硫酸、硝酸、
臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、シュウ酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸などが挙げられる。

【００６３】以下に、一般式（II）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定される
ものではない。

【００６４】

【化９】

【００６５】定着液中における一般式（II）で表される
化合物の濃度は、特に制限ないが、実用的には、定着液
１リットル当たり０．５ｇ〜２０．０ｇが好ましく、さ
らに１．５ｇ〜１２．０ｇが好ましく、特に２．０ｇ〜
５．０ｇが好ましい。

【００６６】本発明の現像液を用いる処理方法におい
て、使用される定着液に一般式（Ｉ）で表される化合物
及び一般式（II）で表される化合物を含有させることで
残色性及び処理後のフィルムの高温高湿下での保存色調
が特異的に改良される。

【００６７】本発明の現像液を用いる処理方法に使用さ
れる定着液は、定着主薬として、チオ硫酸塩を含有する
ことが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的にはリチウム、
カリウム、ナトリウム、又はアンモニウムの塩として用
いられるが、チオ硫酸アンモニウム及び／又はチオ硫酸
ナトリウムを用いると定着速度の速い定着液が得られる
ので好ましい。その他、補助定着剤として沃化物塩やチ
オシアン酸塩を含有してもよい。

【００６８】更に、定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩を含有することが好ましい。水溶性アルミニ
ウム塩としては、例えば、カリ明礬、アンモニウム明
礬、焼明礬、焼アンモニウム明礬、塩化アルミニウム、
塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム等が挙げ
られる。

【００６９】本発明の現像液を用いる処理方法に使用さ
れる定着液はホウ酸に代表されるホウ素化合物を含有し
ないことが望ましい。一方、アルミニウムの安定化のた
めにカルボン酸もしくはその誘導体又はそらの塩を含有
することが望ましい。

【００７０】本発明の現像液を用いる処理方法に使用さ
れる定着液には、カルボン酸若しくはその誘導体及びそ
れらの塩を含有させることができる。カルボン酸若しく
はその誘導体及びその塩としては酢酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸、乳酸等もしくはそれらの誘導体及びそ
れらの塩が好ましく、濃度としては、定着液１リットル
当り、０．００１モル以上１．５モル以下、好ましくは
０．０１モル以上１．０モル以下である。また、定着液
は、保恒剤として亜硫酸、メタ重亜硫酸等及びこれらの
塩を含有することが好ましい。塩としては、リチウム、
カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げられ
る。更に、ｐＨ緩衝剤として、例えば、酢酸、炭酸、燐
酸およびこれらの塩を含有してもよく、特に酢酸及び酢
酸塩が最も好ましく使用される。また、必要によっては
ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、硫酸等を含有して
もよい。更に加えて界面活性剤を含有してもよく、用い
ることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸エス
テル化物、スルホン化物等のアニオン活性剤、ポリエチ
レングリコール系、エステル系等のノニオン界面活性
剤、両性活性剤等が挙げられる。また、湿潤剤を含有し
てもよく、用いることができる湿潤剤としては、例え
ば、アルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙
げられる。更に定着促進剤を含有してもよく、用いるこ
とができる定着促進剤としては、例えば、チオ尿素誘導
体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテ
ルなどが挙げられる。定着液のｐＨは４．０以上５．５
以下、更には４．２以上５．０以下が好ましい。定着液
の補充量は、感光材料１ｍ²当り８０〜３００ｍｌが廃
液量を低減する点で好ましく、特に、１００〜２５０ｍ
ｌが好ましい。

【００７１】本発明の現像液、及び本発明の現像液を用
いる処理方法に用いる定着液は濃厚液を所定の濃度に希
釈混合した現像液及び定着液である。現像液及び定着液
の調製に用いる濃厚液はそれぞれ１〜２パートで構成さ
れる濃厚液キットであることが好ましく、特に本発明の
現像液は２パートで構成されていることが好ましく、定
着液は１パートで構成された濃厚液キットであることが
好ましい。

【００７２】本発明の現像液で現像されるハロゲン化銀
写真感光材料について説明する。本発明の現像液で現像
される感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲ
ン化銀粒子は、正常晶粒子即ち、立方体、８面体、１４
面体のようなすべて等方的に成長した所謂、レギュラー
粒子、或は球形のような多面的な結晶型のもの、又は面
欠陥を有した双晶からなるもの、或はそれらの混合型又
は複合型であってもよく、特に平板状粒子が好ましい。

【００７３】本発明の現像液で現像されるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の
方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（以下「ＲＤ」と記す）Ｎｏ．１７６４３（１９７８
年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載の方
法、或はＲＤ Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁に記載の方法、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著
“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方
法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊（１９６７年）或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他
著“Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４）などに記載の方法により調
製することができる。即ち、酸性法、アンモニア法、中
性法などの溶液条件で、順混合法、逆混合法、ダブルジ
ェット法、コントロール・ダブルジェット法などの混合
条件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調
製条件およびこれらの組合わせ法を用いて製造すること
ができる。

【００７４】本発明の現像液で現像されるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤の好ましい
実施形態として、沃化銀を粒子内部に局在させた単分散
乳剤が挙げられる。

【００７５】本発明の現像液で現像されるハロゲン化銀
写真感光材料に用いられるハロゲン化銀の結晶構造は、
内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていて
もよい。即ち、コアと、そのコアとはハロゲン組成の異
なる少なくとも１層以上のシェルからなるコア／シェル
構造を有するものである。高沃度部の沃化銀含量は２０
〜４０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モル％であ
る。

【００７６】好ましいハロゲン化銀乳剤としては、例え
ば特開昭５９−１７７５３５号、同６１−１３２９４３
号、同６３−４９７５１号などに開示されている内部高
沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、
８面体、１４面体及びその中間の｛１１１｝面と｛１０
０｝面が任意に混在していてもよい。なお、コア／シェ
ル型乳剤の製法は公知で、例えば英国特許１，０２７，
１４６号、米国特許３，５０５，０６８号、同４，４４
４，８７７号或は特開昭６０−１４３３３１号などに記
載の方法を参考にすることができる。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子がレギュラー粒子の場合は、平均粒径０．１〜１．
５μｍのものが好ましく、特に、０．３〜１．０μｍの
ものが好ましい。ここで、レギュラー粒子の平均粒径と
は、同一体積の球の平均直径即ち、球を投影した円の平
均直径として定義され、双晶粒子であっても平板状粒子
でないものについてはレギュラー粒子と同様に定義され
る。

【００７８】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は単分散であ
ってもよい。ここで言う単分散とは具体的には、粒径の
変動係数、即ち、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値
に１００を乗じた値（％）が３０％以下であることをい
う。単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１９６３）、特
開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、同５
５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号、英国特許
１，４１３，７４８号、米国特許３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記載されてい
る。単分散乳剤を得るための方法として、例えば種晶を
用い、この種晶を成長核として銀イオン及びハライドイ
オンを供給し成長させた乳剤が特に好ましい。

【００７９】本発明の現像液で処理される感光材料とし
て、平板状ハロゲン化銀粒子を投影面積の７０〜１００
％含むハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料が特に好ま
しく挙げられる。平板状ハロゲン化銀粒子としては、
｛１００｝面及び／又は｛１１１｝面からなる主平面を
有するものが好ましく、平均粒径は０．３〜３．０μｍ
が好ましく、特に好ましくは０．５〜２．０μｍであ
る。なお、平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは、電
子顕微鏡写真の観察から｛１００｝主平面の平板状粒子
の場合、粒子の主平面の投影面積に等しい面積を有する
正方形の辺の長さの平均として定義され、｛１１１｝主
平面の平板状粒子の場合、主平面の投影面積に等しい面
積を有する円の直径の平均として定義される。

【００８０】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒径／厚さ
（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比と
呼ぶ）が８．０以上の高アスペクト比粒子であり、アス
ペクト比が８．５〜２０．０、特に１０．０〜１５．０
が好ましい。平均アスペクト比を求めるためには最低１
００粒子サンプルの測定を行う。

【００８１】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．
３μｍである。ここで、ハロゲン化銀粒子の厚さとは、
主平面間の距離、即ち平板状ハロゲン化銀粒子を構成す
る２つの平行な最も面積の大きい結晶面間の距離のうち
最小のものとして定義される。平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、カーボンレプリカ法等によるハロゲン化銀粒
子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を
支持体に塗布、乾燥したサンプルの断層の電子顕微鏡写
真から求めることができる。

【００８２】平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面以外
の、例えば、｛１１０｝面等の結晶面を有していてもよ
い。平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤
は、単分散性であるものが好ましく用いられ、粒径の変
動係数が２０％以内の範囲に含まれるものが特に好まし
く用いられるが、粒径の異なる単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多分散平板
状乳剤、更には、立方体、八面体、１４面体等の正常晶
乳剤、及び双晶面を多数有する多重双晶乳剤を混合して
もよい。

【００８３】本発明の現像液で現像される感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成には制約はなく、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等任意であるが、臭
化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、又は沃塩臭化銀が好まし
く、特に臭化銀が好ましい。沃化銀を含む場合、平均沃
化銀含有率は０．８モル％以下、特に０．５モル％以下
が好ましい。また、平板状ハロゲン化銀粒子は、そのハ
ロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、内部に沃化
銀の局在部分を有するコア／シェル型粒子でもよく、更
には粒子表面近傍に沃化銀含有率の高い部分を有しても
よい。平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有率は、
添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、臭化物
及び沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００８４】｛１００｝主平面の平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造方法は、米国特許４，０６３，９５１号、同
４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３０号、同
５，３１４，７９８号等を参考にすることもできる。平
板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状は、粒子形成時
の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐＨ、水溶性銀塩
及びハロゲン化物水溶液の添加速度等によってコントロ
ールできる。平板状ハロゲン化銀粒子形成時のｐＡｇ
は、６．０〜９．９の範囲が好ましく、特に高アスペク
ト比な平板状ハロゲン化銀粒子を形成するためにはｐＡ
ｇ８．０〜９．９の範囲が好ましい。また、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてアンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を用いても
よく、これらの溶剤を粒子形成時に添加することでアス
ペクト比を変化させることもできる。

【００８５】上述した平板状ハロゲン化銀乳剤を含めて
本発明の現像液で現像処理するハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表
面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部に潜像を形成する型の何れの乳剤であっ
てもよい。また、これらの乳剤は、粒子形成の段階で、
鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、ルテ
ニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、
ロジウム塩又はその錯塩などを添加してハロゲン化銀粒
子内部に金属ドープを施してもよい。

【００８６】本発明の現像液で現像処理される感光材料
のハロゲン化銀乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理
工程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例
示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法と
して挙げられる。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤の調製時例えば分散媒中
に用いられる保護コロイドとして、及びその他感光材料
の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の
如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。

【００８８】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンのほ
か、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンや、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１
６，ｐ．３０（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酸素分解物も用いることができるが、ハロゲン化銀乳
剤の調製時には、米国特許第４，７１３，３２３号に示
されているような、低メチオニン含有量即ち、ゼラチン
１グラム当たり３０マイクロモル未満、特には１２マイ
クロモル未満のメチオニン含有量のゼラチンが好ましく
用いられる。

【００８９】本発明の現像液で現像処理される感光材料
のハロゲン化銀乳剤は、化学熟成、即ち化学増感される
ことが好ましく、特にｐＨ４．０以上で貴金属増感、及
びカルコゲン増感されることが好ましく、好ましいｐＨ
の範囲は４．０以上１０．０以下、更に好ましくは５．
０以上８．０以下である。

【００９０】貴金属増感としては金増感が好ましく、金
化合物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤
として用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリ
ジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム等の錯塩を用いることができる。金増感には、金増感
剤として例えば塩化金酸塩、金チオ尿素錯体、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアミド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。これら金増感剤の添加量は種々の条件下で
広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１
モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、２
×１０^-6〜４×１０^-4モルが更に好ましい。

【００９１】カルコゲン増感のうち硫黄増感に用いられ
る硫黄増感剤として、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカ
ルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチ
ン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが
挙げられる。その他米国特許１，５７４，９４４号、同
３，６５６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９
号、特公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１
６号などに記載されている硫黄増感剤も用いることがで
きる。硫黄増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的に増大
させるに十分な量でよい。この量は種々の条件、即ちハ
ロゲン化銀粒子の大きさなど広範囲に変化できるが、目
安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-8〜５
×１０^-5モルが好ましい。

【００９２】更に、カルコゲン増感としてセレン増感及
び／又はテルル増感を硫黄増感と併用することが好まし
い。セレン増感剤としては、従来公知の化合物を用いる
ことができる。即ち、通常不安定型セレン化合物及び／
又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、好ましく
は４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより増感
する。

【００９３】不安定型セレン化合物としては、例えば特
公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開
平２−１３０９７６号などに記載の化合物を用いること
ができる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセ
レニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニ
ド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００９４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当技術分
野では、写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが周
知である。セレン増感には、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。非不安定型セレン化
合物としては例えば特公昭４６−４５５３号、同５３−
３４４９２号、同５２−３４４９１号などに記載の化合
物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては、例
えば亜セレン酸、セレンシアン化カリウム、セレナゾー
ル類、セレナゾール類の四級塩、ヂアリールセレニド、
ヂアリールヂセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキ
ルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノ
オキサゾリヂンチオン及びこれらの誘導体が挙げられ
る。

【００９５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×
１０ ^-8モル以上である。より好ましくは１×１０^-7モル
以上１×１０^-3モル以下を、化学増感時に添加する。添
加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又
はエタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解
して添加する方法、或いは、ゼラチン溶液と予め混合し
て添加する方法でもよく、特開平４−１４０７３９号に
開示されている方法である有機溶媒可溶性の重合体との
混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００９６】テルル増感剤としては、米国特許３，７７
２，０３１号、英国特許２３５，２１１号、カナダ特許
８００，９５８号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．
Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５（１９８０）、ｉｂｉｄ １１
０２（１９７９）、ｉｂｉｄ６４５（１９７９）、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．；１：
２１９１（１９８８）等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００９７】本発明の現像液で現像処理される感光材料
のハロゲン化銀乳剤は分光増感されたものでもよい。分
光増感色素としては、通常メチン色素が好ましく用いら
れるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素等が包含される。例えば特開平７−２
３９５３６号に記載されているようなオキサカルボシア
ニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダ
ゾロ−オキサカルボシアニン等が挙げられる。また、特
開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増
感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分
光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用い
ることができる。分光増感色素の添加量は色素の種類や
乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤の
銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４
００ｍｇが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工
程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成工程の終
了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の成長工程終了後から、化学熟成工程の
終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００９８】化学熟成を停止させるには、乳剤を冷却し
て反応を停止させる方法等があるが、乳剤の安定性など
を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好まし
い。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又
は安定剤として知られている有機化合物（例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンなど）が挙げられる。これらは単独で、もしくは
複数の化合物を併用してもよい。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子形
成中の物理熟成工程又は化学熟成前後及び乳剤塗布液調
製工程において、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。公知の添加剤としては、例えばＲＤ Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つのＲＤに示されている化合物種類と記載箇所を以下に
掲載した。

【０１００】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ VB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XIII ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の現像液で現像処理される感光材料に用いること
のできる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４
３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載
されているものが挙げられる。

【０１０１】適当な支持体としては、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムなどが挙げられ、これら支持体の表
面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。更に
鮮鋭性を向上させるためのクロスオーバーカット染料を
含有する層を塗設することが好ましい。

【０１０２】

【実施例】 実施例１ 〈現像液の調製〉 現像主薬・アルカリパート 亜硫酸カリウム（ＫＳと略す） 表１〜１３に記載の量 ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム（４０％水溶液） ８．００ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．１０ｇ 炭酸カリウム（ＫＣと略す） 表２〜１４に記載の量 ホウ酸 表２〜１４に記載の量 １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール ０．０３ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ ハイドロキノン（ＨＱと略す） ３０．０ｇ（０．２７３モル） １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳと略す） 表１〜１３に記載の量 水酸化カリウム（４９％水溶液） 表２〜１４に記載のｐＨ調整量 エリソルビン酸ナトリウム（１水塩）（ＥＮと略す） 表１〜１３に記載の量 ５−メルカプト（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム ０．０８ｇ オクタンスルホン酸ナトリウム １．４２ｇ 水で ５００ｍｌに仕上げる。

【０１０３】 ゼラチン硬化剤・酸パート 酢酸（９０％水溶液） 表２〜１４に記載のｐＨ調整量 ５−ニトロベンゾイミダゾール ０．１０ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１５ｇ グルタルアルデヒド（５０％水溶液）（ＧＡ液と略す） 表２〜１４に記載の量 メタ重亜硫酸カリウム（ＭＫと略す）５．５８ｇ（亜硫酸０．０５モル相当） エリソルビン酸ナトリウム（１水塩）（ＥＮと略す） ０．２０ｇ 水で ４０ｍｌに仕上げる。

【０１０４】上記の各薬品量は、現像主薬アルカリパー
トとゼラチン硬化剤酸パートをそれぞれ水で希釈混合
し、１ｌに仕上げて補充液とした時の量である。尚、１
ｌに仕上げた際の各現像液Ｎｏ．のｐＨ値は表２〜１４
に示す。

【０１０５】 〈定着液の調製〉 １パート濃厚液 Ｄ，Ｌ−酒石酸 ３．２０ｇ 硫酸アルミニウム液（酸化アルミニウム換算８％水溶液） ３８．０ｇ 酢酸（９０％水溶液） ２３．０ｇ グルコン酸ナトリウム １．００ｇ 酢酸ナトリウム（３水塩） ２５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ２４６．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２７．０ｇ 水で ４７０ｍｌに仕上げる。

【０１０６】使用時に、上記１パート濃厚液を水で希釈
し１ｌに仕上げて補充液とする。 〈感光材料（フィルム）の作製〉 《粒子形成》以下の溶液を準備した。

【０１０７】 〈Ａ液〉 アルカリ処理ゼラチン ０．７１ｇ ４Ｍ／Ｌ硝酸 ３．５７ｍｌ 臭化ナトリウム ０．９５ｇ 化合物ア ５６ｍｇ 水で ８５０ｍｌ 〈Ｂ液〉 硝酸銀 ６１３ｍｇ 水で ４．５３６ｍｌ 〈Ｃ液〉 臭化ナトリウム ３９２ｍｇ 水で ４．５３６ｍｌ 〈Ｄ液〉 臭化ナトリウム １．２４ｇ 水で １２．０９ｍｌ 〈Ｅ液〉 硫酸アンモニウム ２．８６ｇ ２．５Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム ２５．０ｍｌ 水で ３９．１５ｍｌ 〈Ｆ液〉 アルカリ処理ゼラチン １４．２ｇ ４Ｍ／Ｌ硝酸 １１．１５ｍｌ 化合物ア ９３．６ｍｇ 水で １５３．２ｍｌ 〈Ｇ液〉 硝酸銀 ８６８．１ｍｇ 水で ６．３８３ｍｌ 〈Ｈ液〉 臭化ナトリウム ５６１．７ｍｇ 水で ６．５５３ｍｌ 〈Ｉ液〉 硝酸銀 １０９．８ｇ 水で ４０４．０ｍｌ 〈Ｊ液〉 臭化ナトリウム ６９．８ｇ 水で ４０３．５ｍｌ 〈Ｋ液〉 硝酸銀 ５８．６ｇ 水で ２１５．６ｍｌ 〈Ｌ液〉 臭化ナトリウム ３６．９４ｇ 水で ２１３．７ｍｌ

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】反応釜にＡ液を入れ、４５℃に保温して９
５０ｒｐｍで攪拌した。このＡ液のｐＡｇ値は９．３９
であった。攪拌中のＡ液にＢ液とＣ液を１分間で等速同
時添加し、添加１分後、Ｄ液を添加した。次に反応釜内
の液温を６０℃に１０分間かけて昇温した。昇温後６０
℃に保持したままＥ液を添加して１０分間攪拌し、Ｆ液
を２分間かけて添加した。次にＧ液とＨ液とを５分間か
けてそれぞれ一定速度で同時添加し、更にＩ液とＪ液と
を１．５ｍｌ／分の流速から１．６２ｍｌ／分の流速へ
直線的に増加させながら３時間５８分かけて同時添加
し、その後１．６２ｍｌ／分の流速で６４分間かけて同
時添加した。更にＫ液とＬ液を２０分間かけて等速で同
時添加した。得られた乳剤を電子顕微鏡観察したとこ
ろ、アスペクト比８．０以上の平板状粒子の投影面積は
１００％で、主平面の平均円相当直径が１．２８μｍ、
平均粒子厚さ０．１１μｍ、平均アスペクト比が１１．
６、円相当直径の変動係数７．４％の単分散高アスペク
ト比平板状乳剤であった。なおこの平板状粒子の平均球
相当直径を算出すると０．６４５μｍとなる。

【０１１０】次に過剰な塩類を除去するため、デモール
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈殿させ、上澄み液を捨てる工程を数回繰り
返して過剰な塩を除去し、追加ゼラチンを加えて再分散
し、平板状ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１１１】《化学増感》引き続き、得られた平板状ハ
ロゲン化銀乳剤を再溶解して５０℃に攪拌保持した。そ
の後、下記増感色素を銀１モル当たり、増感色素（Ａ）
が４００ｍｇ、増感色素（Ｂ）が５０ｍｇとなる様に固
体微粒子状の分散物として添加した。３０分後にセレン
増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド５×１０
^-6モル相当）の分散液、及びチオシアン酸アンモニウム
６５ｍｇ、塩化金酸４．６ｍｇ、及びチオ硫酸ナトリウ
ム５×１０^-6モル相当の混合水溶液を加え、４０分後に
沃化銀微粒子乳剤を添加した。その後、化学増感を終了
させるために安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ添
加し、冷却し、最適な化学増感を施した。

【０１１２】下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体
微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の
方法に準じて調製した。即ち下記分光増感色素の所定量
を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾ
ルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわた
って攪拌することによって得た。

【０１１３】分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示
す。 ・分光増感色素（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシア
ニン−ナトリウム塩無水物 ・分光増感色素（Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は、トリ
フェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢
酸エチル３０ｋｇ中に添加して攪拌し、完全に溶解し、
写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液
９３ｇを添加した液と混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量
％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。

【０１１４】（フィルター層の作製）グリシジルメタク
リレート５０質量％、メチルアクリレート１０質量％、
ブチルメタクリレート４０質量％、の３種のモノマーか
らなる共重合体の濃度が１０質量％になるように希釈し
て得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７
５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレート支持
体の両面に、片面１ｍ ²当たりの塗布量が下記組成にな
るようにフィルター層を塗布した支持体を作製した。

【０１１５】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １２．８ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ３１２ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４．４ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．４ｍｇ／ｍ² 更に、以下の塗布液を、上述したフィルター層を塗布し
た支持体の上に、乳剤層、保護層の順に同時にスライド
ホッパー型コーターを用いて重層塗布を行った。

【０１１６】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た化学増
感を施した平板状ハロゲン化銀乳剤に下記の各種添加剤
を加えた。

【０１１７】 １，１−ジメチロール−１−ブロモ−１−ニトロメタン ０．１ｍｇ／ｍ² ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール １．７５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １３．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン １１０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） １．２７ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２６０ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） １．５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ２．５５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万） ３２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン １．２ｇ／ｍ² （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径６．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ４．４ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） １８５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ４８ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．６ｍｇ／ｍ² なお、上記した素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、
塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのス
ピードで上記フィルター層を塗布した支持体試料上に両
面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥して感光材料を作製
した。

【０１２０】得られた感光材料について、下記組成の表
１〜１５に示す処方の現像液、及び定着液を調製し、自
動現像機で長期ランニングを３ヶ月間行い、自動現像機
の現像槽内及び現像ラック、搬送ローラーの回転ギア部
に発生した結晶析出物の発生レベルを評価した。

【０１２１】自動現像機はケミカルミキサーを内蔵した
中型自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）を使
用し、現像液、及び定着液は、現像４．２ｌキット、定
着６．２ｌキットとして上記、濃厚液の現像２パート、
及び定着１パートをＳＲＸ−２０１専用の現像定着一体
型プラスチックボトルに分割注入した処理剤キットを作
製して使用した。使用時にはケミカルミキサー内で現像
４．２ｌ、定着６．４ｌに水でそれぞれ仕上げられ、処
理槽が満たされるまで補充ポンプで注入される。尚、現
像処理槽には、現像液が補充されて満たされる前に、下
記処方のスターター液を現像液１ｌあたり２０ｍｌ添加
して、ランニング時のｐＨ値になるように調整した。更
に長期ランニングは、現像処理後の試料の光学濃度が
０．９５〜１．１０となるように均一露光した感光材料
（フィルム）を４つ切りサイズ換算で１日４０枚づづ、
現像温度３４℃で処理時間（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）６
０秒で処理した。尚、補充量は４つ切１枚当たり現像２
１ｍｌ、定着３２ｍｌとした。

【０１２２】 スターター処方（現像液１ｌ当たり） 酢酸（９０％水溶液） １．６０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０２ｇ 臭化カリウム ４．５０ｇ 水で ２０ｍｌに仕上げる。

【０１２３】〈ｐＨ安定性の評価〉下記、現像処方の表
１〜１４に示す現像液をそれぞれ調液し、調液直後のｐ
Ｈを表２〜１４に示す値に調整した。その後、開口比
０．１５０ｃｍ²／ｍｌの容器に各現像液を入れ、２３
℃６５％ＲＨの恒温空調室に２日間放置した後、ｐＨを
測定してｐＨ値の変動を確認した。

【０１２４】結果を表３〜１５に示すが、調液直後と２
日間放置後とでｐＨ値の差が小さいほどｐＨ安定性に優
れていることを示す。

【０１２５】更に、長期ランニング開始時、即ち、スタ
ーター添加後のｐＨ値を測定しておき、長期ランニング
終了時のｐＨ値が変動していないか下記の基準で評価し
た。結果を表３〜１５に示す。 ○：ほとんど変化しておらず、ｐＨ値で０．０１の範囲
内 △：変化しているが、ｐＨ値で０．０３の範囲内 ×：大きく変化しており、ｐＨ値で０．０５以上の差が
出ている。

【０１２６】〈結晶析出物の評価〉 ○：現像槽内壁、現像ラック、及び搬送ローラーの回転
ギア部に結晶析出物がほとんど見られない △：現像槽内壁に結晶析出物が見られるが許容レベル ×：現像槽内壁、現像ラック、及び搬送ローラーの回転
ギア部に結晶析出物が発生し、容易に剥がれ落ちない ××：現像槽内壁、現像ラック、及び搬送ローラーの回
転ギア部に多量の結晶析出物が発生し、フィルム搬送に
支障を来たし、問題レベル。結果を表３〜１５に示す。

【０１２７】〈現像液保恒性（保存性）の評価〉現像液
の保存性は、補充液状態に仕上げた液を、開口比０．５
００ｃｍ²／ｍｌとなる容器に入れ、３０℃８０％ＲＨ
に空調された恒温空調室に放置して、強制的に空気酸化
により黒色化させ、フィルムを現像しても光学濃度がで
ないレベルに変化するまでの日数を比較し、ホウ素化合
物を含有する現像液処方Ｎｏ．１を基準として優劣を評
価した。

【０１２８】結果を表３〜１５に示すが、黒色化までの
日数が長いほど耐酸化性に優れていることを示す。

【０１２９】〈センシトメトリー（写真性能）の評価〉
センシトメトリーは、まず、感光材料（フィルム）を２
枚の希土類増感紙（ＳＲＯ−２５０：コニカ（株）製）
で挟み、専用のカセッテにセットし、これにアルミウエ
ッジを介して、管電圧８０ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、
０．０５秒のＸ線を照射した。次に、フィルムを取り出
し、上記した表１〜１５記載のＮｏ．の現像液、及び定
着液をいれた自動現像機ＳＲＸ−２０１で処理時間（ｄ
ｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）６０秒、現像温度３４℃で処理し
た。得られた処理済フィルムの光学濃度を濃度測定し特
性曲線を得た。この特性曲線からカブリ、及び感度を求
めた。カブリはホウ素化合物を含有する現像液処方Ｎ
ｏ．１での値を基準として優劣を評価した。一方、感度
もカブリ＋１．０の光学濃度を与える露光量の逆数で表
し、現像液処方Ｎｏ．１での感度を１００とした相対感
度で示した。結果を表３〜１５に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】

【表４】

【０１３４】

【表５】

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【表７】

【０１３７】

【表８】

【０１３８】

【表９】

【０１３９】

【表１０】

【０１４０】

【表１１】

【０１４１】

【表１２】

【０１４２】

【表１３】

【０１４３】

【表１４】

【０１４４】

【表１５】

【０１４５】尚、処方Ｎｏ．８２で処理したフィルム
は、ｐＨ安定性、結晶析出性、液保恒性、センシトメト
リーでの名性能は、良好であったが、ローラーマークが
多数発生しており、他の処方よりも画質が大きく劣化し
た。

【０１４６】表１〜１５から本発明の試料は、ｐＨ安定
性、結晶析出性及び液保恒性に優れ、カブリが低く、感
度の高い画像を与えることが判る。

【０１４７】実施例２ 実施例１で処方した定着濃厚液に、一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物、及び又は一般式（II）で表される化合物を
表１６〜１８に示す量を添加し、実施例１のセンシトメ
トリーと同様な方法でフィルムを処理し、残色性（色素
残り）と保存色調について評価した。

【０１４８】〈残色性の評価〉未露光のフィルムを実施
例１のセンシトメトリーと同様な条件で処理し、下記評
価基準で評価した。 Ａ；ほとんど残色がない Ｂ；わずかに残色しているが気にならない Ｃ；残色が気になるが実用許容レベル Ｄ；残色しているが実用ぎりぎりのレベル Ｅ；残色が多く実用不可。

【０１４９】〈保存色調の評価〉現像処理後の試料の光
学濃度が０．９５〜１．１０となるように均一露光した
フィルムを実施例１のセンシトメトリーと同様な条件で
処理し、処理後の試料フィルムの半分を２３℃、５５％
ＲＨ、もう半分を高温高湿条件４０℃、８０％ＲＨのそ
れぞれの恒温空調器内に入れ３日間保存した。保存後の
試料について、高温高湿保存で色調の劣化度を下記評価
基準で評価した。 ○；ほとんど変化がなく純黒調である △；わずかに黄色味を帯びているが許容レベルである ×；全体的に黄色味を帯びており変色が激しい。

【０１５０】

【表１６】

【０１５１】

【表１７】

【０１５２】

【表１８】

【０１５３】表から、本発明の試料は、残色性（色素残
り）と保存色調に優れた画像を与えることが判る。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により、ジヒドロキシベンゼンを
現像主薬とし、レダクトン類を含有しホウ素化合物を含
有しない現像液の液保存性、及び結晶析出性が改良され
た現像液、及び処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 5/38 Ｇ０３Ｃ 5/38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホウ素化合物を実質的に含有せず、ジヒ
   ドロキシベンゼン化合物を含有し、ジヒドロキシベンゼ
   ン化合物１モル当たり０．０４〜０．３５モルのレダク
   トン化合物、０．１３〜０．２７モルの３−ピラゾリド
   ン類、０．６０〜１．６５モルの炭酸塩、１．２０〜
   １．６０モルの亜硫酸塩、０．１４〜０．４０モルのゼ
   ラチン硬化剤を含有し、ｐＨが９．７５〜１０．２０で
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
   液。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料用現像液を用いて、ローラー搬送型自動現像機でハ
   ロゲン化銀写真感光材料を処理する処理方法において、
   現像槽内の処理液ｐＨが９．７５〜１０．０５、現像槽
   内に補充される補充液のｐＨが９．９０〜１０．２０
   で、処理槽内の現像処理液と現像補充液とのｐＨ差が
   ０．０１〜０．１５であることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料用現像液が、２パートからなる濃厚液を所定の濃度
   に希釈混合して得られる現像液であって、各パート濃厚
   液がそれぞれレダクトン化合物を含有し、構成するパー
   ト濃厚液のうち最大容量のパートの希釈率が該パート濃
   厚液１部に対して０．５〜１．５であることを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料用現像液キット。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料用現像液を用いて、ローラー搬送型自動現像機でハ
   ロゲン化銀写真感光材料を処理する処理方法において、
   定着処理がホウ素化合物を実質的に含有せず、下記一般
   式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表さ
   れる化合物を含有する定着液で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｚは５〜６員の含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表し、Ｒは水素原子又はアルカリ金属原子
   を表す。〕 一般式（II） Ｘ₂−（Ｒ₂₁−Ｓ）_n−Ｒ₂₂−Ｓ−Ｒ₂₃−Ｙ₂ 〔式中Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、及びＲ₂₃はアルキレン基を表す。こ
   れらのアルキレン基はエーテル結合を有しても良い。Ｒ
   ₂₁とＲ₂₃、又はＲ₂₂とＲ₂₃とで環を形成しても良い。Ｘ
   ₂及びＹ₂は同一でも異なっていても良く、水素原子、ア
   ルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カ
   ルボキシル基、スルホ基、アミノカルボニル基又はアミ
   ノスルホニル基を表し、Ｘ₂とＹ₂とで環を形成しても良
   い。ｎは０〜１０の整数を表す。〕