JP2001166407A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホウ素化合物を含有しない処理液で迅速処理
しても、高コントラストで、残色性、銀色調、特に保存
銀色調の劣化が改良された平板状ハロゲン化銀粒子乳剤
を含有する感光材料及びその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体に少なくとも一層以上の感光性ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の少なく
とも一層は少なくとも２種類の平板状ハロゲン化銀粒子
からなる乳剤を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
は平均粒子厚みが異なり、かつ平均円相当径が実質的に
同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、及びその処理方法に関し、詳しくは高感度で、
ホウ素化合物を含有しない処理剤で処理しても写真性能
の劣化しないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保全が大きな社会問題と
なっており、当写真業界においても写真処理廃液の海洋
投棄が全面禁止となり、写真処理液の使用量の削減が一
層求められている。使用量削減のために処理毎の処理液
の補充量を少なくし、廃液量の低減が進められている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料（以後、感光材
料ともいう）の塗布銀量を減らすと処理液中に放出され
る銀イオンやハロゲンイオン量が減少し、処理液の補充
量を低減できる。しかしながら、単に塗布銀量を減量し
ただけでは光学濃度、即ち写真感度の低下を引き起こ
す。少ない銀量でより高い光学濃度を得る方法として
は、平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤を用いること
が当業界で良く知られている。平板状ハロゲン化銀乳剤
については、例えば米国特許第４，４３９，５２０号に
記載されており、分光増感性、鮮鋭性等に有利であるこ
とが知られている。

【０００４】しかしながら、これらの平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤の場合、分光増感性はよいが、平板状ハロゲ
ン化銀粒子乳剤を含有する感光材料をローラー搬送型自
動現像機で迅速処理すると脱色性が劣化しやすく残色故
障を引き起こす場合が多く、更に銀画像の色調が黄色味
を帯びた黒色になってしまうという好ましくない性能を
有している。

【０００５】現像液にはアルカリ性で現像力を示すもの
がほとんどであり、アルカリ剤により現像を促進するこ
とが普通である。現像液には水酸化アルカリ塩、炭酸ア
ルカリ塩、更にホウ酸、メタホウ酸アルカリ塩、ホウ砂
等が用いられる。これら水酸化アルカリ以外のアルカリ
剤は良い緩衝（バッファ）作用を有することが知られて
いる。一方、定着液として水溶性アルミニウム塩を含む
酸性硬膜定着液を使用して硬膜処理することにより、乾
燥時間を短縮したり、自動現像機における感光材料の通
過性を良好にする。しかし、感光材料によって持ち出さ
れる現像液の定着液への混入によりｐＨが上昇し、定着
液中で水酸化アルミニウムのような難溶性アルミニウム
塩を生成して沈殿が生じてしまう。この定着剤において
もｐＨ値を維持するバッファ剤としてホウ酸、メタホウ
酸ナトリウム等が通常用いられている。

【０００６】一方、ホウ酸のようなホウ素化合物は処理
工程で感光材料によって定着液が水洗工程に持ち込まれ
ることにより、水洗廃水と共に環境中に放出される。ホ
ウ素は環境上好ましくない元素として、地球環境保全の
点から１９９９年２月にはホウ素の環境基準が制定さ
れ、写真処理においても廃水中のみならず写真処理剤に
含まれるホウ素化合物を除去することが強く望まれてい
る。

【０００７】ホウ素化合物を除去するとバッファ性能が
低下するばかりでなく、例えば平板状ハロゲン化銀粒子
を含有する感光材料が自動現像機でＤｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙ９０秒以内で迅速処理される場合には、感光材料のコ
ントラストの低下、残色性、銀色調の劣化、更には処理
画像の保存銀色調の劣化を引き起こすことが判った。

【０００８】したがって環境上好ましくないホウ素化合
物を含有しない処理剤を用いて迅速処理しても写真性能
の劣化しないハロゲン化銀写真感光材料が望まれてい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した課題に対して、ホウ素化合物を含有しない処理液で
迅速処理しても、高コントラストで、残色性、銀色調、
特に保存銀色調の劣化が改良された平板状ハロゲン化銀
粒子乳剤を含有する感光材料及びその処理方法を提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１） 支持体に少なくとも一層以上の感
光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の
少なくとも一層は少なくとも２種類の平板状ハロゲン化
銀粒子からなる乳剤を含有し、かつ該平板状ハロゲン化
銀粒子は平均粒子厚みが異なり、かつ平均円相当径が実
質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１２】（２） 支持体に少なくとも一層以上の感
光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の
少なくとも一層は少なくとも２種類の平均円相当径が実
質的に同一で平均粒子厚みの異なる平板状ハロゲン化銀
粒子からなる乳剤を含有し、かつ該乳剤層中のカルシウ
ム含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】（３） 支持体に少なくとも二層以上の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ
の層が少なくとも一種の平板状ハロゲン化銀粒子からな
る乳剤を含有し、かつ、それぞれの層が含有する平板状
ハロゲン化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、平均円相当
径が実質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１４】（４） 平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
子厚み（Ａ）が最も薄いハロゲン化銀粒子と、平均粒子
厚み（Ｂ）が最も厚いハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み
の比Ｂ／Ａが１．０５〜２０．０であることを特徴とす
る前記１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１５】（５） 平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
子厚みの最も厚いハロゲン化銀粒子がガリウム、インジ
ウム、周期律表第８族の原子、第９族の原子、第１０族
の原子、あるいはそれらのイオン又はそれらの錯体から
なる群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子
中に含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（６） ハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤を含有しない親水性コロイド層に下記一般
式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする
前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
し、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン、又は４
級ホスフォニウムイオンのいずれかを表す。〕 （７） 前記１〜６のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料が、ホウ素化合物を含有しない現像液で現
像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液で処理さ
れることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１９】（８） 前記１〜６のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有せ
ず、クロロゲン酸を含有する現像液で現像された後、ホ
ウ素化合物を含有しない定着液で処理されることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】（９） ホウ素化合物を含有しない現像液
及びホウ素化合物を含有しない定着液が、固体処理剤を
所定の濃度になるように水で溶解して得られた現像液及
び定着液であることを特徴とする前記７又は８記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２１】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも２種類以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、これら平板状ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均円相当径（平均円相当直径）
が実質的に同一である。平均円相当径が実質的に同一と
は混合する２種類以上の乳剤の平均円相当径の最も長い
乳剤と最も短い乳剤の比が１．１５以下であることをい
い、好ましくは１．０５以下である。また混合する乳剤
の数は２種類以上なら何種類混合しても良い。

【００２２】また、少なくとも２種類の平均円相当径が
実質的に同一である平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳
剤を含有する乳剤層中のカルシウム含有量は２０００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、特に１０００ｐｐｍ以
下であることが好ましい。

【００２３】更に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、２層以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有すること
が好ましく、特にそれぞれの層が異なる平板状ハロゲン
化銀乳剤粒子を含有し、しかもこれら平板状ハロゲン化
銀乳剤粒子のそれぞれの平均円相当径が実質的に同一で
あることが好ましい。

【００２４】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に含有される平均円相当径が実質的に同一な平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤のうち、粒子の平均粒子厚み
（Ａ）が最も薄い乳剤と平均粒子厚み（Ｂ）が最も厚い
乳剤の平均粒子厚みの比Ｂ／Ａが１．０５〜２０．０で
あることが好ましく、更には１．１０〜１５．０、特に
１．１５〜１０．０が好ましい。

【００２５】一方、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に含有される平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤のう
ち、平均粒子厚みが最も厚い乳剤がガリウム、インジウ
ム、周期律表第８族の原子、第９族の原子、第１０族の
原子、あるいはそれらのイオン又はそれらの錯体からな
る群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子中
に含有（ドープ）することが好ましい。

【００２６】本発明において、乳剤層に用いられる平板
状ハロゲン化銀粒子は、｛１００｝面及び／又は｛１１
１｝面からなる主平面を有するものが好ましい。

【００２７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均円相当径は、０．２〜６．０μｍが好ましく、特に好
ましくは０．２〜３．０μｍである。尚、本発明におい
て平板状ハロゲン化銀粒子の平均円相当径とは、電子顕
微鏡写真の観察から主平面の平板状粒子の場合、粒子の
主平面の投影面積に等しい面積を有する円の直径の平均
として定義される。

【００２８】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
円相当径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均
アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であることが好まし
く、より好ましくは２．０〜２０．０、特に好ましくは
４．０〜１５．０である。平均アスペクト比を求めるた
めには、最低１００サンプルの測定を行う。

【００２９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは、０．０３〜０．５μｍが好ましく、特に好ま
しくは、０．０３〜０．３μｍである。

【００３０】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、主平面間の距離、即ち平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する二つの平行な最も面積の大きい結晶面の距離の
うち最小のものとして定義される。

【００３１】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボ
ンレプリカ法等によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電
子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布し乾
燥したサンプル断層の電子顕微鏡写真から求めることが
できる。

【００３２】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
主平面以外の、例えば、｛１１０｝面等の結晶面を有し
ていてもよい。

【００３３】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤
は、単分散性であるものが好ましく用いられ、円相当径
の変動係数が２０％以内の範囲に含まれるものが特に好
ましく用いられるが、円相当径の異なる単分散性の平板
状ハロゲン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多
分散平板状乳剤、更には、立方体、八面体、１４面体等
の正常晶乳剤、及び双晶面を多数有する多重双晶乳剤
を、本発明の効果を低下させない範囲内で混合してもよ
い。

【００３４】本発明でいう変動係数とは、円相当径のバ
ラツキ（標準偏差）を平均円相当径で割った値を１００
倍した値（％）で示される。

【００３５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン化銀組
成は任意であるが、沃塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀が
好ましい。平均沃化銀含有率は３．０モル％以下、特に
１．０モル％以下が好ましい。また、本発明に係る平板
状ハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が粒子内で均
一であってもよく、内部に沃化銀の局在部分を有するコ
ア／シェル型粒子でもよく、更には粒子表面近傍に沃化
銀含有率の高い部分を有してもよい。

【００３６】｛１００｝主平面の平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造方法は、米国特許４，０６３，９５１号、同
４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３０号、同
５，３１４，７９８号等を参考にすることもできる。

【００３７】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐ
Ｈ、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度等によって
コントロールできる。

【００３８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
形成時のｐＡｇは、５．０〜９．０が好ましい。

【００３９】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、
臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロール
することができる。

【００４０】また、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いることもできる。

【００４１】上述した本発明に係る乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形
成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型の何
れの乳剤であってもよい。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀粒子において、
平均粒子厚みが最も厚いハロゲン化銀粒子は、ガリウ
ム、インジウム、第８族（Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ）、第９族
（Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ）、第１０族（Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）
の金属は、原子、イオン、錯イオン等どのような形でド
ープされても良い。

【００４３】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て６配位体である金属錯体すなわち、下式を満足するヘ
キサ配位錯体を使用することが意図される。

【００４４】〔ＭｅＬ₆〕ⁿ 式中、Ｍｅは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ²⁺、Ｒｕ ⁺²、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉ
ｒ³⁺、ｐｄ⁴⁺もしくはＰｔ⁴⁺であり、Ｌ₆は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個、最も好ましくは少なくとも４個）はいずれのハ
ロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高いものとす
る。そしてｎは２−、３−もしくは４−である。好まし
くはＬ₆により表されるリガンドは、ＣＮ^-を１ないし６
個包含する。

【００４５】ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ヒドラジン）（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^4- ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）〕^3- ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（ＨＯＨ）〕^2- ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃〕^3- ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^2- ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^4- ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^3- ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^3- さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖ
ａｎｓ等）に教示されているオリゴマー配位錯体を本発
明に適用し、スピード（感度）増加することも考えられ
る。

【００４６】ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度
は、最終的に生成する平板状ハロゲン化銀粒子総銀を基
準とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電
子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくと
も１×１０^-6モル〜溶解限界（典型的には銀１モル当た
り約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図
される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０^-5〜１
０^-4モルの範囲である。

【００４７】上記平板状ハロゲン化銀粒子中に含有させ
る金属化合物は水またはメタノール、アセトンなどの適
当な溶媒に解かして添加するのが好ましい。金属化合物
としては、カリウム塩のような塩の形態のものを用いる
ことができる。金属化合物がハロゲン化銀中に含有され
たか否かは、乳剤を遠心分離し、上澄み及び粒子中の金
属を原子吸光法にて測定することにより分かる。溶液を
安定化するためにハロゲン化水素水溶液（ＨＣｌ、ＨＢ
ｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（ＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法を用いるこ
とができる。また必要に応じ、酸・アルカリなどを加え
てもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加し
ても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性
銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロゲン化アルカリ
水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロ
ゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さ
らに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとしては独立の溶
液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加して
もよい。さらに種々の添加方法を組み合わせるのも好ま
しい。

【００４８】本発明に係る乳剤は可溶性塩類を除去する
（脱塩処理工程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製時、
例えば分散媒中に用いられる保護コロイドとして、及び
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層
のバインダーとしては、上述したように、カルシウム含
有量が２０００ｐｐｍ以下のゼラチンを用いるのが好ま
しいが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【００５０】親水性コロイドとしては、例えばゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、
アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫
酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体から構成さ
れる合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００５１】一方、カルシウム含有量が２０００ｐｐｍ
以下のゼラチンであれば、石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）に記
載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いることが
できるが、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製時に
は、米国特許第４，７１３，３２３号に示されているよ
うな、メチオニン含有量の低い即ち、ゼラチン１グラム
当たりのメチオニン含有量が３０マイクロモル未満、特
には１２マイクロモル未満のメチオニン含有量のゼラチ
ンが好ましく用いられる。

【００５２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ｐＨ
４．０以上で貴金属増感、及びカルコゲン増感されるこ
とが好ましい。好ましいｐＨの範囲としては４．０以上
１０．０以下で、更に好ましくは５．０以上８．０以下
である。貴金属増感としては金増感が好ましく、金化合
物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤とし
て用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリジウ
ム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等
の錯塩を用いることができる。

【００５３】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯体、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できる
が、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０
^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、２×１０^-6〜４×１０
^-4モルが更に好ましい。

【００５４】硫黄増感には、硫黄増感剤として例えばチ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソ
チアシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン
酸塩、ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許
１，５７４，９４４号、同３，６５６，９５５号、ドイ
ツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９３７
号、特開昭５５−４５０１６号などに記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は
乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。こ
の量は種々の条件、即ちハロゲン化銀粒子の大きさなど
広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１
モル当たり５×１０^-8〜５×１０^-5モルが好ましい。

【００５５】更にセレン増感及び／又はテルル増感する
ことが好ましい。セレン増感剤としては、従来公知の化
合物を用いることができる。即ち、通常不安定型セレン
化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌するこ
とにより用いられる。

【００５６】不安定型セレン化合物としては、例えば特
公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開
平２−１３０９７６号などに記載の化合物を用いること
ができる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセ
レニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニ
ド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００５７】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。本発明で
用いられる非不安定型セレン化合物としては例えば特公
昭４６−４５５３号、同５３−３４４９２号、同５２−
３４４９１号などに記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオン及び
これらの誘導体が挙げられる。

【００５８】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成（増感）条件等に
より変わるが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-8モル以上である。より好ましくは１×１
０^-7モル以上１×１０^-3モル以下を、化学増感時に添加
する。添加方法は、使用するセレン化合物の性質に応じ
て、水又はエタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶
媒に溶解して添加する方法、或いは、ゼラチン溶液と予
め混合して添加する方法、特開平４−１４０７３９号に
開示されている有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の
乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００５９】次に、本発明において化学増感としてテル
ル増感を施しても良く、テルル増感剤及びその増感法に
関して述べる。用いられるテルル増感剤としては、米国
特許３，７７２，０３１号、英国特許２３５，２１１
号、カナダ特許８００，９５８号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５（１９８０）、
ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５
（１９７９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ
Ｔｒａｎｓ．；１，２１９１（１９８８）等に記載の化
合物を用いることが好ましい。

【００６０】以下、本発明の一般式（１）で表される化
合物について詳しく説明する。一般式（１）において、
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは水素原子また
は置換基を表し、置換基の例としては、炭素数１〜１０
の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数６〜１
０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ヘテ
ロ環基、メルカプト基、炭素数１〜１０の直鎖または分
岐鎖のアルキルチオ基、炭素数６〜１０のアリールチオ
基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、アミノ基、炭素
数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜１０のカル
ボンアミド基、炭素数１〜１０のスルホンアミド基、炭
素数２〜１０のオキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜
１０のウレイド基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数
２〜１０のオキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカル
バモイル基、炭素数１〜１０のスルホニル基、炭素数１
〜１０のスルフィニル基、スルファモイル基、カルボキ
シル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）である。こ
れらの基は置換基を有していてもよく、その置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、カルボンアミド基、スルホニル基、カル
ボン酸（塩を含む）、スルホン酸（塩を含む）を挙げる
ことができる。

【００６１】更に詳しくＹの置換基を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基
は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置
換基として挙げた基を適用でき、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヒ
ドロキシメチルなどを挙げることができる。アリール基
としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基は
置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換
基として挙げた基を適用でき、好ましくはフェニル、ｏ
−カルボキシフェニル、ｏ−スルホフェニルなどを挙げ
ることができる。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原
子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６
員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル
基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基、チエニル基、イソチアゾリル基、ピロリジニル
基、ピペラジニル基、モルホリニル基などである。これ
らの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、
Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、イミダ
ゾリル、ピロリジニル、ピペラジニル、モルホリニルな
どが好ましい。

【００６２】炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、
好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、これらの基
は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置
換基として挙げた基を適用でき、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、２−
ヒドロキシエトキシなどを挙げることができる。アルキ
ルチオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１
〜５のアルキルチオ基で、これらの基は置換基を有して
もよく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた
基を適用でき、例えば、メチルチオ、カルボキシメチル
チオ、２−ジメチルアミノエチルチオ、２−スルホエチ
ルチオなどである。アルキルアミノ基としては炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基
で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基と
しては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例え
ば、モノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジイソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジカルボ
キシメチルアミノ、ジカルボキシエチルアミノなどであ
る。カルボンアミド基としては炭素数１〜６のカルボン
アミド基で、これらの基は置換基を有してもよく、その
置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用で
き、例えば、アセトアミド、プロピオンアミドである。
スルホニル基としては炭素数１〜５のスルホニル基で例
えば、メタンスルホニルなどである。これらの置換基
は、可能な場合、更に置換されていてもよい。

【００６３】前記一般式（１）のＹにて表されるアルキ
ル基は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基で、Ｙ
の置換基として挙げた基によって置換されたものも含
み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ブチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシメ
チル、カルボキシメチル、スルホメチル、ヒドロキシエ
チル、カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチ
ル、スルホエチル、カルボキシプロピル、スルホプロピ
ル、カルボキシブチル、アミノメチル、ジメチルアミノ
メチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノエチルなどを挙げることができる。
前記一般式（１）のＹにて表されるアリール基は、好ま
しくは、フェニル基で、Ｙの置換基として挙げた基によ
って置換されたものも含み、例えば、フェニル、ｐ−メ
チルフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−スルホニルフェニル、ｐ−アセトアミドフェニルなど
である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換され
ていてもよい。

【００６４】前記一般式（１）のＹにて表されるアルキ
ルチオ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキルチオ
基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたも
のも含み、より好ましくは、ヘテロ環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、スルホニル基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキルチオ
基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジル
チオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシメチルチオ、
スルホメチルチオ、カルボキシエチルチオ、１，２−ジ
カルボキシエチルチオ、スルホエチルチオ、１−カルボ
キシプロピルチオ、スルホプロピルチオ、スルホブチル
チオ、エトキシエチルチオ、アミノメチルチオ、ジメチ
ルアミノメチルチオ、ジエチルアミノメチルチオ、アミ
ノエチルチオ、モノメチルアミノエチルチオ、ジメチル
アミノエチルチオ、ジエチルアミノエチルチオ、ジイソ
プロピルアミノエチルチオ、ジメチルアミノプロピルチ
オ、ジメチルアミノブチルチオ、ジメチルアミノヘキシ
ルチオ、２−イミダゾリルエチルチオ、２−ピロリジニ
ルエチルチオ、２−ピペラジニルエチルチオ、２−モル
ホリニルエチルチオ、メタンスルホニルエチルチオなど
を挙げることができる。これらの置換基は、可能な場
合、更に置換されていてもよい。

【００６５】前記一般式（１）のＹにて表されるアリー
ルチオ基は、好ましくは、フェニルチオ基で、Ｙの置換
基として挙げた基によって置換されたものも含み、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−カルボキシフェニルチオ、ｐ−
スルホニルフェニルチオなどである。アシルオキシ基と
しては、好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基で、
例えば、アセトキシなどである。アルキルアミノ基とし
ては、好ましくは炭素数１〜５のアルキルアミノ基で、
例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノなどである。カルボンアミド基としては、好ましくは
炭素数２〜７のカルボンアミド基で、例えば、アセトア
ミド、ベンズアミドなどである。スルホンアミド基とし
ては、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で、
例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ドなどである。オキシカルボニルアミノ基としては、好
ましくは炭素数１〜７のオキシカルボニルアミノ基で、
例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノなどである。ウレイド基としては、好ましく
は炭素数１〜７のウレイド基で、例えば、ウレイド、メ
チルウレイド、フェニルウレイドなどである。アシル基
としては、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で、例え
ば、アセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニ
ル基としては、好ましくは炭素数１〜７のオキシカルボ
ニル基で、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニルなどである。カルバモイル基としては、好まし
くは炭素数１〜６のカルバモイル基で、例えば、カルバ
モイルなどである。スルホニル基としては、好ましくは
炭素数１〜６のスルホニル基で、例えば、メタンスルホ
ニルなどである。スルフィニル基としては、好ましくは
炭素数１〜６のスルフィニル基で、例えば、メタンスル
フィニルなどである。スルファモイル基としては、好ま
しくは炭素数１〜６のスルファモイル基で、例えば、ス
ルファモイル、ジエチルスルファモイルなどである。こ
れらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよ
い。

【００６６】式中、Ｍで表されるアルカリ金属として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙
げることができ、四級アンモニウムとしては、例えば、
アンモニウム、トリメチルアンモニウムなどを挙げるこ
とができる。

【００６７】前記一般式（１）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（１−１）で表される化合物がより好
ましい。

【００６８】

【化３】

【００６９】式中、Ｙ′は一般式（１）のＹと、Ｍ′は
一般式（１）のＭと同義である。式中Ｙ′は、特に好ま
しくは、アルキル基、メルカプト基、アルキルチオ基、
アミノ基、アルキルアミノ基であり、最も好ましくは、
アルキルチオ基である。これらの基は他の置換基によっ
て置換されたものも含み、その置換基としては、ヘテロ
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができ、より
好ましくは、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシ
ル基である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換
されていてもよく、その置換基としてはＹの置換基とし
て挙げた基を適用できる。

【００７０】本発明一般式（１）の具体的化合物の例と
して下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００７１】

【化４】

【００７２】

【化５】

【００７３】

【化６】

【００７４】

【化７】

【００７５】

【化８】

【００７６】一般式（１）で表される化合物は、Ａｄｖ
ａｎｃｅｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．９，１６５−２０９．Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．４４，１５０２−１
５１０．特開昭５５−５９４６３号公報、特公昭４９−
８３３４号公報、米国特許３，０１７，２７０号公報、
英国特許９４０，１６９号公報、西独特許２，７１６，
７０７号公報などに記載の一般的合成法に準じて合成可
能である。一般式（１）で表される化合物を添加する層
は、特に支持体から最も遠い親水性コロイド層に含有す
ることが好ましい。一般式（１）で表される化合物の添
加量は０．０５ｍｇ／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²が好ましく、
１．０ｍｇ／ｍ²〜１００ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００７７】本発明において使用するハロゲン化銀乳剤
は、分光増感することができる。本発明に用いられる分
光増感色素としては、通常メチン色素が好ましく用いら
れるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素等が包含される。

【００７８】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり１
０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好
ましい。

【００７９】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００８０】本発明の実施に際して化学増感（化学熟
成）を停止させるには、乳剤の安定性などを考慮する
と、化学熟成停止剤を用いる方法が好ましい。この化学
熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウ
ム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤とし
て知られている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンなど）
が挙げられる。これらは単独で、もしくは複数の化合物
を併用して用いてもよい。

【００８１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用
添加剤を用いることができる。公知の添加剤としては、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１
７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００８２】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ VB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XIII ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００８３】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知
のいずれの処理方法を使用することができるが、ホウ素
化合物を含有しない現像液で現像された後、ホウ素化合
物を含有しない定着液で処理されることが好ましく、更
に、ホウ素化合物を含有せず、クロロゲン酸を含有する
現像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着
液で処理されることが好ましい。

【００８５】本発明において利用することのできるクロ
ロゲン酸（３−カフェイルキナ酸）としては、例えば化
学合成品であってもよいが、天然物起源のクロロゲン酸
を好ましく挙げることができる。かかる天然クロロゲン
酸は、例えばコーヒー豆中にクロロゲン酸カリウムカフ
ェインの形で含有され、微量にはタバコ葉、サツマイ
モ、ナシ葉、リンゴ果肉その他広く植物中に分布する。
本発明で利用するクロロゲン酸は必ずしも純品である必
要はないが、不都合な影響を与えない程度にまで精製さ
れているものが好ましい。

【００８６】かかる精製クロロゲン酸としては、例えば
コーヒー生豆を含水率約５質量％以上、好ましくは含水
率約５〜約９０質量％のメタノール、エタノール、２−
プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の含水
水混和性有機溶媒を、コーヒー生豆粉砕物１質量部に対
して約２〜約５０質量部を使用し、温度約２０〜約８０
℃にて抽出し、得られた抽出液を水抽出の場合はそのま
ま、また含水水混和性有機溶媒抽出液の場合は、蒸留な
どの手段によって該有機溶媒の含有量を、例えば約５質
量％以下とした後、例えばスチレン・ジビニルベンゼン
系多孔性重合樹脂又はメタクリル酸系合成吸着剤と接触
処理することによってコーヒー生豆抽出液中のクロロゲ
ン酸及びその同族体、カフェイン及びトリゴネリン等の
抽出成分を該吸着剤に吸着せしめ、次いで、該合成樹脂
吸着剤を稀アルカリ水溶液で脱着処理するとにより、ク
ロロゲン酸及びその同族体を選択的に溶出せしめ、カフ
ェイン等の不要な成分を排除した純度の高いクロロゲン
酸を得ることができる。

【００８７】同様にして得られたコーヒー生豆の抽出液
を陽イオン交換樹脂と接触処理することによってコーヒ
ー生豆抽出液中のカフェインがほぼ完全に該樹脂に吸着
除去され、高純度のクロロゲン酸を含有する抽出液を得
ることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ホ
ウ素化合物を含有せず下記一般式（２）で表される化合
物を含有する現像液で処理した後、ホウ素化合物を含有
しない定着液で処理されることが好ましい。

【００８９】

【化９】

【００９０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシル
基、置換又は無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、ア
ルキルチオ基を表し、Ｘ₂はＲ₁、Ｒ₂が置換している２
つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共に５〜６
員環を形成するに必要な原子群を表す。

【００９１】以下、一般式（２）で表される化合物につ
いて説明する。一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれ
ぞれヒドロキシル基、アミノ基（置換基としては、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜
１０のアルキル基など）、アシルアミノ基（アセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニ
ルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリー
ルスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、
ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基な
ど）、メルカプト基またはアルキルチオ基（メチルチオ
基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好まし
い例としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げ
ることができる。Ｘ₂は５〜６員環を形成するに必要な
原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子或いは窒
素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビ
ニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環
を構成する。

【００９２】Ｘ₂の具体例として−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₃）
（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ
₆）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただし
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原子、炭素数１〜
１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてはヒド
ロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げることが
できる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を表す。更
にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形
成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペン
テノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾ
リノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラ
シル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の例とし
て、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。尚、一般式
（２）で表される化合物は、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、アンモニウム等と塩を形成してもよい。

【００９３】以下に一般式（２）で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００９４】

【化１０】

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】

【化１３】

【００９８】

【化１４】

【００９９】上記中で好ましいのは、アスコルビン酸或
いはエリソルビン酸（立体異性体）（２−１）である。
一般式（２）で表される化合物の処理液中への添加量は
特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり
０．１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜
６０ｇである。処理液は上記一般式（２）で表される化
合物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有し
てもよい。

【０１００】次に本発明に係る現像液について説明す
る。具体的に現像剤は、上記一般式（２）で表されるよ
うなレダクトン類以外に以下のような現像主薬を含有し
てもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノ
ンスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸
ナトリウム等）、３−ピラゾリドン類｛例えば、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチ
アゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等｝、アミノフェノール類
（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
等）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛例えば、
１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリ
ン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−
３−アミノピラゾリン等｝、ピラゾロン類（例えば、４
−アミノピラゾロン）等、或いはこれらの混合物があ
る。

【０１０１】本発明に係る現像液は亜硫酸塩及び／又は
メタ亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩量及び／又はメタ亜
硫酸塩量は０．０１モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満、
更に０．０５モル／ｌ以上０．３モル／ｌ未満が好まし
い。亜硫酸塩及び／又はメタ亜硫酸塩としてはリチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げら
れる。

【０１０２】その他、緩衝剤として（例えば、炭酸塩、
アルカノールアミン等）、アルカリ剤（例えば、炭酸塩
等）、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれ
らのエステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、クエン酸の如
き有機酸等）、増感剤（例えば、４級アンモニウム塩
等）、現像促進剤、硬膜剤（例えば、グルタールアルデ
ヒド等のジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防
止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えば、イン
ダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、
トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール
系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中
に混在するカルシウムイオンを遮蔽するための隠蔽剤、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウ
ム、ポリ燐酸塩、更にジエチレントリアミン５酢酸塩、
エチレンジアミン４酢酸塩等がある。

【０１０３】本発明において、更に銀汚れ防止剤、例え
ば、特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【０１０４】更に本発明で用いられる現像液のｐＨは１
０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは
９．０〜１０．３の範囲である。

【０１０５】更に本発明で用いられる現像液には、特開
昭５６−１０６２４４号記載のアルカノールアミン等の
アミノ化合物を用いることができる。

【０１０６】この他、本発明で用いられる現像液には、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッ
シング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９
６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０
１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４
９３３号等に記載のものを用いてもよい。

【０１０７】次に本発明の定着液について説明する。定
着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。
チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナト
リウム、アンモニウムの塩して用いられるが、好ましく
は、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩と
して用いることにより、定着速度の速い定着液が得られ
る。その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩
等も用いることができる。

【０１０８】本発明に係る定着液は、亜硫酸塩及び／又
はメタ重亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩、メタ重亜硫酸
塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモ
ニウム塩等が挙げられる。

【０１０９】更に界面活性剤を含有してもよく、例え
ば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン活性
剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノニオ
ン界面活性剤、両性活性等が挙げられる。又、湿潤剤を
含有してもよく、例えばアルカノールアミン、アルキレ
ングリコール等が挙げられる。更に定着促進剤を含有し
てもよく、例えばチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を
有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。

【０１１０】本発明に係る定着液はｐＨ３．８以上、好
ましくは４．１〜５．５を有する。本発明の処理方法に
おける処理液の補充量は、８０〜２６０ｍｌ／ｍ²が廃
液量低減という点で重要であり、更に好ましくは１００
〜２２０ｍｌ／ｍ²である。

【０１１１】本発明の処理液は固形化された固体処理剤
を所定の濃度になるように水で溶解して得られる現像液
及び定着液であることが好ましい。本発明における固体
処理剤とは、澱粉状、粉状、顆粒状、塊状及び錠剤状の
ことをいう。

【０１１２】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１１３】好ましい固体処理剤の製造法としては、粉
状の固体処理剤を造粒し顆粒状にする方法、更にその
後、圧縮打錠を行い錠剤状に成型する方法である。

【０１１４】錠剤成型のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができ
る。錠剤成型のためには、得られた造粒物の平均粒径は
造粒物を混合し、打錠工程にて加圧圧縮する際、成分の
不均一化、所謂偏析が起こりにくいという点で、１００
〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ま
しくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒
物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内に
あるものが好ましい。次に得られた造粒物を打錠工程に
て加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッ
テングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得
られる固体処理剤は任意の形状をとることが可能である
が、生産性、取り扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題から、円筒形、所謂錠剤が
好ましい。

【０１１５】更に、造粒時、各成分毎、例えば、アルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することも好ましく
行うことができる。

【０１１６】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造することができ、更に顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。

【０１１７】更に粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１
３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，
８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細
書に記載されるが如き方法で製造できる。

【０１１８】本発明の固体処理剤の溶解方法としては、
撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶
解部分と溶解が終了した完成液をストックする補助タン
クを有する溶解装置で溶解する方法、更に自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解する方法、上記したよう
な溶解装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法、更に
溶解装置で溶解されたえきはを一時ストックするストッ
ク装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法等がある
が、この他の公知のいずれの方法を用いることができ
る。

【０１１９】

【実施例】以下、実施例を挙げるが本発明はこれにより
限定されるものではない。 実施例１ 《感光材料の調製》まず、下記のようにして種乳剤−１
を調製した。 Ａ１ 低分子量ゼラチン（平均分子量１万５千） ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ＥＯ化合物 ｛ＨＯ−［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_m−［ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂Ｏ］₁₇ −［ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ］_n−Ｈ（ｍ＋ｎ＝５．７分子量１７００）｝ （１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１２０】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃か
ら６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【０１２１】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０５６μｍ、平均円相当径は０．５９
５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さ
の変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％
であった。 （Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下に示す４種の溶液
を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ＥＯ化合物（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる。 Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる。 Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる。 Ｄ２ ３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０４０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０質量％のゼラチン水溶液６．６４ リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶 液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸 を用いて２．０に、温度は４０℃の制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。

【０１２２】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き
溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加
し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び
微粒子乳剤Ｄ２の全量を１５分かけて添加し、最後に溶
液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を添加した。これまでの間
ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．５に終始保った。ここ
で、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見
合った時間に対して関数様に変化させた。更に、２規定
のチオシアン酸カリウム溶液９５ｍｌを添加して５分間
攪拌した。

【０１２３】その後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集
高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された（置
換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質量）水溶液１
８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢酸５
６％（質量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に
調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デカン
テーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃
の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み液を
排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪拌静
置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と
炭酸ナトリウム１０％（質量）水溶液を加え、ｐＨが
５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間攪拌
し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８、ｐ
Ａｇを８．０６に調整した。

【０１２４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径０．８４μｍ、平均厚さ
０．２１μｍ、平均アスペクト比約４．０、粒径分布の
広さが１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。 （Ｅｍ−２の調製）Ｅｍ−１の調製法で、種乳剤−１を
１．６４モル相当に、溶液Ａ２のＥＯ化合物を２．０５
ｍｌに変更し、ｐＡｇを８．７に変更した以外はＥｍ−
１と全く同様な製造方法でＥｍ−２を調製した。

【０１２５】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径０．８４μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比５．３、粒径分布の広
さが２１．２％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。 （Ｅｍ−３の調製）Ｅｍ−１の調製法で、種乳剤−１を
２．９３５モル相当に、溶液Ａ２のＥＯ化合物を１．８
０ｍｌに変更し、ｐＡｇを８．９に変更した以外はＥｍ
−１と全く同様な製造方法でＥｍ−３を調製した。

【０１２６】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径０．８４μｍ、平均厚さ
０．０９μｍ、平均アスペクト比９．３、粒径分布の広
さが２５．４％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。 （Ｅｍ−４の調製）Ｅｍ−１の調製法で溶液Ａ２のＥＯ
化合物を２．１５ｍｌに変更し、ｐＡｇを８．６に変更
した以外はＥｍ−１と全く同様な製造方法でＥｍ−４を
調製した。

【０１２７】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均円相当径０．９６μｍ、平均厚さ
０．１６μｍ、平均アスペクト比６．０、粒径分布の広
さが２２．２％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。 （金属ドープ乳剤Ｅｍ−５〜Ｅｍ−８の調製）Ｅｍ−１
〜Ｅｍ−４の調製において微粒子乳剤Ｄ２を添加する部
分で、溶液Ｂ２中（１５分間の添加分）に ＳＥＴ−６
のカリウム塩Ｋ₃〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕を８．２×１０^-6モ
ル添加溶解した以外はＥｍ−１〜Ｅｍ−４と全く同様に
乳剤を調製し、それぞれの金属ドープ乳剤Ｅｍ−５〜Ｅ
ｍ−８を得た。 （乳剤の化学増感）引き続き、得られた乳剤Ｅｍ−１〜
８を再溶解して５０℃に攪拌保持した。その後、下記増
感色素を銀１モル当たり、増感色素（Ａ）が２００ｍ
ｇ、増感色素（Ｂ）が２５ｍｇとなる様に固体微粒子状
の分散物として添加した。３０分後にセレン増感剤（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド５×１０^-6モル相
当）の分散液、及びチオシアン酸アンモニウム６５ｍ
ｇ、塩化金酸４．６ｍｇ、及びチオ硫酸ナトリウム５×
１０^-6モル相当の混合水溶液を加え、４０分後に沃化銀
微粒子乳剤を添加した。その後、化学増感を終了させる
ために安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ添加し、
冷却し、それぞれの乳剤に最適な化学増感を施した。

【０１２８】下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体
微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の
方法に準じて調製した。即ち上記分光増感色素の所定量
を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾ
ルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわた
って攪拌することによって得た。

【０１２９】分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示
す。 ・分光増感色素（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシア
ニン−ナトリウム塩無水物 ・分光増感色素（Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は、トリ
フェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢
酸エチル３０ｋｇ中に添加して攪拌し、完全に溶解し、
写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液
９３ｇを添加した液と混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量
％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。 （試料の作製） （フィルター層の作製）グリシジルメタクリレート５０
質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチルメタク
リレート４０質量％、の３種のモノマーからなる共重合
体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た共重合
体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍ青色着
色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片
面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になるようにフィル
ター層を塗布した支持体試料を作製した。

【０１３０】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １２．８ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ３１２ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４．４ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．４ｍｇ／ｍ² 以下の塗布液を、上述したフィルター層を塗布した支持
体の上に、乳剤層、保護層の順に同時にスライドホッパ
ー型コーターを用いて重層塗布を行い、乾燥して試料を
作製した。 〈乳剤層塗布液の調製〉上記で得た各乳剤に下記の各種
添加剤を加えた。

【０１３１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ０．１ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １．７５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １３．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン １１０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） １．２７ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２６０ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） １．５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ２．５５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万） ３２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン １．２ｇ／ｍ² （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径６．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ４．４ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） １８５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ４８ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．６ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物（Ａ−１７） １ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１３２】

【化１５】

【０１３３】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのス
ピードで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗
布を行い２分２０秒で乾燥し、表１〜３に示す塗布試料
Ｎｏ．１〜３４を作製した。

【０１３４】層の位置 層の種類 上 層 保護層 中間層 乳剤層 下 層 フィルター層 〈現像用固体処理剤の作製〉 ［顆粒（Ａ）］グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
３３０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム８２０ｇ、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン２４６ｇ、一般式（２）で表さ
れる化合物としてエリソルビン酸ナトリウム（一水塩）
を５２５０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン
５．５ｇをヘンシェルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱
山（株）製）にいれ回転数２０００ｒｐｍで３０秒間混
合した。次に回転数２５００ｒｐｍで撹拌混合しなが
ら、水３０ｍｌを霧状にスプレー添加し５分間混合して
造粒した。さらにオクタンスルホン酸ナトリウム塩を５
０ｇ添加して６００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合して顆粒
（Ａ）を得た。 ［顆粒（Ｂ）］ホウ酸１７０ｇ、炭酸カリウム３５００
ｇ、５−メルカプト（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリ
ウム３．５ｇ、１−（３−スルホフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールナトリウム１５ｇ、沃化カリウム
２．５ｇ、ＤＴＰＡ−５Ｎａ６７ｇ、マンニトール６７
０ｇ、Ｄ−ソルビトール２００ｇををヘンシェルミキサ
ーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回転数１
０００ｒｐｍで１分間混合した。

【０１３５】続いて８０ｍｌの水を回転数３０００ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら霧状にスプレー添加し７分間混合
して造粒した。 ［顆粒（Ｃ）］顆粒（Ｂ）のホウ酸を除去し、炭酸カリ
ウムを３８８ｇに変更した以外は顆粒（Ｂ）と全く同様
な方法で顆粒（Ｃ）を作製した。 ［顆粒（Ｄ）］顆粒（Ａ）の作製において、精製クロロ
ゲン酸３００ｇを添加した以外は顆粒（Ａ）と全く同様
な方法で顆粒（Ｄ）を作製した。

【０１３６】このようにして得られた顆粒（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を２５℃、４０％ＲＨ以下の調
湿下で菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
を改造したロータリー打錠機により圧縮打錠を行い、各
現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。

【０１３７】尚、１錠当たり充填量は（Ａ）及び（Ｄ）
は８．１ｇ、（Ｂ）及び（Ｃ）は１２．６ｇにした。こ
の（Ａ）又は（Ｄ）５６個に対し、（Ｂ）又は（Ｃ）５
５個（溶解後の容量が５．０リットルになる量）を、水
分透過度１．５（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）、酸素透過度
１０（ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ）のＯＮＹ（１５μｍ）
／ＳｉＯｘＰＥＴ（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）／
ＬＬＤＰ（４０μｍ）の包装材料に封入包装し、ホウ酸
含有現像剤（錠剤（Ａ）及び（Ｂ）並びに錠剤（Ｄ）及
び（Ｂ））及びホウ酸を含有しない現像剤（錠剤（Ａ）
及び（Ｃ）並びに錠剤（Ｄ）及び（Ｃ））の４種類を得
た。 〈定着用固体処理剤の作製〉 処方Ｅ（ホウ酸含有定着剤） 〈第１混合〉 ホウ酸 １７５．０ｇ コハク酸 ６７０．５ｇ 酒石酸 １７５．０ｇ Ｄ−マンニトール １４５．５ｇ Ｄ−ソルビトール ６７．０ｇ 上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ
（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数１１００ｒｐｍで
３０秒間撹拌混合した。回転数１５００ｒｐｍで１分３
０秒間撹拌混合した。この撹拌混合と同時に造粒結合水
６ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結
合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノ
ズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加し
た）。 〈第２混合〉 引き続いて、このミキサー内の顆粒に、 硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ 酢酸ナトリウム ９６０．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。 〈第３混合〉 次にヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
て顆粒（Ｅ）を得た。尚、ヘンシェルミキサーに取り付
けた撹拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（い
ずれも三井鉱山（株）製）である。処方Ｆ（ホウ酸を含
有しない定着剤） 〈第１混合〉 グルコン酸 １７５．０ｇ コハク酸 ６７０．５ｇ 酒石酸 １７５．０ｇ Ｄ−マンニトール １４５．５ｇ Ｄ−ソルビトール ６７．０ｇ 〈第２混合〉 硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ 酢酸ナトリウム ９６０．０ｇ 〈第３混合〉 ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ 上記処方以外は、処方Ｅで得た顆粒（Ｅ）と同様な方法
で、顆粒（Ｆ）を得た。

【０１３８】以上、得られた顆粒（Ｅ）、（Ｆ）をそれ
ぞれ２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリ
ー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水
製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形
錠剤を作製した。尚、１錠当たりの質量は９．０ｇにな
るように調整した。

【０１３９】次に、チオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を含有
する固体処理剤を作製した。 処方Ｇ チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９／１） ２０３０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２８．０ｇ メルカプトトリアゾール ７．０ｇ パインフロー（澱粉分解物） １２５．０ｇ 〈第１混合〉上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ
１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ回転数２２００
ｒｐｍで１分間間撹拌混合した。引き続いて回転数２２
００ｒｐｍで１分間撹拌混合した。この撹拌混合と同時
に造粒結合水４ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した
（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付け
たスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサ
ー内に添加した）。 〈第２混合〉引き続いて、このミキサー内の顆粒に、チ
オエーテル化合物としてＨＯ（ＣＨ ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ
（ＣＨ₂）₂ＯＨを１３９．０ｇ添加し、回転数１１００
ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。 〈第３混合〉 次にヘキサンスルホン酸ナトリウム ７１．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
た。 〈第４混合〉 酢酸ナトリウム ３８２．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
て顆粒（Ｇ）を得た。

【０１４０】評価供給用に数回繰り返し造粒した。尚、
ヘンシェルミキサーに取り付けた撹拌羽根は、下羽根が
Ｓｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）
である。

【０１４１】得られた顆粒（Ｇ）を２５℃、４０％ＲＨ
に調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠
を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作製した。尚、１
錠当たりの質量は１０．５ｇになるように調整した。

【０１４２】尚、定着液は処方（Ｅ）、（Ｆ）の錠剤を
それぞれ２７錠とチオ硫酸塩を含有する処方（Ｇ）の錠
剤９７錠を、現像剤と同じ材質の包装材料でできた袋
（この袋で溶解後の容量が５リットルとなる）に封入包
装し、ホウ酸含有定着剤（錠剤（Ｅ）と（Ｇ））及びホ
ウ酸を含有しない定着剤（錠剤（Ｆ）と（Ｇ））の２種
類を作製した。 処理 現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量） 酢酸９０％ ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 純水で仕上げ ２０ｍｌ 錠剤溶解用ケミカルミキサーを内蔵した大型自動現像機
ＴＣＸ−７０１（コニカ（株）製）を使用した。スター
ト時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を溶解した現像
液１３．７リットルを入れ、スターターを加えてスター
ト液として現像槽を満たして処理を開始した。スタータ
ー添加量は２０ｍｌ／１リットルで現像槽容量１３．７
リットルに合う量を添加した。定着液も同様に調製した
定着液１３．７リットルをＴＣＸ−７０１の定着処理タ
ンクに入れてスタート液とした。

【０１４３】現像、定着ともに各々の固形剤の投入口に
それぞれの包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵
ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜
３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で
５．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液と
して用いた。

【０１４４】下記方法で評価を行った。 （センシトメトリー写真性能の評価）塗布乾燥した試料
１〜３４をそれぞれＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０では
さみ、アルミウェッジを介してＸ線照射後、上記自動現
像機（ＴＣＸ−７０１：コニカ（株）製）を用い上記組
成の現像液、定着液にて処理を行った。感度はカブリ＋
１．０の濃度を与えるのに要した露光エネルギー量の逆
数で試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対値で表し
た。なお、コントラストはカブリ＋０．２５とカブリ＋
２．０の濃度点を結ぶ傾きで求めた。 （銀色調の評価）塗布試料を胸部ファントーム及び蛍光
増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ製）を用いて管電圧９０
ｋＶｐでＸ線撮影した。撮影後、センシトメトリーと同
様な方法で現像処理した。得られた試料をシャウカステ
ン上で観察し、透過光による現像銀の色調を下記の基準
で目視評価した。

【０１４５】１：黄色味を帯びた黒色 ２：やや黄色味を帯びた黒色 ３：赤味を帯びた黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ５：純黒調 評価１は実用外、評価５が最も良く、実用的には４以上
である更に、処理後の試料を４０℃８０％ＲＨの高湿条
件に３日間保存し、同様に色調の評価を行った。 （残色の評価）塗布試料を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍ
のサイズに断裁し、未露光のままセンシトメトリーと同
様な方法で現像処理し、残色の度合いを目視にて下記の
基準で評価した。

【０１４６】 Ａ：殆ど残色しない Ｂ：僅かに残色しているが気にならない Ｃ：残色しているが実用許容範囲 Ｄ：残色が多く不可。 得られた結果を表１〜３に示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【表３】

【０１５０】本発明の試料は優れた効果を奏することが
わかる。 実施例２ （試料の作製）実施例１で作製した乳剤を用い、以下の
塗布液を、下引き処理済のブルーに着色した厚さ１７５
μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に支持
体に近い側からフィルター層、下層乳剤層、上層乳剤
層、乳剤保護層の順に同時にスライドホッパー型コータ
ーを用いて重層塗布を行い、乾燥して試料を作製した。 第１層（フィルター層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ６．５ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） １５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ２．２ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤下層） 乳剤（表４、６、８参照） １，１−ジメチロール−１−ニトロメタン ０．０５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １．０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ７．０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ５５ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １４ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ２．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ０．５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．６ｇ／ｍ² デキストラン １５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） １．３ｇ／ｍ² 第３層（乳剤上層） 第２層と同じ 但し、ゼラチン量は片面のトータル量が１．２ｇ／ｍ²
の量になる様に調整した。また、上記添加剤の量は片面
の乳剤下層中と上層中それぞれに含まれる総量で表し
た。また、乳剤下層と上層それぞれに含まれる量は、そ
れぞれの銀量の比率から求めることができる。 第４層（保護下層） ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物（Ａ−１７） １ｍｇ／ｍ² 第５層（保護上層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（マット剤：平均粒径５．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ）膨潤率が２００％になるように添加量を調整 化合物（Ｓ−１） ４．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） １８０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ５０ｍｇ／ｍ² 一般式（１）の化合物（Ａ−１７） １ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．６ｍｇ／ｍ² 尚、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分とし
て１．６ｇ／ｍ²になる様に調整した。得られた試料１
０１〜１４４を実施例１と同様に評価し結果を表４〜７
に示す。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】

【表５】

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【表７】

【０１５５】本発明の試料は優れた効果を奏することが
わかる。 実施例３ 実施例２で得られた試料１０１〜１０６、１１９〜１２
２、１２５、１２６、１２９、１３０、１３３〜１３６
を用い実施例１で作製したクロロゲン酸を含有する現像
剤で処理した結果を表８及び表９に示す。

【０１５６】

【表８】

【０１５７】

【表９】

【０１５８】表８、９から、本発明の試料は、クロロゲ
ン酸を含有する現像剤で処理した場合、更に優れた効果
を奏することがわかる。

【０１５９】

【発明の効果】本発明により、ホウ素化合物を含有しな
い処理液で迅速処理しても、高コントラストで、残色
性、銀色調、特に保存銀色調の劣化が改良された平板状
ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する感光材料及びその処理
方法を提供することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/29 5/29 5/305 5/305 5/38 5/38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも一層以上の感光性ハ
   ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の少なく
   とも一層は少なくとも２種類の平板状ハロゲン化銀粒子
   からなる乳剤を含有し、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子
   は平均粒子厚みが異なり、かつ平均円相当径が実質的に
   同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 支持体に少なくとも一層以上の感光性ハ
   ロゲン化銀写真乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
   料において、該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層の少なく
   とも一層は少なくとも２種類の平均円相当径が実質的に
   同一で平均粒子厚みの異なる平板状ハロゲン化銀粒子か
   らなる乳剤を含有し、かつ該乳剤層中のカルシウム含有
   量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体に少なくとも二層以上の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれの層が
   少なくとも一種の平板状ハロゲン化銀粒子からなる乳剤
   を含有し、かつ、それぞれの層が含有する平板状ハロゲ
   ン化銀粒子は平均粒子厚みが異なり、平均円相当径が実
   質的に同一であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み
   （Ａ）が最も薄いハロゲン化銀粒子と、平均粒子厚み
   （Ｂ）が最も厚いハロゲン化銀粒子の平均粒子厚みの比
   Ｂ／Ａが１．０５〜２０．０であることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み
   の最も厚いハロゲン化銀粒子がガリウム、インジウム、
   周期律表第８族の原子、第９族の原子、第１０族の原
   子、あるいはそれらのイオン又はそれらの錯体からなる
   群から選ばれる少なくとも１種をハロゲン化銀粒子中に
   含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化
   銀乳剤を含有しない親水性コロイド層に下記一般式
   （１）で表される化合物を含有することを特徴とする請
   求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは水素
   原子または置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   イオン、４級アンモニウムイオン、又は４級ホスフォニ
   ウムイオンのいずれかを表す。〕
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有しない現
   像液で現像された後、ホウ素化合物を含有しない定着液
   で処理されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料が、ホウ素化合物を含有せず、ク
   ロロゲン酸を含有する現像液で現像された後、ホウ素化
   合物を含有しない定着液で処理されることを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
9. 【請求項９】 ホウ素化合物を含有しない現像液及びホ
   ウ素化合物を含有しない定着液が、固体処理剤を所定の
   濃度になるように水で溶解して得られた現像液及び定着
   液であることを特徴とする請求項７又は８記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。