JP2002099066A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジヒドロキシベンゼンを現像主薬としホウ素
化合物を含有しない現像液の液保存性を改良した現像
液、及びこの現像液を使用して、比較的銀量が多いハロ
ゲン化銀感光材料の長期ランニング性を改良し、更には
アスペクト比８以上の高アスペクト比ハロゲン化銀粒子
を含有するハロゲン化銀写真感光材料のローラーマーク
故障を改良した処理方法を提供する。 【解決手段】 ジヒドロキシベンゼン、炭酸塩、亜硫酸
塩を含有し、ホウ素化合物を含有しない現像液であっ
て、ジヒドロキシベンゼン１モルあたり炭酸塩が０．２
３〜０．５８モル、亜硫酸塩が２．０〜３．０モルであ
る現像液、及び片側の乳剤層の銀量が１ｍ²当たり２．
０ｇ〜５．５ｇであるハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料用現像液、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくはホウ素化合物を含有
しない保存性の良好なジヒドロキシベンゼン系現像液及
びその現像液を用いた黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、一般に露
光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理され
る。近年、そのほとんどが自動現像機を用いて処理され
ている。現像工程においてはハイドロキノンに代表され
るジヒドロキシベンゼン類を現像主薬として主に使用し
ている。このジヒドロキシベンゼン類は、医療、印刷分
野での高コントラストな画像が必要とされる黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像処理の現像主薬としては欠か
せない組成物であることは古くから知られており常用さ
れている。また、ハイドロキノンに代表されるジヒドロ
キシベンゼン類を現像主薬とする現像液は、保恒剤（酸
化防止剤）として通常亜硫酸塩を含有している。現像液
は感光材料を処理することによる処理疲労と空気中の酸
素による現像主薬及び亜硫酸塩が酸化されることによる
経時疲労を受ける。処理疲労は露光されたハロゲン化銀
が現像主薬により還元され銀画像を形成することによる
現像主薬の消費であり、この現像反応により化学量論的
に現像主薬濃度が低下し、且つ、ｐＨの低下を招く。現
像液はその現像性を発揮させる為にｐＨをアルカリ性領
域に設定しているが、このｐＨの低下により現像液の活
性度が低下して感度、最高濃度（Ｄｍａｘ）の低下を引
き起こす。処理疲労性の改良には、なるべく少ない銀量
で高い濃度を出す感光材料を使用することが効果的だが
画質、用途別等の理由から銀量の多い（例えば感光材料
の片面あたり２．０ｇ／ｍ²以上）感光材料が使用され
る場合がほとんどである。

【０００３】一方、空気酸化による経時疲労では、現像
主薬の濃度低下と共にｐＨの上昇を伴う。現像主薬の濃
度低下による液活性度の低下は処理疲労と同様である
が、ｐＨの上昇は液活性度を上昇させて、感度、Ｄｍａ
ｘの低下を抑制するように作用する。経時疲労の改良に
は亜硫酸塩の高濃度化があるが、高濃度にすることで、
亜硫酸イオンはハロゲン化銀の溶解作用を有しているこ
とから銀スラッジと呼ばれる銀汚れを引き起こしてしま
う。

【０００４】更に現像液は上記したようにｐＨがアルカ
リ性領域に設定されていることから、アルカリ剤を含有
しており、アルカリ剤としては主に水溶性無機アルカリ
金属塩（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）
が使用されている。また、更に処理疲労及び経時疲労に
よるｐＨ変動が生じる為に、現像液自体がｐＨ緩衝液に
なっていなければならない。したがって通常ｐＨ緩衝剤
（バッファ剤ともいう）として炭酸塩やホウ酸に代表さ
れるホウ素化合物が使用されている。ところがホウ酸塩
等のホウ素化合物は１，２−ジオール誘導体と１：１及
び／又は１：２の錯体を形成することは良く知られてお
り、平面性をとりやすいカテコールなどのオルソジヒド
ロキシベンゼン誘導体やアスコルビン酸のようなエンジ
オール誘導体はホウ酸塩と容易に錯体を形成することか
ら現像力が非常に低下することが知られている。一方、
本発明者はハイドロキノンを現像主薬とする現像液の緩
衝剤として使用されてきたホウ酸、硼砂等のホウ素化合
物は、単に緩衝剤としてでけでなくのハイドロキノンに
よる現像性、特に長期ランニングに拘わる液保存性に大
きく影響しており、ハイドロキノンを現像主薬として使
用する現像液にはホウ素化合物が欠かせない化学種であ
るということを見いだした。しかしながら、残念な事に
ホウ酸に代表されるホウ素化合物は、ホウ素が環境上好
ましくない元素として１９９９年２月にホウ素の環境基
準が制定された。写真処理剤にホウ素化合物が含まれて
いると、処理剤中のホウ素化合物が感光材料により水洗
工程に持ち込まれることで水洗排水とともに環境中に放
出されてしまう。したがって写真処理剤からもホウ素化
合物を除去することが強く望まれるようになった。

【０００５】近年の自動現像機の導入により、高温迅速
現像処理が主流となっている。高温迅速現像処理性を付
与する為に現像液にもゼラチン硬化剤が含有され、現像
処理中に硬膜反応をさせることが通例となっている。現
像液中での反応性に富、硬膜反応が速いことからグルタ
ルアルデヒドを硬膜剤として使用する場合がほとんどで
ある。一方、迅速処理と省銀という課題から、優れた現
像性と少ない銀量で高い濃度が得られる平板状粒子を含
有した感光材料が開発され使用されるようになった。特
に高アスペクト比（例えばアスペクト比８以上）の厚み
の薄い平板状粒子は高感度、高いＤｍａｘが得られるこ
とが知られている。ところが高アスペクト比の平板状粒
子はその特異な形状から、圧力耐性が悪く、折り曲げ黒
化やローラー搬送式自動現像機による迅速処理でのロー
ラーマーク発生、更に比表面積が大きく増感色素を多量
に吸着させることができる反面、処理後に残色し易い等
の弱点を有している。この改良手段として現像液中のグ
ルタルアルデヒドに代表されるゼラチン硬化剤を増量す
ることが効果的であるが、グルタルアルデヒドを単に増
量した場合、カブリを発生し易いという新たな問題が発
生し、このような問題は、特にハイドロキノンを現像主
薬とし、ホウ素化合物を含有しない現像液の場合、より
顕著に現れてしまい、改良が切望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した課題
に対して、ジヒドロキシベンゼンを現像主薬としホウ素
化合物を含有しない現像液の液保存性が改良され、この
現像液を使用して、比較的銀量が多いハロゲン化銀感光
材料の長期ランニング性が改良され、更にはアスペクト
比８以上の高アスペクト比ハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料のローラーマーク故障、残色
性の改良された処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、下記の手段により本発明が達成されることを見いだ
した。 （１）ジヒドロキシベンゼン、炭酸塩、亜硫酸塩を含有
し、ホウ素化合物を含有しない現像液であって、ジヒド
ロキシベンゼン１モルあたり炭酸塩が０．２３〜０．５
８モル、亜硫酸塩が２．０〜３．０モルであることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。 （２）少なくとも現像工程及び定着工程を施すハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロゲン化銀
写真感光材料が、少なくとも支持体の片側に感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、且つ少なくとも片側の該乳剤層
の銀量が１ｍ²当たり２．０ｇ〜５．５ｇであり、現像
工程で使用する現像液が上記（１）に記載の現像液であ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。 （３）アスペクト比８．０以上の平板状ハロゲン化銀粒
子を投影面積の７０〜１００％含有するハロゲン化銀写
真感光材料を、ジヒドロキシベンゼン、炭酸塩、亜硫酸
塩、及びゼラチン硬化剤を含有し、ホウ素化合物を含有
しない現像液で現像処理するハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法であって、該現像液が含有するジヒドロキシ
ベンゼン１モルあたり炭酸塩が０．２３〜０．５８モ
ル、亜硫酸塩が２．０〜３．０モル、及びゼラチン硬化
剤が０．１５〜０．３０モルであることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の現像液は、ジヒドロキシベンゼン現像主薬、炭酸
塩、亜硫酸塩をそれぞれ含有する。

【０００９】本発明の現像液に用いられるジヒドロキシ
ベンゼン現像主薬としては、ハイドロキノン、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシ
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノ
スルホン酸ナトリウム、及びカテコール類等があるが、
特にはハイドロキノンが好ましい。

【００１０】本発明の現像液に含有されるジヒドロキシ
ベンゼンは、０．１８モル／リットル以上０．５０モル
／リットル以下の量で用いられるのが好ましく、特に
０．２２モル／リットル以上０．３０モル／リットル以
下の量が好ましい。

【００１１】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸アンモニウム等が好ましく、同様の効果を
有する重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウム等も好ましく用いられる。本
発明において使用される亜硫酸塩の量としては、ジヒド
ロキシベンゼン１モルあたり２．０モル〜３．０モルで
あり、２．１モル〜２．７モルが好ましく、現像液中の
量としては０．３８モル／リットル以上０．６７モル／
リットル以下が好ましく、更には０．４１モル／リット
ル以上０．５５モル／リットル以下、特に０．４５モル
／リットル以上０．５２モル／リットル以下が好まし
い。尚、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ムは、水と反応してそれら１モルから亜硫酸イオンを２
モル発生することから、これらを用いる場合は上記好ま
しい量の１／２量が適当である。

【００１２】本発明の現像液に用いられる炭酸塩として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等が好ましく、特には炭酸カリウ
ムが好ましい。本発明において使用される炭酸塩の量と
しては、ジヒドロキシベンゼン１モルあたり０．２３モ
ル〜０．５８モルであり、０．２６モル〜０．４０モル
が好ましく、現像液中の量としては０．０３モル／リッ
トル以上０．１３モル／リットル以下が好ましく、更に
は０．０４モル／リットル以上０．１０モル／リットル
以下、特に０．０５モル／リットル以上０．０７モル／
リットル以下が好ましい。炭酸塩量が本発明の範囲より
少ない場合は、バッファ性能が大きく低下し、一方、本
発明の範囲を越えると現像液で膨潤したフィルムが定着
液に突入する際にフィルム表面で微小な泡が発生し現像
ムラが発生しやすくなる。

【００１３】本発明の現像液は、ホウ酸、ホウ酸カリウ
ム、ホウ砂等のホウ素化合物を一切含有しない。ジヒド
ロキシベンゼン、特にハイドロキノンを現像主薬とする
現像液は、ホウ素化合物を含有することで長期ランニン
グ等に伴う液保存性が良好となるが、ホウ素化合物は上
記したように人の健康の保護に関する環境基準が制定さ
れていることから、ホウ素化合物を含有するハイドロキ
ノン現像主薬の現像液と同等以上の性能を有するホウ素
化合物を含有しないハイドロキノンを現像主薬とする現
像液を鋭意検討した。

【００１４】本発明の現像液は、少なくとも支持体の片
側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料で、少
なくとも片側の該乳剤層の銀量が１ｍ²当たり２．０ｇ
〜５．５ｇの比較的銀量の多いハロゲン化銀感光材料の
現像処理に効果を発揮する。特に支持体の両側にハロゲ
ン化銀乳剤層を有する感光材料の場合は、片側の１ｍ ²
当たりの銀量が２．０ｇ〜３．５ｇの感光材料、また支
持体の片側にのみハロゲン化銀感光材料を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の場合には１ｍ²当たりの銀量が
２．５ｇ〜５．５ｇの感光材料を長期ランニングで現像
処理する場合に特に有効である。

【００１５】更に本発明の現像液は、ゼラチン硬化剤
（硬膜剤）を含有する。ゼラチン硬化剤としてはジアル
デヒド類が好ましく、中でもグルタルアルデヒドが好ま
しい。ゼラチン硬化剤の量としては、ジヒドロキシベン
ゼン１モルあたり０．１５モル〜０．３０モルであり、
０．１９モル〜０．２５モルが好ましく、現像液中の量
としては０．０３モル／リットル以上０．０６モル／リ
ットル以下が好ましく、更には０．０４モル／リットル
以上０．０５モル／リットル以下が好ましい。

【００１６】次に、本発明の現像液はジヒドロキシベン
ゼン現像主薬と超加成性を示す３−ピラゾリドン類を補
助主薬として含有することが好ましい。

【００１７】本発明に用いられる３−ピラゾリドン類と
しては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、 １−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、 １−フェニル
−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン
等が挙げられる。

【００１８】本発明の現像液中における３−ピラゾリド
ン類の量は、実用的には、０．２ｇ／リットル〜３０ｇ
／リットルが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／リッ
トル〜１５ｇ／リットルである。なお、上記３−ピラゾ
リドン類を少くとも１種含有していればよいが、２種以
上含有してもよい。

【００１９】その他、アルカリ剤（例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等 ）、溶解助剤（例えば、ポ
リエチレングリコール類及びこれらのエステル等）、ｐ
Ｈ調整剤（例えば、酢酸、クエン酸の如き有機酸等）、
増感剤（例えば、四級アンモニウム塩等）、現像促進
剤、界面活性剤、カブリ防止剤、（例えば、アゾール系
有機カブリ防止剤、（インダゾール系、イミダゾール
系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツト
リアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系
等））、調液に用いられる水道水中に混在するカルシウ
ムイオンを隠蔽するための隠蔽剤（例えば、ヘキサメタ
燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸
塩、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５
酢酸等）を含有させてもよい。更に、特開平５−２８９
２５５号に記載の銀汚れ防止剤を用いることもできる。

【００２０】また、レダクトン類（例えば、アスコルビ
ン酸）、若しくはグルコン酸及びその誘導体、及びその
塩を含有することが好ましい。ここでグルコン酸はラク
トン環をまいた無水物でもよい。好ましいレダクトン類
及び／又はグルコン酸及びその誘導体、及びその塩の量
は０．００１モル／リットル〜０．１５モル／リット
ル、更に好ましくは０．００５モル／リットル〜０．０
５モル／リットルである。

【００２１】本発明の現像液には、特開昭５６−１０６
２２４号に記載のアルカノールアミン等のアミノ化合物
を用いることができる。

【００２２】この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグ
ラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカ
ル・プレス社刊（１９６６年）２２〜２２９頁、米国特
許第２，１９３，０１５号、同第２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号等に記載の化合物を用い
てもよい。

【００２３】本発明の現像液のｐＨは１１．０以下が好
ましく、更には９．０〜１０．７の範囲が好ましく、特
に９．５〜１０．５の範囲が好ましい。

【００２４】本発明に使用される定着液は、定着主薬と
して、チオ硫酸塩を含有する。チオ硫酸塩は、具体的に
はリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩
として用いられるが、チオ硫酸アンモニウム及び／又は
チオ硫酸ナトリウムを用いると定着速度の速い定着液が
得られるので好ましい。その他、補助定着剤として沃化
物塩やチオシアン酸塩を含んでもよい。

【００２５】更に、硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含有することが好ましい。水溶性アルミニウム塩とし
ては、例えば、カリ明礬、アンモニウム明礬、焼明礬、
焼アンモニウム明礬、塩化アルミニウム、塩化アルミニ
ウムカリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。

【００２６】本発明に使用される定着液は硼酸に代表さ
れるホウ素化合物を含有しないことが望ましい。一方、
アルミニウムの安定化のためにカルボン酸もしくはその
誘導体又はそらの塩を含有することが望ましい。

【００２７】本発明に使用される定着液中のカルボン酸
若しくはその誘導体及びその塩としては酢酸、酒石酸、
クエン酸、グルコン酸、乳酸等もしくはそれらの誘導体
及びそれらの塩が好ましく、濃度としては、定着液１リ
ットル当り、０．００１モル以上１．５モル以下、好ま
しくは０．０１モル以上１．０モル以下である。

【００２８】また、保恒剤として、亜硫酸、メタ重亜硫
酸等及びこれらの塩を含有することが好ましい。塩とし
ては、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム
塩等が挙げられる。

【００２９】更に、ｐＨ緩衝剤として、例えば、酢酸、
炭酸、燐酸およびこれらの塩を含有してもよく、特に酢
酸及び酢酸塩が最も好ましく使用される。また、必要に
よってはｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、硫酸等を
含有してもよい。

【００３０】更に加えて界面活性剤を含有してもよく、
用いることができる界面活性剤としては、例えば、硫酸
エステル化物、スルホン化物等のアニオン活性剤、ポリ
エチレングリコール系、エステル系等のノニオン界面活
性剤、両性活性剤等が挙げられる。また、湿潤剤を含有
しても良く、用いることができる湿潤剤としては、例え
ば、アルカノールアミン、アルキレングリコール等が挙
げられる。更に定着促進剤を含有しても良く、用いるこ
とができる定着促進剤としては、例えば、チオ尿素誘導
体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテ
ルなどが挙げられる。

【００３１】本発明の定着液のｐＨは４．０以上５．５
以下、更には４．２以上５．０以下が好ましい。

【００３２】本発明の現像液及び定着液の補充量として
は、感光材料１ｍ²当り８０〜３００ｍｌが廃液量低減
という点で好ましく、特に、１００〜２５０ｍｌが好ま
しい。

【００３３】本発明でいう現像液及び定着液は濃厚液を
所定の濃度に希釈混合した現像液及び定着液であること
が好ましい。現像液及び定着液の調製に用いる濃厚液は
それぞれ１パート〜３パートで構成される濃厚液キット
であることが好ましく、更に１パート〜２パートで構成
されていることが好ましく、特に１パートで構成された
濃厚液キットであることが好ましい。

【００３４】更に、本発明の現像液は現像液成分を含有
する固体処理剤として供給し、固体処理剤を水で溶解し
て所定の濃度にするこもできる。固体処理剤としては粉
剤、顆粒剤、錠剤等が挙げられるが、取り扱い上錠剤が
好ましい。

【００３５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
ついて以下に説明する。本発明に係るハロゲン化銀写真
感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子は、正常晶粒子即ち、立方体、８面体、１４面体
のようなすべて等方的に成長した所謂、レギュラー粒
子、或は球形のような多面的な結晶型のもの、又は面欠
陥を有した双晶からなるもの、或はそれらの混合型又は
複合型であってもよいが、平板状のハロゲン化銀粒子が
好ましく用いられ、特にアスペクト比８．０以上の平板
状ハロゲン化銀粒子が好ましい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１
９７８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載
の方法、或は同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年
１１月），６４８頁に記載の方法、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方
法、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ社刊（１９６７年）或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他
著“Ｍａｋｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ社刊（１９６４）などに記載の方法により調製
することができる。

【００３７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００３９】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。即
ち、コアと、そのコアとはハロゲン組成の異なる少なく
とも１層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有す
るものである。高沃度部の沃化銀含量は２０〜４０モル
％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００４０】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３７号、６１−１３２９４３号、同６３
−４９７５１号などに開示されている内部高沃度型単分
散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、８面体、１
４面体及びその中間の｛１１１｝面と｛１００｝面が任
意に混在していてもよい。

【００４１】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許１，０２７，１４６号、米国特許
３，５０５，０６８号、同４，４４４，８７７号或は特
開昭６０−１４３３３１号などに記載の方法を参考にす
ることができる。

【００４２】一方、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤がレギュラー粒子の場合は、平均粒径０．１μｍ〜
１．５μｍのものが好ましく、特に、０．３μｍ〜１．
０μｍのものが好ましい。本発明でいうレギュラー粒子
の平均粒径とは、同一体積の球の平均直径即ち、球を投
影した円の平均直径として定義され、双晶粒子であって
も平板状粒子でないものについてはレギュラー粒子と同
様に定義される。

【００４３】ここで言う単分散とは具体的には、粒径の
変動係数、即ち、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値
に１００を乗じた値（％）が３０％以下であることをい
い、好ましくは２０％以下であることをいう。

【００４４】係る単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１
９６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３
６４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。

【００４５】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤が特に好
ましい。

【００４６】次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化
銀粒子について述べる。本発明において、感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子
は、｛１００｝面及び／又は｛１１１｝面からなる主平
面を有するものが好ましい。

【００４７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好まし
くは０．５〜２．０μｍである。尚、本発明において平
板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡写真
の観察から｛１００｝主平面の平板状粒子の場合、粒子
の主平面の投影面積に等しい面積を有する正方形の辺の
長さの平均として定義される。

【００４８】｛１１１｝主平面の平板状粒子の場合、主
平面の投影面積に等しい面積を有する円の直径の平均と
して定義される。

【００４９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が８．０以上の高アスペクト比粒子で
あることが好ましく、より好ましくは８．５〜２０．
０、特に好ましくは１０．０〜１５．０である。平均ア
スペクト比を求めるためには、最低１００粒子サンプル
の測定を行う。

【００５０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは、０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは
０．０２〜０．３μｍである。

【００５１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
とは、主平面間の距離、即ち平板状ハロゲン化銀粒子を
構成する二つの平行な最も面積の大きい結晶面間の距離
のうち最小のものとして定義される。

【００５２】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、カーボ
ンレプリカ法等によるハロゲン化銀粒子の影の付いた電
子顕微鏡写真又はハロゲン化銀乳剤を支持体に塗布、乾
燥したサンプルの断層の電子顕微鏡写真から求めること
ができる。

【００５３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
主平面以外の、例えば、｛１１０｝面等の結晶面を有し
ていてもよい。

【００５４】本発明に用いる平板状ハロゲン化銀乳剤
は、単分散性であるものが好ましく用いられ、粒径の変
動係数が２０％以内の範囲に含まれるものが特に好まし
く用いられるが、粒径の異なる単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤、或いは、粒子サイズ分布の広い多分散平板
状乳剤、更には、立方体、八面体、１４面体等の正常晶
乳剤、及び双晶面を多数有する多重双晶乳剤を混合して
もよい。

【００５５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０
％以上がアスペクト比８．０以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であることが好ましい。

【００５６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀等ハロゲン化銀組
成は任意であるが、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀が好ましく、特に臭化銀が好ましい。沃化銀を含
む場合、平均沃化銀含有率は０．８モル％以下、特に
０．５モル％以下が好ましい。また、本発明に係る平板
状ハロゲン化銀粒子は、そのハロゲン組成が粒子内で均
一であってもよく、内部に沃化銀の局在部分を有するコ
ア／シェル型粒子でもよく、更には粒子表面近傍に沃化
銀含有率の高い部分を有してもよい。

【００５７】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成即ち塩化物、
臭化物及び沃化物の比を変えることによりコントロール
することができる。

【００５８】｛１００｝主平面の平板状ハロゲン化銀乳
剤の製造方法は、米国特許４，０６３，９５１号、同
４，３８６，１５６号、同５，２７５，９３０号、同
５，３１４，７９８号等を参考にすることもできる。

【００５９】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ及び形状
は、粒子形成時の温度、ｐＡｇ（ｐＢｒ、ｐＣｌ）、ｐ
Ｈ、水溶性銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度等に
よってコントロールできる。

【００６０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
形成時のｐＡｇは、６．０〜９．９の範囲が好ましく、
特に高アスペクト比な平板状ハロゲン化銀粒子を形成す
るためにはｐＡｇ８．０〜９．９の範囲が好ましい。

【００６１】また、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時
に、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素
等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよく、これらの溶剤を
粒子形成時に添加することでアスペクト比を変化させる
こともできる。

【００６２】上述した本発明に係る乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形
成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型の何
れの乳剤であってもよい。また、これらの乳剤は、粒子
形成の段階で、鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タ
リウム塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩などを添加して
ハロゲン化銀粒子内部に金属ドープを施してもよい。

【００６３】本発明に係る乳剤は可溶性塩類を除去する
（脱塩処理工程）ためにヌーデル水洗法、フロキュレー
ション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい
水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載
のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤の調製時例えば分散媒中
に用いられる保護コロイドとして、及びその他感光材料
の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

【００６５】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いることができる。

【００６６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンや、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１
６，Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酸素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や
酸素分解物も用いることができるが、本発明のハロゲン
化銀乳剤の調製時には、米国特許第４，７１３，３２３
号に示されているような、低メチオニン含有量即ち、ゼ
ラチン１グラム当たり３０マイクロモル未満、特には１
２マイクロモル未満のメチオン含有量のゼラチンが好ま
しく用いられる。

【００６７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、化学熟
成、即ち化学増感されることが好ましく、特にｐＨ４．
０以上で貴金属増感、及びカルコゲン増感されることが
好ましい。好ましいｐＨの範囲としては４．０以上１
０．０以下で、更に好ましくは５．０以上８．０以下で
ある。

【００６８】貴金属増感としては金増感が好ましく、金
化合物、主に金−チオシアン錯塩などの金錯塩が増感剤
として用いられる。金以外の貴金属としては白金、イリ
ジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム等の錯塩を用いることができる。金増感には、金増感
剤として例えば塩化金酸塩、金チオ尿素錯体、カリウム
クロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウ
ムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレー
ト、テトラシアノオーリックアミド、アンモニウムオー
ロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが
挙げられる。これら金増感剤の添加量は種々の条件下で
広範囲に変化できるが、目安としては、ハロゲン化銀１
モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、２
×１０^-6〜４×１０^-4モルが更に好ましい。

【００６９】カルコゲン増感のうち硫黄増感には、硫黄
増感剤として例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド
チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げられ
る。その他米国特許１，５７４，９４４号、同３，６５
６，９５５号、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公
昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号など
に記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫
黄増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的に増大させるに
十分な量でよい。この量は種々の条件、即ちハロゲン化
銀粒子の大きさなど広範囲に変化できるが、目安として
は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０ ^-8〜５×１０^-5
モルが好ましい。

【００７０】更にカルコゲン増感としてセレン増感及び
／又はテルル増感を硫黄増感と併用することが好まし
い。セレン増感剤としては、従来公知の化合物を用いる
ことができる。即ち、通常不安定型セレン化合物及び／
又は非不安定型セレン化合物を添加して高温、好ましく
は４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用い
られる。

【００７１】不安定型セレン化合物としては、例えば特
公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特開
平２−１３０９７６号などに記載の化合物を用いること
ができる。具体的な不安定型セレン増感剤としては、イ
ソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネ
ートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ
酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ばビス−３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイルセ
レニド）、セレノフォスフェート類、ホスフィンセレニ
ド類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。

【００７２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術
者には、写真用乳剤の増感剤として不安定型セレン化合
物といえば、セレンが不安定で有る限りにおいて該化合
物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分
子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳
剤中に存在せしめる以外何らの役割を持たないことが一
般に理解されている。

【００７３】本発明においては、かかる広範な概念の不
安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては例えば特公昭４６
−４５５３号、同５３−３４４９２号、同５２−３４４
９１号などに記載の化合物が用いられる。非不安定型セ
レン化合物としては例えば亜セレン酸、セレンシアン化
カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、
ヂアリールセレニド、ヂアリールヂセレニド、ジアルキ
ルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジ
ンジオン、２−セレノオキサゾリヂンチオン及びこれら
の誘導体が挙げられる。

【００７４】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般に好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×
１０ ^-8以上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上
１×１０^-3モル以下を、化学増感時に添加する。添加方
法は、使用するセレン化合物の性質に応じて、水又はエ
タノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して
添加する方法、或いは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でもよく、特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法である有機溶媒可溶性の重合体との混合
溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。

【００７５】次に、テルル増感剤及びその増感法に関し
て述べる。用いられるテルル増感剤としては、米国特許
３，７７２，０３１号、英国特許２３５，２１１号、カ
ナダ特許８００，９５８号、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．；６３５（１９８０）、ｉｂｉ
ｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５（１９７
９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓ．；１，２１９１（１９８８）等に記載の化合物を用
いることが好ましい。

【００７６】本発明において使用するハロゲン化銀乳剤
は、分光増感することができる。本発明に用いられる分
光増感色素としては、通常メチン色素が好ましく用いら
れるが、これにはシアン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素等が包含される。例えば特開平７−２
３９５３６号に記載されているようなオキサカルボシア
ニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダ
ゾロ−オキサカルボシアニン等が挙げられる。また、特
開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増
感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分
光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用い
ることができる。

【００７７】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀乳剤の銀１
モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００
ｍｇが特に好ましい。

【００７８】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００７９】化学増感（化学熟成）を停止させるには、
乳剤を冷却して反応を停止させる方法等があるが、乳剤
の安定性などを考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方
法が好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン
化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブ
リ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例
えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンなど）が挙げられる。これらは単独
で、もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。

【００８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子形成中の物理熟成工程又は化学熟成前後
及び乳剤塗布液調製工程において、各種の写真用添加剤
を用いることができる。公知の添加剤としては、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４
３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７
９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１
２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つの
リサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種
類と記載箇所を以下に掲載した。

【００８１】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ VB 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XIII ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。

【００８２】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００８３】更に鮮鋭性を向上させるためのクロスオー
バーカット染料を含有する層を塗設することが好まし
い。

【００８４】

【実施例】 実施例１ 〔現像液の調製〕 現像液１：ハイドロキノン現像主薬 −ホウ酸処方− 亜硫酸カリウム ７１．１ｇ（０．４５モル） エチレンジアミン４酢酸・３ナトリウム（３５％水溶液） ８．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０３ｇ ホウ酸 １０．０ｇ（０．１６モル） ハイドロキノン ２５．３ｇ（０．２３モル） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．０１５ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール ０．１１ｇ トリエチレングリコール １３．０ｇ グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ８．０ｇ（０．０４モル） 水酸化ナトリウム（４８％水溶液） ４１．４ｇ 水を加えて１リットルに仕上げた。この現像液１のｐＨ
は１０．２５であった。

【００８５】 現像液２：ハイドロキノン現像主薬 −炭酸カリウム処方− 現像液１のホウ酸を除去し、炭酸カリウムを使用した。 亜硫酸カリウム ７１．１ｇ（０．４５モル） エチレンジアミン４酢酸・３ナトリウム（３５％水溶液） ８．０ｇ ５−メチルベンツトリアゾール ０．０３ｇ 炭酸カリウム ９．０ｇ（０．０６５モル） ハイドロキノン ２５．３ｇ（０．２３モル） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．０１５ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール ０．１１ｇ トリエチレングリコール １３．０ｇ グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ８．０ｇ（０．０４モル） 水酸化ナトリウム（４８％水溶液） ４１．４ｇ 酢酸（９０％水溶液） ｐＨ調整量 水を加えて１リットルに仕上げた。この現像液２のｐＨ
は酢酸（９０％水溶液）を添加し１０．２５に調整し
た。

【００８６】現像液３ 現像液２の処方において、亜硫酸カリウムを７９．０ｇ
（０．５０モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水溶
液）で１０．２５に調整した。

【００８７】現像液４ 現像液２の処方において、亜硫酸カリウムを８６．９ｇ
（０．５５モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水溶
液）で１０．２５に調整した。

【００８８】現像液５ 現像液２の処方において、亜硫酸カリウムを９８．０ｇ
（０．６２モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水溶
液）で１０．２５に調整した。

【００８９】現像液６ 現像液２の処方において、亜硫酸カリウムを１０５．９
ｇ（０．６７モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．２５に調整した。

【００９０】現像液７ 現像液２の処方において、亜硫酸カリウムを１１０．６
ｇ（０．７０モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．２５に調整した。

【００９１】現像液８ 現像液４の処方において、炭酸カリウムを６．９ｇ
（０．０５０モル）に減量して、ｐＨを水酸化カリウム
（４８％水溶液）で１０．２５に調整した。

【００９２】現像液９ 現像液４の処方において、炭酸カリウムを７．９ｇ
（０．０５７モル）に減量して、ｐＨを水酸化カリウム
（４８％水溶液）で１０．２５に調整した。

【００９３】現像液１０ 現像液４の処方において、炭酸カリウムを１３．０ｇ
（０．０９４モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．２５に調整した。

【００９４】現像液１１ 現像液４の処方において、炭酸カリウムを１８．８ｇ
（０．１３６モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．２５に調整した。 《グルコン酸塩を含有する現像液》 現像液１２：ハイドロキノン現像主薬 −ホウ酸処方− 亜硫酸カリウム ６１．６ｇ（０．３９モル） エチレンジアミン４酢酸・３ナトリウム（３５％水溶液） ７．９ｇ ホウ酸 １５．０ｇ（０．２４モル） ハイドロキノン ２４．２ｇ（０．２２モル） １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８ｇ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．００３ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール ０．２０ｇ グルコン酸ナトリウム １．２３ｇ グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ９．５ｇ（０．０４７５モル） 水酸化ナトリウム（４８％水溶液） ５６．４ｇ 水を加えて１リットルに仕上げた。この現像液１のｐＨ
は１０．１２であった。

【００９５】 現像液１３：ハイドロキノン現像主薬 −炭酸カリウム処方− 現像液１２のホウ酸を除去し、炭酸カリウムを使用した。 亜硫酸カリウム ６１．６ｇ（０．３９モル） エチレンジアミン４酢酸・３ナトリウム（３５％水溶液） ７．９ｇ 炭酸カリウム １７．０ｇ（０．１２３モル） ハイドロキノン ２４．２ｇ（０．２２モル） １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．８ｇ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール０．００３ｇ ５−ニトロベンツイミダゾール ０．２０ｇ グルコン酸ナトリウム １．２３ｇ グルタルアルデヒド（５０％水溶液） ９．５ｇ（０．０４７５モル） 水酸化ナトリウム（４８％水溶液） ３６．９ｇ 酢酸（９０％水溶液） ｐＨ調整量 水を加えて１リットルに仕上げた。この現像液９のｐＨ
は酢酸（９０％水溶液）を添加し１０．１２に調整し
た。

【００９６】現像液１４ 現像液１３の処方において、亜硫酸カリウムを７１．１
ｇ（０．４５モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．１２に調整した。

【００９７】現像液１５ 現像液１３の処方において、亜硫酸カリウムを８６．９
ｇ（０．５５モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．１２に調整した。

【００９８】現像液１６ 現像液１３の処方において、亜硫酸カリウムを１０２．
７ｇ（０．６５モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％
水溶液）で１０．１２に調整した。

【００９９】現像液１７ 現像液１３の処方において、亜硫酸カリウムを１０７．
４ｇ（０．６８モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％
水溶液）で１０．１２に調整した。

【０１００】現像液１８ 現像液１３の処方において、亜硫酸カリウムを１１０．
６ｇ（０．７０モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％
水溶液）で１０．１２に調整した。

【０１０１】現像液１９ 現像液１４の処方において、炭酸カリウムを６．８ｇ
（０．０４９モル）に減量して、ｐＨを水酸化カリウム
（４８％水溶液）で１０．１２に調整した。

【０１０２】現像液２０ 現像液１４の処方において、炭酸カリウムを７．３ｇ
（０．０５３モル）に減量して、ｐＨを水酸化カリウム
（４８％水溶液）で１０．１２に調整した。

【０１０３】現像液２１ 現像液１４の処方において、炭酸カリウムを１３．０ｇ
（０．０９４モル）に減量して、ｐＨを水酸化カリウム
（４８％水溶液）で１０．１２に調整した。

【０１０４】現像液２２ 現像液１４の処方において、炭酸カリウムを１８．８ｇ
（０．１３６モル）に増量して、ｐＨを酢酸（９０％水
溶液）で１０．１２に調整した。

【０１０５】現像液２３ 現像液１２の処方において、グルコン酸ナトリウムを除
去して、ｐＨを水酸化カリウム（４８％水溶液）で１
０．１２に調整した。

【０１０６】現像液２４ 現像液１３の処方において、グルコン酸ナトリウムを除
去して、ｐＨを水酸化カリウム（４８％水溶液）で１
０．１２に調整した。

【０１０７】現像液２５ 現像液１４の処方において、グルコン酸ナトリウムを除
去して、ｐＨを水酸化カリウム（４８％水溶液）で１
０．１２に調整した。

【０１０８】得られたこれらの現像液を、開口比０．２
８０となる容器に入れ、３０℃、６５％ＲＨに設定され
た恒温空調室に放置して、現像液が空気酸化により黒色
化するまでの日数を比較評価した。

【０１０９】 〔定着液の調製〕 チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ２４５．５ｇ 亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ グルコン酸ナトリウム ２．０ｇ クエン酸・一水塩 ２．４ｇ 酢酸（８０％水溶液） ２２．５ｇ 硫酸アルミニウム液（酸化アルミニウム換算８％水溶液） ３６．８ｇ 水酸化ナトリウム（４９％水溶液） １３．４ｇ ７５％硫酸 ｐＨ調整量 水を加えて１リットルに仕上げた。ｐＨは７５％硫酸で
５．３５に調整した。

【０１１０】〔感光材料の作製〕単分散コア／シェル乳
剤の調製 《種乳剤の調製》以下の溶液を準備した。

【０１１１】 〈Ａ₁液〉 水 １１．５ｌ 臭化カリウム ２．０５ｇ オセインゼラチン １００ｇ 〈Ｂ₁液〉 水 ２．６ｌ 臭化カリウム ６５ｇ 沃化カリウム １．８ｇ オセインゼラチン ５５ｇ ０．２Ｍ硫酸 ３８．５ｍｌ 〈Ｃ₁液〉 水 ３．０ｌ 臭化カリウム ９５０ｇ 沃化カリウム ２７ｇ オセインゼラチン ７５ｇ 〈Ｄ₁液〉 水 ２．７ｌ 硝酸銀 ９５ｇ 〈Ｅ₁液〉 水 ３．２ｌ 硝酸銀 １４１０ｇ 反応釜にＡ₁液を入れて６０℃に保温し、他の液は５９
℃に保温して添加した。この際、Ｂ₁液及びＤ₁液をコン
トロールダブルジェット法により、３０分間かけて添加
し、その後、Ｃ₁液及びＥ₁液をコントロールダブルジェ
ット法により１０５分間かけて加えた。攪拌速度は、５
００ｒｐｍで行った。流速は、粒子の成長に伴い、ハロ
ゲン化銀粒子の総表面積に比例して増加せしめ、添加液
の流入の際に、新しい成長核が発生せず、かつ、いわゆ
るオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない流
速で添加した。銀イオン液及び、ハライドイオン液の添
加中臭化カリウム水溶液を用いて、ｐＡｇを８．３±
０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１
に調整した。得られた乳剤は、電子顕微鏡写真から平均
粒径が０．３０μｍで、｛１１１｝面が５％で他は｛１
００｝面からなる角がやや欠けた沃化銀含量が２モル％
の立方体形状の１４面体単分散粒子であった。

【０１１２】次に過剰な塩類を除去するため、デモール
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈殿させ上澄み液を捨て、脱塩水洗処理し、
追加ゼラチン液を加えて再分散した。

【０１１３】《種乳剤の成長工程》はじめに以下の溶液
を調製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当たりの量
を示す。

【０１１４】 〈Ｊ₁液〉 ゼラチン １０ｇ アンモニア（２８％水溶液） ２８ｍｌ 氷酢酸 ３ｍｌ 水で ６００ｍｌ 〈Ｋ₁液〉 臭化カリウム ５ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ０．８ｇ 水で １１０ｍｌ 〈Ｌ₁液〉 臭化カリウム ９０ｇ ゼラチン ２．０ｇ 水で ２４０ｍｌ 〈Ｍ₁液〉 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア（２８％水溶液） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ 〈Ｎ₁液〉 硝酸銀 １３０ｇ アンモニア（２８％水溶液） １００ｍｌ 水で ２４０ｍｌ 〈Ｏ₁液〉 臭化カリウム ９４ｇ 水で １６５ｍｌ 〈Ｐ₁液〉 硝酸銀 ９．９ｇ アンモニア（２８％水溶液） ７．０ｍｌ 水で １１０ｍｌ 反応釜にＪ₁液を入れ４０℃に保温して攪拌機で８００
ｒｐｍで攪拌を行った。Ｊ₁液のｐＨは酢酸を用いて
９．９０に調整し、これに前記種乳剤をハロゲン化銀１
モル当たり０．１１９モル相当採取して分散懸濁させ
た。その後、Ｐ₁液を７分間かけて等速で添加しｐＡｇ
を７．３にした。更に、Ｋ₁液、Ｍ₁液をコントロールダ
ブルジェット法で同時に２０分間かけて添加した。この
時のｐＡｇは７．３０一定とした。更に、１０分間かけ
て臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８
３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｌ₁液、Ｎ₁液をコン
トロールダブルジェット法で同時に３０分間かけて添加
した。この時、添加開始時と添加終了時の流入速度比は
１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流入量に比例してｐＨを酢酸を用いて８．８３から
８．００まで低下させた。又、Ｌ₁液及びＮ₁液が全体の
２／３量だけ添加された時に、Ｏ₁液を追加注入し８分
間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から
１１．０まで上昇した。添加終了後酢酸を加えてｐＨを
６．０に調整し、前記種乳剤と同様な脱塩方法で、過剰
な塩を除去し乳剤ＥＭ−１を得た。得られた乳剤を電子
顕微鏡観察したところ｛１００｝面、｛１１１｝面から
なる球状の平均粒径０．６１μｍ、粒径分布１２％の単
分散粒子であり、コアが沃化銀量３０モル％、総沃化銀
含量２モル％のコア／シェル乳剤であった。

【０１１５】《化学増感》次に得られた乳剤ＥＭ−１に
ついて、５０℃でチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸
及びチオ硫酸ナトリウムを添加して最適に化学増感を行
った。化学増感を終了させるため、乳剤の温度を冷却し
ながら、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを適量添加した。

【０１１６】《塗布試料の作製》得られた乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液を調製した。また同時に後
記する保護層塗布液も調製した。尚、塗布量は片面当た
りの銀量が３．０ｇ／ｍ ²、ゼラチン付き量は３．７ｇ
／ｍ²となるようにそれぞれ２台のスライドホッパー型
コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両面
同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。尚、
支持体としてはグリシジルメタクリレート５０質量％、
メチルアクリレート１０質量％、ブチルメタクリレート
４０質量％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が１
０質量％になるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引きした厚さ１７５μｍのＸ線フィルム用の濃度
０．１８６に青色着色したポリエチレンテレフタレート
フィルムベースを用いた。

【０１１７】乳剤層に用いた添加剤は次の通りである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。尚、ゼ
ラチン量は２．４ｇ／ｍ²の付量になる量を添加した。

【０１１８】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ３．３ｍｇ ｔ−ブチル−カテコール ４０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 １．７ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド １２．９ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ３．４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム５．２ｍｇ ペンタエリスリトール ６．７ｇ ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １３．７ｍｇ

【０１１９】

【化１】

【０１２０】 Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ４３０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５．１ｍｇ デキストラン（平均分子量６万） ６００ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３．６万） ３．４ｇ 次に保護層用塗布液として各添加剤が下記の塗布となる
ように調製した。

【０１２１】 ゼラチン １．３ｇ／ｍ² ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５．５μｍのマット剤） ２３ｍｇ／ｍ² ルドックスＡＭ（デュポン社製、コロイダルシリカ） １．２ｇ／ｍ² ホルマリン ４．５ｍｇ／ｍ² グリオキザール １９．４ｍｇ／ｍ²

【０１２２】

【化２】

【０１２３】得られた塗布試料を感光材料１とし、前記
現像液で長期ランニングを行い、センシトメトリー評価
した。

【０１２４】センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは試料を２枚のタングステン酸カルシ
ウム蛍光体増感紙（ＮＲ１６０、コニカ（株）製）で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧６０ｋｖｐ、管電流
２００ｍＡ、０．０６４秒間のＸ線を照射した。次いで
小型自動現像機（ＳＲＸ−１０１、コニカ（株）製）を
用い、前記した現像液及び定着液をそれぞれ必要量準備
し、現像温度３５℃で処理した。

【０１２５】処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙで１２０
秒処理して、得られた試料を濃度測定し、特性曲線を得
た。特性曲線から感度（Ｓ）、平均グラジエント
（Ｇ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）をそれぞれ求めた。感度
はカブリ＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、
試料Ｎｏ．１の感度を１００とした相対感度で示した。

【０１２６】平均グラジエントはカブリ＋０．２５〜カ
ブリ＋２．０の濃度間の平均の傾きとして求めた。

【０１２７】尚、現像処理後の試料の全面が濃度０．９
５〜１．１０となるように均一露光した塗布試料を４つ
切サイズ換算で１日１０枚づつ３ヶ月間長期ランニング
を行い、ランニング開始時にはセンシトメトリーと現像
ムラを評価し、長期ランニング３ヶ月後にはセンシトメ
トリーと現像槽内及び現像ラック、ローラーに発生した
銀スラッジ（銀汚れ）を評価した。評価ランクを下記に
示す。 《現像ムラの評価ランク》 ５：現像ムラは殆ど観察されない ４：僅かに筋状のムラが観察されるが、問題ないレベル
である ３：数カ所に筋状のムラが観察されるが、許容レベルで
ある ２：多数のムラが観察され、問題レベルである １：試料全面にムラが観察され、かなり問題なレベルで
ある 《銀スラッジの評価ランク》 ○：銀スラッジは殆ど見られず、現像槽壁面、現像ラッ
ク及び搬送ローラーに汚れがない △：現像液が濁り、現像槽壁面に汚れが見られるが許容
レベルである ×：銀スラッジが発生し、現像ラックを洗っても容易に
汚れが落ちない ××：現像槽に多量の銀スラッジが発生し、処理される
試料に付着して画像汚染を生じてしまい問題レベルであ
る 各現像液処方と評価結果を下記の表１，２に示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】

【表２】

【０１３０】現像液中のハイドロキノンに対する炭酸塩
及び亜硫酸塩を特定の範囲とすることにより、現像液中
にホウ酸塩を含有させなくても、現像液保存性を改良
し、長期ランニングにおいても、ホウ酸を含有する現像
液と同等以上の性能が得られ、ランニング開始時との処
理性能の変動が少なく、現像ムラや銀スラッジの発生を
抑制した現像液処方が得られることがわかる。

【０１３１】実施例２ 高アスペクト比平板状乳剤の調製 《粒子形成》以下の溶液を準備した。

【０１３２】 〈Ａ₂液〉 アルカリ処理ゼラチン ０．７１ｇ ４Ｍ硝酸 ３．５７ｍｌ 臭化ナトリウム ０．９５ｇ 水 ８５０ｍｌ 化合物ア ５６ｍｇ 〈Ｂ₂液〉 硝酸銀 ６１３ｍｇ 水で ４．５３６ｍｌ 〈Ｃ₂液〉 臭化ナトリウム ３９２ｍｇ 水で ４．５３６ｍｌ 〈Ｄ₂液〉 臭化ナトリウム １．２４ｇ 水で １２．０９ｍｌ 〈Ｅ₂液〉 硫酸アンモニウム ２．８６ｇ ２．５Ｍ水酸化ナトリウム ２５．０ｍｌ 水で ３９．１５ｍｌ 〈Ｆ₂液〉 アルカリ処理ゼラチン １４．２ｇ ４Ｍ硝酸 １１．１５ｍｌ 化合物ア ９３．６ｍｇ 水で １５３．２ｍｌ 〈Ｇ₂液〉 硝酸銀 ８６８．１ｍｇ 水で ６．３８３ｍｌ 〈Ｈ₂液〉 臭化ナトリウム ５６１．７ｍｇ 水で ６．５５３ｍｌ 〈Ｉ₂液〉 硝酸銀 １０９．８ｇ 水で ４０４．０ｍｌ 〈Ｊ₂液〉 臭化ナトリウム ６９．８ｇ 水で ４０３．５ｍｌ 〈Ｋ₂液〉 硝酸銀 ５８．６ｇ 水で ２１５．６ｍｌ 〈Ｌ₂液〉 臭化ナトリウム ３６．９４ｇ 水で ２１３．７ｍｌ 反応釜にＡ₂液を入れ、４５℃に保温して９５０ｒｐｍ
で攪拌した。このＡ₂液のｐＡｇ値は９．３９であっ
た。攪拌中のＡ₂液にＢ₂液とＣ₂液を１分間で等速同時
添加し、添加１分後、Ｄ₂液を添加した。次に反応釜内
の液温を６０℃に１０分間かけて昇温した。昇温後６０
℃に保持したままＥ₂液を添加して１０分間攪拌し、Ｆ₂
液を２分間かけて添加した。次にＧ₂液とＨ₂液とを５分
間かけてそれぞれ一定速度で同時添加し、更にＩ₂液と
Ｊ₂液とを１．５ｍｌ／分の流速から１．６２ｍｌ／分
の流速へ直線的に増加させながら３時間５８分かけて同
時添加し、その後１．６２ｍｌ／分の流速で６４分間か
けて同時添加した。更にＫ₂液とＬ₂液を２０分間かけて
等速で同時添加した。得られた乳剤を電子顕微鏡観察し
たところ、平板状粒子の投影面積は１００％で、主平面
の平均円相当直径が１．２８μｍ、平均粒子厚さ０．１
１μｍ、平均アスペクト比が１１．６、円相当直径の変
動係数７．４％の単分散高アスペクト比平板状乳剤であ
った。尚この平板状粒子の平均球相当直径を算出すると
０．６４５μｍとなる。

【０１３３】次に実施例１の乳剤ＥＭ−１と同様な脱塩
方法で過剰な塩を除去し追加ゼラチンを加えて再分散し
た平板状乳剤をＥＭ−２とした。

【０１３４】

【化３】

【０１３５】《化学増感》引き続き、得られた乳剤ＥＭ
−２を再溶解して５０℃に攪拌保持した。その後、下記
増感色素を銀１モル当たり、増感色素（Ａ）が４００ｍ
ｇ、増感色素（Ｂ）が５０ｍｇとなる様に固体微粒子状
の分散物として添加した。３０分後にセレン増感剤（ト
リフェニルフォスフィンセレナイド５×１０^-6モル相
当）の分散液、及びチオシアン酸アンモニウム６５ｍ
ｇ、塩化金酸４．６ｍｇ、及びチオ硫酸ナトリウム５×
１０^-6モル相当の混合水溶液を加え、４０分後に沃化銀
微粒子乳剤を添加した。その後、化学増感を終了させる
ために安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを２００ｍｇ添加し、
冷却し、それぞれの乳剤に最適な化学増感を施した。

【０１３６】下記分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）の固体
微粒子状分散物は、特開平５−２９７４９６号に記載の
方法に準じて調製した。即ち下記分光増感色素の所定量
を予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌機（ディゾ
ルバー）で、５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわた
って攪拌することによって得た。

【０１３７】分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を以下に示
す。 ・分光増感色素（Ａ）５，５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジ−（スルホプロピル）オキサカルボシア
ニン−ナトリウム塩無水物 ・分光増感色素（Ｂ）５，５′−ジ−（ブトキシカルボ
ニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−ス
ルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニン−ナトリ
ウム塩無水物 トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液は、トリ
フェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢
酸エチル３０ｋｇ中に添加して攪拌し、完全に溶解し、
写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５質量％水溶液
９３ｇを添加した液と混合して直径１０ｃｍのディゾル
バーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下において
分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後
速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量
％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸エチルを除去し
た。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕
上げた。

【０１３８】《塗布試料の作製》 （フィルター層の作製）グリシジルメタクリレート５０
質量％、メチルアクリレート１０質量％、ブチルメタク
リレート４０質量％、の３種のモノマーからなる共重合
体の濃度が１０質量％になるように希釈して得た共重合
体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍ青色着
色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片
面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になるようにフィル
ター層を塗布した支持体試料を作製した。

【０１３９】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） １２．８ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ３１２ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４．４ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．４ｍｇ／ｍ² 更に、以下の塗布液を、上述したフィルター層を塗布し
た支持体の上に、乳剤層、保護層の順に同時にスライド
ホッパー型コーターを用いて重層塗布を行った。

【０１４０】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た乳剤Ｅ
Ｍ−２に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４１】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ０．１ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １．７５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １３．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン １１０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２８ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） １．２７ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２６０ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） １．５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） ２．５５ｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４万） ３２０ｍｇ／ｍ² ゼラチン １．２ｇ／ｍ² （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径６．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ４．４ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） １８５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ４８ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．６ｍｇ／ｍ² なお、上記した素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、
塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１４２】

【化４】

【０１４３】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのス
ピードで上記フィルター層を塗布した支持体試料上に両
面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥して塗布試料を作製
し、感光材料２とした。

【０１４４】得られた塗布試料について、実施例１で使
用した現像液１〜１１、更にグルタルアルデヒド量を変
化させた現像液２６〜４７を下記のように調製し、長期
ランニングを行い性能を評価した。

【０１４５】現像液２６〜３６ 実施例１での現像液１〜１１のグルタルアルデヒド（５
０％水溶液）をそれぞれ７．０ｇに減量した以外は現像
液１〜１１と全く同様な処方でそれぞれ現像液２６〜３
６を作製した。

【０１４６】現像液３７〜４７ 実施例１での現像液１〜１１のグルタルアルデヒド（５
０％水溶液）をそれぞれ１１．０ｇに増量した以外は現
像液１〜１１と全く同様な処方でそれぞれ現像液３７〜
４７を作製した。

【０１４７】センシトメトリー（写真性能の評価） センシトメトリーは塗布試料を２枚の希土類増感紙（Ｓ
ＲＯ−２５０：コニカ（株）製）で挟み、アルミウェッ
ジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍＡ、０．
０５秒のＸ線を照射した。次に小型自動現像機（ＳＲＸ
−１０１：コニカ（株）製）を用い、前記した現像液、
及び実施例１での定着液をそれぞれ必要量準備し、現像
温度３５℃で処理した。処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙで９０秒処理して得られた試料を濃度測定し特性曲線
を得た。特性曲線からカブリ（Ｆｏｇ）、感度（Ｓ）、
平均グラジエント（Ｇ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）をそれ
ぞれ求めた。感度はカブリ＋０．５の濃度を与える露光
量の逆数で表し、試料Ｎｏ．２６の感度を１００とした
相対感度で示した。

【０１４８】長期ランニングは実施例１と同様な方法で
行い、ランニング開始時にはセンシトメトリーと残色
性、及び現像ムラを評価し、長期ランニング３ヶ月後に
はセンシトメトリーとローラーマーク、及び残色性、更
に銀スラッジを評価した。

【０１４９】《残色性の評価ランク》塗布試料を未露光
のまま現像処理し、得られた現像済み試料について、下
記評価ランクで評価した。

【０１５０】Ａ：殆ど残色しない Ｂ：僅かに残色しているが気にならない Ｃ：残色が気になるが実用許容レベル Ｄ：残色しており、問題レベル Ｅ：残色が多く実用不可 《ローラーマークの評価》均一露光により濃度１．０に
現像処理された試料を観察し下記評価ランクで評価し
た。

【０１５１】５：ローラーマークの発生なし ４：ごく僅かに発生しているが問題ない ３：発生しているが実用許容レベル ２：発生しており問題レベル １：非常に多く発生しており実用不可

【０１５２】

【表３】

【０１５３】

【表４】

【０１５４】現像液中のハイドロキノンに対する炭酸
塩、亜硫酸塩、及びグルタルアルデヒドを特定の範囲と
することにより、現像液中にホウ酸塩を含有させなくて
も、現像液保存性を改良し、長期ランニングにおいて
も、ランニング開始時との処理性能の変動が少なく、高
アスペクト比平板状粒子からなる乳剤層を有する感光材
料の残色性ローラーマークを悪くすることなく、更に現
像ムラや銀スラッジの発生を抑制した現像液処方が得ら
れることがわかる。

【０１５５】

【発明の効果】現像液中のハイドロキノンに対する炭酸
塩、亜硫酸塩、更にはグルタルアルデヒドを特定の範囲
とすることにより、現像液中にホウ酸塩を含有させなく
ても、現像液保存性を改良し、比較的銀量が多いハロゲ
ン化銀感光材料の長期ランニングにおいても処理変動が
少なく、現像ムラや銀スラッジの発生を抑制した現像液
処方が得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジヒドロキシベンゼン、炭酸塩、亜硫酸
   塩を含有し、ホウ素化合物を含有しない現像液であっ
   て、ジヒドロキシベンゼン１モルあたり炭酸塩が０．２
   ３〜０．５８モル、亜硫酸塩が２．０〜３．０モルであ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
   液。
2. 【請求項２】 少なくとも現像工程及び定着工程を施す
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該ハロ
   ゲン化銀写真感光材料が、少なくとも支持体の片側に感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、且つ少なくとも片側の
   該乳剤層の銀量が１ｍ²当たり２．０ｇ〜５．５ｇであ
   り、現像工程で使用する現像液が上記請求項１に記載の
   現像液であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】 アスペクト比８．０以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を投影面積の７０〜１００％含有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、ジヒドロキシベンゼン、炭酸
   塩、亜硫酸塩、及びゼラチン硬化剤を含有し、ホウ素化
   合物を含有しない現像液で現像処理するハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法であって、該現像液が含有するジ
   ヒドロキシベンゼン１モルあたり炭酸塩が０．２３〜
   ０．５８モル、亜硫酸塩が２．０〜３．０モル、及びゼ
   ラチン硬化剤が０．１５〜０．３０モルであることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。