JPH11160829A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホウ酸フリーの現像液で処理した際にも、残
色汚染と乾燥ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法の提供。 【解決手段】 ハロゲン化銀写真感光材料がカルシウム
に対するキレート安定度定数０．８〜４．０の有機酸又
はその塩から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有
し、該処理工程中の現像液及び定着液に、実質的にホウ
酸又はその塩を含有しないことを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。上記で塩化銀含有率が２０
モル％以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光材料。
特定のカルボシアニンを含有する感光材料。現像液中に
レダクトンを含有し、処理液補充量が２００ｍｌ以下で
処理時間が３０秒以下である上記の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくはホウ酸フリーの現像
液による処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の処理剤中に
は、従来よりホウ素化合物が用いられてきた。しかし、
ホウ素化合物は水質汚濁法において指摘を受けている物
質であり、その取り扱いに留意が必要な物質とされてい
る。従って写真用処理剤からのホウ素化合物の減量或い
はホウ素化合物のフリー化が必要である。

【０００３】医療用感光材料の処理剤においても、ホウ
素化合物が現像液にバッファー剤として用いられてお
り、定着液には保恒剤として使用されている。

【０００４】近年、処理剤からのホウ素化合物フリー化
に関しての検討がなされており、例えば特開平７−２３
９５３６号或いは同７−５６４５号などが開示され、特
に、定着液のホウ酸フリー化に対しては、アルミの析出
を抑制するためにアルミのキレート剤を定着液に含有す
るリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１８７２８な
どが開示されている。

【０００５】本発明者は、写真用現像液または定着液か
らのホウ素化合物フリー化に関して種々検討の結果、ホ
ウ酸フリーの現像液で処理した際のフィルム処理量が少
ない場合、処理後のフィルムに残色汚染が多くなること
が判明した。

【０００６】さらに自動現像機の稼働時間が１５時間以
上に及んだとき処理液の蒸発に伴う濃縮化が進行し、そ
の結果、処理後のフィルムに残色汚染が多くなることも
分かった。更には処理時間が長い場合は、さほどでもな
いが全処理時間が４５秒以下である迅速処理時には、乾
燥ムラを生じ易くなることも分かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ホウ酸フリーの現像液で処理した際にも、残色汚染
と乾燥ムラの発生がないハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により解決された。

【０００９】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む非感光性親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも
現像、定着及び水洗工程を含むハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料
が、カルシウムに対するキレート安定度定数が０．８〜
４．０の有機酸又はその塩から選ばれる少なくとも一つ
の化合物を含有し、該処理工程中の現像液及び定着液
に、実質的にホウ酸又はその塩を含有しないことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】（２）カルシウムに対するキレート安定度
定数が０．８〜４．０の有機酸又はその塩から選ばれる
少なくとも一つの化合物を、非感光性親水性コロイド層
中に含有することを特徴とする上記（１）記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】（３）支持体上に塩化銀含有率が２０モル
％以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層
の乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露
光後、自動現像機にて現像、定着、水洗、乾燥処理する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該自動
現像機がヒートローラー及び／又は赤外線輻射による乾
燥工程を備えたローラー搬送型自動現像機であって、か
つ現像液及び定着液が、実質的にホウ酸又はその塩を含
有しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１２】（４）支持体上に下記一般式（１）で表さ
れる増感色素を含む少なくとも１層の乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現
像、定着及び水洗工程を含むハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、該処理工程中の現像液及び定着液
が実質的にホウ酸又はその塩を含有せず、かつ下記一般
式（２）で表される化合物の存在下で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｚ¹とＺ²は、それぞれ置換基を有
してもよいアゾール環を形成するに必要な非金属原子群
を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、飽和または不飽和の脂肪族基を
表す。

【００１５】Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２｛分
子内塩を形成するときｎは１である｝を表す。） 一般式（２） Ａ−（Ｒ₃−Ｓ）_n−Ｒ₄−Ｓ−Ｒ₅−Ｂ （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキレン基を表す。これ
らのアルキレン基はエーテル結合を有してもよい。Ｒ₃
とＲ₅、又はＲ₄とＲ₅で環を形成してもよい。Ａ及びＢ
は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノカルボニル基、またはアミノス
ルホニル基を表し、ＡとＢで環を形成してもよい。ｎは
０〜１０の整数を表す。） （５）現像液中にレダクトンを含有することを特徴とす
る上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】（６）現像液及び定着液の補充量が５０〜
２００ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１７】（７）処理時間がＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで
１５〜３０秒であることを特徴とする上記（１）〜
（６）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳述する。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体上の少なくとも一方の面に少なくとも１層の
感光性のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の非感光
性の親水性コロイド層から構成される。ここで言う非感
光性の親水性コロイド層とは、画像形成に寄与しない親
水性コロイド層を指し、例えば保護層、中間層、フィル
ター層、染料層、帯電防止層、下塗り層などの写真用構
成層である。

【００２０】本発明のハゲン化銀写真感光材料には、カ
ルシウムに対するキレート安定度定数が０．８〜４．０
の有機酸又はその塩から選ばれる少なくとも一つの化合
物を含有する。

【００２１】ここで言うカルシウムとのキレート安定度
定数とは、カルシウムイオン１個に対してキレート化剤
１個が結びつく生成定数の対数を言い、温度２０℃、イ
オン強度０．２の条件下で測定した値である。

【００２２】本発明に於いて、カルシウムのキレート定
数は０．８〜４．０であって、好ましくは１〜３であ
り、更に好ましくは１〜１．５である。

【００２３】本発明に用いられる有機酸又はその塩の具
体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。

【００２４】シュウ酸、マレイン酸、シトラコ酸、イタ
コン酸、グリシン、クエン酸、グルコン酸、グリセリン
酸、グルコヘプタン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石
酸、及びその塩。

【００２５】本発明に於いては上記のなかでグリセリン
酸、グルコン酸、グルコヘプタン酸、それらの誘導体ま
たはそれらの塩が好ましい。

【００２６】添加する層は任意でよいが、ハロゲン化銀
乳剤層上の保護層中に添加するのが最も好ましい。添加
量は５×１０^-2〜１×１０^-5モル／ｍ²であり、好まし
くは５×１０^-2〜５×１０^-4モル／ｍ²の濃度で用いら
れる。これらの化合物は単独または２種類以上を併用し
て用いても良い。

【００２７】本発明の処理方法では、処理工程中の現像
液及び定着液に、実質的にホウ酸又はその塩を含有しな
いことを特徴とする。ここでホウ酸を実質的に含有しな
いとは、ホウ酸濃度が０．０４モル／リットル以下を指
し、好ましくは全く含有しないほうが好ましい。

【００２８】なお本発明で言うホウ酸又はその塩とは、
具体的にはＨ₃ＢＯ₃，ＨＢＯ₂，ＮａＢＯ₂，ＫＢＯ₂，
Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇，ＫＢ₅Ｏ₈などを挙げることができる。

【００２９】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
は、塩化銀含有率２０モル％以上のアスペクト比２以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ましくは平行双晶
面を有する平板状ハロゲン化銀粒子を含む。

【００３０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であり、好ま
しくは２．０〜１２が好ましく、３〜８が特に好まし
い。アスペクト比が１２を超えると耐圧性（例えば、ス
リキズ黒化、折り曲げ黒化など）が劣化し好ましくな
い。また銀色調の劣化を生じるようになる。

【００３１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好
ましくは０．５〜１．５μｍである。

【００３２】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下
である。

【００３３】かかる平板状粒子の利点は分光増感効率の
向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得られる
として、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに
開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法により
調製することができる。

【００３４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子直径、即ち粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡
写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する円
の直径として定義される。

【００３５】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のもの、即ち主平面間の距離と定義さ
れる。

【００３６】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。

【００３７】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは
７０％以上であることが特に好ましい。

【００３９】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内
の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。

【００４０】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、等ハロゲン組成は種
々であるが、（平均）塩化銀含有率は２０モル％以上で
あることが必要で、２０〜９５モル％が好ましく、３０
〜７０モル％が特に好ましい。

【００４１】塩化銀含有率が２０モル％以下では処理性
（現像性、定着性）が劣り、迅速処理に適さなくなる。
また９５モル％以上では、感度低下や銀色調の劣化を伴
うため好ましくない。

【００４２】本発明の処理方法において、ハロゲン化銀
写真感光材料が前記一般式（１）で表される増感色素で
分光増感されたハロゲン化銀粒子を含有し、かつ該感光
材料を処理する方法において、現像液、定着液がホウ酸
フリーであり、かつ前記一般式（２）で表される化合物
の存在下で処理することが好ましい。

【００４３】前記一般式（１）で表される増感色素につ
いて詳述する。

【００４４】式中、Ｚ¹とＺ²は、それぞれ置換基を有し
てもよいアゾール環を形成するに必要な非金属原子群を
表し、Ｒ₁及びＲ₂は、飽和または不飽和の脂肪族基を表
す。

【００４５】Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２（分
子内塩を形成するときｎは１である）を表す。

【００４６】一般式（１）において、Ｚ¹及びＺ²のアゾ
ール環としては、それぞれ置換または無置換のベンゾチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトチアゾール
核又はナフトセレナゾール核を形成するのに必要な非金
属原子群を表し、ベンゾチアゾール核としては例えば、
ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−
メチルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ
−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベン
ゾチアゾール、５−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−カルボキシ
ベンゾチアゾール、５−エトオキシカルボニルベンゾチ
アゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール等の各核、ベンゾセレ
ナゾール核としては、例えばベンゾセレナゾール、５−
クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキ
シベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナ
ゾール、５，６−ジメトキシベンゾセレナゾール、５−
エトキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５−フェニルベ
ンゾセレナゾール等の各核、ナフトチアゾール核として
は、例えばβ−ナフトチアゾール、β，β−ナフトチア
ゾール等の各核、ナフトセレナゾール核としては例えば
β−ナフトセレナゾール核等を表す。

【００４７】Ｒ₁及びＲ₂は置換、無置換の低級アルキル
基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、β−ヒドロキシルエチル基、β−カルボキシエチル
基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロピル
基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−
スルホブチル基、スルホエトオキシエチル基等を表す。

【００４８】Ｘはアニオンを表し、例えばハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メチ
ル硫酸イオン等を表す。又、ｎは１又は２の正整数を表
し、該増感色素が分子内塩を形成するときｎは１であ
る。

【００４９】本発明の増感色素はトリメチン連鎖上のメ
ゾ位にエチル基が置換されたチア又はセレノカルボシア
ニン類であり、特定波長域における分光増感に有利な増
感性を有するものである。

【００５０】以下に本発明の増感色素の代表的具体例を
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５１】

【化３】

【００５２】

【化４】

【００５３】

【化５】

【００５４】

【化６】

【００５５】

【化７】

【００５６】

【化８】

【００５７】

【化９】

【００５８】これらの増感色素は、例えば英国特許６
６，４０８号、米国特許３，１４９，１０５号などに記
載の合成法により容易に得ることができる。

【００５９】上記増感色素は、直接乳剤中に分散するこ
とができ、また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソルブ、
アセトン、水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒などに
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することができる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤中に添加される本発明の
増感色素の量は、ハロゲン化銀の種類や銀量などによっ
て一様ではないが、好ましい添加量としてはハロゲン化
銀１モル当たり４０ｍｇ〜４００ｍｇが好ましく、さら
に好ましくは８０ｍｇ〜２００ｍｇである。

【００６１】これらの増感色素は、所望の分光感度を得
るため、単独もしくは組み合わせて用いられるが、本発
明では２種以上の色素を組み合わせて乳剤に添加され
る。

【００６２】前記本発明の分光増感色素の添加時期は、
脱塩工程終了前から化学熟成終了直前までの間であれ
ば、いずれの時期であってもよいが、好ましくは化学熟
成工程時で、特に好ましくは化学熟成開始時である。

【００６３】次に、本発明に用いられる下記一般式
（２）で表される化合物またはその塩について説明す
る。

【００６４】 一般式（２） Ａ−（Ｒ₃−Ｓ）_n−Ｒ₄−Ｓ−Ｒ₅−Ｂ （式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅は、アルキレン基を表す。
これらのアルキレン基は、エーテル結合を有していても
良い。Ｒ₃とＲ₅またはＲ₄とＲ₅とで環を形成してもよ
い。ＡおよびＢは同一でも異なっていても良く、水素原
子、アルキル基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、スルホ基、アミノカルボニル基また
はアミノスルホニル基を表し、ＡとＢとで環を形成して
も良い。ｎは０〜１０の整数を表す。）一般式（２）に
おいて、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で表されるアルキレン基と
しては炭素数１〜１０が好ましく、１〜６が特に好まし
い。例えば、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（Ｃ
Ｈ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−等が挙げられる。

【００６５】ＡおよびＢで表される水素原子、アルキル
基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノカルボニル基またはアミノスル
ホニル基において、水素原子の他に、炭素数１〜１０の
アルキル基（ここでアルキル基は置換基を有するものを
含む。例えばメチル基、エチル基等）、アミノ基（ここ
でアミノ基は置換基を有するものを含む。例えばジメチ
ルアミノ基、ジエチルアミノ基、−Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｎ）₂、−Ｎ（ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨ）₂、−
ＮＨ₂、モルフォリノ基等）、アンモニオ基（ここでア
ンモニオ基は置換基を有するものを含む。例えばトリメ
チルアンモニオ基等）、アミノカルボニル基（ここでア
ミノカルボニル基は置換基を有するものを含む。例えば
ジメチルアミノカルボニル基等）、またはアミノスルホ
ニル基（ここでアミノスルホニル基は置換基を有するも
のを含む。例えばジメチルアミノスルホニル基等）が好
ましい。中でも、水素原子、アミノ基、アンモニオ基が
好ましい。

【００６６】ｎは０〜１０の整数を表し、１〜４の整数
が好ましい。

【００６７】また、一般式（２）で表される化合物の塩
としては、一般式（２）で表される化合物は無機または
有機の酸の塩の形をとってもよく、無機または有機の酸
の好ましい例としては塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、
沃化水素酸、過塩素酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等が挙げられる。

【００６８】以下に、一般式（２）で表される化合物ま
たはその塩の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物
のみに限定されるものではない。

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】一般式（２）で表される化合物またはその
塩は、ごく一般的な方法により合成することが可能で、
例えば仏国特許１，１０８，７８８号、米国特許２，５
０３，７７６号、同２，９１２，３２９号、同３，０２
１，２１５号、英国特許９５０、０８９号、ザ・ジャー
ナル・オブ・ジ・オーガニック・ケミストリー，第２６
巻，１９９１〜１９９５頁（１９６１年）、日本化学会
編、有機実験化学講座第１４巻，有機化合物の合成と反
応（Ｉ），１７１３〜１７２６頁，丸善（１９７８年
刊）等に記載されている方法を参考にして合成できる。

【００７３】本発明において、上記一般式（２）で表さ
れる化合物またはその塩は、感光材料、現像液及び／又
は定着液に添加することができ、即ち、該化合物の存在
下で処理されるのが好ましい。

【００７４】添加量は感光材料の場合、１×１０^-2〜１
×１０^-4モル／ｍ²でよく、より好ましくは１×１０^-3
〜１×１０^-4モル／ｍ²である。添加する層としては乳
剤層、保護層、ＣＯＣ（クロスオーバーカット）層のい
ずれでもよいが、好ましくは保護層である。

【００７５】現像液及び／又は定着液に添加する場合
は、５×１０^-2〜１×１０^-4モル／リットルでよく、よ
り好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-2モル／リットルで
ある。

【００７６】次に本発明の処理方法に用いられるレダク
トンについて説明する。用いられるレダクトン類は下記
一般式（３）で表されるものが好ましい。

【００７７】

【化１３】

【００７８】式中、Ｒ₆及びＲ₇は、各々ヒドロキシル
基、アミノ基（エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル
基、炭素数１〜１０のアルキル基等で置換されたものを
含む）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイル
アミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスル
ホニルアミノ等）、アリールスルホニルアミノ基（ベン
ゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ
等）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボ
ニルアミノ等）、メルカプト基又はアルキルチオ基（メ
チルチオ、エチルチオ等）を表す。

【００７９】Ｒ₆及びＲ₇として好ましい例としては、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００８０】Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群
であり、好ましくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子か
ら構成され、Ｒ₆、Ｒ₇が置換している二つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成す
る。

【００８１】Ｘの構成具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ−
（Ｒ₈）（Ｒ₉）−、−Ｃ（Ｒ₁₀）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₁₁）−、−Ｎ＝の組合せが挙げられる。ここ
で、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、水素原子、炭素数
１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ
る）、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。更
に、該５〜６員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成して
もよい。

【００８２】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペンテノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル等の各環が挙げられる。好ましい５〜
６員環は、ジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シク
ロヘキサノン、ピラゾリノン、アザシクロヘキセノン、
ウラシルの各環である。

【００８３】一般式（３）で表される化合物は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩を形成
してもよい。

【００８４】以下に一般式（３）で表されるレダクトン
類（本発明の化合物と称す）の具体例を示すが、これに
限定されるものではない。

【００８５】

【化１４】

【００８６】

【化１５】

【００８７】

【化１６】

【００８８】上記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸又はエリソルビン酸（立体異性）（Ｉ−１）であ
る。上記レダクトン類の使用量は現像液１リットル当た
り１〜１００ｇの範囲でよく、好ましくは５〜５０ｇで
ある。

【００８９】本発明の処理方法では、自動現像機がヒー
トローラー及び／又は赤外線輻射による乾燥装置を有し
た自動現像機で処理されることが好ましい。

【００９０】ここで言うヒートローラとは、中心部に外
周部を加熱するための温度コントロール可能な熱源（例
えば金属抵抗発熱体、ハロゲンランプなど）を装着した
熱伝導性のよい金属（例えばアルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅など）またはプラスチック素材（例えばベー
クライトなど）を用いたローラーで構成され、その最外
周部がテフロンまたはシリコンゴムなどによって被覆さ
れ外周が適度に加熱されている搬送ローラーである。

【００９１】本発明で言うヒートローラーは、直径が１
２〜８０ｍｍ、長さが３０〜１１０ｃｍが好ましく用い
られる。又、ヒートローラーの表面温度は５０〜１５０
℃であり、より好ましくは６０〜１００℃である。又、
ヒートローラーは、千鳥型の配置でも、対向型の配置で
もよいが、特に対向型が好ましい。

【００９２】本発明で言う赤外線輻射による乾燥方式と
は、赤外線ヒーターを使用したものを指し、赤外線ヒー
ターの表面温度は１５０〜２６０℃の範囲である。

【００９３】本発明では、このうちの片方の方法又は両
方の乾燥方式を併用してもよい。この場合の乾燥条件は
例えばヒートローラーが５０℃〜１５０℃の範囲で赤外
線輻射が１５０℃〜２６０℃の範囲で、それぞれ乾燥風
を用いて乾燥される。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀
含有率２０モル％以上のアスペクト比２以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含み、好ましくは平行双晶面を有する
平板状ハロゲン化銀粒子を含む。

【００９５】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が２．０以上であり、好ま
しくは２．０〜１２が好ましく、３〜８が特に好まし
い。アスペクト比が１２を超えると耐圧性（例えば、ス
リキズ黒化、折り曲げ黒化など）が劣化し、好ましくな
い。また銀色調の劣化を生じ好ましくない。

【００９６】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒径は０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好
ましくは０．５〜１．５μｍである。

【００９７】平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは０．
５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３μｍ以下
である。

【００９８】かかる平板状粒子の利点は分光増感効率の
向上、画像の粒状性、及び鮮鋭性の改良などが得られる
として、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特
許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号などに
開示されており、乳剤はこれら明細書記載の方法により
調製することができる。

【００９９】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の粒子直径、即ち粒径はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡
写真の観察から粒子の投影面積に等しい面積を有する円
の直径として定義される。

【０１００】本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のもの、即ち主平面間の距離と定義さ
れる。

【０１０１】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真、又はハロゲン
化銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子
顕微鏡写真から求めることができる。

【０１０２】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は５０％以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは
７０％以上であることが特に好ましい。

【０１０４】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、粒径の変動係数が２０％以内
の範囲に含まれるものが特に好ましく用いられる。

【０１０５】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、等ハロゲン組成は種
々であるが、（平均）塩化銀含有率は２０モル％以上で
あることが必要で、２０〜９５モル％が好ましく、３０
〜７０モル％が特に好ましい。塩化銀含有率が２０モル
％未満では処理性（現像性、定着性）が劣り、迅速処理
に適さなくなる。９５モル％（７０モル％）以上では、
感度低下や銀色調の劣化を伴うため好ましくない。

【０１０６】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、局在
したものであってもよい。

【０１０７】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、
同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、ヨーロ
ッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号等を参
考にすることもできる。

【０１０８】又、単分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の
製造方法として、特開昭６１−６６４３号を参考にする
ことができる。

【０１０９】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが３以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン
化物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブ
ルジェット法により成長させることによって得ることが
できる。

【０１１０】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさ、及び形
状は粒子形成時の温度、銀電位、ｐＨ、銀塩、及びハロ
ゲン化物水溶液の添加速度などによってコントロールで
きる。平板状ハロゲン化銀乳剤の平均塩化銀含有率は、
添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち塩化物、臭化
物、及び沃化物の比を変えることによりコントロールす
ることができる。

【０１１１】又、平板状ハロゲン化銀乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【０１１２】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型、或いは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型の何れの乳剤であ
ってもよい。これらの乳剤は物理熟成、或いは粒子調製
の段階で鉄塩、カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩又はそ
の錯塩、ロジウム塩、又はその錯塩などを用いてもよ
い。

【０１１３】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平２−７０
３７号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【０１１４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、各種の化学増感法を行うことができる。

【０１１５】例えば硫黄増感剤の具体例としては１，３
−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチ
ル，３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリ
スルフィド有機化合物、硫黄単体などが好ましい例とし
て挙げられる。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属す
るα−硫黄が好ましい。

【０１１６】金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。

【０１１７】本発明に於いては還元増感を併用すること
も好ましい。還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に
施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロ
ゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方
法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態
で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化
銀粒子を成長せしめる方法をも含む。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、硫
黄化合物や金塩のごとき貴金属塩の併用による増感もで
きる。また還元増感をこれらの方法を組み合せて増感す
るこができる。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
セレン及び／又はテルル増感剤を用いることができる。

【０１２０】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソ
セレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えばＮ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、トリエチルＮ，Ｎ，Ｎ′−セレノ
尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオ
ロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプ
タフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニ
ルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えばセレノアセ
トン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例
えばセレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベン
ズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル
類（例えば２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えばト
リ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類
（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤はセレナイド類、セレノ尿素類、
セレノアミド類、及びセレンケトン類である。

【０１２１】テルル増感剤として有用な例としては、テ
ルロ尿素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テト
ラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′フェ
ニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例えばトリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド類（例え
ばテルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズ
アミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテ
ルロシアナート類などが挙げられる。

【０１２２】化学増感（化学熟成）を停止させるには、
乳剤の安定性等を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる
方法が好ましい。この化学熟成停止剤としては、ハロゲ
ン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物
（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン等）が知られている。これらは単
独もしくは複数の化合物を併用して用いられている。

【０１２３】本発明に係る乳剤は物理熟成、又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。

【０１２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の適当
な支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法には、固体処理剤を用いる方法が好ましい。写真処
理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写
真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型するか、仮成型し
た写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりするこ
とで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特
開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８
５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４
号、同４−１７２３４１号などを参照）。

【０１２６】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１２７】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１２８】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【０１２９】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１２１３８０８号等の明細書
に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤
は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９
０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号
等の明細書に記載される一般的な方法で製造できる。更
にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３
２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号
及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載
されるが如き一般的な方法で製造できる。

【０１３０】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【０１３１】固体処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤な
どの写真用処理剤に用いられる。

【０１３２】本発明に用いられる現像剤には、保恒剤と
して亜硫酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いるこ
とができる。その他にキレート剤や硬膜剤の重亜硫酸塩
付加物を用いることができる。また銀スラッジ防止剤を
添加することも好ましい。シクロデキストリン化合物の
添加も好ましく、特開平１−１２４８５３号記載の化合
物が特に好ましい。

【０１３３】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、本発明に必要と
なる炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウムや、リン酸三ナトリウム、リン酸三
カリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸
カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−
スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒド
ロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウ
ム）等を挙げることができる。

【０１３４】現像促進剤としては、チオエーテル系化合
物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウ
ム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポ
リアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イ
オン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加
することができる。

【０１３５】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニ
トロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如
き含窒素ヘテロ環化合物を代表例１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを例として挙げることができる。

【０１３６】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物等を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶剤と
して使用することができる。

【０１３７】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１３８】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平４−２４２２４６号（４頁）や特開平５−１
１３６３２号（２〜４頁）記載のものが使用できる。そ
の他に硬膜剤として特願平４−５８６３２３号（２０
頁）記載のキレート剤や同（２１頁）記載の硬膜剤の重
亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いることができ
る。

【０１３９】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にＫＢｒの如きアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１４１】実施例１ 本実施例は、Ｘ線用感光材料として具体化が可能であ
り、かつ高速処理に適した感光材料に本発明を適用した
ものである。

【０１４２】〈塩化銀含有乳剤からなる感光材料の調
製〉 （乳剤Ａ−１の調製）下記の溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃを
用いて、塩臭化銀乳剤を調製した。

【０１４３】 〔溶液Ａ〕 オセインゼラチン ６ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール水溶液 １ｍｌ 蒸留水 ７００ｍｌ 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 １７０ｇ 蒸留水 ４１０ｍｌ 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム ３５．１ｇ 臭化カリウム ４７．６ｇ ６塩化イリジウム塩 ５０μｇ ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液 ３ｍｌ オセインゼラチン １１ｇ 蒸留水 ４０７ｍｌ 溶液Ａを４０℃に保温した後、ＥＡｇ値が１２０ｍＶに
なるように塩化ナトリウムを添加した。次に特開昭５７
−９２５２３号と同５７−９２５２４号記載の混同攪拌
機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを
添加した。添加量は下記に示したように全添加時間２５
分の間において、徐々に添加流量を増加させ、ＥＡｇ値
を一定に保ちながら添加を行った。

【０１４４】ＥＡｇ値は１２０ｍＶより、添加開始７分
後に塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１００ｍＶ
に変化させ、以後混合の完了までこの値を維持した。

【０１４５】ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／リッ
トルの塩化ナトリウム水溶液を用いて、ＥＡｇ値を制御
した。

【０１４６】 添加時間 Ｂ液 Ｃ液 （分） （ミリリットル／ｍｉｎ） （ミリリットル／ｍｉｎ） ０ ５．４ ５．３ ７ ５．４ ５．３ １０ ２２．０ ２１．６ ２５ ２２．０ ２１．６ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されているダ
ブルジャンクションを使用した）。

【０１４７】また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可
変型のローラーチューブ定量ポンプを用いた。添加中、
乳剤のサンプリングにより、系内に新たな粒子の発生が
認められないことを電子顕微鏡により観察し、確認して
いる。更に添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つよ
うに３％硝酸水溶液で制御した。

【０１４８】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間
オストワルド熟成した後、反応液を４０℃に維持した液
中に花王アトラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシ
ウムの水溶液を用いて脱塩し水洗した。次いでオセイン
ゼラチンの水溶液６００ミリリットル（オセインゼラチ
ン１５ｇ含有）を添加して５５℃、３０分間攪拌により
分散した後、７５０ミリリットルに調整した。

【０１４９】この方法により立方体で、平均粒径が０．
４μｍの塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀乳剤（Ａ−
１）を得た（アスペクト比は表２に記載）。

【０１５０】（乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の調製）攪
拌器を備えた反応器に、高メチオニンゼラチン（ゼラチ
ン１ｇ当たりメチオニン５９．７μモル含有）９０ｇを
含有する蒸留水６０００ｇ、０．５ＭのＣａＣｌ₂・２
Ｈ₂Ｏ及びＮａＢｒ１１８．５ｇを充填した。

【０１５１】４０℃で、ｐＨを５．１に調整し、ＮａＯ
Ｈ又はＨＮＯ₃の添加によりそのままｐＨを５．１に維
持した。使用される全Ａｇの１．６％を４分間かけて
０．５ＭのＡｇＮＯ₃溶液として加えた。次に、添加速
度を５５分間かけて直線的に加速（開始時から終了時ま
で１０倍）し、その間にＡｇの残り９８．４％を消費し
た。沈澱開始後、４分、１６分、及び３６分に、３７ｍ
Ｍのアデニン溶液３０ｍｌを添加した。１０分目に３Ｍ
のＣａＣｌ₂溶液３．７８ｇを沈澱に加えた。アデニン
とＣａＣｌ₂溶液の添加中、銀の流入を１分間停止し、
添加物を均一に混合した。合計１．４４モルのＡｇが沈
澱した。

【０１５２】反応液を４０℃に維持した状態に花王アト
ラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩し、水洗した後、オセインゼラチンの水溶
液６００ｍｌ（オセインゼラチン１５ｇ含有）を添加し
て５５℃、３０分間攪拌により分散した後、７５０ｍｌ
に調整した。この方法により、平均塩化銀含有率２０モ
ル％で平均粒径０．４μｍで変動係数０．２５、アスペ
クト比４の平板状塩臭化銀乳剤（Ｂ−１）を得た。

【０１５３】同様にしてＣａＣｌ₂及びＮａＢｒの量を
変えて平均塩化銀含有率が下記表１に示す塩臭化銀乳剤
（Ｂ−２），（Ｂ−３）を得た。

【０１５４】（乳剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３の調製）反
応容器にＮａＢｒ１を１２．５ｇ加えたこと以外は乳剤
（Ｂ−１）と同様に調製した。この方法により平均塩化
銀含有率が２５モル％で、平均粒径０．４μｍで変動係
数０．２５、アスペクト比９の平板状塩臭化銀乳剤（Ｃ
−１）を調製した。

【０１５５】（乳剤Ｃ−２）反応容器にＮａＢｒを加え
ないこと以外は、乳剤（Ｂー１）と同様に調製した。こ
の方法により純塩化銀で、平均粒径は０．４μｍで変動
係数０．２５、アスペクト比９の平板状塩化銀乳剤（Ｃ
−２）を調製した。

【０１５６】（乳剤Ｃ−３）反応容器にＮａＢｒ７５ｇ
を加えたこと以外は、乳剤（Ｂ−１）と同様に調製し
た。この方法により平均塩化銀含有率５０モル％で、平
均粒径０．４μｍで変動係数０．２５、アスペクト比４
の平板状塩臭化銀乳剤（Ｃ−３）を調製した。

【０１５７】得られた乳剤を下記表１にまとめた。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】（試料の作成）それぞれの乳剤について５
０℃に保った状態で、下記に示す増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たり１５０ｍｇ及び１５
ｍｇ添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モ
ル当たり７．０×１０^-4モル、及び適当な量の塩化金酸
とハイポを添加して化学熟成を行い、平均粒径０．０６
μｍのＡｇＩ微粒子乳剤を６．０×１０^-4モル／Ａｇｌ
モル添加後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン３×１０^-2モルで安定化し
た。

【０１６０】増感色素（Ａ）：５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキ
サカルボシアニンナトリウム塩無水物 増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
ホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩無水物 それぞれの乳剤液（感光性ハロゲン化銀塗布液）に用い
た添加剤は、次のとおりである。添加量はハロゲン化銀
１モル当たりの量で示す。

【０１６１】

【化１７】

【０１６２】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム１．５ｇ

【０１６３】

【化１８】

【０１６４】 ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ また保護層液に用いた添加剤は次のとおりである。添加
量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。なお本発明のキレ
ート安定度定数が０．８〜４．０の有機酸またはその塩
（カルシウムキレート剤）は表２記載のように添加し
た。

【０１６５】 面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７ｍｇ コロイド状シリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−ＣＨ₂−）₂Ｏ ３６ｍｇ

【０１６６】

【化１９】

【０１６７】 Ｆ₁₉Ｃ₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ ３ｍｇ 以上の塗布液を用いて、次のように試料を調製した。即
ち写真乳剤層はゼラチン量として片面当たり２．７ｇ／
ｍ²になるように、また塗布銀量は片面１．６ｇ／ｍ²と
なるように、更に保護層はゼラチン付き量として片面
０．９ｇ／ｍ²となるように、２台のスライドホッパー
型コーターを用い毎分８０ｍのスピードで支持体上に両
面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥し試料を得た。

【０１６８】支持体としては、グリシジルメタクリレー
ト５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチル
メタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重
合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液として塗設したものを用い
た。支持体は厚さ１７５μｍのＸ線フィルム用の青色着
色をしたポリエチレンテレフタレートフィルムベースを
用いた。

【０１６９】（乳剤Ｄ−１の調製）下記のようにして種
乳剤−１を調製した。

【０１７０】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ 化合物（ＳＵ−３）（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 化合物ＳＵ−３： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ ４２℃で、特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２
８９号に示される混合攪拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液
Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法に
より１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１７１】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇さ
せ、３％水酸化カリウム水溶液でｐＨを５．０に合わせ
た後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各
々５５．４ｍｌ／分の流量で４２分間添加した。この４
２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同
時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極と
して銀イオン選択電極で測定）を、溶液Ｄ１を用いて、
それぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御し
た。

【０１７２】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
よってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。こ
の種乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以
上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子より
成り、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均
直径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子
顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双
晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【０１７３】上記種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を
用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｄ−１を調製した。

【０１７４】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ 化合物（ＳＵ−３）（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌ Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌ Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌ Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ） から成る微粒子乳剤（＊） ０．０８０モル相当 ＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リ ットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液 それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を 用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に炭酸ナトリウム水溶液 を用いてｐＨ６．０に調整した。

【０１７５】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半量を５分かけて同時混合法にて添加
し、引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７
分かけて添加し、更に、引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液
Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残りの全量を１５分かけて添
加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３分か
けて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．
８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速
度は、臨界成長速度に見合った時間に対して関数様に変
化させた。

【０１７６】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に０．１５モ
ル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１７７】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８ｗｔ％水溶液１
８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢酸５
６ｗｔ％水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整
し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デカンテー
ションにより上澄み液を除去した。その後、４０℃の蒸
留水９．０リットルを加え攪拌静置後、上澄み液を除去
し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え攪拌静置後、
上澄み液を除去した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナ
トリウム１０ｗｔ％水溶液を加え、ｐＨを５．８０に調
整し、５０℃で３０分間攪拌し、再分散した。再分散
後、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．０６に調整
した。

【０１７８】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さが
１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双
晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距
離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒
子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以
上の粒子が１７％を占めていた。

【０１７９】次に、上記乳剤Ｄ−１を６０℃に昇温した
後、下記の分光増感色素（ＳＤ−１，ＳＤ−２）の所定
量を固体微粒子状分散物（ａ）として添加した１０分後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びセレン増感剤
（Ｓｅ−１）の分散物液（ｂ）を加え、更に３０分後に
沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。
熟成終了時に、安定剤（ＳＴ−１）の所定量を添加し
た。

【０１８０】上記添加剤の構造及び添加量（ハロゲン化
銀１モル当たり）を以下に示す。

【０１８１】 ＳＤ−１：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロ ピル）−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物 ＳＤ−２：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３， ３′−ジ（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナ トリウム塩無水物 Ｓｅ−１：トリフェニルホスフィンセレナイド ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ＳＤ−１ ４００ｍｇ ＳＤ−２ ４．０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ Ｓｅ−１ ０．２ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ ＳＴ−１ ５００ｍｇ 固体微粒子状分散物（ａ）は、分光増感色素の所定量を
予め２７℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバ
ー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたっ
て攪拌することによって得た。

【０１８２】上記セレン増感剤の分散液（ｂ）は次のよ
うに調製した。即ち、１２０ｇのＳｅ−１を５０℃の酢
酸エチル３０ｋｇ中に添加し、攪拌して完全に溶解し
た。他方で、写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇ
に溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。

【０１８３】次いで、これらの２液を混合して直径１０
ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機により、
５０℃において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を
行った。その後、速やかに減圧下で酢酸エチルの残留濃
度が０．３ｗｔ％以下になるまで攪拌を行いつつ、酢酸
エチルを除去した。その後、分散液を純水で希釈して８
０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一
部を分取して上記実験に使用した。

【０１８４】（乳剤塗布液の調製）上記で得た乳剤に対
して下記の各種添加剤を加えた。添加量は塗布面積１ｍ
²当たりの量で示す。なお本発明に係るカルシウムキレ
ート剤及び一般式（２）で表される化合物は、表２記載
の如く添加した。

【０１８５】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５ −トリアジン ５ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７０ｍｇ ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ ジエチレングリコール ５０ｍｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製，粒径０．０１３μｍ） ０．５ｇ ただし、ゼラチンとしては、乳剤を混合して１．５ｇ／
ｍ²になるように調整した。

【０１８６】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ ポリメチルメタクリレートから成るマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ５０ｍｇ ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（硬膜剤） ３６ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム １０ｍｇ ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．２ｇ ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｊ） ２ｍｇ 化合物（ＳＵ−１） ７ｍｇ 化合物（Ｋ） １５ｍｇ Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅Ｈ ５０ｍｇ 化合物（ＳＵ−２） ５ｍｇ Ｃ₉Ｈ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁Ｈ ３ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅Ｈ ２ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ１ｍｇ 上記素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量は
片面分として１．６ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１８７】（クロスオーバーカット層｛ＣＯＣ層とも
言う｝塗布液の調製）グリシジルメタクリレート・メチ
ルアクリレート・ブチルメタクリレート共重合体（５
０：１０：４０ｗｔ％）分散液（濃度１０ｗｔ％になる
よう希釈）を下引液として塗布した厚さ１７５μｍの青
色着色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の
両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になるよ
うにクロスオーバーカット層を塗布した支持体試料を作
成した。

【０１８８】 固体微粒子分散体染料（ＳＦ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン・ナトリウム ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１８９】

【化２０】

【０１９０】

【化２１】

【０１９１】Ｊ：ｐ−ノニルフェノール−エチレンオキ
シド１２モル付加物 ＳＵ−１：スルホ琥珀酸−ｉ−アミル・デシル・ナトリ
ウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ビス（２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチ
ル）ナトリウム （感光材料試料の作製）上記の塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は
２．５ｇ／ｍ²となるように、２台のスライドホッパー
型コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持
体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い、２分２
０秒で乾燥して感光材料Ｄ−１を作製した。

【０１９２】 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上 層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下 層 ＣＯＣ層 ０．２ （乳剤Ｄ−２の調製）下記のようにして単分散立方晶種
乳剤−２を調製した。

【０１９３】 〈溶液Ａ₁〉 オセインゼラチン ３０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ ０．１Ｎ硝酸 １５０ｍｌ 蒸留水で ７７００ｍｌ 〈溶液Ｂ₁〉 臭化カリウム ６ｇ 沃化カリウム ０．１６ｇ 蒸留水で ７４０ｍｌ 〈溶液Ｃ₁〉 臭化カリウム ６８０ｇ 沃化カリウム ２０ｇ 蒸留水で ２４８０ｍｌ 〈溶液Ｄ₁〉 硝酸銀 ８．４ｇ ０．１Ｎ硝酸 ３２ｍｌ 蒸留水で ７４０ｍｌ 〈溶液Ｅ₁〉 硝酸銀 ９９１．６ｇ ０．１Ｎ硝酸 ８０ｍｌ 蒸留水で ２４８０ｍｌ ６０℃で激しく攪拌した溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｄ₁
をダブルジェット法により１０分間かけて添加した。そ
して、溶液Ｃ₁と溶液Ｅ₁をダブルジェット法により１４
０分間かけて添加した。この時、初期添加流量は最終添
加流量の１／８で、時間と共に直線的に増感させた。こ
れら液を添加している間は、ｐＨ＝２、ｐＡｇ＝８に一
定に調節した。添加終了後に炭酸ナトリウムでｐＨを６
まで上げ、臭化カリウム１５０ｇを加えた後に、直ちに
脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃化銀２モル
％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤−２を得た。電
子顕微鏡によれば、双晶の発生率は個数で１％以下であ
った。

【０１９４】上記の種乳剤−２を含む以下の５種類の溶
液を用いて沃化銀２．０モル％を含有する正常晶乳剤Ｄ
−２を調製した。

【０１９５】 〈溶液Ａ₂〉 オセインゼラチン ７５．５ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ （ｎ＋ｍ＝５．７）１０％メタノール水溶液 １５ｍｌ 種乳剤−２ ０．４０モル相当 蒸留水で ４０００ｍｌ 〈溶液Ｂ₂〉 硝酸銀 ４６．２ｇ 等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて ２５９ｍｌ 〈溶液Ｃ₂〉 硝酸銀 ６４７．６ｇ 等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて １０８８ｍｌ 〈溶液Ｄ₂〉 臭化カリウム ２２．６ｇ 沃化カリウム １３．５ｇ 蒸留水で ２５９ｍｌ 〈溶液Ｅ₂〉 臭化カリウム ４５３．３ｇ 蒸留水で １０８８ｍｌ 反応釜内に溶液Ａ₂を４０℃に保ち、アンモニア水と酢
酸を加えｐＨを９．５に調整した。アンモニア性銀イオ
ン溶液にてｐＡｇを７．３に調整後、ｐＨとｐＡｇを一
定に保ちつつ溶液Ｂと溶液Ｄをダブルジェット法で添加
し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成した。酢
酸と臭化カリウムを用いてｐＨを９．０、ｐＡｇを９．
０に調整した後、溶液Ｃと溶液Ｅを同時に添加して成長
後、粒径の９０％に当たるまで成長させた。この時のｐ
Ｈは、９．０から８．２０まで徐々に下げた。臭化カリ
ウム液を加え、ｐＡｇを１１にした後に更に溶液Ｃと溶
液Ｅを加えてｐＨを徐々に８まで下げながら成長せし
め、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得た。添加終了
後、過剰な塩類を除去するため、下記の方法で沈澱脱塩
を行った。

【０１９６】混合終了した反応液を４０℃とし、凝集
ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６ｗｔ％酢
酸を加えてｐＨを下げ、静置しデカンテーションを行う ４０℃の純水１．８リットル／ＡｇＸｌモルを加え、
１０分間攪拌した後、静置しデカンテーションを行う 上記の工程をもう１回繰り返す オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶液を
加え２５００ｍｌとして攪拌再分散し乳剤Ｄ−２とし
た。

【０１９７】乳剤Ｄ−２の粒子約１０００個を電子顕微
鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子
直径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒
子であった。

【０１９８】次に、乳剤Ｄ−２に以下の方法で分光増感
及び化学増感を施した。

【０１９９】乳剤を５０℃にした後、増感色素（ＳＤ−
１：前出）が銀１モル当たり４０ｍｇになるように上記
固体微粒子分散物を加えた後に、下記セレン増感剤（Ｓ
ｅ−２）を７．０×１０^-6モル添加し、チオシアン酸ア
ンモニウム塩を銀１モル当たり４．０×１０^-4モル及び
塩化金酸３．２×１０^-6モルとチオ硫酸ナトリウム３．
４×１０^-5モルを添加し、その４０分後に上記沃臭化銀
微粒子乳剤を１．７×１０^-3モル／Ａｇ１モル添加後、
ＳＴ−１の１．２×１０^-2モルで安定化した。 Ｓｅ−２：ジフェニル・ペンタフルオロホスフィンセレ
ナイド （感光材料の作製）得られたそれぞれの乳剤に、下記の
各種添加剤を加えて乳剤塗布液とした。添加量はハロゲ
ン化銀１モル当たりの量で示す。

【０２００】 （乳剤塗布液） ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 化合物（Ｇ） １５０ｍｇ 化合物（Ｈ） ７０ｍｇ 又、保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量は
ゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０２０１】 （保護存層塗布液） マット剤（面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレート） ７ｍｇ コロイドシリカ（平均粒径０．０１３μｍ） ７０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム ３０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ 化合物（Ｋ） ２ｍｇ 化合物（ＳＵ−１） ７ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ３ｍｇ 化合物（ＳＵ−２） ５ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ ２，４−ジノニルフェノール・エチレンオキシド１２モル付加物１５ｍｇ 以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き処理済のブル
ーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に、乳剤層と保護層１層を両面に均一に塗布・乾燥
して感光材料Ｄ−２を作製した。なお、ハロゲン化銀乳
剤層の銀付量は片面当たり２．２ｇ／ｍ²とした。

【０２０２】（乳剤Ｅ−１の調製）６０℃、ｐＡｇ＝
８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつつ、ダブルジェッ
ト法で平均粒径０．１３μｍの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶種乳剤を得た。この乳剤は電子顕
微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下であった。
この種乳剤を以下のように成長させた。

【０２０３】即ち４０℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットル、この
種晶を分散させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。この
液を母液としてｐＨを８．０、ｐＡｇを８．５に保ち、
３．２規定のアンモニア性硝酸銀水溶液及びヘキサクロ
ロイリジウム（IV）塩カリウムを１×１０^-6モル／銀１
モルの比率で含む臭化カリウム水溶液を、ダブルジェッ
ト法で添加し成長させた。

【０２０４】その後、臭化カリウム溶液をノズルで８分
かけて添加しｐＡｇを９．７に上げ、その臭化カリウム
溶液の添加終了１０分後に混合を終了させた。

【０２０５】得られた乳剤は、平均粒径が０．２４μｍ
の頂点が丸みを有する１４面体の単分散乳剤で粒子全体
の平均沃化銀含有率は０．２モル％であった。

【０２０６】次に過剰な可溶性塩類を除去するために脱
塩を行なった。即ち乳剤を４０℃に保ち、ナフタレンス
ルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合物と硫酸マグネ
シウムを加え、攪拌静置しデカンテーションにより過剰
の塩類を除去した。

【０２０７】次に、ゼラチン中に分散した脱塩後の乳剤
を５５℃にしてから本発明に係る例示増感色素を表４記
載のように添加した。なお添加量はハロゲン化銀１モル
当たり１４０ｍｇとした。次いでセレン化合物としてト
リフェニルホスフィンセレナイドを適量添加した後、チ
オシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリ
ウムの適量を加えて化学増感を行った。

【０２０８】最高感度に達した時点で４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハ
ロゲン化銀１モル当たり適量添加して安定化した。

【０２０９】以上のようにして得られた乳剤Ｅ−１を用
いて、下記に示す塗布液を調製して試料を作成した。

【０２１０】（赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調
製）得られた乳剤Ｅ−１にはハロゲン化銀１モル当たり
下記を添加して赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製
した。なお、本発明の一般式（２）で表される化合物表
２に示したようにそれぞれ添加した。

【０２１１】 トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−ニトロメタン １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量１５万） １０ｇ

【０２１２】

【化２２】

【０２１３】（乳剤層側の保護層塗布液）下記の添加量
はフィルム１ｍ²当たりである。

【０２１４】 石灰処理イナートゼラチン ０．８ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 ２７ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３μｍのマット剤 ２８ｍｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ） １０ｍｇ ルドックスＡＭ（コロイドシリカ｛デュポン社製｝） ５０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 （２％水溶液） ５ｍｇ ホルマリン（３５％） １０ｍｇ グリオキザール（４０％） ４０ｍｇ トップサイド３００（Ｐｅｒｍｃｈｅｍ Ａｓｉａ Ｌｔｄ製） １ｍｇ ＳＡＭ−１ ２０ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ

【０２１５】

【化２３】

【０２１６】支持体として両面に２軸延伸熱セット後、
コロナ放電処理を施したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム（厚さ１７５μｍ）上に特開昭５９−１８９４５
号実施例１記載の下引き用ラテックス（合成例１化合
物）を塗布した。次いでその両面に下記の帯電防止層を
塗布した。

【０２１７】 （１）水溶性導電性ポリマー（下記Ｐ−１） ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー （下記Ｐ−２） ０．５ｇ／ｍ² 硬化剤 （下記Ｈ−１） ２×１０^-3／ｄｍ^２

【０２１８】

【化２４】

【０２１９】得られた支持体上に前記のハロゲン化銀乳
剤層を銀量が２．５ｇ／ｍ^２、ゼラチン量が乳剤層が
１．５ｇ／ｍ²、保護層が０．８ｇ／ｍ²になるよう塗布
した。

【０２２０】反対側には下記のバッキング下層と上層を
塗布した。バッキング下層と上層のゼラチン量はそれぞ
れ１．５ｇ／ｍ²と０．９ｇ／ｍ²になるようスライドホ
ッパーにて同時塗布した。

【０２２１】 （バッキング層の下層塗布液） ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 ０．４ｇ ハレーション防止染料 １０ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量１５万） ５０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ グリオキザール ２ｇ 染料乳化分散液（下記内容のもの） ３３ｇ

【０２２２】

【化２５】

【０２２３】水で７リットルに仕上げる。

【０２２４】染料乳化分散液の調製法 下記染料１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リッ
トルと酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で
溶解した。これをオイル系溶液とする。一方、下記のア
ニオン性界面活性剤（ＡＳ）１．３５ｋｇを含む９．３
％ゼラチン溶液２７０リットルを調製した。これを水系
溶液とした。次にオイル系溶液と水系溶液を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え水で２４０ｋｇに仕上
げた。

【０２２５】

【化２６】

【０２２６】 （バッキング層の上層塗布液） ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 １０ｇ ハレーション防止染料 １０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径６μｍ） １２ｇ ＳＡＭ−１ ３ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ０．３ｇ グリオキザール １３．６ｇ 染料乳化分散液（前記内容のもの） ３３ｇ

【０２２７】

【化２７】

【０２２８】水で７リットルに仕上げる。

【０２２９】得られた各試料について下記を評価する。

【０２３０】（感度の評価） 乳剤Ａ−１〜乳剤Ｄ−２を使用した感光材料について 得られた試料を２枚の蛍光増感紙（ＫＯ−２５０）で挟
み、ペネトロメータＢ型（コニカメディカル（株）製）
を介してＸ線照射後、ＳＲＸ−７０１自動現像機（コニ
カ（株）製）を以下の処理時間になるように改造し、下
記処理剤にて現像温度が３５℃で処理を行った。このと
き処理液の補充量は現像液、定着液ともに表１記載量と
し下記記載のランニング条件で処理した。

【０２３１】なお表１中の感度は、試料Ｎｏ．１がカブ
リ＋１．０の濃度を得るのに必要なＸ線露光量の逆数を
１００とした場合の相対値で示した。

【０２３２】乳剤Ｅ−１を使用した感光材料について 得られた試料を波長６７０ｎｍの半導体レーザー光でウ
エッジ像を焼き付けた１４×１７インチのフィルムで評
価した。

【０２３３】表５中の感度は、カブリ＋１．０の濃度を
与える露光エネルギーの逆数から算出し、試料Ｎｏ．２
５の感度を１００とした場合の相対感度で表した。

【０２３４】（残色の評価）大角サイズに裁断した試料
を未露光のまま５枚連続処理を行い、５枚を目視で下記
基準で評価し平均レベルを記載した。

【０２３５】 ５：全く残色汚染なし ４：わずかに残色汚染有り ３：やや残色汚染有るが実用上問題なし ２：残色汚染がやや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用上不可 （乾燥ムラの評価）各々の試料（大角サイズ）に、処理
後の濃度が１．０になるように均一露光を与え、処理し
た試料をシャーカステン上で目視観察し、下記基準で評
価した。

【０２３６】 ４：透過濃度ムラや反射ムラが全く認められない（実用
上可） ３：透過濃度ムラは無いか反射ムラが僅かにある（実用
上可） ２：透過濃度ムラも反射ムラも僅かにある（実用には厳
しい） １：透過濃度ムラも反射ムラもはっきりと認められる。
（実用不可） （処理剤の調製） 〈レダクトン類を現像主薬とする固体現像剤の調製〉 （実施例でレダクトン現像という） 造粒物（Ａ） 現像主薬として本発明の一般式（３）で表される化合物
として、エリソルビン酸ナトリウム（例示Ｎｏ．３−１
のＮａ塩）６０００ｇを市販のバンタムミル中で平均粒
径１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ソ
ーダ８００ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム９００ｇ、フェ
ニドン４００ｇ、ＤＴＰＡ２００ｇ、Ｎ−アセチル−
Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜
硫酸ソーダを５００ｇ、結合剤Ｄ−ソルビットを５００
ｇ加え、ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造粒機中
で室温にて約１０分間、３０ｍｌの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２３７】〈固体現像剤（Ｉ）の調製〉上記で得られ
た造粒物（Ａ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１
４０ｇと２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所（株）製タフプレスコレクト１５２６Ｈ
Ｕを改造した打上機により１錠当たり充填量を１０ｇに
して圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるよう
にして固体現像剤を調製した。

【０２３８】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム１０３００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇを
（Ａ）と同様に粉砕する。この微粉に本発明の一般式
（２）で表される化合物を表２記載量、沃化カリウム７
ｇ、１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール・ナトリウム４０ｇ、ホウ酸を表２記載量、５
−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリル酢酸ナトリウム
８ｇ、結合剤Ｄ−ソルビット６００ｇ、マンニット１５
００ｇを加え、ミル中で３０分間混合して市販の攪拌造
粒機中で室温にて１０分間、水の添加量は３０．０ｍｌ
として造粒した。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒
物の水分をほぼ完全に除去する。

【０２３９】〈固体現像剤（II）の調製〉上記の造粒物
（Ｂ）を１−オクタンスルホン酸ナトリウム１５０ｇと
２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を１０ｇにして
圧縮打錠を行いアルカリ現像錠剤を作成した。

【０２４０】〈固体定着剤の調製〉以下の操作で定着液
として１００リットル量になる固体定着剤を調製した。

【０２４１】造粒物（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０重量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリ
ウム５００ｇ、重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、一般式
（２）の化合物を表２記載量、結合剤パインフロー１３
００ｇを加え水の添加量は５０ｍｌとし、攪拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去する。

【０２４２】造粒物（Ｄ） ホウ酸を表２記載量、硫酸アルミニウム・８水塩１５０
０ｇ、琥珀酸１２００ｇ、酒石酸３００ｇを上記の造粒
物（Ａ）と同様、粉砕する。この微粉を結合剤のマンニ
ット３００ｇ、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０
００を１００ｇ加え、水の添加量は３０ｍｌとし攪拌造
粒した。その後、４０℃で２時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。

【０２４３】このようにして得られた造粒物（Ｃ）に酢
酸ナトリウム２８００ｇ、１−オクタンスルホン酸を３
００ｇ添加し、一方、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム
１５００ｇと１−オクタンスルホン酸６０ｇを添加し、
それぞれ２５℃、４０％ＲＨ以下に調室された部屋で混
合機を用いて１０分間均一に混合した後得られた混合物
を菊水制作所（株）製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
を改造した打錠機により１錠当たり１０ｇ圧縮打錠を行
い固形定着剤（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。

【０２４４】得られた固体現像剤（Ｉ）、（II）を混合
し４．５リットル量を防湿のためにアルミを含有させた
ピロー袋に封入包装した。

【０２４５】同様に固体定着剤は造粒物（Ｃ）、（Ｄ）
を混合して４．５リットルを同様にアルミピローに封入
包装した。

【０２４６】〈ハイドロキノンを主薬とする固体現像剤
の調製〉（１００リットル分） （実施例でハイドロキノン現像という） 造粒物（Ｅ） ハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン（１−フェニル
−５−ピラゾリドン）４００ｇ、ホウ酸を表２記載量、
Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ及びグルタ
ルアルデヒド重亜硫酸ソーダ５００ｇをそれぞれ市販の
バンタムミル中に平均１０μｍ以下になるまで粉砕す
る。

【０２４７】この微粉に亜硫酸ソーダ７００ｇ、結合材
Ｄ−ソルビット２００ｇを加えミル中で混合３０分混合
して市販の攪拌造粒機中に室温にて５分間、３０ｍｌの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾
燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。

【０２４８】造粒物（Ｆ） 炭酸カリウム５３００ｇ、重炭酸カリ５０ｇ、臭化カリ
ウム２００ｇをそれぞれ市販のバンタムミル中で平均１
０μｍになるまで粉砕する。この微粉に水酸化リチウム
・水和物２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈ（ジエチレントリア
ミン５酢酸）２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール５ｇ、亜硫酸ソーダ４０００ｇ、結合剤マ
ンニトール１０００ｇを加えミル中で３０分混合して市
販の攪拌造粒機に室温にて１５分間、３０ｍｌの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機中
で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に
除去する。

【０２４９】固体現像剤（III）（ハイドロキノン主
薬）の調製 造粒物（Ｅ）と（Ｆ）に各々、１−オクタンスルホン酸
２００ｇを加え２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部
屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られ
た混合物を菊水製作所製タフプレストコレクト１５２７
ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇ
にして圧縮打錠を行い、ハイドロキノン主薬現像錠剤Ａ
とアルカリ錠剤Ｂを作成した。

【０２５０】この（Ｅ）と（Ｆ）の４．５リットルを混
合して４０％ＲＨの環境下に防湿のためアルミを含有さ
せたピロー袋に封入包装した。

【０２５１】現像、定着ともに各の固形剤の投入口にそ
れぞれの包装袋を開封したものをセットし、内蔵ケミカ
ルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０
℃）を注水し溶解攪拌しながら溶解時間２０分で４．５
リットルに調液する。

【０２５２】内蔵ケミカルミキサーは調液漕と予備タン
ク漕に分かれており予備タンク、調液タンク４．５Ｌ量
であり錠剤溶解調液中に無補充状態にならない用に予備
タンクを設けている。

【０２５３】現像を溶解したｐＨは酢酸、ＫＯＨを用い
て、レダクトン現像主薬固形剤はｐＨ１０．３０に、ハ
イドロキノン主薬固形剤は１０．５５に調整する。定着
液はｐＨを４．６０に調整する。これを現像液、定着液
の補充液として用いた。

【０２５４】この補充液を自動現像機の現像漕、定着漕
に供給して満たす。これに下記スターターを添加し開始
液とした。開始液のｐＨはレダクトン固形剤が９．９０
に、ハイドロキノン主薬固形剤は１０．４０に調整し
た。スターター添加量は７０ｍｌ／リットルとした。

【０２５５】 スターター処方（現像液１リットル当たり） ＫＢｒ ４．５ｇ ＨＯ−（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ 酢酸（９０％） ７．５ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 水仕上げ ７０ｍｌ 処理は自動現像機ＳＲＸ−７０１（コニカ（株）製）を
改造し使用した。現像温度３５℃、定着温度３５℃、乾
燥風温度５５℃で処理時間（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）３
０秒処理を行った。上記開始液を調整後に１日当たり平
均濃度１．０になるように露光を施した本発明感材試料
２０００枚四つ切りサイズをランニングし残色、感度、
乾燥ムラを評価した。なお、現像液及び定着液の補充量
は表３、表５に記載した。

【０２５６】（処理）コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ
−７０１に固体処理剤投入部材を搭載し、ｄｒｙ ｔｏ
ｄｒｙが３０秒で処理可能に改造してランニング処理
した。

【０２５７】 ＊乾燥はアルミローラーにテフロンコートしたヒートロ
ーラー（熱源としてはハロゲンヒーター表面温度９０
℃）、赤外線ヒーター表面温度１８０℃、温風乾燥を上
記温度に示した通りの方法を用いた。

【０２５８】得られた結果を下記の表２〜５に示す。

【０２５９】

【表２】

【０２６０】

【表３】

【０２６１】

【表４】

【０２６２】

【表５】

【０２６３】表から明かなように、本発明の試料は感度
を劣化することなく、残色汚染と乾燥ムラの少ない画像
を得られることが分かる。特にレダクトンを主薬とした
現像液の場合、或いは処理液補充量を１５０ｍｌ／ｍ²
で処理した場合においても本発明の試料が優れているこ
とが分かる。

【０２６４】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度でありながら残色汚染がなく、かつ乾燥ムラのな
い画像を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30 5/31 5/31 5/38 5/38 5/395 5/395

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む非感光性親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現
   像、定着及び水洗工程を含むハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法において、該ハロゲン化銀写真感光材料が、
   カルシウムに対するキレート安定度定数が０．８〜４．
   ０の有機酸又はその塩から選ばれる少なくとも一つの化
   合物を含有し、該処理工程中の現像液及び定着液に、実
   質的にホウ酸又はその塩を含有しないことを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】 カルシウムに対するキレート安定度定数
   が０．８〜４．０の有機酸又はその塩から選ばれる少な
   くとも一つの化合物を、非感光性親水性コロイド層中に
   含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
   写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 支持体上に塩化銀含有率が２０モル％以
   上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、像様露光
   後、自動現像機にて現像、定着、水洗、乾燥処理するハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該自動現
   像機がヒートローラー及び／又は赤外線輻射による乾燥
   工程を備えたローラー搬送型自動現像機であって、かつ
   現像液及び定着液が、実質的にホウ酸又はその塩を含有
   しないことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。
4. 【請求項４】 支持体上に下記一般式（１）で表される
   増感色素を含む少なくとも１層の乳剤層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、像様露光後、少なくとも現像、
   定着及び水洗工程を含むハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法において、該処理工程中の現像液及び定着液が実
   質的にホウ酸又はその塩を含有せず、かつ下記一般式
   （２）で表される化合物の存在下で処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 （式中、Ｚ¹とＺ²は、それぞれ置換基を有してもよいア
   ゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₁
   及びＲ₂は、飽和または不飽和の脂肪族基を表す。Ｘは
   アニオンを表し、ｎは１または２｛分子内塩を形成する
   ときｎは１である｝を表す。） 一般式（２） Ａ−（Ｒ₃−Ｓ）_n−Ｒ₄−Ｓ−Ｒ₅−Ｂ （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキレン基を表す。これ
   らのアルキレン基はエーテル結合を有してもよい。Ｒ₃
   とＲ₅、又はＲ₄とＲ₅で環を形成してもよい。Ａ及びＢ
   は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
   基、アミノ基、アンモニオ基、ヒドロキシ基、カルボキ
   シ基、スルホ基、アミノカルボニル基、またはアミノス
   ルホニル基を表し、ＡとＢで環を形成してもよい。ｎは
   ０〜１０の整数を表す。）式中、Ｚ¹とＺ²は、それぞれ
   置換基を有してもよいアゾール環を形成するに必要な非
   金属原子群を表し、Ｒ₁及びＲ₂は、飽和または不飽和の
   脂肪族基を表す。Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２
   （分子内塩を形成するときｎは１である）を表す。
5. 【請求項５】 現像液中にレダクトンを含有することを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 現像液及び定着液の補充量が５０〜２０
   ０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
7. 【請求項７】 処理時間がＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで１５
   〜３０秒であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。