JP2001242587A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジヒドロキシベンゼン、及びホウ素化合物を
含有しない処理液で迅速処理しても、高感度で、高コン
トラスト、残色性、銀色調、特に保存銀色調の劣化が改
良されたハロゲン化銀感光材料及びその処理方法を提供
することにある。 【解決手段】 支持体に少なくとも２層以上の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
が一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）又
は一般式（３）で表される色素を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法に関し、詳しくは高コントラス
ト、高鮮鋭性を有するハロゲン化銀写真感光材料、及び
ジヒドロキシベンゼン、ホウ素化合物を含有しない処理
剤で処理しても写真性能の劣化しないハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境保全が大きな社会問題と
なっており、当写真業界においても写真処理廃液の海洋
投棄が全面禁止となり、写真処理液の使用量の削減が一
層求められている。使用量削減のために処理毎の処理液
の補充量を少なくして、廃液量の低減が進められてい
る。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の塗布銀量を減
らすと処理液中に放出される銀イオンやハロゲンイオン
量が減少し、処理液の補充量を低減できる。しかしなが
ら、単に塗布銀量を減量しただけでは光学濃度、即ち写
真感度の低下を引き起こす。少ない銀量でより高い光学
濃度を得る方法としては、平板状ハロゲン化銀粒子から
なる乳剤を用いることが当業界で良く知られている。平
板状ハロゲン化銀乳剤については、例えば米国特許第
４，４３９，５２０号に記載されており、分光増感、鮮
鋭性等に有利であることが知られている。

【０００４】しかしながら、これらの平板状ハロゲン化
銀粒子乳剤の場合、分光増感にはよいが、平板状ハロゲ
ン化銀粒子乳剤を含有する感光材料をローラー搬送型自
動現像機で迅速処理すると脱色性が劣化しやすく残色故
障を引き起こす場合が多く、更に銀画像の色調が黄色味
を帯びた黒色になってしまうという好ましくない性能を
有している。

【０００５】現像液にはアルカリ性で現像力を示すもの
がほとんどであり、アルカリ剤により現像を促進するこ
とが普通である。現像液には水酸化アルカリ塩、炭酸ア
ルカリ塩、更にホウ酸、メタホウ酸アルカリ塩、ホウ砂
等が用いられる。これらのうち水酸化アルカリ塩を除く
アルカリ剤は良い緩衝（バッファ）作用を有することが
知られている。

【０００６】定着液としては水溶性アルミニウム塩を含
む酸性硬膜定着液が使用されており、これを使用して硬
膜処理することにより、乾燥時間を短縮したり、自動現
像機における感光材料の通過性を良好にすることができ
る。しかしながら感光材料によって現像液が定着液への
混入するとｐＨが上昇し、定着液中で水酸化アルミニウ
ムのような難溶性アルミニウム塩を生成して沈殿が生じ
てしまう。この定着剤においてもｐＨ値を維持するバッ
ファ剤としてホウ酸、メタホウ酸ナトリウム等が通常用
いられている。

【０００７】ホウ酸のようなこれらのホウ素化合物は処
理工程で感光材料によって定着液が水洗工程に持ち込ま
れることにより、水洗廃水と共に環境中に放出される。
ホウ素は環境上好ましくない元素として、地球環境保全
の点から１９９９年２月にはホウ素の環境基準が制定さ
れており、写真処理においても廃水中のみならず写真処
理剤に含まれるホウ素化合物を除去することが強く望ま
れている。ホウ素化合物を除去するとバッファ性能が低
下するばかりでなく、例えば感光材料が自動現像機で９
０秒以内で迅速処理される場合には、感光材料のコント
ラストの低下、銀色調の劣化、更には処理画像の保存銀
色調の劣化等を引き起こすことが判った。

【０００８】更に現像主薬として用いられてきたハイド
ロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類も近年、環境
上好ましくない化学物質として取り上げられるようにな
った。しかしながらハイドロキノンに代表されるジヒド
ロキシベンゼン類の現像主薬は通常、これまで高コント
ラストな画像が必要とされる医用、印刷分野での現像液
に用いられており、ジヒドロキシベンゼンを含有しない
現像液でハロゲン化銀写真感光材料を処理して高コント
ラストな画像を得ることは非常に困難であった。

【０００９】したがって環境上好ましくないジヒドロキ
シベンゼン、及びホウ素化合物を含有しない処理剤を用
いて迅速処理しても高コントラストで写真性能の劣化し
ないハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

【００１０】一方、近年、乳ガンに侵される人が増加し
つつあり、社会問題となりつつある。乳ガン検診には、
触診、超音波画像診断、マンモグラフィー等が行われて
いる。特に蛍光スクリーンを用いたマンモグラフィーの
有用性が明確になりつつある。以前のマンモグラフィー
は工業Ｘ線で画像を形成していたが、この方法による
と、被曝量が非常に多く、侵襲性が問題となっていた。
蛍光スクリーンを用いたマンモグラフィーでは、直接Ｘ
線による画像形成法に対し被曝量が１／１０〜１／１０
０になり、被曝量軽減には極めて有効である。更に現在
行われている触診に代わり、早期乳ガンの発見率も高い
ことから乳ガン検診の最も有効な方法となりつつある。
マンモグラフィーは乳房の被写体コントラストが非常に
低くなるのを補う目的で、通常のレントゲン写真では殆
ど使用されない管電圧が４０ｋＶｐ以下の低エネルギー
のＸ線により撮影が行われている。更に数１００μｍサ
イズの微少な石灰化像を観察する必要性があり、非常に
高い鮮鋭性が要求される。特に乳房撮影においては病変
による極めて僅かなＸ線吸収差を画像化しなくてはなら
ず、コントラストの低下は極めて重要な問題であった。
しかも画像銀の色調、特に診断経過上で生じる処理済み
フィルムの保存中の色調の劣化は診断する上で不快な印
象をあたえてしまっていた。

【００１１】マンモグラフィー画質向上の為には多くの
技術が試みられており、例えばＸ線発生装置において
は、モリブデンターゲットを用いモリブデンフィルター
により、更に近年は乳腺密度の高い乳房（デンス乳房）
用にロジウムターゲットを用いたロジウムフィルターで
Ｘ線の単色化が図られた。蛍光スクリーンも蛍光体の充
填の高密度化を図り、またスクリーン表面のマット化に
よりフィルムとの密着性を改良し、鮮鋭性を向上してき
た。カセットもカーボン樹脂を用いることで、強度と薄
層化が両立するようになり、カセットのＸ線吸収が軽減
されてきた。感光材料も感度、コントラストの向上を図
るよう、各感光材料メーカーが数種の感光材料を提供し
ているが、上記したような環境に対応した処理システム
では感度とコントラスト、更には画像銀の色調の全てに
満足のいくマンモグラフィーは得られていなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した課題
に対して、ジヒドロキシベンゼン、及びホウ素化合物を
含有しない処理液で迅速処理しても、高感度で、高コン
トラスト、残色性、銀色調、特に保存銀色調の劣化が改
良されたハロゲン化銀感光材料及びその処理方法を提供
することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果下記の手段により本発明の課題が達成される事を見
いだした。

【００１４】１．支持体に少なくとも２層以上の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
層が前記一般式（１）又は（４）で表される化合物、及
び前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表される色
素を含有すること。

【００１５】２．これらの一般式（１）〜（４）の化合
物は支持体に一番近い層中に含まれていること。

【００１６】３．前記２層以上の感光性ハロゲン化銀乳
剤層において、支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀
乳剤層が球相当粒径０．２５〜０．５６μｍのハロゲン
化銀粒子を含有し、最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層
がチオスルホン酸化合物の存在下でセレン増感された球
相当粒径０．６０μｍ〜１．０μｍのアスペクト比３．
０以上１２．０以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る構成となっていること。

【００１７】４．マンモグラフィー用に用いるものであ
り、ジヒドロキシベンゼン及びホウ素化合物を含有せず
前記一般式（５）で表される化合物を現像主薬として含
有する現像液で処理した時に算出されるコントラストが
３．３以上４．５以下であるようなハロゲン化銀写真感
光材料であること。

【００１８】５．前記４の現像液が、固体処理剤を所定
の濃度となるように水で溶解した処理液であって更に該
固体処理剤がクロロゲン酸を含有すること又定着液もホ
ウ素化合物を含有しない固体処理剤を所定の濃度になる
ように水で溶解した定着液を用いるものであること。

【００１９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料は、上記のようにジヒドロキ
シベンゼン及びホウ素化合物を含有せず一般式（５）で
表される化合物を含有する現像液で処理されることが好
ましく、更にこの現像液で処理することで算出されるコ
ントラストが３．３以上４．５以下、より好ましくは
３．８〜４．３である感光材料をマンモグラフィー用と
して用いるものである。乳房の被写体のコントラストは
非常に低いため、マンモグラフィーにおいては僅かなＸ
線吸収差を画像化しなくてはならない。前記の範囲のコ
ントラストを有することにより、本発明のハロゲン化銀
感光材料を乳ガン検診の最も有効な方法となりつつある
マンモグラフィーに適したものとすることができた。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を本発
明の現像液で処理することで算出されるコントラストと
は、Ｘ線露光量の対数を横軸に、光学濃度を縦軸にした
単位長が等しい直交座標上に示される特性曲線のかぶり
＋０．２５の点とかぶり＋２．０の点を結ぶ直線の傾き
（横軸とのなす角をθとし、ｔａｎθ）をいい、一般に
はγと呼ばれている。

【００２１】ちなみに上記の特性曲線より本発明の感光
材料の感度を求めることができ、感度は光学濃度１．０
を得るのに必要な露光量の逆数で表すことができる。

【００２２】従来のヒドロキシベンゼン及びホウ素化合
物を含んだ現像液に比べ、これを含有せず、一般式
（５）で表される現像主薬を含有する現像液を用いるも
のではこれまで前記に定義されるコントラストが上記の
値に達せず、マンモグラフィー用として用いるには不十
分な特性であった。本発明に係わる一般式（１）又は
（４）の化合物及び一般式（２）又は（３）の色素は、
協同してハロゲン化銀写真感光材料の低濃度部分のγを
改善し、かぶり低下、高いコントラストを有する特性に
することが判った。一般式（１）の化合物は特開平１１
−２３７７１０号及び特願２０００−４５１１号に開示
されており正孔トラッピングドーパントとして知られて
いる化合物であるが、ハロゲン化銀乳剤にこの化合物
を、一般式（２）又は（３）で表される色素と併用して
適用することにより、相乗効果的に感度、かぶり、コン
トラストの改良され、銀色調、特に保存銀色調の劣化な
どを予想以上に改良することができたものである。

【００２３】一般式（４）で表される化合物も一般式
（１）で表される化合物と同様の効果をもつものであ
る。

【００２４】これらの化合物が何故、一般式（２）、
（３）で表される色素と併用したときにこの様な相乗的
な効果を有するのかは不明であるが、一般式（２）、
（３）で表される色素のハロゲン化銀に対する吸着のた
め前記一般式（１）或いは（４）によるかぶり核生成等
を抑制し高感度、低かぶり、即ち高コントラストな特性
が得られるものと考えられる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも２層以上の感光性ハロゲン化銀写真乳剤層を有
するハロゲン化銀乳剤層の多層構成させたハロゲン化銀
写真感光材料である。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい構成である前記２層以上の感光性ハロゲン化銀写真
乳剤層は、支持体から最も遠い乳剤層に、より低感度な
乳剤を、支持体に最も近い乳剤層により高感度な乳剤を
層別に塗布する構成であり、最も低感度な乳剤と最も高
感度な乳剤との感度差は露光量の対数ｌｏｇＥで０．０
５〜０．５０の範囲であり、好ましくは０．２０〜０．
４５である。又、これら本発明の乳剤層の多層構成は、
それぞれの層でほぼ同量の乳剤（銀量）で構成されるこ
とが好ましいがこの限りではない。更に、支持体から最
も遠い乳剤層には、球相当粒径が０．２５〜０．５６μ
ｍのハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、特に
球相当粒径が０．２７〜０．４３μｍのハロゲン化銀粒
子を含有することが好ましい。また、支持体から最も近
い乳剤層には球相当粒径０．６０〜１．０μｍの平板状
ハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、特に球相
当粒径が０．６２〜０．８５μｍの平板状ハロゲン化銀
粒子を含有することが好ましい。又、アスペクト比は
３．０以上１２．０以下が好ましく、更に３．５〜１
０．０が好ましく、特に４．０〜８．０が好ましい。

【００２７】前記一般式（１）又は（４）で表される化
合物及び一般式（２）又は（３）で表される色素は上記
感光性ハロゲン化銀乳剤層のうちより高感度な層、マン
モグラフィー用感光材料の場合には、最も支持体に近い
層に含有されていることが好ましい。低感度層、或いは
支持体から最も遠い層に含まれていても低感度層の持分
なりの効果は有するが高感度層にある場合、直接的にか
ぶり低減、感度上昇等のコントラスト向上に結びつく。

【００２８】又、一般式（１）及び（４）で表される化
合物は、ハロゲン化銀粒子の粒子形成中から乳剤塗布液
の調液時までに添加、含有させることが好ましい。

【００２９】本発明において一般式（１）及び（４）で
表される化合物について説明する。一般式（１）で表さ
れる化合物は、前述したような置換基を有するが、ヒド
ロキシメチルスルフィン酸誘導体又はその塩であり、前
記特開平１１−２３７７１０号等にその製造方法は開示
されており、Ｍｕｌｌｉｅｚ及びＮａｕｄｙ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ ４９（１９９３），ｐ．２４６９−２
４７６）、Ｍｕｌｌｉｅｚ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６
１（１９９６），ｐ．５６４８−５６４９）更に、ＷＯ
９８０４５２２Ａ１及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５０
（１８），ｐ．５４０１−５４１２等に記載されてい
る。又、工業的（ロンガリット）にも入手可能なもので
ある。

【００３０】以下に、これらの代表的具体例を示すが、
これらに限定されない。

【００３１】

【化４】

【００３２】前述のようにこれらの一般式（１）で表さ
れる化合物はハロゲン化銀粒子の形成中に添加されるこ
とが特に好ましい。

【００３３】一般にハロゲン化銀乳剤の粒子形成工程
は、核形成工程（核生成工程及び核の熟成工程から成
る）とそれに続く該核の成長工程に大別される。また、
予め造り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させ
ることも可能である。前記成長工程は、第１成長工程、
第２成長工程というようにいくつかの段階を含む場合も
ある。本発明において一般式（１）で表される化合物
は、ハロゲン化銀粒子の成長工程において添加されるこ
とが好ましい。

【００３４】一般式（１）で表される化合物をハロゲン
化銀乳剤の反応物溶液に添加する方法は、任意の方法を
とることができる。好ましい添加方法として、溶液を単
独で添加する方法、ハライド液などの他の添加液にこれ
を混入して添加する方法、予め該ドーパント一般式
（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀微粒子
乳剤を調製しておいて、該ハロゲン化銀微粒子乳剤を添
加する方法があげられる。

【００３５】本発明において、一般式（１）で表される
化合物を添加する際の、ｐＡｇは２〜９に設定されるこ
とが好ましく、３〜８であることがより好ましい。また
ｐＨは１〜１０であることが好ましく、２〜９であるこ
とがより好ましい。

【００３６】本発明で使用される一般式（１）で表され
る化合物の量はハロゲン化銀の１ｍｏｌあたり１０^-8〜
１０^-2ｍｏｌ、より好ましくは５×１０^-8〜５×１０^-3
ｍｏｌ、最も好ましくは１０^-7〜５×１０^-3ｍｏｌであ
る。

【００３７】次に前記一般式（４）で表される化合物に
ついて説明する。式中、Ｒ₇は水酸基を有するアルキル
基を表し、Ｘはカルボニル基を表す。ｎは０、１又は２
の整数を表す。

【００３８】又、一般式（４）はカルボキシル基を遊離
の酸又は塩のかたちで１つ含有するが、Ｒ₇やＸの部分
にはカルボキシル基はなく、１分子内にトータルとして
１つ以上含有しないものがよい。又、一般式（４）の炭
素数は２〜１０が好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金
属原子（例えばカリウム、ナトリウム）又は４級アンモ
ニウム基を表すが、化合物としての溶解性や作業の安全
性の観点からアルカリ金属原子が好ましく用いられる。

【００３９】以下に一般式（４）で表される化合物の例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】これら一般式（４）で表される化合物の添
加量は、特に限定はないが、感光材料１ｍ²当たり、
０．００５〜１０．０ｇ、好ましくは０．０１〜５．０
ｇ、更に好ましくは０．０５〜１．５ｇである。

【００４４】これらの一般式（４）で表される化合物
は、前記一般式（１）の化合物と同様に本発明の感光材
料のいずれの感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有させても
よいが、支持体に最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層に
含有させることが好ましく、支持体から最も近い乳剤層
に含有されるハロゲン化銀粒子の粒子形成中から乳剤塗
布液の調液時までに添加、含有させることが好ましい。

【００４５】次に前記一般式（２）、（３）で表される
色素について説明する。式中、Ｚ₁又はＺ₂によって完成
される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オキサ
ゾール、４−メチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、５，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール類
（ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，１
−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾー
ルなど）、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、ナフト
チアゾール類などを挙げることができる。

【００４６】一般式（２）のＲ₃及びＲ₄のアルキル基と
しては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基
等。又Ｒ₃及びＲ₄の置換アルキル基としては、ヒドロキ
シアルキル基（例えば、β−ヒドロキシアルキル基、具
体的には２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアルキ
ル基（例えば、β−アセトキシエチル基、γ−アセトキ
シプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、
β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基な
ど）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β−
メトキシカルボニルエチル基、γ−メトキシカルボニル
プロピル基、δ−エトキシカルボニルブチル基など）、
カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、
β−カルボキシエチル基、γ−カルボキシプロピル基、
δ−カルボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例
えば、β−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ
−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、２−（３−ス
ルホプロポキシ）エチル基、２−〔２−（３−スルホプ
ロポキシ）エトキシ〕エチル基など）、アリル基（例え
ば、ビニルメチル基）、シアノアルキル基（例えば、β
−シアノエチル基など）、カルバモイルアルキル基（例
えば、β−カルバモイルエチル基など）、アラルキル基
（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−
（４−スルホフェニル）エチル基など）などが挙げられ
る。又、アルキル基としては、炭素数１〜８、置換アル
キル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。

【００４７】上記一般式（３）のＺ₃によって完成され
る複素環核としては一般式（２）のＺ₁、Ｚ₂と同様のも
のが挙げられる。

【００４８】又Ｒ₅も一般式（２）のＲ₃及びＲ₄と同様
の基が挙げられる。一般式（３）のＲ₆で示されるアル
キル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル基などを挙げうる。置換アルキル基としては、ス
ルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル基な
ど）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル基など）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル、４−ヒドロキシブチル基など）、アルコキシアル
キル基（例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプ
ロピル基など）、アシルオキシアルキル基（例えば、２
−アセトキシエチル基など）、アルコキシカルボニルア
ルキル基（例えば、メトキシカルボニルメチル、２−メ
トキシカルボニルエチル、４−エトキシカルボニルブチ
ル基など）、置換アルコキシアルキル基（例えば、ヒド
ロキシメトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシメチ
ル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、２−（２
−アセトキシエトキシ）エチル、アセトキシメトキシメ
チル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば、
２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチ
ル、２−ピペリジノエチル、２−モルモリノエチル基な
ど）、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル）−カ
ルバモイルアルキル基（例えば、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）プロピル〕カルバモイルメチル、Ｎ−
〔２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル〕カルバモイ
ルメチル、Ｎ−〔３−（モルモリノ）プロピル〕カルバ
モイルメチル、Ｎ−〔３−（ピペリジノ）プロピル〕カ
ルバモイルメチル基など）、Ｎ−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリア
ルキルアンモニウムアルキル）カルバモイルアルキル基
（例えば、Ｎ−〔３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモ
ニウム）プロピル〕カルバモイルメチル、Ｎ−〔３−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）プロピル〕カ
ルバモイルメチル、Ｎ−〔３−（Ｎ−メチルピペリジニ
オ）プロピル〕カルバモイルメチルなど）、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリアルキルアンモニオアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニオエチル、Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリエチルアンモニオエチル基など）、シアノアルキ
ル基（例えば、２−シアノエチル、３−シアノプロピル
基など）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−カル
バモイルエチル、３−カルバモイルプロピル基など）、
複素環置換アルキル基（例えば、テトラヒドロフルフリ
ール、フルフリール基など）、アリル基（例えば、ビニ
ルメチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−
フェニルエチル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフ
ェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−メトキシカルボ
ニルフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−アセ
チルアミノフェニル、ｍ−ジアルキルアミノフェニル基
（例えば、ｍ−ジメチルアミノフェニル基）、ｐ−ジア
ルキルアミノフェニル基（例えば、ｐ−ジメチルアミノ
フェニル基）など）が挙げられる。又、アルキル基とし
ては炭素数１〜８、置換アルキル基としては炭素数１〜
１０のものが好ましい。又置換アルキル基としては次の
ものが好ましい。ヒドロキシアルキル基、アセトキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル
基、アリル基、カルバモイルアルキル基、アラルキル
基、複素環置換アルキル基である。

【００４９】本発明に用いる化合物としては、一般式
（２）においてＺ₁がそれぞれ酸素原子であるオキサゾ
ール類、ベンゾオキサゾール類又は、ナフトオキサゾー
ル類であり、Ｚ₂が硫黄原子であるチアゾール類、ベン
ゾチアゾール類又はナフトチアゾール類、である化合物
及び一般式（３）で表される化合物が好ましい。

【００５０】次に、一般式（２）及び（３）で示される
化合物の代表的な具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】一般式（２）及び一般式（３）で示される
増感色素は、公知のものであり、容易に入手することが
でき、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成するこ
とができる。

【００５７】Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ著“Ｔｈｅ ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ；Ｔｈｅ ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａ
ｎｄｒｅｌａｔｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”１９６４
年、Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙＳｏｎｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ，Ｌｏｎｄｏｎ）刊、第５８頁、第５３６頁。

【００５８】本発明に係る一般式（２）又は一般式
（３）で表される増感色素は、単独で使用するか、両者
を併用してもよい。

【００５９】一般式（２）又は、一般式（３）で表され
る化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、２０ｍ
ｇ〜１０００ｍｇの範囲で好ましく用いられ、特に１０
０ｍｇ〜８００ｍｇの範囲で好ましく用いられる。

【００６０】添加時間は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後から化学増
感開始以前が更に好ましい。

【００６１】又、最終的に含有させる乳剤層としては、
支持体からもっとも近い乳剤層に含有することが好まし
い。

【００６２】本発明に係る一般式（２）及び一般式
（３）の増感色素は、メタノール、フェノキシエタノー
ル、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、又はこ
れら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒に溶解
した色素溶液として添加することが好ましい。

【００６３】次に前記一般式（５）で表される化合物に
ついて説明する。一般式（５）で表される化合物は、ジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有しない本発明の現
像液中に現像主薬として含有させる。

【００６４】以下、上記一般式で表される化合物につい
て説明する。Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれヒドロキシル基、アミ
ノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒド
ロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基など）、
アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホ
ニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベ
ンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルア
ミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキ
シカルボニルアミノ基など）、メルカプト基またはアル
キルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表
す。

【００６５】Ｒ₈、Ｒ₉として好ましい例としては、ヒド
ロキシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｑ
は５〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好まし
くは炭素原子、酸素原子或いは窒素原子から構成され、
Ｒ₈、Ｒ₉が置換している２つのビニル炭素原子とカルボ
ニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。

【００６６】Ｑの具体例として−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₁₀）
（Ｒ₁₁）−、−Ｃ（Ｒ₁₂）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ
（Ｒ₁₃）−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただ
しＲ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々独立に水素原子、炭素
数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基として
はヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等を挙げ
ることができる）、ヒドロキシル基、カルボキシル基を
表す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮
合環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジ
ヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シ
クロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン
環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノ
ン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環
の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン
環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロ
ヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。尚、
上記一般式で表される化合物は、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム等と塩を形成してもよい。

【００６７】以下に化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】

【化１６】

【００７２】

【化１７】

【００７３】上記中で好ましいのは、アスコルビン酸或
いはエリソルビン酸（立体異性体）（化合物例の５−
１）である。これら化合物の処理液中への添加量は特に
制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．
１〜１００ｇが好ましく、より好ましくは５．０〜８０
ｇである。処理液は上記一般式（５）で表される化合物
を１種類のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよ
い。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、マ
ンモグラフィー用として有利に用いることができる。

【００７５】マンモグラフィー用として用いるには、前
述した様に本発明の現像液で処理することで算出される
コントラストが、Ｘ線露光量の対数を横軸に、光学濃度
を縦軸にした単位長が等しい直交座標上に示される特性
曲線のかぶり＋０．２５の点とかぶり＋２．０の点を結
ぶ直線の傾き（横軸とのなす角をθとし、ｔａｎθ）で
表現したとき、ハロゲン化銀写真感光材料のコントラス
トは３．３以上４．５以下であることが診断上好まし
く、より好ましい範囲は３．８〜４．３である。

【００７６】乳房撮影においては管電圧２５ｋＶ〜４０
ｋＶの軟Ｘ線で露光する為のＸ線の発生は、市販されて
いるマンモグラフィー用Ｘ線発生装置を使用することで
得られる。これらの装置はＸ線焦点が０．６ｍｍ以下と
なっており、幾何学的ボケが少なくなるように設計され
ている。またモリブデンターゲットから発生するＸ線は
ベリリウムウインドーにより低圧Ｘ線が除かれ、散乱線
を防ぐ目的でモリブデンフィルターを用い、高圧側Ｘ線
が除かれ、ほぼ単色Ｘ線が得られるようになっている。
通常のタングステンターゲットで発生する高圧Ｘ線を用
いると、被写体コントラストが下がることや散乱線が増
加すること等で好ましい画像が得られにくい。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がマン
モグラフィーとして用いられる場合の蛍光スクリーン
は、市販されているマンモグラフィー用蛍光スクリーン
を用いることができる。

【００７８】例えば、コニカ（株）製のＭＤ−１００、
ＭＭ−１５０、ＭＨ−２００、富士写真フイルム（株）
製のＵＭ−ＭＡＭＭＯ ＦＩＮＥ、イーストマンコダッ
ク社製のＭｉｎ−Ｒ、Ｍｉｎ−Ｒｍｅｄｉｕｍ、アグフ
ァゲバルト社製のＭＲ Ｄｅｔａｉｌ、ＭＲ Ｄｅｔａ
ｉｌ Ｓがある。これら蛍光スクリーンは希土類元素か
らなる蛍光体を用い、Ｘ線を効率よく緑色光に変換す
る。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい構成としては感度の異なる２種類以上のハロゲン化
銀乳剤を支持体から最も遠い乳剤層により低感度な、支
持体から最も近い乳剤層により高感度な乳剤を層別に塗
布した構成である。

【００８０】更に最も低感度な乳剤と最も高感度な乳剤
との感度差は露光量の対数ｌｏｇＥで０．０５〜０．５
０の範囲が好ましく、特に好ましくは０．２０〜０．４
５である。又、それぞれの乳剤層はほぼ同量の乳剤（銀
量）で構成されることが好ましいが、この限りではな
い。

【００８１】支持体から最も遠い乳剤層には、球相当粒
径が０．２５〜０．５６μｍのハロゲン化銀粒子を含有
することが好ましく、特に球相当粒径が０．２７〜０．
４３μｍのハロゲン化銀粒子を含有することが好まし
い。

【００８２】支持体から最も遠い乳剤層に含有されるこ
れら低感度のハロゲン化銀乳剤粒子は、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等いずれの組成であってもよ
いが、好ましくは臭化銀、平均ヨウ化銀含有率が０．０
１〜１．０モル％、好ましくは０．０５〜１．０モル％
の沃臭化銀、塩沃臭化銀等である。さらに迅速処理性と
いう点から、塩臭化銀を用いることもできる。塩沃臭化
銀を用いた場合、塩化銀は粒子中いずれの部位に含有さ
れてもよいが、特に最表面又はその近傍に塩化銀を偏在
させることが好ましい。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤の粒径分布は単分散でも
多分散でも良いが、単分散であるものがより好ましい。
単分散度を粒径の変動係数として表した場合、２０％以
下が好ましく、１５％以下がさらに好ましい。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状は８面体、立方
体、１４面体、１２面体、平板状、球形などいずれの形
状でもよいが、（１００）面を８０％以上有する粒子で
あることが好ましく、より好ましくは（１００）面を９
０％以上有する粒子である。

【００８５】これらのハロゲン化銀粒子の調製において
は、ゼラチン等の親水性保護コロイド水溶液中におい
て、形成中のｐＡｇ値を一定値に保ち、硝酸銀水溶液と
アルカリハライド水溶液とを粒子の溶解速度より速くか
つ再核発生しない速度で同時添加するいわゆるコントロ
ールダブルジェット法が好ましく用いられる。硝酸銀水
溶液とアルカリハライド水溶液を反応させる形式として
は片側混合法であっても良いが、良好な単分散性を得る
には同時混合法の方が好ましい。

【００８６】又、上記混合法によるハロゲン化銀核生成
とそれに続く粒子成長過程により得たハロゲン化銀粒子
を種粒子として用いて、更に水溶性銀塩及びハライド水
溶液をｐＡｇ値、ｐＨ値等をコントロールしつつゼラチ
ンのような親水性保護コロイドの存在下、供給すること
で更に種粒子と組成の異なったハロゲン化銀殻を種粒子
上に成長形成し、表面と内部とで組成の異なったコア／
シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を得ることも出来
る。これらの方法については公知であり、例えばＪ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ，２４．１９８．（１９７６）、米国特
許第２，５９２，２５０号、同第３，５０５，０６８
号、同第４，２１０，４５０号、同第４，４４４，８７
７号或いは特開昭６０−１４３３３１号などに記載の方
法を参考にすることができる。

【００８７】これらの支持体から最も遠い乳剤層に含有
される低感度ハロゲン化銀粒子も後述する支持体に最も
近い乳剤層に含有される高感度のハロゲン化銀粒子と同
様なセレン増感法、カルコゲン増感法、金増感法などの
貴金属増感法等により化学増感されていることが好まし
い。又、例えば、セレン増感、硫黄増感法と金増感法を
併用することも好ましい。

【００８８】又、本発明においては支持体から最も近い
乳剤層には球相当粒径０．６０〜１．０μｍの平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、特に球相当
粒径が０．６２〜０．８５μｍの平板状ハロゲン化銀粒
子を含有することが好ましい。

【００８９】これら支持体から最も近い乳剤層に好まし
く含有される、本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子
は、粒子直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値
（平均アスペクト比と呼ぶ）が３．０以上であり、好ま
しくは３．５〜１０．０で、特に好ましくは４．０〜
８．０である。

【００９０】又、本発明に用いることのできる平板状ハ
ロゲン化銀粒子の平均厚さは１．０μｍ以下が好まし
く、特に好ましくは０．５μｍ以下であり、更に好まし
くは、０．３μｍ以下である。

【００９１】平板状ハロゲン化銀粒子を用いると、分光
増感効率が向上する、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良な
どが得られる等の点で有利である。例えば、これは英国
特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２
０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３４，２２６号などに開示されており、乳
剤はこれら明細書記載の方法により調製することができ
る。

【００９２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の直径は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察か
ら粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として
定義される。

【００９３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平
行な主平面の距離のうち最小のものと定義される。

【００９４】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００９５】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳
剤において、平板状ハロゲン化銀粒子が一層の乳剤層に
含有される全ハロゲン化銀粒子に占める割合は５０％以
上であり、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０
％以上である。

【００９６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが好ましく、ここで単分散であること
は、粒子直径の変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径×
１００）が２５％以下であり、好ましくは２０％以下、
特に好ましくは１５％以下であることを言う。

【００９７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等ハロゲン組成は任意であるが、高感度という点か
ら沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、０．０１
〜１．０モル％であって特に好ましくは０．０５〜１．
０モル％である。さらに迅速処理性という点から臭化
銀、塩臭化銀を用いることもできる。

【００９８】塩沃臭化銀を用いた場合、塩化銀は粒子中
いずれの部位に含有されてもよいが、特に最表面又はそ
の近傍に塩化銀を偏在させることが好ましい。

【００９９】又、本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、さら
に沃化銀が局在したものであってもよいが、中心付近に
局在したものが好ましく用いられる。平板状ハロゲン化
銀乳剤の製造方法は、特開昭５８−１１３９２６号、同
５８−１１３９２７号、同５８−１１３９３４号、同６
２−１８５５号、ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同
２１９，８５０号等を参考にすることもできる。又、単
分散性の平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法として、特
開昭６１−６６４３号を参考にすることができる。

【０１００】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラ
チン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又は硝酸銀水溶
液とハロゲン化物水溶液を同時に添加して双晶種粒子を
発生させ、次にダブルジェット法により成長させること
によって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒子の
大きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水
溶液の添加速度等によってコントロールできる。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン化
物水溶液の組成すなわち臭化物と沃化物及び塩化物の比
を変えることによりコントロールすることができる。
又、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じ
てアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化
銀溶剤を用いることができる。

【０１０２】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）のためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降
法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法とし
ては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基
を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、
又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例
示Ｇ３、Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法と
して挙げられる。

【０１０３】本発明に係る前記の支持体に最も近い、高
感度のハロゲン化銀乳剤層に含有される平板状ハロゲン
化銀乳剤はチオスルホン酸化合物の存在下でセレン増感
処理されていることが好ましく、又最も効果的である。
チオスルホン酸の存在下セレン増感することで高感度、
低かぶりな特性が得られ、前記一般式（５）で表される
現像主薬をポリヒドロキシベンゼン系現像主薬に替えた
場合にも、前記の一般式（１）又は（４）で表される化
合物及び一般式（２）又は（３）で表される色素との併
用と相俟って高コントラストな写真特性が得られる。

【０１０４】本発明で用いることができるチオスルホン
酸化合物の例としては、エタンチオスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム、フェニル
スルホニルチオベンゼン等の化合物が代表的であるが、
特開平７−２７０９６０号明細書段落００１０〜００１
８に記載された一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で表され
る化合物も好ましく、上記化合物を含む具体例が同明細
書段落００１９〜００２１に挙げられており、以下に示
す。

【０１０５】

【化１８】

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】

【化２０】

【０１０８】本発明のセレン増感処理されているとは、
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の任意の部位にセ
レン増感核を有することを意味し、特に好ましい部位と
しては粒子の表面、及び／又は表面近傍が挙げられる。

【０１０９】本発明において表面近傍とは最も近い粒子
表面から２ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは、５ｎ
ｍ以上２００ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上７０
ｎｍ以下の深さを意味する。

【０１１０】本発明の粒子の表面近傍の目標とする部位
にセレン増感処理する方法としては、例えば粒子の成長
工程を一時的に休止し、セレン増感剤を添加して殻層表
面にセレン増感処理を施した後に再び成長工程を継続す
る方法が好ましい。

【０１１１】最終的に形成される粒子表面から最も近い
セレン増感核の深さは、粒子の成長工程の途中にセレン
増感処理を施し、その後の再成長工程に使用される銀の
添加量によって変化させることができる。

【０１１２】本発明に係るセレン増感は、従来公知の方
法にて実施することができる。すなわち、通常、不安定
型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間撹拌することにより行われる。特公昭４４−１５７
４８号に記載の不安定セレン増感剤を用いるセレン増感
が好ましく用いられる。具体的な不安定セレン増感剤と
しては、コロイド状金属セレンやアリルイソセレノシア
ネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿
素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボ
ン酸類およびエステル類、セレノフォスフェート類があ
る。特に好ましい不安定セレン化合物は以下に示され
る。

【０１１３】コロイド状金属セレン 有機セレン化合物（セレン原子が共有結合により有機
化合物の炭素原子に２重結合しているもの） ａ．イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート ｂ．セレノ尿素類（エノール型を含む） 例えば、セレノ尿素、及びメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ジオクチ
ル、テトラメチル、Ｎ−（βカルボキシエチル）−Ｎ，
Ｎ′−ジメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、ジエチル、ジメチ
ル等の脂肪族セレノ尿素；フェニル、トリル等の芳香族
基を１個又はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素；ピリジ
ル、ベンゾチアゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セ
レノ尿素。

【０１１４】特に好ましいセレノ尿素類としてはＮ，
Ｎ′−４置換セレノ尿素である。好ましい置換基は、
Ｒ、ＲＣＯ−、ＡｒＣＯ−であり、Ｒはアルキル基もし
くはパーフルオロアルキル基であり（Ｃ数１〜７が好ま
しい）、Ａｒはハロゲン又は、低級アルコキシ基で置換
されてもよいフェニル基である。

【０１１５】ｃ．セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が＝Ｃ＝Ｓｅに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン ｄ．セレノアミド類 例えば、セレノアミド ｅ．セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、２−セレノプロピオン酸、３−セレノ酪酸、メ
チル−３−セレノブチレート その他 ａ．セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド ｂ．セレノフォスフェート類 例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノフォスフェート 不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこ
れらは限定的なものではない。当業技術者には、写真乳
剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セ
レンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさし
て重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分は
セレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せし
める以外何らの役割をもたぬことが一般に理解されてい
る。本発明に於いては、かかる広範な概念の不安定セレ
ン化合物が有利に用いられる。

【０１１６】特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３
４４９２号及び特公昭５２−３４４９１号に記載の非不
安定型セレン化合物には例えば亜セレン酸、セレノシア
ン化カリウム、セレナゾール類の４級アンモニウム塩、
ジアリールセレニド、２−チオセレナゾリジンジオン、
２−セレノオキサゾリジンジオン及びこれらの誘導体等
が含まれる。

【０１１７】特公昭５２−３８４０８号に記載の非不安
定型セレン増感剤、チオセレナゾリジンジオン化合物も
有効である。

【０１１８】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、又固体状微粒子分散物として化学増感時に添加
される。使用されるセレン増感剤は１種に限られずセレ
ン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。

【０１１９】本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル以
上である。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０
^-5モル以下である。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、脱塩処理工
程終了後、セレン増感法と、セレン増感法以外の化学増
感法によって化学熟成されることが好ましい。

【０１２１】化学熟成の温度は、任意に決められるが、
好ましくは２０℃〜８０℃の範囲で好ましくは３０℃〜
７０℃、より好ましくは３５℃〜６５℃である。

【０１２２】セレン増感法以外の化学増感法としては、
カルコゲン増感法、金増感法などの貴金属増感法などが
あるが、硫黄増感法と金増感法を併用することが好まし
い。

【０１２３】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ローダニンなどが挙げられる。そ
の他米国特許第１，５７４，９４４号、同３，６５６，
９５５号、ドイツ特許第１，４２２，８６９号、特公昭
５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号などに
記載されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄
増感剤の添加量は乳剤の感度を効果的に増大させるに十
分な量でよい。この量はｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなど種々の条件下で広範囲に変化できるが、目
安としては本発明に係るハロゲン化銀乳剤の、銀１モル
当たり５×１０^-8〜５×１０^-5モルが好ましい。

【０１２４】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、本発明のハロゲン化銀乳剤の１モル当た
り５×１０^-7〜５×１０^-3モルが好ましく、２×１０^-6
〜４×１０^-4モルが更に好ましい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、粒子形成
後ハロゲン化銀微粒子乳剤を添加することが好ましい。

【０１２６】ハロゲン化銀微粒子としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などを挙げられるが、なかでも臭化銀、沃化銀が好
ましい。これらのハロゲン化銀微粒子の粒径は０．１２
μｍ以下が好ましく０．０９μｍ以下がさらに好まし
く、０．０６μｍ以下が特に好ましい。

【０１２７】本発明に沃化銀微粒子を用いた場合、沃化
銀に関しては一般に立方晶系のγ−ＡｇＩと六方晶系の
β−ＡｇＩとが知られているが、いずれの結晶構造であ
ってもよく、又、これらの混合物であってもよい。

【０１２８】本発明に臭化銀、塩化銀又はこれら岩塩構
造を主とする固溶体例えば沃臭化銀のような微粒子を用
いた場合、これらの微粒子は実質的に双晶面を有しない
無双晶、いわゆる正常晶か又は双晶面を一枚有する一重
双晶であることが好ましい。

【０１２９】本発明で用いられるハロゲン化銀微粒子
は、単分散性が良好であることが好ましく、ダブルジェ
ット法により温度、ｐＨ、ｐＡｇを抑制しながら調製す
ることが好ましい。

【０１３０】ハロゲン化銀微粒子の添加量としては、本
発明に係るハロゲン化銀粒子の平均粒径をｄ（μｍ）と
したとき、本発明の乳剤の銀１モル当たり１／１０００
モル以下が好ましく、更には銀１モル当たり１／２００
０００〜１／３０００モルの範囲が好ましく、最も好ま
しくは、銀１モル当たり１／５００００〜１／５０００
モルである。

【０１３１】ハロゲン化銀微粒子の添加時期は、化学熟
成工程から塗布の直前までのいずれかの工程であればよ
いが、好ましくは化学熟成工程での添加である。ここで
言う化学熟成工程とは本発明に係る乳剤の粒子形成後及
び脱塩操作が終了した時点から化学増感剤を添加し、そ
の後、化学熟成を停止するための操作を施した時点まで
の間を指す。なお、化学熟成工程を終了させる方法とし
ては温度を下げる方法、ｐＨを下げる方法、化学熟成停
止剤を用いる方法などが知られているが乳剤の安定性等
を考慮すると、化学熟成停止剤を用いる方法が好まし
い。この化学熟成停止剤としては、ハロゲン化物（例え
ば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、かぶり防止剤ま
たは安定剤として知られている有機化合物（例えば４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデン等）が知られている。これらは単独もしくは複
数の化合物を併用して用いられている。

【０１３２】ハロゲン化銀微粒子の添加は、時間間隔を
とって数回に分けて行ってもよいし、ハロゲン化銀微粒
子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよ
い。

【０１３３】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
に係る乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好まし
く、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。

【０１３４】また、本発明は添加するハロゲン化銀微粒
子が添加後、塗布直前までの間に一部もしくは全部が消
失する条件で実施されることが好ましく、更に好ましい
条件は添加したハロゲン化銀微粒子の２０％以上が塗布
直前において消失していることである。

【０１３５】尚、消失量の定量は、ハロゲン化銀微粒子
添加後の乳剤または塗布液を適当な条件で遠心分離を行
った後、上澄み液の吸収スペクトル測定を行い、既知濃
度のハロゲン化銀微粒子の吸収スペクトルと比較するこ
とにより行うことができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀粒子には、周期律表
第VIII族金属を含有させることができる。

【０１３７】周期律表第VIII族金属をハロゲン化銀粒子
中に含有させるには、通常、その金属化合物として粒子
形成時に存在させればよく、ラッシュ添加、連続添加又
は数回に分割して添加してもよい。

【０１３８】又、水溶性銀塩及び／又は水溶性ハライド
溶液にあらかじめ添加しておき、これらの水溶液を用い
てハロゲン化銀粒子を沈澱せしめる方法も好ましい。

【０１３９】周期律表第VIII族金属の化合物とは、鉄、
イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、
オスシウム、ルテニウム、コバルトから誘導される金属
化合物を指す。もちろんこれら金属化合物としてだけで
なく、その金属イオン及び金属原子として本発明に係る
ハロゲン化銀粒子に含有されてもよい。

【０１４０】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【０１４１】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IV 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 かぶり抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられるが、適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。

【０１４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理する本発明に係わる現像液は固体処理剤を所定の濃
度になる様に水で溶解して得られる現像液であることが
好ましく、又更には該現像用固体処理剤は、クロロゲン
酸を含有することが好ましい。

【０１４３】本発明において使用できるクロロゲン酸
（３−カフェイルキナ酸）としては、例えば化学合成品
であってもよいが、天然物起源のクロロゲン酸を好まし
く挙げることができる。かかる天然クロロゲン酸は例え
ばコーヒー豆中にクロロゲン酸カリウムカフェインの形
で含有され、微量にはタバコ葉、サツマイモ、ナシ葉、
リンゴ果肉その他広く植物中に分布する。本発明で利用
するクロロゲン酸は必ずしも順ピンである必要はない
が、精製されているものが好ましい。

【０１４４】かかるクロロゲン酸としては、例えば「精
製クロロゲン酸の製法」特開平４−１４５０４８号及び
「精製クロロゲン酸の製造方法」特開平４−１４５０４
９号に開示されている方法によって得られる如き精製ク
ロロゲン酸を好ましく挙げることができる。

【０１４５】その概要を示せば、例えば前者の方法はコ
ーヒー生豆を含水率約５質量％以上好ましくは含水率約
５〜９０質量％のメタノール、エタノール、２−プロパ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン等の含水水混和
性有機溶媒を、コーヒー生豆粉砕物１質量部に対して約
２〜５０質量部を使用し、温度約２０〜８０℃にて抽出
し、得られた抽出液を水抽出の場合はそのまま、又含水
水混和性有機溶媒抽出液の場合は、蒸留などの手段によ
って該有機溶媒の含有量を、例えば約５質量％以下とし
た後、例えばスチレン／ジビニルベンゼン系多孔性重合
樹脂又はメタアクリル酸系合成吸着剤と接触処理するこ
とによってコーヒー生豆抽出液中のクロロゲン酸及びそ
の同族体、カフェイン及びトリゴネリン等の抽出成分を
該吸着剤に吸着せしめ、次いで、該合成樹脂吸着剤を希
アルカリ水溶液で脱着処理することにより、クロロゲン
酸及びその同族体を選択的に溶出せしめ、カフェイン等
の不要な成分を排除した純度の高いクロロゲン酸を得る
ことが出来る。

【０１４６】又、後者の方法によれば、上記と同様にし
て得られたコーヒー生豆の抽出液を陽イオン交換樹脂と
接触処理することによってコーヒー生豆抽出液中のカフ
ェインがほぼ完全に該樹脂に吸着除去され、高純度のク
ロロゲン酸を含有する抽出液を得ることが出来る。

【０１４７】これらのクロロゲン酸は前記一般式（５）
の化合物と共に用いることにより、これを安定化する作
用を有するが、その場合添加量は一般的には一般式
（５）の化合物に対して１質量％以上であり、好ましく
は約２〜４０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％で
ある。余り少ないと安定化効果が不十分であり、又、余
り添加しても効果が量に応じて増加するというわけでは
ない。

【０１４８】本発明に係る現像液は前記一般式（５）で
示した化合物以外に現像主薬を含有してもよく、これら
の現像主薬としては、３−ピラゾリドン類｛例えば、１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベン
ゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−
１−フェニル−３−ピラゾリドン等｝、アミノフェノー
ル類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル等）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類｛例え
ば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等｝、ピラゾロン類（例え
ば、４−アミノピラゾロン）等が挙げられる。

【０１４９】その他、現像液は０．０１モル／リットル
以上０．３モル／リットル未満、更に０．０５モル／リ
ットル以上０．３モル／リットル未満亜硫酸塩及び／又
はメタ重亜硫酸塩を含有することが好ましい。それらの
塩としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニ
ウム塩等が挙げられる。

【０１５０】又、本発明に係わる現像液はホウ素化合物
を含有せず、例えば、炭酸塩、アルカノールアミン等の
緩衝剤、例えば、炭酸塩等のアルカリ剤、ポリエチレン
グリコール類、及びこれらのエステル等溶解助剤、例え
ば、クエン酸の如き有機酸等のｐＨ調整剤、例えば、４
級アンモニウム塩等の増感剤、現像促進剤、例えば、グ
ルタールアルデヒド等のジアルデヒド類の硬膜剤、界面
活性剤、更にかぶり防止剤としてアゾール系有機かぶり
防止剤（例えば、インダゾール系、イミダゾール系、ベ
ンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾ
ール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）等を含有
し、更に処理液に用いられる水道水中に混在するカルシ
ウムイオンを遮蔽するための隠蔽剤としては、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐
酸塩、更にジエチレントリアミン５酢酸塩、エチレンジ
アミン４酢酸塩等を含有する。

【０１５１】又、更に銀汚れ防止剤、例えば、特開昭５
６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。

【０１５２】また、現像液のｐＨは１１．０以下の範囲
のものが好ましく、更に好ましくは９．５〜１０．５の
範囲である。

【０１５３】この他、現像液には、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソン
著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリ
ー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２
２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同第２，５
９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号等に記載の
ものを用いてもよい。

【０１５４】本発明において、定着液はホウ素化合物を
含有しない。定着液は固形定着剤を所定の濃度になる様
に水で溶解して得られた定着液が好ましく、これら固形
定着剤は定着剤としてチオ硫酸塩を含有する。チオ硫酸
塩としては、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリ
ウム、アンモニウムの塩が用いられるが、好ましくは、
チオ硫酸アンモニウム及び／又はチオ硫酸ナトリウムで
あり、これらを用いることにより定着速度の速い定着液
が得られる。その他、補助定着剤として沃化物塩やチオ
シアン酸塩等を含有しても良い。

【０１５５】固形定着剤を所定の濃度になるように水で
溶解して得た液、即ち補充液（使用液ともいう）におけ
る定着剤の濃度は０．７〜６．０モル／リットルであ
る。

【０１５６】本発明に係わる固体定着剤は水溶性アルミ
ニウム塩を含有する。水溶性アルミニウム塩としては、
好ましくは下記一般式（Ａｌ）で表される硫酸アルミニ
ウム塩である。

【０１５７】一般式（Ａｌ） Ｍ・Ａｌ（ＳＯ₄）_m・ｎＨ₂Ｏ （式中、Ｍは１価又は３価の金属原子を表し、ｍは２又
は３を表し、ｎは１〜３０を表す。） 一般式（Ａｌ）においてｎは平均数を表し、好ましくは
４〜１８、より好ましくは６〜１２である。ここで、ｎ
の平均数とは、ｎが異なる含水塩が混在する場合の平均
値を意味する。また、Ｍは１価又は３価の金属原子を表
すが、１価の金属原子としては、アルカリ金属が好まし
く、特にナトリウム、カリウムが好ましい。また、３価
の金属原子としては、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト、ロジウム、イリジウム等が挙げられるが、アル
ミニウムが特に好ましい。ｌは２又は３であるが、Ｍの
価数により一義的に決まる。

【０１５８】これらのうち特に好ましい水溶性アルミニ
ウム塩としてはカリミョウバン、アンモニウムミョウバ
ン、焼ミョウバン、焼アンモニウムミョウバン、塩化ア
ルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、硫酸アルミニ
ウム塩等が挙げられる。

【０１５９】本発明に係わる固形定着剤を所定の濃度に
なるように水で溶解して得られる定着補充液中の水溶性
アルミニウム塩の濃度は、アルミニウムとして、補充定
着液１リットル当たり、０．０１モル以上０．５モル以
下、好ましくは０．０５モル以上０．３モル以下が好ま
しい。

【０１６０】更に、本発明に係わる固形定着剤は、少な
くとも１種の糖類を含有することが好ましい。含有量と
しては固形定着剤の総質量の０．５％以上３０％未満が
好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。

【０１６１】本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複
数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解
物のことをいうが、本発明の固形定着剤には多糖類より
も単糖類のほうが好ましく用いられる。ここで単糖類と
は、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシ
ケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ
誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導
体の総称である。

【０１６２】多くの糖は、一般式Ｃ_nＨ_2nＯ_nで表される
が、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物
も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖
類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケト
ン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖ア
ルコールである。

【０１６３】多糖類には、セルロース類、デンプン類、
グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸
基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテ
ル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽
糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類
等を含む。

【０１６４】セルロース類は溶解性の観点からアルカリ
金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用
いられるものは、セルロース類、デキストリン類及びシ
クロデキストリンである。

【０１６５】単糖類、多糖類及び糖分解物の具体的例示
化合物としては、特開平９−３１９０３９号の公報段落
番号００４５〜００４７に記載されている化合物を用い
ることが出来る。

【０１６６】本発明に係わるホウ素化合物を含有しない
固形定着剤を所定の濃度になるように溶解して得た定着
液は、カルボン酸を含有することが望ましい。

【０１６７】本発明において、カルボン酸とはカルボキ
シル基をもつ有機酸であり、水素原子、炭素原子、酸素
原子からなるカルボン酸を言い、例えばカルボキシル基
を１個有するモノカルボン酸、カルボキシル基を２個有
するジカルボン酸、カルボキシル基を３個有するトリカ
ルボン酸、更には数個有するポリカルボン酸等である。
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、安息香酸などが
挙げられる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、
マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸、
グルコヘプタン酸等が挙げられる。トリカルボン酸とし
てはクエン酸、アコニット酸等が挙げられる。

【０１６８】本発明の定着剤に用いられる好ましいカル
ボン酸としては、酢酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、グルコン酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸、
酒石酸、リンゴ酸等が挙げられ、好ましいカルボン酸の
塩としても上述したカルボン酸の塩が挙げられる。特に
好ましいカルボン酸としては、酢酸、グルコン酸、コハ
ク酸、酒石酸、クエン酸が挙げられる。

【０１６９】更に、これらのカルボン酸塩としては、例
えば酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチ
ウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、グ
ルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸
アンモニウム、グルコヘプタン酸ナトリウム、グルコヘ
プタン酸カリウム、グルコヘプタン酸アンモニウム、酒
石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石
酸ナトリウムカリウム、リンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸
アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウ
ム、安息香酸ナトリウムなどに代表されるリチウム、カ
リウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物
として挙げられる。

【０１７０】本発明に係わる定着処理液中のカルボン酸
若しくはその誘導体及びその塩の濃度としては、定着補
充液１リットル当たり、０．００１モル以上１．５モル
以下、好ましくは０．０１モル以上１．０モル以下、特
に０．０５モル以上０．８モル以下が好ましい。

【０１７１】保恒剤として、亜硫酸、メタ重亜硫酸を含
有することが好ましい。それらの塩としては、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が挙げら
れる。

【０１７２】更にｐＨ緩衝剤として例えば酢酸、炭酸、
リン酸及びこれらの塩を含有しても良く、特に酢酸及び
酢酸塩が好ましく使用される。又、必要によってはｐＨ
調整剤として水酸化ナトリウム、硫酸等を含有しても良
い。

【０１７３】更に加えて界面活性剤を含有してもよく、
例えば、硫酸エステル化物、スルホン化物等のアニオン
活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系等のノ
ニオン界面活性剤、両性活性等が挙げられる。又、湿潤
剤を含有してもよく、例えばアルカノールアミン、アル
キレングリコール等が挙げられる。更に定着促進剤を含
有してもよく、例えばチオ尿素誘導体、分子内に三重結
合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられ
る。

【０１７４】本発明に係わる定着液はｐＨ３．８以上、
好ましくは４．１〜５．０がよい。本発明に係わる固形
定着剤を所定濃度になるように水で溶解して得た現像
液、定着液の補充量は、感光材料１ｍ²当たり８０〜３
００ｍｌ／ｍ²が廃液量低減という点で重要であり、更
に好ましくは１００〜２５０ｍｌ／ｍ²である。

【０１７５】本発明に係わる固体処理剤は、水分透過度
（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）が０．１〜３．０である高分
子包装材料に充填した固形定着剤用包装体であることが
好ましい。

【０１７６】本発明に係わる固体処理剤は１パート処理
剤の包装体であることが好ましいが、２パート処理剤の
一括包装による包装体であっても良く、本発明の効果を
有すれば３パート以上のパートに分かれた定着処理剤が
一括包装された包装体でもよい。

【０１７７】この包装形態により各パート毎に供給し、
個別に溶解する必要がなく、さらに１回の溶解調液に際
して複数の廃包材が生じることなく、固体処理剤の溶解
作業に手間がかからない。

【０１７８】本発明の包装体に用いることができる高分
子材料として、例えば特開平７−３２５３６８号の公報
段落番号００１６〜００１８に記載のものを挙げること
が出来る。

【０１７９】本発明における固体処理剤とは、澱粉状、
粉状、顆粒状、塊状及び錠剤状のことをいう。

【０１８０】次に写真処理剤の固体化（固形化）につい
て説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５
５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、
同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。

【０１８１】好ましい固体処理剤の製造法としては、粉
状の固体処理剤を造粒し顆粒状にする方法、更にその
後、圧縮打錠を行い錠剤状に成型する方法である。

【０１８２】錠剤成型のための造粒方法は、転動造粒、
押出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等、公知の方法を用いることができ
る。錠剤成型のためには、得られた造粒物の平均粒径は
造粒物を混合し、打錠工程にて加圧圧縮する際、成分の
不均一化、所謂偏析が起こりにくいという点で、１００
〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ま
しくは２００〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒
物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内に
あるものが好ましい。次に得られた造粒物を打錠工程に
て加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば、油圧プ
レス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、ブリケッ
テングマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得
られる固形定着剤は任意の形状をとることが可能である
が、生産性、取り扱い性の観点から又はユーザーサイド
で使用する場合の粉塵の問題から、円筒形、所謂錠剤が
好ましい。

【０１８３】更に、造粒時、各成分毎、例えば、アルカ
リ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することも好ましく
行うことができる。

【０１８４】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される方法で製造することができ、更に顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。

【０１８５】更に粉末処理剤は例えば、特開昭５４−１
３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，
８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細
書に記載されるが如き方法で製造できる。

【０１８６】本発明の固体処理剤の溶解方法としては、
撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解する方法、溶
解部分と溶解が終了した完成液をストックする補助タン
クを有する溶解装置で溶解する方法、更に自動現像機の
循環系に処理剤を投入して溶解する方法、上記したよう
な溶解装置を内蔵する自動現像機で溶解する方法等があ
るが、この他の公知のいずれの方法を用いることができ
る。

【０１８７】

【実施例】 実施例１ 《平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》 溶液 〈Ｇ−１〉 低分子量ゼラチン（平均分子量１５，０００） ６９．０ｇ 臭化カリウム ９．５ｇ 下記化合物Ａの１０質量％メタノール溶液 １２．０ｍｌ 水で溶解して１０．０ｌに仕上げる。

【０１８８】 化合物Ａ： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） 〈Ａｇ−１〉 硝酸銀 ２４．０ｇ 水で溶解して３７０ｍｌに仕上げる。

【０１８９】 〈Ｘ−１〉 臭化カリウム ５９．０ｇ 水で溶解して３８０ｍｌに仕上げる。

【０１９０】 〈Ｇ−２〉 ゼラチン １８６．０ｇ 水で溶解して１．５ｌに仕上げる。

【０１９１】 〈Ａｇ−２〉 硝酸銀 １１２．０ｇ 水で溶解して１．０ｌに仕上げる。

【０１９２】 〈Ｎ−１〉 ２５％アンモニア水溶液 ８５．０ｍｌ 〈Ａ−１〉 ９０％酢酸 ８９．０ｍｌ 〈Ａｇ−３〉 硝酸銀 １５６０．０ｇ 水で溶解して６．９５ｌに仕上げる。

【０１９３】 〈Ｘ−２〉 ３．０ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 〈Ｓ−１〉 ２ｍｏｌ／Ｌチオシアン酸カリウム水溶液 ３５０．０ｍｌ 混合容器内で５５℃に恒温されたＧ−１を高速攪拌しな
がらＡｇ−１とＸ−１とをダブルジェット法により３７
秒間で添加した。次にＧ−２を添加した後、容器内の液
温を７０℃に昇温した。引き続いてＡｇ−２を２２分間
かけて添加した後、Ｎ−１を添加して１０分間熟成しＡ
−１を添加して熟成を停止した。次に容器内の液温度を
７０℃に恒温したまま、Ａｇ−３とＸ−２とをｐＡｇ
８．５に保持しながらコントロールダブルジェット法で
初期流量／最終流量＝１／５．６の比率で流量を加速し
ながら３０分間かけて添加した。

【０１９４】次にＳ−１を添加した後５分間７０℃で保
持して容器内の液温を３５℃にまで低下させた。この後
凝集沈降法により可溶性塩類を除去して４０℃に昇温し
ゼラチン３５０ｇ、フェノキシエタノール２０ｇ、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム８ｇを添加して乳剤を再
分散した。このとき水酸化ナトリウム溶液と硝酸銀水溶
液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．０に調整した。

【０１９５】このようにして得られた乳剤は、平均投
影面積直径１．２３μｍ、平均厚み０．１７μｍ、投影
面積直径の変動係数１７％の角のとれた円盤状の純臭化
銀平板粒子であった。尚、この乳剤の平均球相当直径は
０．７２８μｍであった。

【０１９６】（化学増感） 乳剤アの調製 この乳剤を攪拌しながら５７℃に保持しながら化学増感
を施した。まずチオスルホン酸化合物Ｔｓ−１−５を
８．０×１０^-6モル／モルＡｇ添加した。

【０１９７】次にＡｇＩ微粒子乳剤を銀１モル相当添加
して１０分間攪拌保持した。引き続いて増感色素Ａを
７．０ｇ添加して１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和
物２８ｍｇ、セレン増感剤（トリフェニルフォスフィン
セレナイド）２．３ｍｇ、塩化金酸３０ｍｇ、チオシア
ン酸カリウム７００ｍｇを添加して更に５７℃で３５分
間攪拌保持した。

【０１９８】次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを３．０ｇ、ゼラチン
を２９０ｇ添加して乳剤を５℃まで攪拌しながら冷却し
てセットさせて乳剤アを得た。

【０１９９】乳剤イの調製 乳剤アの化学増感においてチオスルホン酸化合物Ｔｓ−
１−５の添加後に一般式（１）で表される化合物１−１
を１．１×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以外は乳剤ア
と全く同様な方法で化学増感を施して乳剤イを得た。

【０２００】乳剤ウの調製 乳剤イの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−６を２５０ｍｇ添加
した以外は乳剤イと全く同様な方法で化学増感を施して
乳剤ウを得た。

【０２０１】乳剤エの調製 乳剤イの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（３）で表される化合物３−２１を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤イと全く同様な方法で化学増感を施し
て乳剤エを得た。

【０２０２】乳剤オの調製 乳剤イの化学増感において化合物１−１ではなく、一般
式（４）で表される化合物４−２を３５０ｍｇ添加した
以外は乳剤イと全く同様な方法で化学増感を施して乳剤
オを得た。

【０２０３】乳剤カの調製 乳剤オの化学増感において化合物４−２の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−６を２５０ｍｇ添加
した以外は乳剤オと全く同様な方法で化学増感を施して
乳剤カを得た。

【０２０４】乳剤キの調製 乳剤オの化学増感において化合物４−２の添加と同時に
一般式（３）で表される化合物３−２１を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤オと全く同様な方法で化学増感を施し
て乳剤キを得た。

【０２０５】

【化２１】

【０２０６】《平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の調製》
乳剤の調製においてＧ−１の化合物Ａを１．０ｍｌに
減量し、Ｇ−２添加終了までの混合容器内の液温度を５
５℃から６０℃に、更にその後の昇温を７０℃から７５
℃に変更して調製した以外は乳剤と全く同様な調製方
法で乳剤を調製した。

【０２０７】このようにして得られた乳剤は、平均投
影面積直径２．１６μｍ、平均厚み０．１７μｍ、投影
面積直径の変動係数２５％の角のとれた円盤状の純臭化
銀平板粒子であった。尚、この乳剤の平均球相当直径は
１．０６０μｍであった。

【０２０８】（化学増感） 乳剤クの調製 この乳剤を攪拌しながら５７℃に保持し化学増感を施し
た。まずチオスルホン酸化合物Ｔｓ−１−５を８．０×
１０^-6モル／モルＡｇ添加した。

【０２０９】次に一般式（１）で表される化合物１−１
を１．１×１０^-4モル／モルＡｇ添加し、同時に一般式
（２）で表される化合物２−２７を２５０ｍｇ添加した
後、ＡｇＩ微粒子乳剤を銀１モル相当添加して１０分間
攪拌保持した。

【０２１０】引き続いて増感色素Ａを７．０ｇ添加して
１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水和物２８ｍｇ、セレ
ン増感剤（トリフェニルフォスフィンセレナイド）２．
３ｍｇ、塩化金酸３０ｍｇ、チオシアン酸カリウム７０
０ｍｇを添加して更に５７℃で３５分間攪拌保持した。

【０２１１】次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン２．０ｇ、ゼラチン２
９０ｇを添加して乳剤を５℃まで攪拌しながら冷却して
セットさせて乳剤クを得た。

【０２１２】乳剤ケの調製 乳剤クの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−２３を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤クと全く同様な方法で化学増感を施し
て乳剤ケを得た。

【０２１３】乳剤コの調製 乳剤クの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（３）で表される化合物３−２１を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤クと全く同様な方法で化学増感を施し
て乳剤コを得た。

【０２１４】 《単分散ハロゲン化銀乳剤の調製》 溶液 〈Ｇ−３〉 オセインゼラチン ４９５．０ｇ 臭化カリウム ０．９ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ４５．０ｇ チオ硫酸ナトリウム５水和物 ８５ｍｇ チオシアン酸カリウム １２．０ｇ ９０％酢酸溶液 １８．０ｍｌ ２５％アンモニア水溶液 ６６．０ｍｌ 水で溶解して１２．６ｌに仕上げる。

【０２１５】 〈Ａｇ−４〉 硝酸銀 ２５５０．０ｇ 水で溶解して７５４５ｍｌに仕上げる。

【０２１６】 〈Ｘ−３〉 臭化カリウム １７９７．０ｇ 水で溶解して７５４５ｍｌに仕上げる。

【０２１７】 〈Ｘ−４〉 ヨウ化カリウム ３．１５ｇ 水で溶解して３５０ｍｌに仕上げる。

【０２１８】混合容器内で７０℃に恒温されたＧ−３を
高速攪拌しながらＡｇ−４とＸ−３とをコントロールダ
ブルジェット法により５４分間で添加した。この状態で
３分間高速攪拌して熟成させた後Ｘ−４を添加し更に５
分間熟成させた。

【０２１９】次に容器内の液温を３５℃にまで低下させ
た。この後凝集沈降法により可溶性塩類を除去して４０
℃に昇温しゼラチン３５０ｇ、フェノキシエタノール２
０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８ｇを添加し
て乳剤を再分散した。このとき水酸化ナトリウム溶液と
硝酸銀水溶液でｐＨ５．６０、ｐＡｇ８．７に調整し
た。

【０２２０】このようにして得られた乳剤は、立方体
形状の粒子で、平均粒子サイズ（１辺の長さ）０．３９
μｍ、変動係数１４％の単分散立方体粒子であった。
尚、この乳剤粒子の平均球相当径は０．４８μｍであっ
た。

【０２２１】（化学増感） 乳剤サの調製 この乳剤を攪拌しながら６０℃に保持しながら化学増感
を施した。まずチオスルホン酸化合物Ｔｓ−１−５を
８．０×１０^-6モル／モルＡｇ添加した。

【０２２２】次にＡｇＩ微粒子乳剤を銀０．７モル相当
添加して１０分間攪拌保持した。引き続いて増感色素Ａ
を１．６ｇ添加して１０分後にチオ硫酸ナトリウム５水
和物３４ｍｇ、セレン増感剤（トリフェニルフォスフィ
ンセレナイド）２．７ｍｇ、塩化金酸２０ｍｇ、チオシ
アン酸カリウム２８０ｍｇを添加して更に６０℃で９０
分間攪拌保持した。

【０２２３】次に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１．０ｇ、ゼラチン２
００ｇを添加して乳剤を５℃まで攪拌しながら冷却して
セットさせて乳剤サを得た。

【０２２４】乳剤シの調製 乳剤サの化学増感においてチオスルホン酸化合物Ｔｓ−
１−５の添加後に一般式（１）で表される化合物１−１
を１．０×１０^-4モル／モルＡｇ添加した以外は乳剤サ
とまったく同様な方法で化学増感を施して乳剤シを得
た。

【０２２５】乳剤スの調製 乳剤シの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−６を２５０ｍｇ添加
した以外は乳剤シと全く同様な方法で化学増感を施して
乳剤スを得た。

【０２２６】乳剤セの調製 乳剤シの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（３）で表される化合物３−２１を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤シと全く同様な方法で化学増感を施し
て乳剤セを得た。

【０２２７】乳剤ソの調製 乳剤シの化学増感において化合物１−１ではなく、一般
式（４）で表される化合物４−２を３５０ｍｇ添加した
以外は乳剤シと全く同様な方法で化学増感を施して乳剤
ソを得た。

【０２２８】乳剤タの調製 乳剤ソの化学増感において化合物４−２の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−６を２５０ｍｇ添加
した以外は乳剤ソと全く同様な方法で化学増感を施して
乳剤タを得た。

【０２２９】乳剤チの調製 乳剤ソの化学増感において化合物４−２の添加と同時に
一般式（３）で表される化合物３−２１を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤ソと全く同様な方法で化学増感を施し
て乳剤チを得た。

【０２３０】《単分散ハロゲン化銀乳剤の調製》乳剤
の調製においてＧ−３のチオシアン酸カリウムを２８
ｇに変更し、更にＡｇ−４とＸ−３をコントロールダブ
ルジェット法での添加を７０℃から７２℃に変更して調
製した以外は乳剤と全く同様な調製方法で乳剤を調
製した。

【０２３１】このようにして得られた乳剤は、立方体
形状の粒子で、平均粒子サイズ（１辺の長さ）０．４５
μｍ、変動係数１５％の単分散立方体粒子であった。
尚、この乳剤粒子の平均球相当直径は０．５６μｍであ
った。

【０２３２】乳剤ツの調製 乳剤サの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−６を２５０ｍｇ添加
した以外は乳剤サと全く同様な方法で乳剤に化学増感
を施して乳剤ツを得た。

【０２３３】乳剤テの調製 乳剤サの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−２３を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤サと全く同様な方法で乳剤に化学増
感を施して乳剤テを得た。

【０２３４】乳剤トの調製 乳剤サの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（３）で表される化合物３−２１を２５０ｍｇ添
加した以外は乳剤サと全く同様な方法で乳剤に化学増
感を施して乳剤トを得た。

【０２３５】乳剤ナの調製 乳剤サの化学増感において化合物１−１ではなく、一般
式（４）で表される化合物４−２を３５０ｍｇ添加し同
時に一般式（２）で表される化合物２−２７を２５０ｍ
ｇ添加した以外は乳剤サと全く同様な方法で乳剤に化
学増感を施して乳剤ナを得た。

【０２３６】乳剤ニの調製 乳剤ナの化学増感において化合物４−２の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物を２−６でなく２−２３
を２５０ｍｇ添加した以外は乳剤ナと全く同様な方法で
化学増感を施して乳剤ニを得た。

【０２３７】乳剤ヌの調製 乳剤ケの化学増感において化合物４−２の添加と同時に
化合物２−６の代わりに一般式（３）で表される化合物
３−２１を２５０ｍｇ添加した以外は乳剤ケと全く同様
な方法で化学増感を施して乳剤ヌを得た。

【０２３８】《単分散ハロゲン化銀乳剤の調製》乳剤
の調製においてＧ−３のチオシアン酸カリウムを４３
ｇに変更し、更にＡｇ−４とＸ−３をコントロールダブ
ルジェット法での添加を７０℃から７５℃に変更して調
製した以外は乳剤と全く同様な調製方法で乳剤を調
製した。

【０２３９】このようにして得られた乳剤は、立方体
形状の粒子で、平均粒子サイズ（１辺の長さ）０．５０
μｍ、変動係数１５％の単分散立方体粒子であった。
尚、この乳剤粒子の平均球相当直径は０．６２μｍであ
った。

【０２４０】乳剤ネの調製 得られた乳剤に乳剤ツと全く同様な化学増感を施し、
乳剤ネを得た。

【０２４１】乳剤ノの調製 乳剤ネの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
一般式（２）で表される化合物２−６に代わり２−２３
を２５０ｍｇ添加した以外は乳剤ネと全く同様な方法で
化学増感を施して乳剤ノを得た。

【０２４２】乳剤ハの調製 乳剤ネの化学増感において化合物１−１の添加と同時に
化合物２−６の代わりに一般式（３）で表される化合物
３−２１を２５０ｍｇ添加した以外は乳剤ネと全く同様
な方法で化学増感を施して乳剤ハを得た。

【０２４３】〈試料の調製〉作製した乳剤を用い、以下
の塗布液を、下引き処理済みのブルーに着色した厚さ１
７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に
支持体に近い側からフィルター層、下層乳剤層、上層乳
剤層、乳剤保護層の順に同時にスライドホッパー型コー
ターを用いて重層塗布を行い、乾燥して試料を作製し
た。

【０２４４】 第１層（フィルター層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ６．５ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） １５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸カリウム ２．２ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．２ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤下層） 乳剤（表１参照） １，１−ジメチロール−１−ニトロメタン ０．０５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １．０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ７．０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ５５ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １４ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ２．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ０．５ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．６ｇ／ｍ² デキストラン １５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ：デュポン社製粒径０．０１３μｍ） １．３ｇ／ｍ² 第３層（乳剤上層） 第２層と同じ 但し、ゼラチン量は第２層（乳剤下層）と第３層（乳剤
上層）のトータル量が３．８ｇ／ｍ²の量になる様に調
整した。また、上記添加剤の量は第２層の塗布銀量が
１．７ｇ／ｍ²、第３層の塗布銀量が１．７ｇ／ｍ²にな
るように塗布した。

【０２４５】 第４層（保護層） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量５００００） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） １．５ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（マット剤：平均粒径５．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ４．５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） １８０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ５０ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（パーケムアジア（株）製） ０．６ｍｇ／ｍ²

【０２４６】

【化２２】

【０２４７】

【化２３】

【０２４８】支持体の感光層と反対側の面にはバック層
として下記に示すとおりに、ゼラチン塗布量が４．５ｇ
／ｍ²となるように塗布した。尚、下記添加剤は塗布液
１ｌ当たりの量で示した。

【０２４９】 石灰処理イナートゼラチン ６１．２ｇ

【０２５０】

【化２４】

【０２５１】

【化２５】

【０２５２】 化合物（Ｏ） ０．１ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径５μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化珪素（面積平均粒径１．２μｍのマット剤） ０．５ｇ 化合物（Ｐ） ０．６ｇ 塩化ナトリウム ０．１ｇ 以上のようにして表１、２、３及び４に示すような感光
材料試料１〜８０を作製した。

【０２５３】又、以下のようにして固体処理剤を作製し
た。 〈現像用固体処理剤の作製〉 ［顆粒（Ａ）］グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム
３３０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム８２０ｇ、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン２４６ｇ、一般式（５）で表さ
れる化合物としてエリソルビン酸ナトリウム（一水塩）
（一般式（５）の化合物例５−１）を５２５０ｇ、Ｎ−
アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン５．５ｇをヘンシェル
ミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にいれ回
転数２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。次に回転数２
５００ｒｐｍで撹拌混合しながら、水３０ｍｌを霧状に
スプレー添加し５分間混合して造粒した。さらにオクタ
ンスルホン酸ナトリウム塩を５０ｇ添加して６００ｒｐ
ｍで３０秒間撹拌混合して顆粒（Ａ）を得た。

【０２５４】［顆粒（Ｂ）］ホウ酸１７０ｇ、炭酸カリ
ウム３５００ｇ、５−メルカプト（１Ｈ）−テトラゾリ
ル酢酸ナトリウム３．５ｇ、１−（３−スルホフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム１５ｇ、
沃化カリウム２．５ｇ、ＤＴＰＡ−５Ｎａ６７ｇ、マン
ニトール６７０ｇ、Ｄ−ソルビトール２００ｇをヘンシ
ェルミキサーＥＭ１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）にい
れ回転数１０００ｒｐｍで１分間混合した。

【０２５５】続いて８０ｍｌの水を回転数３０００ｒｐ
ｍで撹拌混合しながら霧状にスプレー添加し７分間混合
して造粒した。

【０２５６】［顆粒（Ｃ）］顆粒（Ｂ）のホウ酸を除去
し、炭酸カリウムを３８８ｇに変更した以外は顆粒
（Ｂ）と全く同様な方法で顆粒（Ｃ）を作製した。

【０２５７】［顆粒（Ｄ）］顆粒（Ａ）の作製におい
て、精製クロロゲン酸３００ｇを添加した以外は顆粒
（Ａ）と全く同様な方法で顆粒（Ｄ）を作製した。

【０２５８】このようにして得られた顆粒（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を２５℃、４０％ＲＨ以下の調
湿下で菊水製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵ
を改造したロータリー打錠機により圧縮打錠を行い、各
現像錠剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を作製した。

【０２５９】尚、１錠当たり充填量は（Ａ）及び（Ｄ）
は８．１ｇ、（Ｂ）及び（Ｃ）は１２．６ｇにした。こ
の（Ａ）又は（Ｄ）５６個に対し、（Ｂ）又は（Ｃ）５
５個（溶解後の容量が５．０リットルになる量）を、水
分透過度１．５（ｇ／ｍ²・２４ｈｒｓ）、酸素透過度
１０（ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒｓ）のＯＮＹ（１５μｍ）
／ＳｉＯｘＰＥＴ（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）／
ＬＬＤＰ（４０μｍ）の包装材料に封入包装し、ホウ酸
含有現像剤（錠剤（Ａ）及び（Ｂ）並びに錠剤（Ｄ）及
び（Ｂ））及びホウ酸を含有しない現像剤（錠剤（Ａ）
及び（Ｃ）並びに錠剤（Ｄ）及び（Ｃ））の４種類を得
た。尚得られた現像用固体処理剤はジヒドロキシベンゼ
ンを含有しない。

【０２６０】 〈定着用固体処理剤の作製〉 処方Ｅ（ホウ酸含有定着剤） 〈第１混合〉 ホウ酸 １７５．０ｇ コハク酸 ６７０．５ｇ 酒石酸 １７５．０ｇ Ｄ−マンニトール １４５．５ｇ Ｄ−ソルビトール ６７．０ｇ 上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／Ｉ
（三井鉱山（株）製）に入れ、回転数１１００ｒｐｍで
３０秒間撹拌混合した。回転数１５００ｒｐｍで１分３
０秒間撹拌混合した。この撹拌混合と同時に造粒結合水
６ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した（この造粒結
合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付けたスプレーノ
ズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサー内に添加し
た）。

【０２６１】〈第２混合〉引き続いて、このミキサー内
の顆粒に、 硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ 酢酸ナトリウム ９６０．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
た。

【０２６２】〈第３混合〉次に、 ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
て顆粒（Ｅ）を得た。尚、ヘンシェルミキサーに取り付
けた撹拌羽根は、下羽根がＳｏ型、上羽根がＹ１型（い
ずれも三井鉱山（株）製）である。

【０２６３】 処方Ｆ（ホウ酸を含有しない定着剤） 〈第１混合〉 グルコン酸ナトリウム １７５．０ｇ コハク酸 ６７０．５ｇ 酒石酸 １７５．０ｇ Ｄ−マンニトール １４５．５ｇ Ｄ−ソルビトール ６７．０ｇ 〈第２混合〉 硫酸アルミニウム：８水塩 １０５０．０ｇ 酢酸ナトリウム ９６０．０ｇ 〈第３混合〉 ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７７．０ｇ 上記処方以外は、処方Ｅで得た顆粒（Ｅ）と同様な方法
で、顆粒（Ｆ）を得た。

【０２６４】以上、得られた顆粒（Ｅ）、（Ｆ）をそれ
ぞれ２５℃、４０％ＲＨに調湿された室内で、ロータリ
ー打錠機：改造タフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水
製作所社製）で圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形
錠剤を作製した。尚、１錠当たりの質量は９．０ｇにな
るように調整した。

【０２６５】次に、チオ硫酸塩、メタ重亜硫酸塩を含有
する固体処理剤を作製した。 処方Ｇ チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９／１） ２０３０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２８．０ｇ メルカプトトリアゾール ７．０ｇ パインフロー（澱粉分解物） １２５．０ｇ 〈第１混合〉上記した化合物をヘンシェルミキサーＦＭ
１０Ｃ／Ｉ（三井鉱山（株）製）に入れ回転数２２００
ｒｐｍで１分間撹拌混合した。引き続いて回転数２２０
０ｒｐｍで１分間撹拌混合した。この撹拌混合と同時に
造粒結合水４ｍｌを霧状にスプレー添加して造粒した
（この造粒結合水はヘンシェルミキサーの蓋に取り付け
たスプレーノズルより圧縮空気で加圧して霧状にミキサ
ー内に添加した）。

【０２６６】〈第２混合〉引き続いて、このミキサー内
の顆粒に、チオエーテル化合物としてＨＯ（ＣＨ ₂）₂Ｓ
（ＣＨ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂ＯＨを１３９．０ｇ添加し、回
転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合した。

【０２６７】〈第３混合〉次に、 ヘキサンスルホン酸ナトリウム ７１．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
た。

【０２６８】〈第４混合〉 酢酸ナトリウム ３８２．０ｇ を添加し、回転数１１００ｒｐｍで３０秒間撹拌混合し
て顆粒（Ｇ）を得た。

【０２６９】評価供給用に数回繰り返し造粒した。尚、
ヘンシェルミキサーに取り付けた撹拌羽根は、下羽根が
Ｓｏ型、上羽根がＹ１型（いずれも三井鉱山（株）製）
である。

【０２７０】得られた顆粒（Ｇ）を２５℃、４０％ＲＨ
に調湿された室内で、ロータリー打錠機：改造タフプレ
スコレクト１５２７ＨＵ（菊水製作所社製）で圧縮打錠
を行い、直径３０ｍｍの円筒形錠剤を作製した。尚、１
錠当たりの質量は１０．５ｇになるように調整した。

【０２７１】尚、定着液は処方（Ｅ）、（Ｆ）の錠剤を
それぞれ２７錠とチオ硫酸塩を含有する処方（Ｇ）の錠
剤９７錠を、現像剤と同じ材質の包装材料でできた袋
（この袋で溶解後の容量が５リットルとなる）に封入包
装し、ホウ酸含有定着剤（錠剤（Ｅ）と（Ｇ））及びホ
ウ酸を含有しない定着剤（錠剤（Ｆ）と（Ｇ））の２種
類を作製した。

【０２７２】前記で作製した感光材料各試料についてホ
ウ酸を含有する現像処理液（錠剤（Ａ）及び（Ｂ））及
びホウ酸を含有する定着処理液（錠剤（Ｅ）と（Ｇ））
による処理、又、ホウ酸を含有しない現像処理液（錠剤
（Ａ）及び（Ｃ））及びホウ酸を含有しない定着処理液
（錠剤（Ｆ）と（Ｇ））による処理を行った。

【０２７３】各処理は以下のように行った。 〈処理〉 現像スターター処方（現像液１リットルに対する添加量） 酢酸９０％ ６．５ｇ ＫＢｒ ５．５ｇ 純水で仕上げ ２０ｍｌ 錠剤溶解用ケミカルミキサーを内蔵した大型自動現像機
ＴＣＸ−７０１（コニカ（株）製）を使用した。スター
ト時の現像タンク内の現像液は現像錠剤を溶解した現像
液１３．７リットルを入れ、上記スターターを加えてス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。スタ
ーター添加量は２０ｍｌ／１リットルで現像槽容量１
３．７リットルに合う量を添加した。定着液も同様に調
製した定着液１３．７リットルをＴＣＸ−７０１の定着
処理タンクに入れてスタート液とした。

【０２７４】現像、定着ともに各々の錠剤包装体の投入
口にそれぞれの包装袋を手で開封したものをセットし、
内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２
５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分
で５．０リットルに調液する。これを現像・定着補充液
として用いた。

【０２７５】前記各試料について下記方法で評価を行っ
た。 （センシトメトリー写真性能の評価）塗布乾燥した試料
１〜８６をそれぞれＸ線写真用増感紙ＭＤ−１００（コ
ニカ（株）製）を試料の感光層側に密着させカセッテに
装填して、アルミウェッジを介して、Ｘ線発生装置ゼノ
グラフＤＭＲ（ＧＥ横河メディカルシステム社製）に
て、管電圧２７ｋＶｐ、管電流１００ｍＡ、５００ｍｓ
ｅｃでＸ線照射後、上記自動現像機（ＴＣＸ−７０１：
コニカ（株）製）を用い上記組成の現像液、定着液にて
Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ４５秒にて処理を行った。感度
はかぶり＋０．５の濃度を与えるのに要した露光エネル
ギー量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の感度を１００とし
た相対値で表した。なお、コントラストはかぶり＋０．
２５とかぶり＋２．０の濃度点を結ぶ傾きで求めた。

【０２７６】（銀色調の評価）塗布試料をＲＭＩ社製１
５６型ファントム及び蛍光増感紙ＭＤ−１００（コニカ
製）を用いてセンシトメトリーと同様なＸ線撮影装置に
て管電圧２８ｋＶｐ、４０ｍＡｓでＸ線撮影した。撮影
後、センシトメトリーと同様な方法で現像処理した。得
られた試料をシャウカステン上で観察し、透過光による
現像銀の色調を下記の基準で目視評価した。

【０２７７】 １：黄色味を帯びた黒色 ２：やや黄色味を帯びた黒色 ３：赤味を帯びた黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ５：純黒調 評価１は実用外、評価５が最も良く、実用的には４以上
である更に、処理後の試料を４０℃８０％ＲＨの高湿条
件に３日間保存し、同様に色調の評価を行った。

【０２７８】（残色の評価）塗布試料を３０．５ｃｍ×
２５．４ｃｍのサイズに断裁し、未露光のままセンシト
メトリーと同様な方法で現像処理し、残色の度合いを目
視にて下記の基準で評価した。

【０２７９】 Ａ：殆ど残色しない Ｂ：僅かに残色しているが気にならない Ｃ：残色しているが実用許容範囲 Ｄ：残色が多く実用不可 評価は感光材料各試料についてホウ酸を含有する処理
（ホウ酸含有現像錠剤：（Ａ）＋（Ｂ）、ホウ酸含有定
着錠剤：（Ｅ）＋（Ｇ）を用いたもの）及びホウ酸を含
有しない処理（ホウ酸なし現像錠剤：（Ａ）＋（Ｃ）、
ホウ酸含有定着錠剤：（Ｆ）＋（Ｇ））の両方で行っ
た。結果を表１、２、３及び４に示す。

【０２８０】

【表１】

【０２８１】

【表２】

【０２８２】

【表３】

【０２８３】

【表４】

【０２８４】又、更に作製した感光材料試料Ｎｏ．５０
〜８０についてクロロゲン酸を含有する固体処理剤から
調製した現像液を用いた処理について、ホウ酸を含有す
るもの（ホウ酸含有現像錠剤：（Ｄ）＋（Ｂ）、ホウ酸
含有定着錠剤：（Ｅ）＋（Ｇ）を用いたもの）、しない
もの（ホウ酸なし現像錠剤：（Ｄ）＋（Ｃ）、ホウ酸含
有定着錠剤：（Ｆ）＋（Ｇ））についても上記と同様の
評価を行った結果を表５及び６に示す。試料８１〜１１
１とした。

【０２８５】

【表５】

【０２８６】

【表６】

【０２８７】本発明の試料は優れた効果を奏することが
わかる。

【０２８８】

【発明の効果】本発明により、ホウ素化合物を含有しな
い処理液で迅速処理しても、高コントラストで、残色
性、銀色調、特に保存銀色調の劣化が改良された平板状
ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する感光材料及びその処理
方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/10 Ｇ０３Ｃ 1/10 1/16 1/16 5/26 ５２０ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/38 5/38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に少なくとも２層以上の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   が一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）又
   は一般式（３）で表される色素を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｘ及びＹはＯ、Ｓ、Ｓｅから独立して選択さ
   れ、ｎは１又は２であり、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立し
   て水素、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換ア
   リール又はアラルキル基、又は、置換又は非置換ヘテロ
   アリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同じであっても異なって
   いてもよく、環を形成してもよい。Ｅは少なくとも一つ
   の自由電子対を有するヘテロ原子によって炭素原子に連
   結される基であり、Ｍ⁺はプロトン又は有機又は無機対
   イオンである。） 【化２】 （式中、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₃は、オキサゾール類、ベンゾ
   オキサゾール類、ナフトオキサゾール類、チアゾール
   類、ベンゾチアゾール類、ナフトチアゾール類を形成す
   る原子群を表し、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基又は置
   換アルキル基を表し、Ｒ₆はアルキル基、置換アルキル
   基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｘは酸アニ
   オンを表し、ｎは０又は１を表す。）
2. 【請求項２】 支持体に少なくとも２層以上の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   が一般式（４）で表される化合物、及び前記一般式
   （２）又は（３）で表される色素を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（４） Ｒ₇−（Ｘ）_n−ＣＯＯＭ （式中、Ｒ₇は水酸基を有するアルキル基を表し、Ｘは
   カルボニル基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
   又は４級アンモニウム基を表し、ｎは０、１又は２の整
   数を表す。）
3. 【請求項３】 支持体から最も遠い感光性ハロゲン化銀
   乳剤層が球相当粒径０．２５〜０．５６μｍのハロゲン
   化銀粒子を含有し、最も近い感光性ハロゲン化銀乳剤層
   がチオスルホン酸化合物の存在下でセレン増感された球
   相当粒径０．６０μｍ〜１．０μｍのアスペクト比３．
   ０以上１２．０以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体から最も近い感光性ハロゲン化銀
   乳剤層が少なくとも前記一般式（１）又は（４）で表さ
   れる化合物、及び前記一般式（２）又は（３）で表され
   る色素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ジヒドロキシベンゼン及びホウ素化合物
   を含有せず一般式（５）で表される化合物を含有する現
   像液で処理した時に算出されるコントラストが３．３以
   上４．５以下であって、マンモグラフィー用に用いるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 （式中、Ｒ₈、Ｒ₉はそれぞれヒドロキシル基、置換又は
   無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニ
   ルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシ
   カルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を
   表し、ＱはＲ₈、Ｒ₉が置換している２つのビニル炭素原
   子とカルボニル炭素原子と共に５〜６員環を形成するに
   必要な原子群を表す。）
6. 【請求項６】 固体処理剤を所定の濃度になるように水
   で溶解することにより調製された現像液であって、該固
   体処理剤がクロロゲン酸を含有し、ジヒドロキシベンゼ
   ン及びホウ素化合物を含有せず前記一般式（５）で表さ
   れる化合物を含有する現像液で現像することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、ジヒドロキシベンゼン及びホウ素化合物を
   含有せず一般式（５）で表される化合物を含有する現像
   液により処理した後、次いで定着液で処理するハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法において、該現像液がクロ
   ロゲン酸を含有する固体処理剤を所定の濃度になるよう
   に水で溶解した現像液であり、かつ、該定着液がホウ素
   化合物を含有しない固体処理剤を所定の濃度になるよう
   に水で溶解した定着液であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。