DE69420605T2

DE69420605T2 - Farbphotographisches Element mit niedrigem Silbergehalt und Verfahren zur Farbbildherstellung

Info

Publication number: DE69420605T2
Application number: DE69420605T
Authority: DE
Inventors: John Arthur Bee; Peter Douglas Marsden; Joe Edward Maskasky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 2000-04-06
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: EP0616255B1; EP0616255A1; DE69420605D1

Description

Die Erfindung ist auf farbphotographische Elemente, die Silberhalogenid- Emulsionen enthalten, und auf Verfahren zur Erzeugung von Farbstoffbildern gerichtet.
Es ist schon lange erkannt worden, daß strahlungsempfindliche Silberhalogenid- Emulsionen, die eines oder eine Kombination von Chlorid-, Bromid- und Iodidionen enthalten, in der Photographie nützlich sind. Es ist bekannt, daß jede Halogenidion- Auswahl spezielle photographische Vorteile verleiht. Mit einem großen Abstand sind die am häufigsten verwendeten photographischen Emulsionen Silberbromid- und - bromoiodid-Emulsionen. Obwohl bekannt und seit vielen Jahren für ausgewählte photographische Anwendungen verwendet, haben die raschere Entwickelbarkeit und die ökologischen Vorteile von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt einen Anstoß zur Verwendung dieser Emulsionen über einen breiteren Bereich an photographischen Anwendungen gegeben. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Ausdruck "Emulsion mit hohem Chloridgehalt" eine Silberhalogenid-Emulsion, die mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Gesamt-Silber, enthält. Die ökologisch attraktivsten Emulsionen mit hohem Chloridgehalt sind diejenigen, die sehr niedrige Konzentrationen an Iodidion enthalten.
Während der 1980iger Jahre fand in der Silberhalogenid-Photographie ein deutlicher Fortschritt statt, der auf der Entdeckung beruhte, daß ein großer Bereich von photographischen Vorteilen, wie verbesserte Empfindlichkeits-Körnigkeits- Beziehungen, ein gesteigertes Deckvermögen sowohl auf absoluter Grundlage als auch als Funktion von Bindemittelhärtung, eine raschere Entwickelbarkeit, eine erhöhte thermische Stabilität, erhöhte, durch Trennung von nativer und spektraler Sensibilisierung verliehene Bildaufzeichnungsempfindlichkeiten und eine verbesserte Bildschärfe sowohl in ein- als auch mehrschichtigen Emulsionsstrukturen durch Steigerung der Anteile von ausgewählten tafelförmigen Kornpopulationen in photographischen Emulsionen verwirklicht werden kann.
Obwohl verschiedene Definitionen für die Definition von Emulsionen mit tafelförmigem Korn vorgenommen worden sind, besteht eine allgemeine Übereinstimmung, daß das funktionell signifikante unterscheidende Merkmal von tafelförmigen Körnern in der Ungleichheit des Kreisäquivalentdurchmessers (KÄD, der Durchmesser eine Kreises mit einer Fläche gleich der projizierten Fläche des tafelförmigen Korns) des tafelförmigen Korns und der Dicke (D, der Abmessung des tafelförmigen Korns, die senkrecht zu dessen entgegengesetzten parallelen Hauptflächen liegt) des tafelförmigen Korns liegt. Das Durchmesser-Dicken-Verhältnis (KÄD/D) von tafelförmigem Korn ist in der Technik als quantitatives Maß dieses Unterschieds akzeptiert. Um die Emulsionen mit tafelförmigem Korn von denjenigen zu unterscheiden, die nur gelegentliche Einschlüsse von tafelförmigem Korn enthalten, ist es auch anerkannte Praxis in der Technik, zu fordern, daß ein signifikanter Prozentsatz (z. B. mehr als 30 Prozent und typischerweise mehr als 50 Prozent) der gesamten von Korn projizierten Fläche durch tafelförmige Körner mit einem Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 2 und typischer mit einem durchschnittlichen Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 5 gestellt wird.
In fast jedem Fall werden Emulsionen mit tafelförmigem Korn, welche die Ziele der Korndicke (D), des Durchmesser-Dicken-Verhältnisses (KÄD) und der projizierten Fläche erfüllen, durch die Einführung von zwei oder mehr parallelen Zwillingsebenen in oktaedrische Körner bei ihrer Herstellung gebildet. Reguläre oktaedrische Körner sind durch {111}-Kristallflächen begrenzt. Das vorherrschende Merkmal von tafelförmigen Körnern, die durch Verzwillingung gebildet sind, sind entgegengesetzte parallele {111}-Hauptkristallflächen. Die Hauptkristallflächen weisen eine dreifache Symmetrie auf, wobei sie typischerweise dreieckig oder hexagonal erscheinen.
Die Bildung von Emulsionen mit tafelförmigem Korn, das parallele Zwillingsebenen enthält, wird am leichtesten bei der Herstellung von Silberbromid-Emulsionen bewerkstelligt. Die Technik hat die Fähigkeit entwickelt, photographisch nützliche Iod-Konzentrationen einzuschließen. Der Einschluß von hohen Konzentrationen an Chlorid, im Gegensatz zu Bromid, allein oder in Kombination mit Iodid, ist schwierig. Silberchlorid unterscheidet sich von Silberbromid insofern, als es eine viel stärkere Tendenz zur Bildung von Körnern mit Flächen aufweist, welche in den kristallographischen {100}-Ebenen liegen. Unglücklicherweise erzeugt die Verzwillingung von Körnern, die durch {100}-Kristallflächen begrenzt werden, keine Körner mit einer tafelförmigen Form. Um erfolgreich eine Emulsion mit tafelförmigem Korn mit hohem Chloridgehalt durch Verzwillingung zu erzeugen, müssen Bedingungen gefunden werden, die sowohl die Bildung von Zwillingsebenen als auch von {111}-Kristallflächen begünstigen. Weiter muß, nachdem die Emulsion gebildet worden ist, Vorsicht bei der anschließenden Handhabung ausgeübt werden, um die Zurückverwandlung der Körner in ihre bevorzugtere, stabilere Form, die {100}-Kristallflächen zeigt, zu vermeiden.
Das folgende stellt Hintergrundlehren bereit, welche Emulsionen betreffen: Wey, US-Patent 4,399,215, Wey et al., US-Patent 4,414,306, Maskasky, US-Patent 4,400,463 (nachstehend als Maskasky I bezeichnet), Maskasky, US-Patent 4,713,323 (nachstehend als Maskasky II bezeichnet), King et al., US-Patent 4,942,120, Tufano et al., US-Patent 4,804,621, Takada et al., US-Patent 4,783,398, Nishikawa et al., US-Patent 4,952,491, Ishiguro et al., US-Patent 4,983,508, Bogg, US-Patent 4,063,951, Mignot, US-Patent 4,386,156. Die EP-A-0584815 und EP-A- 0534395, beides Dokumente, die nicht Stand der Technik nach Artikel 54(2) EPÜ sind, offenbaren Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit hohem Chloridgehalt, worin die Körner {100}-Kristallflächen zeigen.
Von Zeit zu Zeit ist Interesse an einer Redox-Verstärkungs-Entwicklung ausgedrückt worden, um in farbphotographischen Elementen, die Silberhalogenid-Emulsionen enthalten, Farbbilder zu erzeugen. Der prinzipielle Vorteil einer Redox- Verstärkungs-Entwicklung besteht darin, daß geringe Silberbedeckungen im Aufbau der farbphotographischen Elemente verwendet werden können. Eine Redox- Verstärkungs-Entwicklung und farbphotographische Elemente, die speziell für eine derartige Entwicklung aufgebaut sind, sind in Research Disclosure, Bd. 308, Dezember 1989, Item 308119, Abschnitt XIX, Unterabschnitte G und H, offenbart. Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North St., Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, veröffentlicht.
Beim Versuch, die bekannten Vorteile von Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis, Emulsionen mit hohem Chloridgehalt und einer Redox-Verstärkungs-Entwicklung zu vereinigen, ist ein Problem aufgetreten. Silberhalogenid-Körner mit hohem Chloridgehalt bevorzugen Kornformen mit kristallographischen {100}-Flächen - z. B. kubische und, weniger häufig, kubooktaedrische Formen. Vor der vorliegenden Erfindung waren in den Fällen, in denen eine Redox-Verstärkungs-Entwicklung unter Verwendung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt vorgenommen worden ist, die Körner typischerweise kubische Körner mit hohem Chloridgehalt.
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf ein farbphotographisches Element gerichtet, das eine ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit enthält, die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion und eine ein Farbstoffbild bereitstellende Verbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß Gesamt-Silber in der ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit weniger als 200 mg/m² beträgt und die Emulsion eine Silberhalogenid-Kornpopulation enthält, die mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Gesamt-Silber, das die Kornpopulation bildet, umfaßt, und mehr als 30 Prozent der von der Kornpopulation projizierten Fläche von tafelförmigen Körnern gestellt werden, von denen jedes ein Durchmesser-Dicken- Verhältnis von mindestens 2, eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 um und parallele Hauptflächen aufweist, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen.
In einem weiteren Aspekt ist diese Erfindung auf ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbstoffbildes in einem bildweise belichteten farbphotographischen Element gerichtet, welches eine ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit enthält, die mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion und eine ein Farbstoffbild bereitstellende Verbindung umfaßt, durch Entwickeln der Silberhalogenid-Emulsion, um bildweise Silber zu erzeugen, und Verwenden des entwickelten Silbers, um die Reaktion eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels, die in Abwesenheit von entwickeltem Silber bezüglich einer Oxidations-Reduktions-Wechselwirkung inert sind, zu katalysieren, und Umsetzen des oxidierten Reduktionsmittels mit der ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindung unter Bildung des Farbstoffbildes, dadurch gekennzeichnet, daß Gesamt-Silber in den ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten weniger als 200 mg/m² beträgt und die Emulsion eine Silberhalogenid-Kornpopulation enthält, die mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Gesamt- Silber, das die Kornpopulation bildet, umfaßt, und mehr als 30 Prozent der von der Kornpopulation projizierten Fläche durch tafelförmige Körner gestellt werden, von denen jedes ein Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 2, eine mittlere Dicke von weniger als 0,3 um und parallele Hauptflächen, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen, aufweist.
Die vorliegende Erfindung bietet eine Kombination von Vorteilen, die zuvor nicht verwirklicht worden sind. Die Verwendung von Emulsionen mit tafelförmigem Korn verwirklicht die bekannten Vorteile, einschließlich verbesserter Empfindlichkeit und erhöhter Bildschärfe, dieser Emulsionen. Durch Verwendung von tafelförmigen Körnern mit hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis, bei welchen es sich um Körner mit hohem Chloridgehalt handelt, werden die Vorteile von rascherer Entwicklung und verbesserter Umweltverträglichkeit von verbrauchten Entwicklungslösungen verwirklicht. Durch Verwendung von tafelförmigen Körnern mit hohem Chloridgehalt, die Hauptflächen aufweisen, welche in kristallographischen {100}-Ebenen liegen, sind tafelförmige Körner (nachstehend als tafelförmige {100}-Körner bezeichnet) bereitgestellt worden, die inhärent stabiler als tafelförmige {111}-Körner sind. Beispielsweise zeigen die tafelförmigen {100}-Körner keine Tendenz, sich in nichttafelförmige Formen zurückzuverwandeln, wobei jegliche Notwendigkeit ausgeschaltet wird, auf adsorbierte Kornform-Stabilisatoren zurückzugreifen, die in Kombination mit tafelförmigen {111}-Körnern mit hohem Chloridgehalt verwendet werden. Wenn farbphotographische Elemente gemäß der Erfindung aufgebaut werden, können die extrem geringen Konzentrationen an Gesamt-Silber, die für eine Redox-Verstärkungs-Entwicklung typisch sind, mit den verbleibenden Vorteilen kombiniert werden, um farbphotographische Elemente und Redox-Verstärkungs- Entwicklung und -Systeme zu erzielen, die denjenigen überlegen sind, die bisher in der Technik erhältlich waren. Die farbphotographischen Elemente der Erfindung weisen die Fähigkeit auf, Farbstoffbilder mit geringeren Graden an Körnigkeit zu erzielen, als diese zuvor bei der Erzeugung von Farbstoffbildern durch Redox- Verstärkungs-Bildaufzeichnung unter Verwendung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt verwirklicht worden sind. Die farbphotographischen Elemente weisen auf die Fähigkeit auf, Farbstoffbilder mit herkömmlicher Qualität zu erzeugen, welche niedrigere Konzentrationen an Gesamt-Silber verwenden, als sie unter Verwendung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt verwendet worden sind. Schließlich können, trotz des bekannten höheren Deckvermögens von tafelförmigen Körnern, die farbphotographischen Elemente verwendet werden, um beibehaltende Farbbilder ohne Bleichen zu bilden. Dies bietet Vorteile bei Silberbedeckungen, bei der Vereinfachung von Entwicklung und bei der Verbesserung der Umweltverträglichkeit von verbrauchten Entwicklungslösungen.
In einer einfachen Form kann ein farbphotographisches Element, das die Anforderungen der Erfindung erfüllt, wie folgt aufgebaut sein:

Struktur I

Schutzdeckschicht
Ein Magenta-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit
Zwischenschicht
Ein Cyan-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit
Zwischenschicht
Ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit
Träger
Bei dem Träger (S) kann es sich entweder um einen durchlässigen oder einen reflektierenden Träger handeln und er kann jede herkömmliche Form annehmen, wie irgendeine der Formen, die in Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, Abschnitt XVII, offenbart sind. Wenn das farbphotographische Element als Kamerafilm verwendet wird, ist der Träger vorzugsweise ein transparenter Filmträger, der vorzugsweise mit einer durch Entwicklungslösung entfernbaren oder entfärbbaren Antilichthof-Rückseitenschicht, nicht gezeigt, versehen ist. Wenn das farbphotographische Element verwendet wird, um ein betrachtbares positives Bild zu erzeugen, ist der Träger vorzugsweise ein reflektierender Träger des Typs, der in einem herkömmlichen photographischen Abzug gefunden wird.
Die Schutzdeckschicht (OC) ist ein bevorzugtes, aber nicht wesentliches Merkmal, das bereitgestellt wird, um physikalisch die darunterliegenden Schichteinheiten vor physikalischer Beschädigung während der Handhabung und Entwicklung zu schützen. Die Schutzdeckschicht ist eine transparente Schicht, die vorzugsweise aus einem photographischen Bindemittel des Typs aufgebaut ist, der in Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, Abschnitt IX, offenbart ist, und enthält typischerweise eines oder mehrere der folgenden: Beschichtungshilfsmittel, wie diejenigen, die in Abschnitt XI offenbart sind; Weichmacher und/oder Gleitmittel, wie diejenigen, die in Abschnitt XII offenbart sind; antistatische Mittel, wie diejenigen, die in Abschnitt XIII offenbart sind; und Mattierungsmittel, wie diejenigen, die in Abschnitt XVI offenbart sind.
Die ein Magenta (M)-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit ist am weitesten vom Träger entfernt aufgetragen, um zuerst bildweise belichtendes Licht zu empfangen. Die ein Magenta-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit enthält mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion. Die Emulsion ist am typischsten eine grünsensibilisierte Emulsion und enthält vorzugsweise Körner mit hohem Chloridgehalt, um die Blaulicht-Kontamination der Aufzeichnung der Belichtung mit grünem Licht, die durch diese Emulsionsschicht gebildet wird, zu minimieren.
Die ein Cyan (C)-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit ist so angeordnet, daß sie bildweise belichtendes Licht empfängt, nachdem es durch die ein Magenta-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit getreten ist. Die Emulsion ist am typischsten eine rot-sensibilisierte Emulsion und enthält vorzugsweise Körner mit hohem Chloridgehalt, um die Blaulicht-Kontamination der Aufzeichnung der Belichtung mit rotem Licht, die durch diese Emulsionsschicht gebildet wird, zu minimieren.
Die ein gelbes (Y) Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit ist typischerweise blau- sensibilisiert und ist am nächsten beim Träger aufgetragen, da das menschliche Auge für dieses Bild am wenigsten empfindlich ist. Daher kann der geringeren Bildschärfe bei der von dieser ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit empfangenen Belichtung, welche durch diese Beschichtungsanordnung geliefert wird, am besten mit weniger wahrgenommener Bildverschlechterung Rechnung getragen werden. Die ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit- Aufzeichnung enthält vorzugsweise Körner mit hohem Chloridgehalt, aber aus einem gänzlich anderen Grund als die verbleibenden, ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten. Da Entwicklungslösungen beide der darüberliegenden, ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten durchdringen müssen, um die ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit zu erreichen, macht die Wahl von Körnern mit hohem Chloridgehalt, die schneller entwickelt werden können, für diese Schichteinheit diesen Nachteil wett. Man greift auf eine Blau-Sensibilisierung zurück, um die geringe native Blau-Empfindlichkeit der Körner mit hohem Chloridgehalt in der ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit auszugleichen.
Während es möglich ist, ein Magenta-, Cyan- und gelbes Farbstoftbild bereitstellende Verbindungen bei der Entwicklung nach der bildweisen Belichtung in die Schichteinheiten M, C bzw. Y einzuführen, wird es bevorzugt, die Entwicklung durch Einverleibung der ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindungen in die Schichteinheiten, wenn diese anfänglich aufgetragen werden, zu vereinfachen. Jede ein Farbstoffbild bereitstellende Verbindung kann mit der Emulsion oder den Emulsionen innerhalb der Schichteinheit gemischt werden oder in einer angrenzenden benachbarten Schicht aufgetragen werden.
Während die Struktur I, welche die Reihenfolge M/C/Y/S verwendet, bevorzugt wird, sind alternative Reihenfolgen C/M/Y/S, Y/M/C/S, Y/C/M/S, M/Y/C/S und C/Y/M/S leicht denkbar und werden in Betracht gezogen.
Die Zwischenschichten (IL) enthalten herkömmliche Abfänger für oxidiertes Entwicklungsmittel, um die Wanderung von oxidiertem Entwicklungsmittel zwischen den Einheiten bei der Entwicklung zu verhindern, welche andernfalls eine Farbkontamination der Schichteinheit-Farbstoffbilder erzeugen würde. In den Beschichtungsreihenfolgen M/C/Y/S und C/M/Y/S sind herkömmliche gelbe Filtermaterialien notwendigerweise in den Zwischenschichten abwesend, aber in den übrigen Beschichtungsreihenfolgen können gelbe Filtermaterialien in irgendeiner Zwischenschicht, die unter der blau-sensibilisierten, ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit liegt, anwesend sein.
Die oben beschriebenen sechs ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten- Reihenfolgen sind beispielhaft für zahlreiche bekannte, ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheiten-Reihenfolgen. Kofron et al., US-Patent 4,439,520, offenbaren eine Vielfalt von ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten-Reihenfolgen, welche durch Bereitstellung von mehreren Farbstoffbild-Schichteinheiten ermöglicht werden, die auf den gleichen Bereich des Spektrums ansprechen.
Zahlreiche andere Abwandlungen im Aufbau sind möglich. Anstelle der Sensibilisierung der ein gelbes, Magenta- und Cyan-Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten für blaues, grünes bzw. rotes Licht können eine oder eine Kombination von den ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten für einen verschiedenen Teil des Spektrums sensibilisiert sein, einschließlich eines oder mehrerer Teile des Spektrums, die außerhalb des sichtbaren Bereichs liegen, zum Beispiel das nahe Ultraviolett oder das nahe Infrarot.
Für die Wiedergabe der Farbe von photographischen Gegenständen sind mindestens drei ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheiten erforderlich. Jedoch sind für spezielle photographische Anwendungen lediglich zwei oder sogar eine ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit ausreichend, um das erforderliche Farbstoffbild bereitzustellen. Beispielsweise ist zur Bildung von Farbauftrennungsbildern eine einzige ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit pro Element ausreichend. Für das einfachste mehrfarbige Bildaufzeichnung sind mindestens zwei ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheiten erforderlich.
Wenn das photographische Element mindestens zwei und vorzugsweise drei ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheiten enthält, enthalten die farbphotographischen Elemente der Erfindung weniger als 400 mg/m² Gesamt-Silber, bevorzugt weniger als 220 mg/m² und optimal weniger als 170 mg/m². Jede ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit, ob einzeln oder in Kombination verwendet, enthält weniger als 200 mg/m² Gesamt-Silber, vorzugsweise weniger als 133 mg/m², am bevorzugtesten weniger als 110 mg/m² und optimal weniger als 85 mg/m². Wenn die farbphotographischen Elemente mindestens zwei und bevorzugt drei ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheiten enthalten, enthalten die photographischen Elemente bevorzugt mindestens 30 mg/m² Gesamt-Silber und am bevorzugtesten mindestens 40 mg/m² Gesamt-Silber. Wenn die farbphotographischen Elemente eine verringerte Zahl an ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten enthalten, kann das Gesamt-Silber in dem farbphotographischen Element proportional verringert sein. Beispielsweise wird in einer einzigen ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit ein Minimum von 1 mg/m² Silber bevorzugt, ein Minimum von 10 mg/m² Silber ist am meisten bevorzugt und ein Minimum von mindestens 20 mg/m² Silber ist im allgemeinen optimal.
Die farbphotographischen Elemente der Erfindung enthalten mindestens eine Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt in mindestens einer ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit. Bevorzugt ist eine Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt in jeder ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit anwesend, und optimal ist jede der Emulsionen eine Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt. Wenn weniger als alle Emulsionen, die in den farbphotographischen Elementen der Erfindung anwesend sind, Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt mit einem hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis sind, können die verbleibenden Emulsionen irgendeine herkömmliche Form annehmen, die bekanntermaßen bei einer Redox- Verstärkungs-Bildaufzeichnung nützlich ist. In einer spezielle bevorzugten Form sind sie Emulsionen mit kubischem oder kubooktaedrischem Korn mit hohem Chloridgehalt. In einer alternativen, speziell in Betracht gezogenen Form sind sie Silberbromid- oder -iodobromid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn. Es ist auch möglich, Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt in Kombination mit Emulsionen mit tafelförmigem {111}-Korn mit hohem Chloridgehalt zu verwenden; da jedoch die Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt die gleichen Anwendungserfordernisse wie die Emulsionen mit tafelförmigem {111}-Korn mit hohem Chloridgehalt erfüllen können und den zusätzlichen Vorteil der inhärenten Kornform-Stabilität bieten, wird es besonders bevorzugt, daß alle verwendeten Emulsionen mit tafelförmigem Korn mit hohem Chloridgehalt Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt sind. Die Einverleibung von gemischten Emulsionen in die ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten wird besonders in Betracht gezogen, um bekannte Einstellungen der Bildaufzeichnungseigenschaften zu erzielen. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Emulsion oder Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die in einer ein Farbstoffbild erzeugenden Schicht vorliegen, die einzige(n) ein latentes Bild erzeugende(n) Emulsion oder Emulsionen sind.
Die Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt, die den erfindungsgemäßen farbphotographischen Elementen und den Verfahren der Erfindung einverleibt sind, enthalten jeweils eine Silberhalogenid-Kornpopulation, die mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Gesamt-Silber, das die Kornpopulation bildet, umfaßt, und mehr als 30 Prozent der von der Kornpopulation projizierten Fläche werden von tafelförmigen Körnern gestellt, von denen jedes ein Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 2, eine Dicke von weniger als 0,3 um und parallele Hauptflächen aufweist, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen.
Es wird im allgemeinen bevorzugt, daß der höchste bequem erreichbare Anteil an gesamter von Korn projizierter Fläche durch tafelförmige {100}-Körner mit hohem Chloridgehalt gestellt wird, die ein Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 2 und eine Dicke von weniger als 0,3 um aufweisen, nachstehend als ausgewählte Population von tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt bezeichnet. Die ausgewählte. Population von tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt macht bevorzugt mindestens 50 Prozent, bevorzugter mindestens 70 Prozent und optimal mindestens 90 Prozent der gesamten Kornpopulation mit hohem Chloridgehalt aus, die in einer ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit vorliegt.
Nadelförmige und Stab-artige Körner mit {100}-Hauptflächen sind natürlich beim Erzielen der obigen von ausgewähltem tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt projizierten Flächen ausgeschlossen. Typischerweise machen derartige Körner einen vernachlässigbaren kleinen Bruchteil der gesamten Kornpopulation aus. In den seltenen Fällen, in denen die Anwesenheit von Stab-artigen {100}- Körnern nicht vernachlässigbar klein ist, kann eine Unterscheidung zwischen Stäben und Stab-artigen Körnern und tafelförmigen Körnern leicht durch visuelle Betrachtung von Photomikrographien getroffen werden, und für den Zweck einer Bereitstellung einer quantitativen Abgrenzung sind rechteckige Körner, die eine {100}-Kornfläche mit einem Verhältnis von aneinander grenzenden Kantenlängen von 10 oder mehr anzeigen, aus der ausgewählten Population mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt ausgeschlossen.
Die ausgewählte Population von tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt zeigt vorzugsweise ein durchschnittliches Durchmesser-Dicken-Verhältnis von mindestens 5 und bevorzugter mindestens 8. Wenn man in Betracht zieht, daß der maximale nützliche durchschnittliche KÄD einer photographischen Emulsion etwa 10 um beträgt, ist es ersichtlich, daß bei einer Dicke des tafelförmigem Korns von gerade weniger als 0,3 um das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Körner gerade 33,3 überschreitet. Wenn die tafelförmigen {100}- Körner mit hohem Chloridgehalt auf der Grundlage einer bevorzugten Dicke von weniger als 0,2 um (dem Dickekriterium für dünne tafelförmige Körner) ausgewählt werden, steigt das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis auf mehr als 50. Bei einer optimalen Dicke von tafelförmigem Korn von weniger als 0,1 um können die durchschnittlichen Durchmesser-Dicken-Verhältnisse in einem Bereich von über 100 vorliegen. Abhängig von dem verwendeten Emulsionsherstellungsverfahren können extrem dünne tafelförmige {100}-Körner mit hohem Chloridgehalt die ausgewählte Population von tafelförmigem Korn bilden. Populationen von ultradünnem, weniger als 0,07 um dickem tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt, welche den obigen projizierten Flächen genüge leisten, können hergestellt werden. In der tatsächlichen Praxis überschreiten maximale durchschnittliche KÄDs selten 6 um und betragen häufiger weniger als 4 um. Daher sind durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnisse von 5 bis 100 und häufiger von 8 bis 50 typisch für die ausgewählten Populationen von tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt, welche zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung in Betracht gezogen werden.
In einer bevorzugten Form enthalten die Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt mindestens 50 Molprozent Chlorid und weniger als 2 Molprozent Iodid, wobei jegliches verbleibende Halogenid Bromid ist. Silberchlorid, -iodochlorid; -bromochlorid, -iodobromochlorid und -bromoiodochlorid-Emulsionen werden speziell in Betracht gezogen. In einer speziell bevorzugten Form sind die tafelförmigen {100}-Körner mit hohem Chloridgehalt innerlich frei von Iodid und am bevorzugtesten innerlich an der Kornkeimbildungsstelle frei von Iodid. Wenn die Keimbildung der Körner in Abwesenheit von Iodid erzielt wird, können reine tafelförmige {100}-Silberchlorid-Körner erzeugt werden. Emulsionen dieses Typs können durch die Fällungstechniken erzeugt werden, die von Maskasky, US-Patent 5,264,337, oben zitiert, gelehrt werden. Weitere Beschreibungen der Herstellung von Emulsionen dieses Typs werden in den Beispielen und in der folgenden Erörterung bereitgestellt.
Eine alternative Vorgehensweise besteht darin, die tafelförmigen {100}-Körner mit hohem Chloridgehalt in Anwesenheit von Iodid zur Keimbildung zu bringen. In diesem Verfahren findet die Kornkeimbildung in einer Umgebung mit hohem Chloridgehalt in Anwesenheit von Iodidion unter Bedingungen statt, welche das Auftreten von {100}-Kristallflächen begünstigen. Wenn die Kornkeimbildung stattfindet, ist der Einschluß von Iodid in das kubische Kristallgitter, das von Silberionen und den verbleibenden Halogenidionen gebildet wird, wegen des viel größeren Durchmessers vom Iodidion im Vergleich zum Chloridion störend. Die einverleibten Iodidionen führen Kristallunregelmäßigkeiten ein, die im Lauf des weiteren Kornwachstums tafelförmige Körner anstelle von regulären (kubischen) Körnern zur Folge haben.
Man glaubt, daß zu Beginn der Keimbildung die Einverleibung von Iodidion in die Kristallstruktur zur Folge hat, daß kubische Kornkeime mit einer oder mehreren Wachstums-beschleunigenden Unregelmäßigkeiten in einer oder mehreren der kubischen Kristallflächen gebildet werden. Die kubischen Kristallfächen, die mindestens eine Unregelmäßigkeit enthalten, nehmen anschließend Silberhalogenid mit einer erhöhten Geschwindigkeit auf, verglichen mit den regulären kubischen Kristallflächen (d. h. denjenigen, denen eine Unregelmäßigkeit fehlt). Wenn nur eine der kubischen Kristallflächen eine Unregelmäßigkeit enthält, wird das Kornwachstum nur auf einer Fläche beschleunigt, und die resultierende Kornstruktur bei fortgesetztem Wachstum ist ein Stab. Das gleiche Ergebnis tritt auf, wenn nur zwei entgegengesetzte parallele Flächen der kubischen Kristallstruktur Unregelmäßigkeiten enthalten. Wenn jedoch irgendzwei aneinander grenzende kubische Kristallflächen eine Unregelmäßigkeit enthalten, beschleunigt ein fortgesetztes Wachstum ein Wachstum an beiden Flächen und erzeugt eine tafelförmige Kornstruktur. Man glaubt, daß die tafelförmigen Körner der Emulsionen durch diejenigen Kornkeime erzeugt werden, die zwei, drei oder vier Flächen aufweisen, die Wachstumsbeschleunigende Unregelmäßigkeiten enthalten.
Zu Beginn der Fällung wird ein Reaktionsgefäß bereitgestellt, das ein Dispergiermedium und herkömmliche Silber- und Bezugselektroden für die Überwachung der Halogenidion-Konzentrationen im Dispergiermedium enthält. In das Dispergiermedium wird Halogenidion eingeführt, das zu mindestens 50 Molprozent Chlorid ist - d. h. mindestens die Hälfte der Zahl der Halogenidionen in dem Dispergiermedium sind Chloridionen. Der pCl des Dispergiermediums wird so eingestellt, daß die Bildung von {100}-Kornflächen bei der Keimbildung begünstigt wird - d. h. im Bereich von 0,5 bis 3,5, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 und optimal im Bereich von 1,5 bis 2,5.
Der Kornkeimbildungsschritt wird eingeleitet, wenn ein Silberstrahl geöffnet wird, um Silberion in das Dispergiermedium einzuführen. Iodidion wird vorzugsweise gleichzeitig mit oder optimal vor Öffnen des Silberstrahls in das Dispergiermedium eingeführt. Eine wirksame Bildung von tafelförmigem Korn kann über einen breiten Bereich von Iodidion-Konzentrationen stattfinden, der bis zur Sättigungsgrenze von Iodid in Silberchlorid reicht. Die Sättigungsgrenze von Iodid in Silberchlorid ist von H. Hirsch, "Photographic Emulsion Grains with Cores: Part I. Evidence for the Presence of Cores", J. of Photog. Science, Bd. 10 (1962), S. 129-134, als 13 Molprozent mitgeteilt. In Silberhalogenid-Körnern, in denen gleiche Molanteile von Chlorid- und Bromidion vorliegen, können den Körnern bis zu 27 Molprozent Iodid, bezogen auf Silber, einverleibt sein. Es wird bevorzugt, die Kornkeimbildung und das Kornwachstum unterhalb der Iodid-Sättigungsgrenze vorzunehmen, um die Fällung einer getrennten Silberiodid-Phase zu vermeiden und dadurch die Schaffung einer zusätzlichen Kategorie von unerwünschten Körnern zu vermeiden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Iodidion-Konzentration im Dispergiermedium zu Beginn der Keimbildung bei weniger als 10 Molprozent aufrechtzuerhalten. In der Tat sind nur winzige Mengen an Iodid bei der Keimbildung erforderlich, um die gewünschte Population mit tafelförmigem Korn zu erzielen. Anfängliche Iodidion- Konzentrationen von bis hinunter zu 0,001 Molprozent werden in Betracht gezogen. Jedoch wird es für die Zweckmäßigkeit der Wiederholung von Ergebnissen bevorzugt, anfängliche Iodid-Konzentrationen von mindestens 0,01 Molprozent und optimal mindestens 0,05 Molprozent aufrechtzuerhalten.
In einem bevorzugten Verfahren werden Silberiodochlorid-Kornkeime während des Keimbildungsschrittes gebildet. Geringere Mengen an Bromidion können während der Keimbildung im Dispergiermedium anwesend sein. Während der Keimbildung kann jede Menge an Bromidion in dem Dispergiermedium anwesend sein, die damit kompatibel ist, daß mindestens 50 Molprozent des Halogenids in den Kornkeimen Chloridionen sind. Die Kornkeime enthalten bevorzugt mindestens 70 Molprozent und optimal mindestens 90 Molprozent Chloridion, bezogen auf Silber.
Die Bildung von Kornkeimen findet sofort bei der Einführung von Silberion in das Dispergiermedium statt. Für die Handhabungsbequemlichkeit und Reproduzierbarkeit wird die Silberion-Einführung während des Keimbildungsschrittes über einen zweckmäßigen Zeitraum, typischerweise von 5 Sekunden bis zu weniger als eine Minute, ausgedehnt. Solange der pCl innerhalb der oben angeführten Bereiche verbleibt, muß während des Keimbildungsschrittes dem Dispergiermedium kein zusätzliches Chloridion zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, während des Keimbildungsschrittes gleichzeitig sowohl Silber- als auch Halogenidsalze einzuführen. Der Vorteil der Einführung von Halogenidsalzen gleichzeitig mit Silbersalz während des gesamten Keimbildungsschrittes besteht darin, daß dies die Sicherstellung gestattet, daß jegliche Kornkeime, die nach Beginn der Silberion- Zugabe gebildet werden, im wesentlichen einen ähnlichen Halogenidgehalt aufweisen wie diejenigen Kornkeime, die anfänglich gebildet worden sind. Iodidion- Zugabe während des Keimbildungsschrittes wird besonders bevorzugt. Da die Abscheidungsgeschwindigkeit von Iodidion diejenige der anderen Halogenide bei weitem überschreitet, wird Iodid aus dem Dispergiermedium abgereichert, wenn es nicht ergänzt wird.
Jede zweckmäßige herkömmliche Quelle von Silber- und Halogenidionen kann beim Keimbildungsschritt verwendet werden. Silberion wird bevorzugt als wäßrige Silbersalz-Lösung, wie als Silbernitrat-Lösung, eingeführt. Halogenidion wird bevorzugt als Alkali- oder Erdalkalihalogenid, wie Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumchlorid, -bromid und/oder -iodid, eingeführt.
Es ist möglich, aber nicht bevorzugt, während des Keimbildungsschrittes Lippmann- Silberchlorid- oder Silberiodochlorid-Körner in das Dispergiermedium einzuführen. In diesem Fall hat die Kornkeimbildung bereits stattgefunden, und was vorstehend als der Keimbildungsschritt bezeichnet worden ist, ist in Wirklichkeit ein Schritt zur Ein führung von Kornfacetten-Unregelmäßigkeiten, Der Nachteil der Verzögerung der Einführung von Kornfacetten-Unregelmäßigkeiten besteht darin, daß dies dickere tafelförmige Körner erzeugt, als sie andernfalls erhalten werden würden.
Das Dispergiermedium, das vor dem Keimbildungsschritt im Reaktionsgefäß enthalten ist, umfaßt Wasser, die oben erörterten gelösten Halogenidionen und ein Peptisierungsmittel. Das Dispergiermedium kann einen pH innerhalb irgendeines zweckmäßigen herkömmlichen Bereiches für die Silberhalogenid-Fällung, typischerweise von 2 bis 8, aufweisen. Es wird bevorzugt, ist aber nicht erforderlich, daß der pH des Dispergiermediums auf der sauren Seite der Neutralität (d. h. < 7,0) beibehalten wird. Um Schleier zu minimieren, beträgt ein bevorzugter pH-Bereich für die Fällung 2,0 bis 5,0. Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, und Basen, wie Alkalihydroxide, können verwendet werden, um den pH des Dispergiermediums einzustellen. Es ist auch möglich, pH-Puffer einzuverleiben.
Das Peptisierungsmittel kann irgendeine zweckmäßige herkömmliche Form annehmen, die bekanntermaßen bei der Fällung von photographischen Silberhalogenid-Emulsionen und speziell Silberhalogenid-Emulsionen mit tafelförmigem Korn nützlich ist. Eine Zusammenfassung von zweckmäßigen Peptisierungsmitteln wird in Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, Abschnitt IX, angegeben. Während synthetische polymere Peptisierungsmittel des Typs verwendet werden können, der von Maskasky I, oben zitiert und hierin durch Bezugnahme aufgenommen, offenbart ist, wird es bevorzugt, Gelatino-Peptisierungsmittel (z. B. Gelatine und Gelatine-Derivate) zu verwenden. Wie hergestellt und in der Photographie verwendet, enthalten Gelatino-Peptisierungsmittel typischerweise signifikante Konzentrationen an Calciumion, obwohl die Verwendung von deionisierten Gelatino-Peptisierungsmitteln eine bekannte Praxis ist. Im letztgenannten Fall wird es bevorzugt, durch Zugabe von zweiwertigen oder dreiwertigen Metallionen, wie Erdalkali- oder Erdmetallionen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Aluminiumionen, die Entfernung von Calciumion zu kompensieren. Speziell bevorzugte Peptisierungsmittel sind Gelatino- Peptisierungsmittel mit geringem Methionin-Gehalt (d. h. diejenigen, die weniger als 30 Mikromol Methionin pro Gramm Peptisierungsmittel enthalten), optimal weniger als 12 Mikromol Methionin pro Gramm Peptisierungsmittel. Diese Peptisierungsmittel und ihre Herstellung sind von Maskasky II und King et al., vorstehend zitiert, beschrieben. Jedoch sollte bemerkt werden, daß die Kornwachstums- Modifikationsmittel des Typs, der für Einschluß in die Emulsionen von Maskasky I und II gelehrt wird (z. B. Adenin), für den Einschluß in die Dispergiermedien nicht geeignet sind, da diese Kornwachstums-Modifikationsmittel die Verzwillingung und die Bildung von tafelförmigen Körnern mit {111}-Hauptflächen fördern. Gewöhnlich sind mindestens etwa 10 Prozent und typischerweise 20 bis 80 Prozent des Dispergiermediums, das die fertiggestellte Emulsion bildet, zu Beginn des Keimbildungsschrittes im Reaktionsgefäß anwesend. Es ist gängig Praxis, relativ niedrige Konzentrationen an Peptisierungsmittel, typischerweise 10 bis 20 Prozent des Peptisierungsmittels, das in der fertiggestellten Emulsion vorhanden ist, zu Beginn der Fällung im Reaktionsgefäß beizubehalten. Um den Anteil an dünnen tafelförmigen Körnern mit {100}-Flächen, die während der Keimbildung gebildet werden, zu steigern, wird es bevorzugt, daß zu Beginn des Keimbildungsschrittes die Konzentration des Peptisierungsmittels im Dispergiermedium im Bereich von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Dispergiermediums liegt. Es ist gängige Praxis, nach der Fällung Gelatine, Gelatine-Derivate und andere Bindemittel und Bindemittel-Streckmittel zuzusetzen, um Emulsionen für die Beschichtung herzustellen. Jede natürlich auftretende Konzentration an Methionin kann in Gelatine und Gelatine-Derivaten vorliegen, nachdem die Fällung beendet ist.
Der Keimbildungsschritt kann bei irgendeiner zweckmäßigen herkömmlichen Temperatur für die Fällung von Silberhalogenid-Emulsionen durchgeführt werden. Temperaturen im Bereich von nahe Umgebung - z. B. 30ºC - bis hinauf zu 90ºC werden in Betracht gezogen, wobei Keimbildungstemperaturen im Bereich von 35 bis 70ºC bevorzugt werden.
Da die Bildung von Kornkeimen fast sofort stattfindet, muß nur ein sehr geringer Anteil des Gesamt-Silbers während des Keimbildungsschrittes in das Reaktionsgefäß eingeführt werden. Typischerweise werden 0,1 bis 10 Molprozent an Gesamt- Silber während des Keimbildungsschrittes eingeführt.
Dem Keimbildungsschritt folgt ein Kornwachstumsschritt, in dem die Kornkeime gezüchtet werden, bis tafelförmige Körner mit {100}-Hauptflächen eines gewünschten durchschnittlichen KÄD erhalten werden. Während es das Ziel des Keimbildungsschrittes ist, eine Kornpopulation mit den gewünschten einverleibten Kristallstruktur-Unregelmäßigkeiten zu bilden, ist es das Ziel des Wachstumsschrittes, zusätzliches Silberhalogenid auf der existierenden Kornpopulation abzuscheiden (zu züchten), während die Bildung von zusätzlichen Körnern vermieden oder minimiert wird. Wenn während des Wachstumsschrittes zusätzliche Körner gebildet werden, wird die Polydispersität der Emulsion erhöht, und falls nicht Bedingungen im Reaktionsgefäß aufrechterhalten werden, die oben für den Keimbildungsschritt beschrieben wurden, weist die zusätzliche Kornpopulation, die im Wachstumsschritt gebildet wird, nicht die gewünschten tafelförmigen Korn-Eigenschaften auf, die hierin zur Verwendung in der Erfindung beschrieben wurden.
In seiner einfachsten Form kann das Verfahren zur Herstellung von Emulsionen als Einzelstrahl-Fällung ohne Unterbrechung der Silber-Ion-Einführung von Beginn bis zum Ende durchgeführt werden. Wie es allgemein vom Fachmann anerkannt wird, findet ein spontaner Übergang von der Kornbildung zum Kornwachstum selbst bei einer unveränderten Geschwindigkeit der Silber-Ion-Einführung statt, da die zunehmende Größe der Kornkeime die Geschwindigkeit steigert, mit welcher sie Silber- und Halogenid-Ion aus dem Dispergiermedium annehmen können, bis ein Punkt erreicht ist, bei dem sie Silber- und Halogenid-Ionen mit einer ausreichend raschen Geschwindigkeit annehmen, daß keine neuen Körner gebildet werden können. Obwohl einfach zu handhaben, beschränkt die Einzelstrahl-Fällung den Halogenid-Gehalt und die Halogenid-Profile und hat allgemein polydispersere Kornpopulationen zur Folge.
Es wird gewöhnlich bevorzugt, photographische Emulsionen mit den geometrisch am gleichförmigsten erhaltbaren Kornpopulationen herzustellen, da dies gestattet, daß ein höherer Prozentsatz der Gesamt-Kornpopulation optimal sensibilisiert und auf andere Weise optimal für die photographische Verwendung präpariert werden kann. Weiter ist es gewöhnlich bequemer, relativ monodisperse Emulsionen zu mischen, um sensitometrische Ziel-Profile zu erhalten, als eine einzige polydisperse Emulsion zu fällen, die einem Ziel-Profil entspricht.
Bei der Herstellung der gewünschten Emulsionen wird es bevorzugt, die Silber- und Halogenidsalz-Einführungen bei der Beendigung des Keimbildungsschrittes und vor dem Stattfinden des Wachstumsschrittes, der die Emulsionen zu ihrer gewünschten Endgröße und -form bringt, zu unterbrechen. Die Emulsionen werden innerhalb der oben für die Keimbildung beschriebenen Temperaturbereiche über einen Zeitraum gehalten, der ausreicht, um die Verringerung der Korn-Dispersität zu gestatten. Ein Haltezeitraum kann im Bereich von einer Minute bis zu mehreren Stunden liegen, wobei typische Haltezeiträume im Bereich von 5 Minuten bis zu einer Stunde liegen. Während des Haltezeitraumes werden relativ kleinere Kornkeime auf überlebende, relativ größere Kornkeime Ostwald-gereift, und das Gesamtergebnis ist eine Verringerung der Korn-Dispersität.
Falls gewünscht, kann die Reifungsgeschwindigkeit während des Haltezeitraumes durch die Anwesenheit eines Reifungsmittels in der Emulsion gesteigert werden. Eine herkömmliche einfache Vorgehensweise zur Beschleunigung der Reifung ist es, die Halogenidion-Konzentration in dem Dispergiermedium zu erhöhen. Dies schafft Komplexe von Silberionen mit mehreren Halogenidionen, welche die Reifung beschleunigen. Wenn diese Vorgehensweise verwendet wird, wird es bevorzugt, die Chloridion-Konzentration in dem Dispergiermedium zu erhöhen. Das heißt, es wird bevorzugt, den pCl des Dispergiermediums auf einen Bereich zu erniedrigen, in dem eine erhöhte Silberchlorid-Löslichkeit beobachtet wird. Alternativ kann die Reifung beschleunigt und der Prozentsatz der gesamten von Korn projizierten Fläche, welcher von tafelförmige {100}-Körner gestellt wird, gesteigert werden, indem man herkömmliche Reifungsmittel verwendet. Bevorzugte Reifungsmittel sind Schwefel haltige Reifungsmittel, wie Thioether. Typische Thioether-Reifungsmittel sind von McBride, US-Patent 3,271,157, Jones, US-Patent 3,574,628, und Rosencrantz et al., US-Patent 3,737,313, offenbart. Jüngere Kronen-Thioether sind zur Verwendung als Reifungsmittel vorgeschlagen worden. Reifungsmittel, die eine primäre oder sekundäre Amin-Einheit enthalten, wie Imidazol, Glycin oder ein substituiertes Derivat, sind ebenfalls wirksam. Von Natriumsulfit ist demonstriert worden, daß es bei der Steigerung des Prozentsatzes an gesamter von Korn projizierter Fläche, welche von den tafelförmigen {100}-Körnern gestellt wird, wirksam ist.
Wenn die gewünschte Population an Kornkeimen gebildet worden ist, kann das Kornwachstum gemäß irgendeiner zweckmäßigen herkömmlichen Fällungstechnik für die Fällung von Silberhalogenid-Körnern, die durch {100}-Kornflächen begrenzt sind, vonstatten gehen. Während es erforderlich ist, daß den Körnern bei der Keimbildung Iodid- und Chloridionen einverleibt werden und deshalb in den vervollständigten Körnern an der inneren Keimbildungsstelle vorhanden sind, kann während des Wachstumsschrittes irgendein Halogenid oder eine Kombination von Halogeniden verwendet werden, das bzw. die bekanntermaßen eine kubische Kristallgitter-Struktur bildet. Während des Wachstumsschrittes müssen den Körnern weder Iodid- noch Chloridionen einverleibt werden, da die unregelmäßigen Kornkeimflächen, die ein tafelförmiges Kornwachstum zur Folge haben, wenn sie einmal eingeführt sind, während des anschließenden Kornwachstums unabhängig von dem Halogenid, das ausgefällt wird, bestehen bleiben, vorausgesetzt, daß das Halogenid oder die Halogenid-Kombination derart ist, das es bzw. sie ein kubisches Kristallgitter bildet. Dies schließt lediglich Iodid-Konzentrationen oberhalb von 13 Molprozent (vorzugsweise 6 Molprozent) bei der Fällung von Silberiodochlorid, Konzentrationen von Iodid oberhalb von 40 Molprozent (vorzugsweise 30 Molprozent) bei der Fällung von Silberiodobromid und proportional mittlere Konzentrationen an Iodid bei der Fällung von Silberiodohalogeniden, die Bromid und Chlorid enthalten, aus. Wenn Silberbromid oder Silberiodobromid während des Wachstumsschrittes abgeschieden wird, wird es bevorzugt, einen pBr im Dispergiermedium im Bereich von 1,0 bis 4,2, bevorzugt 1,6 bis 3,4, aufrechtzuerhalten. Wenn Silberchlorid, Silberiodochlorid, Silberbromochlorid oder Silberiodobromochlorid während des Wachstumsschrittes abgeschieden wird, wird es bevorzugt, daß den pCl im Dispergiermedium innerhalb der oben bei der Beschreibung des Keimbildungsschrittes angeführten Bereiche aufrechtzuerhalten.
Es wurde ziemlich unerwarteterweise entdeckt, daß durch spezielle Halogenid-Einführungen während des Kornwachstums bis zu 20-prozentige Verringerungen der Dicken des tafelförmigen Korns verwirklicht werden können. Überraschenderweise wurde beobachtet, daß Bromid-Zugaben während des Wachstumsschrittes im Bereich von 0,05 bis 15 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Silber, relativ dünnere tafelförmige {100}-Körner erzeugen, als dies unter den gleichen Fällungsbedingungen in Abwesenheit von Bromid-Ion verwirklicht werden kann. Ähnlich wurde beobachtet, daß Iodid-Zugaben während des Wachstumsschrittes im Bereich von 0,01 bis < 1 Molprozent, bezogen auf Silber, relativ dünnere tafelförmige {100}-Körner erzeugen, als dies unter den gleichen Fällungsbedingungen in Abwesenheit von Iodidion verwirklicht werden kann.
Während des Wachstumsschrittes werden vorzugsweise sowohl Silber- als auch Halogenidsalze in das Dispergiermedium eingeführt. Mit anderen Worten wird eine Doppelstrahl-Fällung in Betracht gezogen, wobei Iodidsalz, falls zugesetzt, mit dem verbleibenden Halogenidsalz oder durch einen unabhängigen Strahl eingeführt wird. Die Geschwindigkeit, mit der Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, wird so gesteuert, daß eine erneute Keimbildung - das heißt die Bildung einer neuen Kornpopulation, vermieden wird. Die Steuerung der Zugabegeschwindigkeit, so daß eine erneute Keimbildung vermieden wird, ist allgemein in der Technik wohlbekannt, wie von Wilgus, deutsche OS Nr. 2107118, Irie, US-Patent 3,650,757, Kurz, US-Patent 3,672,900, Saito, US-Patent 4,242,445, und Wey, "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Phofographic Science and Engineering, Bd. 21, Nr. 1, Jan./Feb. 1977, S. 14 und folgende, erläutert.
In der einfachsten Form finden die Keimbildungs- und Wachstumsstufen der Kornfällung in dem gleichen Reaktionsgefäß statt. Es ist jedoch anerkannt, daß die Kornfällung unterbrochen werden kann, insbesondere nach Beendigung der Keimbildungsstufe. Weiter können zwei getrennte Reaktionsgefäße anstelle des hierin beschriebenen einzigen Reaktionsgefäßes eingesetzt werden. Die Keimbildungsstufe der Kornherstellung kann in einem vorgeschalteten Reaktionsgefäß (hierin auch als Keimbildungsreaktionsgefäß bezeichnet) durchgeführt werden, und die dispergierten Kornkeime können in ein Nachfolgereaktionsgefäß überführt werden, in welchem die Wachstumsstufe der Kornfällung stattfindet (hierin auch als Wachstumsreaktionsgefäß bezeichnet). In einer Anordnung dieses Typs kann ein eingeschlossenes Keimbildungsgefäß verwendet werden, um die Reaktanten stromaufwärts bezüglich des Wachstumsreaktionsgefäßes zu empfangen und zu mischen, wie von Posse et al., US-Patent 3,790,386, Forster et al., US-Patent 3,897,935, Finnicum et al., US-Patent 4,147,551 und Verhille et al., US-Patent 4,171,224, erläutert. In diesen Anordnungen wird der Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes zu dem Keimbildungsreaktionsgefäß zurückgeführt.
Es wird hierin in Betracht gezogen, daß verschiedene Parameter, die wichtig sind, um die Kornbildung und das Kornwachstum zu steuern, wie pH, pAg, Reifung, Temperatur und Verweilzeit, unabhängig in den getrennten Keimbildungs- und Wachstumsreaktionsgefäßen gesteuert werden können. Um zu gestatten, daß die Keimbildung vollständig unabhängig vom Kornwachstum ist, das im Wachstumsreaktionsgefäß stromabwärts bezüglich des Keimbildungsreaktionsgefäßes stattfindet, sollte kein Teil des Inhalts des Wachstumsreaktionsgefäßes wieder zu dem Keimbildungsreaktionsgefäß zurückgeführt werden. Bevorzugte Anordnungen, welche die Keimbildung von dem Inhalt des Wachstumsreaktionsgefäßes trennen, sind von Mignot, US-Patent 4,334,012 (welches auch das nützliche Merkmal der Ultrafiltration während des Kornwachstums offenbart), Urabe, US-Patent 4,879,208, und den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 326852, 326853, 355535 und 370116, Ichizo, veröffentlichte europäische Patentanmeldung 368275, Urabe et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 374954 und Onishi et al., veröffentlichte japanische Patentanmeldung (Kokai) 172817-A (1990) offenbart.
Obwohl das Verfahren der Kornkeimbildung oben mit Bezug auf die Verwendung von Iodid zur Erzeugung der Kristallunregelmäßigkeiten, die für die Bildung eines tafelförmigen Korns erforderlich sind, beschrieben worden ist, sind alternative Keimbildungsverfahren ersonnen worden, die in den folgenden Beispielen demonstriert werden und jegliches Erfordernis ausschalten, daß Iodidion während der Keimbildung vorhanden ist, um tafelförmige Körner zu erzeugen. Diese alternativen Verfahren sind weiter mit der Verwendung von Iodid während der Keimbildung vereinbar. Demgemäß kann man bei der Keimbildung für die Bildung von tafelförmigem Korn vollständig auf diese Verfahren zurückgreifen, oder man kann bei der Keimbildung auf sie in Kombination mit Iodidion zurückgreifen, um tafelförmige Körner zu erzeugen.
Es wurde beobachtet, daß rasche Kornkeimbildungen, einschließlich sogenannter Schnelleinlaß-Keimbildungen, in denen bei der Keimbildung signifikante Konzentrationen an Dispergiermedium vorliegen, das mit Halogenid- und Silberionen übersättigt ist, die Einführung der Kornunregelmäßigkeiten, die für die Tafelförmigkeit verantwortlich sind, beschleunigen. Da die Keimbildung im wesentlichen sofort erreicht werden kann, stehen sofortige Abweichungen von der anfänglichen Übersättigung zu den oben angeführten bevorzugten pCl-Bereichen vollständig mit diesem Ansatz in Einklang.
Es wurde auch beobachtet, daß die Aufrechterhaltung der Konzentration an Peptisierungsmittel im Dispergiermedium bei einer Konzentration von weniger als 1 Gewichtsprozent während der Kornkeimbildung die Bildung von tafelförmigem Korn beschleunigt. Man glaubt, daß die Koaleszenz von Paaren von Kornkeimen zumindest teilweise für die Einführung der Kristallunregelmäßigkeiten, die die Bildung von tafelförmigem Korn induzieren, verantwortlich sein kann. Eine beschränkte Koaleszenz kann durch eine Zurückhaltung des Peptisierungsmittels vom Dispergiermedium oder durch anfängliche Beschränkung der Konzentration an Peptisierungsmittel gefördert werden. Mignot, US-Patent 4,334,012, erläutert die Kornkeimbildung in Abwesenheit eines Peptisierungsmittels mit der Entfernung von löslichen Salz-Reaktionsprodukten, um eine Koaleszenz von Keimen zu vermeiden. Da eine beschränkte Koaleszenz von Kornkeimen als wünschenswert angesehen wird, können die aktiven Eingriffe von Mignot, um eine Koaleszenz der Kornkeime auszuschalten, entweder ausgeschaltet oder abgewandelt werden. Es wird auch in Betracht gezogen, eine beschränkte Korn-Koaleszenz zu verstärken, indem man ein oder mehrere Peptisierungsmittel verwendet, die eine verringerte Anhaftung an Kornoberflächen zeigen. Beispielsweise ist es allgemein anerkannt, daß Gelatine mit niedrigem Methionin des Typs, der von Maskasky II offenbart ist, weniger fest an den Kornoberflächen absorbiert ist als Gelatine, die höhere Konzentrationen an Methionin enthält. Weiter können gemäßigte Grade an Kornadsorption mit sogenannten "synthetischen Peptisierungsmitteln" - das heißt Peptisierungmitteln, die aus synthetischen Polymeren gebildet sind, erreicht werden. Die maximale Menge an Peptisierungsmittel, die mit beschränkter Koaleszenz von Kornkeimen kompatibel ist, steht natürlich mit der Festigkeit der Adsorption an den Kornoberflächen in Beziehung. Wenn die Kornkeimbildung unmittelbar nach der Silbersalz- Einführung beendet worden ist, können die Peptisierungsmittel-Konzentrationen für den Rest des Fällungsverfahrens auf irgendeine zweckmäßige herkömmliche Konzentration erhöht werden.
Dotiermittel in Konzentrationen bis zu 10&supmin;² Mol pro Mol Silber und typischerweise von weniger als 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber können in den Körnern anwesend sein. Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Thallium, Blei, Quecksilber, Bismut, Zink, Cadmium, Rhenium und Metallen der Gruppe VIII (z. B. Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin), können während der Kernfällung vorhanden sein, vorzugsweise während der Wachstumsstufe der Fällung. Die Modifikation von photographischen Eigenschaften steht mit der Konzentration und Anordnung der Dotiermittel innerhalb der Körner in Beziehung. Wenn das Metall einen Teil eines Koordinationskomplexes bildet, wie eines Hexakoordinationskomplexes oder eines Tetrakoordinationskomplexes, können die Liganden auch in die Körner eingeschlossen werden, und die Liganden können weiter photographische Eigenschaften beeinflussen. Koordinationsliganden wie Halogen-, Aquo-, Cyano-, Cyanat-, Thiocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Oxo- und Carbonyl-Liganden werden in Betracht gezogen, und man kann auf sie zurückgreifen, um photographische Eigenschaften zu modifizieren.
Dotiermittel und deren Zugaben sind erläutert von Arnold et al., US-Patent 1,195,432; Hochstetter, US-Patent 1,951,993; Trivelli et al., US-Patent 2,448,060; Overman, US-Patent 2,628,176; Mueller et al., US-Patent 2,950,972; McBride, US- Patent 3,287,136; Sidebotham, US-Patent 3,488,709; Rosencrantz et al., US-Patent 3,737,313; Spence et al., US-Patent 3,687,676; Gilman et al., US-Patent 3,761,267; Shiba et al., US-Patent 3,790,390; Ohkubo et al., US-Patent 3,890,154; Iwaosa et al., US-Patent 3,901,711; Habu et al., US-Patent 4,173,483; Atwell, US-Patent 4,269,927; Janusonis et al., US-Patent 4,835,093; McDugle et al., US-Patente 4,933,272, 4,981,781 und 5,037,732; Keevert et al., US-Patent 4,945,035; und Evans et al., US-Patent 5,024,931. Bezüglich des Hintergrundes für in der Technik bekannte Alternativen wird die Aufmerksamkeit auf B. H. Carroll, "Iridium Sensitization: A Literature Review", Photographic Science and Engineering, Bd. 24, Nr. 6, Nov./Dez. 1980, S. 265 - 257, und Grzeskowiak et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 0264288, gerichtet.
Obwohl nicht wesentlich, besteht ein weiteres Verfahren, das verwendet werden kann, um die Population von tafelförmigen {100}-Körnern mit hohem Chloridgehalt zu maximieren, darin, ein Mittel einzuverleiben, das das Entstehen von Nicht-{100}- Kornkristallflächen in der Emulsion während ihrer Herstellung unterbinden kann. Das Unterbindungsmittel kann, wenn es verwendet wird, während der Kornkeimbildung, während des Kornwachstums oder während der gesamten Fällung aktiv sein.
Nützliche Unterbindungsmittel unter den in Betracht gezogenen Bedingungen der Fällung sind organische Verbindungen, die ein Stickstoffatom mit einem Resonanzstabilisierten π-Elektronenpaar enthalten. Die Resonanzstabilisierung verhindert die Protonierung des Stickstoffatoms unter den relativ sauren Bedingungen der Fällung.
Man kann auf aromatische Resonanz für die Stabilisierung des π-Elektronenpaares des Stickstoffatoms zurückgreifen. Das Stickstoffatom kann entweder einem aromatischen Ring, wie einem Azol- oder Azin-Ring, einverleibt sein, oder das Stickstoffatom kann ein Ring-Substituent eines aromatischen Ringes sein.
In einer bevorzugten Form kann das Unterbindungsmittel der folgenden Formel:
genügen, in der
Z die Atome darstellt, die notwendig sind, um eine 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringstruktur, die bevorzugt durch Kohlenstoff- und Stickstoff-Ringatome gebildet wird, zu vervollständigen. Bevorzugte aromatische Ringe sind diejenigen, die ein, zwei oder drei Stickstoffatome enthalten. Speziell in Betracht gezogene Ringstrukturen schließen 2H-Pyrrol, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, 1,3,5-Triazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Pyridazin ein.
Wenn das stabilisierte Stickstoffatom ein Ring-Substituent ist, genügen bevorzugte Verbindungen der folgenden Formel:
in der
Ar eine aromatische Ringstruktur ist, die 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, und R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Ar oder irgendeine zweckmäßige aliphatische Gruppe sind oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring vervollständigen.
Ar ist vorzugsweise ein carbocyclischer aromatischer Ring, wie Phenyl oder Naphthyl. Alternativ kann irgendeiner der oben erwähnten Stickstoff- und Kohlenstoff-haltigen aromatischen Ringe durch eine Ring-Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom der Formel II geknüpft sein. In diesem Fall genügt die resultierende Verbindung sowohl Formel I als auch II. Jede aus einer großen Vielfalt von aliphatischen Gruppen kann gewählt werden. Die einfachsten in Betracht gezogenen aliphatischen Gruppen sind Alkylgruppen, vorzugsweise diejenigen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am bevorzugtesten 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Jeder funktionelle Substituent der Alkylgruppe, der bekanntermaßen mit der Silberhalogenid-Fällung kompatibel ist, kann anwesend sein. Es wird auch in Betracht gezogen, cyclische aliphatische Substituenten zu verwenden, welche 5- oder 6-gliedrige Ringe aufweisen, wie Cycloalkan, Cycloalken und aliphatische heterocyclische Ringe, wie diejenigen, die Sauerstoff- und/oder Stickstoff- Heteroatome enthalten. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Furanyl und ähnliche heterocyclische Ringe werden speziell in Betracht gezogen.
Das folgende sind repräsentative in Betracht gezogene Verbindungen, welche der Formel I und/oder II genügen: R-1 Anilin RA-2 α-Naphthylamin RA-3 β-Naphthylamin RA-4 Benzidin RA-5 Carbazol RA-6 Norharman RA-7 Pyrrol RA-8 Indol RA-9 Pyridin RA-10 Chinolin RA-11 Isochinolin RA-12 Acridin RA-13 1,8-Naphthyridin RA-14 1,10-Phenanthrolin RA-15 Nicotin RA-16 Benzoxazol RA-17 Pyrazol RA-18 Antipyrin RA-19 Imidazol RA-20 Indazol RA-21 Pyrimidin RA-22 Pyrazin RA-23 2,2'-Bipyrazin RA-24 Pteridin RA-25 1,2,3-Triazol RA-26 1,2,4-Triazol RA-27 3-Amino-1,2,4-triazol RA-28 3,5-Diamino-1,2,4-triazol RA-29 Benzotriazol RA-30 1,2,4-Triazin RA-31 1,3,5-Triazin
Die Auswahl von bevorzugten Unterbindungsmitteln und deren nützlichen Konzentrationen können durch das folgende Auswahlverfahren bewerkstelligt werden: Die Verbindung, die zur Verwendung als Unterbindungsmittel in Betracht gezogen wird, wird zu einer Silberchlorid-Emulsion gegeben, die im wesentlichen aus kubischen Körnern mit einer mittleren Kornkantenlänge von 0,3 um besteht. Die Lösung ist 0,2 M bezüglich Natriumacetat, weist einen pCl von 2,1 auf und weist einen pH auf, der mindestens eine Einheit größer ist als der pKs der betreffenden Verbindung. Die Emulsion wird bei 75ºC gehalten, wobei das Unterbindungsmittel 24 Stunden anwesend ist. Wenn bei mikroskopischer Überprüfung nach 24 Stunden die kubischen Körner schärfere Kanten der {100}-Kristallflächen als eine Kontrolle aufweisen, welche sich nur durch Ermangelung der betreffenden Verbindung unterscheidet, führt die eingeführte Verbindung die Funktion eines Unterbindungsmittels durch. Die Bedeutung von schärferen Kanten an den Schnittstellen der {100}-Kristallflächen liegt in der Tatsache begründet, daß Kornkanten die aktivsten Stellen auf den Körnern bezüglich Ionen sind, die wieder in das Dispergiermedium eintreten. Durch Beibehaltung von scharfen Kanten wirkt das Unterbindungsmittel so, daß es das Auftreten von Nicht-{100}-Kristallflächen unterbindet, wie diese zum Beispiel an gerundeten Kanten und Ecken vorliegen. In einigen Fällen wird anstelle einer Abscheidung von gelöstem Silberchlorid ausschließlich auf den Kanten der kubischen Körner eine neue Population von Körnern gebildet, welche durch {100}-Kristallflächen begrenzt ist. Eine optimale Unterbindungsmittel-Aktivität findet statt, wenn die neue Kornpopulation eine tafelförmige Kornpopulation ist, in der die tafelförmigen Körner durch {100}-Hauptkristallflächen begrenzt sind.
Es wird speziell in Betracht gezogen, Silbersalz epitaktisch auf den tafelförmigen Körnern, die als Wirte wirken, abzuscheiden. Herkömmliche epitaktische Abscheidungen auf Silberhalogenid-Körnern mit hohem Chloridgehalt sind von Maskasky, US-Patent 4,435,501 (insbesondere Beispiel 24B); Ogawa et al., US- Patente 4,786,588 und 4,791,035; Hasebe et al., US-Patente 4,820,624 und 4,865,962; Sugimoto und Miyake, "Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br&supmin; Ions", Teile I und II, Journal of Collold and Interface Science, Bd. 140, Nr. 2, Dez. 1990, S. 335-361; Houle et al., US-Patent 5,035,992; und den japanischen veröffentlichten Anmeldungen (Kokai) 252649-A (Priorität 02.03.90 - JP 051165 Japan) und 288143-A (Priorität 04.04.90 - JP 089380 Japan) und den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 273430, 341728 und 531799 erläutert.
Die Emulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, können mit aktiver Gelatine, wie von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, 1977, S. 67-76, erläutert, oder mit Schwefel-, Seien-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisatoren oder Kombinationen dieser Sensibilisatoren (insbesondere Kombinationen von Schwefel mit Gold oder Seien) beispielsweise bei Größen des pAg von 5 bis 10, bei Größen des pH von 5 bis 8 und bei Temperaturen von 30 bis 80ºC chemisch sensibilisiert werden, wie es von Research Disclosure, Bd. 120, April 1974, Item 12008, Research Disclosure, Bd. 134, Juni 1975, Item 13452, Sheppard et al., US- Patent 1,623,499, Matthies et al., US-Patent 1,673,522, Waller et al., US-Patent 2,399,083, Damschroder et al., US-Patent 2,642,361, McVeigh, US-Patent 3,297,447, Dunn, US-Patent 3,297,446, McBride, UK-Patent 1315755, Berry et al., US-Patent 3,772,031, Gilman et al., US-Patent 3,761,267, Ohi et al., US-Patent 3,857,711, Klinger et al., US-Patent 3,565,633, Oftedahl, US-Patente 3,901,714 und 3,904,415 und Simons, UK-Patent 1396696, und Deaton, US-Patent 5,049,485 erläutert wird; wobei die chemische Sensibilisierung gegebenenfalls in Anwesenheit von Thiocyanat-Derivaten, wie von Damschroder, US-Patent 2,642,361, beschrieben; Thioether-Verbindungen, wie in Lowe et al., US-Patent 2,521,926, Williams et al., US-Patent 3,021,215, und Bigelow, US-Patent 4,054,457, offenbart; und Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen, wie bei Dostes, US-Patent 3,411,914, Kuwabara et al., US-Patent 3,554,757, Oguchi et al., US-Patent 3,565,631, und Oftedahl, US-Patent 3,901,714, beschrieben; elementarem Schwefel, wie von Miyoshi et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 294149, und Tanaka et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 297804, beschrieben; und Thiosulfonaten, wie von Nishikawa et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 293917, beschrieben, durchgeführt wird. Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen reduktionssensibilisiert werden - z. B. mit Wasserstoff, wie von Janusonis, US-Patent 3,891,446, und Babcock et al., US- Patent 3,984,249, erläutert, durch eine Behandlung bei niedrigem pAg (z. B. weniger als 5), hohem pH (z. B. größer als 8) oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminboranen, wie von Allen et al., US-Patent 2,983,609, Oftedahl et al., Research Disclosure, Bd. 136, August 1975, Item 13654, Lowe et al., US-Patente 2,518,698 und 2,739,060, Roberts et al., US-Patente 2,743,182 und '183, Chambers et al., US-Patent 3,026,203, und Bigelow et al., US-Patent 3,361,564, erläutert.
Die chemische Sensibilisierung kann in Anwesenheit von spektralsensibilisierenden Farbstoffen stattfinden, wie von Philippaerts et al., US-Patent 3,628,960, Kofron et al., US-Patent 4,439,520, Dickerson, US-Patent 4,520,098, Maskasky, US-Patent 4,435,501, Ihama et al., US-Patent 4,693,965, und Ogawa, US-Patent 4,791,053, beschrieben. Die chemische Sensibilisierung kann auf spezielle Stellen oder kristallographische Flächen auf den Silberhalogenid-Körnern gerichtet werden, wie von Haugh et al., UK-Patentanmeldung 2038792A, und Mifune et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 302528, beschrieben. Die Empfindlichkeitszentren, die eine Folge der chemischen Sensibilisierung sind, können teilweise oder ganz durch die Fällung von zusätzlichen Schichten von Silberhalogenid unter Verwendung solcher Mittel wie Zwillingsstrahl-Zugaben oder periodischer Einstellung des pAg mit abwechselnden Zugaben von Silber- und Halogenidsalzen okkludiert werden, wie von Morgan, US-Patent 3,917,485, Becker, US-Patent 3,966,476, und Research Disclosure, Bd. 181, Mai 1979, Item 18155, beschrieben. Ebenfalls von Morgan, oben zitiert, beschrieben, können die chemischen Sensibilisatoren vor oder gleichzeitig mit der zusätzlichen Silberhalogenid-Bildung zugesetzt werden. Die chemische Sensibilisierung kann während oder nach der Halogenid-Überführung stattfinden, wie von Hasebe et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 273404, beschrieben. In vielen Fällen kann eine epitaktische Abscheidung auf ausgewählten Stellen (z. B. Kanten und Ecken) des tafelförmigen Korns entweder verwendet werden, um die chemische Sensibilisierung zu lenken, oder damit sie selbst die Funktionen ausübt, die normalerweise durch chemische Sensibilisierung ausgeübt werden.
Die in der Erfindung verwendeten Emulsionen können mit Farbstoffen aus einer Vielfalt von Klassen spektralsensibilisiert werden, einschließlich der Polymethin- Farbstoff-Klasse, welche die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polycyclische Cyanine und Merocyanine), Styryle, Merostyryle, Streptocyanine, Hemicyanine, Arylidene, allopolaren Cyanine und Enamincyanine einschließt.
Die spektralsensibilisierenden Cyanin-Farbstoffe schließen, verknüpft durch eine Methin-Verknüpfung, zwei basische heterocyclische Kerne ein, wie diejenigen, die von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benzindolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphthotellurazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyrazinium-Salzen abgeleitet sind.
Die spektralsensibilisierenden Merocyanin-Farbstoffe umfassen, verknüpft durch eine Methin-Verknüpfung, einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyanin- Farbstoff-Typ und einen sauren Kern, wie er von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2- Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Benzoylacetonitril, Malononitril, Malonamid, Isochinolin-4-on, Chroman-2,4-dion, 5H-Furan-2-on, 5H-3- Pyrrolin-2-on, 1,1,3-Tricyanopropen und Telluracyclohexandion abgeleitet sein kann.
Es können ein oder mehrere spektralsensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare und infrarote Spektrum und mit einer großen Vielfalt von Spektralempfindlichkeits-Kurvenformen sind bekannt. Die Wahl und die relativen Anteile von Farbstoffen hängen von dem Bereich des Spektrums, für den die Empfindlichkeit gewünscht wird, und von der Form der gewünschten Spektralempfindlichkeits-Kurve ab. Ein Beispiel für ein Material, das im Infrarot-Spektrum empfindlich ist, ist in Simpson et al., US-Patent 4,619,892 gezeigt, das ein Material beschreibt, welches Cyan-, Magenta- und gelbe Farbstoffe als Funktion der Belichtung in drei Bereichen des Infrarot-Spektrums erzeugt (manchmal als "falsche" Sensibilisierung bezeichnet). Farbstoffe mit überlappenden Spektralempfindlichkeits-Kurven liefern oft in Kombination eine Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge im Bereich der Überlappung ungefähr gleich der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe ist. Demgemäß ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit verschiedenen Maxima zu verwenden, um eine Spektralempfindlichkeits-Kurve mit einem maximalen Zwischenwert zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erzielen.
Es können Kombinationen von spektralsensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, welche eine Supersensibilisierung zur Folge haben - das heißt eine Spektralsensibilisierung, die in irgendeinem Spektralbereich größer ist als diejenige von irgendeiner Konzentration von einem der Farbstoffe allein oder diejenige, welche aus der additiven Wirkung der Farbstoffe hervorgehen würde. Eine Supersensibilisierung kann mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder -inhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatischen Mitteln, erzielt werden. Irgendeiner von mehreren Mechanismen sowie Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, sind von Gilman, Photographic Science and Engineering, Bd. 18, 1974, S. 418-430, erörtert.
Spektralsensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch auf andere Weise beeinflussen. Beispielsweise können spektralsensibilisierende Farbstoffe die photographische Empfindlichkeit innerhalb des spektralen Bereiches der inhärenten Empfindlichkeit steigern. Spektralsensibilisierende Farbstoffe können auch als Antischleiermittel oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger oder -inhibitoren, Reduktions- oder Keimbildungsmittel und Halogen-Akzeptoren oder Elektronen- Akzeptoren wirken, wie in Brooker et al., US-Patent 2,131,038, Illingsworth et al., US-Patent 3,501,310, Webster et al., US-Patent 3,630,749, Spence et al., US-Patent 3,718,470, und Shiba et al., US-Patent 3,930,860, offenbart.
Unter den nützlichen spektralsensibilisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung der hierin beschriebenen Emulsionen befinden sich diejenigen, die im UK-Patent 742112, in Brooker, US-Patente 1,846,300, '301, '302, '303, '304, 2,078,233 und 2,089,729, Brooker et al., US-Patente 2,165,338, 2,213,238, 2,493,774, '748, 2,526,632, 2,739,964 (Reissue 24,292), 2,778,823, 2,917,516, 3,352,857, 3,411,916 und 3,431,111, Sprague, US-Patent 2,503,776, Nys et al., US-Patent 3,282,933, Riester, US-Patent 3,660,102, Kampfer et al., US-Patent 3,660,103, Taber et al., US-Patente 3,335,010, 3,352,680 und 3,384,486, Lincoln et al., US-Patent 3,397,981, Fumia et al., US-Patente 3,482,978 und 3,623,881, Spence et al., US- Patent 3,718,470, und Mee, US-Patent 4,025,349, gefunden werden. Beispiele für nützliche supersensibilisierende Farbstoff-Kombinationen, von nicht-lichtabsorbierenden Zusätzen, die als Supersensibilisatoren wirken, oder von nützlichen Farbstoff-Kombinationen werden bei McFall et al., US-Patent 2,933,390, Jones et al., US-Patent 2,937,089, Motter, US-Patent 3,506,443, und Schwan et al., US- Patent 3,672,898, gefunden.
Spektralsensibilisierende Farbstoffe können in jedem Stadium während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden. Sie können zu Beginn oder während der Fällung zugesetzt werden, wie von Wall, Photographic Emulsions, American Photographic Publishing Co., Boston, 1929, S. 65, Hill, US-Patent 2,735,766, Philippaerts et al., US-Patent 3,628,960, Locker, US-Patent 4,183,756, Locker et al., US-Patent 4,225,666, und Research Disclosure, Bd. 181, Mai 1979, Item 18155, und Tani et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 301508, beschrieben. Sie können vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden, wie von Kofron et al., US-Patent 4,439,520, Dickerson, US-Patent 4,520,098, Maskasky, US-Patent 4,435,501, und Philippaerts et al., oben zitiert, beschrieben. Sie können vor oder während des Emulsionswaschens zugesetzt werden, wie von Asami et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 287100, und Metoki et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 291399, beschrieben. Die Farbstoffe können direkt vor der Beschichtung eingemischt werden, wie von Collins et al., US- Patent 2,912,343, beschrieben. Geringe Mengen an Iodid können auf den Emulsionskörnern adsorbiert werden, um eine Aggregation und Adsorption der spektralsensibilisierenden Farbstoffe zu fördern, wie von Dickerson, oben zitiert, beschrieben. Eine Nachentwicklungs-Farbstoffanfärbung kann durch die nahe Nachbarschaft von feinen Körnern mit hohem Iodidgehalt zu der gefärbten Emulsionsschicht verringert werden, wie von Dickerson beschrieben. Abhängig von ihrer Löslichkeit können die spektralsensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion als Lösungen in Wasser oder solchen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Pyridin; gelöst in Tensid-Lösungen, wie von Sakai et al., US-Patent 3,822,135, beschrieben; oder als Dispersionen, wie von Owens et al., US-Patent 3,469,987, und der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung (Kokai) 24185/71 beschrieben, zugesetzt werden. Die Farbstoffe können selektiv auf speziellen kristallographischen Flächen der Emulsionskörner als Mittel zur Beschränkung von chemischen Sensibilisierungszentren auf andere Flächen adsorbiert werden, wie von Mifune et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 302528, beschrieben. Die spektralsensibilisierenden Farbstoffe können in Verbindung mit schlecht adsorbierten lumineszierenden Farbstoffen verwendet werden, wie von Miyasaka et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldungen 270079, 270082 und 27ß510, beschrieben.
Das Folgende erläutert spezielle spektralsensibilisierende Farbstoff-Auswahlen:

SS-1

Anhydro-5'-chlor-3'-di(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]thiazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-2

Anhydro-5'-chlor-3'-di(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]oxazolothiacyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-3

Anhydro-4,5-benzo-3'-methyl-4'-phenyl-1-(3-sulfopropyl)naphtho[1,2-d]thiazolothiazolocyaninhydroxid

SS-4

1,1'-Diethylnaphtho[1,2-d]thiazolo-2'-cyaninbromid

SS-5

Anhydro-1,1'-dimethyl-5,5'-di(trifluormethyl)-3-(4-sulfobutyl)-3'-(2,2,2-trifluorethyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid

SS-6

Anhydro-3,3'-(2-methoxyethyl)-5,5'-diphenyl-9-ethyloxacarbocyanin, Natriumsalz

SS-7

Anhydro-11-ethyl-1,1'-di-(3-sulfopropyl)naphtho[1, 2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-8

Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxaselenacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-9

5,6-Dichlor-3',3'-dimethyl-1,1'-3-triethylbenzimidazolo-3H-indolocarbocyaninbromid

SS-10

Anhydro-5,6-dichlor-1,1-diethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazolooxacarbocyaninhydroxid

SS-11

Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3,3'-di-(2-sulfoethylcarbamoylmethyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-12

Anhydro-5',6'-dimethoxy-9-ethyl-5-phenyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)oxathiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-13

Anhydro-5,5'-dichlor-9-ethyl-3-(3-phosphonopropyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid

SS-14

Anhydro-3,3'-di-(2-carboxyethyl)-5,5'-dichlor-9-ethylthiacarbocyaninbromid

SS-15

Anhydro-5,5'-dichlor-3-(2-carboxyethyl)-3'-(3-sulfopropyl)thiacyanin, Natriumsalz

SS-16

9-(5-Barbitursäure)-3,5-dimethyl-3'-ethyltellurathiacarbocyaninbromid

SS-17

Anhydro-5,6-methylendioxy-9-ethyl-3-methyl-3'-(3-sulfopropyl)tellurathiacarbocyaninhydroxid

SS-18

3-Ethyl-6,6'-dimethyl-3'-pentyl-9,11-neopentylenthiadicarbocyaninbromid

SS-19

Anhydro-3-ethyl-9,11-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl)thiadicarbocyaninhydroxid

SS-20

Anhydro-3-ethyl-11,13-neopentylen-3'-(3-sulfopropyl)oxathiatricarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-21

Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-22

Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfobutyl)-9-ethyloxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-23

Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz

SS-24

Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-25

Anhydro-5,6-dichlor-1-ethyl-3-(3-sulfobutyl)-1'-(3-sulfopropyl)benzimidazolonaphtho- [1,2-d]thiazolocarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz

SS-26

Anhydro-11-ethyl-1,1'-di-(3-sulfopropyl) naphtho[1,2-d]oxazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-27

Anhydro-3,9-diethyl-3'-methylsulfonylcarbamoylmethyl-5-phenyloxathiacarbocyanin- p-toluolsulfonat

SS-28

Anhydro-6,6'-dichlor-1,1'-diethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)-5,5'-bis(trifluormethyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-29

Anhydro-5'-chlor-5-phenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)oxathiacyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-30

Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Natriumsalz

SS-31

3-Ethyl-5-[1,4-dihydro-1-(4-sulfobutyl)pyridin-4-yliden]rhodanin, Triethylammoniumsalz

SS-32

1-Carboxyethyl-5-[2-(3-ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-phenylthiohydantoin

SS-33

4-[2-((1,4-Dihydro-1-dodecylpyridinyliden)ethyliden]-3-phenyl-2-isoxazolin-5-on

SS-34

5-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)-3-phenylrhodanin

SS-35

1,3-Diethyl-5-{[1-ethyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazolin-2-yliden]ethyliden}-2-thiobarbitursäure

SS-36

5-[2-(3-Ethylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-1-methyl-2-dimethylamino-4-oxo-3- phenylimidazolinium-p-toluolsulfonat

SS-37

5-[2-(5-Carboxy-3-methylbenzoxazolin-2-yliden)ethyliden]-3-cyano-4-phenyl-1-(4- methylsulfonamido)-3-pyrrolin-5-on

SS-38

2-[4-(Hexylsulfonamido)benzoylcyanomethin]-2-{2-{3-(2-methoxyethyl)-5-[(2- methoxyethyl)sulfonamido]benzoxazolin-2-yliden}ethyliden}acetonitril

SS-39

3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-1-phenyl-2- pyrazolin-5-on

SS-40

3-Heptyl-1-phenyl-5-{4-[3-(3-sulfobutyl)naphtho[1,2-d]thiazolin]-2-butenyliden}-2- thiohydantoin

SS-41

1,4-Phenylenbis(2-aminovinyl-3-methyl-2-thiazolinium)dichlorid

SS-42

Anhydro-4-{2-[3-(3-sulfopropyl)thiazolin-2-yliden]ethyliden}-2-{3-[3-(3-sulfopropyl)- thiazolin-2-yliden]propenyl}-5-oxazoliumhydroxid, Natriumsalz

SS-43

3-Carboxymethyl-5-{3-carboxymethyl-[(4-oxo-5-methyl-1,3,4-thiadiazolin-2-yliden)- ethyliden]thiazolin-2-yliden}rhodanin, Dikaliumsalz

SS-44

1,3-Diethyl-5-[1-methyl-2-(3,5-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]-2-thiobarbitursäure

SS-45

3-Methyl-4-[2-(3-ethyl-5,6-dimethylbenzotellurazolin-2-yliden)-1-methylethyliden]-1- phenyl-2-pyrazolin-5-on

SS-46

1,3-Diethyl-5-[1-ethyl-2-(3-ethyl-5,6-dimethoxybenzotellurazolin-2-yliden)ethyliden]- 2-thiobarbitursäure

SS-47

3-Ethyl-5-{[(ethylbenzothiazolin-2-yliden)methyl]-[(1,5-dimethylnaphtho[1,2-d]selenazolin-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin

SS-48

5-{Bis[(3-ethyl-5,6-dimethylbenzothiazolin-2-yliden)methyl]methylen}-1,3-diethylbarbitursäure

SS-49

3-Ethyl-5-{[(3-ethyl-5-methylbenzotellurazolin-2-yliden)methyl]-[(1-ethylnaphtho- [1,2-d]tellurazolin-2-yliden)methyl]methylen}rhodanin

SS-50

Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz

SS-51

Anhydro-5-chlor-5'-phenyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz
Zusätzliche geeignete spektralsensibilisierende Farbstoffe sind in den Beispielen eingeschlossen.
Gegen die Instabilität, welche die minimale Dichte in Emulsionsbeschichtungen vom negativen Typ vergrößert (d. h. Schleier), kann man sich schützen, indem man Stabilisatoren, Antischleiermittel, Antikinkenmittel, Stabilisatoren für das latente Bild und ähnliche Zusätze der Emulsion und angrenzenden Schichten vor der Beschichtung zusetzt. Die meisten der Antischleiermittel, die in den in dieser Erfindung verwendeten Emulsionen wirksam sind, können auch in Entwicklern verwendet werden und können unter wenigen allgemeinen Überschriften klassifiziert werden, wie von C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Aufl., Macmillan, 1954, S. 677-680, erläutert.
Um eine derartige Instabilität in Emulsionsbeschichtungen zu vermeiden, können Stabilisatoren und Antischleiermittel verwendet werden, wie Halogenidionen (z. B. Bromidsalze); Chloropalladate und Chloropalladite, wie von Trivelli et al., US-Patent 2,566,264, erläutert; wasserlösliche anorganische Salze von Magnesium, Calcium, Cadmium, Cobalt, Mangan und Zink, wie von Jones, US-Patent 2,839,405, und Sidebotham, US-Patent 3,488,709, erläutert; Quecksilbersalze, wie von Allen et al., US- Patent 2,728,663, erläutert; Selenole und Diselenide, wie von Brown et al., UK- Patent 1336570, und Pollet et al., UK-Patent 1282303, erläutert; quaternäre Ammoniumsalze des Typs, der von Allen et al., US-Patent 2,694,716, Brooker et al., US-Patent 2,131,038, Graham, US-Patent 3,342,596, und Arai et al., US-Patent 3,954,478, erläutert ist; desensibilisierende Azomethin-Farbstoffe, wie von Thiers et al., US-Patent 3,630,744, erläutert; Isothioharnstoff-Derivate, wie von Herz et al., US-Patent 3,220,839, und Knott et al., US-Patent 2,514,650, erläutert; Thiazolidine, wie von Scavron, US-Patent 3,565,625, erläutert; Peptid-Derivate, wie von Maffet, US-Patent 3,274,002, erläutert; Pyrimidine und 3-Pyrazolidone, wie von Welsh, US- Patent 3,161,515, und Hood et al., US-Patent 2,751,297, erläutert; Azotriazole und Azotetrazole, wie von Baldassarri et al., US-Patent 3,925,086, erläutert; Azaindene, insbesondere Tetraazaindene, wie von Heimbach, US-Patent 2,444,605, Knott, US- Patent 2,933,388, Williams, US-Patent 3,202,512, Research Disclosure, Bd. 134, Juni 1975, Item 13452, und Bd. 148, August 1976, Item 14851, und Nepker et al., UK-Patent 1338567, erläutert; Mercaptotetrazole, -triazole und -diazole, wie von Kendall et al., US-Patent 2,403,927, Kennard et al., US-Patent 3,266,897, Research Disclosure, Bd. 116, Dezember 1973, Item 11684, Luckey et al., US-Patent 3,397,987, und Salesin, US-Patent 3,708,303, erläutert; Azole, wie von Peterson et al., US-Patent 2,271,229, und Research Disclosure, Item 11684, oben zitiert, erläutert; Purine, wie von Sheppard et al., US-Patent 2,319,090, Birr et al., US- Patent 2,152,460, Research Disclosure, Item 13452, oben zitiert, und Dostes et al., französisches Patent 2296204, erläutert; Polymere von 1,3-Dihydroxy- (und/oder 1,3-Carbamoxy)-2-methylenpropan, wie von Saleck et al., US-Patent 3,926,635, erläutert; und Tellurazole, Tellurazoline, Tellurazoliniumsalze und Tellurazoliumsalze, wie von Gunther et al., US-Patent 4,661,438, erläutert; aromatische Oxatelluraziniumsalze, wie von Gunther, US-Patent 4,581,330, und Przyklek-Elling et al., US-Patente 4,661,438 und 4,677,202, erläutert. Emulsionen mit hohem Chloridgehalt können durch die Anwesenheit, insbesondere während der chemischen Sensibilisierung, von elementarem Schwefel, wie von Miyoshi et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 294149, und Tanaka et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 297804, beschrieben, und von Thiosulfonaten, wie von Nishikawa et al., veröffentlichte europäische Patentanmeldung 293917, beschrieben, stabilisiert werden.
Unter den nützlichen Stabilisatoren für mit Gold sensibilisierte Emulsionen befinden sich in Wasser unlösliche Gold-Verbindungen von Benzothiazol, Benzoxazol, Naphthothiazol und gewissen Merocyanin- und Cyanin-Farbstoffen, wie von Yutzy et al., US-Patent 2,597,915, erläutert, und Sulfinamide, wie von Nishio et al., US-Patent 3,498,792, erläutert.
Unter den nützlichen Stabilisatoren in Schichten, die Poly(alkylenoxide) enthalten, befinden sich Tetraazaindene, insbesondere in Kombination mit Edelmetallen der Gruppe VIII, oder Resorcinol-Derivate, wie von Carroll et al., US-Patent 2,716,062, dem UK-Patent 1466024 und Habu et al., US-Patent 3,929,486, erläutert; quaternäre Ammoniumsalze des Typs, der von Piper, US-Patent 2,886,437, erläutert ist; in Wasser unlösliche Hydroxide, wie von Maffet, US-Patent 2,953,455, erläutert; Phenole, wie von Smith, US-Patente 2,955,037 und '038, erläutert; Ethylendiharnstoff, wie von Dersch, US-Patent 3,582,346, erläutert; Barbitursäure-Derivate, wie von Wood, US-Patent 3,617,290, erläutert; Borane, wie von Bigelow, US-Patent 3,725,078, erläutert; 3-Pyrazolidinone, wie von Wood, UK-Patent 1158059, erläutert, und Aldoximine, Amide, Anilide und Ester, wie von Butler et al., UK-Patent 988052, erläutert.
Die hierin beschriebenen Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt können vor Schleier und Desensibilisierung, die von Spurenmengen von Metallen, wie Kupfer, Blei, Zinn, Eisen und dergleichen, verursacht werden, geschützt werden, indem man Zusätze einverleibt, wie vom Sulfobrenzcatechin-Typ, wie von Kennard et al., US-Patent 3,236,652, erläutert; Aldoximine, wie von Carroll et al., UK-Patent 623448, erläutert, und Meta- und Polyphosphate, wie von Draisbach, US-Patent 2,239,284, erläutert, und Carbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, wie durch das UK-Patent 691715 erläutert.
Unter den Stabilisatoren, die in Schichten nützlich sind, welche synthetische Polymere des Typs enthalten, der als Bindemittel und zur Verbesserung des Deckvermögens verwendet wird, befinden sich einwertige und mehrwertige Phenole, wie von Forsgard, US-Patent 3,043,697, erläutert; Saccharide, wie durch das UK-Patent 897497 und von Stevens et al., UK-Patent 1039471, erläutert, und Chinolin- Derivate, wie von Dersch et al., US-Patent 3,446,618, erläutert.
Unter den Stabilisatoren, die beim Schutz der Emulsionsschichten vor dichroitischem Schleier nützlich sind, befinden sich Zusätze wie Salze von Nitron, wie von Barbier et al., US-Patente 3,679,424 und 3,820,988, erläutert; Mercaptocarbonsäuren, wie von Willems et al., US-Patent 3,600,178, erläutert; und Zusätze, die von E. J. Birr, Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions, Focal Press, London, 1974, S. 126-218, aufgeführt sind.
Unter den Stabilisatoren, die beim Schutz von Emulsionsschichten vor der Entwicklung von Schleier nützlich sind, befinden sich Zusätze wie Azabenzimidazole, wie von Bloom et al., UK-Patent 1356147 und US-Patent 3,575,699, Rogers, US-Patent 3,473,924, und Carlson et al., US-Patent 3,649,267, erläutert; substituierte Benzimidazole, Benzothiazole, Benzotriazole und dergleichen, wie von Brooker et al., US-Patent 2,131,038, Land, US-Patent 2,704,721, Rogers et al., US- Patent 3,265,498, erläutert; Mercapto-substituierte Verbindungen, z. B. Mercaptotetrazole, wie von Dimsdale et al., US-Patent 2,432,864, Rauch et al., US-Patent 3,081,170, Weyerts et al., US-Patent 3,260,597, Grasshoff et al., US-Patent 3,674,478, und Arond, US-Patent 3,706,557, erläutert; Isothioharnstoff-Derivate, wie von Herz et al., US-Patent 3,220,839, erläutert, und Thiodiazol-Derivate, wie von von Konig, US-Patent 3,364,028, und von von Konig et al., UK-Patent 1186441, erläutert.
Wenn Härtungsmittel des Aldehyd-Typs verwendet werden, können die Emulsionsschichten mit Antischleiermitteln wie einwertigen und mehrwertigen Phenolen des Typs, der von Sheppard et al., US-Patent 2,165,421, erläutert ist, Nitro-substituierten Verbindungen des Typs, der von Rees et al., UK-Patent 1269268, offenbart ist; Poly- (alkylenoxiden), wie von Valbusa, UK-Patent 1151914, erläutert, und Mucohalogensäuren in Kombination mit Urazolen, wie von Allen et al., US-Patente 3,232,761 und 3,232,764, erläutert, oder weiter in Kombination mit Maleinsäurehydrazid, wie von Rees et al., US-Patent 3,295,980, erläutert, geschützt werden:
Um Emulsionsschichten zu schützen, die auf linearen Polyester-Trägern aufgetragen sind, können Zusätze verwendet werden wie Parabansäure, Hydantoin säurehydrazide und Urazole, wie von Anderson et al., US-Patent 3,287,135, erläutert, und Piazine, die zwei symmetrisch kondensierte 6-gliedrige carbocyclische Ringe enthalten, insbesondere in Kombination mit einem Härtungsmittel vom Aldehyd-Typ, wie von Rees et al., US-Patent 3,396,023, erläutert.
Eine Kinkendesensibilisierung der Emulsionen kann verringert werden durch die Einverleibung von Thallium(I)-nitrat, wie von Overman, US-Patent 2,628,167, erläutert; Verbindungen, polymeren Latizes und Dispersionen des Typs, der von Jones et al., US-Patente 2,759,821 und '822, offenbart ist; hydrophilen kolloidalen Azol- und Mercaptotetrazol-Dispersionen des Typs, der von Research Disclosure, Bd. 116, Dezember 1973, Item 11684, offenbart ist; plastifizierten Gelatine- Zusammensetzungen des Typs, der von Milton et al., US-Patent 3,033,680, offenbart ist; wasserlöslichen Mischpolymeren des Typs, der von Rees et al., US-Patent 3,536,491, offenbart ist; polymeren Latizes, die durch Emulsionspolymerisation in Anwesenheit von Poly(alkylenoxid) hergestellt werden, wie von Pearson et al., US- Patent 3,772,023, offenbart, und Gelatine-Pfropfcopolymeren des Typs, der von Rakoczy, US-Patent 3,837,861, offenbart ist.
Wenn die farbphotographischen Elemente bei erhöhten Bad- oder Trocknungstemperaturen entwickelt werden soll, wie in Entwicklungsvorrichtungen mit raschem Zugriff, können eine Druckdesensibilisierung und/oder ein erhöhter Schieier durch ausgewählte Kombinationen von Zusätzen, Bindemitteln, Härtungsmitteln und/oder Entwicklungsbedingungen kontrolliert werden, wie von Abbott et al., US-Patent 3,295,976, Barnes et al., US-Patent 3,545,971, Salesin, US-Patent 3,708,303, Yamamoto et al., US-Patent 3,615,619, Brown et al., US-Patent 3,623,873, Taber, US-Patent 3,671,258, Abele, US-Patent 3,791,830, Research Disclosure, Bd. 99, Juli 1972, Item 9930, Florens et al., US-Patent 3,843,364, Priem et al., US-Patent 3,867,152, Adachi et al., US-Patent 3,967,965, und Mikawa et al., US-Patente 3,947,274 und 3,954,474, erläutert.
Zusätzlich zur Erhöhung des pH oder der Erniedrigung des pAg einer Emulsion und des Zusatzes von Gelatine, von denen bekannt ist, daß sie ein Verblassen des latenten Bildes hemmen, können Stabilisatoren für das latente Bild einverleibt werden, wie Aminosäuren, wie von Ezekiel, UK-Patente 1335923, 1378354, 1387654 und 1391627, Ezekiel et al., UK-Patent 1394371, Jefferson, US-Patent 3,843,372, Jefferson et al., UK-Patent 1412294, und Thurston, UK-Patent 1343904, erläutert; Carbonyl-Bisulfit-Additionsprodukte in Kombination mit Hydroxybenzol- oder aromatischen Amin-Entwicklungsmitteln, wie von Seiter et al., US-Patent 3,424,583, erläutert; Cycloalkyl-1,3-dione, wie von Beckett et al., US-Patent 3,447,926, erläutert; Enzyme vom Katalase-Typ, wie von Matejec et al., US-Patent 3,600,182, erläutert; Halogensubstituierte Härtungsmittel in Kombination mit gewissen Cyanin-Farbstoffen, wie von Kumai et al., US-Patent 3,881,933, erläutert; Hydrazide, wie von Honig et al., US-Patent 3,386,831, erläutert; Alkenylbenzothiazoliumsalze, wie von Arai et al., US-Patent 3,954,478, erläutert; Hydroxy- substituierte Benzyliden-Derivate, wie von Thurston, UK-Patent 1308777, und Ezekiel et al., UK-Patente 1347544 und 1353527, erläutert; Mercapto-substituierte Verbindungen des Typs, der von Sutherns, US-Patent 3,519,427, offenbart ist; metallorganische Komplexe des Typs, der von Matejec et al., US-Patent 3,639,128, offenbart ist; Penicillin-Derivate, wie von Ezekiel, UK-Patent 1389089, erläutert; Propinylthio-Derivate von Benzimidazolen, Pyrimidinen usw., wie von von Konig et al., US-Patent 3,910,791, erläutert; Kombinationen von Iridium- und Rhodium- Verbindungen, wie von Yamasue et al., US-Patent 3,901,713, offenbart; Sydnone oder Sydnonimine, wie von Noda et al., US-Patent 3,881,939, erläutert; Thiazolidin- Derivate, wie von Ezekiel, UK-Patent 1458197, erläutert, und Thioether-substituierte Imidazole, wie von Research Disclosure, Bd. 136, August 1975, Item 13651, erläutert.
Die ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindungen, die den farbphotographischen Elementen dieser Erfindung einverleibt sind, können irgendeine zweckmäßige herkömmliche Form annehmen. Eine allgemeine Beschreibung von ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindungen, die in farbphotographischen Elementen nützlich sind, wird in Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, Abschnitt VII, bereitgestellt. Bei der ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindung handelt es sich typischerweise um einen ein Farbstoffbild erzeugenden Kuppler (nachstehend als Kuppler bezeichnet), obwohl andere ein Farbstoffbild bereitstellende Verbindungen, wie eine Farbstoff-Redox-Freisetzungsmittel-Verbindung, eine Farbstoff-Entwickler- Verbindung, eine oxichrome Entwickler-Verbindung oder eine bleichbare Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläufer-Verbindung, ebenfalls in Betracht gezogen werden. Farbstoff-Redox-Freisetzungsmittel-, Farbstoff-Entwickler- und oxichrome Entwickler- Verbindungen, die in farbphotographischen Elementen nützlich sind, sind in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, T. H. James, Herausgeber, Macmillan, New York, 1977, Kapitel 12, Abschnitt V, und in Abschnitt XXIII von Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, beschrieben. Farbstoff- Verbindungen, die in farbphotographischen Elementen nützlich sind, welche in Farbstoff-Bleichverfahren verwendet werden, sind in Kapitel 12, Abschnitt IV, von The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, beschrieben.
Eine Kuppler-Verbindung enthält eine Kuppler-Einheit COUP, die durch eine Kupplungsreaktion mit einem oxidierten Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines Bildfarbstoffes vereinigt wird. Eine Kuppler-Verbindung kann zusätzlich eine Gruppe, als abkuppelnde Gruppe bezeichnet, enthalten, die durch eine Bindung an der Kuppler-Einheit angebracht ist, welche bei der Reaktion der Kuppler-Verbindung mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel gespalten wird. Bei abkuppelnden Gruppen kann es sich um Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor und Iod, oder um organische Reste handeln, die an den Kuppler-Einheiten durch Atome wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor angebracht sind.
Das folgende ist eine Aufführung von Patenten und Veröffentlichungen, die repräsentative Kuppler-Verbindungen beschreiben, welche in der Erfindung nützlich COUP-Gruppen enthalten:
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklungsmitteln Cyan-Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,772,162; 2,895,826; 3,002,836; 3,034,892; 2,474,293; 2,423,730; 2,367,531; 3,041,236; 4,333,999; "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 156-175 (1961), und Abschnitt VII D von Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert. Bevorzugt sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole.
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel Magenta-Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,600,788; 2,369,489; 2,343,703; 2,311,082; 3,152,896; 3,519,429; 3,062,653; 2,908,573, "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 126-156 (1961), und Abschnitt VII D von Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert. Bevorzugt sind derartige Kuppler Pyrazolone oder Pyrazolotriazole.
Kuppler, die bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwicklungsmittel gelbe Farbstoffe bilden, sind in solchen repräsentativen Patenten und Veröffentlichungen beschrieben wie: US-Patente Nr. 2,875,075; 2,407,210; 3,265,506; 2,298,443; 3,048,194; 3,447,928, "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, S. 112-126 (1961), und Abschnitt VII D von Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert. Bevorzugt sind derartige Kuppler Acylacetamide, wie Benzoylacetamide und Pivaloylacetamide.
In einer bevorzugten Form werden die farbphotographischen Elemente der Erfindung zur Bildung von Farbabzügen zur Betrachtung verwendet. Wenn die farbphotographischen Elemente der Erfindung als Aufnahmefilme verwendet werden sollen (d. h. um ein Bild zu erzeugen, das anschließend unter Verwendung eines gesonderten Elementes abgezogen wird), wird es bevorzugt, zusätzlich zu den ein Farbstoffbild erzeugenden Kupplern Maskierkuppler, wie es durch Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, Abschnitt VII, Unterabschnitt G, offenbart ist, und Kuppler einzuverleiben, welche die Bildqualität durch Freisetzung von photographisch nützlichen Gruppen, wie Entwicklungsverzögerern, verbessern, wie es in Abschnitt VII, Unterabschnitt F, offenbart ist.
Falls gewünscht, können die farbphotographischen Elemente eine aufgetragene Magnetschicht enthalten, wie es in Research Disclosure, Band 343, Nov. 1992, Item 34390, offenbart ist.
Die farbphotographischen Elemente können durch irgendeine herkömmlich verwendete Technik bildweise belichtet werden. In Betracht gezogene Belichtungen schließen diejenigen ein, die in Research Disclosure, Item 308119, oben zitiert, Abschnitt XVIII dargelegt sind.
Abgesehen von der Anwesenheit von Emulsionen mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt können die farbphotographischen Elemente und ihre Entwicklung nach bildweiser Belichtung irgendeine zweckmäßige Form annehmen, die bekanntermaßen bei der Redox-Verstärkungs-Farbstoffbildaufzeichnung nützlich ist. Farbphotographische Elemente, die speziell für eine Redox-Verstärkungs-Farbstoffbildaufzeichnung und Redox-Verstärkungs-Farbstoffbildaufzeichnungs-Entwicklungen gedacht sind, sind von Bissonette, US-Patente 3,748,138, 3,826,652, 3,847,619, 3,856,524, 3,862,842, 3,923,511, 3,989,526, 4,002,477, 4,088,486, 4,089,685, 4,097,278 und 4,146,359; Travis, US-Patent 3,765,891; Matejec, US- Patente 3,674,490 und 3,776,730; Dunn et al., US-Patent 3,822,129; Mowrey, US- Patente 3,904,413 und 4,035,187; Barr et al., US-Patent 4,022,616; Research Disclosure, Bd. 116, Dezember 1973, Item 11660; Research Disclosure, Bd. 148, August 1976, Items 14836, 14846 und 14847, offenbart. Man bemerke, daß Bissonette, US-Patent 4,089,685, ein bevorzugtes Umkehrverfahren offenbart.
Bei der Redox-Verstärkungs-Farbstoffbildaufzeichnung werden ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel verwendet, die in Abwesenheit von Silber bezüglich einer Reaktion inert sind, welche aber durch entwickeltes Silber katalysiert wird, so daß sie eine Oxidations-Reduktions-Wirkung ausüben. Das oxidierte Reduktionsmittel, das durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion erzeugt wird, reagiert dann mit der ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindung unter Bildung eines Farbstoffbildes.
Am typischsten ist das Reduktionsmittel ein Farbentwicklungsmittel (z. B. ein p- Phenylendiamin). Typische bevorzugte Farbstoffentwicklungsmittel umfassen 4- Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4- Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidindi-p-toluolsulfonsäure. Das oxidierte Farbentwicklungsmittel, das durch die Oxidations-Reduktions-Reaktion erzeugt worden ist, reagiert dann mit der ein Farbstoffbild bereitstellenden Verbindung, gewöhnlich einem Kuppler, unter Bildung des Farbstoffbildes. Wenn die ein Farbstoffbild bereitstellende Verbindung ein Redox-Farbstoff-Freisetzungsmittel ist, ist das Reduktionsmittel ein Elektronentransfermittel (z. B. ein Aminophenol, 3- Pyrazolidinon, ein p-Phenylendiamin oder ein Reduktion). Typische bevorzugte Redox-Farbstoff-Freisetzungsmittel und Elektronentransfermittel sind in Research Disclosure, Bd. 151, November 1976, Item 15162, dargelegt.
Nützliche Oxidationsmittel können aus Übergangsmetallion-Komplexen (z. B. Cobalt(III)- und Ruthenium(III)-Komplexen, die Ammin- und/oder Amin-Liganden enthalten) ausgewählt werden. Cobalthexammin ist ein besonders bevorzugter Übergangsmetallion-Komplex, der als Oxidationsmittel nützlich ist. Peroxy- Verbindungen (z. B. Wasserstoffperoxid und Verbindungen, die Wasserstoffperoxid bereitstellen, zum Beispiel Alkalimetallperborate, -percarbonate und -periodate) sind ebenfalls als Oxidationsmittel nützlich. Wasserstoffperoxid ist ein besonders bevorzugtes Oxidationsmittel. Mischungen von Oxidationsmitteln können verwendet werden, falls gewünscht.
Es kann eine Entwicklung eines bildweise belichteten farbphotographischen Elementes gemäß der Erfindung in einer ersten Verarbeitungslösung, gefolgt von einer Redox-Verstärkungs-Farbstoffbilderzeugung in einer zweiten Verarbeitungslösung, gefolgt von der Entfernung von unentwickeltem Korn durch Fixieren in einer dritten Verarbeitungslösung und Entfernung von entwickeltem Silber durch Bleichen in einer vierten Verarbeitungslösung vorgenommen werden. Vereinigte Bleich- und Fixierbäder, als Bleichfixierbäder bezeichnet, sind in der Technik wohlbekannt und werden besonders in Betracht gezogen. Einer der herausragenden Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die geringen Silberbedeckungen in den farbphotographischen Elementen gestatten, daß der Silberbleichschritt weggelassen wird. Dies beseitigt den herkömmlichen Verarbeitungsschritt, der im allgemeinen als am meisten beanstandbar angesehen wird, sowohl bezüglich tatsächlichen Verhaltens als auch bezüglich der Umgebungsbelastung durch die erzeugten Reaktionsprodukte. Da die Silberbeschichtungsbedeckungen gering sind und zurückgehaltenes Silber tolerierbar ist, kann der Fixierschritt ebenfalls weggelassen werden. Da dieser Schritt jedoch im allgemeinen nicht belastend ist, wird es bevorzugt, ein Fixieren in das Gesamtverfahren einzuschließen. Da die Reduktionsmittel, die in dem Redox-Verstärkungs-Farbstoffbilderzeugungs-Schritt verwendet werden, selbst in vielen Fällen Silberhalogenid-Entwicklungsmittel sind, wird man erkennen, daß die Entwicklung und die Redox-Verstärkungs-Farbstoffbilderzeugung in der gleichen Verarbeitungslösung stattfinden können, wodurch das Verfahren vereinfacht wird. Es ist in der Tat möglich, die Entwicklung vollständig in einem einzigen Bad, als Monobad bezeichnet, durchzuführen. Die Patente, die oben zur Erläuterung der Redox-Verstärkungs-Entwicklung zitiert worden sind, stellen spezielle Beispiele für Monobäder und ihre Verwendung bereit. Die relativ hohe Löslichkeit und hohen Entwicklungsgeschwindigkeiten von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt sowie die höhere Umwelttoleranz des Chloridions als des Bromid- oder Iodidions bieten zusätzliche bedeutende Vorteile für die Praxis der Erfindung.

Beispiele

Die Erfindung kann mit Bezug auf die folgenden speziellen Beispiele besser geschätzt werden.

Emulsion 1 Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Durchmesser- Dicken-Verhältnis mit hohem Chloridgehalt

Emulsion 1A

Ein gerührtes Reaktionsgefäß, daß 400 ml einer Lösung enthielt, die 0,5%-ig bezüglich Knochen-Gelatine, 6 mM bezüglich 3-Amino-1H-1,2,4-triazol, 0,040 M bezüglich NaCl und 0,20 M bezüglich Natriumacetat war, wurde bei 55ºC auf pH 6,1 eingestellt. Zu dieser Lösung bei 55ºC wurden gleichzeitig 5,0 ml 4 M AgNO&sub3; und 5,0 ml 4 M NaCl mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 5 ml/min gegeben. Die Temperatur der Mischung wurde dann mit konstanter Geschwindigkeit auf 75ºC angehoben, was 12 Minuten erforderte, und dann 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der pH wurde auf 6,2 eingestellt und innerhalb ± 0,1 dieses Werts gehalten, und der Zustrom der AgNO&sub3;-Lösung wurde mit 5 ml/min wieder aufgenommen, bis 0,8 Mol Ag zugesetzt worden waren. Der Zustrom der NaCl-Lösung wurde ebenfalls mit einer Geschwindigkeit wieder aufgenommen, um einen konstanten pAg von 6,64 aufrechtzuerhalten.
Die resultierende AgCl-Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit {100}- Hauptflächen, die 65% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 1,95 um und eine mittlere Dicke von 0,165 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Emulsionskörner betrug 11,8.

Emulsion 1B

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 1 A hergestellt, außer daß die Fällung angehalten wurde, als 0,4 Mol Ag zugesetzt worden waren.
Die resultierende Emulsion bestand aus tafelförmigem Korn mit {100}-Hauptflächen, das 65% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachte. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 1,28 um und eine mittlere Dicke von 0,130 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Emulsionskörner betrug 9,8.

Emulsion 2 pH = 6,1 Keimbildung, pH 3,6 Wachstum

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 1 B hergestellt, außer daß der pH des Reaktionsgefäßes für die letzten 95% der AgNO&sub3;-Zugabe auf 3,6 eingestellt war.
Die resultierende Emulsion bestand aus tafelförmigen {100}-Körnern, die 60% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 1,39 um und eine mittlere Dicke von 0,180 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken- Verhältnis der tafelförmigen Emulsionskörner betrug 7,7.

Emulsion 3 AgBrCl (10% Br)-Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 1 B hergestellt, außer daß die Salzlösung bezüglich NaCl 3,6 M und bezüglich NaBr 0,4 M war.
Die resultierende AgBrCl (10% Br)-Emulsion bestand aus tafelförmigem {100}-Korn, das 52% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachte. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 1,28 um und eine mittlere Dicke von 0,115 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Emulsionskörner betrug 11,1.

Emulsion 4 3,5-Diamino-1,2,4-triazol als Keimbildungsmittel für tafelförmiges {100}- Korn

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 1A hergestellt, außer 3,5-Diamino- 1,2,4-triazol (2,4 mMol) als Keimbildungsmittel für das tafelförmige {100}-Korn verwendet wurde.
Die resultierende AgCl-Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit {100}- Hauptflächen, die 45% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 1,54 um und eine mittlere Dicke von 0,20 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Emulsionskörner betrug 7,7.

Emulsion 5 Imidazol als Keimbildungsmittel für tafelförmiges {100}-Korn

Diese Emulsion wurde ähnlich wie die Emulsion 1A hergestellt, außer daß Imidazol (9,6 mMol) als Keimbildungsmittel für das tafelförmige {100}-Korn verwendet wurde.
Die resultierende AgCl-Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit {100}- Hauptflächen, die 40% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 2,20 um und eine mittlere Dicke von 0,23 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der tafelförmigen Emulsionskörner betrug 9,6.

Emulsion 6 {100}-AgCl-Emulsion mit tafelförmigem Korn, hergestellt ohne aromatisches Amin-Unterbindungsmittel

Zu einem gerührten Reaktionsgefäß, das 400 ml einer Lösung enthielt, die bezüglich Knochen-Gelatine mit niedrigem Methionin-Gehalt (< 4 uMol pro Gramm Gelatine) 0,25 gew.-%-ig, bezüglich NaCl 0,008 M war und bei pH 6,2 und 85ºC vorlag, wurden gleichzeitig eine 4 M AgNO&sub3;-Lösung mit 5,0 ml/min und eine 4 M NaCl- Lösung mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die erforderlich war, um einen konstanten pCl von 2,09 aufrechtzuerhalten. Als 0,20 Mol AgNO&sub3; zugesetzt worden waren, wurden die Zugaben 20 Sek, lang angehalten, währenddessen 15 ml einer 13,3%-igen Lösung von Gelatine mit niedrigem Methionin-Gehalt zugegeben wurden und der pH auf 6,2 eingestellt wurde. Die Zugaben wurden wieder aufgenommen, bis insgesamt 0,4 Mol AgNO&sub3; zugesetzt worden waren. Der pH wurde während der Fällung konstant bei 6,2 ± 0,1 gehalten.
Die resultierende AgCl-Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit {100}- Hauptflächen, die 40% der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten. Diese tafelförmige Kornpopulation wies einen mittleren Kreisäquivalentdurchmesser von 2,18 um und eine mittlere Dicke von 0,199 um auf. Das durchschnittliche Durchmesser-Dicken-Verhältnis der Emulsion mit tafelförmigem Korn betrug 11,0.

Emulsion 7 Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt mit hohem Durchmesser-Dicken-Verhältnis

Ein Reaktionsgefäß enthielt 2 l einer Lösung, die bezüglich (oxidierter) Gelatine mit geringem Methionin-Gehalt 3,5%-ig, bezüglich NaCl 5,6 mM und bezüglich KI 0,15 mM war. Zu dieser gerührten Lösung bei 40ºC wurden gleichzeitig und jeweils mit 60 ml/min 30 ml einer Lösung, die bezüglich AgNO&sub3; 2 M war, und 30 ml einer Lösung, die bezüglich NaCl 1,99 M und bezüglich KI 0,01 M war, gegeben. Die Mischung wurde 10 Min. gerührt, und dann wurden 1,88 l einer Lösung, die 0,5 M bezüglich AgNO&sub3; war, zuerst 40 Min. mit 8,0 ml/min dazugegeben, dann wurde die Zustromgeschwindigkeit auf das 2-fache erhöht, was 130 Min. erforderte. Eine Lösung, die bezüglich NaCl 0,5 M war, wurde gleichzeitig zugesetzt, wie benötigt, um einen konstanten pCl von 2,32 aufrechtzuerhalten. Zu der resultierenden Emulsion wurden 20 g phthalierte Gelatine gegeben, und sie wurde durch das Koagulationsverfahren des US-Patents Nr. 2,614,929 gewaschen und schließlich in 500 ml einer 1%-igen Gelatine-Lösung wieder suspendiert, dann auf einen pCl von 2,07 eingestellt. Der Gesamt-Gelatinegehalt betrugt etwa 20 g/Ag-Mol.
Die Emulsion bestand aus einer tafelförmigen {100}-Kornpopulation, die 75% der projizierten Fläche der Emulsionskörner ausmachte. Diese Population wies einen mittleren Durchmesser von 1,66 um und eine mittlere Dicke von 0,11 um auf.

Kontrollemulsion 8

Eine Kontrollemulsion wurde hergestellt, bei der es sich um eine AgBr-Emulsion mit tafelförmigem Korn handelte, die aus Körnern bestand, die einen mittleren Durchmesser von 1,7 um und eine mittlere Dicke von 0,085 um aufwiesen.

Kontrollemulsion 9

Diese Emulsion war eine Silberchlorid-Emulsion, die kubische Körner mit einer durchschnittlichen Kornkantenlänge von 0,6 um aufwies.

Kontrollemulsion 10

Diese Emulsion war eine Silberchlorid-Emulsion, die kubische Körner mit einer durchschnittlichen Kornkantenlänge von 0,75 um enthielt.

Emulsion 11

Eine 2030 ml-Lösung, die 3,52 Gew.-% Gelatine mit niedrigem Methionin-Gehalt, 0,0056 M Natriumchlorid und 3,35 · 10&supmin;&sup4; M Kaliumiodid enthielt, wurde in einem gerührten Reaktionsgefäß bereitgestellt. Das Iodid wurde einverleibt, um die Keimbildung für tafelförmiges Korn zu erleichtern, wurde aber gut unterhalb von dem beibehalten, was erforderlich ist, um die Blau-Absorption signifikant zu steigern. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 40ºC gehalten, und der pCl betrug 2,25.
Während diese Lösung heftig gerührt wurde, wurden 40,6 ml 2,0 M Silbernitrat- Lösung und 40,6 ml 2,0 M Natriumchlorid-Lösung gleichzeitig mit einer jeweiligen Geschwindigkeit von 81,2 ml/min dazugegeben.
Die Mischung wurde dann 4 Minuten gehalten, wobei die Temperatur bei 40ºC verblieb. Nach dem Halten wurden dann eine 0,5 M Silbernitrat-Lösung und eine 0,5 M Natriumchlorid-Lösung gleichzeitig während 40 Minuten mit 10,83 ml/min dazugegeben, wobei der pCl bei 2,25 aufrechthalten wurde. Die 0,5 M Silbernitrat- und die 0,5 M Natriumchlorid-Lösungen wurden dann gleichzeitig während 70 Minuten mit einem linear ansteigenden Zustrom von 10,83 ml/min bis 16,73 ml/min zugesetzt, wobei der pCl bei 2,25 aufrechterhalten wurde. Danach wurden eine 0,75 M Silbernitrat-Lösung und eine 0,75 M Natriumchlorid-Lösung gleichzeitig während 90 Minuten mit 16,73 ml/min dazugegeben, wobei der pCl bei 2,25 aufrechterhalten wurde.
Die resultierende Emulsion war eine Emulsion mit tafelförmigem Korn mit {100}- Hauptflächen mit einem durchschnittlichen KÄD von 1,524 um und einer durchschnittlichen Dicke von 0,148 um.

Beispiel 1

Ein gerührter 50 g-Teil (0,05 Mol) der Emulsion 7 bei 25ºC wurde mit H&sub2;SO&sub4; auf pH 5,3 und mit NaCl auf einen pCl von 2,06 eingestellt. Zu dieser Emulsion wurden 5 ml einer Lösung von 0,2 M NaBr mit 0,5 ml/min gegeben. Dann wurde eine Lösung, die 0,7 mMol/Ag-Mol des grün-spektralsensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5-chlor-9- ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz, Farbstoff A, enthielt, dazugegeben. Die Temperatur wurde auf 40ºC erhöht und 4 · 10&supmin;&sup6; Mol/Ag-Mol Natriumthiosulfat und 2,6 · 10&supmin;&sup6; Mol/Ag-Mol Kaliumtetrachloroaurat wurden dazugegeben. Die Mischung wurde 15 Min. bei 60ºC erwärmt. Ein Teil dieser Emulsion wurde mit einer Cyan-Farbkuppler-Dispersion, Gelatine, Tensid und Härter gemischt und 5 · 10&supmin;³ M bezüglich NaCl gemacht. Sie wurde zu 0,011 g Ag/m², 1,1 g Kuppler/m² und 2,2 g Gelatine/m² auf einen Papierträger aufgetragen, um die Beispielbeschichtung 1 herzustellen.
Zu der Kontrollemulsion 8 wurden 0,7 mMol Farbstoff A/Ag-Mol und dann 20 · 10&supmin;&sup6; Mol/Ag-Mol Natriumthiosulfat und 13 · 10&supmin;&sup6; Mol/Ag-Mol Kaliumtetrachloroaurat gegeben. Die Mischung wurde 15 Min. bei 60ºC erwärmt. Ein Teil dieser Emulsion wurde mit einer Cyan-Farbkuppler-Dispersion, Gelatine, Tensid und Härter gemischt und bezüglich NaCl 5 · 10&supmin;³ M gemacht. Sie wurde zu 0,011 g Ag/m², 1,1 g Kuppler/m² und 2,2 g Gelatine/m² auf einen Papierträger aufgetragen, um die Kontrollbeschichtung 2 herzustellen.

Belichtung und Entwicklung

Die Beispielbeschichtung 1 und die Kontrollbeschichtung 2 wurden 0,1 s mit einer 600 W, 3000 K Wolfram-Lichtquelle durch eine 0-4,0 Dichteschrittafel belichtet. Die belichteten Beschichtungen wurden 10 s bei 20ºC in einem Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung entwickelt: 10 g 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-p-toluolsulfonat, 20 g Kaliumcarbonat, 4 g Kaliumsulfit, destilliertes Wasser auf 2f, und gerade vor der Verwendung wurden 20 ml 30%-iges Wasserstoffperoxid dazugegeben. Die Beschichtungen wurden dann in ein 1%-iges Essigsäure-Stoppbad gegeben und dann mit Wasser gewaschen. Es wurden keine Bleich- oder Fixierbäder benötigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Man bemerke, daß nach nur 10 s Entwicklungsverarbeitung die Beispielbeschichtung 1 eine signifikant höhere Dmax und photographische Empfindlichkeit bereitstellte als die Kontrollbeschichtung 2. Dies demonstriert die Überlegenheit des Redox-Verstärkungs-Farbstoffaufzeichnungsverfahrens, das ein farbphotographisches Element verwendet, welches eine Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt enthält.

BEISPIEL 2 Gelbe monochrome Schichten

Die Emulsionen 9, 10 und 11 wurden jeweils optimal chemisch und blau sensibilisiert und dann mit einer einverleibten Dispersion eines einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers doppelt aufgetragen, um einzelne gelbe Aufzeichnungen zu ergeben, die für eine Redox-Verstärkungs-Entwicklung geeignet waren. Die verwendeten Silberabscheidungen sind in Tabelle II angegeben. Die hergestellten Beschichtungen wurden sensitometrischen Abstufungsbelichtungen unterzogen; Belichtungszeit von 0,1 s mit Neutraldichtefilter von 0,62 und einem Wratten® 98-Filter. Die Beschichtungen wurden in einem Redox-Verstärkungs-Verfahren unter Verwendung der unten angegebenen Redox-Verstärkungs-Formulierung und Verfahrensreihenfolge entwickelt.

Formulierung für 1,0 Liter Redox-Verstärker:

1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure 0,6 g
Diethyltriaminpentaessigsäure 2,0 ml
K&sub2;CO&sub3; 10,0 g
KBr 1,0 mg
KCl 0,35 g
Diethylhydroxylamin (85%-ig) 4,0 ml
4-N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-o- toluidinsesquisulfat 3,5 g
Wasser auf 1000,0 ml
pH (27ºC), eingestellt mit KOH auf 10,3
Wasserstoffperoxid 5,0 ml

Verfahrensreihenfolge:

Entwicklung in einem 8 Liter-Tank, 32ºC 45 s
Stopp 15 g/l Na-meta-bisulfit 30 s
Bleichen/Fixieren (Ektacolor RA4®) 30 s
Waschen 60 s
Die gelben Keile auf dem entwickelten Material wurden dann unter Verwendung eines Densitometers abgelesen, und passende sensitometrische Parameter wurden berechnet. Diese sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
* Anzahl der Körner pro Quadratmeter
** Die Empfindlichkeit wurde in diesem und anschließenden Beispielen bei der niedrigsten wahrnehmbaren Dichte oberhalb von Dmin gemessen.
Es ist ersichtlich, daß die Emulsion 11 mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt eine höhere Empfindlichkeit erzeugte als jede der Kontrollemulsionen 9 und 10 mit kubischem Korn, welche so gewählt wurden, daß sie ansonsten Beschichtungs- und Verhaltensparameter gerade oberhalb und gerade unterhalb derjenigen der Emulsion 11 bereitstellten.

BEISPIEL 3 Gelbe monochrome Schichten mit niedriger Silberabscheidung und größerer Verstärkung mit einem Redox-Verstärkungs-Verfahren mit nur Fixieren

Die vorstehend beschriebenen Probenemulsionen 9, 10 und 11 wurden wieder verwendet. Die verwendeten Silberabscheidungen sind in Tabelle III angegeben. Die hergestellten Beschichtungen wurden sensitometrischen Abstufungsbelichtungen unterzogen, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Beschichtungen wurden in dem gleichen Redox-Verstärkungs-Verfahren wie bei Beispiel 2 entwickelt, welches aber eine Fixierstufe anstelle einer Bleich-/Fixierstufe enthielt. Um die Verstärkung zu erhöhen, wurden 60 s als Entwicklungszeit anstelle von 45 s verwendet. Die Verfahrensreihenfolge ist nachstehend skizziert.

Verfahrensreihenfolge:

Entwicklung in einem 8 Liter-Tank, 32ºC 60 s
Stopp 15 g/l Natrium-meta-bisulfit 30 s
Fixieren (Flexicolor® C41) 30 s
Waschen 60 s
Die gelben Keile auf dem entwickelten Material wurden dann unter Verwendung eines Densitometers abgelesen, und passende sensitometrische Parameter wurden berechnet. Diese sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III
Es ist ersichtlich, daß die Emulsion 11 eine höhere Empfindlichkeit ergab als diejenige, die mit den Kontrollemulsionen 9 und 10 erzielt wurde. Ein Vergleich der Kontrollemulsion 10 mit den zwei Konzentrationen der Emulsion 11 zeigt eine höhere Dmax und einen ähnlichen Kontrast. Demgemäß ist ein Vorteil bei verringerter Silberabscheidung (vgl. auch Beispiel 2) in einem System beibehalten worden, in dem entwickeltes Silber in einem Farbstoffbild zurückgehalten worden ist.

BEISPIEL 4 Mehrschichtig

Sechs mehrschichtige farbphotographische Papiere wurden ähnlich wie derzeit kommerzielle erhältliches Silberchlorid-Farbpapier beschichtet. Proben der Kontrollemulsion 10 und Emulsion 11, hergestellt wie oben beschrieben, wurden für die ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit mit den folgenden Silberabscheidungen (mg/m²) verwendet: (Kontrollemulsion 10) 45,2, 64,6, 83,9; (Emulsion 11) 37,7, 53,8, 69,9. Eine herkömmliche rot-sensibilisierte Silberchlorid-Emulsion mit kubischem Korn mit einer Kantenlänge von 0,38 um wurde für die ein Cyan-Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit dieser Beschichtungen bei einer Silberabscheidung von 32,3 mg/m² verwendet; ähnlich wurde eine herkömmliche grünsensibilisierte Silberchlorid-Emulsion mit kubischem Korn mit einer Kantenlänge von 0,31 Mikrometern für die Magenta-Schicht bei einer Silberabscheidung von 37,7 mg/m² verwendet.
Eine Länge jedes Farbpapiers wurde 0,1 s auf einem Sensitometer unter Verwendung eines Filtersatzes, der Wratten® 2B plus 60M- plus 60Y-Filter enthielt, mit einem Vierfarbenkeil belichtet (was rote, grüne, blaue und neutrale Belichtungen ergab). Die belichteten Beschichtungen wurden dann unter Verwendung der nachstehend gezeigten Formulierung und Verfahrensreihenfolge einer Redox- Verstärkung unterzogen:

Formulierung für 1,0 Liter Redox-Verstärker:

1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure 0,6 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 ml
K&sub2;CO&sub3; 25,0 g
KBr 1,0 mg
KCl 0,5 g
Diethylhydroxylamin (85%-ig) 4,0 ml
Brenzcatechindisulfonat (Na) 0,60 g
4-N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-o- toluidinsesquisulfat 3,5 g
Wasser auf 1000 ml
pH (27ºC), eingestellt mit KOH auf 10,3
Wasserstoffperoxid 5,0 ml

Verfahrensreihenfolge:

Trommel-Entwicklung bei 32ºC 45 s
Stoppen 2% Essigsäure 30 s
Waschen 30 s
Bleichen/Fixieren (Ektacolor® RA4) 30 s
Waschen 60 s
Die Gelbabtrennungskeile auf dem entwickelten Material wurden dann unter Verwendung eines Densitometers abgelesen, und sensitometrische Parameter wurden berechnet. Diese sind in der Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV
* Gelbabtrennungskeil.
** Neutraler (nicht abgeglichener) Keil.
Wie in den monochromen Beispielen beobachtet, wurde bei konstantem Kontrast und geringerer Silberabscheidung eine höhere Empfindlichkeit erhalten. Man vergleiche beispielsweise die Ergebnisse für die Kontrollemulsion 10 bei einer Silberabscheidung von 83,9 mg/m² gegenüber der Emulsion 11 bei einer Abscheidung von 69,9 mg/m².
Wegen des sehr hohen Blau-Empfindlichkeitsunterschieds, der zwischen dem Farbpapier, das die Emulsion mit tafelförmigem {100}-Korn mit hohem Chloridgehalt enthielt, und dem Vergleichs-Farbpapier beobachtet wurde, waren die neutralen Bilder nicht ausreichend abgeglichen, um einen gültigen Vergleich der neutralen sensitometrischen Ergebnisse zu gestatten. Die Belichtungsfilterung wurde so eingestellt, daß sie abgeglichene neutrale Keile bei drei Beschichtungen (Kontrollemulsion 10 zu 83,9 mg/m² Silber und Emulsion 11 zu 53,8 und 69,9 mg/m²) ergab. Die bei diesen drei abgeglichenen neutralen Keilen erzeugten sensitometrischen Parameter sind in Tabelle V gezeigt. Tabelle V Blau-Antwort bei abgeglichenem Neutralkeil (0,1 s Belichtung)
* Kodak Color Kompensationsfilter
** Unterschied bei der Filterung
Wie zuvor beobachtet, wird die höhere Empfindlichkeit (gezeigt durch die höhere Gelb-Filterung, die benötigt wird, um die abgeglichenen neutralen Keile zu erzeugen) bei konstantem Kontrast und niedrigeren Silberbeschichtungsbedeckungen beibehalten, wenn eine Farbstoffbild-Verstärkung in den ein gelbes, Magenta- und Cyan-Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten stattfindet.

BEISPIEL 5 Vergleich von zurückbehaltenem Silber in Einzelfarben- Aufzeichnungen und Mehrfachschichten mit einem Nur-Fixier- Verfahren

Proben der Farbpapiere, die in Tabelle V verglichen wurden, Kontrollemulsion 10 (83,9 mg/m² Silber) und Emulsion 11 (69,9 mg/m²) wurden belichtet und in einem Nur-Fixier-Verfahren entwickelt (die Verfahrensreihenfolge, wie sie in Beispiel 4 gezeigt ist, außer daß die Bleich-/Fixierstufe durch eine Sulfit-Fixierung ersetzt wurde). In diesem Verfahren wurden die entwickelten Silberbilder in den ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheiten zurückbehalten. Es ist möglich, ein Maß des Ausmasses des Abbaus von gelbem Farbstoff, der durch das zurückbehaltene Silber verursacht wird, zu erhalten, indem man die Keile bei einer Dichte von 2,0 (Blau- Abtrennungsbelichtungen im Fall von mehrschichtigen Beispielen) abgleicht und die unerwünschten Rot- und Grün-Absorptionen mißt. Diese sind in Tabelle VI gezeigt. Ein ähnliches Verfahren wurde mit den gelben Einzelfarben-Aufzeichnungen durchgeführt, welche zuvor in Beispiel 3 überprüft worden sind, und die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VI Mehrschichten-Daten Tabelle VII Gelbe Einzelfarben-Aufzeichnungsdaten
Aus den Tabellen VI und VII werden sehr ähnliche, insbesondere rote, unerwünschte Absorptionen beobachtet. Dies demonstriert, daß entgegen den Erwartungen, die auf dem mitgeteilten höheren Deckvermögen von Emulsionen mit tafelförmigem Korn beruhen, im Vergleich mit Emulsionen mit kubischem Korn keine Bildaufzeichnungsstrafe aus dem zurückbehaltenen ungebleichten Silber folgte. Stattdessen wurde der Empfindlichkeitsvorteil der Emulsion mit tafelförmigem {100}- Korn ohne signifikanten Verlust in der Farbstoffbild-Qualität auf Grund von zurückbehaltenem Silber erhalten, wenn sie mit den Emulsionen mit kubischem Korn verglichen wurde.

Claims

1. Farbphotographisches Element, das eine ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit enthält, welche mindestens eine Silberhalogenidemulsion und eine ein Farbstoffbild liefernde Verbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß

Gesamt-Silber in der ein Farbstoffbild erzeugenden Schichteinheit geringer als 200 mg/m² ist und

die Emulsion eine Silberhalogenid-Kornpopulation enthält, die mindestens 50 Molprozent Chlorid, bezogen auf Gesamt-Silber, welches die Kornpopulation bildet, umfaßt, und tafelförmige Körner mit einem Durchmesser-zu-Dicken-Verhältnis von mindestens 2, einer Dicke von weniger als 0,3 um und parallelen Hauptflächen, die in kristallographischen {100}-Ebenen liegen, mehr als 30 Prozent der von der Kornpopulation projizierten Fläche ausmachen.

2. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner mehr als 50 Prozent der von Korn projizierten Fläche ausmachen.

3. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von weniger als 0,2 um aufweisen.

4. Farbphotographisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner weniger als 2 Molprozent Iodid enthalten.

5. Farbphotographisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit weniger als 133 mg/m² Gesamt-Silber enthält.

6. Farbphotographisches Element nach Anspruch 5, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit weniger als 110 mg/m² Gesamt-Silber enthält.

7. Farbphotographisches Element nach Anspruch 6, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheit weniger als 85 mg/m² Gesamt-Silber enthält.

8. Farbphotographisches Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 einschließlich, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Element mindestens zwei ein Farbstoffbild erzeugende Schichteinheiten umfaßt und weniger als 400 mg/m² Gesamt-Silber enthält.

9. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbildes in einem bildweise belichteten farbphotographischen Element nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 einschließlich durch Entwickeln der Silberhalogenidemulsion, um Silber bildweise zu erzeugen, und Verwenden des entwickelten Silbers, um die Reaktion eines Oxidationsmittels und eines Reduktionsmittels, die gegen eine Oxidations-Reduktions-Wechselwirkung in Abwesenheit von entwickeltem Silber inert sind, zu katalysieren, und Umsetzen von oxidiertem Reduktionsmittel mit der ein Farbstoffbild liefernden Verbindung unter Bildung des Farbstoffbildes.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbstoffbild liefernde Verbindung ein Kuppler ist, das Reduktionsmittel ein Farbentwicklungsmittel ist und das Oxidationsmittel ein Peroxid oder Cobalt(III)-Komplex ist.