DE69629762T2

DE69629762T2 - Verfahren zur Herstellung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt für die digitale Bildaufzeichnung

Info

Publication number: DE69629762T2
Application number: DE69629762T
Authority: DE
Inventors: Jerzy Rochester Mydlarz; Jerzy Antoni Rochester Budz
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-06-23
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2016-06-06
Also published as: EP0750220A3; JPH0915771A; EP0750220A2; DE69629762D1; EP0750220B1; US5691119A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung einer Emulsion mit hohem Chloridgehalt mit Goldsulfid auf der Oberfläche der Körner und die geeignet ist für große Volumen verarbeitende, optische Schnelldrucker und elektronische Druckvorrichtungen, in denen ein Aufzeichnungselement mit einer Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt einer hochenergiereichen Exponierung kurzer Dauer in einer Pixel um Pixel-Betriebsart unterworfen wird.
Viele bekannte Bildaufzeichnungssysteme verlangen, dass eine Hardcopy von einem optischen Schnelldrucker oder von einem Bild, das in digitaler Form vorliegt, bereitgestellt wird. Ein typisches Beispiel eines solchen Systems ist der elektronische Druck von photographischen Bildern, der die Steuerung einer individuellen Pixel-Exponierung umfasst. Ein solches System weist eine größere Flexibilität auf und bietet die Möglichkeit einer verbesserten Druckqualität im Vergleich zu üblichen optischen Methoden des photographischen Druckes. Im Falle eines typischen elektronischen Druckverfahrens wird ein Originalbild zunächst abgetastet, um eine digitale Repräsentation der Originalszene zu erzeugen. Die erhaltenen Daten werden gewöhnlich auf elektronischem Wege verstärkt, um erwünschte Effekte zu erzielen, wie eine erhöhte Bildschärfe, eine verminderte Körnigkeit und eine Farbkorrektur. Die Exponierungsdaten werden dann einem elektronischen Drucker zugeführt, der die Daten mittels kleiner, diskreter Elemente (Pixel) zu einem photographischen Druck rekonstruiert. Im Falle eines üblichen elektronischen Druckverfahrens wird das Aufzeichnungselement durch einen oder mehrere hochenergiereiche Strahlen abgetastet, um eine Exponierung von kurzer Dauer nach der Pixel um Pixel-Betriebsart zu erzeugen unter Verwendung einer geeigneten Strahlungsquelle, wie einer Kathodenstrahlröhre (CRT), einer lichtemittierenden Diode (LED) oder einem Laser. Derartige Verfahren werden in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise von Hioki in der US-A-5 126 235; in der europäischen Patentanmeldung 479 167 A1 und in der europäischen Patentanmeldung 502 508 A1. Weiterhin finden sich viele der grundlegenden Prinzipien des elektronischen Druckes in dem Buch von Hunt, The Reproduction of Colour, 4. Auflage, Seiten 306–307, (1987).
Silberhalogenidemulsionen mit einem hohem Chloridgehalt, d. h. von größer als 50 Mol-% Chlorid, bezogen auf Silber, sind dafür bekannt, dass sie sehr wünschenswert in bilderzeugenden Systemen sind aufgrund der hohen Löslichkeit von Silberchlorid, was sehr kurze Entwicklungszeiten ermöglicht und wodurch weniger die Umwelt schädigende Abwässer erzeugt werden. Bei der Beschreibung eines photographischen Bildes werden üblicherweise Gradations-Exponieruhgen des photographischen Materials verwendet. Ein solches Bild liegt zwischen der Minimum-Dichte (D_min) und der Maximum-Dichte (D_max), wobei die Empfindlichkeit gegenüber dem exponierenden Licht nahe der Maximum-Dichte oftmals als eine "Schulter" der Sensitometerkurve bezeichnet wird. Bedauerlicherweise ist es sehr schwierig, eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt herzustellen, die eine hohe Schulterempfindlichkeit aufweist, die in vielen bilderzeugenden Prozessen erwünscht ist. Weiterhin zeigen übliche Emulsionen mit hohen Chloridgehalten beträchtliche Verluste der Schulterempfindlichkeit, wenn sie hochenergiereichen Exponierungen von kurzer Dauer des Typs unterworfen werden, der im Falle optischer Schnelldrucker verwendet wird und im Falle elektronischer Druckmethoden des Typs, der hier im Vorstehenden beschrieben wurde. Derartige Verluste der Schulterempfindlichkeit werden in typischer Weise bezeichnet als Hoch-Intensitäts-Schulter-Reziprozitäts-Versagen.
Es ist bekannt, dass Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt keine Emulsionen von hoher Empfindlichkeit und hoher Gradation darstellen. Weiterhin zeigen die Emulsionen ein Reziprozitäts-Gesetz-Versagen. Dies bedeutet, dass die Veränderung der Empfindlichkeit und der Gradation in Folge einer Veränderung der Belichtungs-Exponierung groß ist.
Um Silberhalogenidemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt zu verbessern, sind verschiedene Methoden vorgeschlagen worden.
Die JP-A ("JP-A" steht für eine nicht-geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung) Nr. 26837/1989 beschreibt, dass eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt, deren Körner Bereiche reich an Silberbromid nahe den Scheitelpunkten aufweisen, zu einer hohen optischen Empfindlichkeit und Gradation führt und zu einem stabilen Leistungsvermögen.
Ogawa u. A. beschreiben in den US-A-4 786 588 und 4 791 053 die Transhalogenierung von nicht-tafelförmigen Körnern mit hohem Chloridgehalt durch Zugabe von Bromidionen. Die Transhalogenierung zusammen mit der Verwendung eines Schwefel-Sensibilisierungsmittels oder mindestens eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes wird beschrieben.
Hasebe u. A. beschreiben in den US-A-4 820 624 und 4 865 962 die Herstellung von Emulsionen mit Körnern, die eine Ecken-Entwicklung zeigen, ausgehend von einer kubischen oder tetradekaedrischen Wirtskornemulsion und Zugabe von Silberbromid und einem spektral sensibilisierenden Farbstoff oder durch Schwefel- und Gold-Sensibilisierung in Gegenwart einer adsorbierten, organischen Verbindung.
Sugimoto und Miyake berichten in "Mechanism of Halide Conversion Process of Colloidal AgCl Microcrystals by Br- Ions", Parts I and II, Journal of Colloidal and Interface Science Band 140, Nr. Dezember 1990, Seiten 335–361 von Beobachtungen einer selektiven Silberbromidabscheidung an Kanten und Ecken von kubischen Wirtskörnern eines hohen Chloridgehaltes.
Techniken, die zu einer Formation von Silberbromid mehr oder weniger gleichförmig auf Oberflächen von Wirts-Silberchloridkörnern führen, werden beschrieben von Houle u. A. in der US-A-5 035 992; und in den veröffentlichen japanischen Anmeldungen (Kokai) 252649-A (Priorität 02.03.90-JP 051165 Japan) und 288143-A (Priorität 04.04.90-JP 089380 Japan).
Ohshima beschreibt in der US-A-5 200 310 ein photographisches Silberhalogenidmaterial mit einer photosensitiven Emulsionsschicht auf einem Träger mit einer Silberchlorobromidemulsion mit einem hohen Chloridgehalt, die erhalten wurde durch Vermischen von Silberhalogenid-Wirtskörnern mit feinen Silberhalogenidkörnern und anschließender Reifung unter Erzeugung von lokalisierten Silberbromidphasen auf oder nahe den Oberflächen von Silberhalogenidkörnern, wobei die Formation der lokalisierten Phasen oder die chemische Sensibilisierung der Oberflächen durchgeführt wird bei einer begrenzten Temperatur. Die beschriebene Offenbarung führt zu einem photographischen Silberhalogenidmaterial für die Schnellentwicklung mit hoher Empfindlichkeit und gutem Sicherheitslicht-Verhalten und guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Abriebdruck.
Die US-A-5 141 845, erteilt für Brugger u. A., beschreibt ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen, das umfasst die Erzeugung einer Hülle von Silberhalogenid auf chemisch sensibilisierten Körnern. Im Falle eines Vergleichsbeispiels wird nach 60 Minuten bei 40°C eine Hülle aus Silberbromidkristallen auf Silberchloridkristallen ausgefällt durch gleichzeitige Zugabe einer geeigneten Menge einer Silbernitrat- und einer Kaliumbromidlösung.
Maskasky beschreibt in der US-A-4 435 501 die selektive, epitaxiale Ausscheidung auf tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses durch die Verwendung eines Stellen-Direktors. Zu Beispielen von Stellen-Direktoren gehören verschiedene, spektral sensibilisierende Cyanin-Farbstoffe und Adenin. In Beispiel 24B wird Silberbromid epitaxial auf den Kanten von tafelförmigen Körnern eines hohen Chloridgehaltes abgeschieden. Die Emulsionsausfällung erfolgte bei einer Temperatur von 55 °C unter Verwendung eines spektral sensibilisierenden Benzoxazolium-Farbstoffes als Stellen-Direktor für die epitaxiale Abscheidung von Bromid auf Silberchlorid-Wirtskörnern.
Maskasky beschreibt in der US-A-5 275 930 eine chemisch sensibilisierte Tafelkornemulsion mit hohem Chloridgehalt. Die tafelförmigen Körner haben {100} Hauptflächen. Chemisch sensibilisierte, epitaxiale Abscheidungen von Silberhalogenid mit weniger als 75% der Chloridionenkonzentration der tafelförmigen Körner, die weniger als 20% desgesamten Silbers ausmachen, finden sich an einem oder mehreren der Ecken der tafelförmigen Körner. Die Emulsionen werden hergestellt dadurch, dass zunächst die Silberchlorid-Wirtskörner erzeugt werden, dass dann eine epitaxi ale Abscheidung von Silberbromid erfolgt, dass eine photographisch geeignete Verbindung an den Oberflächen der epitaxialen Silberhalogenid-Abscheidungen adsorbiert wird und dass die Emulsion chemisch digestiert wird.
Die US-A-5 451 490 und ebenfalls die EP-Patentanmeldung 0 617 318 A2, erteilt für Budz, beschreiben ein elektronisches Druckverfahren unter Verwendung von Tafelkornemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Chloridgehaltes mit {100} Hauptflächen. Der hohe Chloridgehalt wird beschrieben als größer als 50 Mol-% Chlorid bezogen auf Silber. Budz beschreibt ferner tafelförmige Körner mit an Bromid reichen Phasen, die an den Ecken lokalisiert sind, wie es in Bespiel 24B von Maskasky beschrieben wird.
Um den Ausstoß von digitalen Druckvorrichtungen, wie CRT, LED oder Druckern auf Laserbasis, zu steigern, ist es hochwünschenswert, die Durchhang- und Schulterempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen mit hohem Chloridgehalt weiter zu steigern, wenn sie sehr kurz exponiert werden. Auf dem Gebiet der Farbpapierherstellung auf Silberchloridbasis ist es die rote Farbaufzeichnung, die die schlechteste Schulter-Reziprozitäts-Leistung erbringt.
Kuno beschreibt in der US-A-5 227 286 Chlorobromidemulsionen für kurzzeitige Exponierungen. Eine 4-Wege-Wechselwirkung durch Gelatine-Abscheidung und Silberabscheidung und hohem Chloridgehalt und einer Iridium-Dotierung wird beansprucht, um die Wirksamkeit dieses Systems zu erhöhen unter Verwendung einer Xenon-Lampen-Blitzexponierung bei kurzer Exponierungszeit (10^–5 Sek.). Eine übliche chemische Schwefel-plus-Gold-Sensibilisierung wurde angewandt, um alle Emulsionen chemisch zu digestieren. Die Emulsionen, die in dieser Patentschrift beschrieben werden, enthalten ca. 0,05 Mol-% Iodid (eingeführt am Ende der Ausfällung).
Die US-A-4 983 509 ist ein Bespiel für Kern-Hüllen-Silberbromoiodidkörner für eine kurzzeitige Exponierung. Obgleich Bromoiodidmischemulsionen zu einer guten Reziprozität und Wirksamkeit führen, haben sie einen Nachteil, der darin besteht, dass sie nicht für rasch ablaufende, ökologisch erwünschte Verfahren geeignet sind.
Im Lichte der vorstehenden Diskussion ist offensichtlich, dass es hochwünschenswert ist, ein Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt, die für optische Schnelldrucker geeignet sind und für elektronische Druckvorrichtungen, bereitzustellen. Es besteht ein Bedürfnis nach Aufzeichnungselementen mit Silberhalogenidemulsionen eines hohen Chloridgehaltes, die, wenn sie einer kurzzeitigen, hochenergiereichen Exponierung nach der Pixel um Pixel-Betriebsmethode unterworfen werden, weniger für die Nachteile anfällig sind, wie ein Reziprozitäts-Versagen, wie es hier im Vorstehenden diskutiert wurde.
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Farbpapieren, die bei sehr kurzen Exponierungszeiten exponiert werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Bereitstellung von rasch entwickelbaren, photographischen Elementen, die bei sehr kurzen Exponierungszeiten exponiert werden können.
Diese und andere Gegenstände der Erfindung können ganz allgemein erzeugt werden durch Bereitstellung eines Verfahrens der Behandlung von Silberchloridemulsionen unter Bereitstellung einer Silberchloridemulsion, Zugabe von chemischen Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmitteln, Erhitzung zur chemischen Sensibilisierung der Emulsion, Abkühlung auf unter 50°C, Zugabe von Bromid zur Emulsion und Zugabe eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes nach der Bromidzugabe.
In einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung wird eine Emulsion bereitgestellt mit kubischen Silberkörnern eines hohen Chloridgehaltes mit Goldsulfid auf der Oberfläche der Körner und mit einer an Bromid reichen Phase, die sich in den Ecken befindet. Im Falle einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren der Bildaufzeichnung bereitgestellt, bei dem ein photographisches Element mit mindestens einer Schicht aus einer Emulsion mit kubischen Silberhalogenidkörnern von hohem Chloridgehalt mit Goldsulfid auf der Oberfläche der Körner und einer an Bromid reichen Phase an den Körnern einer Bildaufzeichnung unterworfen wird unter Anwendung einer Exponierungsdauer von weniger als ein Hundertstel einer Sekunde vor der Entwicklung unter Erzeugung eines Bildes von hoher Qualität.
Das Verfahren der chemischen / spektralen Sensibilisierung und das photographische Element dieser Erfindung, wie beschrieben und im Späteren beansprucht, liefert eine Lösung des Problems des Hoch-Intensitäts-Schulter-Reziprozitäts-Versagens von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt.
1 ist eine schematische Darstellung der Abscheidung einer Phase, die an Bromid reich ist, an den Ecken und Kanten von kubischem AgCl.
2 ist eine schematische Darstellung einer Abscheidung einer Phase, die an Bromid reich ist, an den Ecken eines kubischen Silberchloridkornes.
Die vorliegende Erfindung hat ihren Zweck in der Bereitstellung einer Emulsion mit hohem Chloridgehalt, die zusätzlich zur Bereitstellung der Vorteile von üblichen Emulsionen, die Wirksamkeit von sowohl optischen Schnelldruckern maximiert und von elektronischen Direktdruck-Vorrichtungen unter Anwendung eines Verfahrens der chemischen und spektralen Sensibilisierung der Emulsionen und eines photographischen Elementes mit derartigen Emulsionen.
Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung eine gegenüber einer kurzen hochintensiven Bestrahlung empfindliche Emulsion mit einer Silberhalogenidkornpopulation mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid, bezogen auf Silber, wobei jedes der Körner ein Silberchlorid-Wirtskorn aufweist mit einer an Bromid reichen Phase, die sich an den Ecken und Kanten befindet.
Gemäß einem anderen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf Emulsionen, wie oben beschrieben, die mit Verbindungen mit einem hohen Goldgehalt sensibilisiert sind mit einer verminderten Menge an Schwefelverbindungen, die der Emulsion zugesetzt werden.
Nachdem eine kubische Emulsion mit hohem Chloridgehalt hergestellt worden ist, macht es die vorliegende Erfindung möglich, einen hohen Grad an photographischer Schulter-Wirksamkeit zu erzielen mit einem verbesserten Hoch-Intensitäts-Reziprozitäts-Versagen. Erreicht wird dies durch Erzeugung von Silberhalogenid-abscheidungen an den Ecken und Kanten der Wirtskörner nach der chemischen, jedoch vor der spektralen Sensibilisierung. Es wurde gefunden, dass eine überlegene, photographische Leistung realisiert werden kann, wenn der Chloridgehalt der lokalisierten Abscheidungen unter dem Chloridgehalt gehalten wird, den die Wirtskörner aufweisen. Dies wird zunächst dadurch erreicht, dass das Wachstum der Silberhalogenidabscheidungen an den Ecken und Kanten der Wirtskörner forciert wird. Diese lokalisierte Silberhalogenidabscheidung wird erreicht dadurch, dass das Verfahren der Bromidzugabe bei Temperaturen von geringer als 55°C erfolgt.
Die photographische Emulsion, die den Erfordernissen dieser Erfindung genügt, zeigt besonders hohe Grade an photographischer Wirksamkeit für sowohl optische Hochgeschwindigkeitsdrucker wie auch digitale Drucker mit sehr guten Hoch-Intensitäts-Reziprozitäts-Charakteristika, insbesondere im Schulterbereich der Sensitometerkurve.
Es gibt zwei Aspekte der vorliegenden Erfindung. Im Falle eines Aspektes ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung einer Emulsion mit hohem Chloridgehalt, das umfasst die Zugabe von Bromid nach der Abkühlung auf unter 50°C nach dem Erhitzen für die chemische Sensibilisierung. In einem zweiten Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein Verfahren der Bildaufzeichnung, bei dem ein photographisches Element bereitgestellt wird, wobei das Element mindestens eine Emulsionsschicht aufweist, die Silberhalogenidkörner mit hohem Chloridgehalt enthält, die Goldsulfid auf der Oberfläche der Körner aufweisen sowie eine an Bromid reiche Phase, die sich an Ecken befindet, wobei das Element Strahlung von hoher Energie exponiert wird bei Exponierungszeiten von weniger als ein Hundertstel einer Sekunde und bei dem das Element entwickelt wird unter Erzeugung eines Bildes von hoher Qualität.
Das photographische für eine kurzzeitige Belichtung mit Strahlung von hoher Energie empfindliche Element der Erfindung weist mindestens eine strahlungsempfindliche Emulsion mit hohem Chloridgehalt auf, in der jedes Korn der Emulsion an Silberbromid reiche Phasen aufweist, die sich an den Ecken und Kanten der Wirtskörner befinden.
Ein Merkmal, durch das sich die Emulsionen mit hohem Chloridgehalt dieser Erfindung von üblichen Emulsionen mit hohem Chloridgehalt unterscheiden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, besteht in dem Vorhandensein einer hochlokalisierten Verteilung der Silberbromidphase. Das Merkmal "hochlokalisierte Silberbromidphase" wird hier dazu verwendet, um die Situation zu beschreiben, in der das Bromid absichtlich an dem äußeren Umfang der Oberflächen der kubischen Körner lokalisiert ist durch Zugabe nach der chemischen Sensibilisierung, jedoch vor der spektralen Sensibilisierung. Vorzugsweise wird ein Antischleiermittel vor dem Bromid zugesetzt.
Eine Theorie oder Erklärung für die "Bromid-Verzierung", verursacht durch eine unterschiedliche Zugabetemperatur des Bromides, ist, wie folgt: Sämtliche Reaktionen, die auf der sensibilisierten Kristalloberfläche erfolgen, können ganz allgemein beschrieben werden in ähnlicher Weise wie für das Diffusionsmodell des Kristallwachstums. Die Kinetik sämtlicher Reaktionen, die auf der sensibilisierten Kristalloberfläche stattfinden, ist temperaturabhängig. Höhere Temperaturen katalysieren gewöhnlich den Sensibilisierungsprozess. Damit eine Kornsensibilisierung stattfindet, muss die chemische Spezies sich von der Volumenlösung auf die Kristalloberfläche bewegen, muss auf der Kristalloberfläche adsorbiert werden und muss sich schließlich an einen "gewünschten" Platz auf der Kristalloberfläche bewegen. Die letztere Stufe ist die sogenannte "Oberflächen-Integration". Für eine identische Benetzung ist die Keimbildungsarbeit geringer (d. h. die Keimbildung ist leichter) auf einer "rohen Oberfläche" als auf einer flachen Oberfläche; infolgedessen können wir erwarten, dass eine Rekristallisierung von Bromid auf dem Silberchloridsubstrat auf der flachen Oberfläche stattfindet, jedoch eher an den Ecken und Kanten der kubischen AgCl-Körner, unabhängig von der Rekristallisierungs-temperatur. Aufgrund einer unterschiedlichen Bromidkonzentration auf der Oberfläche der kubischen AgCl-Körner wird die Bromid-Spezies auf der Oberfläche (Oberflächendiffusion) wandern. Die Kinetik dieses Prozesses (wie bei jedem beliebigen Diffusionsprozess) ist temperaturabhängig. Eine höhere Temperatur katalysiert diesen Prozess beträchtlich. Infolgedessen führt die Zugabe von Bromid zur Silberchlorid-Wirtsemulsion bei hohen Temperaturen schließlich zu einer sehr ähnlichen, nicht-lokalisierten Bromidverfeilung über allen Oberflächen des AgCl-Kornes. Im Falle einer Bromidzugabe bei niedrigen Temperaturen wird eine Phase mit hohem Silberbromidgehalt, die an den Ecken und Kanten des kubischen Kornes lokalisiert ist, erzeugt.
Wird die Silberchlorid-Wirtsemulsion mit einer lokalisierten Phase mit hohem Bromidgehalt erhitzt und bei der Temperatur gehalten, die üblicherweise dazu verwendet wird, um eine chemische Sensibilisierung zu erzielen (ca. 65°C), so wird die Silberbromidphase fort von den Ecken und Kanten des Wirtskornes verbreitet, sofern nicht eine andere Verbindung (vorzugsweise eine photographisch nützliche Verbindung), die fest an den Silberhalogenidkorn-Oberflächen adsorbiert wird, zugesetzt wird. Eine große Auswahl von photographischen Verbindungen steht zur Verfügung, unter anderem übliche spektral sensibilisierende Farbstoffe, Antischleiermittel und Stabilisatoren.
Wie in den unten folgenden Beispielen gezeigt wird, liegen die Vorteile der Bromidzugabe bei niedriger Temperatur und nachdem die chemische Sensibilisierung vervollständigt ist, in der Erzeugung einer stabilen, lokalisierten Phase von hohem Bromidgehalt an den Ecken und Kanten des Wirtskornes.
Die lokalisierte Phase mit hohem Bromidgehalt kann beschrieben werden als die Nicht-Gleichförmigkeit der Bromidverteilung an den Kornoberflächen. Die Nicht-Gleichförmigkeit der Bromidverteilung wird gesteuert durch die Temperatur, bei der Bromid eingeführt wird, um die lokalisierte Phase von hohem Bromidgehalt zu erzeugen. Die Existenz einer solchen Phase kann visuell bestimmt werden durch sorgfältige Prüfung von Elektronen-Abtastmikrographien, wie schematisch in 1 dargestellt.
In der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung macht die an Bromid reiche Phase mehr als 70% des Silberbromides aus, das auf der Oberfläche der Körner mit hohem Chloridgehalt vorhanden ist. In optimaler Weise macht die an Bromid reiche Phase 90 bis 95% des Silberbromides aus, das auf der Oberfläche der Körner mit hohem Chloridgehalt vorhanden ist. Jedoch kann die an Bromid reiche Phase noch einen höheren Anteil ausmachen (zum Beispiel bis zu 100%) des vorhandenen Silberbromides.
Im Falle von schnell ablaufenden Verfahren, wie sie auf dem Gebiet von Emulsionen mit hohem Chloridgehalt angewandt werden, ist es zweckmäßig weniger als 2,0% des Silbers, das das Korn bildet, als Silberbromid zuzusetzen, und weniger als 1,1 Silberbromid, bezogen auf das Gesamtsilber, wird bevorzugt im Falle der Schnellentwicklung verwendet.
Wie in 1 dargestellt, umfasst ein kubisches Korn, wie es beim Verfahren der Erfindung erzeugt wird und in den Emulsionen der Erfindung existiert, das kubische Korn 12 mit Flächen 14, auf denen Goldsulfid abgeschieden ist, als Teil der chemischen Sensibilisierung. Das Korn weist ferner Abscheidungen 16 aus Silberhalogenid mit hohem Bromidgehalt auf, die abgeschieden wurden nach der chemischen Sensibilisierung und nach der Abkühlung der Emulsion nach der chemischen Sensibilisierung mit dem Goldsulfid.
2 veranschaulicht ein anderes Korn, das sich in Übereinstimmung mit der Erfindung befindet. Dieses Korn 20 wurde einer Behandlung unterworfen mit einer geringen Menge an Bromid und die Bromidabscheidungen 22 befinden sich an den Ecken 22 und verschlingen nicht die Kanten, wie die Kanten 24. Die Flächen 26 wurden mit dem Goldsulfid während der chemischen Sensibilisierung behandelt. Während bevorzugt wird, dass die Kanten im Wesentlichen mit dem an Bromid reichen Silberhalogenid bedeckt sind, sind die erfindungsgemäßen Vorteile ebenfalls darin zu sehen, dass lediglich eine Ecken-Abscheidung erfolgt, wie im Falle von 2.
Die Körner der Erfindung sind mit Gold und Schwefel sensibilisiert. Geeignete Materialien für die Gold- und Schwefelsensibilisierung werden beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, 308119, Dezember 1989, Seite 996.
Ein bevorzugtes Material für die Gold- und Schwefelsensibilisierung ist Goldsulfid, da die Verwendung von Goldsulfid zu einer raschen chemischen Sensibilisierung für eine gute Empfindlichkeitsleistung führt.
Während in den Beispielen unten gezeigt wird, dass die an Bromid reiche Phase, die sich an den Ecken und Kanten befindet, das Hoch-Intensitäts-Reziprozitäts-Versagen der Emulsionen der Erfindung dramatisch verbessert im Vergleich zu Emulsionen mit hohem Chloridgehalt mit gleichförmigeren Bromidverteilungen, ist der Mechanismus, durch den die Schulter-Reziprozität verbessert wird, noch nicht mit Sicherheit bekannt. Mit einiger Sicherheit kann angegeben werden, dass das latente Bild vorzugsweise an den Ecken und Kanten der kubischen Körner erzeugt wird. Im Falle einer Bromidzugabe bei geringeren Temperaturen wird eine Phase von hohem Silberbromidgehalt an den Ecken und Kanten des Wirtskornes erzeugt unter Erzeugung eines unterschiedlichen Substrates für die nachfolgenden spektralen Sensibilisierungsreaktionen. Die Silberbromidphase adsorbiert den spektral Rotsensibilisierenden Farbstoff viel besser als die Silberchloridphase (T. N. James in "Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Verlag Macmillan Publishing Co., New York 1988). Ist die an Bromid reiche Phase im gleichen Bereich lokalisiert, in dem das latente Bild vorzugsweise erzeugt wird, so wird die Photoeffizienz wesentlich verbessert, insbesondere im Falle von Exponierungszeiten sehr kurzer Dauer (zum Beispiel tritt ein geringeres Reziprozitäts-Versagen auf).
Die Erfindung kann ausgeübt werden unter Anwendung beliebiger der bekannten Techniken für die Emulsionsherstellung. Zu solchen Techniken gehören jene, die normalerweise angewandt werden, zum Beispiel die Einzeldüsen- oder Doppeldüsenfällung; oder die Methoden können einschließen die Erzeugung einer Silberhalogenidemulsion durch die Keimbildung von Silberhalogenidkörnern in einem separaten Mischer oder in einem ersten Behälter mit einem späteren Wachstum in einem zweiten Behälter. Alle diese Techniken werden in den Patentschriften ange geben, die diskutiert werden in Research Disclosure, 308119, Dezember 1989, Abschnitte I-IV auf Seiten 993–1000.
Das Dispersionsmedium, das in dem Reaktionsgefäß vor der Keimbildungsstufe enthalten ist, besteht aus Wasser, den gelösten Chloridionen und einem Peptisationsmittel. Das Dispergiermittel kann einen pH-Wert innerhalb eines beliebigen üblichen Bereiches für die Silberhalogenidfällung aufweisen, in typischerweise von 2 bis B. Es wird bevorzugt, ist jedoch nicht erforderlich, den pH-Wert des Dispersionsmediums auf der sauren Seite der Neutralität zu halten (d. h. bei < 7,0). Um eine Schleierbildung zu minimieren, liegt ein bevorzugter pH-Bereich für die Fällung bei 2,0 bis 5,0. Mineralsäuren, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoftsäure und Basen, wie Alkalihydroxide, können dazu verwendet werden, um den pH-Wert des Dispersionsmediums einzustellen. Es ist ferner möglich, pH-Puffer zuzuführen.
Das Peptisationsmittel kann jede beliebige, übliche Form aufweisen, von der bekannt ist, dass sie für die Fällung photographischer Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Eine Zusammenfassung von üblichen Peptisationsmitteln findet sich in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IX. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England. Während synthetische, polymere Peptisationsmittel des Typs verwendet werden können, der von Maskasky in der US-A-4 400 463 beschrieben wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Gelatino-Peptisationsmittel zu verwrenden (zum Beispiel Gelatine und Gelatinederivate). Wie hergestellt und auf dem Gebiet der Photographie verwendet, enthalten Gelatino-Peptisationsmittel in typischer Weise beträchtliche Konzentrationen an Calciumionen, obgleich die Verwendung von deionisierten Gelatino-Peptisationsmitteln bekannte Praxis ist. Im letzteren Falle wird bevorzugt die Calciumionenentfernung zu kompensieren durch Zusatz von divalenten oder trivalenten Metallionen, wie Erdalkalimetallionen oder Erdmetallionen, vorzugsweise Magnesium-, Calcium-, Barium- oder Aluminiumionen. Speziell bevorzugte Peptisationsmittel sind Gelatino-Peptisationsmittel mit geringem Methioningehalt (d. h. jene, die weniger als 30 Mikromole Methionin/g Peptisationsmittel enthalten), in optimaler Weise weniger als 12 Mikromole Methio nin/g Peptisationsmittel. Diese Peptisationsmittel und ihre Herstellung werden beschrieben von Maskasky in der US-A-4 713 323 und von King u. A. in der US-A-4 942 120. Es ist übliche Praxis, Gelatine, Gelatinederivate und andere Träger und Trägerstreckmittel bei der Herstellung der Emulsionen für die Beschichtung zuzusetzen nach der Fällung. Beliebige, natürlich vorkommende Mengen an Methionin können in der Gelatine und in den Gelatinederivaten vorliegen, die zugesetzt werden, nachdem die Fällung beendet ist, jedoch werden niedrige Mengen an Methionin (wie in oxidierten Gelatinen) bevorzugt.
Die Keimbildungsstufe kann bei jeder beliebigen, geeigneten Temperatur für die Fällung von Silberhalogenidemulsionen durchgeführt werden. Temperaturen, die von nahe Umgebungstemperatur, zum Beispiel 30°C bis zu 90°C reichen, werden empfohlen, wobei Keimbildungstemperaturen im Bereich von 35 bis 70°C bevorzugt angewandt werden.
Normalerweise wird bevorzugt, photographische Emulsionen mit den am meisten geometrisch gleichförmigen Kornpopulationen, die erreichbar sind, herzustellen, da hierdurch ermöglicht wird, dass ein höherer Prozentsatz der Kornpopulation in optimaler Weise sensibilisiert wird und in anderer Weise optimal für die photographische Verwendung hergestellt wird. Weiterhin ist es normalerweise zweckmäßiger, relativ monodisperse Emulsionen miteinander zu vermischen, um angestrebte sensitometrische Profile zu erzielen, als eine einzelne polydisperse Emulsion auszufällen, die mit dem angestrebten Profil konform geht.
Falls erwünscht, kann die Reifung eingeführt werden durch das Vorhandensein eines Reifungsmittels in der Emulsion während der Fällung. Eine zweckmäßige einfache Verfahrensweise, um die Reifung zu beschleunigen, besteht darin, die Halogenidionenkonzentration in dem Dispersionsmittel zu erhöhen. Hierdurch werden Komplexe von Silberionen mit einer Vielzahl von Halogenidionen erzeugt, die die Reifung beschleunigen. Wird dieses Verfahren angewandt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Chloridionenkonzentration in dem Dispersionsmittel zu erhöhen, d. h. es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den pCI-Wert des Dispersionsmediums zu vermindern in einem Bereich, in dem eine erhöhte Silberchlorid-Löslichkeit beo bachtet wird. Alternativ kann eine Reifung herbeigeführt werden durch Verwendung von üblichen Reifungsmitteln. Bevorzugte Reifungsmittel sind Schwefel enthaltende Reifungsmittel, wie Thioether und Thiocyanate. Typische Thiocyanat-Reifungsmittel werden beschrieben von Nietz u. A. in der US-A-2 222 264, von Lowe u. A. in der US-A-2 448 534 und von Illingsworth in der US-A-3 320 069, wobei hier auf die Offenbarungen dieser Patentschriften Bezug genommen wird. Typische Thioether-Reifungsmittel werden beschrieben von McBride in der US-A-3 271 157, von Jones in der US-A-3 574 628 und von Rosencrantz u. A. in der US-A-3 737 313, wobei auf die Offenbarungen dieser Patentschriften hier Bezug genommen wird. In jüngerer Zeit wurden Crown-Thioether zur Verwendung als Reifungsmittel vorgeschlagen. Reifungsmittel, die einen primären oder sekundären Aminorest enthalten, wie Imidazol, Glycin oder ein substituiertes Derivat hiervon, sind ebenfalls wirksam.
Während der Wachstumsstufe werden vorzugsweise sowohl Silber- als auch Halogenidsalze in das Dispersionsmedium eingeführt. Mit anderen Worten, eine Doppeldüsenfällung wird empfohlen. Die Geschwindigkeit, mit der Silber- und Halogenidsalze eingeführt werden, wird überwacht, um eine Renukleierung zu vermeiden, d. h. die Formation einer neuen Kornpopulation. Die Zugabe-Geschwindigkeits-Steuerung zur Vermeidung einer Renukleierung ist ganz allgemein aus dem Stande der Technik bekannt, wie veranschaulicht von Wilgus in der deutschen OLS Nr. 2 107 118, von Irie in der US-A-3 650 757, von Kurz in der US-A-3 672 900, von Saito in der US-A-4 242 445, von Teitschied u. A. in der europäischen Patentanmeldung 80102242 und von Wey in "Growth Mechanism of AgBr Crystals in Gelatin Solution", Photographic Science and Engineering, Band 21, Nr. 1, Jan./Feb. 1977, Seite 14 ff.
In der einfachsten Form der Kornherstellung erfolgen die Keimbildungs- und Wachstumsstufen der Kornfällung in dem gleichen Reaktionsgefäß. Es wurde jedoch erkannt, dass die Kornfällung unterbrochen werden kann, insbesondere nach Beendigung der Keimbildungsstufe. Weiterhin können zwei separate Reaktionsgefäße anstelle eines einzelnen Reaktionsgefäßes, wie hier beschrieben, verwendet werden. Die Keimbildungsstufe der Kornherstellung kann durchgeführt werden in einem vorgeschalteten Reaktionsgefäß (hier auch bezeichnet als Keimbildungs-Reaktionsgefäß) und die dispergierten Kornkeime können in ein nachgeschaltetes Reaktions gefäß überführt werden, in welchem die Wachstumsstufe der Kornfällung erfolgt (hier auch als Wachstums-Reaktionsgefäß bezeichnet). Im Falle einer Anordnung dieses Typs kann ein eingeführtes Keimbildungsgefäß dazu verwendet werden, um die Reaktionskomponenten aufzunehmen und zu vermischen, stromaufwärts von dem Wachstums-Reaktionsgefäß, wie es veranschaulicht wird von Posse u. A. in der US-A-3 790 386, von Forster u. A. in der US-A-3 897 935, von Finnicum u. A. in der US-A-4 147 551 und von Verhille u. A. in der US-A-4 171 224, auf die hier Bezug genommen wird. Im Falle dieser Anordnungen werden die Inhalte des Wachstums-Reaktionsgefäßes in das Keimbildungs-Reaktionsgefäß rezirkuliert.
Es wird hier vorgeschlagen, dass verschiedene Parameter, die für die Steuerung der Kornformation und das Wachstum wichtig sind, wie pH-Wert, pAg-Wert, die Reifung, die Temperatur und die Verweilzeit, unabhängig voneinander in den separaten Keimbildungs- und Wachstums-Reaktionsgefäßen überwacht werden. Damit eine Korn-Keimbildung völlig unabhängig von dem Kornwachstum erfolgen kann, das in dem Wachstums-Reaktionsgefäß stromabwärts von dem Keimbildungs-Reaktionsgefäß erfolgt, sollte kein Teil der Inhalte des Wachstums-Reaktionsge-fäßes in das Keimbildungs-Reaktionsgefäß rezirkuliert werden. Bevorzugte Anordnungen, die die Kornkeimbildung von den Inhalten der Wachstums-Reaktionsge-fäße trennen, werden beschrieben von Mignot in der US-A-4 334 012 (die ferner die geeigneten Merkmale der Ultrafiltration während des Kornwachstums offenbart), von Urabe in der US-A-4 879 208 und in den veröffentlichten, europäischen Patentanmeldungen 326 852, 326 853, 355 535 und 370 116, von Ichizo in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung 0 368 275, von Urabe u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung 0 374 954 und von Onishi u. A. in der veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung (Kokai) 172 817-A (1990).
Zu den Emulsionen, die in den Aufzeichnungselementen verwendet werden, gehören Silberchloridemulsionen und Silberchlorobromidemulsionen. Dotiermittel in Konzentrationen von bis zu 10^–2 Molen/Mol Silber und in typischer Weise von weniger als 10^–4 Molen/Mol Silber können in den Körnern vorliegen. Verbindungen von Metallen, wie Kupfer, Thallium, Blei, Quecksilber, Wismuth, Zink, Cadmium, Rhenium, und Metallen der Gruppe VIII (zum Beispiel Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin) können während der Kornfällung zugegen sein, vorzugsweise während der Wachstumsstufe der Fällung. Die Modifizierung von photographischen Eigenschaften steht in Beziehung zu der Menge und der Position des Dotiermittels innerhalb der Körner. Bildet das Metall einen Teil eines Koordinationskomplexes, wie eines Hexakoordinationskomplexes oder eines Tetrakoordinationskomplexes, so können die Liganden ebenfalls in den Körnern eingeschlossen sein und die Liganden können die photographischen Eigenschaften weiter beeinflussen. Koordinationsliganden, wie Halo-, Aquo-, Cyano-, Cyanat-, Thiocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl-, Oxo- und Carbonylliganden, werden empfohlen und sie können zur Modifizierung photographischer Eigenschaften eingesetzt werden.
Die Emulsionen mit hohem Chloridgehalt können zusätzlich chemisch sensibilisiert werden mit aktiver Gelatine, wie es beschrieben wird von T. H. James, in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67–76, oder mit Selen-, Tellur-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhenium- oder Phosphorsensibilisierungsmittel oder Kombinationen dieser Sensibilisierungsmittel (insbesondere Kombinationen von Schwefel mit Gold oder Selen), wie bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 5 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80°C, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 120, April 1974, Nr. 12008, Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452, Sheppard u. A. in der US-A-1 623 499, Matthies u. A. in der US-A-1 673 522, Waller u. A. in der US-A-2 399 083, Damschroder u. A. in der US-A-2 642 361, McVeigh in der US-A-3 297 447, Dunn in der US-A-3 297 446, McBride in der GB-1 315 755, Berry u. A. in der US-A-3772 031, Gilman u. A. in der US-A-3 761 267, Ohi u. A. in der US-A-3 857 711, Klinger u. A. in der US-A-3 565 633, Oftedahl in der US-A-3 901 714 sowie 3 904 415 und Simons in der GB-1 396 696 und Deaton in der US-A-5 049 485; die Menge an dem Schwefel-Sensibilisierungsmittel kann in geeigneter Weise ausgewählt werden nach den Bedingungen, wie der Korngröße, der chemischen Sensibilisierungstemperatur, dem pAg-Wert und dem pH-Wert; wobei die chemische Sensibilisierung gegebenenfalls in Gegenwart von Thiocyanatderivaten durchgeführt wird, wie es beschrieben wird von Damschroder in der US-A-2 642 361; in Gegenwart von Thioether-Verbindungen, wie es beschrieben wird von Lowe u. A. in der US-A-2 521 926, Williams u. A. in der US-A-3 021 215 und Bigelow in der US-A-4 054 457; und in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen, wie es beschrieben wird von Dostes in der US-A-3 411 914, Kuwabara u. A. in der US-A-3 554 757, Oguchi u. A. in der US-A-3 565 631 und Oftedahl in der US-A-3 901 714; in Gegenwart von elementarem Schwefel, wie es beschrieben wird von Miyoshi u. A. in der europäischen Patentanmeldung EP 294 149 und von Tanaka u. A. in der europäischen Patentanmeldung EP 297 804 ; und in Gegenwart von Thiosulfonaten, wie es beschrieben wird von Nishikawa u. A. in der europäischen Patentanmeldung EP 293 917 . Im Falle der Emulsionen dieser Erfindung werden jedoch hohe Gold-Finishes angewandt, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, wenn der Lieferant des Gold-Sensibilisierungsmittels eine kolloidale Dispersion von Goldsulfid ist. Ein alternativer Lieferant des Goldes kann jeder beliebige, geeignete Lieferant sein, der nach dem Stande der Technik verwendet wird, beispielsweise wie von Deaton in der US-A-5 049 485 beschrieben. Hoch an Gold bedeutet, dass die Menge an Schwefel-Sensibilisierungsmittel weniger als 4 μMole pro Mol Silber betragen soll und vorzugsweise weniger als 1 μMol pro Mol Silber der sensibilisierten Emulsion. Zusätzlich kann die Emulsion durch Reduktion sensibilisiert sein, zum Beispiel durch Wasserstoff, wie es beschrieben wird von Janusonis in der US-A-3 891 446 und von Babcock u. A. in der US-A-3 984 249, durch einen niedrigen pAg-Wert (zum Beispiel von weniger als 5), durch einen hohen pH-Wert (zum Beispiel von größer als 8), oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, wie Stannochlorid, Thioharnstoffdioxid, Polyaminen und Aminboranen, wie es beschrieben wird von Allen u. A. in der US-A-2 983 609, von Oftedahl u. A. in Research Disclosure, Band 136, August 1975, Nr. 13654, von Lowe u. A. in der US-A-2 518 698 und 2 739 060, von Roberts u. A. in der US-A-2 743 182 und 2 743 183, von Chambers in der US-A-3 026 203 und von Bigelow u. A. in der US-A-3 361 564.
Die Emulsionen, die in der Erfindung verwendet werden, können spektral sensibilisiert werden mit Farbstoffen aus einer Vielzahl von Klassen, wozu gehören die Polymethinfarbstoftklasse, wozu gehören die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine und Merocyanine), Styryle, Merostyryle, Streptocyanine, Hemicyanine, Arylidene, allopolare Cyanine und Enamincyanine.
Die spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstofte enthalten, verbunden durch eine Methinbindung, zwei basische, heterozyklische Kerne, wie jene, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benzindolium-, Oxazolium-, Thiazolium-, Selenazolinium-, Imidazolium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzotellurazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Naphtotellurazolium-, Thiazolinium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.
Die spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffe enthalten, verbunden durch eine Methinbindung, einen basischen, heterozyklischen Kern vom Cyanin-Farb-stofftyp und einen sauren Kern, wie einen, der sich ableitet von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, von Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Benzoylacetonitril, Malononitril, Malonamid, Isochinolin-4-on, Chroman-2,4-dion, 5H-Furan-2-on, 5H-3-Pyrro-lin-2-on, 1,1,3-Tricyanopropen und Telluracyclohexanedion.
Ein oder mehrere spektral sensibilisierende Farbstoffe können verwendet werden. Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das sichtbare und infrarote Spektrum und mit einer großen Vielfalt von Formen der spektralen Empfindlichkeitskurven sind bekannt. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse der Farbstoffe zueinander hängen ab von dem Bereich des Spektrums, dem gegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist, und von der Form der erwünschten spektralen Empfindlichkeitskurve. Ein Beispiel für ein Material, das empfindlich ist gegenüber dem infraroten Spektrum, wird beschrieben von Simpson u. A. in der US-A-4 619 892, die ein Material beschreibt, das blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung in drei Bereichen des infraroten Spektrums erzeugt (gelegentlich bezeichnet als "falsche" Sensibilisierung). Farbstoffe mit überlappenden, spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kombination miteinander zu einer Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Bereich der Überlappung annähernd gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. Infolgedessen ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit unterschiedlichen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve zu erzielen mit einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe.
Es können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, was zu einer Supersensibilisierung führt, d. h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in einigen spektralen Bereichen größer ist als sie bei Verwendung irgendeiner Konzentration von einem der Farbstoffe allein erzielt werden kann, oder die erzielt werden kann durch den additiven Effekt der Farbstoffe. Eine Supersensibilisierung kann erreicht werden mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Mitteln. Beliebige der verschiedenen Mechanismen, wie auch Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden diskutiert von Gilman in Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 418–430.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflussen. Beispielsweise können spektral sensibilisierende Farbstoffe die photographische Empfindlichkeit innerhalb des spektralen Bereiches der inhärenten Empfindlichkeit erhöhen. Spektral sensibilisierende Farbstoffe können ferner als Antischleiermittel wirken oder als Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleuniger oder Entwicklungsinhibitoren, Reduktionsmittel oder Keimbildungsmittel und Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren, wie es beschrieben wird von Brooker u. A. in der US-A-2 131 038, Illingsworth u. A. in der US-A-3 501 310, Webster u. A. in der US-A-3 630 749, Spence u. A. in der US-A-3 718 470 und Shiba u. A. in der US-A-3 930 860.
Zu den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen für die Sensibilisierung der hier beschriebenen Emulsionen gehören jene, die beschrieben werden in der GB-742 112, von Brooker in den US-A-1 846 300, 1 846 301, 1 846 302, 1 846 303, 1 846 304, 2 078 233 und 2 089 729, von Brooker u. A. in den US-A-2 165 338, 2 213 238, 2 493 747, '748, 2 526 632, 2 739 964 (der Reissue-Patentschrift 24 292), 2 778 823, 2 917 516, 3 352 857, 3 411 916 und 3 43 1 111, von Sprague in der US-A- 2 503 776, von Nys u. A. in der US-A-3 282 933, von Riester in der US-A-3 660 102, Kampfer u. A. in der US-A-3 660 103, Taber u. A. in den US-A-3 335 010, 3 352 680 und 3 384 486, Lincoln u. A. in der US-A-3 397 981, Fumia u. A. in den US-A-3 482 978 und 3 623 881, Spence u. A. in der US-A-3 718 470 und von Mee in der US-A-4 025 349, auf deren Inhalte hier Bezug genommen wird. Beispiele für geeignete Farbstoff-Supersensibilisierungskombinationen von nicht-lichtabsorbierenden Zusätzen, die als Supersensibilisatoren wirken, oder von geeigneten Farbstoftkombinationen finden sich in McFall u. A. gemäß US-A-2 933 390, Jones u. A. in US-A-2 937 089, Motter in US-A-3 506 443 und Schwan u. A. in US-A-3 672 898, auf deren Inhalte hier Bezug genommen wird.
Gewisse Mengen der spektral sensibilisierenden Farbstoffe können in den Emulsionsschichten nach der Entwicklung zurückbleiben und, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, zu einem Farbschleier führen. Spezielle, einen geringen Farbschleier hervorrufende Farbstoffe werden beschrieben in Research Disclosure, Band 362, 1994, Nr. 36216, Seite 291.
Spektral sensibilisierende Farbstoffe können in jeder beliebigen Stufe während der Emulsionsherstellung zugesetzt werden, so kann eine sehr unterschiedliche Sensibilisierung erfolgen. Im Allgemeinen werden die spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu Beginn oder während der Fällung zugesetzt, wie es beschrieben wird von Wall in Photographic Emulsions, American Photographic Publishing Co., Boston, 1929, Seite 65, von Hill in der US-A-2 735 766, von Philippaerts u. A. in der US-A-3 628 960, Locker in der US-A-4 183 756, Locker u. A. in der US-A-4 225 666 und Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Nr. 18155, und Tani u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung EP 301 508 . Sie können vor oder während der chemischen Sensibilisierung zugesetzt werden, wie es beschrieben wird von Kofron u. A. in der US-A-4 439 520, Dickerson in der US-A-4 520 098, Maskasky in der US-A-4 435 501 und von Philippaerts u. A., wie oben zitiert. Sie können vor oder während der Emulsionswäsche zugesetzt werden, wie es beschrieben wird von Asami u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung EP 287 100 und von Metoki u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung EP 291 399 . Die Farbstoffe können direkt vor der Beschichtung eingemischt werden, wie es beschrieben wird von Collins u. A. in der US-A-2 912 343. Jedoch wird im Falle der Emulsionen dieser Erfindung der spektral sensibilisierende Farbstoff bei einer niedrigeren Temperatur zugesetzt, jedoch nach Zugabe von sowohl einem Antischleiermittel wie auch Silberbromid. Geringe Mengen an Iodid können von den Emulsionskörnern adsorbiert werden, um die Aggregation und Adsorption der spektral sensibilisierenden Farbstoffe zu fördern, wie es beschrieben wird von Dickerson, wie oben zitiert. Nach-Entwicklungs-Farbschleier kann reduziert werden durch die Nähe zur gefärbten Emulsionsschicht von feinen Körnern eines hohen Iodidgehaltes, wie es von Dickerson beschrieben wird. In Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit können die spektral sensibilisierenden Farbstoffe der Emulsion in Form von Lösungen in Wasser oder solchen Lösungsmitteln, wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Pyridin zugesetzt werden; gelöst in Lösungen von oberflächenaktiven Mitteln, wie es beschrieben wird von Sakai u. A. in der US-A-3 822 135; oder in Form von Dispersionen, wie es beschrieben wird von Owens u. A. in der US-A-3 469 987 und in der veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung (Kokai) 24185/71.
Nach der Sensibilisierung kann die Emulsion mit irgendeinem geeigneten Kuppler kombiniert werden (2- oder 4-Äquivalent-Kuppler) und/oder Kuppler-Dispergiermitteln, um den gewünschten Farbfilm oder die gewünschten photographischen Kopiermaterialien herzustellen; oder die Emulsion kann in photographischen Schwarz-Weiß-Filmen oder Kopiermaterial verwendet werden. Kuppler, die in Übereinstimmung mit der Erfindung verwendet werden können, werden beschrieben in Research Disclosure, Band 176, 1978, Nr. 17643, Abschnitt VIII, Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, und insbesondere in Research Disclosure, Band 362, 1994, Nr. 36216, Seite 291.
Einer Instabilität, die die Minimum-Dichte in Emulsionsbeschichtungen vom Negativ-Typ erhöht (d. h. den Schleier), kann entgegengetreten werden durch Einführung von Stabilisatoren, Antischleiermitteln, Antiknickmitteln, Stabilisatoren für das latente Bild und durch Einführung ähnlicher Zusätze in die Emulsion und in benachbarte Schichten vor der Beschichtung. Die meisten der Antischleiermitteln, die in den Emulsionen wirksam sind, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können auch verwendet werden in Entwicklern und sie können klassifiziert werden in wenige allgemeine Klassen, wie es veranschaulicht wird von C. E. K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Auflage, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677–680.
Um eine solche Instabilität in Emulsionsbeschichtungen zu vermeiden, können Stabilisatoren und Antischleiermittel verwendet werden, wie Halogenidionen (zum Beispiel Bromidsalze); Chloropalladate und Chloropalladite wie es veranschaulicht wird von Trivelli u. A. in der US-A-2 566 263; wasserlösliche, anorganische Salze von Magnesium, Calcium, Cadmium, Cobalt, Mangan und Zink, wie es beschrieben wird von Jones in der US-A-2 839 405 und von Sidebotham in der US-A-3 488 709; Quecksilbersalze, wie es beschrieben wird von Allen u. A. in der US-A-2 728 663; Selenole und Diselenide, wie es beschrieben wird von Brown u. A. in der GB-1 336 570 und von Pollet u. A. in der GB-1 282 303; quaternäre Ammoniumsalze des Typs, der beschrieben wird von Allen u. A. in der US-A-2 694 716, Brooker u. A. in der US-A-2 131 038, Graham in der US-A-3 342 596 und Arai u. A. in der US-A-3 954 478; desensibilisierende Azomethinfarbstoffe, wie sie beschrieben werden von Thiers u. A. in der US-A-3 630 744; Isothioharnstoftderivate, wie sie beschrieben werden von Herz u. A. in der US-A-3 220 839 und von Knott u. A. in der US-A-2 514 650; Thiazolidine, wie sie beschrieben werden von Scavron in der US-A-3 565 625; Peptidderivate, wie sie beschrieben werden von Maffet in der US-A-3 274 002; Pyrimidine und 3-Pyrazolidone, wie veranschaulicht von Welsh in der US-A-3 161 515 und Hood u. A. in der US-A-2 751 297; Azotriazole und Azotetrazole, wie veranschaulicht von Baldassarri u. A. in der US-A-3 925 086; Azaindene, insbesondere Tetraazaindene, wie veranschaulicht von Heimbach in der US-A-2 444 605, Knott in der US-A-2 933 388, Williams in der US-A-3 202 512, Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 und Band 148, August 1976, Nr. 14851 und von Nepker u. A. in der GB-1 338 567; Mercaptotetrazole, -triazole und -diazole, wie veranschaulicht von Kendall u. A. US-A-2 403 927, Kennard u. A. in der US-A-3 266 897, Research Disclosure, Band 116, Dezember 1973, Nr. 11684, Luckey u. A. in der US-A-3 397 987 und von Salesin in der US-A-3 708 303; Azole, wie sie beschrieben werden von Peterson u. A. in der US-A-2 271 229 und Research Disclosure, Nr. 11684, wie oben zitiert; Purine, wie veranschaulicht von Sheppard u. A. in der US-A-2 319 090, Birr u. A. in der US-A-2 152 460, Research Disclosure, Nr. 13452, wie oben zitiert und Dostes u. A. in der FR-2 296 204; Polymere von 1,3-Dihydroxy (und/oder 1,3-Carbamoxy)-2-methy lenpropan, wie beschrieben von Saleck u. A. in der US-A-3 926 635 und Tellurazole, Tellurazoline, Tellurazoliniumsalze und Tellurazoliumsalze, wie veranschaulicht von Gunther u. A. in der US-A-4 661 438; aromatische Oxatelluraziniumsalze, wie sie beschrieben werden von Gunther in der US-A-4 581 330 und von Przyklek-Elling u. A. in der US-A-4 661 438 und 4 677 202. Emulsionen mit hohem Chloridgehalt können stabilisiert werden durch die Anwesenheit von, speziell während der chemischen Sensibilisierung, elementarem Schwefel, wie es beschrieben wird von Miyoshi u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung EP 294 149 und von Tanaka u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung EP 297 804 und durch Anwesenheit von Thiosulfonaten, wie es beschrieben wird von Nishikawa u. A. in der veröffentlichten, europäischen Patentanmeldung EP 293 917 .
In ihrer einfachsten Form weisen die photographischen Elemente der Erfindung eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht auf, enthaltend eine an Bromid reiche Phase an Emulsionen mit hohem Chloridgehalt und einen Träger. Es ist natürlich erkannt worden, dass mehr als eine solche Silberhalogenidemulsionsschicht in geeigneter Weise verwendet werden kann. Wird mehr als eine Emulsionsschicht verwendet, zum Beispiel werden zwei Emulsionsschichten verwendet, so können alle diese Schichten eine an Bromid reiche Phase aufweisen auf Emulsionskörnern von hohem Chloridgehalt. Jedoch wird die Verwendung von einer oder mehreren üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten, einschließlich Tafelkornemulsionsschichten, in Kombination mit einer oder mehreren Emulsionsschichten mit hohem Chloridgehalt mit an Silberbromid reichen Phasen, die an den Ecken und Kanten der Wirtskörner lokalisiert sind, speziell empfohlen.
Es wird ferner speziell empfohlen, die Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt mit an Silberbromid reichen Phasen, die an den Ecken und Kanten der Wirtskörner lokalisiert sind, gemäß der vorliegenden Erfindung mit jeder anderen oder mit üblichen Emulsionen zu vermischen, um den speziellen Emulsionsschichten-Erforder-nissen zu genügen. Anstatt der Vermischung von Emulsionen kann der gleiche Effekt üblicherweise erreicht werden durch Auftragen der Emulsionen, die vermischt werden sollen, in Form separater Schichten in einer Emulsionseinheit. Beispielsweise ist das Auftragen von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines Exponierungsspiel raumes aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Es ist ferner aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, dass eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erreicht werden kann, wenn empfindlichere und weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionen in separaten Schichten aufgetragen werden. In typischer Weise wird die empfindlichere Emulsionsschicht in einer Emulsionseinheit derart aufgetragen, dass sie der zur Exponierung verwendeten Strahlungsquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Das Auftragen der empfindlicheren und weniger empfindlichen Emulsionen in umgekehrter Schichtenanordnung kann den erzielten Kontrast verändern. Diese Maßnahme kann dann ausgedehnt werden auf drei oder mehr übereinander angeordnete Emulsionsschichten in einer Emulsionseinheit. Derartige Schichtenanordnungen werden speziell in der Praxis dieser Erfindung empfohlen.
Die Aufzeichnungselemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können optische Aufheller enthalten (Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (Abschnitt VII, I und J), lichtabsorbierende und streuende Materialien (Abschnitt VIII), Härtungsmittel (Abschnitt X), Beschichtungshilfsmittel (Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (Abschnitt XII), antistatische Mittel (Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (Abschnitt XVI) und die Entwicklung modifizierende Mittel (Abschnitt XXI), sämtlich beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119.
Die Aufzeichnungselemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können auf eine Vielzahl von Trägern aufgetragen werden, wie sie beschrieben werden in Abschnitt XVII der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119 und in den dort zitierten Literaturstellen.
Ein bevorzugtes mehrschichtiges Farbpapier-Format für die Verwendung von Emulsionen dieser Erfindung wird beschrieben in Research Disclosure, Band 362, 1994, Nr. 36216, Seite 291.
Die Aufzeichnungselemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können mit aktinischer Strahlung exponiert werden in einer Pixel um Pixel-Be-triebs art, wie sie später ausführlicher beschrieben wird, um ein latentes Bild zu erzeugen, worauf sie dann entwickelt werden unter Erzeugung eines sichtbaren Bildes, wie es beschrieben wird in den Abschnitten XVIII und XIX der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119. Eine typische Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes umfasst die Stufe des Kontaktierens des Aufzeichnungselementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugte Verbindungen sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(methansul-fonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-hydroxyethylani-linsulfat; 4-Amino-3-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die zuvor beschriebene Verarbeitungsstufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können entwickelt werden nach dem Farbpapierprozess Kodak Ektacolor RA-4 oder Kodak Flexicolor Farbprozess, wie beispielsweise beschrieben in dem British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 196–198. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Der Kodak E-6 Prozess ist ein typischer Umkehrprozess. Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die beschriebenen Elemente können ferner in den ionischen Separations-Bildaufzeichnungssystemen entwickelt werden, die die Sulfonamidonaphthol-Diffusions-Übertragungstechnologie anwenden. Ein solches photographisches Produkt umfasst mindestens ein einen Bildfarbstoff bereitstellendes Element mit mindestens einer Schicht aus einer photosensitiven Silberhalogenidemulsion, der mindestens eine einen nicht-diffundierenden Bildfarbstoff erzeugende Substanz zugeordnet ist. Nach der bildweisen Exponierung wird eine Beschichtung behandelt mit einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung in Gegenwart einer Silberhalogenid-Entwicklerverbindung in einer solchen Weise, dass im Falle eines jeden ein Farbstoftbild erzeugenden Elementes ein Silberbild entwickelt wird. Eine bildweise Verteilung von oxidiertem Entwickler oxidiert überkreuz das Molekül der den Bildfarbstoff bereitstellenden Verbindung. Dieses wird in einem alkalischen Medium aufgespalten unter Freisetzung eines diftundierbaren Bildfarbstoffes. Ein bevorzugtes System dieses Typs wird beschrieben in dem veröffentlichten U.S.-Trial Voluntary Protest Document B351 637 vom 28. Januar 1975 im Namen von Fleckenstein. Zu anderen Patentschriften gehören die US-A-4 450 224 und 4 463 080 und die GB-2 026 710 und 2 038 041.
Im Falle einer ähnlichen Technologie wird ein photographischer Silberhalogenidprozess kombiniert mit einer LED-Exponierung und thermischen Entwicklung/Übertragung unter Erzeugung eines harten Kopiersystems von hoher Bildqualität mit einer digitalen Exponierungstechnologie. Dieses Verfahren wird in vielen Patentschriften beschrieben, wozu gehören die US-A-4 904 573; 4 952 969; 4 732 846; 4 775 613; 4 439 513; 4 473 631; 4 603 103; 4 500 626; 4 713 319 (Fujix Pictography).
Die Aufzeichnungselemente mit den strahlungsempfindlichen an Silberbromid reichen Phasen, die lokalisiert sind an den Ecken und Kanten der Wirtskörner von Emulsionsschichten mit hohem Chloridgehalt gemäß der Erfindung, können bildweise exponiert werden nach einem Pixel um Pixel-Betriebsverfahren unter Verwendung von hochenergiereichen Strahlungsquellen, die in typischer Weise im Falle elektronischer Kopierverfahren verwendet werden. Geeignete aktinische Energieformen umfassen die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums wie auch eine Elektronenstrahl-Bestrahlung und diese wird in zweckmäßiger Weise erzeugt durch Strahlen von einer oder mehreren lichtemittierenden Dioden oder Lasern, einschließlich gasförmiger Laser oder Festkörperlaser. Die Exponierungen können monochromatisch, orthochromoatisch oder panchromatisch sein. Ist beispielsweise das Aufzeichnungselement ein mehrschichtiges Mehr farbelement, so kann die Exponierung erfolgen mit einem Laser oder mit lichtemittierenden Diodenstrahlen von geeigneter spektraler Strahlung, beispielsweise infraroten, roten, grünen oder blauen Wellenlängen, denen gegenüber ein solches Element empfindlich ist. Es können mehrfarbige Elemente verwendet werden, die blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe als Funktion der Exponierung in separaten Teilen des elektromagnetischen Spektrums erzeugen, wozu mindestens zwei Teile des infraroten Bereiches gehören, wie es beispielsweise beschrieben wird in der zuvor erwähnten US-A-4 619 892, worauf hier Bezug genommen wird. Zu geeigneten Exponierungen gehören jene mit bis zu 2000 nm, vorzugsweise bis zu 1500 nm. Die exponierende Strahlungsquelle braucht natürlich lediglich Strahlung in einen spektralen Bereich zu liefern, wenn das Aufzeichnungselemente ein monochromes Element ist, das empfindlich gegenüber lediglich einem Bereich (Farbbereich) des elektromagnetischen Spektrums ist. Geeignete lichtemittierende Dioden und im Handel erhältliche Laser werden in den Beispielen beschrieben. Eine bildweise Exponierung kann bei Umgebungstemperatur erfolgen, bei erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drucken innerhalb des geeigneten Anspruchsbereiches des Aufzeichnungselementes, bestimmt durch übliche sensitometrische Techniken, wie sie veranschaulicht werden von T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Die Quantität oder die Menge an hochenergiereicher, aktinischer Strahlung, die dem Aufzeichnungsmedium durch die Exponierungsquelle zugeführt wird, liegt im Allgemeinen bei mindestens 10^–4 ErgS/cm², in typsicher Weise im Bereich von 10^–4 ErgS/cm² bis 10^–3 ErgS/cm² und oftmals bei 10^–3 ErgS/cm² bis 10² ErgS/cm². Die Exponierung des Aufzeichnungselementes nach dem Pixel um Pixel-Verfahren, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, erfolgt lediglich während einer sehr kurzen Zeitspanne. Typische maximale Exponierungszeiten liegen bei bis zu 100 Mikrosekunden, oftmals bei bis zu 10 Mikrosekunden und häufig bei bis zu lediglich 0,5 Mikrosekunden. Wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird, werden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Laserstrahl bei einer Exponierungsdauer von lediglich 0,05 Mikrosekunden erzielt und bei noch kürzeren Exponierungszeiten von nach unten bis zu 0,01 Mikrosekunden. Die Pixeldichte ist Gegenstand einer breiten Veränderung, was für den Fachmann naheliegend ist. Um so höher die Pixeldichte ist, um so schärfer können die Bilder sein, jedoch auf Kosten der Komplexizität der Vorrichtung. Im Allgemeinen überschreiten die Pixeldichten, die im Falle üblicher elektronischer Druckverfahren des hier beschriebenen Typs angewandt werden, nicht 10⁷ Pixel/cm² und sie liegen in typischer Weise im Bereich von 10⁴ bis 10⁶ Pixel/cm². Eine Beurteilung der Technologie des hochqualitativen, einen kontinuierlichen Ton erzeugenden, elektronischen Farbdruckes unter Verwendung von photographischem Silberhalogenidpapier, die die verschiedenen Merkmale und Komponenten des Systems diskutiert, einschließlich der Exponierungsquelle, der Exponierungsdauer, des Exponierungsgrades und der Pixeldichte und anderer Aufzeichnungselement-Charakteristika findet sich in der Arbeit von Firth u. A., A Continuous-Tone Laser Color Printer, Journal of Imaging Technology, Band 14, Nr. 3, Juni 1988, worauf hier Bezug genommen wird. Wie zuvor angegeben wurde, findet sich eine Beschreibung von einigen der Details der üblichen elektronischen Druckmethoden, bei denen ein Abtasten eines Aufzeichnungselementes mit hochenergiereichen Strahlen erfolgt, wie lichtemittierenden Dioden oder Laserstrahlen, in der US-A-5 126 235 von Hioki und in den europäischen Patentanmeldungen 479 167 A1 und 502 508 A1, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Ein geeignetes mehrfarbiges, mehrschichtiges Format für ein Aufzeichnungselement, das in einem optischen Hochgeschwindigkeitsdrucker verwendet wird und im Rahmen des elektronischen Druckverfahrens dieser Erfindung, wird durch die Struktur I dargestellt.
STRUKTUR I
in welchem Falle die Rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit sich dem Träger am nächsten befindet; darauf folgt die Grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit, worauf die oberste, die Blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit folgt. Die ein Bild erzeugenden Einheiten sind in typischer Weise voneinander durch Zwischenschichten, wie dargestellt, getrennt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann eine an Silberbromid reiche Phase, die lokalisiert ist an den Ecken und Kanten der Wirtskörner einer Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt in reaktiver Verbindung mit einer ein Farbstoffbild erzeugenden Verbindung lediglich in der Rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionseinheit enthalten sein oder sie kann in jeder der Silberhalogenidemulsionseinheiten vorhanden sein.
Ein anderes geeignetes mehrfarbiges, mehrschichtiges Format für ein Element der Erfindung weist die sogenannte umgekehrte Schichtenanordnung an, wie sie durch die Struktur II dargestellt wird.
STRUKTUR II
worin die Blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am nächsten liegt, worauf folgt die Rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit und in welchem Falle die oberste Einheit, die Grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit ist. Wie dargestellt, sind die einzelnen Einheiten in typischer Weise voneinander durch Zwischenschichten getrennt.
Wie oben für die Struktur I beschrieben, kann eine Silberchloridemulsion mit an Silberbromid reichen Phasen, die an den Ecken und Kanten der Wirtskörner lokalisiert sind, in der Rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionseinheit vorliegen oder sie kann in jeder der Einheiten vorliegen.
Ein anderes geeignetes mehrfarbiges, mehrschichtiges Format für ein Element der Erfindung wird durch die Struktur III veranschaulicht.
STRUKTUR III
worin die Blau-sensibilisierte, ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Silberhalogenidemulsionseinheit dem Träger am nächsten liegt, worauf folgt die Grün-sensibilisierte, ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit und in welchem Falle die oberste Einheit, die Rot-sensibilisierte, ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit ist. Wie dargestellt, sind die einzelnen Einheiten in typischer Weise voneinander durch Zwischenschichten getrennt.
Wie oben im Falle der Strukturen I und II beschrieben, kann eine Silberchloridemulsion mit an Silberbromid reichen Phasen, die sich an den Ecken und Kanten der Wirtskörner befinden, in der Rot-sensibilisierten Silberhalogenidemulsionseinheit lokalisiert sein oder sie kann sich in jeder der Einheiten befinden.
Drei weitere geeignete mehrfarbige, mehrschichtige Formate sind in den Strukturen IV, V und VI dargestellt.
STRUKTUR IV
STRUKTUR V
STRUKTUR VI
Die Strukturen IV, V und VI sind analog den oben beschriebenen Strukturen I, II bzw. III mit der Ausnahme, dass die drei Emulsionseinheiten gegenüber unterschiedlichen Bereichen des infraroten (IR) Spektrums sensibilisiert sind. Alternativ kann lediglich eine oder können lediglich zwei der Emulsionseinheiten in den Strukturen IV, V und VI IR-sensibilisiert sein, wobei die verbleibende Einheit oder verbleibenden Einheiten im sichtbaren Gebiet sensibilisiert sind. Wie im Falle der Strukturen I, II und III können die Strukturen IV, V und VI eine Silberchloridemulsion enthalten mit an Silberbromid reichen Phasen, die sich an den Ecken und Kanten der Wirtskörner in der untersten Silberhalogenidemulsionseinheit befinden oder in der untersten Emulsionseinheit oder in jeder der Silberhalogenidemulsionseinheiten. Ferner können, wie zuvor diskutiert, die Emulsionseinheiten der Strukturen I–VI individuell eine Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen mit unterschiedlicher Empfindlichkeit und Kornmorphologie.
BEISPIELE
Die Erfindung lässt sich besser durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulichen. Die Emulsionsbeispiele A bis D veranschaulichen die Herstellung von strahlungsempfindlichen Emulsionen von hohem Chloridgehalt für sowohl Vergleichsemulsionen als auch erfindungsgemäße Emulsionen. Das Merkmal "Gela tine von geringem Methioningehalt" wird verwendet, sofern nichts anderes angegeben ist, um eine Gelatine zu kennzeichnen, die behandelt wurde mit einem Oxidationsmittel, um den Methioningehalt auf weniger als 30 Mikromole pro g zu reduzieren. Die Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass Aufzeichnungselemente mit Schichten aus solchen Emulsionen Charakteristika zeigen, die sie besonders geeignet machen für die Verwendung in optischen Druckern von sehr hohem Umsatz und im Falle von elektronischen Kopierverfahren des Typs, der hier beschrieben wird.
EMULSIONS-FÄLLUNGEN
Emulsion A
Diese Emulsion veranschaulicht die übliche kubische Körner aufweisende Emulsion, die ausgefällt wurde in nicht-oxidierter Gelatine mit Iridium-Dotiermittel.
Ein Reaktionsgefäß enthielt 5,39 l einer Lösung, die 3,9%-ig war an regulärer Gelatine, 0,081 M bezüglich NaCl und die 1,2 ml des Antischaummittels Nalco 2341 enthielt und 1,13 g eines Thioether-Reifungsmittels. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden bei 46°C gehalten und der pCI-Wert wurde auf 1,7 eingestellt. Zu dieser gerührten Lösung wurden bei 46°C gleichzeitig und mit einer Geschwindigkeit von jeweils 166 ml/Min. zugesetzt 3320 ml einer Lösung, die 2,8 M bezüglich AgNO₃ war, und eine Lösung, die bezüglich NaCl 2,8 M war. Die Silbernitratlösung enthielt 3 × 10^–6 Mole Mercurichlorid/Mol Silber. Dann wurden 83 ml von 2,8 M Silbernitrat und 83 ml von 2,88 M Natriumchlorid mit 0,55 g Kaliumhexachloridat (III) gleichzeitig zugegeben mit einer Geschwindigkeit von jeweils 166 ml/Min. Die 2,8 M Silbernitratlösung und die 2,8 M Natriumchloridlösung wurden dann gleichzeitig eine Minute lang mit einer Geschwindigkeit von 1,66 ml/Min. zugegeben. Daraufhin wurde die Emulsion auf 40°C während 8 Minuten abgekühlt. Die erhaltene Emulsion war eine Silberchloridemulsion mit kubischen Körnern einer Kantenlänge von 0,4 μm. Die Emulsion wurde dann gewaschen unter Anwendung einer Ultrafiltrationseinheit und ihre endgültigen pH- und pCI-Werte wurden eingestellt auf 5,6 bzw. 1,8.
Emulsion B
Diese Emulsion veranschaulicht die übliche Emulsion mit kubischen Körnern, ausgefällt in nicht-oxidierter Gelatine ohne jegliche Dotiermittel.
Eine Silberhalogenidemulsion mit reinem Chlorid wurde ausgefällt durch äquimolare Zugabe einer Silbernitrat- und Natriumchloridlösung in einen gut gerührten Reaktor, der ein Gelatine-Peptisationsmittel enthielt und ein Antischaummittel vom Pluronic-Typ.
Eine 5700 ml Lösung, enthaltend 3,9 Gew.-% regulärer Gelatine, 0,014 Mol/l Natriumchlorid, 0,5 g/l Pluronic 31R1 und 1,44 g Thioether-Reifungsmittel wurde in ein mit einem Rühren versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Die Inhalte des Reaktionsgefäßes wurden bei 46°C gehalten und der pCI-Wert wurde auf 1,7 eingestellt.
Während diese Lösung kräftig gerührt wurde, wurden 5104,5 ml einer 2,0 M Silbernitratlösung und 5104,5 ml einer 2,00 M Natriumchloridlösung gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von jeweils 249 ml/Min. zugegeben. Die Emulsion wurde dann unter Verwendung einer Ultrafiltrationseinheit gewaschen und ihre endgültigen pH- und pCI-Werte wurden auf 5,6 bzw. 1,8 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion war eine kubische Silberchloridemulsion mit einer Kantenlängengröße von 0,4 μm. Die Emulsion wurde dann unter Verwendung einer Ultrafiltrationseinheit gewaschen und ihre endgültigen pH- und pCI-Werte wurden auf 5,6 bzw. 1,8 eingestellt.
Emulsion C
Diese Emulsion veranschaulicht die übliche Emulsion mit kubischen Körnern, ausgefällt in oxidierter Gelatine und enthaltend 5 μg Cs₂Os(NO)Cl₃ per Mol Silberchlorid.
Eine Silberhalogenidemulsion mit reinem Chlorid wurde ausgefällt durch äquimolare Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel mit geringem Methioningehalt enthielt. Die Silbernitratlösung enthielt 3 × 10^–7 Mole Mercurichlorid/Mol Silber und 5 μg Cs₂Os(NO)Cl₃ pro Mol Silber wurden während der Fällung zugegeben. Die Gesamt-Fällungsdauer von 60 Minuten führte zu kubisch geformten Körnern einer Kantenlängengröße von 0,40 um. Die Emulsion wurde dann unter Verwendung einer Ultrafiltrationseinheit gewaschen und ihre endgültigen pH- und pCI-Werte wurden auf 5,6 bzw. 1,8 eingestellt.
Emulsion D
Diese Emulsion veranschaulicht die übliche Emulsion mit kubischen Körnern, ausgefällt in oxidierter Gelatine und enthaltend 20 μg Cs₂Os(NO)Cl₃ pro Mol Silberchlorid.
Eine Silberhalogenidemulsion mit reinem Chlorid wurde ausgefällt durch äquimolare Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel mit niedrigem Methioningehalt enthielt. Die Silbernitratlösung enthielt 3 × 10^–7 Mole Mercurichlorid pro Mol Silber und 20 μg Cs₂Os(NO)Cl₃ pro Mol Silber wurden während der Fällung zugegeben. Die Gesamt-Fällungsdauer von 60 Minuten ergab kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,40 μm. Die Emulsion wurde dann unter Verwendung einer Ultrafiltrationseinheit gewaschen und ihre endgültigen pH- und pCI-Werte wurden auf 5,6 bzw. 1,8 eingestellt.
Emulsion E
Diese Emulsion veranschaulicht die übliche Emulsion mit kleinen kubischen Körnern, ausgefällt in nicht-oxidierender Gelatine und enthaltend 0,3 Mol-% zugesetztes Iodid.
Eine Silberhalogenidemulsion mit reinem Chlorid wurde aufgefällt durch äquimolare Zugabe von Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, enthaltend Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel. Die Silbernit ratlösung enthielt 3 × 10^–7 Mole Mercurichlorid pro Mol Silber. Nachdem 93 Mol-% des gesamten Silbers ausgefällt worden waren, wurden 200 ml einer Lösung enthaltend Kaliumiodid in einer Menge entsprechend 0,3 Mol-% des gesamten ausgefällten Silbers in den Reaktor eingegeben. Die Gesamt-Fällungs-dauen von 21 Minuten ergab kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,40 μm. Die Emulsion wurde dann gewaschen unter Verwendung einer Ultrafiltrationseinheit und die endgültigen pH- und pCI-Werte wurden auf 5,5 bzw. 1,8 eingestellt.
SENSIBILISIERUNG DER EMULSIONEN
Die Emulsionen wurden jeweils optimal sensibilisiert durch Anwendung üblicher Techniken unter Verwendung von zwei grundlegenden Sensibilisierungsschemen. Die Folge der Zugabe der chemischen Sensibilisierungsmittel, der spektralen Sensibilisierungsmittel, von löslichem Bromid und Antischleiermitteln war jeweils für jede fertiggestellte Emulsion gleich; jedoch variierte das Finish-Temperaturprofil in Abhängigkeit von der speziell sensibilisierten Emulsion. In jedem Falle wurde kolloidales Goldsulfid für die chemische Sensibilisierung verwendet. Die detaillierten Verfahren werden in den unten folgenden Beispielen beschrieben.
Der folgende Rot-sensibilisierende Farbstoff wurde verwendet:
Kurz vor dem Auftragen auf einen mit Harz beschichteten Papierträger wurden die Rot-sensibilisierende Emulsionen mit dem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler dual-vermischt:
PHOTOGRAPHISCHE VERGLEICHE
Sämtliche Emulsionen wurden in einer Beschichtungsstärke von 17 mg Silber/ft² auf einen mit Harz beschichteten Papierträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden mit einer Gelatineschicht überschichtet und die gesamte Beschichtung wurde mit Bis(vinylsulfonylmethyl)ether gehärtet.
Die Beschichtungen wurden exponiert durch einen Stufenkeil unter Verwendung einer Wolfram Lichtquelle von 3000 °K bei kurzen Hoch-Intensitäts-Exponierungszeiten (10^–4 oder 10^–5 Sekunden) oder langen Exponierungszeiten niedriger Intensität von 10^–2 Sekunden. Die Gesamtenergie einer jeden Exponierung wurde auf einem konstanten Niveau gehalten. Die Empfindlichkeit ist angegeben als die relative log-Empfindlichkeit bei einem spezifizierten Grad über der Minimum-Dichte, wie in den folgenden Beispielen dargestellt. Im Falle der relativen log-Empfindlichkeits-einheiten ist eine Empfindlichkeitsdifferenz von zum Beispiel 30 eine Differenz von 0,30 log E, wobei E die Exponierung in Lux-Sekunden ist. Diese Exponierungen werden in den folgenden Beispielen als "optische Empfindlichkeit" bezeichnet.
Beschichtungen wurden ebenfalls exponiert mit der Toshiba TOLD 9140^® Exponierungsvorrichtung bei 685 nm, einer Auflösung von 176,8 Pixel/cm, einem Pixelpitch von 50,8 μm und bei einer Exponierungsdauer von 0,05 Mikrosekunden pro Pixel. Diese Exponierungen werden in den folgenden Beispielen als "digitale Empfindlichkeit" bezeichnet: Sämtliche Beschichtungen wurden nach dem Kodak^® Ektacolor RA-4 Verfahren entwickelt. Die relativen Empfindlichkeiten sind angegeben bei D_min + 0,15 und D_min + 1,95 Dichtegraden.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel vergleicht Effekte eines unterschiedlichen Finish-Temperaturprofils auf das Schulter-Reziprozitäts-Versagen. In jedem Falle wurden die kubischen Silberchloridemulsionen in nicht-oxidierter Gelatine ausgefällt, mit einer Iridiumverbindung bei der Fällung dotiert und sensibilisiert für eine rote Farbaufzeichnung. Die Sensibilisierungsdetails waren, wie folgt:
Teil 1.1: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe der optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid mit anschließender rampenförmiger Erhitzung bis zu 65°C über einen Zeitraum von 30 Minuten und mit anschließender Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von der Zugabe von Kaliumbromid. Dann wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt und der Sensibilisierungsfarbstoff SS-1 wurde zugegeben.
Teil 1.2: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, worauf sich eine rampenförmige Erhitzung auf bis zu 65°C über einen Zeitraum von 30 Minuten anschloss. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mer-captotetrazol wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Kaliumbromid und dem Sensibilisierungsfarbstoff SS-1.
Die sensitometrischen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Die Zugabe von Bromid und Antischleiermittel nach der rampenförmigen Erhitzung (auf 40°C) führte zu einem großen Effekt bezüglich der Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozität, gemessen bei einer Dichte von Dmin + 1,95 im Falle von üblichen, optischen (10^–2 Sek.), kurzen optischen (10^–4 Sek.) und Laser-Exponierungen. Die Zugabe von Bromid bei einer niedrigeren Temperatur verbesserte den Kontrast im Falle sämtlicher hier angegebenen Exponierungszeiten.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel vergleicht Effekte von unterschiedlichem Finish-Temperaturprofil auf das Schulter-Reziprozitäts-Versagen. In jedem Falle wurden kubische Silberchloridemulsionen, ausgefällt in nicht-oxidierter Gelatine und dotiert mit Iridiumverbindung beim Finish und sensibilisiert für eine rote Farbaufzeichnung, verwendet. Die Sensibilisierungsdetails waren, wie folgt:
Teil 2.1: Ein Teil der Silberchloridemulsion B wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, gefolgt durch rampenförmige Erhitzung bis zu 65°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten und durch folgende Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, mit folgender Zugabe von Kaliumhexachloridat (IV) und Kaliumbromid. Dann wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt und der Sensibilisierungsfarbstoff SS-1 wurde zugegeben.
Teil 2.2: Ein Teil der Silberchloridemulsion B wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid mit anschließender rampenförmiger Erhitzung auf bis zu 65°C während eines Zeitraums von 30 Minuten. Dann wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mer-captotetrazol wurde zugegeben, worauf sich die Zugabe von Kaliumhexachloridat (IV), Kaliumbromid und des Sensibilisierungsfarbstoffes SS-1 anschloss.
Die sensitometrischen Daten sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Es ist allgemein bekannt, dass die Gegenwart von Iridium beim Finish die Reziprozitäts-Charakteristika wesentlich verbessert. Im Falle dieses Beispiels wird der Effekt der Zugabe von Bromid nach der rampenförmigen Erhitzung (bei 40°C) in Gegenwart von Iridium im Finish untersucht. Die Zugabe von Bromid nach der rampenförmigen Erhitzung zeigt einen wesentlichen Effekt auf die Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozität, gemessen bei einer Dichte von Dmin + 1,95 sowohl für eine kurzzeitige optische Exponierung (10^–4 Sek.) wie auch für eine Laser-Exponierung. Die Zugabe von Bromid bei einer niedrigeren Temperatur schärft den Durchhang (Toe) und verbessert den Kontrast im Falle sämtlicher hier gezeigten Exponierungszeiten.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel vergleicht die Digestionstemperatur im Falle von kubischen Silberchloridemulsionen, die ausgefällt wurden in nicht-oxidierter Gelatine und dotiert wurden mit einer Iridiumverbindung während der Fällung und für eine rote Farbaufzeichnung sensibilisiert wurden. Die Sensibilisierungsdetails waren, wie folgt: Teil 3.1: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, gefolgt durch rampenförmige Erhitzung auf bis zu 65°C während eines Zeitraumes von 30 Minuten. Dann wurde die Emulsion auf bis zu 75°C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid anschloss. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und der Sensibilisierungsfarbstoff SS-1 wurde zugegeben.
Teil 3.2: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise wie im Falle von Teil 3.1 sensibilisiert, mit der Ausnahme, dass 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol und Kaliumbromid bei 65°C zugesetzt wurden.
Teil 3.3: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 3.1 beschrieben, sensibilisiert mit der Ausnahme, dass nach der Emulsionsaufbewahrung bei 65°C während eines Zeitraums von 30 Minuten die Emulsion auf 55 °C abgekühlt wurde.
Teil 3.4: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 3.1 beschrieben, sensibilisiert, mit der Ausnahme, dass nach der Emulsionsaufbewahrung bei 65°C während 30 Minuten die Emulsion runter auf 45°C abgekühlt wurde.
Teil 3.5: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 3.1 beschrieben, sensibilisiert mit der Ausnahme, dass nach der Emulsionsaufbewahrung bei 65°C während 30 Minuten die Emulsion runter auf 40°C abgekühlt wurde.
Teil 3.6: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 3.1 beschrieben, sensibilisiert, mit der Ausnahme, dass nach der Emulsionsaufbewahrung bei 65°C während 30 Minuten die Emulsion runter auf 30°C abgekühlt wurde.
Sensitometrische Daten sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Die Daten zeigen eindeutig, dass die Zugabe von Bromid bei Temperaturen höher als etwa 55°C zu einer sehr wesentlichen Verminderung der Schulter-Empfind-lichkeits-Reziprozität führt bei Exponierungszeiten von unter 10^–4 Sek. Um so geringer die Exponierungszeit ist, um so wesentlicher ist der Effekt der Bromid-Tem-peraturzugabe auf die Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozität. Die Zugabe von Bromid bei niedrigeren Temperaturen verbessert den Kontrast im Falle sämtlicher hier angegebenen Exponierungszeiten.
BEISPIEL 4
Im Falle dieses Beispiels wurde die Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mer-captotetrazol und Kaliumbromid auf 65°C und 40°C aufgeteilt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Effekte der Prozente von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercapto-tetrazol und Kaliumbromid, die bei 65°C zugesetzt wurden, auf die Schulter-Reziprozität. Dieser Vergleich erfolgte im Falle von kubischen Silberchloridemulsionen, die in nicht-oxidierter Gelatine ausgefällt wurden und mit einer Iridiumverbindung dotiert wurden und die für eine rote Farbaufzeichnung sensibilisiert wurden. Die Sensibilisierungsdetails waren, wie folgt:
Teil 4.1: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, worauf sich eine rampenförmige Erhitzung auf bis zu 65°C während 30 Minuten anschloss und worauf die Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol folgte mit anschließender Zugabe von Kaliumbromid. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und der Sensibilisierungsfarbstoff SS-1 wurde zugegeben.
Teil 4.2: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 4.1 beschrieben, sensibilisiert mit der Ausnahme, dass, nachdem die Emulsion 30 Minuten lang bei 65°C aufbewahrt worden war, lediglich 75% des 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazols und des Kaliumbromides bei 65°C zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann auf 40°C runtergekühlt und die verbliebenen 25% des 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazols und des Kaliumbromides wurden zugesetzt, gefolgt von der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes SS-1.
Teil 4.3: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 4.1 beschrieben, sensibilisiert mit der Ausnahme, dass, nachdem die Emulsion 30 Minuten lang bei 65°C aufbewahrt worden war, lediglich 50% des 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazols und des Kaliumbromides bei 65°C zugesetzt wurden.
Die Emulsion wurde dann runter auf 40°C abgekühlt und es wurden die verbliebenen 50% des 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazols und des Kaliumbromides zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes SS-1.
Teil 4.4: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde in identischer Weise, wie in Teil 4.1 beschrieben, sensibilisiert mit der Ausnahme, dass, nachdem die Emulsion 30 Minuten lang bei 65°C aufbewahrt worden war, lediglich 25% des 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazols und des Kaliumbromides bei 65°C zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann runter auf 40°C abgekühlt und die verbliebenen 75% des 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazols und des Kaliumbromides wurden zugegeben, gefolgt von der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffes SS-1.
Teil 4.5: Ein Teil der Silberchloridemulsion A wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, gefolgt von einer rampenförmigen Erhitzung auf bis zu 65°C während 30 Minuten. Dann wurde die Emulsion auf 40°C abgekühlt und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Kaliumbromid und dem Sensibilisierungsfarbstoff SS-1.
Sensitometrische Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabele IV
Die Daten zeigen eindeutig, dass die Modifizierung der Position der Zugabe von Bromid und des Antischleiermittels auf einen Zeitpunkt nach der Hitze-Digestierung zu einer sehr wesentlichen Verminderung des Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozitäts-Versagens bei Exponierungszeiten von geringer als 10^–4 Sek. führt. Um so geringer die Exponierungszeit ist, um so wesentlicher ist der Effekt der Temperaturzugabe-Modifizierung von Bromid und Antischleiermittel auf die Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozität.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel vergleicht Effekte eines unterschiedlichen Finish-Temperaturprofils auf das Schulter-Reziprozitäts-Versagen. In jedem Falle wurden kubische Silberchloridemulsionen in nicht-oxidierter Gelatine ausgefällt, mit Cs₂Os(NO)Cl₃-Verbindung dotiert und für eine rote Farbaufzeichnung sensibilisiert. Die Sensibilisierungsdetails waren, wie folgt:
Teil 5.1: Ein Teil der Silberchloridemulsion C wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, gefolgt durch rampenförmige Erhitzung auf bis zu 65°C während 30 Minuten, worauf sich eine Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol anschloss mit folgender Zugabe von Kaliumbromid. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und der Sensibilisierungsfarbstoff SS-1 wurde zugegeben.
Teil 5.2: Ein Teil der Silberchloridemulsion C wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, worauf sich eine rampenförmiger Erhitzung auf 65°C während 30 Minuten anschloss. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Kaliumbromid und dem Sensibilisierungsfarbstoff SS-1.
Teil 5.3: Ein Teil der Silberchloridemulsion D wurde in identischer Weise wie in Teil 5.1 sensibilisiert.
Teil 5.4: Ein Teil der Silberchloridemulsion D wurde in identischer Weise wie in Teil 5.2 sensibilisiert.
Sensitometrische Daten sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Die Zugabe von Bromid und des Antischleiermittels nach der rampenförmigen Erhitzung (bei 40°C) führt zu einem starken Effekt auf die Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozität, gemessen bei einer Dichte von D_min + 1,95 sowohl im Falle einer üblichen optischen Exponierung (10^–2 Sek.) wie auch einer kurzen optischen Exponierung (10^–4 Sek.) und einer Laser-Exponierung. Die Zugabe von Bromid bei niedriger Temperatur verbessert den Kontrast im Falle sämtlicher hier gezeigten Exponierungszeiten.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel vergleicht die Effekte eines unterschiedlichen Finish-Temperaturprofils auf das Schulter-Reziprozitäts-Versagen. In jedem Falle wurde eine kubische Silberchloridemulsion, die in nicht-oxidierter Gelatine ausgefällt wurde, die mit einer Iodidverbindung während der Fällung dotiert wurde und die für eine rote Farbaufzeichnung sensibilisiert wurde verwendet. Die Sensibilisierungsdetails waren, wie folgt:
Teil 6.1: Ein Teil der Silberchloridemulsion E wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, gefolgt durch rampenförmige Erhitzung auf bis 65°C während 30 Minuten und durch nachfolgende Zugabe von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, gefolgt von der Zugabe von Kaliumbromid. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und der Sensibilisierungsfarbstoff SS-1 wurde zugegeben.
Teil 6.2: Ein Teil der Silberchloridemulsion E wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer optimalen Menge von kolloidalem Goldsulfid, gefolgt durch rampenförmige Erhitzung auf bis zu 65°C während 30 Minuten. Die Emulsion wurde dann auf 40°C abgekühlt und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Kaliumbromid und dem Sensibilisierungsfarbstoftes SS-1.
Sensitometrische Daten sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Die Zugabe von Bromid und Antischleiermittel nach der rampenförmigen Erhitzung (bei 40°C) führt zu einem starken Effekt auf die Schulter-Empfindlichkeits-Reziprozität, gemessen bei einer Dichte von D_min + 1,95 bei extrem kurzen Laser-Exponierungen. Die Zugabe von Bromid bei niedriger Temperatur schärft den Durchhang und verbessert den Kontrast im Falle aller Exponierungszeiten, die hier angegeben werden.
BEISPIEL 7
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Farbpapier, bestimmt für digitale Exponierungen, in dem sämtliche drei Farb-Aufzeichnungsemulsionen mit Kaliumbromid digestiert wurden, das nach dem Wärmezyklus bei 40°C zugesetzt wurde.
Silberchloridemulsionen wurden chemisch und spektral sensibilisiert, wie es im Folgenden beschrieben wird.
Blau-empfindliche Emulsion (Blau EM-1, hergestellt ähnlich wie diejenige, die beschrieben wird in der US-A-5 252 451, Spalte 8, Zeilen 55–68): Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Mengen an Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Cs₂Os(NO)Cl₅-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation für den größten Teil der Fällung zugesetzt, gefolgt von einer Hüllenbildung ohne Dotiermittel. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,76 μm. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid und durch rampenförmige Erhitzung auf bis zu 60°C, während welcher Zeit der Blau-sensibilisierende Farbstoff BSD-4 (und) 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol zugesetzt wurden. Dann wurde Kaliumbromid nach der Abkühlung der Emulsion auf 40°C zugesetzt. Zusätzlich wurde während des Sensibilisierungsprozesses Iridium-Dotiermittel zugesetzt.
Grün-empfindliche Emulsion (Grün EM-1): Eine Silberhalogenidemulsion von hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Mengen an Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Cs₂Os(NO)Cl₅-Dotiermittel wurde während der Silberhalogenidkornformation für den größten Teil der Fällung zugesetzt, gefolgt von einer Hüllenbildung ohne Dotiermittel. Die erhal tene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,30 um. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid, durch Wärme-Digestierung, gefolgt von der Zugabe von Iridium-Dotiermittel, Abkühlung auf 40°C, Zugabe von Lippmann-Bromid/1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Grün-sensibilisierendem Farbstoff GSD-1 und 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol.
Rot-empfindliche Emulsion (Rot EM-1 ): Eine Silberhalogenidemulsion mit hohem Chloridgehalt wurde ausgefällt durch Zugabe von annähernd äquimolaren Mengen an Silbernitrat- und Natriumchloridlösungen in einen gut gerührten Reaktor, der Gelatine-Peptisationsmittel und Thioether-Reifungsmittel enthielt. Die erhaltene Emulsion enthielt kubisch geformte Körner einer Kantenlängengröße von 0,40μm. Diese Emulsion wurde optimal sensibilisiert durch Zugabe einer kolloidalen Suspension von Aurosulfid, gefolgt durch rampenförmige Erhitzung und weitere Zugaben von 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Abkühlung auf 40°C und Zugabe von Kaliumbromid und dem Rot-sensibilisierenden Farbstoff RSD-1. Zusätzlich wurden Iridium- und Ruthenium-Dotiermittel während des Sensibilisierungsprozesses zugegeben.

Kuppler-Dispersionen wurde emulgiert nach Methoden, die aus dem Stande der Technik allgemein bekannt sind, und die folgenden Schichten wurden auf einen mit Polyethylenharz beschichteten Papierträger aufgetragen, der verleimt war, wie es beschrieben wird in der US-A-4 994 147 und der pH-Wert wurde eingestellt, wie es beschrieben ist in der US-A-4 917 994. Die Polyethylenschicht, die auf der Emulsionsseite des Trägers aufgetragen wurde, enthielt eine Mischung aus 0,1% (4,4'-Bis(5-methyl-2-benzoxazolyl)stilben und 4,4'-Bis(2-benzoxazolyl)stilben, 12,5% TiO₂ und 3% ZnO als weißes Pigment. Die Schichten wurden gehärtet mit Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer Menge von 1,95%, bezogen auf das Gelatine-Gesamtgewicht. Blau-empfindliche Schicht

Gelatine	1,528 g/m²
Blau-empfindliches Silber (Blau EM-1)	0,253 g Ag/m²
Y-4	0,484 g/m²
Dibutylphthalat	0,330 g/m²
N-tert-Butylacrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Natriumsalz (Verhältnis der Mischung 99/1)	0,484 g/m²
2,5-Dihydroxy-5-methyl-3-(1-piperidinyl)-2-cyclopenten-1-on	0,002 g/m²
ST-16	0,009 g/m²
KCl	0, 020 g/m²
Farbstoff-1	0,009 g/m²

Schicht 2: Zwischenschicht

Gelatine	0,753 g/m²
Dioctylhydrochinon	0,108 g/m²
Dibutylphthalat	0,308 g/m²
Dinatrium-4,5-dihydroxy-m-benzoldisulfonat	0,065 g/m²
SF-1	0,011 g/m²
Irganox 1076^®	0,016 g/m²

Schicht 3: Grün-empfindliche Schicht

Gelatine	1,270 g/m²
Grün-empfindliches Silber (Grün EM-1)	0,212 g Ag/m²
M-1	0,423 g/m²
Tris-(2-ethylhexyl)phosphat	0,409 g/m²
2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat	0,069 g/m²
ST-2	0,327 g/m²
Dioctylhydrochinon	0,042 g/m²
1-(3-Benzamidophenyl)-5-mercaptotetrazol	0,001 g/m²
Farbstoff-2	0,006 g/m²
KCl	0,020 g/m²

Schicht 4: UV-Zwischenschicht

Gelatine	0,822 g/m²
UV-1	0,060 g/m²
UV-2	0,342 g/m²
Dioctylhydrochinon	0,082 g/m²
1,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-ethylhexanoat)	0,157 g/m²

Schicht 5: Rot-empfindliche Schicht

Gelatine	1,389 g/m²
Rot-empfindliches Silber (Rot EM-1)	0,187 g Ag/m²
C-3	0,423 g/m²
Dibutylphthalat	0,415 g/m²
UV-2	0,272 g/m²
2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat	0,035 g/m²
Dioctylhydrochinon	0,005 g/m²
Kalium-tolylthiosulfonat	0,003 g/m²
Kalium-tolylsulfinat	0,0003 g/m²
Silber-Phenylmercaptotetrazol	0,0009 g/m²
Farbstoff-3	0,023 g/m²

Schicht 6: UV-Deckschicht

Gelatine	0,382 g/m²
UV-1	0,028 g/m²
UV-2	0,159 g/m²
Dioctylhydrochinon	0,038 g/m²
1,4-Cyclohexylendimethylen-bis(2-ethylhexanoat)	0,073 g/m²

Schicht 7: SOC

Gelatine	1,076 g/m²
Polydimethylsüoxan	0,027 g/m²
SF-1	0,009 g/m²
SF-2	0,0026 g/m²
SF-12	0,004 g/m²
Tergitol 15-S-5^®	0,003 g/m²

Die grüne Schicht der mehrschichtigen Formulierung wurde in folgender Weise modifiziert. Schicht 3: Grün-empfindliche Schicht

Gelatine	1,259 g/m²
Grün-empfindliches Silber (Grün EM-1)	0,145 g Ag/m²
M-2	0,258 g/m²
Tris-(2-ethylhexyl)phosphat	0,620 g/m²
ST-5	0,599 g/m²
ST-21	0,150 g/m²
Dioctylhydrochinon	0,095 g/m²
HBAPMT	0,001 g/m²
KCl	0,020 g/m²
BIO-1	0,010 mg/m²
Farbstoff-2	0,006 g/m²

STRUKTUREN
Die Reziprozitäts-Charakteristika und die Gesamt-Leistung dieses Papiers waren, wenn mittels eines Lasers exponiert wurde, ausgezeichnet.

Claims

Verfahren zur Behandlung von Silberchloridemulsionen, bei dem man eine Silberchloridemulsion bereitstellt, chemische Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel zusetzt, die Emulsion erhitzt, um sie chemisch zu sensibilisieren, bei dem man auf unter 50°C abkühlt, der Emulsion Bromid zusetzt und bei dem man nach der Bromidzugabe spektral sensibilisierenden Farbstoff zufügt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man auf zwischen 35 und 40°C abkühlt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Bromid in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Mol-% pro Mol Silber zusetzt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Bromid als eine an Bromid reiche Phase an den Kanten der Körner abgeschieden wird.
Emulsion mit kubischen Silberhalagenidkörnern von hohem Chloridgehalt mit Goldsulfid auf der Oberfläche der Körner und mit einer an Bromid reichen Phase an den Ecken der Körner.
Emulsion nach Anspruch 5, die ferner eine an Bromid reiche Phase an den Kanten enthält.
Emulsion nach Anspruch 5, in der die Körner zu mindestens 95 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.
Verfahren zur Bildaufzeichnung, bei dem man ein photographisches Element bereitstellt, wobei das Element mindestens eine Schicht von der Emulsion nach Anspruch 5 enthält, bei dem man in dem Element ein Bild aufzeichnet unter Anwendung einer Exponierungsdauer von weniger als 1/100 Sekunde und bei dem man das Element unter Erzeugung eines Bildes von hoher Qualität entwickelt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Exponierung durch CRT, LED, einen Laser oder einen optischen Hochgeschwindigkeits-Drucker erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Exponierung eine Dauer von weniger als 1 Mikrosekunde hat.