DE69532838T2

DE69532838T2 - Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69532838T2
Application number: DE69532838T
Authority: DE
Inventors: Ryutaro Minami Ashigara-shi Konishi; Hiroshi Minami Ashigara-shi Tamaoki; Masayuki Minami Ashigara-shi Kuramitu; Hideo Minami Ashigara-shi Ikeda; Katsuro Minami Ashigara-shi Nagaoka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1994-01-11
Filing date: 1995-01-05
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2015-01-06
Also published as: EP0662632B1; EP0662632A2; US5518873A; EP0662632A3; DE69532838D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion und ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einer verringerten Veränderung der fotografischen Eigenschaften durch Belastung unterliegt, eine hohe Empfindlichkeit zeigt und eine zufriedenstellende Latentbildkonservierbarkeit und Inkubationsbeständigkeit besitzt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fotografische Materialien mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht werden im allgemeinen verschiedenen mechanischen Belastungen ausgesetzt. Beispielsweise wird ein Negativfilm für die allgemeine Fotografie beim Einführen in eine Kartusche (Patrone) auf eine Rolle, oder beim Einladen in eine Kamera gebogen oder beim Filmtransport gezogen.
Verschiedene Belastungen, die auf ein lichtempfindliches Material ausgeübt werden, werden über die Gelatine als Bindemittel für Silberhalogenidkörner oder einen Kunststoffolienträger auf die Silberhalogenidkörner übertragen. Es ist bekannt, dass auf Silberhalogenidkörner ausgeübte Belastungen eine Veränderung der fotografischen Güte des lichtempfindlichen Materials induzieren, wie z. B. berichtet in K. B. Mather, J. Opt. Soc. Am., Bd. 38, Seite 1054 (1948), P. Faelens und P. de Smet, Sci. et Ind. Phot., Bd. 25, Nr. 5, Seite 178 (1954) und P. Faelens, J. Photo. Sci., Bd. 2, Seite 103 (1954).
Es wurden verschiedene Mittel zur Verringerung der Veränderung der fotografischen Eigenschaften durch Belastung (nachfolgend als Belastungsempfindlichkeit bezeichnet) untersucht. Beispielsweise ist ein Mittel zur Verringerung der Belastungsempfindlichkeit durch Einstellung eines Unterschieds des Iodidgehalts im Inneren einzelner Körner, die als Iodlücke bezeichnet wird, in JP-A-59-99433, JP-A-60-35726 (≈ US-A-4 614 711) und JP-A-60-147727 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutete eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung") offenbart. Ferner ist eine Technik zur Verringerung der Belastungsempfindlichkeit unter gleichzeitiger Sicherstellung zufriedenstellender fotografischer Empfindlichkeit durch Herstellung einer Iodlücke nicht nur im Inneren, sondern auch zwischen der Oberflächenschicht und der Innenschicht in JP-A-62-123445 offenbart. Diese Mittel verringern sicherlich die Veränderung der fotografischen Eigenschaften, die durch ausgeübte Belastung hervorgerufen wird, sie sind jedoch von einer Verschlechterung der Latentbildkonservierbarkeit und der Inkubationsbeständigkeit begleitet und daher nicht zufriedenstellend.
Andererseits wurde die Idee der Steuerung der Iodidverteilung innerhalb einzelner Silberhalogenidkörner, wie bei den oben genannten Techniken, auch zum Zweck der Verbesserung anderer fotografischer Eigenschaften als der verringerten Belastungsempfindlichkeit untersucht. Beispielsweise offenbart JP-A-58-113927 ein Mittel zur Verbesserung der Empfindlichkeit, der Körnigkeit und Scharfzeichnung durch Bereitstellung einer Hochiodidschicht im Inneren der Körner. Die Silberhalogenidkörner nach dieser Technik unterliegen jedoch einer signifikanten Veränderung der Verschleierung während der Lagerung. JP-A-58-113927 offenbart eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion mit verbessertem Empfindlichkeits/Körnigkeits-Verhältnis durch Erhöhung des Iodidgehalts der äussersten Schicht. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Emulsion eine zu schlechte Latentbildkonservierbarkeit aufweist, als dass sie die Anwendung in der Praxis aushalten könnte. JP-A-62-58237 offenbart ein Mittel zur Verbesserung der Konservierbarkeit, das die Bereitstellung einer Iodidumwandlungsschicht im Inneren einzelner Körner umfasst, wodurch die Veränderung der Verschleierung mit der Zeit verhindert wird. Diese Technik war immer noch zur Verbesserung der Latentbildkonservierbarkeit unzureichend.
Obwohl eine Vielzahl von Techniken ausprobiert wurden, können sie nur einen Teil der fotografischen Eigenschaften verbessern oder erhöhen, aber niemals alle Eigenschaften, wie beispielsweise verringerte Belastungsempfindlichkeit, Empfindlichkeits/Körnigkeits-Verhältnis, Latentbildkonservierbarkeit, Inkubationsbeständigkeit usw., erfüllen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einer verringerten Veränderung der fotografischen Eigenschaften bei Belastung unterliegt, und gleichzeitig eine hohe Empfindlichkeit, eine zufriedenstellende Latentbildkonservierbarkeit und eine zufriedenstellende Inkubationsbeständigkeit besitzt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das obige erfindungsgemässe Ziel wird erreicht durch:

(1) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenid-Emulsionskörner enthält, die jeweils einen inneren Kern aus Silberbromid oder Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 1 mol-% und darauf aufgebracht in der angegebenen Reihenfolge eine erste Beschichtungsschicht aus Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 2–20 mol-% und eine zweite Beschichtungsschicht aus Silberiodbromid oder Silberbromid, deren Silberiodidgehalt niedriger ist als derjenige der ersten Beschichtungsschicht und der nicht mehr als 3 mol-% beträgt, aufweist, die Silberhalogenid-Emulsionskörner sind gekennzeichnet durch zwei Hochiodidphasen, die bereitgestellt werden durch Halogenumwandlung mittels Iodidionen durch Zugabe von feinen Silberiodidkörnern oder durch Zugabe von Silberionen und Iodidionen, wobei eine der Halogenumwandlungen durchgeführt wird zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Bildung von 3–97% der Gesamtsilbermenge, und die andere wird bewirkt nach Beendigung der Ausbildung der zweiten Beschichtungsschicht;
(2) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, wie oben unter (1) beschrieben, worin die Silberhalogenidkörner einen Gesamtiodidgehalt von nicht mehr als 5 mol-% aufweisen;
(3) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, wie oben unter (1) beschrieben, worin die Silberhalogenidkörner kubisch, tetradekaedrisch oder oktaedrisch sind;
(4) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, wie oben unter (1) beschrieben, worin die Silberhalogenidkörner einen Variationskoeffizienten der Grössenverteilung von nicht mehr als 20% aufweisen;
(5) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, wie oben unter (1) beschrieben, worin die Silberhalogenidkörner einer Selensensibilisierung unterzogen wurden;
(6) eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, wie oben unter (1) beschrieben, worin Impfkristallkörner zur Ausbildung des inneren Kerns der Silberhalogenidkörner verwendet werden;
(7) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten die oben unter (1) beschriebene Emulsion enthält;
(8) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten die oben unter (2) beschriebene Emulsion enthält;
(9) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten die oben unter (3) beschriebene Emulsion enthält;
(10) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten die oben unter (4) beschriebene Emulsion enthält;
(11) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten die oben unter (5) beschriebene Emulsion enthält;
(12) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf dessen Träger, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten die oben unter (6) beschriebene Emulsion enthält;
(13) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, wie unter (7) beschrieben), dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, die die in Anspruch 1 beanspruchte Emulsion enthält, eine verschleierte Emulsion enthält;
(14) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, wie unter (7) beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte Emulsionsschicht eine Verbindung der Formel (1) enthält:
worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist; R₂ und R₃ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und n ist eine ganze Zahl von 3–5; und
(15) ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger umfasst, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Schicht befindet, die eine Mehrzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfasst, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aber unterschiedliche Lichtempfindlichkeiten aufweist, von denen mindestens eine eine Emulsion gemäss Anspruch 1 enthält, und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die weiter vom Träger entfernt ist, enthält eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Erfindungsgemäss wird die Grösse von Silberhalogenidkörnern in Einheiten des projizierten Flächendurchmessers ausgedrückt. Der Ausdruck "projizierter Flächendurchmesser", wie er hierin verwendet wird, bedeutet den Durchmesser eines Kreises, dessen Fläche der projizierten Fläche eines Korns entspricht.
Die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner liegen vorzugsweise im Bereich von 0,1–2,0 μm, weiter bevorzugt 0,15–1,0 μm, und am meisten bevorzugt 0,2–0,7 μm.
Körner mit innerem Kern, die erfindungsgemäss verwendet werden können, werden nach bekannten Verfahren hergestellt, wie sie in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press (1966), und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964), beschrieben sind. Genauer können beliebige Verfahren aus einem Säureverfahren, einem Neutralverfahren und einem Ammoniakverfahren angewandt werden. Der Reaktionsmodus zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz schliesst ein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren und eine Kombination daraus ein. Es kann ein sogenanntes Umkehrmischverfahren angewandt werden, worin Silberhalogenidkörner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen gebildet werden. Ferner kann auch ein sogenanntes gesteuertes Doppelstrahlverfahren, ein modifiziertes Verfahren eines Doppelstrahlverfahrens, worin der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird, angewandt werden. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer gleichmässigen Kristallform und einer nahezu gleichförmigen Korngrösse erhalten werden.
Der innere Kern kann eine tafelförmige Form, eine sphärische Form, eine Zwillingsform, eine oktaedrische Form, eine kubische Form, eine tetradekaedrische Form oder eine zusammengesetzte Form daraus aufweisen.
Der innere Kern kann entweder ein monodisperses System oder ein polydisperses System sein, wobei ein monodisperses System bevorzugt ist.
Zur Ausbildung einer gleichförmigen Korngrösse ist es bevorzugt, das Kornwachstum so schnell wie möglich zu machen, indem die Zugabegeschwindigkeit einer wässrigen Silbernitratlösung oder einer wässrigen Alkalihalogenidlösung in Übereinstimmung mit der Kornwachstumsgeschwindigkeit verändert wird, wie in GB 1 535 016, JP-B-58-36890 und JP-B-52-16364 beschrieben (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen "geprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung"), oder durch Veränderung der Konzentration der wässrigen Lösungen, wie in US-PS 4 242 445 oder JP-A-55-158124 beschrieben, innerhalb eines solchen Bereichs, dass das Kornbildungssystem den kritischen Grad der Übersättigung nicht überschreiten kann. Da diese Techniken die gleichförmige Ausbildung einer Beschichtungsschicht auf einzelnen Silberhalogenidkörnern ohne Induzierung der Renukleierung erzielen, werden sie vorzugsweise zur Ausbildung einer ersten Beschichtungsschicht und einer zweiten Beschichtungsschicht, wie nachfolgend beschrieben, verwendet.
Das Wachstum innerer Kerne wird vorzugsweise durch Starten mit einer Impfemulsion durchgeführt. Die Impfemulsion kann nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Eine zuvor hergestellte Impfemulsion kann vor der Anwendung einer Entsalzung unterworfen werden.
Wenn die inneren Kerne Silberiodbromid umfassen, ist es zur Verstärkung der erfindungsgemässen Wirkungen bevorzugt, dass die Körner eine homogene feste Lösungsphase aufweisen. Der Ausdruck "homogen", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Silberiodidgehaltsverteilung, bei der der Silberiodidgehalt von 95 mol-% des Silberhalogenids eines internen Kerns in den Bereich von ±40% des mittleren Silberiodidgehalts fällt.
Die inneren Kerne weisen vorzugsweise einen mittleren Silberiodidgehalt von 0–1 mol-% auf, weiter bevorzugt 0–0,5 mol-%, am meisten bevorzugt 0–0,3 mol-%.
Der Anteil an Silber in den inneren Kernen des Gesamtsilbers in allen Körnern ist vorzugsweise 1–95%, weiter bevorzugt 2–85%, am meisten bevorzugt 2–60%.
Die erste Beschichtungsschicht weist einen Silberiodidgehalt von 2–20 mol-% auf, vorzugsweise 2–10 mol-%, noch weiter bevorzugt 2–5 mol-%.
Der Anteil des Silbers der ersten Beschichtungsschicht am Gesamtsilber des gesamten Korns beträgt 1–90%, vorzugsweise 5–85%, noch weiter bevorzugt 10–80%, und am meisten bevorzugt 20–80%.
Wenn die zweite Beschichtungsschicht Silberiodbromid umfasst, ist es bevorzugt, wenn auch nicht wesentlich, dass die zweite Beschichtungsschicht homogen ist.
Es ist erforderlich, dass die zweite Beschichtungsschicht die erste Beschichtungsschicht ausreichend bedeckt. Diesbezüglich weist die zweite Beschichtungsschicht vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von 0,01 μm oder mehr auf, weiter bevorzugt 0,02 μm oder mehr, und am meisten bevorzugt 0,04 μm oder mehr.
Die zweite Beschichtungsschicht weist einen Silberiodidgehalt von 0–3 mol-% auf, vorzugsweise 0–2 mol-%, noch weiter bevorzugt 0–1 mol-%, am meisten bevorzugt 0–0,5 mol-%.
Der Anteil des Silbers in der zweiten Beschichtung am Gesamtsilber des gesamten Korns ist vorzugsweise 2–90%, weiter bevorzugt 5–80%, am meisten bevorzugt 10–60%.
Erfindungsgemäss wird eine Hochiodidphase (1) zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Ausbildung von 3–97% des Gesamtsilbers und (2) nach Beendigung der Ausbildung der zweiten Beschichtungsschicht durch (i) Halogenumwandlung mittels Iodidionen, (ii) Zugabe von feinen Silberiodidkörnern oder (iii) Zugabe von Silberionen und Iodidionen bereitgestellt.
Die zuerst bereitgestellte Hochiodidphase wird zu einem beliebigen Zeitpunkt bereitgestellt, nachdem 3–97% des Gesamtsilbers gebildet wurden, vorzugsweise nach Ausbildung des inneren Kerns und während der Ausbildung der zweiten Beschichtungsschicht, weiter bevorzugt nach Ausbildung der ersten Beschichtungsschicht und vor Ausbildung der zweiten Schicht. Die zuzugebende Menge an Iodid beträgt vorzugsweise 0,1–5%, weiter bevorzugt 0,3–2,0%, am meisten bevorzugt 0,3–1,5 mol-%, auf Basis des Gesamtsilbergehalts des ganzen Silberhalogenidkorns.
Die Halogenumwandlung mit Iodidionen kann bewirkt werden durch Zugabe einer Halogenlösung, die Iodidionen enthält (die Bromidionen, Chloridionen usw. enthalten kann, solange die erfindungsgemässen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden). Die epitaxiale Verbindung, wie in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526 und JP-A-59-162540 beschrieben, kann angewandt werden. Bei Durchführung der Iodidlokalisierung ist eine Auswahl aus den folgenden Bedingungen zur Erzielung eines gleichförmigen Silberiodidgehalts unter einzelnen Körnern wirksam. Genauer wird der pAg-Wert vor der Zugabe von Iodid vorzugsweise zwischen 8,5 und 10,5 eingestellt, weiter bevorzugt zwischen 9,0 und 10,5, und die Temperatur wird vorzugsweise zwischen 30 und 50°C gehalten.
Die zuzugebende Iodidionenkonzentration ist vorzugsweise gering, insbesondere nicht höher als 0,2 M.
Im Fall der Zugabe von feinen Silberiodidkörnern haben die feinen Körner vorzugsweise eine Korngrösse von 0,02–0,2 μm. Im Hinblick auf die Vereinfachung der Ostwald-Reifung und der Stabilisierung der Silberiodidkörner an sich, ist eine weiter bevorzugte Korngrösse 0,02–0,1 μm.
Wenn Silberionen und Iodidionen gleichzeitig zugegeben werden, sollten die Bedingungen, wie beispielsweise die Zugabegeschwindigkeit, der pAg-Wert und die Temperatur so ausgewählt werden, dass die Silberiodidgehaltverteilung unter den Körnern eingeengt werden kann.
Unter den oben genannten drei Verfahren zur Bereitstellung einer Hochiodidphase ist das Halogenumwandlungsverfahren bevorzugt.
Die zweite Hochiodidphase, die ausserhalb der zweiten Beschichtungsschicht bereitgestellt wird, kann vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung bereitgestellt werden. Wenn ein Iodidumwandlungsverfahren oder ein Verfahren unter Zugabe von feinen Silberiodidkörnern angewandt wird, wird die Hochiodidphase vorzugsweise während der zweiten Hälfte der chemischen Reifung oder nach Beendigung der chemischen Reifung und vor Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffs bereitgestellt.
Das Iodid wird vorzugsweise in einer Menge von 0,005–3 mol-% zugegeben, weiter bevorzugt von 0,01–2 mol-%, am meisten bevorzugt von 0,05–1 mol-%, auf Basis des Gesamtsilbergehalts der Silberhalogenidkörner.
Die zweite Hochiodidphase kann durch Verfahren bereitgestellt werden, wie sie für die erste Hochiodidphase beschrieben sind. Am meisten bevorzugt ist das Halogenumwandlungsverfahren unter Verwendung von Iodidionen.
Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion weist vorzugsweise einen durchschnittlichen Silberiodidgehalt von weniger als 6 mol-% auf, weiter bevorzugt nicht mehr als 5 mol-%, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 4,5 mol-%.
Die relative Standardabweichung der Iodidabweichung unter den Silberhalogenid-Emulsionskörnern ist nicht sonderlich beschränkt, sie ist jedoch vorzugsweise nicht mehr als 50%, weiter bevorzugt nicht mehr als 40%.
Der Silberiodidgehalt einzelner Emulsionskörner kann gemessen werden durch Analyse der Zusammensetzung der einzelnen Körner mittels eines Röntgenmikroanalysators. Der Ausdruck "relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts unter einzelnen Körnern", wie er hierin verwendet wird, bedeutet einen Wert, der erhalten wird durch Multiplizieren [eines Quotienten, der erhalten wird durch Dividieren (der Standardabweichung des Silberiodidgehalts) durch (den mittleren Silberiodidgehalt)] mit 100, wobei die Silberiodidgehaltsmessung anhand von mindestens 100 Emulsionskörnern mit beispielsweise einem Röntgenmikroanalysator durchgeführt wird. Das Verfahren zur Messung des Silberiodidgehalts einzelner Emulsionskörner ist beispielsweise beschrieben in EP-A-147 868.
Wenn die relative Standardabweichung des Silberiodidgehalts unter einzelnen Körnern gross ist, würde der optimale Punkt der chemischen Sensibilisierung unter den einzelnen Körnern variieren, so dass es unmöglich ist, die Güte aller Emulsionskörner zu erreichen. Darüber hinaus neigt die relative Standardabweichung der Anzahl an Dislokationen unter den Körnern dazu, zuzunehmen.
Einige individuelle Körner weisen eine Korrelation zwischen dem Silberiodidgehalt (Yi) (mol-%) und dem Kugeläquivalenzdurchmesser (Xi) (μm) auf, und einige tun dies nicht. Es ist wünschenswert, dass keine Korrelation zwischen diesen Grössen vorhanden ist.
Die Struktur der Körner bezüglich der Halogenzusammensetzung kann beispielsweise bestätigt werden durch eine Kombination aus Röntgendiffraktometrie, EPMA (auch als XMA bezeichnet, ein Verfahren, worin Silberhalogenidkörner mittels eines Elektronenstrahls zum Nachweis der Silberhalogenid-Zusammensetzung gerastert werden) und ESCA (auch als XPS bezeichnet, ein Verfahren, worin die Körner mit Röntgenstrahlen bestrahlt und die emittierten Fotoelektronen spektroskopisch analysiert werden).
Die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner weisen einen weiten Korngrössenbereich auf und schliessen feine Körner von etwa 0,1 μm oder kleiner bis zu grossen Körnern mit einem projizierten Flächendurchmesser ein, der etwa 10 μm erreicht. Die Silberhalogenidemulsion kann entweder eine Emulsion sein, die eine enge Korngrössenverteilung aufweist, oder eine Emulsion mit einer breiten Korngrössenverteilung, und zur Verbesserung der Körnigkeit ist eine monodisperse Emulsion bevorzugt.
Silberhalogenidkörner schliessen sogenannte gleichmässige Körner mit einer gleichmässigen Kristallform ein, wie beispielsweise einer kubischen Form, einer oktaedrischen Form oder einer tetradekaedrischen Form, sowie solche mit einer unregelmässigen Kristallform, wie beispielsweise einer sphärischen Form und einer tafelförmigen Form; solche mit einem Kristalldefekt, wie beispielsweise einer Zwillingsfläche, und solche mit einer zusammengesetzten Form aus diesen Kristallformen. Unter diesen sind regelmässige Körner besonders bevorzugt. Es kann eine Mischung aus verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Regelmässige Körner können solche sein, die geringfügig gerundete Spitzen aufweisen, wie in JP-B-4-30572, JP-A-59-140443, JP-A-59-149344 und JP-A-59-149345 beschrieben.
Monodisperse Emulsionen schliessen typischerweise Emulsionen ein, in denen mindestens 95 Gew.-% der Emulsionskörner eine Grösse aufweisen, die innerhalb des Bereichs von ±40% des mittleren Durchmessers liegen. Emulsionen, in denen mindestens 95 Gew.-% nach Gewicht oder Anzahl der Körner eine Grösse aufweisen, die in den Bereich von ±20% des mittleren Korndurchmessers fallen, werden erfindungsgemäss bevorzugt verwendet. Noch weiter bevorzugt fällt die Grösse in den Bereich innerhalb von ±15%, insbesondere ±10% des mittleren Korndurchmessers. Verfahren zur Herstellung solcher Emulsionen sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 574 628 und 3 655 395 und GB-PS 1 413 748. Die monodispersen Emulsionen, die in JP-A-48-8600, JP-A-51-39027, JP-A-51-83097, JP-A-53-137133, JP-A-54-48521, JP-A-54-99419, JP-A-58-37635 und JP-A-58-49938 beschrieben sind, werden ebenfalls erfindungsgemäss bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion kann ein polyvalentes Metall, wie beispielsweise Iridium, Rhodium oder Blei, enthalten, das während der Kornbildung zugegeben wird.
Beispielsweise wird Iridium zur Verbesserung des Reziprozitätsgesetzversagens zugegeben. Die zuzugebende Menge an Iridium hängt von der Art und Grösse der Silberhalogenidkörner ab, und ist vorzugsweise nicht mehr als 10^–5 mol, weiter bevorzugt 10^–7 bis 10^–5 mol pro Mol an Silberhalogenid.
Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion kann einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Die chemische Sensibilisierung kann beispielsweise unter Verwendung aktiver Gelatine durchgeführt werden, wie in T. H. James, The Theory of Photographic Process, 4. Aufl., Seiten 67–77, Macmillan (1977) beschrieben, oder unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium oder einer Kombination aus diesen Sensibilisatoren bei einem pAg-Wert von 5–10, einem pH-Wert von 5–8 und einer Temperatur von 30–80°C, wie in Research Disclosure, Bd. 120, Nr. 12008 (April 1974), ibid, Bd. 34, Nr. 13452 (Juni 1975), den US-PSen 2 642 361, 3 297 446, 3 772 031, 3 857 711, 3 901 714, 4 266 018 und 3 904 415 und GB-PS 1 315 755 beschrieben. Die chemische Sensibilisierung wird optimalerweise in Gegenwart einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung durchgeführt, oder, wie in den US-PSen 3 857 711, 4 266 018 und 4 054 457 beschrieben, in Gegenwart einer schwefelhaltigen Verbindung, wie beispielsweise Hypo, einer Thioharnstoffverbindung oder einer Rhodaninverbindung. Die chemische Sensibilisierung kann auch in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungs-Hilfsmittels durchgeführt werden. Geeignete chemische Sensibilisierungs-Hilfsmittel schliessen Verbindungen ein, von denen bekannt ist, dass sie im Verlauf der chemischen Sensibilisierung die Verschleierung inhibieren und die Empfindlichkeit erhöhen, wie beispielsweise Azaindenverbindung, Azapyridazinverbindungen und Azapyrimidinverbindungen. Beispiele für chemische Sensibilisierungs-Hilfsmodifikatoren sind in den US-PSen 2 131 038, 3 411 914 und 3 554 757, JP-A-58-126526 und in G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Seiten 138–143, gezeigt. Die chemische Sensibilisierung kann mit einer Reduktionssensibilisierung, die beispielsweise Wasserstoff verwendet, wie in den US-PSen 3 891 446 und 3 984 249 beschrieben, kombiniert oder dadurch ersetzt werden. Die Reduktionssensibilisierung kann auch durchgeführt werden unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie beispielsweise Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid oder eines Polyamins, wie in den US-PSen 2 518 698, 2 743 182 und 2 743 183 beschrieben, oder durch Behandlung bei einem niedrigen pAg-Wert (z. B. niedriger als 5) und/oder einem hohen pH-Wert (z. B. höher als 8). Die Farbempfindlichkeit kann durch das Verfahren der chemischen Sensibilisierung, das in den US-PSen 3 917 485 und 3 966 476 beschrieben ist, verbessert werden.
Es kann auch ein Verfahren der Sensibilisierung unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie in JP-A-61-3134 und JP-A-61-3136 beschrieben, angewandt werden.
Vorzugsweise wird auf die erfindungsgemässe Emulsion eine chemische Sensibilisierung unter Verwendung einer Selenverbindung angewandt.
Die Selensensibilisierung der erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsion kann in einer herkömmlichen Weise durchgeführt werden. Das heisst, sie wird üblicherweise durch Zugabe einer labilen Selenverbindung und/oder einer nicht-labilen Selenverbindung zu der Emulsion und Rühren des Systems für einen vorgegebenen Zeitraum bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise von 40°C oder darüber, durchgeführt. Vorzugsweise wird eine Selensensibilisierung unter Verwendung der labilen Selensensibilisatoren, wie sie in JP-B-44-15748 beschrieben sind, angewandt. Spezifische Beispiele für die labilen Selensensibilisatoren sind aliphatische Isoselenocyanate, wie beispielsweise Allylisoselenocyanat, Selenoharnstoffe, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarbonsäuren und deren Ester und Selenophosphate. Besonders bevorzugte labile Selenverbindungen sind unten angegeben.

(I) Kolloidales metallisches Selen.
(II) Organoselenverbindungen (organische Verbindungen mit einem Selenatom, das über eine kovalente Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist):
(a) Isoselenocyanate, wie beispielsweise aliphatische Isoselenocyanate, z. B. Allylisoselencyanat.
(b) Selenoharnstoffe (einschliesslich Enoltypverbindungen), wie beispielsweise aliphatische Selenoharnstoffe, die eine aliphatische Gruppe enthalten, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Dioctyl, Tetramethyl, N-(β-Carboxyethyl)-N',N'-dimethyl, N,N-Dimethyl, Diethyl oder Dimethyl; aromatische Selenoharnstoffe, die eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten, z. B. Phenyl oder Tolyl; und heterocyclische Selenoharnstoffe, die eine heterocyclische Gruppe enthalten, z. B. Pyridyl oder Benzothiazolyl.
(c) Selenoketone, wie beispielsweise Selenoaceton, Selenoacetophenon, ein Selenoketon mit einer Alkylgruppe, die an -C(=Se)- gebunden ist, und Selenobenzophenon.
(d) Selenoamide, wie beispielsweise Selenoacetamid.
(e) Selenocarbonsäure und deren Ester, wie beispielsweise 2-Selenopropionsäure, 3-Selenobuttersäure und Methyl-3-selenobutyrat.
(III) Andere:
(a) Selenide, wie beispielsweise Diethylselenid, Diethyldiselenid, Triphenylphosphinselenid und Pentafluorphenyl-diphenylphosphinselenid.
(b) Selenophosphate, wie beispielsweise Tri-p-tolylselenophosphat und Tri-n-butylselenophosphat.

Diese Verbindungen sind bevorzugte Typen labiler Selenverbindungen und sind nicht beschränkend. Die Struktur einer labilen Selenverbindung als Sensibilisator für fotografische Emulsionen sind für den Fachmann nicht so sehr von Bedeutung, so lange das Selenatom in der Struktur labil ist. Es ist allgemein anerkannt, das die organische Gruppe des Selensensibilisatormoleküls keinem anderen Zweck dient, als einen Träger für Selen darzustellen, so lange es in einer instabilen Form in einer Emulsion existieren kann. Erfindungsgemäss sind labile Selenverbindungen in einem solchen breiten Sinn eingeschlossen und werden vorzugsweise verwendet.
Die Selensensibilisierung unter Verwendung eines nicht-labilen Selensensibilisators, wie in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 und JP-B-52-34491 beschrieben, ist ebenfalls anwendbar. Geeignete nicht-labile Selenverbindungen schliessen Selensäuren, Kaliumselenocyanid, Selenoazolverbindungen, ein quaternäres Ammoniumsalz von Selenoazolverbindungen, Diarylselenide, Diaryldiselenide, 2-Thioselenazolidindion, 2-Selenoxazolidinthion und Derivate davon ein.
Ebenso wirksam sind die nicht-labilen Selensensibilisatoren (Thioselenazolidindionverbindungen), wie in JP-B-53-38408 beschrieben.
Diese Selensensibilisatoren werden zum Zeitpunkt der chemischen Sensibilisierung in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, oder einer Mischung daraus zu einer Emulsion zugegeben. Sie werden vorzugsweise vor dem Beginn der chemischen Sensibilisierung, die eine andere ist als eine Selensensibilisierung, zugegeben. Diese Selensensibilisatoren können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Eine kombinierte Verwendung einer labilen Selenverbindung und einer nicht-labilen Selenverbindung ist bevorzugt.
Die Zugabemenge des Selensensibilisators variiert in Abhängigkeit von der Aktivität des Selensensibilisators, der Art oder Grösse des Silberhalogenids und der Temperatur oder der Zeit der Reifung, und beträgt vorzugsweise mindestens 1 × 10^–8 mol, weiter bevorzugt 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–5 mol pro Mol an Silberhalogenid. Bei Verwendung eines Selensensibilisators ist die Temperatur der chemischen Reifung vorzugsweise nicht niedriger als 45°C, weiter bevorzugt 50–80°C.
Obwohl beliebig, ist der pAg-Wert während der Reifung unter Verwendung eines Selensensibilisators vorzugsweise nicht niedriger als 7,5, weiter bevorzugt ist er 8,0 oder höher. Der pH-Wert, obwohl dieser ebenfalls beliebig ist, ist vorzugsweise nicht höher als 7,5, weiter bevorzugt 6,8 oder darunter. Auch wenn nur eine der pAg-Wert- und pH-Wert-Bedingungen erfüllt sein kann, ist es bevorzugt, dass beide erfüllt sind.
Erfindungsgemäss verwendbare Silberhalogenid-Lösungsmittel schliessen (a) organische Thioether ein, die z. B. in den US-PSen 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628, JP-A-54-1019 und JP-A-54-158917 beschrieben sind, (b) Thioharnstoffderivate, die z. B. in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-52-2982 beschrieben sind, (c) Silberhalogenid-Lösungsmittel mit einer Thiocarbonylgruppe, die zwischen einem Sauerstoffatom oder einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom eingeschlossen ist, wie in JP-A-53-144319 beschrieben, (d) Imidazole, wie in JP-A-54-100717 beschrieben, (e) Sulfite, und (f) Thiocyanate, ein. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen sind unten angegeben.

(a)
(b)
(c)
(d)
(e) K₂SO₃
(f) NH₄SCN KSCN

Unter diesen besonders bevorzugt sind Thiocyanate und Tetramethylthioharnstoff. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels hängt von dessen Art an. Ein Thiocyanat wird beispielsweise vorzugsweise in einer Menge von 1 × 10^–4 bis 1 × 10^–2 mol pro Mol an Silberhalogenid verwendet.
Es ist wünschenswert, dass die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner durch Schwefelsensibilisierung und/oder Goldsensibilisierung zusätzlich zur Selensensibilisierung chemisch sensibilisiert werden.
Die Schwefelsensibilisierung wird üblicherweise durch Zugabe eines Schwefelsensibilisators zu einer Emulsion, gefolgt von Rühren für einen vorgegebenen Zeitraum bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise 40°C oder darüber, durchgeführt.
Die Goldsensibilisierung wird üblicherweise durch Zugabe eines Goldsensibilisators zu einer Emulsion, gefolgt von Rühren für einen vorgegebenen Zeitraum bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise 40°C oder darüber, durchgeführt.
Die Schwefelsensibilisierung kann unter Verwendung von beliebigen bekannten Schwefelsensibilisatoren, wie beispielsweise Thiosulfaten, Allylthiocarbamidthioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfonaten und Rhodanin, durchgeführt werden. Darüber hinaus sind diejenigen, die in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, DE-PS 14 22 869, JP-B-56-24937 und JP-A-55-45016 beschrieben sind, geeignet.
Der Schwefelsensibilisator wird in einer Menge zugegeben, die zur wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion ausreicht. Diese Menge variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen, wie beispielsweise dem pH-Wert, der Temperatur und der Grösse der Silberhalogenidkörner. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–5 mol pro Mol an Silberhalogenid.
Die Oxidationszahl des Goldes in den zur Goldsensibilisierung verwendeten Goldsensibilisatoren kann +1 oder +3 sein, und es können die üblicherweise als Goldsensibilisatoren verwendeten Goldverbindungen verwendet werden. Typische Beispiele für Goldsensibilisatoren sind Chloraurate, z. B. Kaliumchloraurat und Goldtrichlorid, Kaliumgoldthiocyanat, Kaliumiodaurat, Tetracyanogoldsäure. Ammoniumgoldthiocyanat und Pyridyltrichloraurat.
Die zuzugebende Menge des Goldsensibilisators variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen. Sie beträgt vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 5 × 10^–5 mol pro Mol an Silberhalogenid. Bei der Durchführung der chemischen Reifung ist die Zeit oder Reihenfolge der Zugabe eines Silberhalogenid-Lösungsmittels und/oder eines Selensensibilisators und/oder eines Schwefelsensibilisators und eines Goldsensibilisators usw. nicht sonderlich beschränkt. Beispielsweise können diese Verbindungen entweder gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeitpunkten in der anfänglichen Stufe der chemischen Reifung oder vorzugsweise während des Fortschreitens der chemischen Reifung zugegeben werden. Diese Verbindungen können auch in Wasser oder einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Aceton, oder einer Mischung daraus aufgelöst zugegeben werden.
Die erfindungsgemässen Emulsionen können auf ihrer Oberfläche oder in einem beliebigen Bereich unter der Oberfläche chemisch sensibilisiert sein, und vorzugsweise ist ihre Oberfläche chemisch sensibilisiert. Wenn das Innere chemisch sensibilisiert werden soll, kann auf das in JP-A-63-264740 beschriebene Verfahren verwiesen werden.
Die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner können während der Kornbildung oder der chemischen Sensibilisierung einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden.
Die Durchführung der Reduktionssensibilisierung während der Kornbildung bedeutet im wesentlichen die Durchführung der Reduktionssensibilisierung während der Keimbildung, Reifung und des Wachstums. Die Reduktionssensibilisierung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt der Keimbildung (der anfänglichen Stufe der Kornbildung), der physikalischen Reifung und des Wachstums durchgeführt werden. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktionssensibilisierung während des Wachstums der Silberhalogenidkörner durchgeführt. Der Ausdruck "während des Wachstums", wie er hierin verwendet wird, schliesst eine Ausführungsform ein, worin die Reduktionssensibilisierung durchgeführt wird, während die Silberhalogenidkörner durch physikalische Reifung oder durch Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Alkalihalogenids wachsen, sowie eine Ausführungsform, worin das Wachstum zur Durchführung der Reduktionssensibilisierung unterbrochen und nach der Reduktionssensibilisierung wieder aufgenommen wird.
Zur Durchführung der Reduktionssensibilisierung kann/können ein beliebiges oder mehrere Verfahren ausgewählt werden aus einem Verfahren der Zugabe eines bekannten Reduktionsmittels zu einer Silberhalogenidemulsion, einem Verfahren des Aufziehens oder der Reifung von Silberhalogenidkörnern in einer Umgebung mit einem niedrigen pAg-Wert von 1–7 (als Silberreifung bezeichnet) und einem Verfahren des Aufziehens oder Reifens von Silberhalogenidkörnern in einer Umgebung mit einem hohen pH-Wert von 8–11 (als Hoch-pH-Wert-Reifung bezeichnet).
Das Verfahren der Zugabe eines Reduktionssensibilisators ist ein bevorzugtes Verfahren, da das Niveau der Reduktionssensibilisierung fein eingestellt werden kann.
Bekannte Reduktionssensibilisatoren schliessen Zinn(II)salze, Amine oder Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und Boranverbindungen ein. Erfindungsgemäss verwendbare Reduktionssensibilisatoren können aus diesen bekannten Verbindungen ausgewählt werden. Zwei oder mehr dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminboran, Ascorbinsäure und Ascorbinsäurederivate bevorzugt. Obwohl die Menge an Reduktionssensibilisator in Abhängigkeit von den Bedingungen der Emulsionsherstellung festgelegt wird, ist ein geeigneter Bereich 10^–8 bis 10^–3 mol pro Mol an Silberhalogenid.
Der Reduktionssensibilisator kann während der Kornbildung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Wasser, einem Alkohol, einem Glykol, einem Keton, einem Ester oder einem Amid, aufgelöst zugegeben werden. Er kann vorab in das Reaktionsgefäss zugegeben werden, er wird jedoch vorzugsweise zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Kornbildung zugegeben. Der Reduktionssensibilisator kann vorab zu einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes oder eines wasserlöslichen Alkalihalogenids zugegeben werden, und die Kornbildung kann unter Verwendung dieser wässrigen Lösungen bewirkt werden. Ferner ist es bevorzugt, eine Lösung eines Reduktionssensibilisators kontinuierlich oder in mehreren aufgeteilten Portionen mit fortschreitender Kornbildung zuzugeben.
Erfindungsgemäss werden in üblicherweise Methinfarbstoffe als Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet. Methinfarbstoffe schliessen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyankomplexfarbstoffe, Merocyaninkomplexfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe ein. Beliebige Kerne, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als basischer heterocyclischer Kern verwendet werden, sind in diesen Farbstoffen anwendbar. Eingeschlossen in solche Kerne sind Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- und Pyridinkerne; die oben genannten Kerne, an die jeweils ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring gebunden ist; und die oben genannten Kerne, an die jeweils ein aromatischer Kohlenwasserstoffring gebunden ist, z. B. Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol- und Chinolinkerne. Diese Kerne können (einen) Substituent(en) an ihren Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bei Merocyaninfarbstoffen oder Komplexmerocyaninfarbstoffen ist ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring als ein Kern mit Ketomethylenstruktur anwendbar, z. B. ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolin-2,4-dion-, Thiazolin-2,4-dion-, Rhodanin- und Thiobarbitursäurekern.
Unter diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe besonders geeignet. Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Cyaninfarbstoffe schliessen diejenigen der Formel (2) ein:
In der Formel sind Z₁ und Z₂ jeweils eine Atomgruppe, die zur Ausbildung eines heterocyclischen Kerns, wie er üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, erforderlich ist, insbesondere ein Thiazol-, Thiazolin-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Oxazol-, Oxazolin-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Imidazolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthoimidazol-, Selenazol-, Selenazolin-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol- oder Indoleninkern. Diese Kerne können mit einem Halogenatom, einer Niederalkylgruppe, z. B. Methyl, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Acetoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe oder einer Nitrogruppe, substituiert sein.
L₁ und L₂ repräsentieren jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Die substituierte Methingruppe schliesst eine Methingruppe ein, die beispielsweise mit einer Niederalkylgruppe, z. B. Methyl oder Ethyl, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Methoxygruppe oder einer Ethoxygruppe substituiert ist.
R₁ und R₂ repräsentieren jeweils eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, die eine Carboxylgruppe aufweist, eine substituierte Alkylgruppe, die eine Sulfogruppe aufweist, z. B. β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, δ-Sulfobutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl, 2-(2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy)ethyl oder 2-Hydroxysulfopropyl; eine Allylgruppe; oder eine substituierte Alkylgruppe, wie sie üblicherweise in Cyaninfarbstoffen als ein N-Substituent verwendet wird. m₁ ist 1, 2 oder 3. X₁ ^– ist eine Säureaniongruppe, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet wird, wie beispielsweise ein Iodidion, ein Bromidion, ein p-Toluolsulfonation oder ein Perchloration. n₁ ist 1 oder 2. Wenn die Verbindung eine Betainstruktur aufweist, ist n₁ = 1.
Die Spektralsensibilisierung wird vorzugsweise unter Verwendung von zwei oder mehr Arten der Sensibilisierungsfarbstoffe der Formel (2) durchgeführt.
Andere geeignete Spektralsensibilisierungsfarbstoffe sind beschrieben in DE 929 080 , den US-PSen 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 956, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 552 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 344, 1 242 588, 1 344 281 und 1 507 803, JP-B-44-14030, JP-B-52-24844, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-110618, JP-A-52-109925 und JP-A-50-80827.
Die in JP-A-4-362930 beschriebenen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe werden für die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion bevorzugt verwendet.
Die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die in JP-A-5-127293 und JP-A-5-127291 beschrieben sind, werden ebenso bevorzugt für die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion verwendet.
Obwohl die zuzugebende Menge an Sensibilisierungsfarbstoff bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion von der Art der Zusatzstoffe oder der Menge an Silberhalogenid abhängt und nicht allgemein angegeben werden kann, werden die Sensibilisierungsfarbstoffe in Mengen verwendet, wie sie in herkömmlichen Verfahren angewandt werden, d. h. in einer Menge von 50–80% der Sättigungsadsorption.
Mit andren Worten ist eine bevorzugte Menge eines Sensibilisierungsfarbstoffs 0,001–100 mmol, weiter bevorzugt 0,01–10 mmol pro Mol an Silberhalogenid.
Der Sensibilisierungsfarbstoff wird nach oder vor der chemischen Reifung zugegeben. Für die erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner ist es am meisten bevorzugt, das der Sensibilisierungsfarbstoff während der chemischen Reifung oder vor der chemischen Reifung zugegeben wird (z. B. zum Zeitpunkt der Kornbildung oder vor der physikalischen Reifung).
Die Emulsion kann in Kombination mit dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff enthalten, der selbst keine Spektralsensibilisierungswirkung zeigt, oder eine Substanz, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, aber Supersensibilisierung bewirkt.
Beispielsweise kann die Emulsion eine Aminostilbenverbindung enthalten (z. B. die Verbindungen, die in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), ein Kondensat aus einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd (z. B. die in US-PS 3 743 510 beschriebene Verbindung), ein Kadmiumsalz oder eine Azaindenverbindung. Besonders geeignet sind die Kombinationen, die in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind.
Zur Verhinderung der Verschleierung während der Herstellung, Konservierung oder fotografischen Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften eines lichtempfindlichen Materials können verschiedene Verbindungen in die erfindungsgemässe fotografische Emulsion eingeführt werden. Solche Verbindungen schliessen Azole, wie beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogen-substituierte Benzimidazole); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; die oben beschriebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, z. B. einer Carboxylgruppe oder einer Sulfongruppe; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren; und zahlreiche andere, als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen, ein.
Diese Antischleiermittel oder Stabilisatoren werden üblicherweise nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben, vorzugsweise während der chemischen Reifung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Beginn der chemischen Reifung. Das heisst, sie können zum Zeitpunkt der Silberhalogenid-Kornbildung und während der Zugabe einer Silbersalzlösung oder nach der Zugabe bis zum Beginn der chemischen Reifung oder während der chemischen Reifung (vorzugsweise zwischen Beginn und 50% der chemischen Reifung, weiter bevorzugt bis 20% der chemischen Reifung) zugegeben werden.
Es ist bevorzugt, dass die Schicht, die die erfindungsgemässe Emulsion enthält, ferner eine Verbindung der Formel (1) enthält:
In der Formel repräsentiert R₁ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist; R₂ und R₃ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und n ist eine ganze Zahl von 3–5.
In Formel (1) schliesst die durch R₁ repräsentierte, aliphatische Gruppe vorzugsweise solche ein, die 1–30 Kohlenstoffatome enthalten, und weiter bevorzugt unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylgruppen mit 1–20 Kohlenstoffatomen. Die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- und Aralkylgruppen schliessen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, n-Hexadecyl-, Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Allyl-, 2-Butenyl-, 3-Pentenyl-, Propargyl-, 3-Pentinyl- und Benzylgruppen ein.
In Formel (1) schliesst die durch R₁ repräsentierte aromatische Gruppe vorzugsweise solche mit 6–30 Kohlenstoffatomen ein, weiter bevorzugt monocyclische oder kondensierte Arylgruppen mit 6–20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe.
In Formel (1) ist die durch R₁ repräsentierte heterocyclische Gruppe eine 3- bis 10-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, heterocyclische Gruppe, die mindestens eines, ausgewählt aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom enthält. Die heterocyclische Gruppe kann monocyclisch sein oder zusammen mit anderen aromatischen Ringen einen kondensierten Ring bilden. Vorzugsweise schliesst die heterocyclische Gruppe aromatische heterocyclische Gruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise eine Pyridylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Chinolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Pyrimidylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Furylgruppe und eine Benzothiazolylgruppe.
In Formel (1) kann die durch R₁ repräsentierte Aminogruppe substituiert sein. Beispiele für die Substituenten schliessen eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl oder Butyl) und eine Acylgruppe (z. B. Acetyl oder Methansulfonyl) ein. Spezifische Beispiele für die substituierte Aminogruppe sind eine Dimethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Butylaminogruppe und. eine Acetylaminogruppe.
In Formel (1) schliesst die durch R₁ repräsentierte Alkoxygruppe eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe und eine Heptadecyloxygruppe ein.
In Formel (1) schliesst die durch R₁ repräsentierte Alkylthiogruppe eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe und eine Butylthiogruppe ein.
In Formel (1) kann die durch R₁ repräsentierte Carbamoylgruppe einen oder mehrere Substituenten aufweisen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen und einer Arylgruppe. Spezifische Beispiele für die substituierte Carbamoylgruppe sind eine Methylcarbamoylgruppe, eine Dimethylcarbamoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe und eine Phenylcarbamoylgruppe.
In Formel (1) schliesst die durch R₁ repräsentierte Alkoxycarbonylgruppe eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe und eine Butoxycarbonylgruppe ein.
In Formel (1) schliesst das durch R₁ repräsentierte Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
In Formel (1) können R₂ und R₃ identisch oder voneinander verschieden sein. Die durch R₂ und R₃ repräsentierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe hat die gleiche Bedeutung wie R₁.
Es ist bevorzugt, dass R₁ in Formel (1) ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylthiogruppe ist; R₂ und R₃ repräsentieren ein Wasserstoffatom; und n ist 3 oder 4.
Weiter bevorzugt ist R₁ in Formel (1) ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkylthiogruppe; R₂ und R₃ sind ein Wasserstoffatom; und n ist 3 oder 4.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemässen Verbindungen sind unten gezeigt, jedoch sind die erfindungsgemässen Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Verbindungen der Formel (1) können nach den Verfahren hergestellt werden, die in bekannten Veröffentlichungen beschrieben sind, z. B. in Bülow und Haas, Berichte, Bd. 42, Seite 4638 (1907), ibid, Bd. 43, Seite 375 (1910), Allen et al., J. Org. Chem., Bd. 24, Seite 796 (1959), De Cat und Dormael, Bull. Soc. Chim. Belg., Bd. 60, Seite 69 (1951) und Cook et al., Rec. Trav. Chem., Bd. 69, Seite 343 (1950).
Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion kann entweder alleine oder als eine Mischung mit anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden. Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion und eine oberflächen- und/oder intern verschleierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion können in Kombination miteinander in der gleichen Schicht verwendet werden.
Die oberflächen- und/oder intern verschleierten Silberhalogenidkörner werden nachfolgend erläutert.
Der Ausdruck "oberflächen- und/oder intern verschleierte Silberhalogenidkörner" (nachfolgend als verschleierte Silberhalogenidkörner bezeichnet), wie er hierin verwendet wird, bedeutet Silberhalogenidkörner, die durch Verschleierung mit chemischen Mitteln oder Licht hergestellt werden, und ein Verschleierungszentrum auf der Oberfläche und/oder im Inneren aufweisen und daher unabhängig von einer Belichtung entwickelbar sind.
Die Silberhalogenidkörner mit verschleierter Oberfläche (oberflächenverschleierte Silberhalogenidkörner) können durch Verschleierung von Silberhalogenidkörnern während und/oder nach der Kornbildung durch chemische Mittel oder Licht hergestellt werden.
Der oben genannte Verschleierungsschritt kann durchgeführt werden nach einem Verfahren unter Zugabe eines Reduktionsmittels oder eines Goldsalzes unter geeigneten pH-Wert- und pAg-Wert-Bedingungen, einem Verfahren unter Erwärmen bei einem niedrigen pAg-Wert, oder nach einem Verfahren der gleichförmigen Belichtung der Körner mit Licht. Das verwendbare Reduktionsmittel schliesst Zinn(II)chlorid, eine Verbindung vom Hydrazintyp, Ethanolamin und Thioharnstoffdioxid ein.
Der Verschleierungsschritt, in dem diese Verschleierungssubstanzen verwendet werden, wird zur Verhinderung der Diffusion der Verschleierungssubstanz in lichtempfindliche Emulsionsschichten und der Erzeugung von Verschleierung mit dem Lauf der Zeit vor einem Waschschritt durchgeführt.
Die Silberhalogenidkörner, deren Inneres verschleiert ist (intern verschleierte Silberhalogenidkörner) werden unter Verwendung der oben genannten, oberflächenverschleierten Silberhalogenidkörner als Keim (Kern) und Ausbildung einer äusseren Schale auf der Oberfläche des Kerns hergestellt. Details über derartige intern verschleierte Silberhalogenidkörner sind in JP-A-59-214852 beschrieben. Die Wirkungen der intern verschleierten Silberhalogenidkörner auf die Hochgeschwindigkeitsentwicklung kann durch Einstellung der Dicke der Schale gesteuert werden.
Die intern verschleierten Silberhalogenidkörner können auch durch Verschleierung der Körner direkt am Beginn der Kornbildung nach dem oben genannten Verschleierungsverfahren unter Ausbildung verschleierter Kerne und anschliessende Ausbildung einer unverschleierten Schale auf jedem Kern gebildet werden. Bei Bedarf ist es möglich, das Korn vollständig von innen bis zur Oberfläche zu verschleiern.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner können beliebige sein, ausgewählt aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberiodbromid und Silberchloriodbromid. Falls sie ein Iodid enthalten, ist der Iodidgehalt vorzugsweise nicht mehr als 5 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 mol-%.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner können im Inneren eine interne Struktur mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung aufweisen.
Obwohl diese verschleierten Silberhalogenidkörner bezüglich der mittleren Korngrösse nicht sonderlich beschränkt sind, ist es bevorzugt, dass sie in Einheiten der mittleren Korngrösse kleiner sind als die Silberhalogenidkörner einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, zu der sie zugegeben werden, oder falls sie zu einer lichtunempfindlichen Zwischenschicht zugegeben werden, kleiner als die Silberhalogenidkörner der Schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit, die an diese Zwischenschicht angrenzt. Insbesondere ist eine bevorzugte mittlere Korngrösse nicht mehr als 0,5 μm, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,2 μm, und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 μm.
Die verschleierten Silberhalogenidkörner sind bezüglich der Kristallform, sei es regelmässig oder unregelmässig, nicht sonderlich beschränkt. Es kann eine polydisperse Silberhalogenidemulsion verwendet werden, eine monodisperse Silberhalogenidemulsion ist jedoch bevorzugt.
Der Ausdruck "monodisperse Silberhalogenidemulsion" (nicht tafelförmige Körner), wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine Emulsion, worin mindestens 95% des Gesamtgewichts oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner eine Korngrösse aufweisen, die in den Bereich von ±40%, vorzugsweise ±30% des mittleren Korndurchmessers fällt.
Die zu verwendende Menge der verschleierten Silberhalogenidkörner ist erfindungsgemäss in Abhängigkeit von den Anforderungen schwankend. Sie ist vorzugsweise 0,05–50 mol-%, weiter bevorzugt 0,1–25 mol-%, und am meisten bevorzugt 0,5–20 mol-%, in Einheiten des Silbergehalts auf Basis des Silbergehalts der erfindungsgemässen Emulsion.
Die erfindungsgemäss Silberhalogenidemulsion und kolloidales Silber können in Kombination miteinander in der gleichen Schicht verwendet werden. Das erfindungsgemäss verwendbare kolloidale Silber kann eine beliebige Farbe aufweisen, z. B. gelb, braun, blau, schwarz usw.
Die zu verwendende Menge an kolloidalem Silber ist erfindungsgemäss in Abhängigkeit von den Anforderungen schwankend. Sie ist vorzugsweise 0,05–50 mol-%, weiter bevorzugt 0,1–25 mol-%, und am meisten bevorzugt 0,5–20 mol-%, in Einheiten des Silbergehalts auf Basis des Silbergehalts in der erfindungsgemässen Emulsion.
Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von kolloidalem Silber sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in Weiser, Colloidal Elements, Wiley & Sons, New York (1933) (gelbes kolloidales Silber, hergestellt durch Carey Leas Dextrinreduktion), DE-PS 10 96 193 (braunes und schwarzes kolloidales Silber) und US-PS 2 688 601 (blaues kolloidales Silber).
Wie oben beschrieben, kann die Emulsion, die die erfindungsgemässen Emulsionskörner umfasst, entweder alleine oder als eine Mischung mit anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, einer Oberflächen- und/oder intern verschleierten Silberhalogenidemulsion oder kolloidalem Silber verwendet werden. Die erfindungsgemässe Emulsion kann eine Verbindung der Formel (1) enthalten. Die Emulsion kann auch in Kombination mit sowohl der Verbindung der Formel (1) und den oben genannten anderen Emulsionen usw. verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemässe Emulsion mit anderen Silberhalogenidemulsionen vermischt wird, wird erstere vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 20%, weiter bevorzugt mindestens 50%, und am meisten bevorzugt mindestens 70% verwendet.
Die erfindungsgemässe fotografische Emulsion ist anwendbar auf verschiedene farb- und schwarz/weiss-lichtempfindliche Materialien, die typischerweise Farbnegativfilme für Allzweckanwendungen oder für Spielfilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehkameras, Farbpapiere, Farbpositivfilme, Farbumkehrpapier, lichtempfindliche Farbdiffusionsmaterialien und wärmeentwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien einschliessen.
Die erfindungsgemässe fotografische Emulsion ist auch auf Filme für fotomechanische Prozesse anwendbar, wie beispielsweise Lithofilme und Scannerfilme, medizinische Röntgenfilme für die direkte oder indirekte Fotografie, industrielle Röntgenfilme, Schwarz/Weiss-Negativfilme für die Fotografie, Schwarz/Weiss-Fotografiepapier, Computerausgabemikrofilme (COM), allgemeine Mikrofilme, lichtempfindliche Silbersalz-Diffusionstransfermaterialien und lichtempfindliche Ausdruckmaterialien.
Lichtempfindliche Farbmaterialien, bei denen die erfindungsgemässe fotografische Emulsion angewandt wird, umfassen einen Träger und darauf aufgebracht mindestens eine Schicht, ausgewählt aus blauempfindlichen, grünempfindlichen, rotempfindlichen und infrarotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten. Die Anzahl und Reihenfolge der Silberhalogenid-Emulsionsschichten und lichtempfindlichen Schichten ist nicht sonderlich beschränkt. Ein typisches Material umfasst einen Träger und darauf aufgebracht mindestens eine lichtempfindliche Schicht, die aufgebaut ist aus einer Mehrzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit besitzen, aber unterschiedlich empfindlich sind (nachfolgend als eine lichtempfindliche Schichteinheit bezeichnet). In dieser Struktur ist die oben genannte lichtempfindliche Schicht eine lichtempfindliche Schichteinheit mit Empfindlichkeit gegenüber irgendeinem aus blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. In einem Mehrschicht-Silberhalogenid-Farbfotografiematerial werden die lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen auf einem Träger in der Reihenfolge einer rotempfindlichen Schichteinheit, einer grünempfindlichen Schichteinheit und einer blauempfindlichen Schichteinheit, ausgehend vom Träger, bereitgestellt. In Abhängigkeit von der Endanwendung kann die obige Reihenfolge der Schichten umgekehrt werden, oder zwei Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit können zwischen sich eine Schicht mit einer anderen Farbempfindlichkeit aufweisen.
Es kann eine lichtunempfindliche Schicht als Zwischenschicht zwischen den oben beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten als oberste Schicht oder als unterste Schicht bereitgestellt werden.
Die Zwischenschicht kann Kuppler oder DIR-Kuppler enthalten, wie in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben, und kann ferner in üblicher Weise Farbmischinhibitoren enthalten.
Eine Mehrzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Schichteinheit bilden, weisen vorzugsweise eine zweischichtige Struktur auf, die aufgebaut ist aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie in DE-PS 11 21 470 und GB-PS 923 045 beschrieben. Die beiden Schichten werden im allgemeinen in der Reihenfolge abnehmender Fotoempfindlichkeit in Richtung auf den Träger bereitgestellt. Zwischen den beiden Silberhalogenid-Emulsionsschichten kann eine lichtunempfindliche Schicht bereitgestellt werden. Es ist auch möglich, eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht auf der vom Träger weiter entfernten Seite und eine hochempfindliche Emulsionsschicht auf der näher am Träger befindlichen Seite bereitzustellen, wie in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben.
Beispiele für Schichtreihenfolgen schliessen die Reihenfolge niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL)/hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH)/hochempfindliche grünempfindliche (GH)/niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL)/hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH)/ niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL) ein, sowie die Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL und die Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH, jeweils ausgehend von der vom Träger am weitesten entfernten Seite.
Ebenfalls anwendbar ist die Schichtreihenfolge blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL, ausgehend von der vom Träger am weitesten entfernten Seite, wie in JP-B-55-34932 beschrieben, sowie die Schichtreihenfolge blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH, ausgehend von der vom Träger am weitesten entfernten Seite, wie in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben.
Ferner kann eine lichtempfindliche Einheit aufgebaut sein aus drei Schichten, deren Fotoempfindlichkeit in abnehmender Reihenfolge in Richtung auf den Träger voneinander unterschiedlich ist, d. h. die empfindlichste Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist die oberste Schicht, eine mittelempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist die Zwischenschicht und die unempfindlichste Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist die untere Schicht, wie in JP-B-49-15495 vorgeschlagen. Drei Schichten unterschiedlicher Empfindlichkeit in jeder Einheit können in der Reihenfolge mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht, ausgehend von der vom Träger am weitesten entfernten Seite, angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 beschrieben.
Ferner ist auch die Reihenfolge hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht oder die Reihenfolge niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht anwendbar.
Wenn die erfindungsgemässe Silberhalogenid-Emulsionsschicht in den oben beschriebenen, mehrschichtigen, lichtempfindlichen Materialien verwendet wird, können verschiedene Silberhalogenidemulsionen in Kombination mit den erfindungsgemässen Emulsionen verwendet werden. Es ist bevorzugt, eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion als eine Schicht, die weiter vom Träger entfernt ist, in einer Einheit einer Farbempfindlichkeit anzuordnen.
Zur Verbesserung der Farbreproduzierbarkeit ist es bevorzugt, dass eine zwischenbildeffektgebende Schicht (CL), die eine von einer hauptlichtempfindlichen Schicht (z. B. BL, GL oder RL) unterschiedliche Spektralempfindlichkeitsverteilung aufweist, in der Nachbarschaft oder nahe der hauptlichtempfindlichen Schicht bereitgestellt wird, wie in den US-PSen 4 663 271, 4 705 744 und 4 707 436 und JP-A-62-160448 und JP-A-63-89580 beschrieben.
Bekannte Zusatzstoffe, die in Kombination mit der erfindungsgemässen fotografischen Emulsion verwendet werden, sind in zwei Bänden von Research Disclosure beschrieben, wie unten tabellarisch aufgeführt.
Zur Verhinderung der Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften durch Formaldehydgas wird vorzugsweise eine Verbindung, die zur Reaktion mit Formaldehyd unter Fixierung desselben in der Lage ist, wie in den US-PSen 4 411 987 und 4 435 503 beschrieben, zu den lichtempfindlichen Materialien zugegeben.
Die erfindungsgemässe fotografische Emulsion wird vorzugsweise in lichtempfindlichen Farbmaterialien verwendet. In lichtempfindlichen Farbmaterialien können verschiedene Kuppler verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Kuppler sind in Patenten beschrieben, die in Research Disclosure (RD), Nr. 17643, supra, VII-C bis G beschrieben sind.
Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-58-10739, den GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760, den US-PSen 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP-A-249 473.
Beispiele für geeignete Purpurkuppler schliessen 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler ein. Beispiele für besonders bevorzugte Purpurkuppler sind in den US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP-PS 73 636, den US-PSen 3 061 432 und 3 725 064, Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, den US-PSen 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630 und WO 88/04795 beschrieben.
Blaugrünkuppler schliessen Phenolkuppler und Naphtholkuppler ein. Beispiele für geeignete Kuppler sind beschrieben in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-PS 33 29 729, EP-A-121 365, EP-A-249 453, den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658.
Geeignete gefärbte Kuppler, die zur Korrektur unnötige Absorption eines entwickelten Farbstoffs verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Nr. 17643, VII-G, US-PS 4 163 670 , JP-B-57-39413, den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368 beschrieben. Ferner werden vorzugsweise Kuppler verwendet, die durch Kupplung zur Freisetzung eines Fluoreszenzfarbstoffs in der Lage sind, mit dem die unnötige Absorption eines entwickelten Farbstoffs korrigiert wird, wie in US-PS 4 774 181 beschrieben, sowie Kuppler, die eine Farbstoffvorläufergruppe als freisetzbare Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs zu reagieren, wie in US-PS 4 777 120 beschrieben.
Beispiele für geeignete Kuppler, die einen Farbstoff mit moderater Diffundierbarkeit entwickeln, sind in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE-OS 32 34 533 beschrieben.
Typische Beispiele für polymerisierte farbstoffbildende Kuppler sind in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211, 4 367 288, 4 409 320 und 4 576 910 und GB-PS 2 102 173 beschrieben.
Kuppler, die zur Freisetzung eines fotografisch nützlichen Rests durch die Kupplungsreaktion in der Lage sind, werden ebenso vorteilhaft verwendet. Beispiele für geeignete DIR-Kuppler, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors in der Lage sind, sind in den Patenten beschrieben, die in RD Nr. 18643, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und den US-PSen 4 248 962 und 4 782 012 beschrieben sind.
Zusätzliche Beispiele für in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material verwendbare Kuppler schliessen konkurrierende Kuppler ein, wie in US-PS 4 130 427 beschrieben; polyäquivalente Kuppler, wie in den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben; Kuppler, die zur Freisetzung einer DIR-Redoxverbindung in der Lage sind, Kuppler, die zur Freisetzung eines DIR-Kupplers in der Lage sind, Redoxverbindungen, die zur Freisetzung eines DIR-Kupplers in der Lage sind, oder Redoxverbindungen, die zur Freisetzung einer DIR-Redoxverbindung in der Lage sind, wie in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind; Kuppler, die zur Freisetzung eines Farbstoffs in der Lage sind, der seine Farbe nach Freisetzung wiederherstellt, wie in EP-A-173 302 und EP-A-313 308 beschrieben; Kuppler, die zur Freisetzung eines Bleichbeschleunigers in der Lage sind, wie in RD, Nr. 11449, RD, Nr. 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben, Kuppler, die zur Freisetzung eines Liganden in der Lage sind, wie in US-PS 4 553 477 beschrieben; Kuppler, die zur Freisetzung eines Leukofarbstoffs in der Lage sind, wie in JP-A-63-75747 beschrieben; und Kuppler, die zur Freisetzung eines Fluoreszenzfarbstoffs in der Lage sind, wie in US-PS 4 774 181 beschrieben.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Farbmaterialien enthalten vorzugsweise verschiedene Antiseptika oder Fungizide, wie beispielsweise 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol, 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol usw., wie in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941 beschrieben.
Beispiele für erfindungsgemäss geeigneterweise verwendbare Träger sind beispielsweise beschrieben in RD, Nr. 17632, Seite 28, und ibid., Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 248, linke Spalte.
In den lichtempfindlichen Materialien, in denen die erfindungsgemässe fotografische Emulsion verwendet wird, haben die hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit Emulsionsschichteb vorzugsweise eine Gesamtschichtdicke von nicht mehr als 28 μm, weiter bevorzugt nicht mehr als 23 μm, am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 μm; und eine Quellgeschwindigkeit T_1/2 von nicht mehr als 30 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 20 Sekunden. Der Ausdruck "Schichtdicke", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Schichtdicke, gemessen nach Konditionierung bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% für 2 Tage. Die Quellgeschwindigkeit T_1/2 kann gemessen werden nach dem im Stand der Technik bekannten Verfahren mit einem Quellmessgerät des Typs, wie es beispielsweise in A. Green et al., Photographic Science and Engineering, Bd. 19, Nr. 2, Seiten 124–129, beschrieben ist. "T_1/2" ist definiert als die Zeit, die zum Quellen eines fotografischen Materials auf die Hälfte der Sättigungsquelldicke erforderlich ist, und die Sättigungsquelldicke ist definiert als 90% der maximalen Quelldicke, die erreicht wird, wenn das Material mit einer Farbentwicklungslösung bei 30°C für 3 Minuten und 15 Sekunden gequollen wird.
Die Quellgeschwindigkeit T_1/2 kann gesteuert werden durch Zugabe eines Härters für den Gelatinebinder oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach dem Beschichten. Ferner besitzt das lichtempfindliche Material vorzugsweise einen Quellgrad von 150–400%. Der "Quellgrad" kann berechnet werden als der maximalen gequollenen Schichtdicke, wie oben definiert, nach folgender Formel:
(maximale gequollene Schichtdicke – Schichtdicke)/Schichtdicke.
In dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Farbmaterial kann ein Träger verwendet werden, der ein wärmebehandeltes Poly(alkylen-aromatisches Dicarboxylat)-Polymer umfasst, wie in US-PS 4 141 735 beschrieben.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Farbmaterialien können nach üblichen Verfahren entwicklungsverarbeitet werden, wie in RD, Nr. 17643, Seiten 28–29 und RD, Nr. 18716, Seite 615, linke bis rechte Spalte, beschrieben.
Im Fall der Durchführung der Umkehrverarbeitung geht der Farbentwicklung im allgemeinen eine Schwarz/Weiss-Entwicklung voraus. Die zu verwendende Schwarz/Weiss-Entwicklungslösung enthält ein oder mehrere bekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, wie beispielsweise Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, z. B. N-Methyl-p-aminophenol.
Nach der Entsilberung werden die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterialien, in denen die erfindungsgemässe fotografische Emulsion verwendet wird, im allgemeinen dem Waschen und/oder der Stabilisierung unterworfen. Die zu verwendende Menge an Waschwasser im Waschschritt wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z. B. der Art der fotografischen Materialien, wie beispielsweise der Kuppler), der Endanwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (der Anzahl der Stufen) des Auffrischsystems (z. B. Gegenstromsystem oder Parallelstromsystem) und anderen verschiedenen Bedingungen innerhalb eines breiten Bereichs ausgewählt. Beispielsweise kann das Verhältnis zwischen der Anzahl an Waschtanks und der Wassermenge in einem mehrstufigen Gegenstromsystem erhalten werden nach dem Verfahren, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248–253 (Mai 1955), beschrieben ist.
Nach dem offenbarten mehrstufigen Gegenstromsystem kann die benötigte Wassermenge stark verringert werden. Andererseits besteht mit einer Zunahme der Wasseraufenthaltszeit die Tendenz des Bakterienwachstums in dem Tank, und suspendierte Bakterienzellen haften an lichtempfindlichen Materialien an. Dieses Problem kann wirksam gelöst werden durch Anwendung eines Verfahrens der Reduzierung von Calcium- und Magnesiumionen im Waschwasser, wie in JP-A-62-288838 beschrieben. Ebenso ist es wirksam, Bakterizide zu verwenden, wie beispielsweise Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazolverbindungen, wie in JP-A-57-8542 beschrieben; Bakterizide vom Chlortyp, z. B. chloriertes Natriumisocyanurat; Benzotriazol; und andere Bakterizide, wie sie in Horiguchi Hiroshi, Bokin bobaizai no kagaku, Sankyo Shuppan (1986), Eisei Gijutsukau (ed.), Biseibutsu no mekkin, sakkin, bobai gijutsu Kogyo Gijutsukai (1982), und Nippon Bokin Bobai Gakkai (ed.), Bokin bobaizai jiten (1986), beschrieben sind.
Das Waschwasser hat üblicherweise einen pH-Wert zwischen 4 und 9, vorzugsweise zwischen 5 und 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit, obwohl in Abhängigkeit von den Eigenschaften oder der Endanwendung des lichtempfindlichen Materials und dergleichen variabel, betragen üblicherweise 15–45°C bezüglich der Temperatur und 20 Sekunden bis 10 Minuten bezüglich der Zeit, vorzugsweise 25–40°C und 30 Sekunden bis 5 Minuten.
Der Waschschritt kann durch direkte Verarbeitung unter Verwendung eines Stabilisators ersetzt werden. In einem solchen Stabilisierungsschritt können beliebige bekannte Techniken angewandt werden, wie in JP-A-57-843, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben.
In einigen Fällen kann dem Waschschritt eine Stabilisierung folgen. In diesen Fällen kann ein Formalinbad verwendet werden, das als Endbad für lichtempfindliche Farbmaterialien für die Fotografie verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, jedoch ist ersichtlich, dass die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt anzusehen ist.
BEISPIEL 1
(1) Herstellung von Emulsionen
(a) Herstellung der Emulsion (Em-1)
Zu einer wässrigen Lösung von 0,9 g Kaliumbromid, 50 g inerter Gelatine und 4,5 g Ammoniumnitrat in 1 l destilliertem Wasser wurden 17,4 cm³ 1 N Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Dann wurde eine 4%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 4%-ige wässrige Silbernitratlösung innerhalb von 9 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurden die Temperatur und der pAg-Wert bei 72°C bzw. 7,1 gehalten. Der erste Schritt ist als Zugabe (1) definiert, während der 10% der Gesamtsilbermenge verbraucht wurden. Eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid in einer solchen Menge enthielt, dass 4,1 g Kaliumiodid zugegeben werden können, und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung, wurden dann bei einer auf 72°C gehaltenen Temperatur und einem bei 6,9 gehaltenen pAg-Wert innerhalb eines Zeitraums von 37 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben (der zweite Schritt ist als Zugabe (2) definiert, bei der 70% des Gesamtsilbers verbraucht wurden). Ferner wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer auf 72°C gehaltenen Temperatur und einem auf 7,4 gehaltenen pAg-Wert innerhalb von 10 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben (der dritte Schritt ist als Zugabe (3) definiert, bei der 20,0% des Gesamtsilbergehalts verbraucht wurden). Die resultierende Emulsion wurde nach einem bekannten Ausflockverfahren bei 35°C gewaschen, dann wurde Gelatine zugegeben, das System auf 60°C erwärmt und die Emulsion chemisch auf den optimalen Grad unter Verwendung von Natriumbenzolthiosulfonat, Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Dimethylselenharnstoff und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 0,20 g der Verbindung (F-3) zugegeben, und dann wurden 16 cm³ einer 1%-igen wässrigen KI-Lösung zur Ausbildung eines Hochsilberiodidbereichs auf der Oberfläche der Emulsionskörner zugegeben. Anschliessend wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1), (S-2), (S-3) und (S-4) in den jeweiligen optimalen Mengen zugegeben, wodurch eine Vergleichsemulsion (Em-1) erhalten wurde, die kubische AgBrI-Körner enthielt (AgI-Gehalt: 3,6 mol-%), die einen mittleren Korndurchmesser von 0,40 μm aufwiesen.
(b) Herstellung der Emulsion (Em-2)
Eine Emulsion (Em-2), die kubische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,6 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise wie oben für (Em-1) beschrieben hergestellt, ausser dass die Menge an Kaliumiodid, die bei der Zugabe (2) zugegeben wurde, auf 3,1 g verändert wurde, und dass 1,0 g Kaliumiodid zwischen der Zugabe (2) und der Zugabe (3) als 1,5%-ige wässrige Kaliumiodidlösung mit konstanter Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Minuten hinzugegeben wurden.
(c) Herstellung der Emulsion (Em-3)
Eine Vergleichsemulsion (Em-3), die kubische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,6 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise wie bei (Em-1) hergestellt, ausser dass nach der Zugabe (1) eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 6,9 über einen Zeitraum von 37 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren (durch diese Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht) und anschliessen 4,1 g Kaliumiodid als 1,5%-ige wässrige Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 7 Minuten zugegeben wurden.
(d) Herstellung der Emulsion (Em-4)
Zu einer wässrigen Lösung von 0,9 g Kaliumbromid, 50 g inerter Gelatine und 4,5 g Ammoniumnitrat in 1 l destilliertem Wasser wurden 15,0 cm³ 1 N Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren zugegeben. Dann wurden eine 4%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 4%-ige wässrige Silbernitratlösung über 18 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurden die Temperatur und der pAg-Wert bei 72°C bzw. 7,1 gehalten. Durch diese Zugabe (1) wurden 10% des Gesamtsilbers verbraucht. Anschliessend wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid in einer solchen Menge enthielt, dass 4,1 g Kaliumiodid zugegeben wurden, und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 7,2 über einen Zeitraum von 37 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht. Ferner wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 8,0 innerhalb von 10 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (3) wurden 20,0% des Gesamtsilbergehalts verbraucht. Die resultierende Emulsion wurde nach einem bekannten Ausflockungsverfahren bei 35°C gewaschen, dann wurde Gelatine zugegeben, das System auf 60°C erwärmt und die Emulsion chemisch auf den optimalen Grad unter Verwendung von Natriumbenzolthiosulfonat, Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Dimethylselenharnstoff und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 0,15 g der Verbindung (F-3) zugegeben, und dann wurden 32,0 cm³ einer 1%-igen wässrigen KI-Lösung zugegeben, wodurch ein Bereich mit hohem Silberiodidgehalt auf der Oberfläche der Emulsionskörner gebildet wurde. Anschliessend wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1), (S-2), (S-3) und (S-4) in den jeweiligen optimalen Mengen zugegeben, wodurch die Vergleichsemulsion (Em-4) erhalten wurde, die tetradekaedrische AgBrI-Körner mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,50 μm (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) enthielt.
(e) Herstellung der Emulsion (Em-5)
Eine Emulsion (Em-5), die tetradekaedrische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,50 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion (Em-4), ausser dass die Menge an Kaliumiodid, die bei der Zugabe (2) zugegeben wurde, auf 2,8 g verändert wurde, und die Zugabe (3) zu dem Zeitpunkt, als 10% des Gesamtsilbers zugegeben waren, unterbrochen wurde, und dann 1,3 g Kaliumiodid als 1,5%-ige wässrige Kaliumiodidlösung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 2 Minuten zugegeben wurden, und dann die Zugabe (3) wieder aufgenommen wurde.
(f) Herstellung der Emulsion (Em-6)
Eine Emulsion (Em-6), die tetradekaedrische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,50 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion (Em-4), ausser dass nach der Zugabe (1) eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 7,2 innerhalb von 37 Minuten zugegeben wurden (durch diese Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht), und die Zugabe (3) zu dem Zeitpunkt, als 10% des Gesamtsilbers zugegeben waren, unterbrochen wurde, und dann 4,1 g Kaliumiodid als 1,5%-ige wässrige Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 7 Minuten zugegeben wurden und anschliessend die Zugabe (3) wieder aufgenommen wurde.
(g) Herstellung der Emulsion (Em-7)
Zu einer wässrigen Lösung von 0,9 g Kaliumbromid, 50 g inerter Gelatine und 4,0 g Ammoniumnitrat in 1 l destilliertem Wasser wurden 12,0 cm³ 1 N Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren zugegeben. Dann wurden eine 4%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 4%-ige wässrige Silbernitratlösung über 5 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurden die Temperatur und der pAg-Wert bei 72°C bzw. 7,1 gehalten. Durch diese Zugabe (1) wurden 10% des Gesamtsilbers verbraucht. Anschliessend wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid in einer solchen Menge enthielt, dass 4,1 g Kaliumiodid zugegeben wurden, und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 8,3 über einen Zeitraum von 37 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht. Ferner wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 8,5 innerhalb von 10 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (3) wurden 20,0% des Gesamtsilbergehalts verbraucht. Die resultierende Emulsion wurde mit Natriumthiocyanat bei 50°C für 20 Minuten gereift und nach einem bekannten Ausflockungsverfahren bei 35°C gewaschen, dann wurde Gelatine zugegeben, das System auf 60°C erwärmt und die chemische Sensibilisierung in optimaler Weise unter Verwendung von Natriumbenzolthiosulfonat, Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Dimethylselenharnstoff und Chlorgoldsäure durchgeführt. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 0,25 g der Verbindung (F-3) zugegeben, und dann wurden 25,0 cm³ einer 1%-igen wässrigen KI-Lösung zugegeben, wodurch ein Bereich mit hohem Silberiodidgehalt auf der Oberfläche der Emulsionskörner ausgebildet wurde. Anschliessend wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1), (S-2), (S-3) und (S-4) in den jeweiligen optimalen Mengen zugegeben, wodurch eine Vergleichsemulsion (Em-7) erhalten wurde, die oktaedrische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,30 μm umfasste. Die Körner hatten einen Krümmungsradius von 1/7 r an den Ecken, gemessen nach dem Verfahren, das in JP-A-58-107530 beschrieben ist, die EP-A1-96 727 und WO 83/02338 entspricht.
(g) Herstellung der Emulsion (Em-8)
Eine Emulsion (Em-8), die oktaedrische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,30 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie die Emulsion (Em-7), ausser dass die Menge an Kaliumiodid, die bei der Zugabe (2) zugegeben wurde, auf 2,8 g verändert wurde, und die Zugabe (2) zu dem Zeitpunkt, als 50% des Gesamtsilbers zugegeben waren, unterbrochen wurde, und dann 1,3 g Kaliumiodid als 1,2%-ige wässrige Kaliumiodidlösung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 2 Minuten zugegeben wurden, und dann die Zugabe (2) wieder aufgenommen wurde.
(h) Herstellung der Emulsion (Em-9)
Eine Vergleichsemulsion (Em-9), die oktaedrische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,30 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie (Em-7), ausser dass nach Zugabe (1) eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 8,3 nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben wurden, bis 50% des Gesamtsilbers zugegeben waren, und dann wurden 4,1 g Kaliumiodid als 1,2%-ige wässrige Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 7 Minuten zugegeben, gefolgt von der Wiederaufnahme der Zugabe (2). Durch die Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht.
(i) Herstellung der Emulsion (Em-10)
Zu einer wässrigen Lösung von 12 g Kaliumbromid und 25 g inerter Gelatine in 4 l destilliertem Wasser wurden eine 14%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung innerhalb von 1 Minute nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 50°C gehalten. Durch diese Zugabe (1) wurden 10% des Gesamtsilbers verbraucht. Anschliessend wurden 300 cm³ einer 17%-igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 75°C wurden 40 cm³ einer 25%-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung und 75 cm³ 1 N Natriumhydroxid zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 500 cm³ 1 N H₂SO₄ zugegeben. Anschliessend wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid in einer solchen Menge enthielt, dass 2,0 g Kaliumiodid zugegeben werden konnten, und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 75°C und einem pAg-Wert von 8,4 nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht. Die Temperatur wurde auf 45°C abgesenkt, dann wurde Kaliumbromid zur Einstellung des pAg-Werts auf 9,3, und 0,4 g Kaliumiodid als 1,2%-ige wässrige Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit innerhalb von 2 Minuten zugegeben. Dann wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einem auf 8,4 gehaltenen pAg-Wert innerhalb von 10 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (3) wurden 20,0% des Gesamtsilbergehalts verbraucht. Die resultierende Emulsion wurde nach einem bekannten Ausflockungsverfahren bei 35°C gewaschen, dann wurde Gelatine zugegeben, das System auf 60°C erwärmt und die Emulsion chemisch auf den optimalen Grad unter Verwendung von Natriumbenzolthiosulfonat, Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Dimethylselenharnstoff und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 0,25 g der Verbindung (F-3) zugegeben, und dann wurden 25,0 cm³ einer 1%-igen wässrigen KI-Lösung zugegeben, wodurch ein Bereich mit hohem Silberiodidgehalt auf der Oberfläche der Emulsionskörner gebildet wurde. Anschliessend wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-1), (S-2), (S-3) und (S-4) in den jeweiligen optimalen Mengen zugegeben, wodurch eine Vergleichsemulsion (Em-10) erhalten wurde, die tafelförmige AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 2,0 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,70 μm gemäss der vorliegenden Erfindung umfasste.
(j) Herstellung der Emulsion (Em-11)
Eine Vergleichsemulsion (Em-11), die tafelförmiges AgBrI (AgI-Gehalt: 2.0 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,70 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise hergestellt wie (Em-10), ausser dass Kaliumiodid bei der Zugabe (2) nicht zugegeben wurde und dass die Menge an KI in der anschliessenden Zugabe von Kaliumiodid alleine auf 2,4 g verändert wurde.
(k) Herstellung der Emulsion (Em-12)
Zu einer wässrigen Lösung von 11 g Kaliumbromid und 27 g inerter Gelatine in 3,5 l destilliertem Wasser wurden eine 14%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung innerhalb von 2 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 35°C gehalten. Durch diese Zugabe (1) wurden 10% des Gesamtsilbers verbraucht. Anschliessend wurden 300 cm³ einer 17%-igen wässrigen Gelatinelösung zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 75°C wurden 40 cm³ einer 25%-igen wässrigen Ammoniumnitratlösung und 75 cm³ 1 N Natriumhydroxid zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 500 cm³ 1 N H₂SO₄ zugegeben. Anschliessend wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid in einer solchen Menge enthielt, dass 4,0 g Kaliumiodid zugegeben werden konnten, und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 75°C und einem pAg-Wert von 8,4 nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (2) wurden 50% des Gesamtsilbers verbraucht. Die Temperatur wurde auf 50°C abgesenkt, Kaliumbromid zur Einstellung des pAg-Werts auf 9,3 zugegeben und dann wurden eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einem auf 8,4 gehaltenen pAg-Wert innerhalb von 5 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (3) wurden 10,0% des Gesamtsilbergehalts verbraucht. Anschliessend wurden 0,8 g Kaliumiodid als 1,2%-ige wässrige Lösung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 2 Minuten zugegeben und die Zugabe (3) wurde über einen zusätzlichen Zeitraum von 10 Minuten weiter fortgeführt. Durch diese Zugabe (4) wurden 30,0% des Gesamtsilbers verbraucht. Die resultierende Emulsion wurde nach einem bekannten Ausflockungsverfahren bei 35°C gewaschen, dann wurde Gelatine zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 60°C, und die Emulsion wurde chemisch auf den optimalen Grad unter Verwendung von Natriumbenzolthiosulfonat, Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Dimethylselenharnstoff und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 0,25 g der Verbindung (F-3) zugegeben, und 25,0 cm³ einer 1%-igen wässrigen KI-Lösung wurden dann unter Bildung eines Bereichs mit hohem Silberiodidgehalt auf der Oberfläche der Emulsionskörner zugegeben. Anschliessend wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-11) und (S-12) in den jeweiligen optimalen Mengen zugegeben, wodurch eine erfindungsgemässe Emulsion (Em-12) erhalten wurde, die tafelförmige AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 4,0 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,55 μm umfasste.
(l) Herstellung der Emulsion (Em-13)
Eine Vergleichsemulsion (Em-13), die tafelförmiges AgBrI (AgI-Gehalt: 4,0 mol-%) mit einer mittleren Korngrösse von 0,55 μm umfasste, wurde in der gleichen Weise wie (Em-12) hergestellt, ausser dass das Kaliumiodid in der Zugabe (2) nicht zugegeben wurde und das die Menge an KI, die in der nachfolgenden Zugabe von Kaliumiodid alleine auf 4,80 g verändert wurde.
(m) Herstellung der Emulsion (Em-20)
Zu einer wässrigen Lösung von 0,9 g Kaliumbromid, 50 g inerter Gelatine und 4,5 g Ammoniumnitrat in 1 l destilliertem Wasser wurden 17,4 cm³ 1 N Natriumhydroxid unter kräftigem Rühren zugegeben. Dann wurden eine 4%-ige wässrige Kaliumbromidlösung und eine 4%-ige wässrige Silbernitratlösung über 7 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Während der Zugabe wurden die Temperatur und der pAg-Wert bei 72°C bzw. 7,1 gehalten. Durch diese Zugabe (1) wurden 10% des Gesamtsilbers verbraucht. Anschliessend wurde eine 20%-ige wässrige Kaliumbromidlösung, die Kaliumiodid in einer solchen Menge enthielt, dass 3,8 g Kaliumiodid zugegeben wurden, und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 6,9 über einen Zeitraum von 37 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (2) wurden 70% des Gesamtsilbers verbraucht. Dann wurden 0,5 g Kaliumiodid als 1,2%-ige wässrige Lösung in konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 2 Minuten zugegeben, und eine 20%-ige wässrige Kaliumiodidlösung und eine 20%-ige wässrige Silbernitratlösung wurden bei einer Temperatur von 72°C und einem pAg-Wert von 7,4 innerhalb von 10 Minuten nach einem Doppelstrahlverfahren zugegeben. Durch diese Zugabe (3) wurden 20,0% des Gesamtsilbergehalts verbraucht. Die resultierende Emulsion wurde nach einem bekannten Ausflockungsverfahren bei 35°C gewaschen, dann wurde Gelatine zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 60°C, und die Emulsion wurde chemisch auf den optimalen Grad unter Verwendung von Natriumbenzolthiosulfonat, Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Dimethylselenharnstoff und Chlorgoldsäure sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurden 0,175 g der Verbindung (F-3) zugegeben, und dann wurden 12,0 cm³ einer 1%-igen wässrigen KI-Lösung zugegeben, wodurch ein Bereich mit hohem Silberiodidgehalt auf der Oberfläche der Emulsionskörner ausgebildet wurde. Anschliessend wurden die Sensibilisierungsfarbstoffe (S-5), (S-6), (S-7), (S-8), (S-9) und (S-10) in den jeweiligen optimalen Mengen zugegeben, wodurch eine Emulsion (Em-20) erhalten wurde, die erfindungsgemässe kubische AgBrI-Körner (AgI-Gehalt: 3,7 mol-%) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 μm umfasste.
(n) Herstellung der Emulsionen (Em-21) bis (Em-37)
Die Emulsionen (Em-21) bis (Em-37) wurden in der gleichen Weise hergestellt wie (Em-20), ausser dass die Iodidverteilungsstruktur, der Iodidgehalt und der oberflächliche Silberiodidgehalt verändert wurden.
(o) Herstellung der Emulsionen (Em-40) bis (Em-43)
Die Emulsionen (Em-40) bis (Em-43) wurden in der gleichen Weise hergestellt wie (Em-20), ausser dass der Oberflächen-Silberiodidgehalt und die Arten der chemischen Sensibilisatoren verändert wurden.
Die Kornstruktur von (Em-1) bis (Em-13), diejenige von (Em-20) bis (Em-27) und diejenige von (Em-40) bis (Em-43) sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
(2) Herstellung beschichteter Proben
Zu jeder der obigen Emulsionen wurde Polyvinylbenzolsulfonat als Verdicker, eine Vinylsulfonverbindung als Härter und Verbindung (F-3) als Stabilisator zugegeben, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde. Die Beschichtungszusammensetzung wurde gleichförmig auf einen Polyesterträger mit einer Grundierungsschicht aufgebracht, und eine Oberflächen-Schutzschicht, die hauptsächlich eine wässrige Gelatinelösung umfasste, wurde darauf aufgebracht, wodurch eine beschichtete Probe hergestellt wurde, die jeweils (Em-1) bis (Em-13), (Em-20) bis (Em-37) und (Em-40) bis (Em-43) enthielt (bezeichnet als Proben (101) bis (113), (120) bis 137) bzw. (140) bis (143)).
Die Silberbedeckung der Emulsionsschicht betrug 2,0 g/m², und die Gelatinebedeckung der Schutzschicht betrug 2,0 g/m² in jeder Probe.
(3) Auswertung der beschichteten Proben
(a) Empfindlichkeit
Alle Proben, ausser den Proben (112) und (113) wurden durch einen Minusblaufilm für 1/100 Sekunde belichtet, und die Proben (112) und (113) wurden jeweils für die gleiche Belichtungszeit ohne Verwendung eines Minusblaufilms belichtet. Die belichteten Proben wurden mit der folgenden Verarbeitungslösung entwickelt.
Die so erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. In der Tabelle ist die Empfindlichkeit ausgedrückt in Einheiten eines relativen Werts des Kehrwerts der Belichtung, die eine Dichte von (Verschleierung + 0,2) ergab.
(b) Inkubationsbeständigkeit
Jede beschichtete Probe wurde in einem Kühlschrank aufbewahrt, und jede Probe, die bei 50°C und 55% relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage aufbewahrt wurde, wurde belichtet und entwickelt. Das Verhältnis der Empfindlichkeit dieser Proben wurde bestimmt, und die Differenz der Empfindlichkeit zwischen der konservierten Probe und der Kontrollprobe (ΔS1) ist in Tabellen 4 bis 6 angegeben. Je kleiner der absolute Wert von ΔS1 ist, desto besser ist die Inkubationsbeständigkeit.
(c) Latentbildkonservierbarkeit
Jede beschichtete Probe wurde mit einem Keil für 1/100 Sekunde belichtet, bei 50°C und 40% für 14 Tage aufbewahrt und dann in der gleichen Weise wie oben verarbeitet. Der Logarithmus des Verhältnisses der Empfindlichkeit der resultierenden verarbeiteten Probe zu derjenigen der entsprechenden Probe, die unmittelbar nach der Belichtung verarbeitet wurde (ΔS2) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 bis 6 angegeben. Je kleiner der absolute Wert von ΔS2 ist, desto besser ist die Latentbildkonservierbarkeit.
(d) Belastungsempfindlichkeit
Jede beschichtete Probe wurde bei 25°C und 40% relativer Feuchtigkeit konditioniert und in einem Winkel von 180° entlang eines Eisenstabes mit einem Durchmesser von 6 mm unter diesen Bedingungen gefaltet. Unmittelbar nach dem Falten wurde die Probe mit einem Keil für 1/100 Sekunde belichtet und in der gleichen Weise wie oben verarbeitet. Die Differenz der Empfindlichkeit der gefalteten Probe und derjenigen der entsprechenden nicht-gefalteten Probe (ΔS3) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Je kleiner der absolute Wert von ΔS3 ist, desto geringer ist die Belastungsempfindlichkeit.
Aus den Tabellen 4, 5 und 6 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Emulsionen eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und zufriedenstellende Eigenschaften bezüglich der Latentbildkonservierbarkeit, der Inkubationsbeständigkeit und der Belastungsempfindlichkeit zeigen.
Stellt man Vergleiche an, beispielsweise zwischen den Proben (102) und (101), zwischen Proben (105) und (104) und zwischen Proben (108) und (107), weisen die Proben, die erfindungsgemässe Körner mit einer 5-schichtigen Struktur verwenden, eine höhere Empfindlichkeit, eine exzellentere Latentbildkonservierbarkeit und eine geringere Belastungsempfindlichkeit auf als diejenigen, in denen Körner mit einer 4-schichtigen Struktur ohne Iodidumkehrschicht verwendet werden. Vergleicht man die Proben (102) und (103), die Proben (105) und (106), die Proben (108) und (109), die Proben (110) und (111) und die Proben (112) und (113), ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen 5-schichtigen Körner zufriedenstellender sind bezüglich der Latentbildkonservierbarkeit, der Inkubationsbeständigkeit und der Belastungsempfindlichkeit als die 4-schichtigen Körner, die nur Iodidumkehrschichten aufweisen. Wie aus den Daten der Proben (120) bis (137) ersichtlich ist, zeigen diese erfindungsgemässen Körner besonders herausragende Wirkungen, wenn sie in den erfindungsgemässen Bereich fallen. Aus den Ergebnissen der Proben (140) bis (143) ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Wirkungen herausragend sind, wenn erfindungsgemäss ein Selenverbindung vorhanden ist.
BEISPIEL 2
(1) Herstellung der Probe (201)
Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbmaterial wurde hergestellt durch Bereitstellung mehrerer Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem 127 μm dicken Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Grundierungsschicht. Das resultierende Material wurde als Probe (201) bezeichnet. Die unten angegebenen Zahlen sind die pro Quadratmeter verwendeten Mengen. Die Wirkung der verwendeten Verbindung ist nicht auf die beschriebene beschränkt.
Die oben verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen sind in den Tabellen 7 und 8 angegeben.
In Tabelle 7 sind die Emulsionen A, B, G, I, K, M, N, O, R und S Silberiodidemulsionen mit einer Iodidumkehrphase im Inneren der Körner. Andere Emulsionen weisen eine Hochiodidphase mit einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 40 mol-% im Inneren der Körner auf.
Zusätzlich wurden zu den obigen Zusammensetzungen die Zusatzstoffe (F-1) bis (F-8), die Tenside (W-1) bis (W-6) und der Gelatinehärter (H-1) zugegeben.
Phenol, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, 2-Phenoxyethanol, Phenethylalkohol und Butyl-p-benzoat wurden ferner als Antiseptikum oder Fungizid zugegeben.
(2) Herstellung der Proben (202) bis (243)
(a) Proben (201) bis (209), (b) Proben (210) und (211), (c) Proben (220) bis (237), (d) Proben (240) bis (243) und (e) Proben (212) und (213) wurden hergestellt durch (a) Ersetzen der in die fünfte Schicht der Probe (201) zuzugebenden Emulsion (Em-1) durch (Em-2) bis (Em-9), (b) Ersetzen der Emulsion (E), die in der sechsten Schicht verwendet wird, durch (Em-10) oder (Em-11), (c) Ersetzen der Emulsion (K), die der zehnten Schicht zugegeben wird, durch (Em-20) bis (Em-37) oder (d) durch (Em-40) bis (Em-43), und (e) Ersetzen der Emulsion (R) der sechzehnten Schicht durch (Em-12) bzw. (Em-13).
(3) Auswertung der Proben
(a) Empfindlichkeit
Jede der Proben (201) bis (213), (220) bis (237) und (240) bis (243) wurde mit weissem Licht aus einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 2.400 K (2.000 lux) für 1/50 Sekunde durch einen Keil belichtet und wie folgt verarbeitet. Die Empfindlichkeit der Proben wurde bestimmt in Einheiten eines relativen Werts des Kehrwerts der relativen Belichtung, die eine Blaugründichte von 1,0 im Fall der Proben (201) bis (209), eine Blaugründichte von 2,0 im Fall der Proben (210) bis (211), eine Gelbdichte von 2,0 im Fall der Proben (212) bis (213) und eine Purpurdichte von 1,0 im Fall der Proben (220) bis (237) und (240) bis (243) lieferte.
(b) Inkubationsbeständigkeit
Jede Probe, die für 7 Tage in einem Kühlschrank bzw. bei 50°C und 55% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt wurde, wurde mit Licht belichtet und verarbeitet, und die Differenz der Empfindlichkeiten dieser Proben wurde bestimmt. Je kleiner die Differenz, desto besser die Konservierungsstabilität.
(c) Latentbildkonservierbarkeit
Eine keilweise belichtete Probe wurde bei 50°C und 40% relativer Feuchtigkeit für 14 Tage aufbewahrt und dann in der gleichen weise wie oben verarbeitet. Die Differenz in der Empfindlichkeit zwischen der resultierenden verarbeiteten Probe und derjenigen der entsprechenden Probe, die unmittelbar nach der Belichtung verarbeitet wurde, wurde bestimmt. Je kleiner der Unterschied, desto besser ist die Latentbildkonservierbarkeit.
VERARBEITUNGSBEDINGUNGEN
Die Verarbeitungslösungen wiesen die folgende Zusammensetzung auf.
Entsprechend den Ergebnissen der Proben (101) bis (143) wiesen die Proben, die die erfindungsgemässe Emulsion enthielten, eine hohe Empfindlichkeit, eine zufriedenstellende Latentbildkonservierbarkeit und eine zufriedenstellende Inkubationsbeständigkeit auf. Die erfindungsgemässen Effekte waren herausragend, wenn die erfindungsgemässe Selenverbindung anwesend war.
(3) Herstellung der Proben (301) bis (313)
Die Proben (301) bis (305) wurden in der gleichen Weise wie Probe (201) hergestellt, ausser dass die Emulsion (Em-1), die der fünften Schicht zugegeben wird, durch die Emulsion (D) ausgetauscht wurde, die Emulsion (K), die der zehnten Schicht zugegeben wird, durch (Em-10) ausgetauscht wurde, eine intern verschleierte, feinkörnige Silberiodbromidemulsion (mittlere Korngrösse: 0,15 μm, Variationskoeffizient: 10%, Silberiodidgehalt: 1 mol-%, nachfolgend als verschleierte feine Körner bezeichnet) und die Verbindung (F-3) zu der zehnten Schicht, wie unten in Tabelle 10 angegeben, zugegeben wurde, und die Emulsion (L), die der sechsten Schicht zugegeben wird, durch die in Tabelle 9 gezeigte Emulsion (T) ersetzt wurde.
Die Proben (306) bis (314) wurden in der gleichen Weise wie Probe (201) hergestellt, ausser das die Emulsion (Em-1), die der fünften Schicht zugegeben wird, und die Emulsionen (E) und (F), die der sechsten Schicht zugegeben werden, durch die jeweiligen Emulsionen ersetzt wurden, die in Tabelle 11 angegeben sind, und Oberflächen- und intern verschleierte feine Körner und die Verbindung (F-3), wie in Tabelle 11 gezeigt, der fünften Schicht zugegeben wurden.
TABELLE 11
(3) Auswertung der Proben
Die Empfindlichkeit, Inkubationsbeständigkeit und Latentbildkonservierbarkeit der resultierenden Proben wurde in der gleichen Weise wie bei den Proben (201) bis (230) ausgewertet. Die Auswertung wurde in bezug auf die Purpurempfindlichkeit für die Proben (301) bis (305) und in bezug auf die Blaugrünempfindlichkeit für die Proben (306) bis (313) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 12 und 13 angegeben. Ferner wurde die Scharfzeichnung durch Belichtung jeder Probe mit weissem Licht durch ein Muster für die MTF-Messung unter Erhalt eines MTF bei einer Raumfrequenz von 10 c/mm und 30 c/mm bezüglich des Purpurfarbbildes für die Proben (301) bis (305) oder in bezug auf das Blaugrünfarbbild der Proben (306) bis (311) bestimmt.
Wie aus den Tabellen 12 und 13 ersichtlich ist, nimmt die Empfindlichkeit zu und die Inkubationsbeständigkeit und die Latentbildkonservierbarkeit sind verbessert, wenn die Verbindung (F-3) in der Emulsionsschicht verwendet wird, die die erfindungsgemässe Emulsion enthält. Wenn verschleierte feine Körner in der Emulsionsschicht, die die erfindungsgemässe Emulsion enthält, verwendet werden, ist nicht nur die Empfindlichkeit, sondern auch die Scharfzeichnung verbessert. Wenn ferner eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion in einer Schicht verwendet wird, die in der Schichteinheit vorhanden ist, die die erfindungsgemässe Emulsion enthält, und weiter vom Träger entfernt ist als die Emulsionsschicht, wird die Verbesserung der Scharfzeichnung deutlich.
Vergleicht man beispielsweise Probe (301) mit Probe (302) und Probe (306) mit Probe (307), haben diejenigen, die die Verbindung (F-3) in der Schicht enthalten, die die erfindungsgemässe Emulsion enthält, eine hohe Empfindlichkeit und eine zufriedenstellende Inkubationsbeständigkeit und eine zufriedenstellende Latentbildkonservierbarkeit. Vergleicht man Probe (302) mit Probe (303) und Probe (307) mit Probe (308), haben diejenigen, die verschleierte feine Körner in der Schicht enthalten, die die erfindungsgemässe Emulsion enthält, eine höhere Empfindlichkeit und eine verbesserte Scharfzeichnung. Ferner ist aus dem Vergleich zwischen den Proben (301) und (304), den Proben (303) und (305), den Proben (306) und (309) und den Proben (308) und (310) ersichtlich, dass diejenigen, die eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion in einer Schicht enthalten, die in der gleichen Einheit wie die erfindungsgemässe Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorhanden ist und weiter vom Träger entfernt ist als die Silberhalogenid- Emulsionsschicht, eine deutliche Verbesserung der Scharfzeichnung aufweisen.
Die Silberhalogenidemulsion und das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial gemäss der vorliegenden Erfindung unterliegen einer verringerten fotografischen Veränderung durch Einwirkung von Belastung und besitzen eine hohe Empfindlichkeit, eine zufriedenstellende Latentbildkonservierbarkeit und eine zufriedenstellende Inkubationsbeständigkeit.
Obwohl die Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne von ihrem Umfang abzuweichen.

Claims

Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenid-Emulsionskörner enthält, die jeweils einen inneren Kern aus Silberbromid oder Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von nicht mehr als 1 mol-% und darauf aufgebracht in der angegebenen Reihenfolge eine erste Beschichtungsschicht aus Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 2–20 mol-% und eine zweite Beschichtungsschicht aus Silberiodbromid oder Silberbromid, deren Silberiodidgehalt niedriger ist als derjenige der ersten Beschichtungsschicht und der nicht mehr als 3 mol-% beträgt, aufweist, die Silberhalogenid-Emulsionskörner sind gekennzeichnet durch zwei Hochiodidphasen, die bereitgestellt werden durch Halogenumwandlung mittels Iodidionen durch Zugabe von feinen Silberiodidkörnern oder durch Zugabe von Silberionen und Iodidionen, wobei eine der Halogenumwandlungen durchgeführt wird zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Bildung von 3–97% der Gesamtsilbermenge, und die andere wird bewirkt nach Beendigung der Ausbildung der zweiten Beschichtungsschicht.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, worin die Silberhalogenidkörner einen Gesamtiodidgehalt von nicht mehr als 5 mol-% aufweisen.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, worin die Silberhalogenidkörner kubisch, tetradekaedrisch oder oktaedrisch sind.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Silberhalogenidkörner einen Variationskoeffizienten der Grössenverteilung von nicht mehr als 20% aufweisen.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Silberhalogenidkörner einer Selensensibilisierung unterzogen wurden.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Impfkristallkörner zur Ausbildung des inneren Kerns der Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Hochiodidphasen der Silbenhalogenidemulsionskörner in den Stufen nach der Ausbildung von 3–97% der Gesamtsilbermenge, nach Beendigung der Ausbildung der ersten Beschichtungsschicht und nach Beendigung der Ausbildung der zweiten Beschichtungsschicht ausgebildet werden.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 7, worin die Silberhalogenidkörner einen Gesamtiodidgehalt von nicht mehr als 5 mol-% aufweisen.
Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäss Anspruch 7, worin die Silberhalogenidkörner kubisch, tetradekaedrisch oder oktaedrisch sind.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger, worin mindestens eine der Silberhalogenis-Emulsionsschichten eine Emulsion gemäss Anspruch 1 enthält.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 10, worin die Silberhalogenidkörner einen Gesamtiodidgehalt von nicht mehr als 5 mol-% aufweisen.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 10 oder 11, worin die Silberhalogenidkörner kubisch, tetradekaedrisch oder oktaedrisch sind.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 10, 11 oder 12, worin die Silberhalogenidkörner einen Variationskoeffizienten der Grössenverteilung von nicht mehr als 20% aufweisen.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 10, 11, 12 oder 13, worin die Silberhalogenidkörner einer Selensensibilisierung unterzogen wurden.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 10 bis 14, worin Impfkristallkörner zur Ausbildung des inneren Kerns der Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, die die Emulsion gemäss Anspruch 1 enthält, eine verschleierte Emulsion enthält.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht, die die Emulsion gemäss Anspruch 1 enthält, eine Verbindung der Formel (1) enthält:
worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carbamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist; R₂ und R₃ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und n ist eine ganze Zahl von 3–5.
Lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger umfasst, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Schicht befindet, die eine Mehrzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfasst, die im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aber unterschiedliche Lichtempfindlichkeiten aufweist, von denen mindestens eine eine Emulsion gemäss Anspruch 1 enthält, und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die weiter vom Träger entfernt ist, enthält eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion.