DE69019919T2 - Fotografische Silberhalogenidemulsion. - Google Patents

Fotografische Silberhalogenidemulsion.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion.
  • Es ist bekannt, daß Körner, deren Oberfläche einen hohen Silberjodidgehalt aufweist, herkömmlicherweise als photographisches lichtempfindliches Negativ-Material ungünstig sind, da der Entwicklungsverlauf signifikant verzögert wird. Peispielsweise beschreibt J. Photo. Sci., 24, 198 (1976) ein Korn vom Kern/Schale-Typ, dessen Schale einen Silberjodidgehalt von 18 bis 36 Mol.% aufweist. JP-A-62-19843 ("JP-A" bedeutet eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) beschreibt ein lichtempfindliches photographisches Farbumkehrmaterial vorn Kern/Schale-Typ, in dem der Silberjodidgehalt der Schale höher ist als der des Kerns. Dieses Material ist ein lichtempfindliches Umkehrmaterial, das darauf abzielt, die Empfindlichkeit und den Kontrast einer Schnellentwicklung unter Verwendung eines Phänomens zu erhöhen, bei dem der Entwicklungsfortschritt durch Körner mit einem hohen Silberjodidgehalt verzögert wird. Daher ist dieses lichtempfindliche farbphotographische Umkehrmaterial als Negativmaterial nicht geeignet. Darüber hinaus beschreiben JP-A-49-90920 oder JP-A-49-90921 Körner, bei denen ein Kern aus Silberbromid besteht, eine Schale aus Silberjodid besteht und der Silberjodidgehalt der Schale 5, 10 oder 15 Mol.% beträgt. Diese Körner werden jedoch in einer direkt Positiv-Emulsion verwendet und sind daher als Negativ- Emulsion ungeeignet. JP-A-56-78831 offenbart monodisperse Körner, deren Oberfläche einen Silberjodidgehalt von 6 bis 8 Mol.% aufweist. Diese Körner sind jedoch nur effektiv, wenn sie zusammen mit Körnern verwendet werden, deren Oberfläche einen Silberjodidgehalt von 3 Mol.% oder weniger aufweist, und nur eine niedrige Empfindlichkeit kann unter Verwendung lediglich der ersteren Körner erhalten werden.
  • JP-A-60-147727 offenbart im Umfang seiner Ansprüche Körner mit einer mehrschichtigen Struktur, bei denen der Unterschied zwischen den mittleren Silberjodidgehalten zweier benachbarter Schichten 10 Mol.% oder mehr beträgt und der Silberjodidgehalt der äußersten Schale 40 Mol.% oder weniger beträgt, beschreibt aber, daß ein vorteilhafter Silberjodidgehalt der äußersten Schale 0 bis 10 Mol.% beträgt. Darüber hinaus betragen alle Silberjodidgehalte in den äußersten Schalen der in Ausführungsformen beschriebenen Körner 3 Mol.% oder weniger.
  • JP-A-58-113927 offenbart Körner mit einem hohen Silberjodidgehalt in der äußersten Schale. Diese Körner sind jedoch tafelförmige Körner mit einem mittleren Seitenverhältnis von 8 : 1 oder mehr.
  • JP-A-60-14331 offenbart Körner mit einer klaren Doppelstruktur, beschreibt aber, daß die Körner feine Silberhalogenidkristalle sind, in denen die äußerste Schale 5 Mol.% oder weniger Silberjodid enthält.
  • JP-A-61-245151 oder JP-A-62-131247 offenbaren Körner mit einer Multistruktur. In jeder Referenz ist jedoch der Silberjodidgehalt der äußersten Schale niedriger als der der Schalen innerhalb der äußersten Schale. Darüber hinaus wird kein Beispiel in Ausführungsformen beschrieben, in denen die äußerste Schale einen Silberjodidgehalt von 6 Mol.% oder mehr hat.
  • JP-B-44-15748 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) offenbart eine photographische Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens zwei Arten verschiedener Sensibilisatoren sensibilisiert wurde, nämlich einem Edelmetall-Sensibilisator und einem nicht labilen Selen-Sensibilisator.
  • JP-B-43-13489 offenbart eine photographischen Silberhalogenidemulsion, die mit mindestens drei Arten von verschiedenen Sensibilisatoren sensibilisiert wurde, d.h. einem Edelmetall-Sensibilisator, einem nicht labilen Selen-Sensibilisator und einer nicht labilen Schwefel-Verbindung.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Silberhalogenidkörnern mit erhöhter Empfindlichkeit, bei denen die äußerste Schale einen höheren Silberjodidgehalt hat als der Kern, wobei der Silberjodidgehalt der äußersten Schale 6 Mol.% oder mehr beträgt und das Seitenverhältnis geringer ist als 8.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Emulsion, die einer Seien- Sensibilisierung unterworfen wird, und geringen Schleier und gute Lagerstabilität hat.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und überlegener Körnigkeit.
  • Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung können durch die folgenden Mittel erreicht werden:
  • (1) Eine photographische Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidkörner mit mindestens zwei Teilen, d.h. einem Kern und einer äußeren Schale, mit verschiedenen Silberhalogenid-Zusammensetzungen und mit einem mittleren Seitenverhältnis von weniger als 8 enthält, wobei der Kern Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberbromid umfaßt, der mittlere Silberjodidgehalt der äußeren Schale höher ist als der des Kerns und 6 Mol.% oder mehr beträgt und die Silberhalogenidkörner sowohl einer Seien-Sensibilisierung wie auch einer Gold-Sensibilisierung und Schwefel-Sensibilisierung unterworfen werden.
  • (2) Eine unter Punkt (1) beschriebene photographische Silberhalogenidemulsion, wobei das Korn außerdem mindestens eine Zwischenschale zwischen dem Kern und der äußeren Schale hat.
  • (3) Eine in Punkt (1) beschriebene photographische Silberhalogenidemulsion, bei der eine projizierte Fläche der Silberhalogenidkörner mindestens 50 % der projizierten Gesamtfläche aller in der Emulsion enthaltenen Körner einnimmt.
  • (4) Eine unter Punkt (1) beschriebene photographische Silberhalogenidemulsion, wobei die Emulsion vom Negativtyp ist.
  • (5) Eine unter Punkt (4) beschriebene photographische Silberhalogenidemulsion, zu der ein Sensibilisierungsfarbstoff während der chemischen Reifung oder vor der chemischen Reifung zugesetzt wurde.
  • (6) Eine unter Punkt (5) beschriebene photographische Silberhalogenidemulsion, bei der die Emulsion eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercapto-Gruppe enthält.
    • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich nachstehend beschrieben.
  • Die in einer Emulsion der vorliegenden Erfindung enthaltenen Silberhalogenidkörner umfassen mindestens einen Kern und eine äußere Schale. In einem isotropen Silberhalogenidkorn ist der Kern eine Region, die zum zentralen Teil des Korns gehört und keine Oberfläche bildet und die äußere Schale ist eine Region, die die Oberfläche des Korns enthält, den Kern umfängt und im wesentlichen die Oberfläche bildet. Der Kern und die äußere Schale haben verschiedene Halogenid- Zusammensetzungen, insbesondere verschiedene Silberjodidgehalte. In einem anisotropen Silberhalogenidkorn, z.B. einem tafelförmigen Korn, können ein Kern und eine äußere Schale in Regionen ausgebildet werden, die voneinander entfernt in der Richtung parallel zu den gegenüberliegenden Hauptoberflächen (111) des Korns liegen. Speziell kann der Kern durch den Kornteil gebildet werden, der der Mitte der Hauptoberflächen entspricht, während die äußere Schale durch den Kornteil gebildet werden kann, der der Peripherie der Hauptoberflächen entspricht. In diesem Fall hat sowohl der Kern wie auch die äußere Schale eine Oberfläche. Es sollte vermerkt werden, daß der Kern und die äußere Schale in Regionen ausgebildet werden können, die voneinander abgewandt in der Richtung senkrecht zu den gegenüberliegenden Hauptoberflächen (111) des tafelförmigen Korns liegen. Speziell kann der Kern durch den Kornteil gebildet werden, der in der Mitte in der Richtung senkrecht zu den Hauptoberflächen des Korns liegt, während die äußere Schale durch die Kernteile gebildet werden kann, die den Kernteil des Korns sandwichartig bedecken. Es sollte auch vermerkt werden, daß der Kern und die äußere Schale in Regionen gebildet werden können, die voneinander entfernt in sowohl der Richtung parallel zu den Hauptoberflächen wie auch in senkrechter Richtung dazu ausgebildet werden können. Genauer gesagt kann der Kern in dem Kornteil gebildet werden, der dem Zentrum der Hauptoberflächen entspricht und in der Mitte der Richtung senkrecht zu den Hauptoberflächen liegt während die äußere Schale durch die Kornteile gebildet werden kann, die den Kernteil des Korns umgeben.
  • Der Kern umfaßt Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberbromid. Die Kern umfaßt vorzugsweise Silberjodbromid mit einem Gehalt von 0 bis 12 Mol.% Silberjodid. Stärker bevorzugt besteht der Kern aus Silberjodbromid mit einem Gehalt von 6 Mol.% oder weniger Silberjodid.
  • Die äußere Schale umfaßt Silberchlorjodbromid oder Silberjodbromid mit einem höheren Silberjodidgehalt als dem des Kerns. Der Silberjodidgehalt der äußeren Schale beträgt vorzugsweise 6 bis 40 Mol.%. Stärker bevorzugt beträgt der Silberjodidgehalt 8 bis 30 Mol.%.
  • Besonders bevorzugt haben die in der Emulsion der vorliegenden Erfindung enthaltenen Silberhalogenidkörner mindestens eine Zwischenschale zwischen dem Kern und der äußersten Schale. Diese Zwischenschale ist eine Region mit einer oder mehreren Silberhalogenidschichten, die normalerweise kontinuierlich ist, jedoch auch eine Insel-See- Struktur annehmen kann. Die Zwischenschale umfaßt vorzugsweise Silberchlorjodbromid, Silberjodbromid oder Silberbromid. Die Zwischenschale umfaßt vorzugsweise eine Halogen-konvertierte Silberhalochloridschicht, Silberthiocyanatschicht oder Silbercitratschicht, die in JP-A-1-102547 beschrieben sind. Wenn das Korn eine Vielzahl von Zwischenschalen umfaßt, beträgt der Silberjodidgehalt jeder Schale vorzugsweise 0 bis 40 Mol.%, stärker bevorzugt 30 Mol.% oder weniger und besonders bevorzugt 20 Mol.% oder weniger.
  • Wenn in der vorliegenden Erfindung der Silberjodidgehalt in den Kernen oder in einer Schale nicht einheitlich ist, kann der Silberjodidgehalt des Kerns und der Schale der Silberhalogenidkörner einen Mittelwert annehmen.
  • Der Kern, die Zwischenschale und die äußere Schale können im Gesamtkorn beliebige Anteile einnehmen. Der Anteil der äußeren Schale beträgt vorzugsweise 5 bis 50 % und besonders bevorzugt 10 bis 30 % als Molenbruch.
  • Kern und Zwischenschale können beliebige Verhältnisse von 1 : 0,1 bis 10 in Molverhältnissen bezüglich der äußeren Schale annehmen.
  • Der Silberjodidgehalt eines Korns kann insgesamt durch die Verhältnisse von Kern, Zwischenschale und äußerer Schale und durch den jeweiligen Silberjodidgehalt eingestellt werden. Der Silberjodidgehalt eines Korns beträgt insgesamt 20 Mol.% oder weniger und vorzugsweise 2,5 Mol.% oder mehr.
  • In der erfindungsgemäßen Emulsion ist es bevorzugt, daß die Silberjodidverteilungen innerhalb der Körner unter den Körnern einheitlich sind. Ob die Silberjodidanteile zwischen den Körnern einheitlich sind, kann durch eine EPMA-Methode (Elektronen-Sonde-Mikroanalysator-Methode) überprüft werden.
  • Bei dieser Methode werden Emulsionskörner gut dispergiert, so daß sie miteinander nicht in Kontakt stehen, und so eine Probe hergestellt, und ein Elektronenstrahl wird auf die Probe gerichtet und so für einen sehr kleinen Teil durch Röntgenanalyse, die durch Elektronenstrahlenanregung verursacht wird, eine Elementaranalyse ausgeführt.
  • Nach diesem Verfahren kann die Halogenid-Zusammensetzung jedes Korns bestimmt werden, indem man charakteristische Röntgenintensitäten von Silber und Silberjodid, die von den Körnern abgestrahlt werden, erhält.
  • Wenn die Verteilungen des Silberjodidgehalts zwischen den Körnern nach dem EPMA-Verfahren gemessen werden, beträgt die relative Standardabweichung vorzugsweise 50 % oder weniger, stärker bevorzugt 35 % oder weniger und besonders bevorzugt 20 % oder weniger.
  • Beispiele einer Schichtstruktur der Silberhalogenidkörner gemäß der vorliegenden Erfindung werden in Tabelle 1 aufgelistet. Die Schicht bedeutet den Kern, die Zwischenschale(n) und die äußere Schale. Die Symbole des Silberjodidgehalts jeder Schicht sind wie folgt definiert:
  • Ii: Silberjodidgehalt (Mol.%) im Kern,
  • Inm: Silberjodidgehalt (Mol.%) der Zwischenschale (n ist eine natürliche Zahl, die die Anzahl der Zwischenschichten von innen anzeigt) und
  • Io: Silberjodidgehalt (Mol.%) der äußersten Schale. Tabelle 1 Bevorzugte Schichtstrukturen von Körnern gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiel Nr. Silberjodidgehalt (Mol. %) der Schicht Gesamtzahl der Schichten Mittlerer Silberjodidgehalt * Zahlen in runden Klammern geben den Anteil (%) von Siber im Gesamtkorn an.
  • Die erfindungsgemäße Emulsion hat ein mittleres Seitenverhältnis von weniger als 8. Die Emulsion kann Körner mit einer regelmäßigen Kristallform (reguläre Körner) wie oktaedrisch, dodekaedrisch oder tetradekaedrisch und einem mittleren Seitenverhältnis von etwa 1 umfassen oder kann unregelmäßige Kristallformen annehmen wie beispielsweise sphärische oder kartoffelartige Formen. Die Körner sind vorzugsweise tafelförmige Körner (Tafelkörner) mit einem Seitenverhältnis von weniger als 8 und besonders bevorzugt tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 bis 8. "Tafelförmiges Korn" ist ein allgemeiner Begriff, der Körner mit einer Zwillingsebene oder zwei oder mehreren parallelen Zwillingsebenen darstellt. Wenn Ionen an allen Gitterpunkten an zwei Seiten einer (111) Fläche in einer Spiegelebenen- Beziehung stehen, wird diese (111) Fläche eine Zwillingsebene genannt. Wenn dieses Tafelkorn von oben gesehen wird, ist die Form des Korns ein Dreieck, ein Sechseck oder ein Kreis. Dreieckige, hexagonale und kreisförmige Körner haben dreieckige, hexagonale bzw. kreisförmige parallele Oberflächen.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das mittlere Seitenverhältnis von tafelförmigen Körnern mit einer Korngröße von 0,1 um oder mehr ein Mittelwert aus Werten, die durch Division der Korngröße der Körner durch ihre Dicken erhalten werden. Die Dicke jedes Korns kann leicht wie folgt gemessen werden: Ein Metall wird schräg auf einem Korn und einem Latex als Referenz abgeschieden und die Länge eines Schattens wird in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme gemessen und so die Dicke des Korns unter Verwendung der Länge des Schattens des Latex als Referenz berechnet.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Korndurchmesser der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich einer projizierten Fläche der parallelen Oberflächen eines Korns ist.
  • Die projizierte Kornfläche kann durch Messung einer Fläche in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme und Korrektur der photographischen Vergrößerung erhalten werden.
  • Der Durchmesser der tafelförmigen Körner beträgt vorzugsweise 0,15 bis 5,0 um. Die Dicke der tafelförmigen Körner beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 um.
  • Der Anteil der tafelförmigen Körner an der projizierten Gesamtfläche beträgt vorzugsweise 50 % oder mehr, stärker bevorzugt 80 % oder mehr und besonders bevorzugt 90 % oder mehr.
  • Ein vorteilhafteres Ergebnis kann unter Verwendung von monodispersen tafelförmigen Körnern erhalten werden. Obwohl eine Struktur und ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen tafelförmigen Körnern z.B. in JP-A-63-151618 beschrieben ist, wird die Form der Körner nachstehend kurz beschrieben: 70 % oder mehr der projizierten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner werden von hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eingenommen, bei denen das Verhältnis der Länge eines Rands mit Maximallänge zur Länge eines Rands mit Minimallänge 2 oder weniger beträgt und die zwei parallele Seiten als äußere Oberflächen haben. Die hexagonalen tafelförmigen Silberhalogenidkörner sind monodispers, d.h. haben einen Variationskoeffizienten (einen Wert erhalten durch Division einer Variation (Standardabweichung) der Korngrößen, dargestellt durch einen äquivalenten Kreisdurchmesser einer projizierten Fläche, durch eine mittlere Korngröße) der Korngrößenverteilung von 20 % oder weniger und haben ein Seitenverhältnis von 2,5 oder mehr und eine Korngröße von 0,2 um oder mehr.
  • Die Emulsion der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Dislokation, insbesondere in einem tafelförmigen Korn.
  • Die Dislokation eines tafelförmigen Korns kann durch ein direktes Verfahren bestimmt werden, bei dem man ein Kryo- Transmissionselektronenmikroskop verwendet, wie beschrieben z.B. in J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57, (1967) oder T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan, 35, 213, (1972). D.h., ein Silberhalogenidkorn, das aus einer Emulsion so extrahiert wird, daß kein Druck angelegt wird, der eine Dislokation im Korn hervorruft, wird auf ein Sieb zur elektronenmikroskopischen Beobachtung gesetzt und die Beobachtung durch eine Transmissionsmethode ausgeführt, während die Probe abgekühlt wird, um Schäden (z.B. Herausdrücken), die durch Elektronenstrahlen verursacht werden, zu verhindern. Da es in diesem Fall schwierig wird, Elektronenstrahlen zu transmittieren, wenn die Dicke eines Korns erhöht wird, kann das Korn klarer beobachtet werden, indem man ein Hochspannungs (200 kv oder mehr bezüglich eines Korns mit einer Dicke von 0,25 um)-Elektronenmikroskop verwendet. Indem man Photographien von Körnern verwendet, die nach diesem Verfahren erhalten werden, können die Positionen und Anzahlen von Dislokationen jedes Korns erhalten werden,
  • wenn das Korn vertikal bezüglich der Hauptoberfläche angesehen wird.
  • Diese Dislokationen können über die gesamte Hauptoberfläche ausgebildet sein oder lokal selektiv darauf gebildet sein.
  • In der Emulsion der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der projizierten Fläche der durch die vorliegende Erfindung definierten Silberhalogenidkörner an der projizierten Gesamtfläche aller Körner der Emulsion vorzugsweise wenigstens 50 %, stärker bevorzugt 80 % oder mehr und besonders bevorzugt 90 % oder mehr.
  • Die Emulsion der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Emulsion von Negativ-Typ und erzeugt entwickeltes Silber entsprechend der Belichtungsmenge.
  • Die photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung von Methoden hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; Duffin, Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V. L. Zelikman et al., Making und Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964. D.h., die photographische Emulsion kann beispielsweise durch ein Säureverfahren, ein Neutralverfahren und ein Ammoniakverfahren hergestellt werden. Auch kann als System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids ein Einstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination daraus verwendet werden. Auch kann ein sogenanntes Rückmischverfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart von überschüssigen Silberionen verwendet werden. Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pag in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid erzeugt wird, auf einem konstanten Wert gehalten wird, angewendet werden.
  • Nach diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit regelmäßiger Kristallform und beinahe einheitlichen Korngrößen erhalten.
  • Die Silberhalogenidemulsion, die die oben beschriebenen regelmäßigen Silberhalogenidkörner enthält, kann durch Kontrolle des pAg und pH während der Kornbildung erhalten werden. Genauer ist ein solches Verfahren beschrieben in "Photographic Science and Engineering", Band 6, 159 - 165 (1962); "Journal of Photographic Science", Band 12, 242 - 251 (1964); und U.S. Patenten 3 655 394 und 1 413 748.
  • Die tafelförmigen Körner können leicht durch Methoden hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in Cleve "Photography Theory and Practice" (1930), S. 131; Gutoff, Photographic Science and Engineering", Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970); und U.S. Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und dem britischen Patent 2 112 157. Wenn die tafelförmigen Körner verwendet werden, können die Bedeckungskraft und Effizienz der Spektralsensibilisierung durch einen Sensibilisierungsfarbstoff vorteilhaft verbessert werden, wie ausführlich in US-Patent 4 434 226 beschrieben ist.
  • Ein Silberhalogenid mit einer anderen Zusammensetzung kann durch eine epitaxiale Fläche gebunden werden oder eine andere Verbindung als Silberhalogenid, wie z.B. Silberrhodanat oder Zinkoxid, kann gebunden werden.
  • In den Körnern der vorliegenden Erfindung kann die Form des Kerns und die Gesamtform mit einer äußeren Schale gleich oder verschieden sein. Genauer gesagt kann, während die Form eines Kerns kubisch ist, die Form des Korns mit äußerer Schale kubisch oder oktaedrisch sein. Andererseits kann, während der Kern oktaedrisch ist, das Korn mit der äußersten Schale kubisch oder oktaedrisch sein. Darüber hinaus kann, obwohl der Kern ein klares regelmäßiges Korn ist, das Korn mit der äußeren Schale leicht unregelmäßig sein oder keine spezifische Form haben.
  • Eine Grenzregion zwischen verschiedenen Halogen- Zusammensetzungen eines Korns mit den obigen Strukturen kann eine klare Grenze oder eine unklare Grenze sein, indem Mischkristalle durch einen Zusammensetzungsunterschied gebildet werden. Alternativ kann die Struktur positiv, kontinuierlich verändert sein.
  • Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einer Behandlung zur Abrundung eines Korns unterworfen werden, wie beispielsweise in EP-009672781 und EP-006441281 offenbart ist, oder einer Behandlung zur Modifikation der Oberfläche eines Korns, wie offenbart in DE-2306447C2 und JP-A-60-221320.
  • Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise vom oberflächenempfindlichen Typ. Eine im Inneren empfindliche Emulsion kann jedoch verwendet werden, indem man eine Entwicklungslösung oder Entwicklungsbedingungen gewählt werden, wie sie in JP-A-59-133542 offenbart sind. Darüber hinaus kann eine flach im Inneren empfindliche Emulsion, die mit einer dünnen Schale bedeckt ist, je nach Anwendungszweck verwendet werden.
  • Ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid kann zur Förderung der Reifung effizient verwendet werden. Beispielsweise werden in einem herkömmlichen Verfahren eine Überschußmenge Halogenidionen einem Reaktionsgefäß zugeführt, um die Reifung zu fördern. Es scheint daher, daß die Reifung gefördert werden kann, indem lediglich eine Silberhalogenidlösung in ein Reaktionsgefäß eingebracht wird. Darüber hinaus kann ein weiteres Reifungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Gesamtmenge dieser Reifungsmittel in einem Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß gemischt werden, bevor ein Silbersalz und ein Halogenid hinzugegeben werden, oder sie können in das Reaktionsgefäß zusammen mit einem oder mehreren Halogeniden, einem Silbersalz oder einem Deflockulierungsmittel gegeben werden. Alternativ können die Reifungsmittel während den obigen Schritten der Zugabe eines Halogenids und eines Silbersalzes zugegeben werden.
  • Beispiele von weiteren Reifungsmitteln außer Halogenidionen sind Ammoniak, eine Amin-Verbindung und ein Thiocyanat wie beispielsweise ein Alkalimetallthiocyanat, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat.
  • Bei einem Verfahren der Bildung oder physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion können ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiurnsalz oder ein Komplexsalz davon und ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon koexistieren.
  • Die erfindungsgemäße Emulsion wird durch mindestens drei Arten von verschiedenen Sensibilisatoren sensibilisiert, d.h. einem Selen-Sensibilisator, einem Gold-Sensibilisator und einem Schwefel-Sensibilisator.
  • Die Seien-Sensibilisierung wird nach einem herkömmlichen Verfahren ausgeführt. D.h., eine instabile Selen-Verbindung und/oder eine nicht-instabile Seien-Verbindung wird/werden zu einer Emulsion zugegeben und die Emulsion bei einer hohen Temperatur von vorzugsweise 40ºC oder mehr während einer bestimmten Zeit gerührt. Vorzugsweise wird die Seien- Sensibilisierung unter Verwendung instabiler Seien- Sensibilisatoren, die in JP-B-44-15748 beschrieben sind, ausgeführt. Beispiele von instabilen Selen-Sensibilisatoren sind aliphatische Isoselenocyanate wie Allylisoselenocyanat, Selenoharnstoffe, Selenoketone, Selenoamide, Selenocarboxylate, Selenoester und Selenophosphate. Besonders bevorzugte Beispiele von instabilen Seien-Verbindungen sind wie folgt:
  • I. Kolloidales metallisches Selen,
  • II. Organische Selen-Verbindungen (in denen ein Selenatom durch eine Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom einer organischen Verbindung durch kovalente Bindung gebunden ist),
  • a. Isoselenocyanate, z.B. ein aliphatisches Isoselenocyanat wie Allylisoselenocyanat
  • b. Selenharnstoffe (einschließlich einer Enolform) z.B. ein aliphatischer Selenoharnstoff wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dioctyl-, Tetramethyl-, N-(β-Carboxyethyl)- N',N'-dimethyl-, N,N-Dimethyl-, Diethyl- und Dimethylselenoharnstoff; ein aromatischer Selenoharnstoff mit einer oder mehreren aromatischen Gruppen wie Phenyl und Tolyl; ein heterocyclischer Selenoharnstoff mit einer heterocyclischen Gruppe wie Pyridyl und Benzothiazolyl,
  • c. Selenoketone, z.B. Selenoaceton, Selenoacetophenon, Selenoketone, bei denen eine Alkyl-Gruppe an C=Se gebunden ist, und Selenobenzophenon,
  • d. Selenoamide, z.B. Selenoacetamid und
  • e. Selenocarbonsäuren und Selenoester, z.B. 2- Selenopropionsäure, 3-Selenobuttersäure und Methyl- 3-selenobutyrat.
  • III. Andere
  • a. Selenide, z.B. Diethylselenid, Diethyldiselenid und Triphenylphosphinselenid,
  • b. Selenophosphate, z .B. Tri-p-tolylselenophosphat und Tri-n-butylselenophosphat.
  • Obwohl die bevorzugten Typen der instabilen Selenium- Verbindungen oben aufgezählt wurden, sind die Verbindungen nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Die Fachleute auf diesem Gebiet werden allgemein wissen, daß die Struktur der instabilen Seien-Verbindung als Sensibilisator einer photographischen Emulsion nicht so wichtig ist, so lange das Seien instabil ist und der organische Teil eines Seien- Sensibilisatormoleküls keine Funktion hat außer der Funktion, Seien zu tragen und es zu ermöglichen, daß Selen in einem instabilen Zustand in einer Emulsion vorliegt. In der vorliegenden Erfindung wird eine instabile Seien-Verbindung in einem so weiten Sinne effektiv verwendet.
  • Selen-Sensibilisierungen unter Verwendung nicht-instabiler Selen-Sensibilisatoren, die in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 und JP-B-52-34491 beschrieben sind, können ebenfalls ausgeführt werden. Beispiele von nicht-instabilen Seien- Verbindungen sind Selenige Säure, Kaliumselenocyanid, Selenoazole, quaternäre Ammoniumsalze von Selenazolen, Diarylselenid, Diaryldiselenid, 2-Thioselenazolizindion, 2- Selenooxozinthion und Derivate dieser Verbindungen.
  • Ein nicht-instabiler Selen-Sensibilisator und eine Thioselenazolizindion-Verbindung, die in JP-B-52-38408 beschrieben ist, sind ebenfalls wirksam.
  • Diese Selen-Sensibilisatoren werden in Wasser, einem organischen Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol oder einer Lösungsmittelmischung daraus gelöst und bei der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Vorzugsweise werden die Sensibilisatoren zugegeben, bevor die chemische Sensibilisierung begonnen wird. Die Selen-Sensibilisatoren müssen nicht einzeln verwendet werden, sondern können in Kombination von zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Instabile und nicht-instabile Seien-Verbindungen können vorzugsweise in Kombination verwendet werden.
  • Obwohl die Zugabemenge der Selen-Sensibilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung je nach der Aktivität der Selen-Sensibilisatoren, der Arten oder Größe des Silberhalogenids oder der Temperatur und Zeit der Reifung variiert, beträgt sie vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup8; Mol oder mehr und stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn der Selen-Sensibilisator verwendet wird, beträgt die Temperatur der chemischen Reifung vorzugsweise 45ºC oder mehr und stärker bevorzugt 50ºC bis 80ºC. Der pAg und pH können beliebige Werte annehmen. Beispielsweise kann der Effekt der vorliegenden Erfindung über einen breiten pH-Bereich von 4 bis 9 erhalten werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Seien- Sensibilisierung effizienter in Gegenwart eines Lösungsmittels für ein Silberhalogenid ausgeführt werden.
  • Beispiele für Lösungsmittel für Silberhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind (a) organische Thioether, beschrieben in z.B. US-Patenten 3 271 157, 3 531 289 und 3 574 628, JP-A-54-1019 und JP-A-54-158917; (b) Thioharnstoff-Derivate, beschrieben in z.B. JP-A-53-82408, JP-A-55-77737 und JP-A-55-2982; (c) ein Lösungsmittel für ein Silberhalogenid, und zwar ein Lösungsmittel mit einer Thiocarbonyl-Gruppe, das sich sandwichartig zwischen einem Sauerstoff- oder Schwefelatom und einem Stickstoffatom befindet und beschrieben ist in JP-A-53-144319; (d) Imidazole; (e) Sulfite; und (f) Thiocyanate, beschrieben in JP-A-54-100717.
  • Praktische Verbindungen für das Lösungsmittel werden in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Die am stärksten bevorzugten Lösungsmittel-Beispiele sind Thiocyanat und Tetramethylthioharnstoff. Die Menge des Lösungsmittels variiert mit dem Typ des Lösungsmittels. Beispielsweise beträgt eine bevorzugte Menge Thiocyanat 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid. Tabelle 2
  • Bei der chemischen Sensibilisierung der Emulsion der vorliegenden Erfindung werden neben der Seien- Sensibilisierung eine Schwefel-Sensibilisierung und Gold- Sensibilisierung ausgeführt.
  • Die Schwefel-Sensibilisierung wird normalerweise ausgeführt, indem ein Schwefel-Sensibilisator zur einer Emulsion zugesetzt wird und die Emulsion bei einer hohen Temperatur von vorzugsweise 40ºC oder mehr während eines vorbestimmten Zeitraums gerührt wird.
  • Eine Gold-Sensibilisierung wird normalerweise ausgeführt, indem man einen Gold-Sensibilisator zu einer Emulsion zusetzt und die Emulsion bei einer hohen Temperatur von 40ºC oder mehr während eines vorbestimmten Zeitraums rührt.
  • Bekannte Verbindungen können als Schwefel-Sensibilisator bei der Schwefel-Sensibilisierung verwendet werden. Beispiele für Schwefel-Sensibilisatoren sind Thiosulfat, Allylthiocarbamidthioharnstoff, Allylisothiacyanat, Cystin, p-Toluolthiosulfonat und Rhodanin. Darüber hinaus können die Schwefel-Sensibilisatoren, die z.B. beschrieben sind in den US-Patenten 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955, deutschen Patent 1 422 869, JP-B-56-24937 und JP-A-55-45016, verwendet werden. Die Zugabemenge an Schwefel-Sensibilisator muß nur eine hinreichende Menge sein, um die Empfindlichkeit der Emulsion wirksam zu erhöhen. Obwohl die Menge in einem breiten Bereich je nach den verschiedenen Bedingungen wie pH, Temperatur und Größe der Silberhalogenidkörner variiert, beträgt sie vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Die Oxidationszahl von Gold eines Gold-Sensibilisators zur Verwendung bei der Gold-Sensibilisierung der vorliegenden Erfindung kann einwertig (+1) oder dreiwertig (+3) sein, und Gold-Verbindungen, die normalerweise als Gold- Sensibilisatoren verwendet werden, können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für Gold- Verbindungen sind Chloroaurat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumjodoaurat, Tetracyanogoldsäure, Ammoniumaurothiocyanat und Pyridyltrichlorogold.
  • Obwohl die Zugabemenge des Gold-Sensibilisators je nach den verschiedenen Bedingungen variiert, beträgt sie vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Bei der chemischen Reifung müssen die Zugabezeiten und Reihenfolgen des Lösungsmittels für das Silberhalogenid, des Selen-Sensibilisators, Schwefel-Sensibilisators und des Gold- Sensibilisators nicht besonders beschränkt sein. Beispielsweise können die obigen Verbindungen gleichzeitig oder zu verschiedenen Zugabezeitpunkten in (vorzugsweise) einem Anfangsstadium der chemischen Reifung oder während der chemischen Reifung zugesetzt werden. Die Verbindungen werden in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z.B. Methanol, Ethanol und Aceton, oder einer Mischung daraus gelöst und zu einer Emulsion zugegeben.
  • Die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise während der Kornbildung einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden.
  • "Einer Reduktionssensibilisierung während der Kornbildung einer Silberhalogenidemulsion unterworfen werden" bedeutet grundsätzlich, daß die Reduktionssensibilisierung während der Keimbildung, Reifung und Ausfällung ausgeführt wird. Die Reduktionssensibilisierung kann in einem beliebigen Schritt der Keimbildung, der physikalischen Reifung im ersten Stadium der Kornbildung oder der Ausfällung ausgeführt werden. Besonders bevorzugt wird die Reduktionssensibilisierung während des Wachstums der Silberhalogenidkörner ausgeführt. "Die Ausführung der Reduktionssensibilisierung während der Bildung von Silberhalogenidkörnern" schließt ein Verfahren der Reduktionssensibilisierung, währenddessen die Silberhalogenidkörner physikalisch gereift oder durch Zugabe eines wasserlöslichen Silbersalzes und eines wasserlöslichen Alkalihalogenids ausgefällt werden, und ein Verfahren der Reduktionssensibilisierung, während die Kornbildung zeitweise unterbrochen wird, und die Ausfällung wieder ausgeführt werden kann, ein.
  • Die Reduktionssensibilisierung schließt ein beliebiges Verfahren der Zugabe eines bekannten Reduktionssensibilisators zu einer Silberhalogenidemulsion, ein Verfahren das Silberreifung genannt wird, bei dem Körner in einer Umgebung mit niedrigem pAg mit einem pAg von 1 bis 7 gezüchtet oder gereift werden, und ein Verfahren, das HochpH-Reifung genannt wird, bei dem Körner in einer Atmosphäre mit hohem pH, einem pH von 8 bis 11, gezüchtet oder gereift werden, ein. Diese Verfahren können in Kombination von zwei oder mehreren angewendet werden.
  • Das Verfahren der Zugabe eines Reduktionssensibilisators ist bevorzugt da der Grad der Reduktionssensibilisierung fein kontrolliert werden kann.
  • Beispiele für Reduktionssensibilisatoren sind Zinnchlorid, Amine und Polyamine, Hydrazin-Derivate, Formamidinsulfinsäure, Silan-Verbindungen und Boran- Verbindungen. In der vorliegenden Erfindung können diese Verbindungen selektiv oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Als Reduktionssensibilisatoren bevorzugte Verbindungen sind Zinnchlorid, Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminoboran, Ascorbinsäure und Ascorbinsäure-Derivate. Obwohl die Zugabemengen des Reduktionssensibilisators von den Herstellungsbedingungen der Emulsion abhängen, betragen sie vorzugsweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
  • Der Reduktionssensibilisator kann in Wasser oder einem Lösungsmittel wie einem Alkohol, einem Glykol, einem Keton, einem Ester oder einem Arnid gelöst und während der Kornbildung zugegeben werden. Obwohl der Reduktionssensibilisator vorab in ein Reaktionsgefäß gegeben werden kann, wird er vorzugsweise zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Kornbildung zugegeben. Der Reduktionssensibilisator kann zu einer wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Silbersalzes oder wasserlöslichen Alkalihalogenids zugegeben werden und die resultierende wäßrige Lösung kann bei der Kornbildung verwendet werden. Außerdem kann eine Lösung eines Reduktionssensibilisators kontinuierlich oder mehrmals zugegeben werden, während die Kornbildung fortschreitet.
  • Stärker bevorzugt wird eine Palladium-Verbindung in einer Menge von 5 x 10&supmin;&sup5; Mol oder mehr und vorzugsweise 10&supmin;³ Mol oder weniger pro Mol Silberhalogenid zu der Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung zugegeben, nachdem die Kornbildung beendet ist.
  • In diesem Fall bedeutet die Palladium-Verbindung ein Salz des zweiwertigen oder vierwertigen Palladiums. Die Palladium- Verbindung wird vorzugsweise dargestellt durch R&sub2;PdX&sub6; oder R&sub2;PdX&sub4;, wobei R ein Wasserstoffatom, Alkalimetallatom oder eine Ammonium-Gruppe darstellt und X ein Halogenatom, d.h. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt.
  • Bevorzugte Beispiele von Palladium-Verbindungen sind K&sub2;PdCl&sub4;, (MH&sub4;)&sub2;PdCl&sub6;, Na&sub2;PdCl&sub4;, (NH&sub4;)&sub2;PdCl&sub4; Li&sub2;PdCl&sub4;, Na&sub2;PdCl&sub6; und K&sub2;PdBr&sub4;.
  • Besonders bevorzugt wird die Palladium-Verbindung in Kombination mit einer fünffachen Mengen Thiocyanationen verwendet.
  • Die Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise spektral sensibilisiert und verwendet.
  • Ein Methin-Farbstoff wird normalwerweise als spektralsensibilisierender Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Der Methin-Farbstoff schließt einen Cyanin-Farbstoff, einen Merocyanin-Farbstoff, einen Komplex-Cyanin-Farbstoff, einen Carboxy-Merocyanin- Farbstoff, einen homopolaren Cyanin-Farbstoff, einen Hemicyanin-Farbstoff, einen Styryl-Farbstoff und einen Hemioxonol-Farbstoff ein. Bei diesen Farbstoffen kann ein beliebiger Kern, der normalwerweise als basischer heterocyclischer Kern in Cyanin-Farbstoffen verwendet wird, eingesetzt werden. Beispiele für Kerne sind Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol und Pyridin; Kerne, die durch Anellieren eines alicyclischen Kohlenwasserstoff-Rings an jeden der obigen Kerne erhalten werden; und Kerne, die durch Anellierung eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Rings an jeden der obigen Kerne erhalten werden, z.B. Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthooxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol und Chinolin. Diese Kerne können Substituenten-Gruppen an einem Kohlenstoffatom aufweisen.
  • Für einen Merocyanin-Farbstoff oder Komplex Merocyanin- Farbstoff kann ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern, z.B. Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thiooxazolin-2,4- dion, Thiazolin-2,4-dion, Rhodanin oder Thiobarbitursäure als Kern mit Ketomethylen-Struktur verwendet werden.
  • Von den obigen Farbstoffen ist der am effizientesten in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff ein Cyanin- Farbstoff. Ein Beispiel eines Cyanin-Farbstoffs, der effizient in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Farbstoff der folgenden Formel (I):
  • worin Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig eine Atom-Gruppe darstellen, die erforderlich ist, um einen heterocyclischen Kern, der normalerweise in einem Cyanin-Farbstoff verwendet wird, wie Thiazol, Thiazolin, Benzothiazol, Naphthothiazol, Oxazol, Oxazolin, Benzoxazol, Naphthoxazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol oder Indolenin, zu vervollständigen. Diese Kerne können durch eine Niederalkyl-Gruppe wie beispielsweise Methyl, ein Halogenatom, Phenyl, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfamoyl, Alkylcarbamoyl, Acetyl, Acetoxy, Cyano, Trichlormethyl, Trifluormethyl und eine Nitro-Gruppe substituiert sein.
  • L&sub1; oder L&sub2; stellen eine Methin-Gruppe und eine substituierte Methin-Gruppe dar. Beispiele für substituierte Methin-Gruppen sind Methin-Gruppen, die mit einer Niederalkyl-Gruppe wie Methyl und Ethyl, Phenyl, substituiertem Phenyl, Methoxy und Ethoxy substituiert sind.
  • R&sub1; und R&sub2; stellen unabhängig dar: eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; eine substituierte Alkyl-Gruppe mit einer Carboxy-Gruppe; eine substituierte Alkyl-Gruppe mit einer Sulfo-Gruppe z.B. β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, δ- Sulfobutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)ethyl, 2-[2- (Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl und 2-Hydroxysulfopropyl, eine Allyl-Gruppe oder eine substituierte Alkyl-Gruppe, die normalerweise als N-substituierende Gruppe eines Cyanin- Farbstoffs verwendet wird, dar. m&sub1; stellt 1, 2 oder 3 dar. x&sub1;&supmin; stellt eine Säureanionengruppe dar, die normalerweise in einem Cyanin-Farbstoff verwendet wird, wie beispielsweise ein Jodidion, ein Bromidion, ein p-Toluolsulfonation oder ein Perchloration. n&sub1; stellt 1 oder 2 dar. Wenn eine Betainstruktur angenommen wird, stellt n&sub1; 1 dar.
  • Weitere Beispiele von spektralsensibilisierenden Farbstoffen, die verwendet werden können, sind beschrieben z.B. in dem deutschen Patent 929 080, den US-Patenten 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 956, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349, 4 046 572, 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 552 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609, 3 837 862, und 4 026 344, den britischen Patenten 1 242 588, 1 344 281 und 1 507 803, JP-B-44-14 030, JP-B-52-24 844, JP-B-43-4936, JP-B-53-12 375, JP-A-52-110 618, JP-A-52-109 925 und JP-A-50-80 827.
  • Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs, die während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, variiert je nach Typ des Additivs oder der Silberhalogenidmenge. Es kann jedoch im wesentlichen dieselbe Menge wie die, die bei herkömmlichen Methoden zugegeben wird, verwendet werden. D.h., die Zugabemenge des Sensibilisierungsfarbstoffs beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 mMol und stärker bevorzugt 0,01 bis 10 mMol pro Mol Silberhalogenid.
  • Der Sensibilisierungsfarbstoff wird nach oder vor der chemischen Reifung zugesetzt. Für die Silberhalogenidkörner der vorliegenden Erfindung wird der Sensibilisierungsfarbstoff besonders bevorzugt während der chemischen Reifung oder vor der chemischen Reifung (z.B. während der Kornbildung oder vor der physikalischen Reifung) zugegeben.
  • Zusätzlich zum Sensibilisierungsfarbstoff kann ein Farbstoff, der keinen spektralsensibilisierenden Effekt hat, oder eine Substanz, die im wesentlichen sichtbares Licht nicht absorbiert, aber Supersensibilisierung aufweist, in der Emulsion enthalten sein.
  • Beispiele für solche Substanzen sind eine Aminostyryl- Verbindung, die mit einer Stickstoff-haltigen heterocyclischen Gruppe substituiert ist (beschrieben in z.B. US-Patent 2 933 390 oder 3 635 721), ein Kondensat aus einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd (beschrieben in z.B. US-Patent 3 743 510), ein Cadmiumsalz und eine Azainden-Verbindung. Kombinationen, die in den US-Patenten 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben sind, sind besonders wirksam.
  • Die photographische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verbindungen enthalten, um Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder der photographischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder photographische Eigenschaften zu stabilisieren. D.h., daß viele Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, enthalten sein können. Beispiele sind Azole wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere substituiert mit einen Stickstoffatom oder ein Halogen); heterocyclische Mercapto-Verbindungen wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine; solche heterocyclischen Mercapto-Verbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe wie Carboxyl oder Sulfon; Thioketo- Verbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Tetraazainden (insbesondere ein 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)Tetraazainden); Benzolthiosulfonsäure; und Benzolsulfinsäuren.
  • Obwohl diese Antischleiermittel oder Stabilisatoren normalerweise zugegeben werden, nachdem die chemische Reifung ausgeführt wurde, können sie stärker bevorzugt während der chemischen Reifung oder vor Beginn der chemischen Reifung zugesetzt werden. D.h. daß in einem Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidemulsionskörnern die Antischleiermittel oder Stabilisatoren während der Zugabe der Silbersalzlösung, nach der Zugabe und vor Beginn der chemischen Reifung oder während der chemischen Reifung zugegeben werden können (innerhalb vorzugsweise 50% und stärker bevorzugt 20 % der chemischen Reifungszeit ab Beginn der chemischen Reifung).
  • Spezifischere Beispiele sind eine Hydroxyazainden-Verbindung, eine Benzotriazol-Verbindung und eine heterocyclische Verbindung, die mit mindestens einer Mercapto-Gruppe substituiert ist und mindestens zwei Aza-Stickstoffatome in einem Molekül aufweist.
  • Formel (II)
  • Formel (III)
  • worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und unabhängig darstellen: ein Wasserstoffatom; eine aliphatische Einheit (eine Alkyl-Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Isopropyl, sek-Butyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Cyclopentylmethyl und 2-Norbornyl); eine Alkyl- Gruppe, die mit einer aromatischen Einheit substituiert ist (z.B. Benzyl, Phenethyl, Benzhydryl, 1-Naphthylmethyl und 3- Phenylbutyl); eine Alkyl-Gruppe, die mit einer Alkoxy-Gruppe substituiert ist (z.B. Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, 3- Ethoxypropyl und 4-Methoxybutyl); eine Alkyl-Gruppe, die mit einer Hydroxy-Gruppe, einer Carbonyl-Gruppe oder einer Alkoxycarbonyl-Gruppe substituiert ist [z .B. Hydroxymethyl, 2-Hydroxymethyl, 3-Hydroxybutyl, Carboxymethyl, 2- Carboxyethyl und 2-(Methoxycarbonyl)ethyli oder eine aromatische Einheit [eine Aryl-Gruppe (z.B. Phenyl und 1- Naphthyl); eine Aryl-Gruppe mit einer Substituenten-Gruppe (z.B. p-Tolyl, m-Ethylphenyl, m-Cumenyl, Mesityl, 2,3-Xylyl, p-Chlorphenyl, o-Bromphenyl, p-Hydroxyphenyl, 1-Hydroxy-2- naphthyl, m-Methoxyphenyl, p-Ethoxyphenyl, p-Carboxyphenyl, o-(Methoxycarbonyl)phenyl, m-(Ethoxycarbonyl)phenyl und 4- Carboxy-1-naphthyl)].
  • Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R&sub1; und R&sub2; beträgt vorzugsweise 12 oder weniger.
  • n stellt 1 oder 2 dar.
  • Beispiele einer Hydroxytetraazainden-Verbindung der Formel (II) oder (III) werden nachstehend aufgelistet. Die Verbindung zur Verwendung in der Emulsion der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • II-1 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-2 4-Hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-3 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3a,7-tetraazainden
  • II-4 4-Hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-5 4-Methyl-6-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-6 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-7 4-Hydroxy-5-ethyl-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-8 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-5-ethyl-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-9 4-Hydroxy-5,6-dimethyl-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-10 2,5,6-Trimethyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-11 2-Methyl-4-hydroxy-6-phenyl-1,3,3a,7-tetraazainden
  • II-12 4-Hydroxy-6-ethyl-1,2,3a,7-tetraazainden
  • II-13 4-Hydroxy-6-phenyl-1,2,3a,7-tetraazainden
  • II-14 4-Hydroxy-1,2,3a,7-tetraazainden
  • II-15 4-Methyl-6-hydroxy-1,2,3a,7-tetraazainden
  • II-16 5,6-Trimethylen-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden
  • Ein Beispiel einer Benzotriazol-Verbindung ist eine Verbindung der folgenden Formel (IV):
  • worin p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt und R&sub3; eine Halogenatom (Chlor, Brom oder Jod) oder eine aliphatische Gruppe (einschließlich gesättigter und ungesättigter aliphatischer Gruppen), z.B. eine nichtsubstituierte Alkyl-Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Hexyl); eine substituierte Alkyl-Gruppe, in der das Alkyl-Radikal (Einheit) vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, z.B. Vinylmethyl, Aralkyl (z.B. Benzyl oder Phenethyl), Hydroxyalkyl (z.B. 2-Hydroxyethyl), 3-Hydroxypropyl oder 4- Hydroxybutyl), eine Acetoxyalkyl-Gruppe (z .B. 2-Acetoxyethyl oder 3-Acetoxypropyl), eine Alkoxyalkyl-Gruppe (z .B. Methoxyethyl oder 4-Methoxybutyl); oder eine Aryl-Gruppe (z.B. Phenyl) darstellt. Stärker bevorzugt ist R&sub3; ein Halogenatom (Chlor oder Jod) oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl).
  • Beispiele einer Benzotriazol-Verbindung zur Verwendung in der Emulsion der vorliegenden Erfindung werden nachstehend aufgelistet. Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Benzotriazol-Verbindung ist jedoch nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
  • Verbindung IV-1 Benzotriazol
  • Verbindung IV-2 5-Methyl-benzotriazol
  • Verbindung IV-3 5,6-Dimethylbenzotriazol
  • Verbindung IV-4 5-Brombenzotriazol
  • Verbindung IV-5 5-Chlorbenzotriazol
  • Verbindung IV-6 5-Nitrobenzotriazol
  • Verbindung IV-7 4-Nitro-6-chlorbenzotriazol
  • Verbindung IV-8 5-Nitro-6-chlorbenzotriazol
  • Eine heterocyclische Verbindung, die mit mindestens einer Mercapto-Gruppe substituiert ist und mindestens zwei Aza- Stickstoffatome in einem Molekül aufweist (im folgenden bezeichnet als stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercapto-Gruppe) wird nachstehend beschrieben. Der heterocyclische Ring einer solchen Verbindung kann verschiedene Arten von Atomen mit Ausnahme eines Stickstoffatoms aufweisen wie beispielsweise ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Selenatom. Eine bevorzugte Verbindung ist eine 5- oder 6-gliedrige monocyclisch-heterocyclische Verbindung mit mindestens zwei Aza-Stickstoffatomen oder eine 2- oder 3-cyclische heterocyclische Verbindung, die durch Kondensation von zwei oder drei heterocyclischen Ringen mit jeweils mindestens einem Aza-Stickstoffatom erhalten wird, in der eine Mercapto- Gruppe an einem Kohlenstoffatom neben dem Aza-Stickstoff Substituent ist.
  • In der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einer Mercapto-Gruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Beispiele von heterocyclischen Ringen Pyrazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,3,4- Thiadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5- Thiadiazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Pyridazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin und ein Ring, der durch Kondensation von zwei oder drei der obigen Ringe erhalten wird, z.B. Triazolotriazol, Diazainden, Triazainden, Tetraazainden und Pentaazainden. Außerdem kann ein heterocyclischer Ring, der durch Kondensation eines monocyclisch-heterocyclischen Rings und eines aromatischen Rings erhalten wird, z.B. ein Phthalazin-Ring und ein Indazol-Ring, verwendet werden.
  • Unter diesen Ringen sind 1,2,4-Triazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,2,3,4-Tetrazol, 1,2,4-Triazin, Triazolotriazol und Tetraazainden bevorzugte Ringe.
  • Obwohl eine Mercapto-Gruppe an einem beliebigen Kohlenstoffatom des Rings als Substituent angebracht sein kann, ist es bevorzugt daß die folgenden Bindungen gebildet werden:
  • Die heterocyclische Gruppe kann eine weitere Substituenten- Gruppe außer der Mercapto-Gruppe aufweisen. Beispiele für Substituenten-Gruppen sind eine Alkyl-Gruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Cyclohexyl und Cyclohexylmethyl), eine substituierte Alkyl-Gruppe (z .B. Sulfoethyl und Hydroxymethyl), eine Alkoxy-Gruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy und Ethoxy), eine Alkylthio-Gruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio und Butylthio), eine Hydroxy-Gruppe, eine Amino- Gruppe, eine Hydroxyamino-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Methylamino und Butylamino), eine Dialkylamino-Gruppe mit 8 oder weniger Kohlenstoffatomen (z.B. Dimethylamino und Diisopropylamino), eine Arylamino-Gruppe (z.B. Anilino), eine Acylamino-Gruppe (z.B. Acetylamino), ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), Cyano, Carboxy, Sulfo, Sulfato und Phosphor.
  • Beispiele für stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit einer Mercapto-Gruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in Tabelle 3 aufgelistet. Die Verbindungen sind jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.
  • Obwohl die Zugabemenge des Antischleiermittels oder Stabilisators zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung je nach der Zugabemethode oder der Silberhalogenidmenge variiert, beträgt sie vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol und stärker bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid. Tabelle 3
  • Die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann bei verschiedenen Typen von lichtempfindlichen Farb- und Schwarzweiß-Materialien angewendet werden. Typische Beispiele sind ein Farbnegativfilm für allgemeine Zwecke oder einen Spielfilm, ein Farbumkehrfilm für Dias oder Fernsehen, Farbpapier, ein Farbpositivfilm und Farbumkehrpapier, ein lichtempfindliches Material vom Farbdiffusionsübertragungstyp, und ein farblichtempfindliches Material vom Thermoentwicklungstyp.
  • Die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung kann auch bei einem Film zur Reprophotographie, wie einem Lithofilm oder einem Scannerfilm, einem direkt/indirektmedizinischen oder industriellen Röntgenfilm, einem Negativ- Schwarzweißfilm zur Photographie, einem Schwarz-Weiß- Druckpapier, einem Mikrofilm für ein COM oder allgemeine Zwecke, einem lichtempfindlichen Material vom Silbersalzdiffusions-Übertragungstyp und einem lichtempfindlichen Material vom Ausdruck-Typ verwendet werden.
  • Das farblichtempfindliche Material, für das die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß nur wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, d.h. eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht oder eine infrarotlichtempfindliche Schicht auf einem Träger aufweisen. Die Anzahl oder Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten und der nicht-lichtempfindlichen Schichten sind nicht besonders beschränkt. Ein typisches Beispiel ist ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten, die für im wesentlichen dieselbe Farbe empfindlich sind, jedoch unterschiedliche Empfindlichkeiten haben, aufweist. Dieses lichtempfindliche Material wird effektiv als lichtempfindliches Material mit verbesserter Belichtungsbreite zur Photographie verwendet. In einem mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial sind die lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen so angeordnet, daß rot-, grün- und blauempfindliche Schichten von der Trägerseite her in der angegebenen Reihenfolge angeordnet sind. Diese Reihenfolge kann jedoch umgekehrt werden oder eine Schicht, die für eine Farbe empfindlich ist, kann sandwichartig zwischen Schichten, die für eine andere Farbe empfindlich sind, je nach Anwendungszweck, eingelagert werden.
  • Nicht-lichtempfindliche Schichten, wie z.B. verschiedene Arten von Zwischenschichten, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als oberste und als unterste Schicht ausgebildet werden.
  • Die Zwischenschicht kann z.B. Kuppler und DIR-Verbindungen wie beschrieben in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038, oder einen Farbmischinhibitor, der normalerweise verwendet wird, enthalten.
  • Als die Vielzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, aus denen jede lichtempfindliche Schichteinheit besteht, kann vorzugsweise eine zweischichtige Struktur aus hoch- und niedrigempfindlichen Emulsionsschichten verwendet werden, wie im westdeutschen Patent 1 121 470 oder dem britischen Patent 923 045 beschrieben ist. In diesem Fall sind im allgemein die Schichten vorzugsweise so angeordnet, daß die Empfindlichkeit zum Träger hin allmählich abnimmt, und eine nichtlichtempfindliche Schicht kann zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten ausgebildet werden. Darüber hinaus können wie in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben ist, Schichten so angeordnet werden, daß eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht vom Träger entfernt und eine hochempfindliche Schicht trägernah ausgebildet wird.
  • Speziell können Schichten von der Träger-entfernten Seite in der Reihenfolge: niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (EL)/hochempfindliche blauempfindliche Schicht (EH)/hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH)/niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL)/hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH)/niedrigempf indliche rotempfindliche Schicht (RL), der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder der Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
  • Außerdem können, wie in JP-E-55-34932 beschrieben ist, Schichten von der trägerentfernten Seite her in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL angeordnet werden. Ferner können, wie in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben ist, die Schichten von der trägerfernen Seite in der Reihenfolge blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH angeordnet werden.
  • Wie in JP-B-49-15495 beschrieben ist, können drei Schichten so angeordnet werden, daß eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit als obere Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die obere Schicht als Zwischenschicht und eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die Zwischenschicht als untere Schicht angeordnet werden, d.h. drei Schichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten können so angeordnet werden, daß die Empfindlichkeit zum Träger hin immer mehr abnimmt. Auch können diese Schichten, wenn sie aus drei Schichten mit den oben beschriebenen unterschiedlichen Empfindlichkeiten bestehen, in einer für ein- und dieselbe Farbe empfindlichen Schicht in der Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht/hochempfindlichen Emulsionsschicht/niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der trägerfernen Seite her angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 beschrieben ist.
  • Außerdem kann die Reihenfolge: hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht oder niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht angenommen werden.
  • Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, wird, wie in den US-Patenten 4 663 271, 4 705 744 und 4 707 436, JP-A-62-160448 und JP-A-63-89580 beschrieben ist, eine Donorschicht (CL) mit einem Zwischenschichteffekt und einer spektralen Empfindlichkeitsverteilung, die von denen der lichtempfindlichen Hauptschichten BL, GL und RL verschieden ist, vorzugsweise benachbart oder nahe den lichtempfindlichen Hauptschichten angeordnet.
  • Wenn die vorliegende Erfindung bei einem Farbnegativfilm oder einem Farbumkehrfilm angewandt wird, ist ein bevorzugtes Silberhalogenid, das in einer photographischen Emulsionsschicht enthalten ist, Silberjodbromid, Silberjodchlorid oder Silberjodchlorbromid mit einem Gehalt von etwa 30 Mol.% oder weniger Silberjodid. Ein besonders bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid mit einem durchschnittlichen Gehalt von 2 Mol.% bis etwa 25 Mol.% Silberjodid.
  • Obwohl die mittlere Korngröße der photographischen Emulsion der vorliegenden Erfindung beliebig gewählt werden kann, beträgt der Durchmesser der projizierten Fläche vorzugsweise 0,5 bis 4 um. Die Emulsion kann eine multidisperse oder monodisperse Emulsion sein.
  • Bekannte photographische Additive, die zusammen mit der photographischen Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in zwei Research Disclosures beschrieben und werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Additive Chemische Sensibilisatoren Empfindlichkeitserhöhende Mittel Spektralsensibilisatoren, Supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorbierende Stoffe, Filterfarbstoffe Fleckverhindernde Mittel Farbbildstabilisatoren Härter Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Überzugshilfen, oberflächenaktive Mittel Antistatische Mittel Seite Seiten Seite, rechte Spalte Seite, rechte Spalte dto. Seite, rechte Spalte bis Seite, linke Spalte Seite, linke bis rechte Spalte
  • Um die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften, die durch Formaldehydgas bewirkt wird, zu verhindern, wird dem lichtempfindlichen Material vorzugsweise eine in US- Patent 4 411 987 oder 4 435 503 beschriebene Verbindung zugesetzt, die mit Formaldehyd reagieren und diesen fixieren kann.
  • Die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einem farblichtempfindlichen Material verwendet und verschiedene Farbkuppler können eingesetzt werden. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in der oben beschriebenen Research Disclosure (RD) Nr. 17643, VII-C bis VII-G als Patentreferenzen angegeben.
  • Bevorzugte Beispiele von gelben Kupplern sind z.B. beschrieben in den US-Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752 und 4 248 961, JP-B-58-10739, den britischen Patenten 1 425 020 und 1 476 760, US-Patenten 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649 und EP 249 473A.
  • Beispiele von Magenta-Kupplern sind vorzugsweise 5-Pyrazolonund Pyrazoloazol-Verbindungen und stärker bevorzugt Verbindungen, die z.E. beschrieben sind in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, EP 73 636, US-Patenten 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, US-Patenten 4 500 630, 4 540 654 und 4 565 630 und WO Nr. 04795/88.
  • Beispiele von Cyan-Kupplern sind Phenol- und Naphthol-Kuppler und vorzugsweise solche, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 343 011 und 4 327 173, EP Disclosure 3 329 729, EP 121 365A und 249 453A, US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199 und JP-A-61-42658.
  • Bevorzugte Beispiele von Farbkupplern zur Korrektur von zusätzlichen unerwünschten Absorptionen eines Farbstoffs sind solche, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US- Patent 4 163 670, JP-E-57-39413, US-Patenten 4 004 929 und 4 138 258 und dem britischen Patent 1 146 368 beschrieben sind. Ein Kuppler zur Korrektur von unerwünschten Absorptionen eines Farbstoffs durch einen Fluoreszenz- Farbstoff, der bei der Kupplung freigesetzt wird, wie beschrieben in US-Patent 4 774 181, oder ein Kuppler mit einer Farbstoff-Vorläufergruppe, die mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, als Abspaltungsgruppe, beschrieben in US-Patent 4 777 120, kann vorzugsweise verwendet werden.
  • Bevorzugte Beispiele von Kupplern, die zur Bildung von farbigen Farbstoffen mit geeigneter Diffusionsfähigkeit im Stande sind, sind solche, die in US-Patent 4 366 237, dem britischen Patent 2 125 570, EP 96 570 und der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 234 533 beschrieben sind.
  • Typische Beispiele eines Kupplers, der einen polymerisierten Farbstoff bildet, sind in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 221, 4 367 288, 4 409 320 und 4 576 910 und dem britischen Patent 2 102 173 beschrieben.
  • Kuppler, die eine photographisch nützliche Gruppe bei der Kupplung freisetzen, werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind in den Patenten beschrieben, die in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643, VII-F zitiert sind, sowie in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350 und US-Patenten 4 248 962 und 4 782 012.
  • Beispiele von Kupplern, die im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind konkurrierende Kuppler, die z.B. in US-Patent 4 130 427 beschrieben sind; Polyäquivalent-Kuppler, die z.B. in US- Patenten 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben sind; DIR-Redox-Verbindungen-freisetzende Kuppler, DIR-Kupplerfreisetzende Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Redox- Verbindungen oder DIR-Redox-freisetzende Redox-Verbindungen, die z.B. in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben sind; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der eine farbige Form nach der Freisetzung annimmt, beschrieben in EP 173 302A und 313 308A; Bleichungsbeschleunigerfreisetzende Kuppler, die z.B. in RD-Nrn. 11449 und 24241 und JP-A- 61-201247 beschrieben sind; Liganden-freisetzende Kuppler, die z.B. in US-Patent 4 553 477 beschrieben sind; ein Kuppler, der einen Leuco-Farbstoff freisetzt, beschrieben in JP-A-63-75747; und Kuppler, die einen Flureszenz-Farbstoff freisetzen, beschrieben in US-Patent 4 774 181.
  • Verschiedene Arten von antiseptischen Mitteln oder Antischimmelmitteln werden vorzugsweise zum farblichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Beispiele von antiseptischen und Antischirnmelmitteln sind 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butylp-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2- Propoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, beschrieben in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941.
  • Ein Träger, der in der vorliegenden Erfindung geeignet verwendet werden kann, ist z.B. in RD-Nr. 17643, Seiten 28 und RD-Nr. 18716, rechte Spalte Seite 647 bis linke Spalte 648 beschrieben.
  • Im lichtempfindlichen Material, bei dem die photographische Emulsion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt die Gesamtsumme der Filmdicken aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Seite mit den Emulsionsschichten vorzugsweise 28 um oder weniger, stärker bevorzugt 23 um oder weniger und besonders bevorzugt 20 um oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 beträgt vorzugsweise 30 s oder weniger und stärker bevorzugt 20 s oder weniger. Die Filmdicke bedeutet eine Filmdicke, die unter Feuchtigkeitsbedingungen bei einer Temperatur von 25ºC und relativer Feuchte von 55 % (zwei Tage) gemessen wird. die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann nach fachbekannten Verfahren gemessen werden. Beispielsweise kann die Filmguellgeschwindigkeit T1/2 unter Verwendung eines Quellmeßgeräts gemessen werden, das in Photographic Science & Engineering, A. Green et al., Band 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129 beschrieben ist. Wenn 90 % der maximalen Dicke eines gequollenen Films, die durch Ausführung einer Behandlung mit einem Farbentwickler bei 30ºC 3 min und 15 s erreicht wird, als Sättigungsfilmdicke definiert werden, ist T1/2 als die Zeit definiert, die zur Erreichung der Hälfte der Sättigungsfilmdicke erforderlich ist.
  • Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zugabe eines Filmhärters zur Gelatine als Bindemittel oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach der Beschichtung eingestellt werden. Ein Quellungsverhältnis beträgt vorzugsweise 150 bis 400 %. Das Quellungsverhältnis wird aus der maximalen gequollenen Filmdicke, die unter den obigen Bedingungen gemessen wird, nach der Beziehung (maximale gequollene Filmdicke - Filmdicke)/Filmdicke berechnet.
  • Das lichtempfindliche farbphotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch herkömmliche Methoden entwickelt werden, die beschrieben sind in RD-Nr. 17643, Seiten 28 und 29, und RD-Nr. 18716, linke bis rechte Spalten, Seite 615.
  • Um eine Umkehrentwicklung auszuführen, wird im allgemeinen eine Schwarzweiß-Entwicklung ausgeführt und dann eine Farbenwicklung vorgenommen. Als Schwarzweiß-Entwickler können bekannte Schwarzweiß-Entwicklungsmittel, z .B. Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole wie N-Methyl-p- aminophenol einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das lichtempfindliche photographische Material der vorliegenden Erfindung wird normalerweise Wasch- und/oder Stabilisierungsschritten nach der Entsilberung unterworfen. Die Menge des im Waschschritt verwendeten Wassers kann beliebig in einem breiten Bereich nach den Eigenschaften (z.B. den Eigenschaften, die sich durch das verwendete Material wie z.B. die Kuppler bestimmen) des lichtempfindlichen Materials, der Applikation des Materials, der Temperatur des Wassers, der Anzahl der Wassertanks (der Stufenzahl), dem Regenerierungsschema, dargestellt durch Gleichstrom oder Gegenstrom, und anderen Bedingungen bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Anzahl der Wassertanks in einem mehrstufigen Gegenstromschema kann nach einem Verfahren bestimmt werden, das in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschrieben ist.
  • Nach dem oben beschriebenen mehrstufigen Gegenstromschema kann die Wassermenge, die zur Wäsche verwendet wird, stark herabgesetzt werden. Da das Waschwasser in den Tanks während eines langen Zeitraums verweilt, vermehren sich jedoch Bakterien und flotierende Substanzen können in unerwünschter Weise an das lichtempfindliche Material anhaften. Um dieses Problem bei der Verarbeitung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zu lösen, kann ein Verfahren der Herabsetzung der Calcium- und Magnesiumionen effektiv verwendet werden, wie in JP-A-62-288838 beschrieben ist. Außerdem kann ein Germicid wie z.B. eine Isothiazolon-Verbindung und Cyabendazol, beschrieben in JP-A-57-8542, ein Germicid auf Chlor-Basis wie z.B. chloriertes Isocyanurat-Natrium und Germicide wie Benzotriazole, die beschrieben sind bei Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" (1986), Eiseigijutsu-Kai ed., "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms" (1982) und Nippon Bokin Bokabi Gakkai ed., "Dictionary of Antibacterial and Antifungal Agents", verwendet werden.
  • Der pH des Wassers zum Waschen des lichtempfindlichen photographischen Materials der vorliegenden Erfindung beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und Waschzeit können je nach den Eigenschaften und Anwendungen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15ºC bis 45ºC und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25ºC bis 40ºC. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann direkt durch Stabilisierungsmittel anstelle einer Wäsche verarbeitet werden. Alle bekannten Methoden, die in JP-A-57-8543, JP-A- 58-1483 4 und JP-A-60-220345 beschrieben sind, können bei einer solchen Stabilisierungsverarbeitung eingesetzt werden.
  • Die Stabilisierung wird manchmal anschließend an das Waschen ausgeführt. Ein Beispiel ist ein Formalin-Bad, das als letztes Bad eines farblichtempfindlichen photographischen Materials verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend in größerer Ausführlichkeit durch ihre Beispiele beschrieben, ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
    • Beispiel-1 Emulsion 1 (Bildung von Impfkristallen)
  • Eine Lösung, die durch Auflösung von 30 g inerter Gelatine, 0,76 g Kaliumbromid und 5 ml einer 25%igen wäßrigen Ammoniak- Lösung in 1 l destilliertem Wasser erhalten wurde, wurde bei 60ºC gerührt und 600 ml einer 0,98 M wäßrigen Silbernitrat- Lösung zu der Lösung im Verlauf von 50 min zugegeben. Eine 0,98 M wäßrige Kaliumbromid-Lösung wurde zur resultierenden Lösung 5 min nach Beginn der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung zugegeben und dadurch der pBr bei 1,8 kontrolliert.
  • Danach wurde die obige Emulsion auf 35ºC gekühlt und durch ein Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion zugegeben und dann der pH und pAg auf 6,5 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt.
  • Die Emulsion 1 umfaßte oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,73 um und hatte einen Variationskoeffizienten von 15 %.
    • Emulsionen 2 - 9
  • Die folgenden Lösungen wurden zur Herstellung der Emulsionen 2 bis 9 verwendet.
    • Lösung A
  • AgNO&sub3; 170 g
  • H&sub2;O 830 cm³
    • Lösung B
  • KBr 119 g
  • H&sub2;O 881 cm³
    • Lösung C
  • KBr 115,43 g
  • KI 4,98 g
  • H&sub2;O 879,6 cm³
    • Lösung D
  • KBr 111,86 g
  • KI 9,96 g
  • H&sub2;O 878,2 cm³
    • Lösung E
  • KBr 108,29 g
  • KI 14,94 g
  • H&sub2;O 876,8 cm³
    • Lösung F
  • KBr 107,1 g
  • KI 16,6 g
  • H&sub2;O 876,3 cm³
    • Lösung G
  • KBr 104,72 g
  • KI 19,92 g
  • H&sub2;O 875,4 cm³
    • Lösung H
  • KBr 95,2 g
  • KI 33,2 g
  • H&sub2;O 871,6 cm³
    • Emulsion 2
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 556 g (mit 75 g AgBr- Körnern) der Impfemulsion 1 gegeben.
  • 441 g der Lösung A und der Lösung B wurden zur resultierenden Lösungsmischung durch ein kontrolliertes
  • Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 50 min zugegeben. Die Durchflußgeschwindigkeit von Lösung B wurde so kontrolliert, daß ein per von 2,5 gehalten wurde. Die Temperatur der Lösungsmischung wurde auf 75ºC gehalten.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zugegeben, dann wurden der pH und der pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,92 um.
    • Emulsion 3
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 444 g der Impfemulsion 1 gegeben. 265 g Lösung A und Lösung D wurden zur resultierenden Lösungsmischung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlauf von 25 min gegeben, während die Temperatur der Lösungsmischung bei 75ºC gehalten wurde. Während dieser Zugabe wurde die Zuflußgeschwindigkeit von Lösung D so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug. Danach wurden 265 g Lösung A und Lösung C zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 25 min zugegeben. Während dieser Zugabe wurde die Zuflußgeschwindigkeit von Lösung C so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion zugegeben und dann der pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,99 um.
    • Emulsion 4
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 444 g der Impfemulsion 1 gegeben. 265 g Lösung A und die Lösung D wurden zur resultierenden Mischlösung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlauf von 25 min zugegeben, während die Temperatur der Mischlösung auf 75ºC gehalten wurde. Während dieser Zugabe wurde die Zuflußgeschwindigkeit von Lösung D so kontrolliert, daß der pbr der Mischlösung 3,00 betrug. Danach wurden 265 g Lösung A und Lösung F zur resultierenden Lösungsmischung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 25 min zugegeben. Die Zuflußgeschwindigkeit von Lösung F wurde so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Lösung zugesetzt und dann der pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,99 um.
    • Emulsion 5
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 556 g der Impfemulsion 1 gegeben. 88 g Lösung A und die Lösung C wurden zur resultierenden Mischlösung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlauf von 10 min gegeben, während die Temperatur der Mischlösung auf 75ºC gehalten wurde. Danach wurden 88 g Lösung A und Lösung D zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 10 min gegeben. Anschließend wurden 88 g Lösung A und Lösung E zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 10 min gegeben. Danach wurden 176 g Lösung A und Lösung C zur resultierenden Lösungsmischung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min gegeben. Während der Zugabe der Lösung A wurde die Zuflußgeschwindigkeit jeder der Lösungen C, D und E so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion gegeben, dann der pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,91 um.
    • Emulsion 6
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 556 g Impfemulsion 1 gegeben. 88 g Lösung A und Lösung C wurden zur resultierenden Mischlösung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 10 min zugegeben, während die Temperatur der Mischlösung auf 75ºC gehalten wurde. Danach wurden 88 g Lösung A und Lösung D zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 10 min gegeben. Anschließend wurden 88 g Lösung A und Lösung E zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 10 min gegeben. Danach wurden 176 g Lösung A und Lösung G zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min gegeben. Während Zugabe der Lösung A wurde die Zuflußgeschwindigkeit jeder der Lösungen C, D, E und G so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein normales Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion zugesetzt und dann pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,91 um.
    • Emulsion 7
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 667 g der Impfemulsion 1 gegeben. 176 g Lösung A und Lösung H wurden zur resultierenden Mischlösung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min gegeben, während die Temperatur der Mischlösung auf 75ºC gehalten wurde. Danach wurden 176 g Lösung A und Lösung B zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min zugegeben. Während der Zugabe der Lösung wurden die Zuflußgeschwindigkeiten der Lösungen B und H jeweils so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein normales Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion zugesetzt und dann pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,87 um.
    • Emulsion 8
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 667 g der Impfemulsion I gegeben. 176 g Lösung A und Lösung H wurden zur resultierenden Mischlösung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min gegeben, während die Temperatur der Mischlösung auf 75ºC gehalten wurde. Danach wurden 176 g Lösung A und Lösung F zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min zugegeben. Während der Zugabe von Lösung wurden die Zuflußgeschwindigkeiten der Lösungen F und H jeweils so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein normales Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion zugegeben, dann wurden der pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,87 um.
    • Emulsion 9
  • 1 l destilliertes Wasser und 15 ml einer wäßrigen Kaliumthiocyanat-Lösung (2 N) wurden zu 667 g Impfemulsion 1 gegeben. 176 g Lösung A und Lösung B wurden zur resultierenden Mischlösung durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min gegeben, während die Temperatur der Mischlösung auf 75ºC gehalten wurde. Danach wurden 176 g Lösung A und Lösung F zur resultierenden Mischlösung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren im Verlaufe von 20 min zugegeben. Während der Zugabe von Lösung A wurden die Zuflußgeschwindigkeiten der Lösungen B und F jeweils so kontrolliert, daß der pBr der Mischlösung 3,00 betrug.
  • Nach der Zugabe wurde die hergestellte Emulsion durch ein normales Flokkulationsverfahren gewaschen und 50 g inerte Gelatine zur Emulsion zugesetzt und dann pH und pAg auf 5,0 bzw. 8,6 bei einer Temperatur von 40ºC eingestellt. Die erhaltenen Körner waren oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,87 um.
  • Die Strukturen der Emulsionen 2 bis 9 werden in Tabelle 4 gezeigt. In der Tabelle 4 stellen Ii, Im¹, Im², Im³ und Io Formulierungswerte dar. Tabelle 4 Emulsion Nr. Silberjodid-Gehalt (Mol.%) * Die Zahlen in runden Klammern stellen den Molenbruch (%) in einem Korn dar und Ii, Im und Io bezeichnen den Silberjodid-Gehalt in Kern, Zwischenschale und äußerer Schale.
  • Jede der Emulsionen 2 bis 9 wurde einer Gold-Schwefel- Sensibilisierung wie folgt unterworfen: Jede Emulsion wurde auf 60ºC erwärmt und 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-1, 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des oben beschriebenen Antischleiermittels V-8, 2,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Natriumthiosulfat, 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Chlorogoldsäure und 8,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag Kaliumthiocyanat wurden nacheinander zur resultierenden Emulsion zugesetzt und chemisch während eines optimalen Zeitraums sensibilisiert. In diesem Fall bedeutet "die chemische Sensibilisierung wurde optimal ausgeführt", daß durch eine 1/10-s-Belichtung nach der chemischen Sensibilisierung die höchste Empfindlichkeit erreicht wird Dye-1
  • Jede der Emulsionen 2 bis 9 wurde einer Gold-Schwefel-Selen- Sensibilisierung wie folgt unterworfen: Jede Emulsion wurde auf 70ºC erwärmt, 4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag des obigen Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-1, 2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des obigen Antischleiermittels V-8, 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Natriumthiosulfat, 4,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Chlorogoldsäure, 2,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Kaliumthiocyanat und 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag N,N-Dimethylselenoharnstoff wurden nacheinander zur resultierenden Emulsion zugesetzt und chemisch während optimaler Zeiträume sensibilisiert.
  • Schichten mit den folgenden Formulierungen wurden übereinander auf einem Triacetylcelluloseträger von der Trägerseite her ausgebildet und so eine beschichtete Probe erzeugt. Die chemisch wie oben sensibilisierten Emulsionen wurden als Emulsionsschicht 2 verwendet und so die Proben Nrn. 1 bis 18 erzeugt.
  • (Unterste Schicht)
  • Bindemittel: Gelatine 1 g/m²
  • Fixierbeschleuniger: E-1
    • (Emulsionsschicht 1):
  • Emulsion: Sphärische monodisperse Silberjodbromidkörner mit einem äquivalenten Kreis-Durchmesser von 0,4 um, Variationskoeffizient = 13 %, Silberjodid-Gehalt = 3 Mol.%
  • Silberüberzugsmenge: 1,5 g/m²
  • Bindemittel: Gelatine 1,6 g/Ag 1 g
  • Sensibilisierungsfarbstoff:
  • Additiv: C&sub1;&sub8;M&sub3;&sub5;O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;&sub0;H 5,8 mg/Ag 1 g
  • Überzugshilfe: Natriumdodecylbenzolsulfonat 0, 07 mg/m² Kaliumpoly-p-styrolsulfonat 0,7 mg/m²
    • (Emulsionsschicht 2):
  • Emulsion: Verschiedene Arten von Emulsionen Silberüberzugsmenge: 4,0 g/m²
  • Bindemittel, Additive und Überzugshilfen: wie in Emulsionsschicht 1
    • (Oberflächenschutzschicht):
  • Rindemittel: Gelatine 0,7 g/m²
  • Überzugshilfe:
  • Natrium-N-oleoyl-N-methyltaurat 0, 2 mg/m²
  • Mattierungsmittel:
  • Feine Polymethylmethacrylat-Körner (mittlere Korngröße = 3 um) 0,13 mg/m²
  • Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 25ºC und 65 % relativer Feuchte 7 Tage nach der Beschichtung aufbewahrt. Jede Probe wurde mit einer Wolfram-Lampe (Farbtemperatur = 2 854 K) durch einen kontinuierlichen Keil 1/10 s belichtet, bei 20ºC 7 min unter Verwendung einer D-76 Entwicklerlösung entwickelt, durch eine Fixierlösung (FUJI FIX: erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) fixiert und mit Wasser gewaschen und getrocknet.
  • Die Empfindlichkeit der erhaltenen Emulsion wird durch einen Relativwert des Kehrwerts der Expositionsmenge, die für eine optische Dichte von Schleier + 0,1 erforderlich war, ausgedrückt.
  • Die Körnigkeit jeder Probe wurde ausgewertet. Nachdem jede Probe gleichmäßig durch eine Lichtmenge zur Erzeugung einer Dichte von Schleier + 0,5 belichtet und wie oben beschrieben entwickelt worden war, wurde die RMS-Körnigkeit durch das Verfahren gemessen, das bei Macmillan Co., "The Theory of The Photographic Process", Seite 619, beschrieben ist.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefaßt. Tabelle 5 Probe Nr. Emulsion Nr. Chemische Sensibilisierung Relative Empfindlichkeit Schleier Relative Königkeit (vorl. Erfindung) Gold-Schwefel Gold-Schwefel-Selen Tabelle 5 (Fortsetzung) Probe Nr. Emulsion Nr. Chemische Sensibilisierung Relative Empfindlichkeit Schleier Relative Königkeit (vorl. Erfindung) Gold-Schwefel-Selen Gold-Schwefel
  • Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, hat jede Emulsion der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Schleier, hohe Empfindlichkeit und ausgezeichnete Körnigkeit.
    • Beispiel-2 Herstellung von Emulsion 10
  • 1000 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,5 g Gelatine und 3 g KBr wurden bei 60ºC gerührt, und eine wäßrige AgNO&sub3;-Lösung (8,2 g) und eine wäßrige KBr-Lösung (mit 5,7 g KBr und 0,35 g KI) wurden zu der Lösung durch ein Doppelstrahlverfahren gegeben.
  • Gelatine wurde zur resultierenden Mischlösung gegeben und dann die Temperatur auf 75ºC eingestellt. Nachdem das Potential auf -40 mV eingestellt worden war, wurde eine wäßrige Lösung von AGNO&sub3; (136,3 g) und eine wäßrige Lösung von KBR (mit einem Gehalt von 4,2 Mol.% KI) zur resultierenden Mischlösung durch das Doppelstrahlverfahren gegeben. Währenddessen wurde das Silberpotential auf -40 mV bezüglich einer gesättigten Kalomel-Elektrode gehalten.
  • Danach wurde eine wäßrige Lösung von AGNO&sub3; (25,5 g) und eine wäßrige Lösung von KBr (mit 10,0 Mol.% KI) zur resultierenden Mischlösung durch das Doppelstrahlverfahren gegeben. Dabei wurde das Silberpotential auf -40 mV bezüglich der gesättigten Kalomel-Elektrode gehalten.
  • Nachdem 20 ml 0,1 N Kaliumthiocyanat zugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischlösung durch ein Flokkulationsverfahren entsalzt und Gelatine zugegeben und dann der pH und pAg auf 5,5 bzw. 8,2 eingestellt.
  • Diese Emulsion enthielt Tafelkörner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,68 um und einer mittleren Dicke von 0,13 um und einem mittleren Seitenverhältnis von 12,9. Der Variationskoeffizient des äquivalenten Kreisdurchmessers betrug 42 %.
    • Emulsion 11
  • 1000 ml einer wäßrigen Lösung mit 10,5 g Gelatine und 3 g KBr wurden bei 60ºC gerührt und eine wäßrige AgNO&sub3;-Lösung (8,2 g) und eine wäßrige KBr-Lösung (mit 5,7 g KBr und 0,35 g KI) zur Lösung durch ein Doppelstrahlverfahren gegeben.
  • Gelatine wurde zur resultierenden Mischlösung gegeben und die Temperatur auf 75ºC eingestellt. Nachdem das Potential auf 0 mV eingestellt worden war, wurden eine wäßrige Lösung von AGNO&sub3; (136,3 g) und eine wäßrige KBr-Lösung (mit 4,2 Mol.% KI) zur resultierenden Mischlösung durch das Doppelstrahlverfahren gegeben. Währenddessen wurde das Silberpotential auf 0 mV bezüglich einer gesättigten Kalomel- Elektrode gehalten.
  • Danach wurde eine wäßrige AgNO&sub3;-Lösung (25,5 g) und eine wäßrige KER-Lösung (mit 10,0 Mol.% KI) zur resultierenden Mischlösung durch das Doppelstrahlverfahren gegeben. Währenddessen wurde das Silberpotential bezüglich der gesättigten Kalomel-Elektrode auf 0 mV gehalten.
  • Nachdem 20 ml 0,1 N Kaliumthiocyanat zugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischlösung durch ein Flokkulationsverfahren entsalzt und Gelatine zugegeben und dann der pH und pAg auf 5,5 bzw. 8,2 eingestellt. Diese w Emulsion enthielt tafelförmige Körner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,39 um, einer mittleren Dicke von 0,21 um und einem mittleren Seitenverhältnis von 6,6. Der Variationskoeffizient des äquivalenten Kreisdurchmessers betrug 24 %.
    • Emulsion 12
  • 1000 ml einer wäßrigen Lösung mit 32 g Gelatine und 2 g KBr wurden bei 60ºC gerührt und eine wäßrige AgNO&sub3; (8,2 g)-Lösung und eine wäßrige KBR-Lösung (mit 4,9 g KBr und 1,4 g KI) zur Lösung durch ein Doppelstrahlverfahren gegeben.
  • Gelatine wurde zur resultierenden Mischlösung zugesetzt und dann die Temperatur auf 75ºC eingestellt. Nachdem das Potential auf 0 mV eingestellt worden war, wurde eine wäßrige AGNO&sub3; (161,8 g)-Lösung und eine wäßrige KBr-Lösung (mit 10 Mol.% KI) zur resultierenden Mischlösung durch das Doppelstrahlverfahren gegeben. Währenddessen wurde das Silberpotential bezüglich einer gesättigten Kalomel-Elektrode auf 0 mV gehalten.
  • Nachdem 20 ml 0,1 N Kaliumthiocyanat zugegeben worden waren, wurde die resultierende Mischlösung durch ein Flokkulationsverfahren entsalzt und Gelatine zugegeben und dann der pH und pAg auf 5,5 bzw. 8,2 eingestellt. Diese Emulsion enthielt Tafelkörner mit einem äquivalenten Kreisdurchmesser von 1,42 um, einer mittleren Dicke von 0,20 um und einem mittleren Seitenverhältnis von 7,1. Der Variationskoeffizient des äquivalenten Kreisdurchmessers betrug 46 %.
  • Die Struktur der Emulsionen 10 bis 12 wird in Tabelle 6 gezeigt. In Tabelle 6 zeigen Ii und Io Formulierungswerte an. Tabelle 6 Emulsions-Nr. Silberjodid-Gehalt (Mol.%) Mittleres Seitenverhältnis * Zahlen in runden Klammern bedeuten das Molverhältnis (%) in einem Korn.
  • Die Emulsionen 10, 11 und 12 wurden einer Gold-Schwefel- Sensibilisierung wie folgt unterworfen: Jede Emulsion wurde auf 64ºC erwärmt und 4,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-2, 1,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-3 und 1,8 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-4 zugegeben. Dye-2 Dye-3 Dye-4
  • 2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des obigen Antischleiermittels II-1, 6,2 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag Natriumthiosulfat, 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Chlorogoldsäure und 1,2 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag Kaliumthiocyanat wurden zugegeben und so eine chemische Sensibilisierung optimal ausgeführt. In diesem Fall bedeutet "optimale Ausführung einer chemischen Sensibilisierung", daß die höchste Empfindlichkeit erhalten wurde, wenn nach der chemischen Sensibilisierung eine 1/100 s-Belichtung durchgeführt wurde.
  • Die Emulsionen 10, 11 und 12 wurden einer Gold-Schwefel- Seien-Sensibilisierung wie folgt unterworfen: Jede Emulsion wurde auf 64ºC erwärmt und 4,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des obigen Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-2, 1,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des Farbstoffs Dye-3 und 1,8 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des Farbstoffs Dye-4, 6 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des obigen Antischleiermittels II-1, 6,2 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag Natriumthiosulfat, 1,8 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag Chlorogoldsäure, 2,4 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag Kaliumthiocyansäure und 8,3 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag N,N- Dimethylselenoharnstoff zugegeben und so eine chemische Sensibilisierung optimal ausgeführt.
  • Die Emulsionen, die wie oben beschrieben einer chemischen Sensibilisierung unterworfen wurden, und Schutzschichten in Mengen wie angegeben in Tabelle 7, wurden auf Triacetylcellulosefilmträgern mit Unterschichten aufgezogen und dadurch die Proben-Nr. 17 bis 22 ausgebildet. Tabelle 7 Emulsionsbeschichtungs-Bedingungen Emulsionsschicht Emulsion ... Verschiedene Emulsionen Silber Kuppler Tricresylphosphat Gelatine Schutzschicht 2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz
  • Diese Proben wurden bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchte von 70 % 14 h stehen gelassen und 1/100 s durch einen Gelatinefilter SC 50, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., und einen kontinuierlichen Keil belichtet und die folgende Farbentwicklung ausgeführt.
  • Die Dichten der entwickelten Proben wurden unter Verwendung eines Grünfilters gemessen. Schritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung
  • Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden nachstehend angegeben.
  • (Farbentwickler) (g)
  • Diethylentriaminpentaessigsäure 2, 0
  • 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0
  • Natriumsulfit 4,0
  • Kaliumcarbonat 30,0
  • Kaliumbromid 1,4
  • Kaliumjodid 1,5 mg
  • Hydroxylaminsulfat 2,4
  • 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-2- methylanilinsulfat 4,5
  • Wasser auf 1,0 l
  • pH 10,05
    • (Bleichfixierlösung)
  • Eisenammoniumethylendiamintetraacetat (Dihydrat) 90,0
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 5, 0
  • Natriumsulfit 12,0
  • Ammoniumthiosulfat wäßrige Lösung (70 %) 260,0 ml
  • Essigsäure (98 %) 5,0 ml
  • Bleichungsbeschleuniger 0,01 Mol
  • Wasser auf 1,0 l
  • pH 6,0
    • (Waschlösung)
  • Leitungswasser wurde einer Mischbettsäule, die mit einem H- Typ stark sauren Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120B: erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem OH-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz (Amberlite IR-400) gepackt war, zugeführt und die Konzentrationen von Calcium und Magnesium auf 3 mg/l oder weniger eingestellt. Anschließend wurden 20 mg/l Natriumdichloroisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung lag im Bereich von 6,5 bis 7,5.
    • (Stabilisierungslösung)
  • Formalin (37 %) 2,0 ml
  • Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisierungsgrad = 10) 0,3
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05
  • Wasser auf 1,0
  • pH 5,0 bis 8,0
  • Die Empfindlichkeit wird durch einen Relativwert eines Kehrwerts einer Belichtungsmenge (Lux s), um eine Dichte von Schleier + 0,2 zu erzeugen, ausgedrückt. Darüber hinaus wurde die Körnigkeit jeder Probe ausgewertet.
  • Nachdem jede Probe gleichmäßig mit einer Lichtmenge für eine Dichte von Schleier +0,5 belichtet und wie oben beschrieben entwickelt worden war, wurde die RMS-Körnigkeit nach dem Verfahren gemessen, das in Macmillan Co., "The Theory of The Photographic Process" Seite 619 beschrieben ist.
  • Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8 Probe Nr. Emulsion Nr. Chemische Sensibilisierung Relative Empfindlichkeit Schleier Relative Königkeit (vorl. Erfindung) Gold-Schwefel Gold-Schwefel-Selen
  • Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, war in jeder erfindungsgemäßen Emulsion der Schleier bezüglich der Empfindlichkeit relativ niedrig. Darüber hinaus war die Körnigkeit der Probe relativ exzellent.
    • Beispiel-3
  • Die Emulsionen 10, 11 und 12, die in Beispiel-2 hergestellt worden waren, wurden einer Gold-Schwefel-Seien- Sensibilisierung wie folgt unterworfen: Jede Emulsion wurde auf 72ºC erwärmt und 4,3 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-5, 2,2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-6 und 2,2 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag des folgenden Sensibilisierungsfarbstoffs Dye-7 zugegeben: Dye-5 Dye-6 Dye-7
  • 1 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des obigen Antischleiermittels, 3,2 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag 5-Benzyliden-3-ethylrhodanin, 9,2 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag Chlorogoldsäure, 3,0 x 10&supmin;³ Mol/Mol Ag Kaliumthiocyanat und 3 x 10&supmin;&sup6; Mol/Mol Ag Selenoharnstoff wurden zugegeben, um eine chemische Sensibilisierung optimal auszuführen. In diesem Fall bedeutet "optimale Ausführung einer chemischen Sensibilisierung", daß die höchste Empfindlichkeit erhalten wird, wenn nach der chemischen Sensibilisierung eine 1/100 s-Belichtung ausgeführt wird.
  • Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurden auf einem Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterschicht ausgebildet und so die mehrschichtigen farblichtempfindlichen Materialproben 301 bis 303 gebildet.
    • (Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten)
  • Die Überzugsmenge wird in den Einheiten g/m² angegeben. Die überzugsmengen Silberhalogenid und kolloidales Silber werden in den Einheiten g/m² Silber angegeben und die eines Sensibilisierungsfarbstoffs durch die Anzahl Mole pro Mol Silberhalogenid in derselben Schicht. Symbole, die Additive bezeichnen, haben die folgenden Bedeutungen. Es sei vermerkt, w daß wenn ein Additiv mehrere Effekte hat, nur einer der Effekte angegeben wird.
  • UV: Ultraviolettabsorber, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, W: Überzugshilfe, H: Filmhärter, ExS: Sensibilisierungsfarbstoff, ExC: Cyan-Kuppler, ExM: Magenta- Kuppler, ExY: Gelb-Kuppler, Cpd: Additiv.
    • Schicht 1: Lichthofschutzschicht
  • Schwarzes kolloidales Silber Silberüberzugsmenge 0,2
  • Gelatine 2,2
  • UV-1 0,1
  • UV-1 0,2
  • Cpd-1 0,05
  • Solv-1 0,01
  • Solv-2 0,01
  • Solv-3 0,08
    • Schicht 2: Zwischenschicht
  • Feine Silberbromidkörner (äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,07 um)
  • Silberüberzugsmenge 0, 15
  • Gelatine 1,0
  • Cpd-2 0,2
    • Schicht 3: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,7 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 14 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0, 26
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,4 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 22 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0, 2
  • Gelatine 1,0
  • ExS-1 4,5 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-2 1,5 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-3 0,4 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-4 0,3 x 10&supmin;&sup4;
  • ExC-1 0,33
  • ExC-2 0,009
  • ExC-3 0,023
  • ExC-6 0,14
    • Schicht 4: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (Agl = 16,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 1,0 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke Verhältnis = 4,0)
  • Silberüberzugsmenge 0,55
  • Gelatine 0,7
  • ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-2 1 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-3 0,3 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-4 0,3 x 10&supmin;&sup4;
  • ExC-3 0,05
  • ExC-4 0,10
  • ExC-6 0,08
    • Schicht 5: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Emulsion 10, 11 oder 12 Silberüberzugsmenge 0,9
  • Gelatine 0,6
  • ExC-4 0,07
  • ExC-5 0,06
  • Solv-1 0,12
  • Solv-2 0,12
    • Schicht 6: Zwischenschicht
  • Gelatine 1,0
  • Cpd-4 0,1
    • Schicht 7: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (Agl = 10,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,7 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 14 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0, 2
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,4 ums Variationskoeffizient des w äquivalenten Kugeldurchmessers = 22 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0, 1
  • Gelatine 1,2
  • ExS-5 5 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 1 x 10&supmin;&sup4;
  • ExM-1 0,41
  • ExM-5 0,03
  • Solv-1 0,2
  • Solv-5 0,03
    • Schicht 8: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (Agl = 10,0 Mol.%, im Inneren jodid-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 1,0 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 25 %, Tafel- Körner Durchmesser/Dicke Verhältnis = 3,0)
  • Silberüberzugsmenge 0,4
  • Gelatine 0,35
  • ExS-5 3,5 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-6 1,4 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 0,7 x 10&supmin;&sup4;
  • ExM-1 0,09
  • ExM-3 0,01
  • Solv-1 0,15
  • Solv-5 0,03
    • Schicht 9: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,5
    • Schicht 10: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 10,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 1,2 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 28 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke Verhältnis = 6,0)
  • Silberüberzugsmenge 1,0
  • Gelatine 0,8
  • ExS-5 2 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-6 0,8 x 10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 0,8 x 10&supmin;&sup4;
  • ExM-3 0,01
  • ExM-4 0,04
  • ExC-4 0,005
  • Solv-1 0,2
    • Schicht 11: Gelbfilterschicht
  • Cpd-3 0,05
  • Gelatine 0,5
  • Solv-1 0,1
    • Schicht 12: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,5
  • Cpd-2 0,1
    • Schicht 13: 1. blauempfindliche Fmulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 10 Mol.%, im Inneren jodid-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,7 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 14 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0,1
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 4,0 Mol.%, im Inneren jodid-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,4 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 22 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0,05
  • Gelatine 1,0
  • ExS-8 3 x 10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,53
  • ExY-2 0,02
  • Solv-1 0,15
    • Schicht 14: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 19,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 1,0 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 16 %, tetradekaedrische Körner)
  • Silberüberzugsmenge 0,19
  • Gelatine 0,3
  • ExS-8 2 x 10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,22
  • Solv-1 0,07
    • Schicht 15: Zwischenschicht
  • Feine Silberjodbromidkörner (AgI = 2 Mol.%, homogen, äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,13 um)
  • Silberüberzugsmenge 0,2
  • Gelatine 0,36
    • Schicht 16: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidemulsion (AgI = 19,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser = 1,4 um, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers = 29 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dickeverhältnis = 3,0)
  • Silberüberzugsmenge 1,0
  • Gelatine 0,5
  • ExS-8 1,5 x 10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,2
  • Solv-4 0,07
    • Schicht 17: 1. Schutzschicht
  • Gelatine 1,8
  • UV-1 0,1
  • UV-2 0,2
  • Solv-1 0,01
  • Solv-2 0,01
    • Schicht 18: 2. Schutzschicht
  • Feine Silberbromidkörner (äquivalenter Kugeldurchmesser = 0,07 um)
  • Silberüberzugsmenge 0,18
  • Gelatine 0,7
  • Polymethylmethacrylat-Körner (Durchmesser = 1,5 um) 0,2
  • W-1 0,02
  • H-1 0,4
  • Cpd-5 1,0
  • Die Formeln der verwendeten Verbindungen werden in der später aufgeführten Tabelle 9 aufgelistet. Die Proben 301, 302 und 303 verwendeten die Fmulsionen 10, 11 bzw. 12 in der Schicht 5.
  • Die obigen lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien 301 bis 303 wurden belichtet und dann unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine verarbeitet (bis die akkumulierte Regeneratormenge der Bleichlösung auf das Dreifache eines Tankvolumens der Mutterlösung angestiegen war). Verarbeitungsverfahren Prozeß Zeit Temperatur Regeneratormenge* Tankvolumen Farbentwicklung Bleichung Wäsche Fixierung Wäsche Trocknung Stabilisierung Gegenstromführung von (2) nach (1) Stabilisierung *) Regeneratormenge pro Meter einer 35 mm breiten Probe.
  • Die Zusammensetzungen der Prozeßlösungen werden nachstehend aufgeführt: Farbentwickler: Mutter-Lösung (g) Regenerator-Lösung (g) Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethylidendiphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-amino)-2-methylanilinsulfat Wasser auf pH Bleichungslösung: Mutter-Lösung (g) Regenerator-Lösung (g) Eisennatriumethylendiamintetraacetattrihydrat Dinatriumethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Ammoniakwasser (27 %) Wasser auf pH Fixierlösung: Mutter-Lösung (g) Regenerator-Lösung (g) Dinatriumethylendiamintetraacetat Natriumsulfit Natriumbisulfit Ammoniumthiosulfat Wäßrige Lösung (70 %) Wasser auf pH
  • Waschlösung: Gleich für Mutter- und Regeneratorlösungen
  • Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule geleitet, die mit einem H-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-1208: erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem 0H-Typ Anionenaustauscherharz (Amberlite IR-400) gepackt war und so die Calcium- und Magnesiumionen-Konzentrationen auf 3 mg/l oder weniger eingestellt. Anschließend wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5. Stabilisierungslösung: Mutter-Lösung (g) Regenerator-Lösung (g) Formalin (37 %) Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad = 10) Dinatriumethylendiamintetraacetat pHWasser auf
  • Die Empfindlichkeit wird durch eine Schleierdichte und einen Relativwert eines Kehrwerts einer Belichtungsmenge für eine Dichte von der Schleierdichte plus 1,0 dargestellt, wobei eine charakteristische Kurve eines Cyanbilds verwendet wird.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 10 zusammengefaßt. Tabelle 10 Probe Nr. Emulsion Nr. Chemische Sensibilisierung Relative Empfindlichkeit Schleier Gold-Schwefel-Selen
  • Wie aus Tabelle 10 hervorgeht, hat die Emulsion der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Schleier und hohe Empfindlichkeit.
    • Beispiel-4
  • Ein mehrschichtiges lichtempfindliches Farbumkehr-Material 210 wurde erzeugt, indem Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem grundierten Triacetylcellulose- Filmträger ausgebildet wurden.
    • Schicht 1: Lichthofschutzschicht
  • Schwarzes kolloidales Silber 0,25 g/m²
  • Ultraviolettabsorber U-1 0,1 g/m²
  • Ultraviolettabsorber U-2 0,1 g/m²
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel
  • Oil-1 0,1 g/m²
  • Gelatine 1,9 g/m²
    • Schicht 2: Zwischenschicht 1:
  • Cpd D 10 mg/m²
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel
  • Oil-3 40 mg/m²
  • Gelatine 0,4 g/m²
    • Schicht 3: Zwischenschicht 2:
  • Oberflächenverschleierte feinkörnige Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße 0,06 um, AgI-Gehalt = 1 Mol.%)
  • Silber 0,05 g/m²
  • Gelatine 0,4 g/m²
    • Schicht 4: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion (eine 1:1-Mischung einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,4 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.% und einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.%), spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen S-1 und S-2
  • Silber 0,4 g/m²
  • Kuppler C-1 0,25 g/m²
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel
  • Oil-2 0,07 cm³/m²
  • Gelatine 0,8 g/m²
    • Schicht 5: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion (monodisperse kubische Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,6 ,im und einem AgI-Gehalt von 4 Mol.%), spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen S-1 und S-2
  • Silber 0,4 g/m²
  • Kuppler C-1 0,5 g/m²
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel
  • Oil-2 0,14 cm³/m²
  • Gelatine 0,8 g/m²
    • Schicht 6: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion, die in Probe 20 verwendet wurde, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe durch die Sensibilisierungsfarbstoffe S-1 und S-2 ersetzt wurden
  • Silber 0,4 g/m²
  • Kuppler C-1 1,0 g/m²
  • Hochsiedendes organisches Lösungsmittel
  • Oil-2 0,29 cm³
  • Gelatine 1,1 g/m²
    • Schicht 7: Zwischenschicht 3:
  • Farbstoff D-1 0,02 g/m²
  • Gelatine 0,6 g/m²
    • Schicht 8: Zwischenschicht 4:
  • Oberflächenverschleierte feinkörnige Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße = 0,06 um, AgI Gehalt = 1 Mol.%)
  • Silber 0,05 g/m²
  • Verbindung Cpd A 0,2 g/m²
  • Gelatine 1,0 g/m²
    • Schicht 9: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion (eine 1:1 Mischung einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,4 um und einem AgI Gehalt von 5 Mol.% und einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um und einem AgI-Gehalt von 5 Mol.%), spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen S-3 und S-4
  • Silber 0,5 g/m²
  • Kuppler M-1 0,3 g/m²
  • Verbindung Cpd B 0,03 g/m²
  • Gelatine 0,5 g/m²
    • Schicht 10: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion (monodisperse kubische Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,6 um und einem AgI Gehalt von 5 Mol.%), enthaltend die Sensibilisierungsfarbstoffe S-3 und S-4
  • Silber 0,4 g/m²
  • Kuppler M-1 0,3 g/m²
  • Verbindung Cpd B 0,03 g/m²
  • Gelatine 0,6 g/m²
    • Schicht 11: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion, die in Probe 20 verwendet wurde, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe durch die Sensibilisierungsfarbstoffe S-3 und S-4 ersetzt wurden
  • Silber 0,5 g/m²
  • Kuppler M-1 0,8 g/m²
  • Verbindung Cpd B 0,08 g/m²
  • Gelatine 1,0 g/m²
    • Schicht 12: Zwischenschicht 5:
  • Farbstoff D-2 0,05 g/m²
  • Gelatine 0,6 g/m²
    • Schicht 13: Gelbfilterschicht:
  • Gelbes kolloidales Silber 0,1 g/m²
  • Verbindung Cpd A 0,01 g/m²
  • Gelatine 1,1 g/m²
    • Schicht 14: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion (eine 1:1 Mischung einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,4 um und einem Agl Gehalt von 3 Mol.% und einer monodispersen kubischen Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,2 um und einem AgI Gehalt von 3 Mol.%), enthaltend Sensibilisierungsfarbstoffe S-5 und S-6
  • Silber 0,6 g/m²
  • Kuppler Y-1 0,6 g/m²
  • Gelatine 0,8 g/m²
    • Schicht 15: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion (Tafelemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,7 um, einem Seitenverhältnis von 7 und einem AgI Gehalt von 2 Mol.%), enthaltend Sensibilisierungsfarbstoffe S-5 und S-6
  • Silber 0,4 g/m²
  • Kuppler Y-1 0,3 g/m²
  • Kuppler Y-2 0,3 g/m²
  • Gelatine 0,9 g/m²
    • Schicht 16: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion, die in Probe 20 verwendet wurde, außer daß die Sensibilisierungsfarbstoffe durch die Sensibilisierungsfarbstoffe S-5 und S-6 ersetzt wurden
  • Silber 0,4 g/m²
  • Kuppler Y-2 0,7 g/m²
  • Gelatine 1,2 g/m²
    • Schicht 17: 1. Schutzschicht:
  • Ultraviolettabsorber U-1 0,04 g/m²
  • Ultraviolettabsorber U-3 0,03 g/m²
  • Ultraviolettabsorber U-4 0,03 g/m²
  • Ultraviolettabsorber U-5 0,05 g/m²
  • Ultraviolettabsorber U-6 0,05 g/m²
  • Verbindung Cpd C 0,8 g/m²
  • D-3 0,05 g/m²
  • Gelatine 0,7 g/m²
    • Schicht 18: 2. Schutzschicht:
  • Oberflächenverschleierte feinkörnige Silberjodbromidemulsion (mittlere Korngröße = 0,06 um, Agl Gehalt = 1 Mol.%)
  • Silber 0,1 g/m²
  • Polymethylmethacrylat-Körner (mittlere Korngröße = 1,5 um) 0,1 g/m²
  • 4 : 6 Copolymer aus Methylmethacrylat und Acrylsäure (mittlere Korngröße 1,5 um) 0,1 g/m²
  • Siliconöl 0,03 g/m²
  • Fluorhaltiges Tensid W-1 3 mg/m²
  • Gelatine 0,8 g/m²
  • Zusätzlich wurden ein Gelatinehärter H-1 und ein Tensid zu den obigen Zusammensetzungen gegeben. Die Formeln der Stoffe, die zur Ausbildung der Proben verwendet wurden, werden in der später angeführten Tabelle 11 aufgelistet.
  • Als das lichtempfindliche Material 210 einer Farbumkehrentwicklung nach demselben Verfahren wie in Beispiel-2 unterworfen wurde, konnte ein gutes Farbumkehrbild erhalten werden. Tabelle 9 (Gewichtsverhältnis) (Gewichtsverhältnis) mittleres Molekulargewicht 40 000 Dibutylphalat Trikresylphosphat

Claims (6)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner, die mindestens zwei Teile umfassen, d.h. einen Kern und eine äußere Schale mit unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzungen, und die ein mittleres Seitenverhältnis von weniger als 8 haben, wobei dieser Kern Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberbromid umfaßt, der mittlere Silberjodid-Gehalt der äußeren Schale höher als der des Kerns ist und 6 Mol.% oder mehr beträgt und wobei diese Silberhalogenidkörner sowohl einer Seien-Sensibilisierung und Goldsensibilisierung wie auch einer Schwefel- Sensibilisierung unterworfen werden.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner außerdem mindestens eine Zwischenschale zwischen dem Kern und der äußeren Schale aufweisen.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die projizierte Fläche der erwähnten Silberhalogenidkörner mindestens 50 % der projizierten Gesamtfläche aller Körner, die in der Emulsion enthalten sind, einnimmt.
4. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion vom Negativ-Typ ist.
5. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet 1 daß während der chemischen Reifung oder vor der chemischen Reifung ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wurde.
6. Photographische Silberhalogenidemulsion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercapto-Gruppe enthält.
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