DE4231770A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
Farbfotografisches SilberhalogenidmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein silberarmes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit
verbesserter Empfindlichkeit und mit schnelleren Entwicklungskinetik bei Kurzzeit
verarbeitung.
Die fotographische Empfindlichkeit eines farbfotografischen Materials wird im
wesentlichen durch die Silberhalogenidkörner bedingt, wobei die wichtigsten Ein
flußfaktoren Korngröße, Kornform und Halogenidzusammensetzung sind. Ein wei
teres wichtiges Kriterium ist die Bedeckung der Silberhalogenidkörner mit
adsorbierenden Farbstoffen, die die Körner über die Eigenempfindlichkeit hinaus für
den grünen und roten Spektralbereich sensibilisieren. Obgleich meistens die
Kornoberfläche nur zu einem Teil mit Sensibilisator bedeckt ist, läßt sich durch
Zugabe von weiterem Sensibilisator die Empfindlichkeit nicht steigern. Es tritt
vielmehr häufig sogar eine Verringerung der Empfindlichkeit ein.
Die Entwicklungskinetik eines fotografischen Materials hängt weitgehend von der
Halogenidzusammensetzung der Emulsionen ab. Silberchloridreiche Emulsionen
zeichnen sich z. B. durch hohe Entwicklungskinetik aus, jedoch kann bei
fotografischen Aufnahmematerialien aus Gründen der Empfindlichkeit nicht auf relativ
hohe Anteile von Silberbromid und Silberiodid verzichtet werden. Die
Entwicklungskinetik einer fotografischen Schicht hängt ferner von der Menge der auf
die Unterlage aufgetragenen Emulsion ab. Je geringer der Auftrag, um so schneller
entwickelt die Schicht. Andererseits ist eine Reduzierung des Silberauftrages mit einer
Abnahme der Gradation und auch in der Regel mit einer Abnahme der Empfindlichkeit
verbunden.
Aufgabe der Erfindung war, Materialien zu finden, die bei einem möglichst geringen
Silberhalogenidauftrag eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß
Kornform, Korngröße und Halogenidzusammensetzung sich ändern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein Aufnahmematerial zu finden, das für
eine Kurzzeitentwicklung vorteilhaft ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sowohl eine Erhöhung der
Sensibilisatorbedeckung und damit der Empfindlichkeit als auch eine verbesserte
Entwicklungskinetik bei Kurzzeitentwicklung erreicht werden kann, wenn der Anteil
an auswässerbaren Halogeniden des fotografischen Materials verringert wird.
Vor allem eine Verringerung der auswässerbaren Chloride und Bromide unter 25,
vorzugsweise unter 20 mmol/mol Silberhalogenid führt sowohl zu einer Empfind
lichkeitssteigerung, insbesondere unter Zusatz einer erhöhten Menge Sensibilisator,
als auch zu einer schnelleren Entwicklungskinetik.
Die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid wird wie folgt bestimmt:
Bei den untersuchten Filmmaterialien wurden zunächst eventuell vorhandene
Rückschichten bis zur Cellulosebasis mechanisch abgetragen. Dann wurde jeweils eine
10 cm2 große perforationsfreie Probe ausgestanzt. Diese Probe wurde mit 20 ml
deionisiertem Wasser in einem luftdicht verschlossenen Erlenmeyerkolben 3 h bei
25°C auf einem Schütteltisch ausgewässert. Hiernach wurde der wäßrige Extrakt über
ein chloridfreies Sterilfilter filtriert und mit einem Injektionsvolumen von 100 µl in
einem Ionenchromatografen eingebracht.
Die Anionenbestimmung erfolgte auf einer HPLC-Anlage mit Leitfähigkeitsdetektor
(Waters Modell 430) unter folgenden Bedingungen:
Trennsäule: IC-PAK-A, 4,6 × 50 mm, mit Vorsäule (Anion-Guard-PAK),
von Waters
Elvent: Borat-Gluconat (Leitfähigkeit 270 µS)
Flußrate: 1,2 ml/min
Kalibrier-Standards:
Lösung A = je 1 ppm Cl⁻ und Br⁻
Lösung B =je 5 ppm Cl⁻ und Br⁻
Lösung C = je 10 ppm Cl⁻ und Br⁻.
Elvent: Borat-Gluconat (Leitfähigkeit 270 µS)
Flußrate: 1,2 ml/min
Kalibrier-Standards:
Lösung A = je 1 ppm Cl⁻ und Br⁻
Lösung B =je 5 ppm Cl⁻ und Br⁻
Lösung C = je 10 ppm Cl⁻ und Br⁻.
Die Silberhalogenidaufträge der untersuchten Filmmaterialien wurden titrimetrisch mit
der Tioacetamid-Methode ermittelt.
Die auswässerbaren Anionen wurden dann in mmol Halogenid je mol Silberhalogenid
angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
mit einem Träger und darauf aufgetragen wenigstens einer blauempfindlichen, gelb
kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blau
grün kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer grünempfind
lichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmenge auswässerbares Bromid und Chlorid weniger als 25 mmol/mol
Silberhalogenid, vorzugsweise weniger als 20 mmol/mol Silberhalogenid und der
Auftrag an Silberhalogenid, gemessen in g AgNO3/m2, weniger als 10, vorzugsweise
weniger als 7,5 beträgt.
Als Silberhalogenid wird hierbei die Summe aus lichtempfindlichem und gegebenen
falls nicht-lichtempfindlichem Silberhalogenid verstanden. Letzteres ist beispielsweise
besonders feinkörniges Silberhalogenid (Mikratemulsion), das nicht zur Farbstoff
bildung benutzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Erzielung der
spektralen Farbempfindlichkeiten als Sensibilisatoren Cyaninfarbstoffe verwendet, vor
allem aus den Klassen der Oxa-, Thia- und Imidacarbo- und dicarbocyanine, deren
Reduktionspotential, gemessen mit der Ag/AgCl-Elektrode, zwischen -0,8 und
-1,3 V, vorzugsweise zwischen -0,9 und -1,2 V, liegt. Die Menge an jeweils
verwendetem Sensibilisator liegt insbesondere zwischen 0,1 und 2 mmol/mol damit
sensibilisiertem Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 mmol/mol Silber
halogenid, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1 mmol/mol damit
sensibilisiertem Silberhalogenid.
Geeignete Sensibilisatoren sind z. B.
Farbfotografische Materialien nach der Erfindung zeigen einen weiteren überraschen
den Vorteil. Sie besitzen bei gleicher Sensibilisatormenge und verringertem Anteil an
löslichem Chlorid und Bromid eine schnellere Entwicklungskinetik bei Kurzzeitverar
beitung.
Zur Reduzierung der Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid stehen mehrere
Methoden zur Verfügung, die einzeln, aber auch in Kombination angewendet werden
können.
Vorteilhaft ist, die freien Halogenide bereits aus den Silberhalogenidemulsionen zu
entfernen. Das kann mittels Ultrafiltration, mittels Ionenaustausch oder mittels Silber
salzugabe erfolgen, wobei im letzteren Fall der Äquivalenzpunkt nicht überschritten
wird.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Sil
berhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon
enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis
15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus
Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden
üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbum
kehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis
zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kom
pakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch tafelförmige
Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
(Aspektverhältnis) bevorzugt größer 5 : 1, insbesondere größer 7 : 1 ist, wobei der
Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem
Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Das Aspektverhältnis
kann bis 20 und darüber hinaus reichen.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau
aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich
(core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierun
gen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die
mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm,
die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homo
disperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30%
von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem
Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder
Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt
hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B.
P. Glaffkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F.
Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L.
Zelikmann et al, Making and Coating Phtographic Emulsion, The Focal Press, London
(1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels,
z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich
durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich
verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol,
Ammoniumthiocynat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der
wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach
dem single-jet oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger
Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden
Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine
Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann
während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte
pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant
gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben
der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silber
halogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart
von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wach
sen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwald
reifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-
Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst
wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner
können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen.
Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt
unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative
Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt
werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Wa
schen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Erfindungsgemäß wird die Entfernung der Salze so durchgeführt, daß die
anspruchsgemäßen oberen Grenzen der Chlorid- und Bromidkonzentration unter
schritten werden.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung
unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und
Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrenweise ist z. B. bei H. Frieser "Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734,
Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von
Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe
des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin
können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether,
heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch
spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and
Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie oder technischen Chemie,
4. Auflage, bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III)
zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate,
Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen
pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleier
bildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion,
der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, ins
besondere solche, die mit Hydroxyl- oder Ammogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot 47 (1952), S. 2-58 beschrieben
worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzosulfinsäure, oder
stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls
substituierte Benztriazole oder Benzhiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders
geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenz
thiazole, Meercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercap
topyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe,
z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Ver
bindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach
deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch
anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind,
zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen
eingesetzt werden.
Bevorzugte Stabilisatoren entstammen den Verbindungsklassen der Azaindene,
Imidazole, Triazole, Tetrazole, Thiazole und ihren Mercaptoverbindungen.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des
erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der
elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen
Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden
hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder
Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre
Ammoniumsalze, Pyridionverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen,
Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthal
tend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-,
Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B.
Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphor
säureester eines Aminoalkohols.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen
transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der
angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich
jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen
AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit
0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Für das erfindungsgemäße Material werden folgende core/shell-Emulsionen mit
iodidreichem Kern eingesetzt, die durch folgende weitere Merkmale charakterisiert
sind:
Em 1 wird gemäß EP-A-152822, Em 4 wird gemäß EP-A-6543 hergestellt. Em 2 und
Em 4 werden dadurch hergestellt, daß (a) zunächst eine Keimfällung mit 2 bis
20 mol-% AgI bei 30 bis 50°C und pBr 1,2 bis 2,3 durch Doppeleinlauf gebildet, (b)
in der Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem Verhältnis
zugegeben werden, das innerhalb der AgBrI-Mischungslücke liegt, und (c) wenigstens
eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, deren Iodidgehalt unterhalb
20 Mol-% liegt.
Die Silberhalogenidemulsionen waren in üblicher Weise durch Flocken und Waschen
von den löslichen Salzen weitgehend befreit und anschließend optimal chemisch
gereift worden.
Schicht 1 (Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine.
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine.
Schicht 2 (Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine.
0,5 g Gelatine.
Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 13 (300 µmol/mol Ag; ERed= -0,98V)
aus 1,7 g AgNO3
2,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler.
Em 1/Farbstoff S 13 (300 µmol/mol Ag; ERed= -0,98V)
aus 1,7 g AgNO3
2,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler.
Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht)
Em 2/Farbstoff 13 (250 µmol/mol Ag) aus
1,4 g AgNO3
1,7 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler.
Em 2/Farbstoff 13 (250 µmol/mol Ag) aus
1,4 g AgNO3
1,7 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler.
Schicht 5 (Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine.
1,0 g Gelatine.
Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 31 (300 µmol/molAg; ERed = -1,21 V) aus
1,0 g AgNO3
1,3 g Gelatine
0,5 g Purpurkuppler.
Em 1/Farbstoff S 31 (300 µmol/molAg; ERed = -1,21 V) aus
1,0 g AgNO3
1,3 g Gelatine
0,5 g Purpurkuppler.
Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht)
Em 3, Farbstoff S 31(250 µmol/molAg) aus
1,3 g AgNO3
1,0 g Gelatine
0,3 g Purpurkuppler.
Em 3, Farbstoff S 31(250 µmol/molAg) aus
1,3 g AgNO3
1,0 g Gelatine
0,3 g Purpurkuppler.
Schicht 8 (Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine.
0,3 g Gelatine.
Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und
0,5 g Gelatine.
gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und
0,5 g Gelatine.
Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht)
Em 1, Farbstoff S 39 (400 µmol/molAg; ERed = -1,28 V) aus
0,8 g AgNO3
1,1 g Gelatine
0,6 g Gelbkuppler.
Em 1, Farbstoff S 39 (400 µmol/molAg; ERed = -1,28 V) aus
0,8 g AgNO3
1,1 g Gelatine
0,6 g Gelbkuppler.
Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht)
Em 4, Farbstoff S 39 (300 µmol/mol Ag) aus
1,1 g AgNO3
0,8 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler.
Em 4, Farbstoff S 39 (300 µmol/mol Ag) aus
1,1 g AgNO3
0,8 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler.
Schicht 12 (Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine.
0,7 g Gelatine.
Schicht 13 (Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel der Formel
0,24 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel der Formel
Die Mengen an auswässerbarem Chlorid und Bromid wurden nach der angegebenen
Methode sowohl an Einzelschichten als auch am fertigen Material gemessen. Sie sind
in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Emulsionen vor der Stabilisierung
nach den angegebenen Methoden empirisch so weit behandelt, daß die Menge an
auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol Silberhalogenid
unterschritt. Für jedes Farbpaket wurde zur Demonstration der Leistungsfähigkeit der
unterschiedlichen Methoden eine andere Methode eingesetzt. Neben den
Einzelergebnissen der Schichtpakete wurde wiederum der Gehalt an auswässerbarem
Chlorid und Bromid am fertigen Material bestimmt (Tabelle 1).
Die Materialien der Beispiele 1 und 2 wurden Kurzzeitentwicklungen (60, 90, 125 s)
im CN-Prozeß AP 70/C 41 bei 38°C unterworfen und Empfindlichkeit (0,2 über
Schleier) und Schleier bestimmt (Tabelle 2). Die Meßwerte für Empfindlichkeit und
Schleier wurden für das Vergleichsbeispiel bei 90 s Entwicklungszeit gleich 100
gesetzt.
Erfindungsgemäß wird somit bei Kurzzeitentwicklung eine erhebliche Empfindlich
keitssteigerung erreicht, wobei nur ein geringfügiger Schleieranstieg auftritt.
Es werden einerseits Einzelgüsse der Schichten 4 und 7 entsprechend Beispiel 1 (je
doch ohne Stabilisator) hergestellt (Vergleich) und andererseits Güsse derselben
Emulsionen, die aber durch Ionenaustausch empirisch so weit behandelt wurden, daß
die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol AgX
unterschritt. Die Silberaufträge betragen jeweils 2,5 g AgNO3)m2.
Alle Güsse des Beispiels 3 wurden im CN-Prozeß AP 70/C 41 195 s bei 38°C ent
wickelt und anschließend in üblicher Weise gebleicht, fixiert, gewässert und ge
trocknet. Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier sind in Tabelle 3 einge
tragen.
In Probe 1 für die Blaugrüngüsse und in Probe 7 für die Purpurgüsse wurden
Empfindlichkeit und Schleier je 100 gesetzt.
Es zeigt sich, daß eine Reduzierung der auswässerbaren Halogenide Chlorid und
Bromid zu einem deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und Schleierrückgang führt,
insbesondere bei erhöhter Menge an spektralem Sensibilisator.
Die günstigen erfindungsgemäßen Ergebnisse bezüglich der Empfindlichkeits/Schleier-
Relation lassen sich noch weiter verbessern, wenn den erfindungsgemäß behandelten
Emulsionen relativ hohe Mengen an Stabilisatoren zugesetzt werden und/oder ein
relativ hoher pH-Wert der Gießlösungen eingestellt wird (s. Tabelle 4).
Claims (7)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf aufge
tragen wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenid
emulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden
Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer blauempfindlichen, gelb
kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die
Gesamtmenge an auswässerbarem Bromid und Chlorid weniger als
25 mmol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise weniger als 20 mmol/mol Silber
halogenid und der Auftrag an Silberhalogenid, gemessen in g AgNO3/m2,
weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7,5 beträgt.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß als Spektralsensibilisatoren Cyaninfarbstoffe verwendet werden,
deren Reduktionspotential, gemessen mit der Ag/AgCl-Elektrode, zwischen -0,8
und -1,3 V, vorzugsweise zwischen -0,9 und -1,2 V liegt.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Spektralsensibilisatoren in einer Menge von 0,1 bis
2 mmol/mol, vorzugsweise 0,2 bis 1 mmol/mol Silberhalogenid eingesetzt
werden.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß die reduzierte Gesamtmenge an auswässerbarem Bromid und
Chlorid mittels Ultrafiltration oder Ionenaustausch der Gießlösungen oder vor
zugsweise der Emulsionen erreicht wird.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß pro mol Silberhalogenid 0,2 bis 2 mmol, vorzugsweise 0,4 bis
1 mmol an Stabilisatoren der Verbindungsklassen der Azaindene, Imidazole,
Triazole, Tetrazole, Thiazole und ihrer entsprechenden Mercaptoverbindungen
enthalten sind.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß der pH-Wert der Gießlösung <6,5, vorzugsweise <7,5 beträgt.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn
zeichnet, daß wenigstens in einer Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsionen
mit tafelförmigen Silberhalogenidkristallen eingesetzt werden, die ein
Aspektverhältnis <5, vorzugsweise <7 aufweisen.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4231770A DE4231770A1 (de) | 1992-09-24 | 1992-09-24 | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
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