EP0589323B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0589323B1
EP0589323B1 EP93114677A EP93114677A EP0589323B1 EP 0589323 B1 EP0589323 B1 EP 0589323B1 EP 93114677 A EP93114677 A EP 93114677A EP 93114677 A EP93114677 A EP 93114677A EP 0589323 B1 EP0589323 B1 EP 0589323B1
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EP
European Patent Office
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silver halide
mmol
mol
colour photographic
material according
Prior art date
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EP93114677A
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EP0589323A1 (de
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Otto Dr. Lapp
Jörg Dr. Siegel
Klaus Dr. Wagner
Alfred Dr. Mitschker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication of EP0589323A1 publication Critical patent/EP0589323A1/de
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Publication of EP0589323B1 publication Critical patent/EP0589323B1/de
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G03C2001/0157—Ultrafiltration

Definitions

  • the invention relates to a low-silver color photographic silver halide material improved sensitivity and with faster development kinetics for short-term processing.
  • the photographic sensitivity of a color photographic material is in the mainly due to the silver halide grains, the most important influencing factors Grain size, grain shape and halide composition are. Another one an important criterion is the coverage of the silver halide grains with adsorbent dyes that the grains beyond the inherent sensitivity for sensitize the green and red spectral range. Although mostly that The grain surface is only partially covered with a sensitizer Adding another sensitizer does not increase sensitivity. It occurs rather, often even a decrease in sensitivity.
  • the developmental kinetics of a photographic material largely depend on the Halide composition of the emulsions.
  • Emulsions rich in silver chloride excel e.g. characterized by high developmental kinetics, but can photographic materials due to sensitivity not to relative high proportions of silver bromide and silver iodide can be dispensed with.
  • the Developmental kinetics of a photographic layer also depends on the amount of from the base applied emulsion. The lower the order, the faster develops the layer. On the other hand, there is a reduction in the silver order with a Decrease in gradation and also usually with a decrease in sensitivity connected.
  • the object of the invention was to find materials that are as low as possible Silver halide application have an improved sensitivity without Grain shape, grain size and halide composition change.
  • Another object of the invention was to find a recording material for a short-term development is advantageous.
  • the amount of chloride and bromide that can be washed out is determined as follows:
  • any existing back layers were first removed mechanically down to the cellulose base. Then a 10 cm 2 perforation-free sample was punched out. This sample was washed with 20 ml of deionized water in an airtight Erlenmeyer flask for 3 hours at 25 ° C. on a shaking table. The aqueous extract was then filtered through a chloride-free sterile filter and introduced into an ion chromatograph with an injection volume of 100 ⁇ l.
  • the silver halide deposits of the examined film materials were titrimetrically included determined by the thioacetamide method.
  • the anions that could be washed out were then in mmol of halide per mol of silver halide specified.
  • the invention thus relates to a color photographic silver halide material with a support and coated thereon with at least one blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer, at least one red-sensitive, blue-green coupling silver halide emulsion layer and at least one green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer, characterized in that the total amount of chloridide which can be leached out is less than 25 mmol of bromide and bromide / mol of silver halide, preferably less than 20 mmol / mol of silver halide and the amount of silver halide, measured in g AgNO 3 / m 2 , is less than 10, preferably less than 7.5
  • the silver halide here is the sum of photosensitive and, if appropriate understood non-photosensitive silver halide.
  • the latter is for example especially fine-grained silver halide (micrate emulsion), which does not cause dye formation is used.
  • the spectral color sensitivities used as sensitizers cyanine dyes before all from the classes of oxa, thia and imidacarbo- and dicarbocyanines, their Reduction potential, measured with the Ag / AgCl electrode, between -0.8 and -1.3V, preferably between -0.9 and -1.2V.
  • the amount of each The sensitizer used is in particular between 0.1 and 2 mmol / mol sensitized silver halide, preferably between 0.2 and 1 mmol / mol silver halide, very particularly preferably between 0.4 and 1 mmol / mol therewith sensitized silver halide.
  • Suitable sensitizers are, for example R 1 R 2 R 3 R 4 S-9 Cl Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 3 ) 3 NH (+) S-10 Cl Cl (CH 2 ) 4 SO 3 (-) C 2 H 5 S-11 Cl Cl (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) C 2 H 5 S-12 CH 3 Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) C 2 H 5 S-13 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) S-14 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 3 SO 3 (-) C 2 H 5 R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 S-18 CN H CN H (CH 2 ) 4 SO 2 N (-) COCH 3 C 2 H 5 S-19 Cl Cl Cl Cl (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) C 2 H 5 S-20 CF 3 Cl CF 3 Cl (CH 2 ) 3 SO 3
  • Color photographic materials according to the invention show another surprising one Advantage. They have the same amount of sensitizer and a reduced proportion soluble chloride and bromide a faster development kinetics in Kurzwit processing.
  • the silver halide as a light-sensitive component in the photographic material can be chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as halide contain.
  • the halide content of at least one layer can be 0 to 15 mol% from iodide, from 0 to 100 mol% from chloride and from 0 to 100 mol% Bromide exist.
  • silver bromide iodide emulsions in the case of color negative and color reversal paper usually silver chloride bromide emulsions with a high chloride content up to used for pure silver chloride emulsions. It can be mostly compact Act crystals that e.g.
  • the diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a Circle content according to the projected area of the grain.
  • the aspect ratio can range up to 20 and beyond.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure have, in the simplest case with an inner and an outer com area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homodisperse and heterodisperse. Homodisperse Grain size distribution means that 95% of the grains do not exceed ⁇ 30% deviate from the average grain size.
  • the emulsions can next to the Silver halide also contain organic silver salts, e.g. Silberbenztriazolat or Silver behenate.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glaffkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Phtographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikmann et al, Making and Coating Phtographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) can be prepared from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, e.g. the gelatin and can be in the acidic, neutral or alkaline pH range be carried out, preferably silver halide complexing agent additionally be used.
  • the latter include e.g. Ammonia, thioether, imidazole, Ammonium thiocynate or excess halide.
  • the merger of the water-soluble silver salts and the halides are optionally carried out in succession the single-jet or at the same time according to the double-jet process or any Combination of both methods.
  • the dosage is preferred with increasing Inflow rates, being the "critical" feed rate at which just about none New germs arise, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method in which a certain pAg value is constant is held or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • the preferred precipitation in the case of excess halide is also the so-called inverse Precipitation possible with excess of silver ions.
  • the silver halide crystals also through physical ripening (Ostwald ripening), in the present grow from excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even predominantly through Oswald ripening take place, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter becomes.
  • the silver halide grains can also salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe to be available.
  • metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe to be available.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be used at any time render ineffective, e.g. by changing the pH or by an oxidative Treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or by ion exchange. According to the removal of the salts is carried out so that the below the upper limits of the chloride and bromide concentration will.
  • the silver halide emulsion generally undergoes chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and Sensitizer concentration - until the sensitivity and Subject to optimum veils.
  • the procedure is e.g. with H. frieser "Die Fundamentals of the Phtographic Processes with Silver Halides "Page 675-734, Academic publishing company (1968).
  • the chemical sensitization with the addition of compounds of Sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium) continue to occur can thiocyanate compounds, surface-active compounds, such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or also spectral sensitizers (described e.g. by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's encyclopedia or technical chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III) be added.
  • thiocyanate compounds e.g. gold, platinum, palladium, iridium
  • surface-active compounds such as thioethers
  • heterocyclic nitrogen compounds e.g. imidazoles, azaindenes
  • a reduction sensitization can with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinklare) by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8).
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinklare
  • the photographic emulsions can be used to prevent fog or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzosulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzosulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, seacaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles seacaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their maturation are added. Of course you can also do the connections other photographic layers associated with a halogen silver layer clog.
  • Preferred stabilizers come from the compound classes of the azaindenes, Imidazoles, triazoles, tetrazoles, thiazoles and their mercapto compounds and are used in amounts of 0.2-2 mmol per mol of silver halide.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the Photosensitive material produced according to the invention can be surface-active Contain agents for various purposes, such as coating aids, to prevent the electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic Characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active compounds e.g. Saponin
  • surfactants Use: non-ionic surfactants, e.g. Alkylene oxide compounds, glycerol compounds or Glycidol compounds, cationic surfactants, e.g.
  • alkylamines quaternary Ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, Containing sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • anionic surfactants an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application. All silver halide emulsions per 100 g of AgNO 3 were stabilized with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Em 1 is manufactured according to EP-A-152822
  • Em 4 is manufactured according to EP-A-6543.
  • Em 2 and Em4 are produced in that (a) initially a germ precipitation with 2 to 20 mol% AgI at 30 to 50 ° C and pBr 1.2 to 2.3 formed by double entry, (b) in the growth phase silver ions as well as bromide and iodide in a ratio added, which lies within the AgBrI mixture gap, and (c) at least Another silver halide layer is noticed, the iodide content below 20 mol% is.
  • Example 1 was repeated, but the emulsions were treated empirically to such an extent before the stabilization that the amount of chloride and bromide which could be washed out fell below the value of 20 mmol / mol of silver halide. A different method was used for each color package to demonstrate the performance of the different methods. In addition to the individual results of the layer packs, the content of chloride and bromide that can be washed out of the finished material was determined (Table 1). Leachable chloride + bromide (mmol / mol AgX) Example 1 Ex. 2 method Layers 3 and 4 (cyan package) 32 15 Layers 6 and 7 (purple package) 32 15 Layers 10 and 11 (yellow package) 30th 20th Total material 32 16
  • Example 2 The materials of Examples 1 and 2 were subjected to short-term developments (60, 90, 125 s) in the CN process AP 70 / C 41 at 38 ° C and sensitivity (0.2 via fog) and fog were determined (Table 2). The measured values for sensitivity and fog were set to 100 for the comparative example at 90 ss development time.
  • Example 3 All castings of Example 3 were developed in the CN process AP 70 / C 41 195 s at 38 ° C and then bleached, fixed, washed and dried in the usual way. The measured values for sensitivity and fog are entered in Table 3.

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Description

Die Erfindung betrifft ein silberarmes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Empfindlichkeit und mit schnelleren Entwicklungskinetik bei Kurzzeitverarbeitung.
Die fotographische Empfindlichkeit eines farbfotografischen Materials wird im wesentlichen durch die Silberhalogenidkörner bedingt, wobei die wichtigsten Einflußfaktoren Korngröße, Kornform und Halogenidzusammensetzung sind. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Bedeckung der Silberhalogenidkörner mit adsorbierenden Farbstoffen, die die Körner über die Eigenempfindlichkeit hinaus für den grünen und roten Spektralbereich sensibilisieren. Obgleich meistens die Kornoberfläche nur zu einem Teil mit Sensibilisator bedeckt ist, läßt sich durch Zugabe von weiterem Sensibilisator die Empfindlichkeit nicht steigern. Es tritt vielmehr häufig sogar eine Verringerung der Empfindlichkeit ein.
Die Entwicklungskinetik eines fotografischen Materials hängt weitgehend von der Halogenidzusammensetzung der Emulsionen ab. Silberchloridreiche Emulsionen zeichnen sich z.B. durch hohe Entwicklungskinetik aus, jedoch kann bei fotografischen Aufnahmematerialien aus Gründen der Empfindlichkeit nicht auf relativ hohe Anteile von Silberbromid und Silberiodid verzichtet werden. Die Entwicklungskinetik einer fotografischen Schicht hängt ferner von der Menge der auf die Unterlage aufgetragenen Emulsion ab. Je geringer der Auftrag, um so schneller entwickelt die Schicht. Andererseits ist eine Reduzierung des Silberauftrages mit einer Abnahme der Gradation und auch in der Regel mit einer Abnahme der Empfindlichkeit verbunden.
Aufgabe der Erfindung war, Materialien zu finden, die bei einem möglichst geringen Silberhalogenidauftrag eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß Kornform, Korngröße und Halogenidzusammensetzung sich ändern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein Aufnahmematerial zu finden, das für eine Kurzzeitentwicklung vorteilhaft ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sowohl eine Erhöhung der Sensibilisatorbedeckung und damit der Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Entwicklungskinetik bei Kurzzeitentwicklung erreicht werden kann, wenn der Anteil an auswässerbaren Halogeniden des fotografischen Materials verringert wird.
Vor allem eine Verringerung der auswässerbaren Chloride und Bromide unter 25, vorzugsweise unter 20 mmol/mol Silberhalogenid führt sowohl zu einer Empfindlichkeitssteigerung, insbesondere unter Zusatz einer erhöhten Menge Sensibilisator, als auch zu einer schnelleren Entwicklungskinetik.
Die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid wird wie folgt bestimmt:
Probenvorbereitung
Bei den untersuchten Filmmaterialien wurden zunächst eventuell vorhandene Rückschichten bis zur Cellulosebasis mechanisch abgetragen. Dann wurde jeweils eine 10 cm2 große perforationsfreie Probe ausgestanzt. Diese Probe wurde mit 20 ml deionisiertem Wasser in einem luftdicht verschlossenen Erlenmeyerkolben 3 h bei 25°C auf einem Schütteltisch ausgewässert. Hiernach wurde der wäßrige Extrakt über ein chloridfreies Sterilfilter filtriert und mit einem Injektionsvolumen von 100 µl in einem Ionenchromatografen eingebracht.
Anionenbestimmung
Die Anionenbestimmung erfolgte auf einer HPLC-Anlage mit Leitfähigkeitsdetektor (Waters Modell 430) unter folgenden Bedingungen:
Trennsäule:
IC-PAK-A, 4,6 x 50 mm, mit Vorsäule (Anion-Guard-PAK), von Waters
Elvent:
Borat-Gluconat (Leitfähigkeit 270 µS)
Flußrate:
1,2 ml/min
Kalibrier-Standards:
Lösung A = je 1 ppm Cl- und Br-
Lösung B = je 5 ppm Cl- und Br-
Lösung C = je 10 ppm Cl- und Br-
Auswertung
Die Silberhalogenidaufträge der untersuchten Filmmaterialien wurden titrimetrisch mit der Thioacetamid-Methode ermittelt.
Die auswässerbaren Anionen wurden dann in mmol Halogenid je mol Silberhalogenid angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf aufgetragen wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrün kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge auswässerbares Bromid und Chlorid weniger als 25 mmol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise weniger als 20 mmol/mol Silberhalogenid und der Auftrag an Silberhalogenid, gemessen in g AgNO3/m2, weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7,5 beträgt
Als Silberhalogenid wird hierbei die Summe aus lichtempfindlichem und gegebenenfalls nicht-lichtempfindlichem Silberhalogenid verstanden. Letzteres ist beispielsweise besonders feinkörniges Silberhalogenid (Mikratemulsion), das nicht zur Farbstoffbildung benutzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Erzielung der spektralen Farbempfindlichkeiten als Sensibilisatoren Cyaninfarbstoffe verwendet, vor allem aus den Klassen der Oxa-, Thia- und Imidacarbo- und dicarbocyanine, deren Reduktionspotential, gemessen mit der Ag/AgCl-Elektrode, zwischen -0,8 und -1,3V, vorzugsweise zwischen -0,9 und -1,2V, liegt. Die Menge an jeweils verwendetem Sensibilisator liegt insbesondere zwischen 0,1 und 2 mmol/mol damit sensibilisiertem Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 mmol/mol Silberhalogenid, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1mmol/mol damit sensibilisiertem Silberhalogenid.
Geeignete Sensibilisatoren sind z.B.
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R1 R2 R3 R4
S-9 Cl Cl (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)(CH3)3NH(+)
S-10 Cl Cl (CH2)4SO3 (-) C2H5
S-11 Cl Cl (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) C2H5
S-12 CH3 Cl (CH2)3SO3 (-) C2H5
S-13 CH3 CH3 (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+)
S-14 CH3 CH3 (CH2)3SO3 (-) C2H5
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Figure 00080001
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R1 R2 R3 R4 R5 R6
S-18 CN H CN H (CH2)4SO2N(-)COCH3 C2H5
S-19 Cl Cl Cl Cl (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) C2H5
S-20 CF3 Cl CF3 Cl (CH2)3SO3 (-)K(+) (CH2)3SO3 (-)
S-21 CF3 Cl CN Cl (CH2)2-C6H4-SO3 (-)K(+) (CH2)4SO3 (-)
S-22 CF3 Cl CN Cl C2H5 (CH2)4SO3 (-)
S-23 CF3 Cl CN Cl (CH2)3SO3 (-)K(+) (CH2)3SO3 (-)
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Figure 00090002
Figure 00090003
Figure 00100001
R1 R2 R3 R4
S-27 C6H5 C6H5 (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) (CH2)2CH(CH3)SO3 (-)K(+)
S-28 C6H5 C6H5 (CH2)2SO3 (-) (CH2)2SO3 (-)K(+)
S-29 C6H5 Cl (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+)
S-30 C6H5 Cl (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+)
S-31 C6H5 Cl (CH2)2SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+)
S-32 Cl Cl (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+)
S-33 C6H5 t-C5H11 (CH2)2SO3 (-) (CH2)4SO3 (-)K(+)
Figure 00100002
Figure 00110001
Figure 00110002
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Farbfotografische Materialien nach der Erfindung zeigen einen weiteren überraschenden Vorteil. Sie besitzen bei gleicher Sensibilisatormenge und verringertem Anteil an löslichem Chlorid und Bromid eine schnellere Entwicklungskinetik bei Kurzwitverarbeitung.
Zur Reduzierung der Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid stehen mehrere Methoden zur Verfügung, die einzeln, aber auch in Kombination angewendet werden können.
Vorteilhaft ist, die freien Halogenide aus der Gießlösung oder bereits aus den Silberhalogenidemulsionen zu entfernen. Das kann mittels Ultrafiltration, mittels Ionenaustausch oder mittels Silbersalzzugabe erfolgen, wobei im letzteren Fall der Äquivalenzpunkt nicht überschritten wird.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch tafelförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke (Aspektverhältnis) bevorzugt größer 5:1, insbesondere größer 7:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Das Aspektverhältnis kann bis 20 und darüber hinaus reichen.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kombereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30 % von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glaffkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Phtographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikmann et al, Making and Coating Phtographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocynat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische'' Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkriställe auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Oswaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner könnrn auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustaucher. Erfindungsgemäß wird die Entfernung der Salze so durchgeführt, daß die anspruchsgemäßen oberen Grenzen der Chlorid- und Bromidkonzentration unterschritten werden.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemichen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrenweise ist z.B. bei H. frieser "Die Grundlagen der Phtographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie oder technischen Chemie, 4. Auflage, bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot.47 (1952), S.2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzosulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Meercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geignete Verbndungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden
Bevorzugte Stabilisatoren entstammen den Verbindungsklassen der Azaindene, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Thiazole und ihren Mercaptoverbindungen und werden in Mengen von 0,2 - 2 mmol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Beispiele Beispiel 1 (Vergleich)
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100g AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Für das erfindungsgemäße Material werden folgende core/shell-Emulsionen mit iodidreichem Kern eingesetzt, die durch folgende weitere Merkmale charakterisiert sind:
Em 1 Em 2 Em 3 Em 4
mittlerer Durchmesser [µm] 0,5 1,2 1,0 1,4
Verteilung V (%) 15 35 28 38
Kornform kubisch tafelförmig tafelförmig kompakt
Aspektverhältnis 1 4 8 2
I(-) (mol-%) 5 10 8 12
Gelantine/AgNO3 (Gew.-Verhältnis) 0,5 0,3 0,5 0,5
Em 1 wird gemäß EP-A-152822, Em 4 wird gemäß EP-A-6543 hergestellt. Em 2 und Em4 werden dadurch hergestellt, daß (a) zunächst eine Keimfällung mit 2 bis 20 mol-% AgI bei 30 bis 50°C und pBr 1,2 bis 2,3 durch Doppeleinlauf gebildet, (b) in der Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem Verhältnis zugegeben werden, das innerhalb der AgBrI-Mischungslücke liegt, und (c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, deren Iodidgehalt unterhalb 20 Mol-% liegt.
Die Silberhalogenidemulsionen waren in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen weitgehend befreit und anschließend optimal chemisch gereift worden.
Schicht 1
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine
Schicht 2
(Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine
Schicht 3
(1. rotsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 13 (300 µmol/mol Ag; ERed= -0,98V)
aus 1,7 g AgNO3
2,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler
Schicht 4
(2. rotsensibilisierte Schicht)
Em 2/Farbstoff 13 (250 µmol/mol Ag)
aus 1,4 g AgNO3
1,7 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler
Schicht 5
(Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine
Schicht 6
(1. grünsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 31 (300 µmol/molAg; ERed = -1,21 V) aus
1,0 g AgNO3
1,3 g Gelatine
0,5 g Purpurkuppler
Schicht 7
(2. grünsensibilisierte Schicht)
Em 3, Farbstoff S 31 (250 µmol/molAg) aus
1,3 g AgNO3
1,0 g Gelatine
0,3 g Purpurkuppler
Schicht 8
(Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine
Schicht 9
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und
0,5 g Gelatine
Schicht 10
(1. blauempfindliche Schicht)
Em 1, Farbstoff S 39 (400 µmol/molAg; ERed = -1,28 V) aus
0,8 g AgNO3
1,1 g Gelatine
0,6 g Gelbkuppler
Schicht 11
(2. blauempfindliche Schicht)
Em 4, Farbstoff S 39 (300 µmol/mol Ag) aus
1,1g AgNO3
0,8 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler
Schicht 12
(Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine
Schicht 13
(Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel der Formel
Figure 00210001
Die Mengen an auswässerbarem Chlord und Bromid wurden nach der angegebenen Methode sowohl an Einzelschichten als auch am fertigen Material gemessen. Sie sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Emulsionen vor der Stabilisierung nach den angegebenen Methoden empirisch so weit behandelt, daß die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol Silberhalogenid unterschritt. Für jedes Farbpaket wurde zur Demonstration der Leistungsfähigkeit der unterschiedlichen Methoden eine andere Methode eingesetzt. Neben den Einzelergebnissen der Schichtpakete wurde wiederum der Gehalt an auswässerbarem Chlorid und Bromid am fertigen Material bestimmt (Tabelle 1).
Auswässerbares Chlorid + Bromid (mmol/mol AgX)
Bsp.1 Bsp. 2 Methode
Schichten 3 und 4 (Blaugrünpaket) 32 15
Schichten 6 und 7 (Purpurpaket) 32 15
Schichten 10 und 11 (Gelbpaket) 30 20
Gesamtmaterial 32 16
Die Materialien der Beispiele 1 und 2 wurden Kurzzeitentwicklungen (60, 90, 125 s) im CN-Prozeß AP 70/C 41 bei 38°C unterworfen und Empfindlichkeit (0,2 über Schleier) und Schleier bestimmt (Tabelle 2). Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier wurden für das Vergleichsbeispiel bei 90 s s Entwicklungszeit gleich 100 gesetzt.
Beispiel Entwicklungszeit (s) E/S Blaugrünpaket E/S Purpurpaket E/S Gelbpaket
1 (Vergleich) 60 25/90 22/94 37/97
2 (Erfindung) 60 230/95 166/102 190/98
1 (Vergleich) 90 100/100 100/100 100/100
2 (Erfindung) 90 560/120 340/110 390/104
1 (Vergleich) 125 490/105 355/106 310/103
2 (Erfindung) 125 1620/150 775/120 910/109
E = Empfindlichkeit; S = Schleier;
Erfindungsgemäß wird somit bei Kurzzeitentwicklung eine erhebliche Empfindlichkeitssteigerung erreicht, wobei nur ein geringfügiger Schleieranstieg auftritt
Beispiel 3
Es werden einerseits Einzelgüsse der Schichten 4 und 7 entsprechend Beispiel 1 (jedoch ohne Stabilisator) hergestellt (Vergleich) und andererseits Güsse derselben Emulsionen, die aber durch Ionenaustausch empirisch so weit behandelt wurden, daß die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol AgX unterschritt. Die Silberaufträge betragen jeweils 2,5 g AgNO3/m2.
Alle Güsse des Beispiels 3 wurden im CN-Prozeß AP 70/C 41 195 s bei 38°C entwickelt und anschließend in üblicher Weise gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier sind in Tabelle 3 eingetragen.
In Probe 1 für die Blaugrüngüsse und in Probe 7 für die Purpurgüsse wurden Empfindlichkeit und Schleier je 100 gesetzt
Probe Schicht Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid (mmol/mol Silberhalogenid) Menge an Sensibilisator (µmol/mol Silberhalogenid) E/S
1 Blaugrün 31 (Vergleich) 300 100/100
2 " 15 (Erfindung) 300 100/105
3 " 11 (Erfindung) 300 105/92
4 Blaugrün 32 (Vergleich) 600 67/71
5 " 16 (Erfindung) 600 115/78
6 " 12 (Erfindung) 600 155/60
7 Purpur 30 (Vergleich) 200 100/100
8 " 16 (Erfindung) 200 100/100
9 " 14 (Erfindung) 200 105/95
10 " 11 (Erfindung) 200 105/93
11 Purpur 34 (Vergleich) 600 65/95
12 " 17 (Erfindung) 600 115/88
13 " 15 (Erfindung) 600 150/61
14 " 12 (Erfindung) 600 175/53
Es zeigt sich, daß eine Reduzierung der auswässerbaren Halogenide Chlorid und Bromid zu einem deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und Schleierrückgang führt, insbesondere bei erhöhter Menge an spektralem Sensibilisator.
Die günstigen erfindungsgemäßen Ergebnisse bezüglich der Empfindlichkeits/Schleier-Relation lassen sich noch weiter verbessern, wenn den erfindungsgemäß behandelten Emulsionen relativ hohe Mengen an Stabilisatoren zugesetzt werden und/oder ein relativ hoher pH-Wert der Gießlösungen eingestellt wird (s. Tabelle 4).
Probe Stabilisator mmol/mol Ag pH E/S
6 - 6,2 155/60 (s. Tab. 3)
15 wie 6 A; 0,4 6,2 150/43
16 wie 6 - 8,0 180/80
17 wie 6 A; 0,4 8,0 180/75
13 - 6,2 150/61(s. Tab. 3)
18 wie 13 B; 1,0 6,2 175/42
19 wie 13 - 8,0 190/120
20 wie 13 B; 1,0 8,0 195/95
Stabilisatoren:
A:    Mercaptobenzoxazol
B:    Hydroxytetraazainden

Claims (7)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf aufgetragen wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge an auswässerbarem Bromid und Chlorid weniger als 25 mmol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise weniger als 20 mmol/mol Silberhalogenid und der Auftrag an Silberhalogenid, gemessen in g AgNO3/m2, weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7,5 beträgt.
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Spektralsensibilisatoren Cyaninfarbstoffe verwendet werden, deren Reduktionspotential, gemessen mit der Ag/AgCl-Elektrode, zwischen -0,8 und -1,3 V, vorzugsweise zwischen -0,9 und -1,2 V liegt.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spektralsensibilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 2 mmol/mol, vorzugsweise 0,2 bis 1 mmol/mol Silberhalogenid eingesetzt werden.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Gesamtmenge an auswässerbarem Bromid und Chlorid mittels Ultrafiltration oder Ionenaustausch der Gießlösungen oder vorzugsweise der Emulsionen erreicht wird.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro mol Silberhalogenid 0,2 bis 2 mmol, vorzugsweise 0,4 bis 1 mmol an Stabilisatoren der Verbindungsklassen der Azaindene, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Thiazole und ihrer entsprechenden Mercaptoverbindungen enthalten sind.
  6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Gießlösung >6,5, vorzugsweise >7,5 beträgt.
  7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens in einer Silberhalogenidemulsionsschicht Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkristallen eingesetzt werden, die ein Aspektverhältnis >5, vorzugsweise >7 aufweisen.
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