EP0589323B1 - Silver halide colour photographic material - Google Patents

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EP0589323B1
EP0589323B1 EP93114677A EP93114677A EP0589323B1 EP 0589323 B1 EP0589323 B1 EP 0589323B1 EP 93114677 A EP93114677 A EP 93114677A EP 93114677 A EP93114677 A EP 93114677A EP 0589323 B1 EP0589323 B1 EP 0589323B1
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EP
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silver halide
mmol
mol
colour photographic
material according
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EP93114677A
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Otto Dr. Lapp
Jörg Dr. Siegel
Klaus Dr. Wagner
Alfred Dr. Mitschker
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
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    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G—PHYSICS
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    • G03C1/015—Apparatus or processes for the preparation of emulsions
    • G03C2001/0157—Ultrafiltration

Description

Die Erfindung betrifft ein silberarmes farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Empfindlichkeit und mit schnelleren Entwicklungskinetik bei Kurzzeitverarbeitung.The invention relates to a low-silver color photographic silver halide material improved sensitivity and with faster development kinetics for short-term processing.

Die fotographische Empfindlichkeit eines farbfotografischen Materials wird im wesentlichen durch die Silberhalogenidkörner bedingt, wobei die wichtigsten Einflußfaktoren Korngröße, Kornform und Halogenidzusammensetzung sind. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Bedeckung der Silberhalogenidkörner mit adsorbierenden Farbstoffen, die die Körner über die Eigenempfindlichkeit hinaus für den grünen und roten Spektralbereich sensibilisieren. Obgleich meistens die Kornoberfläche nur zu einem Teil mit Sensibilisator bedeckt ist, läßt sich durch Zugabe von weiterem Sensibilisator die Empfindlichkeit nicht steigern. Es tritt vielmehr häufig sogar eine Verringerung der Empfindlichkeit ein.The photographic sensitivity of a color photographic material is in the mainly due to the silver halide grains, the most important influencing factors Grain size, grain shape and halide composition are. Another one an important criterion is the coverage of the silver halide grains with adsorbent dyes that the grains beyond the inherent sensitivity for sensitize the green and red spectral range. Although mostly that The grain surface is only partially covered with a sensitizer Adding another sensitizer does not increase sensitivity. It occurs rather, often even a decrease in sensitivity.

Die Entwicklungskinetik eines fotografischen Materials hängt weitgehend von der Halogenidzusammensetzung der Emulsionen ab. Silberchloridreiche Emulsionen zeichnen sich z.B. durch hohe Entwicklungskinetik aus, jedoch kann bei fotografischen Aufnahmematerialien aus Gründen der Empfindlichkeit nicht auf relativ hohe Anteile von Silberbromid und Silberiodid verzichtet werden. Die Entwicklungskinetik einer fotografischen Schicht hängt ferner von der Menge der auf die Unterlage aufgetragenen Emulsion ab. Je geringer der Auftrag, um so schneller entwickelt die Schicht. Andererseits ist eine Reduzierung des Silberauftrages mit einer Abnahme der Gradation und auch in der Regel mit einer Abnahme der Empfindlichkeit verbunden.The developmental kinetics of a photographic material largely depend on the Halide composition of the emulsions. Emulsions rich in silver chloride excel e.g. characterized by high developmental kinetics, but can photographic materials due to sensitivity not to relative high proportions of silver bromide and silver iodide can be dispensed with. The Developmental kinetics of a photographic layer also depends on the amount of from the base applied emulsion. The lower the order, the faster develops the layer. On the other hand, there is a reduction in the silver order with a Decrease in gradation and also usually with a decrease in sensitivity connected.

Aufgabe der Erfindung war, Materialien zu finden, die bei einem möglichst geringen Silberhalogenidauftrag eine verbesserte Empfindlichkeit aufweisen, ohne daß Kornform, Korngröße und Halogenidzusammensetzung sich ändern.The object of the invention was to find materials that are as low as possible Silver halide application have an improved sensitivity without Grain shape, grain size and halide composition change.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein Aufnahmematerial zu finden, das für eine Kurzzeitentwicklung vorteilhaft ist.Another object of the invention was to find a recording material for a short-term development is advantageous.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sowohl eine Erhöhung der Sensibilisatorbedeckung und damit der Empfindlichkeit als auch eine verbesserte Entwicklungskinetik bei Kurzzeitentwicklung erreicht werden kann, wenn der Anteil an auswässerbaren Halogeniden des fotografischen Materials verringert wird.It has now surprisingly been found that both an increase in Sensitizer coverage and therefore sensitivity as well as improved Developmental kinetics in short-term development can be achieved if the proportion of halide of the photographic material that can be emptied out.

Vor allem eine Verringerung der auswässerbaren Chloride und Bromide unter 25, vorzugsweise unter 20 mmol/mol Silberhalogenid führt sowohl zu einer Empfindlichkeitssteigerung, insbesondere unter Zusatz einer erhöhten Menge Sensibilisator, als auch zu einer schnelleren Entwicklungskinetik.Above all, a reduction in the amount of chlorides and bromides that can be washed out below 25, preferably below 20 mmol / mol silver halide leads both to an increase in sensitivity, especially with the addition of an increased amount of sensitizer, as well as faster developmental kinetics.

Die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid wird wie folgt bestimmt:The amount of chloride and bromide that can be washed out is determined as follows:

ProbenvorbereitungSample preparation

Bei den untersuchten Filmmaterialien wurden zunächst eventuell vorhandene Rückschichten bis zur Cellulosebasis mechanisch abgetragen. Dann wurde jeweils eine 10 cm2 große perforationsfreie Probe ausgestanzt. Diese Probe wurde mit 20 ml deionisiertem Wasser in einem luftdicht verschlossenen Erlenmeyerkolben 3 h bei 25°C auf einem Schütteltisch ausgewässert. Hiernach wurde der wäßrige Extrakt über ein chloridfreies Sterilfilter filtriert und mit einem Injektionsvolumen von 100 µl in einem Ionenchromatografen eingebracht.In the case of the film materials examined, any existing back layers were first removed mechanically down to the cellulose base. Then a 10 cm 2 perforation-free sample was punched out. This sample was washed with 20 ml of deionized water in an airtight Erlenmeyer flask for 3 hours at 25 ° C. on a shaking table. The aqueous extract was then filtered through a chloride-free sterile filter and introduced into an ion chromatograph with an injection volume of 100 μl.

AnionenbestimmungAnion determination

Die Anionenbestimmung erfolgte auf einer HPLC-Anlage mit Leitfähigkeitsdetektor (Waters Modell 430) unter folgenden Bedingungen:

Trennsäule:
IC-PAK-A, 4,6 x 50 mm, mit Vorsäule (Anion-Guard-PAK), von Waters
Elvent:
Borat-Gluconat (Leitfähigkeit 270 µS)
Flußrate:
1,2 ml/min
Kalibrier-Standards:
Lösung A = je 1 ppm Cl- und Br-
Lösung B = je 5 ppm Cl- und Br-
Lösung C = je 10 ppm Cl- und Br-
Anions were determined on an HPLC system with a conductivity detector (Waters Model 430) under the following conditions:
Separation column:
IC-PAK-A, 4.6 x 50 mm, with guard column (Anion-Guard-PAK), from Waters
Elvent:
Borate gluconate (conductivity 270 µS)
Flow rate:
1.2 ml / min
Calibration standards:
Solution A = 1 ppm each of Cl - and Br -
Solution B = 5 ppm each of Cl - and Br -
Solution C = 10 ppm each of Cl - and Br -

Auswertungevaluation

Die Silberhalogenidaufträge der untersuchten Filmmaterialien wurden titrimetrisch mit der Thioacetamid-Methode ermittelt.The silver halide deposits of the examined film materials were titrimetrically included determined by the thioacetamide method.

Die auswässerbaren Anionen wurden dann in mmol Halogenid je mol Silberhalogenid angegeben.The anions that could be washed out were then in mmol of halide per mol of silver halide specified.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf aufgetragen wenigstens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindlichen, blaugrün kuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge auswässerbares Bromid und Chlorid weniger als 25 mmol/mol Silberhalogenid, vorzugsweise weniger als 20 mmol/mol Silberhalogenid und der Auftrag an Silberhalogenid, gemessen in g AgNO3/m2, weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7,5 beträgtThe invention thus relates to a color photographic silver halide material with a support and coated thereon with at least one blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer, at least one red-sensitive, blue-green coupling silver halide emulsion layer and at least one green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layer, characterized in that the total amount of chloridide which can be leached out is less than 25 mmol of bromide and bromide / mol of silver halide, preferably less than 20 mmol / mol of silver halide and the amount of silver halide, measured in g AgNO 3 / m 2 , is less than 10, preferably less than 7.5

Als Silberhalogenid wird hierbei die Summe aus lichtempfindlichem und gegebenenfalls nicht-lichtempfindlichem Silberhalogenid verstanden. Letzteres ist beispielsweise besonders feinkörniges Silberhalogenid (Mikratemulsion), das nicht zur Farbstoffbildung benutzt wird.The silver halide here is the sum of photosensitive and, if appropriate understood non-photosensitive silver halide. The latter is for example especially fine-grained silver halide (micrate emulsion), which does not cause dye formation is used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Erzielung der spektralen Farbempfindlichkeiten als Sensibilisatoren Cyaninfarbstoffe verwendet, vor allem aus den Klassen der Oxa-, Thia- und Imidacarbo- und dicarbocyanine, deren Reduktionspotential, gemessen mit der Ag/AgCl-Elektrode, zwischen -0,8 und -1,3V, vorzugsweise zwischen -0,9 und -1,2V, liegt. Die Menge an jeweils verwendetem Sensibilisator liegt insbesondere zwischen 0,1 und 2 mmol/mol damit sensibilisiertem Silberhalogenid, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1 mmol/mol Silberhalogenid, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 1mmol/mol damit sensibilisiertem Silberhalogenid.In a preferred embodiment of the invention, the spectral color sensitivities used as sensitizers cyanine dyes before all from the classes of oxa, thia and imidacarbo- and dicarbocyanines, their Reduction potential, measured with the Ag / AgCl electrode, between -0.8 and -1.3V, preferably between -0.9 and -1.2V. The amount of each The sensitizer used is in particular between 0.1 and 2 mmol / mol sensitized silver halide, preferably between 0.2 and 1 mmol / mol silver halide, very particularly preferably between 0.4 and 1 mmol / mol therewith sensitized silver halide.

Geeignete Sensibilisatoren sind z.B.

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R1 R2 R3 R4 S-9 Cl Cl (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)(CH3)3NH(+) S-10 Cl Cl (CH2)4SO3 (-) C2H5 S-11 Cl Cl (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) C2H5 S-12 CH3 Cl (CH2)3SO3 (-) C2H5 S-13 CH3 CH3 (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+) S-14 CH3 CH3 (CH2)3SO3 (-) C2H5
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R1 R2 R3 R4 R5 R6 S-18 CN H CN H (CH2)4SO2N(-)COCH3 C2H5 S-19 Cl Cl Cl Cl (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) C2H5 S-20 CF3 Cl CF3 Cl (CH2)3SO3 (-)K(+) (CH2)3SO3 (-) S-21 CF3 Cl CN Cl (CH2)2-C6H4-SO3 (-)K(+) (CH2)4SO3 (-) S-22 CF3 Cl CN Cl C2H5 (CH2)4SO3 (-) S-23 CF3 Cl CN Cl (CH2)3SO3 (-)K(+) (CH2)3SO3 (-)
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R1 R2 R3 R4 S-27 C6H5 C6H5 (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) (CH2)2CH(CH3)SO3 (-)K(+) S-28 C6H5 C6H5 (CH2)2SO3 (-) (CH2)2SO3 (-)K(+) S-29 C6H5 Cl (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+) S-30 C6H5 Cl (CH2)2CH(CH3)SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+) S-31 C6H5 Cl (CH2)2SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+) S-32 Cl Cl (CH2)3SO3 (-) (CH2)3SO3 (-)K(+) S-33 C6H5 t-C5H11 (CH2)2SO3 (-) (CH2)4SO3 (-)K(+)
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Suitable sensitizers are, for example
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R 1 R 2 R 3 R 4 S-9 Cl Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 3 ) 3 NH (+) S-10 Cl Cl (CH 2 ) 4 SO 3 (-) C 2 H 5 S-11 Cl Cl (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) C 2 H 5 S-12 CH 3 Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) C 2 H 5 S-13 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) S-14 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 3 SO 3 (-) C 2 H 5
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R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 R 6 S-18 CN H CN H (CH 2 ) 4 SO 2 N (-) COCH 3 C 2 H 5 S-19 Cl Cl Cl Cl (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) C 2 H 5 S-20 CF 3 Cl CF 3 Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) S-21 CF 3 Cl CN Cl (CH 2 ) 2 -C 6 H 4 -SO 3 (-) K (+) (CH 2 ) 4 SO 3 (-) S-22 CF 3 Cl CN Cl C 2 H 5 (CH 2 ) 4 SO 3 (-) S-23 CF 3 Cl CN Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) (CH 2 ) 3 SO 3 (-)
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R 1 R 2 R 3 R 4 S-27 C 6 H 5 C 6 H 5 (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) K (+) S-28 C 6 H 5 C 6 H 5 (CH 2 ) 2 SO 3 (-) (CH 2 ) 2 SO 3 (-) K (+) S-29 C 6 H 5 Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) S-30 C 6 H 5 Cl (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) S-31 C 6 H 5 Cl (CH 2 ) 2 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) S-32 Cl Cl (CH 2 ) 3 SO 3 (-) (CH 2 ) 3 SO 3 (-) K (+) S-33 C 6 H 5 tC 5 H 11 (CH 2 ) 2 SO 3 (-) (CH 2 ) 4 SO 3 (-) K (+)
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Farbfotografische Materialien nach der Erfindung zeigen einen weiteren überraschenden Vorteil. Sie besitzen bei gleicher Sensibilisatormenge und verringertem Anteil an löslichem Chlorid und Bromid eine schnellere Entwicklungskinetik bei Kurzwitverarbeitung. Color photographic materials according to the invention show another surprising one Advantage. They have the same amount of sensitizer and a reduced proportion soluble chloride and bromide a faster development kinetics in Kurzwit processing.

Zur Reduzierung der Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid stehen mehrere Methoden zur Verfügung, die einzeln, aber auch in Kombination angewendet werden können.There are several to reduce the amount of chloride and bromide that can be drained Methods are available that can be used individually or in combination can.

Vorteilhaft ist, die freien Halogenide aus der Gießlösung oder bereits aus den Silberhalogenidemulsionen zu entfernen. Das kann mittels Ultrafiltration, mittels Ionenaustausch oder mittels Silbersalzzugabe erfolgen, wobei im letzteren Fall der Äquivalenzpunkt nicht überschritten wird.It is advantageous to add the free halides from the casting solution or from the silver halide emulsions remove. This can be done by ultrafiltration, by ion exchange or by adding silver salt take place, in the latter case the equivalence point not being exceeded becomes.

Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch tafelförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke (Aspektverhältnis) bevorzugt größer 5:1, insbesondere größer 7:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Das Aspektverhältnis kann bis 20 und darüber hinaus reichen.The silver halide as a light-sensitive component in the photographic material can be chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as halide contain. For example, the halide content of at least one layer can be 0 to 15 mol% from iodide, from 0 to 100 mol% from chloride and from 0 to 100 mol% Bromide exist. In the case of color negative and color reversal films usually silver bromide iodide emulsions, in the case of color negative and color reversal paper usually silver chloride bromide emulsions with a high chloride content up to used for pure silver chloride emulsions. It can be mostly compact Act crystals that e.g. are regular cubic or octahedral or Can have transitional forms. But preferably also tabular ones Crystals are present, their average ratio of diameter to thickness (Aspect ratio) is preferably greater than 5: 1, in particular greater than 7: 1, the The diameter of a grain is defined as the diameter of a circle with a Circle content according to the projected area of the grain. The aspect ratio can range up to 20 and beyond.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kombereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30 % von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.The silver halide grains can also have a multi-layered grain structure have, in the simplest case with an inner and an outer com area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as. Doping of the individual grain areas are different. The average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 μm and 2.0 μm, the grain size distribution can be both homodisperse and heterodisperse. Homodisperse Grain size distribution means that 95% of the grains do not exceed ± 30% deviate from the average grain size. The emulsions can next to the Silver halide also contain organic silver salts, e.g. Silberbenztriazolat or Silver behenate.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.There can be two or more types of silver halide emulsions that are separated are produced, used as a mixture.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glaffkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Phtographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikmann et al, Making and Coating Phtographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.The photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glaffkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Phtographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikmann et al, Making and Coating Phtographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) can be prepared from soluble silver salts and soluble halides.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocynat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische'' Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkriställe auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Oswaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird. The silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, e.g. the gelatin and can be in the acidic, neutral or alkaline pH range be carried out, preferably silver halide complexing agent additionally be used. The latter include e.g. Ammonia, thioether, imidazole, Ammonium thiocynate or excess halide. The merger of the water-soluble silver salts and the halides are optionally carried out in succession the single-jet or at the same time according to the double-jet process or any Combination of both methods. The dosage is preferred with increasing Inflow rates, being the "critical" feed rate at which just about none New germs arise, should not be exceeded. The pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method in which a certain pAg value is constant is held or a defined pAg profile is traversed during the precipitation. Next the preferred precipitation in the case of excess halide is also the so-called inverse Precipitation possible with excess of silver ions. In addition to precipitation, the silver halide crystals also through physical ripening (Ostwald ripening), in the present grow from excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even predominantly through Oswald ripening take place, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter becomes.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner könnrn auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.During the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains can also salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe to be available.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.The precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes. Complexing agents and / or dyes can be used at any time render ineffective, e.g. by changing the pH or by an oxidative Treatment.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustaucher. Erfindungsgemäß wird die Entfernung der Salze so durchgeführt, daß die anspruchsgemäßen oberen Grenzen der Chlorid- und Bromidkonzentration unterschritten werden.After crystal formation has been completed or at an earlier point in time the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or by ion exchange. According to the removal of the salts is carried out so that the below the upper limits of the chloride and bromide concentration will.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemichen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrenweise ist z.B. bei H. frieser "Die Grundlagen der Phtographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.The silver halide emulsion generally undergoes chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and Sensitizer concentration - until the sensitivity and Subject to optimum veils. The procedure is e.g. with H. frieser "Die Fundamentals of the Phtographic Processes with Silver Halides "Page 675-734, Academic publishing company (1968).

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie oder technischen Chemie, 4. Auflage, bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.The chemical sensitization with the addition of compounds of Sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium) continue to occur can thiocyanate compounds, surface-active compounds, such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or also spectral sensitizers (described e.g. by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's encyclopedia or technical chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III) be added. As an alternative or in addition, a reduction sensitization can with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, Amonioborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8).

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.The photographic emulsions can be used to prevent fog or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot.47 (1952), S.2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzosulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Meercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geignete Verbndungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlichtAzaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzosulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants. Heterocycles containing mercapto groups, for example mercaptobenzthiazoles, seacaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group. Other suitable associations are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.The stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their maturation are added. Of course you can also do the connections other photographic layers associated with a halogen silver layer clog.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werdenMixtures of two or more of the compounds mentioned can also be used be used

Bevorzugte Stabilisatoren entstammen den Verbindungsklassen der Azaindene, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Thiazole und ihren Mercaptoverbindungen und werden in Mengen von 0,2 - 2 mmol pro mol Silberhalogenid eingesetzt.Preferred stabilizers come from the compound classes of the azaindenes, Imidazoles, triazoles, tetrazoles, thiazoles and their mercapto compounds and are used in amounts of 0.2-2 mmol per mol of silver halide.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols. The photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the Photosensitive material produced according to the invention can be surface-active Contain agents for various purposes, such as coating aids, to prevent the electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic Characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.). In addition to natural surface-active compounds, e.g. Saponin, find mainly synthetic surface-active compounds (surfactants) Use: non-ionic surfactants, e.g. Alkylene oxide compounds, glycerol compounds or Glycidol compounds, cationic surfactants, e.g. higher alkylamines, quaternary Ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, Containing sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.

BeispieleExamples Beispiel 1 (Vergleich) Example 1 (comparison)

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100g AgNO3 mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.A color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application. All silver halide emulsions per 100 g of AgNO 3 were stabilized with 0.5 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.

Für das erfindungsgemäße Material werden folgende core/shell-Emulsionen mit iodidreichem Kern eingesetzt, die durch folgende weitere Merkmale charakterisiert sind: Em 1 Em 2 Em 3 Em 4 mittlerer Durchmesser [µm] 0,5 1,2 1,0 1,4 Verteilung V (%) 15 35 28 38 Kornform kubisch tafelförmig tafelförmig kompakt Aspektverhältnis 1 4 8 2 I(-) (mol-%) 5 10 8 12 Gelantine/AgNO3 (Gew.-Verhältnis) 0,5 0,3 0,5 0,5 The following core / shell emulsions with an iodide-rich core are used for the material according to the invention, which are characterized by the following further features: Em 1 Em 2 Em 3rd Em 4 average diameter [µm] 0.5 1.2 1.0 1.4 Distribution V (%) 15 35 28 38 Grain shape cubic tabular tabular compact Aspect ratio 1 4th 8th 2nd I (-) (mol%) 5 10th 8th 12th Gelantine / AgNO 3 (weight ratio) 0.5 0.3 0.5 0.5

Em 1 wird gemäß EP-A-152822, Em 4 wird gemäß EP-A-6543 hergestellt. Em 2 und Em4 werden dadurch hergestellt, daß (a) zunächst eine Keimfällung mit 2 bis 20 mol-% AgI bei 30 bis 50°C und pBr 1,2 bis 2,3 durch Doppeleinlauf gebildet, (b) in der Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem Verhältnis zugegeben werden, das innerhalb der AgBrI-Mischungslücke liegt, und (c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, deren Iodidgehalt unterhalb 20 Mol-% liegt.Em 1 is manufactured according to EP-A-152822, Em 4 is manufactured according to EP-A-6543. Em 2 and Em4 are produced in that (a) initially a germ precipitation with 2 to 20 mol% AgI at 30 to 50 ° C and pBr 1.2 to 2.3 formed by double entry, (b) in the growth phase silver ions as well as bromide and iodide in a ratio added, which lies within the AgBrI mixture gap, and (c) at least Another silver halide layer is noticed, the iodide content below 20 mol% is.

Die Silberhalogenidemulsionen waren in üblicher Weise durch Flocken und Waschen von den löslichen Salzen weitgehend befreit und anschließend optimal chemisch gereift worden.

Schicht 1
(Antihaloschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,4 g Ag und
3,0 g Gelatine
Schicht 2
(Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine
Schicht 3
(1. rotsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 13 (300 µmol/mol Ag; ERed= -0,98V)
aus 1,7 g AgNO3
2,0 g Gelatine
0,8 g Blaugrünkuppler
Schicht 4
(2. rotsensibilisierte Schicht)
Em 2/Farbstoff 13 (250 µmol/mol Ag)
aus 1,4 g AgNO3
1,7 g Gelatine
0,3 g Blaugrünkuppler
Schicht 5
(Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine
Schicht 6
(1. grünsensibilisierte Schicht)
Em 1/Farbstoff S 31 (300 µmol/molAg; ERed = -1,21 V) aus
1,0 g AgNO3
1,3 g Gelatine
0,5 g Purpurkuppler
Schicht 7
(2. grünsensibilisierte Schicht)
Em 3, Farbstoff S 31 (250 µmol/molAg) aus
1,3 g AgNO3
1,0 g Gelatine
0,3 g Purpurkuppler
Schicht 8
(Zwischenschicht)
0,3 g Gelatine
Schicht 9
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
70 mg Ag und
0,5 g Gelatine
Schicht 10
(1. blauempfindliche Schicht)
Em 1, Farbstoff S 39 (400 µmol/molAg; ERed = -1,28 V) aus
0,8 g AgNO3
1,1 g Gelatine
0,6 g Gelbkuppler
Schicht 11
(2. blauempfindliche Schicht)
Em 4, Farbstoff S 39 (300 µmol/mol Ag) aus
1,1g AgNO3
0,8 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler
Schicht 12
(Zwischenschicht)
0,7 g Gelatine
Schicht 13
(Härtungsschicht)
0,24 g Gelatine
0,7 g Härtungsmittel der Formel
Figure 00210001
The silver halide emulsions were largely freed from the soluble salts by flocculation and washing and then optimally chemically ripened.
Layer 1
(Antihalation layer)
Black colloidal silver sol with
0.4 g Ag and
3.0 g gelatin
Layer 2
(Intermediate layer)
0.5 g gelatin
Layer 3
(1st red-sensitized layer)
Em 1 / dye S 13 (300 µmol / mol Ag; E Red = -0.98V)
from 1.7 g AgNO 3
2.0 g gelatin
0.8 g teal coupler
Layer 4
(2nd red-sensitized layer)
Em 2 / dye 13 (250 µmol / mol Ag)
from 1.4 g AgNO 3
1.7 g gelatin
0.3 g cyan coupler
Layer 5
(Intermediate layer)
1.0 g gelatin
Layer 6
(1st green-sensitized layer)
Em 1 / dye S 31 (300 µmol / molAg; E Red = -1.21 V)
1.0 g AgNO 3
1.3 g gelatin
0.5 g purple coupler
Layer 7
(2nd green-sensitized layer)
Em 3, dye S 31 (250 µmol / molAg)
1.3 g AgNO 3
1.0 g gelatin
0.3 g purple coupler
Layer 8
(Intermediate layer)
0.3 g gelatin
Layer 9
(Yellow filter layer)
yellow colloidal silver sol with
70 mg Ag and
0.5 g gelatin
Layer 10
(1st blue sensitive layer)
Em 1, dye S 39 (400 µmol / molAg; E Red = -1.28 V)
0.8 g AgNO 3
1.1 g gelatin
0.6 g yellow coupler
Layer 11
(2nd blue sensitive layer)
Em 4, dye S 39 (300 µmol / mol Ag)
1.1g AgNO 3
0.8 g gelatin
0.2 g yellow coupler
Layer 12
(Intermediate layer)
0.7 g gelatin
Layer 13
(Hardening layer)
0.24 g gelatin
0.7 g of curing agent of the formula
Figure 00210001

Die Mengen an auswässerbarem Chlord und Bromid wurden nach der angegebenen Methode sowohl an Einzelschichten als auch am fertigen Material gemessen. Sie sind in Tabelle 1 dargestellt.The amounts of chlorine and bromide which can be outwashed were determined according to the Method measured on single layers as well as on the finished material. they are shown in Table 1.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden die Emulsionen vor der Stabilisierung nach den angegebenen Methoden empirisch so weit behandelt, daß die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol Silberhalogenid unterschritt. Für jedes Farbpaket wurde zur Demonstration der Leistungsfähigkeit der unterschiedlichen Methoden eine andere Methode eingesetzt. Neben den Einzelergebnissen der Schichtpakete wurde wiederum der Gehalt an auswässerbarem Chlorid und Bromid am fertigen Material bestimmt (Tabelle 1). Auswässerbares Chlorid + Bromid (mmol/mol AgX) Bsp.1 Bsp. 2 Methode Schichten 3 und 4 (Blaugrünpaket) 32 15 Schichten 6 und 7 (Purpurpaket) 32 15 Schichten 10 und 11 (Gelbpaket) 30 20 Gesamtmaterial 32 16 Example 1 was repeated, but the emulsions were treated empirically to such an extent before the stabilization that the amount of chloride and bromide which could be washed out fell below the value of 20 mmol / mol of silver halide. A different method was used for each color package to demonstrate the performance of the different methods. In addition to the individual results of the layer packs, the content of chloride and bromide that can be washed out of the finished material was determined (Table 1). Leachable chloride + bromide (mmol / mol AgX) Example 1 Ex. 2 method Layers 3 and 4 (cyan package) 32 15 Layers 6 and 7 (purple package) 32 15 Layers 10 and 11 (yellow package) 30th 20th Total material 32 16

Die Materialien der Beispiele 1 und 2 wurden Kurzzeitentwicklungen (60, 90, 125 s) im CN-Prozeß AP 70/C 41 bei 38°C unterworfen und Empfindlichkeit (0,2 über Schleier) und Schleier bestimmt (Tabelle 2). Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier wurden für das Vergleichsbeispiel bei 90 s s Entwicklungszeit gleich 100 gesetzt. Beispiel Entwicklungszeit (s) E/S Blaugrünpaket E/S Purpurpaket E/S Gelbpaket 1 (Vergleich) 60 25/90 22/94 37/97 2 (Erfindung) 60 230/95 166/102 190/98 1 (Vergleich) 90 100/100 100/100 100/100 2 (Erfindung) 90 560/120 340/110 390/104 1 (Vergleich) 125 490/105 355/106 310/103 2 (Erfindung) 125 1620/150 775/120 910/109 E = Empfindlichkeit; S = Schleier; The materials of Examples 1 and 2 were subjected to short-term developments (60, 90, 125 s) in the CN process AP 70 / C 41 at 38 ° C and sensitivity (0.2 via fog) and fog were determined (Table 2). The measured values for sensitivity and fog were set to 100 for the comparative example at 90 ss development time. example Development time (s) E / S teal package E / S purple package E / S yellow package 1 (comparison) 60 25/90 22/94 37/97 2 (invention) 60 230/95 166/102 190/98 1 (comparison) 90 100/100 100/100 100/100 2 (invention) 90 560/120 340/110 390/104 1 (comparison) 125 490/105 355/106 310/103 2 (invention) 125 1620/150 775/120 910/109 E = sensitivity; S = veil;

Erfindungsgemäß wird somit bei Kurzzeitentwicklung eine erhebliche Empfindlichkeitssteigerung erreicht, wobei nur ein geringfügiger Schleieranstieg auftrittAccording to the invention, there is therefore a considerable increase in sensitivity in the case of short-term development reached, with only a slight increase in fog

Beispiel 3Example 3

Es werden einerseits Einzelgüsse der Schichten 4 und 7 entsprechend Beispiel 1 (jedoch ohne Stabilisator) hergestellt (Vergleich) und andererseits Güsse derselben Emulsionen, die aber durch Ionenaustausch empirisch so weit behandelt wurden, daß die Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid den Wert von 20 mmol/mol AgX unterschritt. Die Silberaufträge betragen jeweils 2,5 g AgNO3/m2.On the one hand, individual castings of layers 4 and 7 are produced in accordance with Example 1 (but without stabilizer) (comparison) and on the other hand castings of the same emulsions, which have been treated empirically by ion exchange to such an extent that the amount of chloride and bromide which can be washed out has the value of 20 mmol / mol AgX below. The silver deposits are 2.5 g AgNO 3 / m 2 .

Alle Güsse des Beispiels 3 wurden im CN-Prozeß AP 70/C 41 195 s bei 38°C entwickelt und anschließend in üblicher Weise gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Die Meßwerte für Empfindlichkeit und Schleier sind in Tabelle 3 eingetragen.All castings of Example 3 were developed in the CN process AP 70 / C 41 195 s at 38 ° C and then bleached, fixed, washed and dried in the usual way. The measured values for sensitivity and fog are entered in Table 3.

In Probe 1 für die Blaugrüngüsse und in Probe 7 für die Purpurgüsse wurden Empfindlichkeit und Schleier je 100 gesetzt Probe Schicht Menge an auswässerbarem Chlorid und Bromid (mmol/mol Silberhalogenid) Menge an Sensibilisator (µmol/mol Silberhalogenid) E/S 1 Blaugrün 31 (Vergleich) 300 100/100 2 " 15 (Erfindung) 300 100/105 3 " 11 (Erfindung) 300 105/92 4 Blaugrün 32 (Vergleich) 600 67/71 5 " 16 (Erfindung) 600 115/78 6 " 12 (Erfindung) 600 155/60 7 Purpur 30 (Vergleich) 200 100/100 8 " 16 (Erfindung) 200 100/100 9 " 14 (Erfindung) 200 105/95 10 " 11 (Erfindung) 200 105/93 11 Purpur 34 (Vergleich) 600 65/95 12 " 17 (Erfindung) 600 115/88 13 " 15 (Erfindung) 600 150/61 14 " 12 (Erfindung) 600 175/53 In sample 1 for the bluish green castings and in sample 7 for the purple castings, sensitivity and fog were set to 100 each sample layer Amount of chloride and bromide that can be washed out (mmol / mol silver halide) Amount of sensitizer (µmol / mol silver halide) IT 1 Blue green 31 (comparison) 300 100/100 2nd " 15 (invention) 300 100/105 3rd " 11 (invention) 300 105/92 4th Blue green 32 (comparison) 600 67/71 5 " 16 (invention) 600 115/78 6 " 12 (invention) 600 155/60 7 purple 30 (comparison) 200 100/100 8th " 16 (invention) 200 100/100 9 " 14 (invention) 200 105/95 10th " 11 (invention) 200 105/93 11 purple 34 (comparison) 600 65/95 12th " 17 (invention) 600 115/88 13 " 15 (invention) 600 150/61 14 " 12 (invention) 600 175/53

Es zeigt sich, daß eine Reduzierung der auswässerbaren Halogenide Chlorid und Bromid zu einem deutlichen Empfindlichkeitsgewinn und Schleierrückgang führt, insbesondere bei erhöhter Menge an spektralem Sensibilisator.It can be seen that a reduction in the outflushable halides chloride and Bromide leads to a significant gain in sensitivity and fog, especially with an increased amount of spectral sensitizer.

Die günstigen erfindungsgemäßen Ergebnisse bezüglich der Empfindlichkeits/Schleier-Relation lassen sich noch weiter verbessern, wenn den erfindungsgemäß behandelten Emulsionen relativ hohe Mengen an Stabilisatoren zugesetzt werden und/oder ein relativ hoher pH-Wert der Gießlösungen eingestellt wird (s. Tabelle 4). Probe Stabilisator mmol/mol Ag pH E/S 6 - 6,2 155/60 (s. Tab. 3) 15 wie 6 A; 0,4 6,2 150/43 16 wie 6 - 8,0 180/80 17 wie 6 A; 0,4 8,0 180/75 13 - 6,2 150/61(s. Tab. 3) 18 wie 13 B; 1,0 6,2 175/42 19 wie 13 - 8,0 190/120 20 wie 13 B; 1,0 8,0 195/95 Stabilisatoren:
A:    Mercaptobenzoxazol
B:    Hydroxytetraazainden The favorable results according to the invention with regard to the sensitivity / fog ratio can be further improved if relatively large amounts of stabilizers are added to the emulsions treated according to the invention and / or a relatively high pH of the casting solutions is set (see Table 4). sample Stabilizer mmol / mol Ag pH IT 6 - 6.2 155/60 (see Tab. 3) 15 like 6 A; 0.4 6.2 150/43 16 like 6 - 8.0 180/80 17 like 6 A; 0.4 8.0 180/75 13 - 6.2 150/61 (see Tab. 3) 18 like 13 B; 1.0 6.2 175/42 19 like 13 - 8.0 190/120 20 like 13 B; 1.0 8.0 195/95 Stabilizers:
A: Mercaptobenzoxazole
B: Hydroxytetrazainden

Claims (7)

  1. Colour photographic silver halide material having a support and applied thereon at least one red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, magenta-coupling silver halide emulsion layer and at least one blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layer, characterised in that the total quantity of bromide and chloride removable by rinsing is less than 25 mmol/mol of silver halide, preferably less than 20 mmol/mol of silver halide, and the silver halide application rate, measured in g of AgNO3/m2, is less than 10, preferably less than 7.5.
  2. Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that cyanine dyes having a reduction potential, measured with an Ag/AgCl electrode, of between -0.8 and -1.3 V, preferably between -0.9 and -1.2 V, are used as spectral sensitisers.
  3. Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the spectral sensitisers are used in a quantity of 0.1 to 2 mmol/mol, preferably of 0.2 to 1 mmol/mol of silver halide.
  4. Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the reduced total quantity of bromide and chloride removable by rinsing is achieved by ultrafiltration or ion exchange of the casting solutions or, preferably, of the emulsions.
  5. Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that 0.2 to 2 mmol, preferably 0.4 to 1 mmol, of stabilisers from the classes of compounds comprising azaindenes, imidazoles, triazoles, tetrazoles, thiazoles and the corresponding mercapto compounds thereof, are present per mole of silver halide.
  6. Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that the pH value of casting solution is >6.5, preferably >7.5.
  7. Colour photographic silver halide material according to claim 1, characterised in that emulsions having tabular silver halide crystals with an aspect ratio of >5, preferably of >7, are used in at least one silver halide emulsion layer.
EP93114677A 1992-09-24 1993-09-13 Silver halide colour photographic material Expired - Lifetime EP0589323B1 (en)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3738834A (en) * 1971-04-22 1973-06-12 Addressograph Multigraph Method of preparing silver halide emulsions and image processes usingsame
US4036643A (en) * 1973-06-11 1977-07-19 Gaf Corporation Diffusion transfer color process using lactone or sultone ring containing lipophilic non-diffusing color formers which yield diffusing dyes
DE3539845A1 (en) * 1985-11-09 1987-05-14 Agfa Gevaert Ag METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING PHOTOGRAPHIC SILVER HALOGENID EMULSIONS
JP2579689B2 (en) * 1989-11-06 1997-02-05 富士写真フイルム株式会社 Silver halide photographic emulsion

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