DE68924840T2

DE68924840T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE68924840T2
Application number: DE1989624840
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Fuji Photo Nishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1996-06-13
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: JP2578188B2; DE68924840D1; JPH02168247A; EP0378841A1; EP0378841B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial für die Farbfotagrafie mit hoher Empfindlichkeit, einer niedrigen Schleierbildung und guter Lagerstabilität.
Grundsätzliche Eigenschaften, die eine fotografisches Silberhalogenidemulsion aufweisen muss, sind hohe Empfindlichkeit, eine niedrige Schleierdichte und eine feine Körnigkeit. Um die Empfindlichkeit einer Emulsion zu erhöhen, ist es erforderlich, (1) die Anzahl der von einem Einzelkorn absorbierten Photonen zu erhöhen, (2) die Effizienz der Umwandlung von Photoelektronen, die durch die Lichtabsorption erzeugt werden, in einen Silberduster (Latentbild) zu erhöhen, und (3) die Entwicklungsfähigkeit zu erhöhen, um das erhaltene Latentbild wirkungsvoll auszunutzen. Die Erhöhung der Grösse erhöht die Ahzahl der von einem Einzelkorn absorbierten Photonen, verschlechtert aber die Körnigkeit. Die Erhöhung der Entwicklungsaktivität ist ein wirksames Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit. Im Fall der Parallelentwicklung, wie z.B. einer Farbentwicklung, verschlechtert sich jedoch im allgemeinen die Körnigkeit. Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne die Körnigkeit zu verschlechtern, ist es besonders vorteilhaft, die Effizienz der Umwandlung von Photoelektronen in ein Latentbild zu erhöhen, d.h. die Quantenausbeute zu steigern. Um die Quantenausbeute zu steigern, müssen Prozesse mit niedrigem Wirkungsgrad, wie Rekombination und Latentbilddispersion, minimiert werden. Es ist bekannt, dass eine Reduktionssensibilisierungsmethode der Bildung von kleinen Silberkeimen ohne Entwicklungsaktivität innerhalb oder an der Oberfläche eines Silberhalogenidkorns wirksam zur Verhinderung der Rekombination ist.
Das Verfahren der Reduktionssensibilisierung wird seit langer Zeit untersucht. Carroll, Lowe et al und Fallens et al offenbaren, dass eine Zinnverbindung, eine Polyaminverbindung und eine Verbindung auf Thioharnstoffdioxidgrundlage wirksam sind als Reduktionssensibilisatoren, und zwar in den US-PSen 2 487 850 und 2 512 925 bzw. GB-PS 789 823. Collier vergleicht die Eigenschaften von Silberkeimen, die durch verschiedene Reduktionssensibilisierungsmethoden gebildet werden, in "Photographic Science and Engineering", Bd. 23, S. 113 (1979). Sie wandte die Methoden der Reifung mit Dimethylaminoboran, Zinnchlorid, Hydrazin, bei hohem pH und bei niedrigem pAg an. Reduktionssensibilisierungsverfahren sind auch in den US-PSen 2 518 698, 3 201 254, 3 411 917, 3 779 777 und 3 930 867 offenbart. Nicht nur die Wahl eines Reduktionssensibilisators, sondern auch Verbesserungen einer Reduktionssensibilisierungsmethode sind in JP-B-57-33572 und JP-B-58-1410 beschrieben ("JB-B" bedeutet eine geprüfte japanische Patentanmeldung). In diesen Offenbarungen sind herkömmliche Reduktionssensibilisatoren aufgezählt und Ascorbinsäure wird unter diesen erwähnt. In diesen Druckschriften gilt jedoch eine Verbindung, wie Thioharnstoffdioxid, als bevorzugt und Thioharnstoffdioxid, Silberreifung und Hydrazin werden beispielhaft aufgeführt. Daher wurden vorteilhafte Eigenschaften einer Ascorbinsäureverbindung als Reduktionssensibilisator noch nicht entdeckt. Eine Methode der Verwendung einer Ascorbinsäureverbindung ist offenbart in JP-A-57-179835 ("JP-A" bedeutet eine ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung). Techniken zur Verbesserung der Lagerstabilität einer reduktionssensibilisierten Emulsion sind offenbart in JP-A-57-82831 und JP-A-60-178445, aber die Verbesserungen haben noch kein ausreichendes Niveau erreicht.
Trotz einer Reihe von Untersuchungen, wie sie oben beschrieben wurden, ist die Erhöhung der Empfindlichkeit im Vergleich zu der, die mit einer Wasserstoffsensibilisierung erhalten wird, wobei ein lichtempfindliches Material einem Vakuum ausgesetzt und dann mit Wasserstoffgas behandelt wird, unzureichend. Dies wird von Moisar et al in "Journal of Imaging Science", Bd. 29, S. 233 (1985), berichtet. Ein Bedürfnis entstand auch für Verbesserungen bei der Lagerstabilität eines lichtempfindlichen Materials, das eine reduktionssensibilisierte Emulsion enthält.
Wie oben beschrieben, sind die herkömmlichen Techniken der Reduktionssensibilisierung unzureichend, um die seit kurzem aufgetretene Nachfrage nach einem fotografischen lichtempfindlichen Material mit hoher Empfindlichkeit und hoher Bildqualität zu befriedigen. Darüber hinaus haben Emulsionen, die nach diesen Sensibilisierungstechniken hergestellt werden, eine schlechte Lagerstabilität.
Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials mit hoher Empfindlichkeit und guter Körnigkeit, niedriger Schleierbildung und guter Lagerstabilität.
Ein zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farblichtempfindlichen Materials mit hoher Empfindlichkeit, niedriger Schleierbildung und guter Lagerstabilität.
Die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger eine Emulsionsschicht umfasst, die Silberhalogenidkörner enthält, welche durch Ascorbinsäure oder wenigstens einem ihrer Derivate reduktionssensibilisiert wurden, und das eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe der folgenden Formel (II) enthält:
worin R¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, die jeweils mit wenigstens einer -COOM- oder -SO&sub3;M-Gruppe substituiert sind, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen lassen sich grob einteilen in z.B. die Kornbildung, Entsalzung, chemische Sensibilisierung und Überzugsschritte. Die Kornbildung wird weiter unterteilt in z.B. die Keimbildung, physikalische Reifung und Ausfällungs-Teilschritte. Diese Schritte werden nicht in der oben erwähnten Reihenfolge ausgeführt, sondern in umgekehrter Reihenfolge oder wiederholt.
Prinzipiell kann die Reduktionssensibilisierung in einem beliebigen Schritt eines Prozesses der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion ausgeführt werden. Das heisst, die Reduktionssensibilisierung kann während einer beliebigen Phase der Keimbildung, physikalischen Reifung oder der Ausfällung als Anfangsstadien der Kornbildung oder vor, nach oder gleichzeitig mit einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Goldsensibilisierung ausgeführt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Reduktionssensibilisierung vorzugsweise vor oder gleichzeitig mit einer Schwefelsensibilisierung, Selensensibilisierung oder Goldsensibilisierung durchgeführt.
Beispiele von Ascorbinsäure und ihren Derivaten (die nachstehend als "Ascorbinsäureverbindung" bezeichnet werden) sind wie folgt:
(A-1) Ascorbinsäure
(A-2) L-Ascorbinsäure
(A-3) Natrium-L-ascorbat
(A-4) Kalium-L-ascorbat
(A-5) DL-Ascorbinsäure
(A-6) Natrium-D-ascorbat
(A-7) L-Ascorbinsäure-6-acetat
(A-8) L-Ascorbinsäure-6-palmitat
(A-9) L-Ascorbinsäure-6-benzoat
(A-10) L-Ascorbinsäure-5,6-diacetat
(A-11) L-Ascorbinsäure-5,6-0-isopropyliden
Um die obigen Ascorbinsäureverbindungen in einem erfindungsgemässen Verfahren der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion zuzusetzen, können sie direkt in einer Emulsion dispergiert werden oder können in einem Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung aus z.B. Wasser, Methanol und Ethanol gelöst und dann zu einer Emulsion beim Herstellungsprozess zugegeben werden.
In dieser Erfindung ist erwünscht, dass die Ascorbinsäureverbindung in einer viel grösseren Menge verwendet wird als die bevorzugte Zugabemenge eines herkömmlichen Reduktionssensibilisators. Beispielsweise beschreibt JP-B-57-33572: "Die Menge eines Reduktionsmittels übersteigt normalerweise nicht 0,75 x 10&supmin;² Milliäquivalente pro Gramm Silberionen (8 x 10&supmin;&sup4; Mol/AgX Mol). Eine Menge von 0,1 bis 10 mg/kg Silbernitrat (10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup5; Mol/AgX Mol für Ascorbinsäure) ist in vielen Fällen wirksam" (reduzierte Werte wurden von den jetzigen Erfindern berechnet). US-PS 2 487 850 beschreibt, dass "eine Zinnverbindung als Reduktionssensibilisator in einer Zugabemenge von 1 x 10&supmin;&sup7; bis 44 X 10&supmin;&sup6; Mol verwendet werden kann". JP-A-57-179835 beschreibt, dass es geeignet ist, etwa 0,01 mg bis etwa 2 mg Thioharnstoffdioxid oder etwa 0,01 mg bis etwa 3 mg Zinnchlorid pro Mol Silberhalogenid zuzusetzen. Eine bevorzugte Zugabemenge der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ascorbinsäureverbindung hängt von Faktoren, wie der Korngrösse und Halogenzusammensetzung einer Emulsion, der Temperatur, dem pH und dem pAg bei der Emulsionsherstellung ab. Die Zugabemenge wird jedoch aus einem Bereich von vorzugsweise 5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;¹ Mol, stärker bevorzugt 5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol, und besonders bevorzugt 1 x 10&supmin;³ Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid gewählt.
In einigen Fällen wird das Verfahren der Ausführung einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung einer Ascorbinsäureverbindung vorzugsweise mit einem weiteren Reduktionssensibilisierungsverfahren kombiniert. Ein Verfahren, das in Kombination mit dem Verfahren verwendet wird, bei dem die Ascorbinsäure verwendet wird, kann ausgewählt werden aus einem Verfahren der Zugabe eines bekannten Reduktionsmittels zu einer Silberhalogenidemulsion, einem Verfahren, das Silberreifung genannt wird, bei dem die Ausfällung oder Reifung in einer Umgebung mit niedrigem pAg, d.h. einem pAg von 1 bis 7, ausgeführt wird, und einem Verfahren, das Reifung bei hohem pH genannt wird, bei dem die Ausfällung oder Reifung in einer Umgebung mit hohem pH, d.h. einem pH von 8 bis 11, ausgeführt wird.
Ein Verfahren der Zugabe eines Reduktionssensibilisators ist vorteilhaft, da der Grad der Reduktionssensibilisierung präzise eingestellt werden kann.
Als Reduktionssensibilisator sind beispielsweise Zinnsalze, Amine und Polyamine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und Boranverbindungen bekannt.
In der vorliegenden Erfindung kann die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die eine Mercaptogruppe enthält, in einem beliebigen Schritt eines Verfahrens zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Beispielsweise kann die Verbindung während eines beliebigen Schritts der Keimbildung, physikalischen Reifung und Ausfällung als den Anfangsschritten der Kornbildung, vor oder nach der chemischen Sensibilisierung oder unmittelbar vor der Beschichtung zugegeben werden. Im Fall der Zugabe der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe bei einem Überzugsschritt kann, wenn eine Verbindung, die später im Zusammenhang mit Formel (II) beschrieben wird, diffusionsfähig ist, die Verbindung im allgemeinen zu entweder derselben Schicht zugegeben werden wie die erfindungsgemässe Emulsion, die durch Ascorbinsäure oder einem Derivat davon reduktionssensibilisiert wurde, oder einer anderen Schicht, die auf der Emulsionsschicht aufgezogen wird und Wasserpermeabilität zu der Emulsionsschicht hat. In jedem Fall können die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Die Zugabemenge der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe muss vorteilhaft gewählt werden. Die Zugabemenge beträgt bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid.
In der vorliegenden Erfindung ist die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung eine Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt wird:
worin R¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, welche jeweils substituiert sind mit wenigstens einer Gruppe aus -COOM oder -SO&sub3;M, und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.
Eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit der Formel (II) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird im Detail nachstehend beschrieben.
Beispiele einer aliphatischen Gruppe, die durch R¹ in Formel (II) dargestellt wird, sind eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Propyl, Hexyl, Dodecyl und Isopropyl) und eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. cyclopropyl und Cyclohexyl); ein Beispiel einer aromatischen Gruppe ist eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl und Naphthyl); und ein Beispiel einer heterocyclischen Gruppe ist ein 5-, 6- oder 7-gliedriger heterocyclischer Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält (z.B. Morpholino, Piperidino und Pyridin). Die heterocyclische Gruppe schliesst auch Ringe ein, die an einer geeigneten Position einen kondensierten Ring bilden (z.B. einen Chinolinring, einen Pyrimidinring und einen Isochinolinring).
Die geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die Cycloalkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe, die oben beschrieben wurden, können zusätzlich zu -COOM oder -SO&sub3;M Substituenten aufweisen. Beispiele von Substituenten sind Halogenatome (F, Cl und Br), Alkylgruppen (z.B. Methyl und Ethyl), Arylgruppen (z.B. Phenyl und p-Chlorphenyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy und Methoxyethoxy), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), Sulfonylgruppen (z.B. Methansulfonyl und p-Toluolsulfonyl), Sulfonamidgruppen (z.B. Methansulfonamid und Benzolsulfonamid), Sulfamoylgruppen (z.B. Diethylsulfamoyl und unsubstituiertes Sulfamoyl), Carbamoylgruppen (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl und Diethylcarbamoyl), Amidgruppen (z.B. Acetamid und Benzamid), Ureidogruppen (z.B. Methylureido und Phenylureido), Alkoxycarbonylaminogruppen (z.B. Methoxycarbonylamino), Aryloxycarbonylaminogruppen (z.B. Phenoxycarbonylamino), Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. Phenoxycarbonyl), Cyanogruppen, Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen (z.B. unsubstituiertes Amino und Dimethylamino), Alkylsulfinylgruppen (z.B. Methoxysulfinyl), Arylsulfinylgruppen (z.B. Phenylsulfinyl), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio) und Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio). Zwei oder mehrere dieser Substituenten können vorliegen und die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Das am stärksten bevorzugte Beispiel einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit der Formel (II) ist eine Verbindung mit der Formel (III):
worin R² eine Phenylgruppe darstellt, die mit wenigstens einer -COOM oder -SO&sub3;M-Gruppe substituiert ist, und M dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) hat. Diese Phenylgruppe, die durch R² dargestellt wird, kann mit weiteren Substituenten zusätzlich zu -COOM oder -SO&sub3;M substituiert sein. Beispiele von weiteren Substituenten sind dieselben Substituenten wie solche von linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen, die durch R¹ wie oben beschrieben dargestellt werden. Wenn zwei oder mehrere -COOM und -SO&sub3;M-Gruppen vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein.
Bevorzugte Beispiele von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden in der später angegebenen Tabelle A aufgelistet. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Wie den Fachleuten wohlbekannt ist, kann die obige Verbindung leicht synthetisiert werden, indem man eine Reaktion zwischen einem Isothiocyanat und Natriumazid einsetzt. Als Referenz sind Literaturstellen und Patente, die das Syntheseverfahren betreffen, nachstehend aufgelistet:
US-PS 3 266 897, JP-B-42-21842; JP-A-56-111846; GB-PS 1 275 701; D.A. Berges et al, "Journal of Heterocyclic Chemistry", Bd. 15, S. 981 (1978); R.G. Dubenko und V.D. Panchenko, "Khimiia Geterotsiklicheskikh Soedinenii", Bd. 1, "Azole oder Jhaschie Geterotsikly", 1967, S. 199 bis 201.
Die Verbindung kann zu einer Emulsion nach einer herkömmlichen Zugabemethode für ein fotografisches Emulsionsadditiv zugegeben werden. Beispielsweise kann die Verbindung in Methylalkohol, Ethylalkohol, Methylcellosolve, Aceton, Wasser oder einer Lösungsmittelmischung gelöst und dann in Form einer Lösung zugegeben werden.
JP-A-62-89952 beschreibt, dass durch eine Kombination einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe und einem Cyaninfarbstoff Schleier verhindert und hohe Empfindlichkeit erzielt wird. Es ist jedoch vollkommen unerwartet, dass die Lagerstabilität eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidmaterials, das mit der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Ascorbinsäureverbindung reduktionssensibilisiert wurde, durch diese herkömmlichen Techniken verbessert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise wenigstens eine Verbindung während des Herstellungsprozesses zugegeben, die aus Verbindungen mit den Formeln (IV), (V) und (VI) ausgewählt wird:
(IV) R-SOS-M
(V) R-SOS-R¹
(VI) RSOS-Lm-SSO-R²
worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, M ein Kation darstellt, L eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt, m 0 oder 1 darstellt.
Verbindungen mit den Formeln (IV), (V) und (VI) werden in grösserer Ausführlichkeit nachstehend beschrieben. Wenn R, R¹ und R² jeweils eine aliphatische Gruppe darstellen, sind sie vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können Substituenten aufweisen, und Beispiele von Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isopropyl und t-Butyl.
Beispiele von Alkenylgruppen sind Allyl und Butenyl.
Beispiele von Alkinylgruppen sind Propargyl und Butinyl.
Eine bevorzugte aromatische Gruppe, die durch R, R¹ und R² dargestellt wird, schliesst eine aromatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele solcher aromatischer Gruppen sind Phenyl- und Naphthylgruppen. Diese Gruppen können Substituenten enthalten.
Eine heterocyclische Gruppe, die durch R, R¹ und R² dargestellt wird, schliesst einen 3- bis 15-gliedrigen Ring mit wenigstens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- und Telluratom ein. Beispiele von heterocyclischen Gruppen sind Pyrrolidin, Piperidin, Pyridin, Tetrahydrofuran, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Selenazol, Benzoselenazol, Tellurazol, Triazol, Benzotriazol, Tetrazol, Oxadiazol und Thiadiazol.
Beispiele von Substituenten an R, R¹ und R² sind Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl und Hexyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy und Octyloxy), Arylgruppen (z.B. Phenyl, Naphthyl und Tolyl), Hydroxylgruppen, Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), Aryloxygruppen, z.B. Phenoxy), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio und Butylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, Acylgruppen, z.B. Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeryl), Sulfonylgruppen (z.B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), Acylaminogruppen (z.B. Acetylamino und Benzoylamino), Sulfonylaminogruppen (z.B. Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy und Benzoxy), Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Sulfogruppen und Aminogruppen.
Vorzugsweise stellt L eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder zweiwertige aromatische Gruppe dar. Beispiele von zweiwertigen aliphatischen Gruppen, die durch L dargestellt werden, sind (CH)n (n 1 bis 12), -CH-CH=CH-CH-, -CHC CCH-, -CH- -CH- und Xylylen. Beispiele von zweiwertigen aromatischen Gruppen, die durch L dargestellt werden, sind Phenylen und Naphthylen.
Diese Substituenten können weitere oben erwähnte Substituenten haben.
M ist vorzugsweise ein Metallion oder ein organisches Kation. Beispiele von Metallionen sind Lithiumionen, Natriumionen und Kaliumionen. Beispiele von organischen Kationen sind Ammoniumionen (z.B. Ammonium, Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium), Phosphoniumionen (z.B. Tetraphenylphosphonium) und eine Guanidinogruppe.
Eine Verbindung mit der Formel (IV) kann leicht nach Methoden synthetisiert werden, die in JP-A-54-1019 beschrieben sind.
Eine Verbindung, die durch die Formel (IV), (V) oder (VI) dargestellt wird, wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben. Die Zugabemenge beträgt stärker bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol pro Mol Ag und besonders bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Ag.
Ein herkömmliches Verfahren der Zugabe eines Additivs bei einer fotografischen Emulsion kann zur Zugabe von Verbindungen mit den Formeln (II) bis (III) bei einem Herstellungsprozess angewandt werden. Beispielsweise kann eine wasserlösliche Verbindung in Form einer wässrigen Lösung mit einer beliebigen Konzentration zugegeben werden, und eine wasserlösliche oder kaum wasserlösliche Verbindung wird in einem beliebigen organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einem Glykol, einem Keton, Ester oder Amid gelöst, das mit Wasser mischbar ist und die fotografischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflusst, und wird dann als Lösung zugegeben.
Eine Verbindung mit der Formel (IV), (V) oder (VI) kann zu einem beliebigen Zeitpunkt in einem Herstellungsprozess zugegeben werden, z.B. während der Kornbildung einer Silberhalogenidemulsion oder vor oder nach der chemischen Sensibilisierung. Die Verbindung wird vorzugsweise vor oder während der Reduktionssensibilisierung zugegeben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können ausgewählt werden aus regelmassigen Kristallen, die keine Zwillingsebene einschliessen, und solchen, die beschrieben sind in Japan Photographic Society (Herausgeber): "Silver Salt Photographs, Basis of Photographic Industries" (Corona Co., S. 163), wie z.B. Zwillingseinkristallen mit einer Zwillingsebene, parallelen Mehrfachzwillingskristallen, die zwei oder mehrere parallele Zwillingsebenen einschliessen, und nicht-parallelen Mehrfachzwillingskristallen, die zwei oder mehrere, nicht- parallele Zwillingsebenen einschliessen, je nach ihrer Applikation. Im Fall eines regelmässigen Kristalls können kubische Körner, die aus (100)-Flächen bestehen, oktaedrische Körner mit (111)-Flächen und dodekaedrische Körner mit (110)-Flächen, offenbart in JP-B-55-42737 und JP-A-60-222842, verwendet werden. Ausserdem können Körner mit (h11), z.B. (211)-Flächen, Körner mit (hh1), z.B. (331)-Flächen, Körner mit (hk0), z.B. (210)-Flächen, und Körner aus (hkl), z.B. (321)-Flächen, wie dargestellt in "Journal of Imaging Science", Bd. 30, S. 247, 1986, selektiv je nach der Applikation verwendet werden, obwohl das Herstellungsverfahren verbessert werden muss. Körner, die zwei oder mehrere Flächenarten einschliessen, z.B. tetradekaedrische Körner mit sowohl (100), wie (111)- Flächen, Körner mit sowohl (100)- wie auch (110)-Flächen und Körner mit sowohl (111)- wie (110)-Flächen können selektiv, je nach Applikation, verwendet werden.
Das Korn eines Silberhalogenids kann ein feines Korn mit einer Korngrösse von 0,1 µm oder weniger oder ein grosses Korn mit einem projizierten Flächendurchmesser von 10 µm sein. Eine Emulsion kann eine monodisperse Emulsion mit einer engen Grössenverteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Grössenverteilung sein.
Eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion mit enger Grössenverteilung, d.h. bei der 80 % oder mehr (Zahl oder Gewicht der Körner) aller Körner in den Bereich von ± 30 % einer mittleren Korngrösse fallen, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Um die Zielgradation eines lichtempfindlichen Materials sicherzustellen, können zwei oder mehrere Typen von monodispersen Silberhalogenidemulsionen mit verschiedenen Korngrössen in einer einzigen Schicht aufgezogen werden oder in verschiedenen Schichten in Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit überlappen. Alternativ können zwei oder mehrere Arten von polydispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination aus monodispersen und polydispersen Emulsionen gemischt oder überlappt werden.
Die fotografischen Emulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von Methoden hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964. Das heisst, die fotografische Emulsion kann beispielsweise hergestellt werden durch ein Säureverfahren, ein Neutralisationsverfahren und ein Ammoniakverfahren. Auch können als System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogenids ein einfaches Mischverfahren, ein Doppelmischverfahren oder eine Kombination daraus verwendet werden. Auch ein sogenanntes Rückmischverfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart von überschüssigen Silberionen kann eingesetzt werden. Als ein System eines Doppelmischverfahrens kann ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid erzeugt wird, auf einem konstanten Wert gehalten wird, verwendet werden. Nach diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit regelmässiger Kristallform und beinahe einheitlicher Korngrösse erhalten.
Die Silberhalogenidemulsion, die die oben beschriebenen regelmassigen Silberhalogenidkörner enthält, kann erhalten werden, indem man den pAg und pH während der Kornbildung kontrolliert. Genauer ist ein solches Verfahren beschrieben in Photographic Science and Engineering", Bd. 6, 159-165 (1962); "Journal of Photographic Science", Bd. 12, 242-251 (1964); US-PS 3 655 394 und GB-PS 1 413 748.
Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körner können leicht nach Methoden hergestellt werden, die z.B. beschrieben sind bei Cleve "Photographic Theory and Practice" (1930), S. 113; Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, S. 248 bis 257 (1970); und US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157. Wenn die tafelförmigen Körner verwendet werden, können die Bedeckungskraft und die spektrale Sensibilisierungseffizienz eines Sensibilisierungsfarbstoffs vorteilhaft verbessert werden, wie im Detail in US-PS 4 434 226 beschrieben ist.
Tafelförmige Körner werden in der erfindungsgemässen Emulsion vorzugsweise verwendet. Insbesondere sind tafelformige Körner bevorzugt, bei denen Körner mit Seitenverhältnissen von 3 bis 8 50 % oder mehr der gesamten projizierten Oberfläche einnehmen.
Ein Silberhalogenidkorn zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine gleichmässige Kristallstruktur, unterschiedliche Halogenzusammensetzungen innerhalb und ausserhalb eines Kristalls oder eine Schichtstruktur haben. Diese Körner sind z.B. offenbart in GB-PS 1 027 146, den US-PSen 3 505 068 und 4 444 877 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-248469. Ausserdem kann ein Silberhalogenid mit verschiedenen Zusammensetzungen durch epitaxiale Bindung verbunden werden oder eine andere Verbindung als ein Silberhalogenid, wie z.B. ein Silberrhodanat oder Zinkoxid, kann verbunden werden.
Die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion hat vorzugsweise eine Verteilung oder Struktur bezüglich der Halogenzusammensetzung in ihren Körnern. Ein typisches Beispiel ist ein Korn vom Kern/Schale-Typ oder ein Doppelstrukturkorn mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen im Inneren und an der Oberflächenschicht des Korns, wie z.B. offenbart in JP-B-43-13162, JP-A-61-215540, JP-A-60-222845 und JP-A-61-75337. In einem solchen Korn ist die Form des Kernteils manchmal identisch zu und manchmal verschieden von dem gesamten Korn mit Schale. Genauer gesagt ist, während der Kernteil kubisch ist, das Korn mit Schale manchmal kubisch oder manchmal oktaedrisch. Andererseits ist, wenn der Kernteil oktaedrisch ist, das Korn mit Schale manchmal kubisch und manchmal oktaedrisch. Ferner ist, während der Kernteil ein klares regelmässiges Korn ist, das Korn mit Schale manchmal leicht deformiert oder hat manchmal keine definierte Form. Ausserdem kann nicht nur eine einfache Doppelstruktur, sondern auch eine Dreifachstruktur, wie offenbart in JP-A-60-222844, oder eine mehrschichtige Struktur aus mehreren Schichten ausgebildet werden, oder eine dünne Schicht eines Silberhalogenids mit unterschiedlicher Zusammensetzung kann auf der Oberfläche eines Kern/Schale- Doppelstrukturkorns gebildet werden.
Um eine Struktur innerhalb des Korns zu erzeugen, kann ein Korn, das nicht nur die obige umgebende Struktur, sondern auch eine sogenannte Verbindungsstruktur (junction structure) hat, hergestellt werden. Beispiele eines solchen Korns sind z.B. offenbart in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, EP-A2-199 290, JP-B-58-24772 und JP-A-59-16254. Ein Kristall, der verbunden werden soll und eine andere Zusammensetzung als die des Wirt-Kristalls hat, kann hergestellt und mit einem Rand, einer Ecke oder einem Seitenteil des Wirt-Kristalls verbunden werden. Ein solcher Junction-Kristall kann ausgebildet werden, unabhängig davon, ob der Wirt-Kristall eine homogene Halogenzusammensetzung oder eine Kern/Schale-Struktur hat.
Die Junction-Struktur kann natürlich durch eine Kombination von Silberhalogeniden erzeugt werden. Darüber hinaus kann die Junction-Struktur durch Kombination einer Silbersalzverbindung, die keine Steinsalzstruktur hat, z.B. einem Silberrhodanat oder Silbercarbonat, mit einem Silberhalogenid hergestellt werden. Eine Nicht- Silbersalzverbindung, wie z.B. PbO, kann ebenfalls verwendet werden, solange die Junction-Struktur hergestellt werden kann.
In einem Silberiodbromidkorn mit der obigen Struktur, z.B. einem Korn vom Kern/Schale-Typ, kann der Silberiodidgehalt im Kernteil hoch und im Schalenteil niedrig oder umgekehrt sein. Ähnlich kann in einem Korn mit Junction-Struktur der Silberiodidgehalt in einem Wirt-Kristall hoch und relativ niedrig in einem Junction-Kristall oder umgekehrt sein.
Bei einem Korn mit der obigen Struktur kann die Abgrenzung zwischen verschiedenen Halogenzusammensetzungen klar oder unklar aufgrund von Mischkristallbildung durch den Zusammensetzungsunterschied sein. Alternativ kann eine kontinuierliche Strukturveränderung positiv erzeugt werden.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann einer Behandlung zur Abrundung der Körner unterworfen werden, wie sie z.B. in EP-B1-0 096 727 und EP-B1-0 064 412 offenbart ist, oder einer Behandlung zur Modifikation der Oberfläche eines Korns, wie offenbart in DE-C2 2 306 447 und JP-A-60-221320.
Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise vom Oberflächenlatentbildtyp. Es kann jedoch auch eine interne Latentbildtypemulsion verwendet werden, indem man eine Entwicklungslösung oder Entwicklungsbedingungen wählt, wie sie in JP-A-59-133542 offenbart sind. Darüber hinaus kann eine flache interne Latentbildemulsion, bei der ein Korn mit einer dünnen Schale bedeckt ist, je nach Applikation verwendet werden.
Ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid kann zur Beschleunigung der Reifung effektiv verwendet werden. Beispielsweise wird in einem bekannten herkömmlichen Verfahren eine überschüssige Menge Halogenionen in einem Reaktionsgefäss zur Verfügung gestellt, um die Reifung zu fördern. Es scheint daher, dass die Reifung beschleunigt werden kann, indem man lediglich eine Silberhalogenidlösung in das Reaktionsgefäss gibt. Darüber hinaus kann ein weiteres Reifungsmittel verwendet werden. Die Gesamtmenge dieser Reifungsmittel kann in einem Dispersionsmedium im Reaktionsgefäss gemischt werden, bevor ein Silbersalz und ein Halogenid zugegeben werden, oder sie können in das Reaktionsgefäss zusammen mit einem oder mehreren Halogeniden, einem Silbersalz oder einem Deflockuliermittel gegeben werden. Alternativ können die Reifungsmittel einzeln im Schritt der Zugabe eines Halogenids und eines Silbersalzes zugegeben werden.
Beispiele von anderen Reifungsmitteln als Halogenionen sind Ammoniak, Aminverbindungen und Thiocyanate, wie beispielsweise Alkalimetallthiocyanate, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat.
In der vorliegenden Erfindung ist es sehr wichtig, die chemische Sensibilisierung, repräsentiert durch Schwefelsensibilisierung und Goldsensibilisierung, auszuführen, da signifikante Effekte durch die chemische Sensibilisierung erhalten werden können. Der Teil, der der chemischen Sensibilisierung unterworfen wird, differiert je nach der Zusammensetzung, Struktur oder Form der Emulsionskörner oder Applikation der Emulsion. Das heisst, der chemische Sensibilisierungskeim ist entweder in ein Korn oder in einen nahe an der Oberfläche liegenden Teil eingebettet oder wird an der Oberfläche eines Korns gebildet. Obwohl die vorliegende Erfindung in jedem Fall effektiv ist, wird der chemische Sensibilisierungskeim besonders bevorzugt an einem Teil nahe der Oberfläche ausgebildet. Das heisst die vorliegende Erfindung ist effektiver bei Emulsionen vom Oberflächenlatentbildtyp als bei Emulsionen vom internen Latentbildtyp.
Die chemische Sensibilisierung kann unter Verwendung von aktiver Gelatine vorgenommen werden, wie beschrieben ist bei T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, S. 67 bis 76. Alternativ kann die chemische Sensibilisierung bei einem pAg von 5 bis 10, einem pH von 5 bis 8 und einer Temperatur von 30 bis 80ºC unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Iridium oder einer Kombination dieser Sensibilisatoren ausgeführt werden, wie beschrieben ist in Research Disclosure, Bd. 120, Nr. 12008 (April 1974), Research Disclosure, Bd. 34, Nr. 13452 (Juni 1975), US-PSen 2 642 361, 3 297 446, 3 772 031, 3 857 711, 3 901 714, 4 266 018 und 3 904 415 und GB-PS 1 315 755. Die chemische Sensibilisierung wird optimal in Gegenwart einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, die in den US-PSen 3 857 711, 4 266 018 und 4 054 457 beschrieben ist, oder einer schwefelhaltigen Verbindung, wie einer Hypo- Thioharnstoffverbindung und einer Rhodaninverbindung ausgeführt. Die chemische Sensibilisierung kann auch in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungshilfsmittels ausgeführt werden. Ein Beispiel eines chemischen Sensibilisierungshilfsmittels ist eine Verbindung, die bekannterweise die Schleierbildung unterdrückt und die Empfindlichkeit im chemischen Sensibilisierungsprozess erhöht, wie z.B. Azainden, Azapyridazin und Azapyrimidin. Beispiele von chemischen Sensibilisierungshilfsmittel- Modifikatoren sind beschrieben in den US-PSen 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, JP-A-58-126526 und G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", S. 138 bis 143.
Die fotografische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Verbindungen enthalten, um die Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials zu verhindern oder die fotografischen Eigenschaften zu stabilisieren. Beispiele von Verbindungen, die als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, sind Azole, z.B. Benzothiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole und Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; eine Thioketoverbindung, wie Oxadrinthion; Azaindene, z.B. Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7) - Tetraazaindene), und Pentaazaindene. Beispiele sind beschrieben in US-PSen 3 954 474 und 3 982 947 und JP-B-52 28660.
Die fotografische Emulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann spektral mit z.B. Methinfarbstoffen sensibilisiert werden. Beispiele von verwendbaren Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Kompositcyaninfarbstoffe, Kompositmerocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Die effektivsten Farbstoffe sind solche, die zur Gruppe der Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und Kompositmerocyaninfarbstoffe gehören. In diesen Farbstoffen kann ein beliebiger, normalerweise als Grundheterocyclus verwendeter Kern bei Cyaninfarbstoffen verwendet werden. Beispiele von Kernen sind Pyrrolinkerne, Oxazolinkerne, Thiazolinkerne, Pyrrolkerne, Oxazolkerne, Thiazolkerne, Selenazolkerne, Imidazolkerne, Tetrazolkerne und Pyridinkerne; Kerne, die durch Kondensation eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings mit einem beliebigen der obigen Kerne erhalten werden; und Kerne, die durch Kondensation eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit einem beliebigen der obigen Kerne erhalten werden, z.B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthooxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkern. Diese Kerne können Substituenten am Kohlenstoffatom aufweisen.
Für einen Merocyaninfarbstoff oder Kompositmerocyaninfarbstoff kann ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern, z.B. ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern als Kern mit einer Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Kombination dieser Sensibilisierungsfarbstoffe wird oft verwendet, um insbesondere eine Supersensibilisierung zu erzielen. Typische Beispiele von Kombinationen sind beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281 und 1 507 803, JP-B-43-4936 und JP-B-53-12375 und JP-A-52-110618 und JP-A-52-109925.
Die Emulsion kann zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen Farbstoffe enthalten, die keinen spektralsensibilisierenden Effekt haben, oder Substanzen, die im wesentlichen sichtbares Licht nicht absorbieren und Supersensibilisierung aufweisen.
Der Farbstoff kann zu der Emulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt zugegeben werden, von dem man herkömmlich weiss, dass er für die Emulsionsherstellung wirksam ist. Am häufigsten wird der Farbstoff nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung und vor der Beschichtung zugegeben. Der Farbstoff kann jedoch zur selben Zeit wie der chemische Sensibilisator zugegeben werden, um so gleichzeitig eine Spektralsensibilisierung und chemische Sensibilisierung auszuführen, wie in den US-PSen 3 628 969 und 4 225 666 beschrieben ist, kann vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden, wie beschrieben in JP-A-58-113928, oder kann vor der Beendigung der Silberhalogenidfällung zum Start der Spektralsensibilisierung zugegeben werden. Darüber hinaus kann, wie in US-PS 4 225 666 beschrieben ist, die obige Verbindung separat so zugegeben werden, dass ein Teil der Verbindung vor der chemischen Sensibilisierung und der restliche Teil danach zugegeben wird. Das heisst, dass, wie in US-PS 4 183 756 beschrieben ist, die Verbindung zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Silberhalogenidkornbildung zugegeben werden kann.
Die Zugabemenge dieser Verbindungen kann 4 x 10&supmin;&sup6; bis 8 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid betragen. Stärker bevorzugt ist eine Zugabemenge von etwa 5 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;³ Mol effektiver, wenn die Silberhalogenidkorngrösse die bevorzugte Grösse von 0,2 bis 1,2 µm hat.
Die obigen verschiedenen Additive können im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material eingesetzt werden. Zusätzlich zu den obigen Additiven können jedoch verschiedene Additive, je nach Applikation, verwendet werden. Diese Additive sind beschrieben in den Research Disclosures, Nr. 17643 (Dez. 1978) und Nr. 18716 (Nov. 1979) und werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Additive 1. Chemische Sensibilisatoren 2. Empfindlichkeitserhöhende Mittel 3. Spektralsensibilisatoren, Supersensibilisatoren 4. Aufheller 5. Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren 6. Lichtabsorbierende Stoffe, Filterfarbstoffe, Ultraviolettabsorbenzien 7. Fleckverhindernde Mittel 8. Farbbildstabilisator 9. Härter 10. Bindemittel 11. Weichmacher, Gleitmittel 12. Überzugshilfen, oberflächenaktive Mittel 13. Antistatische Mittel Seite
In dieser Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in der oben beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis VII-G als Patentreferenzen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele von gelben Kupplern sind z.B. beschrieben in US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, JP-B-58-10739 und den GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760.
Beispiele für einen Purpurkuppler sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen, und stärker bevorzugt Verbindungen, die z.B. beschrieben sind in den US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP 73 636, den US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659 und den US-PSen 4 500 630 und 4 540 654.
Beispiele von Blaugrünkupplern sind Phenol- und Naphtholkuppler, und vorzugsweise solche, die z.B. beschrieben sind in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-A-3 329 729, EP-A-121 365, den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559, 4 427 767 und EP-A-161 626.
Bevorzugte Beispiele von Farbkupplern zur Korrektur von zusätzlicher unerwünschter Absorption eines Farbstoffs sind solche, die beschrieben sind in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, die Farbstoffe mit geeigneter Diffusionsfähigkeit bilden können, sind beschrieben in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-96 570 und DE-A-3 234 533.
Typische Beispiele von Kupplern, die einen polymerisierten Farbstoff bilden, sind beschrieben in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und GB-PS 2 102 173.
Kuppler, die einen fotografisch verwendbaren Rest bei der Kupplung freisetzen, werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. DIR-Kuppler, d.h. Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind beschrieben in den Patenten, die in der oben beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US-PS 4 248 962 zitiert sind.
Bevorzugte Beispiele von Kupplern, die bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger bei der Entwicklung freisetzen, sind beschrieben in den GB-PSen 2 097 140, 2 131 188, JP-A-59 157638 und JP-A-59-170840.
Beispiele von Kupplern, die im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind konkurrierende Kuppler, die z.B. beschrieben sind in US-PS 4 130 427; Polyäquivalentkuppler, die z.B. beschrieben sind in den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, DIR-Redoxverbindung-freisetzende Kuppler, DIR-Kupplerfreisetzende Kuppler, DIR-Kuppler-freisetzende Redoxverbindungen oder DIR-Redox-freisetzende Redoxverbindungen, die z.B. beschrieben sind in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der eine farbige Form nach seiner Abspaltung annimmt, wie beschrieben in EP-A-173 302; Bleichungsbeschleuniger-freisetzende Kuppler, die z.B. beschrieben sind in RD Nr. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247; und Liganden-freisetzende Kuppler, die z.B. beschrieben sind in US-PS 4 553 477.
Die Kuppler zur Verwendung in dieser Erfindung können in die lichtempfindlichen Materialien durch verschiedene bekannte Dispersionsmethoden eingeführt werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die bei einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren eingesetzt werden, sind z.B. beschrieben in US-PS 2 322 027.
Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die bei einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden und einen Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Normaldruck haben, sind Phthalatester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Di-2- ethylhexylphthalat), Phosphate oder Phosphonate (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat und Tri-2-ethylhexylphosphat), Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tert- amylphenol), aliphatische Carboxylate (z.B. Bis(2- ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), ein Anilinderivat (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, und vorzugsweise 50 bis etwa 160ºC, kann als Co-Solvens verwendet werden. Typische Beispiele von Co-Solventien sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Schritte und Wirkungen eines Latexdispersionsverfahrens und Beispiele eines Imprägnierungslatex sind beschrieben z.B. in US-PS 4 199 363 und DE-A 2 541 274 und 2 541 230.
Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen farblichtempfindlichen Materialien angewandt werden. Beispiele solcher Materialien sind ein Farbnegativfilm zu allgemeinen Zwecken oder Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbfotos, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapier.
Wenn die vorliegende Erfindung als Material zur Farbfotografie verwendet wird, kann die Erfindung bei lichtempfindlichen Materialien mit verschiedenen Strukturen und lichtempfindlichen Materialien mit Kombinationen aus Schichtstrukturen und speziellen Farbmaterialien angewandt werden.
Typische Beispiele sind lichtempfindliche Materialien, bei denen die Kupplungsgeschwindigkeit oder Diffusionsfähigkeit eines Farbkupplers mit einer Schichtstruktur kombiniert ist, wie z.B. offenbart in JP-B-47-49031, JP-B-49-3843, JP-B-50-21248, JP-A-59-38147, JP-A-59-60437, JP-A-60-227256, JP-A-61-4043, JP-A-61-43743 und JP-A-61-42657; lichtempfindliche Materialien, bei denen eine identische farbempfindliche Schicht in zwei oder mehr Schichten aufgeteilt ist, wie offenbart in JP-B-49-15495 und US-PS 3 843 469; und lichtempfindliche Materialien, bei denen eine Anordnung von hoch- und niedrigempfindlichen Schichten oder Schichten mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten definiert ist, wie offenbart in JP-B-53-37017, JP-B-53-37018, JP-A-51-49027, JP-A-52-143016, JP-A-53-97424, JP-A-53-97831, JP-A-62-200350 und JP-A-59-177551.
Beispiele von geeigneten Trägern zur Verwendung in dieser Erfindung sind beschrieben in der oben erwähnten RD Nr. 17643, Seite 28 und ibid., Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte.
Die erfindungsgemässen farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien können nach gewöhnlichen Verfahren entwickelt werden, wie sie z.B. in der oben beschriebenen Research Disclosure Nr. 17643, Seiten 28 bis 29 und ibid., Nr. 18716, Seite 651, linke bis rechte Spalte beschrieben sind.
Ein Farbentwickler, der bei der Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendet wird, ist vorzugsweise eine wässrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente ein aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine Verbindung auf Aminophenolbasis wirksam ist, vorzugsweise eine Verbindung auf p-Phenylendiaminbasis verwendet. Typische Beispiele von Verbindungen auf p-Phenylendiamingrundlage sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren, je nach den Applikationen, verwendet werden.
Im allgemeinen enthält der Farbentwickler pH-Pufferstoffe, wie ein Carbonat, ein Borat oder Phosphat eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsverzögerer oder Anti- Schleiermittel, wie z.B. ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Falls erforderlich, kann der Farbentwickler auch ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, ein Hydrazinsulfit, ein Phenylsemicarbazid, Triethanolamin, eine Catecholsulfonsäure oder Triethylendiamin-(1,4- diazabicyclo[2,2,2]octan) enthalten; ferner auch ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler; ein Schleiermittel, wie z.B. Natriumborhydrid; ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein viskositätserhöhendes Mittel; und einen Chelatbildner, wie z.B. eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure, eine Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure. Beispiele von Chelatbildnern sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze.
Um eine Umkehrentwicklung auszuführen, wird erst eine Schwarz-Weiss-Entwicklung und dann eine Farbentwicklung ausgeführt. Als Schwarz-Weiss-Entwickler können wohlbekannte Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel, z.B. ein Dihydroxybenzol, wie z.B. Hydrochinon, ein 3-Pyrazolidon, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und ein Aminophenol, wie z.B. N-Methyl-p-aminophenol, einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der pH des Farbentwicklers und Schwarz-Weiss-Entwicklers beträgt im allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Regeneratormenge (wiederaufzufüllende Menge) des Entwicklers von dem verarbeiteten lichtempfindlichen farbfotografischen Material abhängt, beträgt sie im allgemeinen 3 l oder weniger pro m² lichtempfindliches Material. Die Regeneratormenge kann auf 500 ml oder weniger durch Herabsetzung der Bromidionenkonzentration im Regenerator reduziert werden. Um die Regeneratormenge zu verringern, wird vorzugsweise die Kontaktfläche eines Prozesstanks mit Luft verkleinert, um die Verdunstung und Oxidation der Lösung bei Kontakt mit der Luft zu verhindern. Die Regeneratormenge kann auch durch Verwendung eines Mittels, das zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen im Entwickler imstande ist, herabgesetzt werden.
Die Farbentwicklungszeit wird normalerweise zwischen 2 bis 5 Minuten festgelegt. Diese Verarbeitungszeit kann jedoch verkürzt werden, indem man eine hohe Temperatur und einen hohen pH einstellt und das Farbentwicklungsmittel in hoher Konzentration verwendet.
Die fotografische Emulsionsschicht wird im allgemeinen einer Bleichung nach der Farbentwicklung unterworfen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit der Fixierung (Bleichfixierung) oder unabhängig davon ausgeführt werden. Darüber hinaus kann zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit eine Bleichfixierung nach der Bleichung ausgeführt werden. Auch kann die Verarbeitung in einem Bleichfixierbad mit zwei kontinuierlichen Tanks ausgeführt werden, die Fixierung kann vor der Bleichfixierung vorgenommen werden oder die Bleichung kann nach der Bleichfixierung, je nach Applikation, ausgeführt werden. Beispiele von Bleichungsmitteln sind Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, wie z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II); ein Peroxid, ein Chinon und eine Nitroverbindung. Typische Beispiele von Bleichungsmitteln sind ein Ferricyanid; ein Bichromat; ein organisches Komplexsalz von Eisen(III) oder Kobalt(III), z.B. ein Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure oder ein Komplexsalz der Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; ein Persulfat; ein Bromat; ein Permanganat; und ein Nitrobenzol. Von diesen Verbindungen sind ein Eisen(III)-Komplexsalz der Aminopolycarbonsäure, wie z.B. ein Eisen(III)-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure, und ein Persulfat bevorzugt, da sie die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen und Umweltverschmutzung verhindern können. Das Eisen(III)- Komplexsalz der Aminopolycarbonsaure ist sowohl in der Bleichlösung wie auch einem Bleichfixierbad wirksam. Der pH der Bleichlösung oder des Bleichfixierbads, das das Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure enthält, beträgt normalerweise 5,5 bis 8. Um die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann jedoch die Verarbeitung bei niedrigerem pH ausgeführt werden.
Ein Bleichungsbeschleuniger kann in der Bleichlösung, dem Bleichfixierbad und deren Vorbädern erforderlichenfalls verwendet werden. Wirksame Beispiele von Bleichungsbeschleunigern sind z.B. beschrieben in US-PS 3 893 858. Eine Verbindung gemäss US-PS 4 552 834 ist ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichungsbeschleuniger können zu dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden. Diese Bleichungsbeschleuniger sind besonders wirksam bei der Bleichfixierung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Materials.
Beispiele von Fixiermitteln sind ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, eine Thioetherverbindung, ein Thioharnstoff und eine grosse Menge Iodid. Von diesen Verbindungen kann ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, im breitesten Applikationsbereich verwendet werden. Als Konservierungsmittel des Bleichfixierbads ist ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Carbonyl-Bisulfit-Addukt bevorzugt.
Das erfindungsgemässe fotografische lichtempfindliche Material wird normalerweise einer Wäsche und/oder oder Stabilisierungsschritten nach der Entsilberung unterworfen. Die Menge des Wassers, die im Waschschritt verwendet wird, kann beliebig in einem breiten Bereich, je nach den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (z.B. den Eigenschaften, die durch das verwendete Material, wie z.B. den Kuppler, bestimmt werden), der Applikation des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Wassertanks (der Stufenzahl), der Art der Regenerierung, dargestellt durch Gleichstrom oder Gegenstrom, und anderen Bedingungen bestimmt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Zahl der Wassertanks bei einem mehrstufigen Gegenstromverfahren kann nach einer Methode erhalten werden, die beschrieben ist in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955).
Nach dem oben beschriebenen mehrstufigen Gegenstromverfahren kann die Wassermenge, die für die Wäsche verwendet wird, stark herabgesetzt werden. Da das Waschwasser in den Tanks während eines längeren Zeitraums verbleibt, vermehren sich jedoch Bakterien und die erzeugten flotierenden Substanzen können in unerwünschter Weise an das lichtempfindliche Material anhaften. Um dieses Problem zu lösen, kann bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen farbfotografischen Materials der vorliegenden Erfindung ein Verfahren der Verringerung der Calcium- und Magnesiumionen recht wirksam angewendet werden, wie in JP-A-61-131632 beschrieben ist. Ausserdem können ein Germizid, wie z.B. eine Isothiazolonverbindung und Thiabendazol, beschrieben in JP-A-57-8542, ein Germizid auf Chlorbasis, wie chloriertes Natriumisocyanurat, und Germizide, wie Benzotriazol, beschrieben in Hiroshi Horiguchi, "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents", Eiseigijutsu-Kau, Herausgeber, "Sterilization Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms", Nippon Bokin Bobai Gakkai, Herausgeber, "Cyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents", verwendet werden.
Der pH des Wassers zum Waschen des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials beträgt 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit konnen je nach den Eigenschaften und Applikationen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC, und vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann direkt durch einen Stabilisator ohne Wäsche verarbeitet werden. Alle bekannten Methoden, die in JP-A-57-8543 beschrieben sind, können bei einer solchen Stabilisierungsverarbeitung verwendet werden.
Die Stabilisierung wird manchmal anschliessend an das Waschen ausgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierungsbad, das Formation und ein oberflächenaktives Mittel zur Verwendung als letztes Bad des lichtempfindlichen farbempfindlichen farbfotografischen Materials enthält. Verschiedene Chelatbildner oder Anti-Schimmelmittel können ebenfalls dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Die überfliessende Lösung, die bei der Wäsche und/oder Regeneration des Stabilisators erzeugt wird, kann in einem anderen Schritt, wie z.B. dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel enthalten, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Verarbeitungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidone enthalten, um erforderlichenfalls die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind beschrieben in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-AS-58-115438.
Jede Verarbeitungslösung in der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl eine normale Verarbeitungstemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Verarbeitung bei hohen Temperaturen zur Verkürzung der Verarbeitungszeit beschleunigt werden oder die Bildqualität oder -stabilität einer Prozesslösung kann bei niedrigeren Temperaturen verbessert werden. Um Silber für das lichtempfindliche Material zu sparen, kann die Verarbeitung mit einer Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung, die in DE-PS 2 226 770 oder US-PS 3 674 499 beschrieben sind, ausgeführt werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann auch bei lichtempfindlichen Materialien für die Thermoentwicklung angewandt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660.
Die vorliegende Erfindung wird in grösserer Ausführlichkeit nachstehend durch ihre Beispiele beschrieben.

BEISPIEL 1

Doppelzwillingskristallkörner aus Silberiodbromid, die einen mittleren Iodidgehalt von 20 Mol.% und einen mittleren äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,8 µm hatten, wurden als Impfkristalle verwendet, um eine Emulsion in einer wassrigen Gelatinelösung nach einem kontrollierten Doppelstrahlverfahren zu bilden. Die Emulsion enthielt Zwillingskristallkörner aus Silberiodbromid mit einem mittleren äquivalenten Kugeldurchmesser von 1,2 µm, in denen das Kern/Schale-Verhältnis 1:2 und der Schalen- Iodidgehalt 4 Mol.% betrug.
Nach der Kornbildung wurde die Emulsion einem normalen Entsalzungs/Wasch-Schritt unterworfen und unter den Bedingungen von 40ºC, einem pAg von 8,9 und einem pH von 6,1 redispergiert und so eine Emulsion Em-A hergestellt.
Die Emulsion Em-A wurde optimal bei 60º0 Gold-plus- Schwefel-sensibilisiert, wobei Natriumthiosulfat und Chlorgoldsäure verwendet wurden, und so eine Emulsion Em-1 hergestellt.
Die Emulsion Em-A wurde mit Gold-plus-Schwefel nach dem selben Verfahren wie Emulsion Em-1 sensibilisiert, und eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung (1) mit einer Mercaptogruppe, die in der nachstehenden Tabelle A aufgelistet ist, in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol bzw. 1 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber nach der Gold-plus-Schwefel- Sensibilisierung zugegeben und so die Emulsionen Em-2 bzw. Em-3 hergestellt.
Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und eine Ascorbinsäureverbindung A-1 wurden zu der Emulsion Em-A gegeben und so eine Gold-plus-Schwefel-Sensibilisierung und Reduktionssensibilisierung ausgeführt, wodurch die Emulsionen Em-4 bis Em-6 hergestellt wurden.
Die Gold-plus-Schwefel-Sensibilisierung und Reduktionssensibilisierung wurden nach den selben Verfahren ausgeführt wie für die Emulsionen Em-4 bis Em-6, und die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung (1) mit einer Mercaptogruppe wurde in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup6; Mol und 1 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber nach der Reduktionssensibilisierung zugegeben und so die Emulsionen Em-7 bis Em-12 hergestellt.
Die Emulsionen Em-13 bis Em-36, die in den Tabellen 1-2 und 1-3 aufgelistet sind, wurden nach denselben Verfahren wie die Emulsionen Em-4 bis Em-12 hergestellt, ausser dass der Typ der Ascorbinsäureverbindung und die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe geändert wurden. Es sei vermerkt, dass für die Emulsionen Em-31 bis Em-36 die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe vor dem Beginn der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurde.
Die Emulsions- und Schutzschichten in den Mengen gemäss Tabelle 1-1 wurden auf Triacetylcellulose-Filmträgern mit Grundschichten aufgebracht. TABELLE 1-1 Emulsionsschicht Emulsion...Emulsionen Em-1 bis Em-36 gemäss Tabellen Silber Kuppler Tricresylphosphat Gelatine Schutzschicht 2,4-Dichlortriazin-6-hydroxy-s-triazin-Natriumsalz
Diese Proben wurden einer sensitometrischen Belichtung und dann der folgenden Farbentwicklung unterworfen.
Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung mit einem Grünfilter unterworfen. Die Ergebnisse der erhaltenen fotografischen Eigenschaften werden in den Tabellen 1-2 und 1-3 aufgelistet. Die Ergebnisse basieren auf Schleierwerten und Empfindlichkeitswerten der frischen Eigenschaften der Emulsion Em-1. Die frischen Eigenschaften sind die anfänglichen Eigenschaften einer Probe, die unmittelbar nach Herstellung der Probe gemessen werden.
Dieselben Proben wurden bei 60ºC und einer relativen Feuchte von 30 % 3 Tage aufbewahrt und nach dem selben Verfahren wie oben beschrieben belichtet und entwickelt und dabei Schleier und Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1-2 und 1-3 zusammengefasst.
Die Entwicklung wurde unter den folgenden Bedingungen bei einer Temperatur von 38ºC ausgeführt.
1. Farbentwicklung 2 Min. 45 Sek.
2. Bleichung 6 Min. 30 Sek.
3. Wäsche 3 Min. 15 Sek.
4. Fixierung 6 Min. 30 Sek.
5. Wäsche 3 Min. 15 Sek.
6. Stabilisierung 3 Min. 15 Sek.
Die Zusammensetzungen der Prozesslösungen, die in den obigen Schritten verwendet wurden, waren wie folgt:
Farbentwickler
Natriumnitrilotriacetat 1,4 g
Natriumsulfit 4,0 g
Natriumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1 l

Bleichlösung

Ammoniumbromid 160,0 g
Ammoniakwasser (28 %) 25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetat 130 g
Eisessig 14 ml
Wasser auf 1 l

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 175,0 ml
Natriumbisulfit 4,6 g
Wasser auf 1 l

Stabilisierlösung

Formalin 8,0 ml
Wasser auf 1 l
In diesem Fall wurde eine normale Keilbelichtung während einer 1/100 Sekunde ausgeführt.
Eine Lichtquelle wurde auf eine Farbtemperatur von 4800ºK mit einem Filter eingestellt und blaues Licht mit einem Blaufilter [BPN42 (Handelsname), erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.] extrahiert. Die Empfindlichkeiten wurden bei Punkten verglichen, bei denen sie jeweils eine um (+)0,2 höhere optische Dichte als eine Schleierdichte hatten.
Wie aus den Tabellen 1-2 und 1-3 hervorgeht, hatte jede erfindungsgemässe Emulsion eine niedrige Schleierdichte, hohe Empfindlichkeit und gute Lagerstabilität. TABELLE 1-2 Zugegebene Ascorbinsäureverbindung Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit Mercaptogruppe Beispiel Nr. (Em Nr.) Verbindung Menge (Anzahl Mole pro Mol Ag) FORTSETZUNG TABELLE 1-2 Frische Eigenschaften Nach Lagerung/60ºC 30 % RF, 3 Tage Probe Nr. (Em Nr.) Schleier Relative Empfindlichkeit Referenz Vergl. Beispiel Erfindung TABELLE 1-3 Zugegebene Ascorbinsäureverbindung Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit Mercaptogruppe Beispiel Nr. (Em Nr.) Verbindung Menge (Anzahl Mole pro Mol Ag) FORTSETZUNG TABELLE 1-3 Frische Eigenschaften Nach Lagerung/60ºC 30 % RF, 3 Tage Probe Nr. (Em Nr.) Schleier Relative Empfindlichkeit Referenz Vergl. Beispiel Erfindung

BEISPIEL 2

Die folgenden Farbstoffe wurden zu den in Beispiel 1 hergestellten, chemisch sensibilisierten Emulsionen, wie sie in Tabelle 2-1 gezeigt werden, zugegeben und so spektral sensibilisierte Emulsionen hergestellt.
Die hergestellten Emulsionen wurden nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 aufgezogen und einem Sensitometrietest unterworfen.

Farbstoffgruppe 1 (rotempfindlicher Farbstoff)

Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag

Farbstoffgruppe 2 (grünempfindlicher Farbstoff)

Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag

Farbstoffgruppe 3 (blauempfindlicher Farbstoff)

Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag
Der Sensitometrietest wurde nach denselben Verfahren wie in Beispiel 1 ausgeführt, ausser dass die zugegebenen Emulsionen mit den rot- oder grünempfindlichen Farbstoffen durch einen Gelbfilter [SC52 (Handelsname), erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.] anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Blaufilters belichtet wurden, und die Emulsionen, denen blauempfindliche Farbstoffe zugegeben wurden, ohne Verwendung eines Filters belichtet wurden. Tabelle 2-1 zeigt die Empfindlichkeiten der Proben Nr. 204 bis 206, 207 bis 209, 210 bis 212, 213 bis 215 und 216 bis 218 als relative Empfindlichkeit unter der Annahme, dass die Empfindlichkeiten der Proben Nr. 201, 202 und 203 100 bezüglich einer 1/100 Sekunden-Belichtung betrugen.
Dieselben Proben wurden bei 6000 und einer relativen Feuchte von 3 % 3 Tage aufbewahrt und nach dem selben Verfahren wie oben belichtet und entwickelt und dabei Schleier und Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2-1 zusammengefasst. TABELLE 2-1 Frische Eigenschaften Nach Lagerung/60ºC 30 % r.f., 3 Tage Probe Nr. (Em Nr.) Emulsion Farbstoffgruppe Schleier Relative Empfindlichkeit Bemerkungen rotempfindlicher Farbstoff grünempfindlicher Farbstoff blauempfindlicher Farbstoff Referenz Vergl. Beispiel FORTSETZUNG TABELLE 2-1 Frische Eigenschaften Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F., 3 Tage Probe Nr. (Em Nr.) Emulsion Farbstoffgruppe Schleier Relative Empfindlichkeit Bemerkungen Erfindung Vergl. Beispiel
Wie aus Tabelle 2-1 hervorgeht, hatte jede erfindungsgemässe Emulsion eine hohe Empfindlichkeit, erzeugte wenig Schleier und hatte eine gute Lagerstabilität.

BEISPIEL 3

Eine Reihe von Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurde auf einem grundierten Triacetylcellulose-Filmträger zur Herstellung einer Probe 301 als mehrschichtiges farblichtempfindliches Material aufgezogen.

Lichtempfindliche Schichtzusammensetzung:

Die Zahlen, die bei den jeweiligen Komponenten stehen, bezeichnen Beschichtungsmengen in den Einheiten g/m². Die Beschichtungsmenge Silberhalogenid ist in den Einheiten g/m² Silber angegeben. Die Beschichtungsmenge der Sensibilisierungsfarbstoffe wird in den Einheiten Mol/Mol Silberhalogenid in derselben Schicht angegeben. Symbole, die Additive darstellen, haben die folgenden Bedeutungen. Es sei vermerkt, dass, wenn ein Additiv mehrere Effekte ausübt, nur einer der Effekte gezeigt wird:
U: Ultraviolett-Absorber, HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, EX: Kuppler, S: Additiv

Probe 301

Schicht 1: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber Silber 0,18
Gelatine 1,40

Schicht 2: Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-10,10
HBS-20,02
Gelatine 1,04

Schicht 3: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,6 µm, Variationskoeffizient der Korngrösse: 0,15) Silber 0,55
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 4,0x10&supmin;&sup5;
EX-2 0,350
HBS-1 0,005
EX-10 0,020
Gelatine 1,20

Schicht 4: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Tafelförmige Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,7 µm, mittleres Seitenverhältnis: 5,5, mittlere Dicke: 0,2 µm) Silber 1,
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,0x10&supmin;&sup5;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
Gelatine 1,30

Schicht 5: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion I Silber 1,60
EX-3 0,240
EX-4 0,120
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Schicht 6: Zwischenschicht

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Schicht 7: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht

Tafelförmige Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,6 µm, mittleres Seitenverhältnis: 6,0, mittlere Dicke: 0,15 µm) Silber 0,40
Sensibilisierungsfarbstoff V 3, 0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1, 0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3, 8x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-4 0,010
Gelatine 0,75

Schicht 8: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 9 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,7 µm, Variationskoeffizient der Korngrösse: 0,18) Silber 0,80
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6x10&supmin;&sup4;
EX-6 0,180
EX-8 0,010
EX-1 0,008
EX-7 0,012
HBS-1 0,160
HBS-4 0,008
Gelatine 1,10

Schicht 9: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion II Silber 1,2
EX-6 0,065
EX-11 0,030
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,74

Schicht 10: Gelbfilterschicht

Gelbes kolbidales Silber Silber 0,05
EX-5 0,08
HBS-3 0,03
Gelatine 0,95

Schicht 11: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht

Tafelförmige Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 6 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,6 µm, mittleres Seitenverhältnis: 5,7, mittlere Dicke: 0,15 µm) Silber 0,24
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,85
EX-8 0,12
HBS-1 0,28
Gelatine 1,28

Schicht 12: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 10 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,8 µm, Variationskoeffizient der Korngrösse: 0,16) Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2, 1x10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
EX-10 0,015
HBS-1 0,03
Gelatine 0,46

Schicht 13: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion III Silber 0,77
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Schicht 14: 1. Schutzschicht

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid: 1 Mol.%, mittlere Korngrösse: 0,07 µm) Silber 0,5
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,90
Gelatine 1,00

Schicht 15: 2. Schutzschicht

Polymethylacrylatkörner (Durchmesser: etwa 1,5 µm) 0,54
S-1 0,15
S-2 0,05
Gelatine 0,72
Zusätzlich zu den obigen Komponenten wurden ein Gelatinehärter H-1 und/oder ein Tensid zu jeder Schicht zugegeben. Die Formeln der verwendeten Verbindungen sind in Tabelle B aufgelistet.
Die Proben 302 bis 306 wurden nach dem selben Verfahren wie Probe 301 hergestellt, ausser dass die Silberiodbromidemulsionen I, II und III in den Schichten 5, 9 bzw. 13 wie in Tabelle 3-1(A) gezeigt verändert wurden.
Diese Proben wurden einer sensitometrischen Belichtung und dann der folgenden Farbentwicklung unterworfen. Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung mit Rot-, Grün- und Blaufiltern unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3-1(B) gezeigt.
Dieselben Proben wurden bei 6000 und einer r.F. von 30 % 3 Tage lang aufbewahrt und nach dem selben Verfahren wie oben beschrieben belichtet und entwickelt und so Schleier und Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3-1(B) zusammengefasst.
Die Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften sind angegeben in relativen Empfindlichkeiten der rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten unter der Annahme, dass die Empfindlichkeiten der jeweiligen Schichten einer frischen Probe 301 100 betragen.

VERARBEITUNGSMETHODE:

Der Farbentwicklungsprozess wurde bei 3800 nach den folgenden Prozessschritten ausgeführt:
Farbentwicklung 3 Min. 15 Sek.
Bleichung 6 Min. 30 Sek.
Wäsche 2 Min. 10 Sek.
Fixierung 4 Min. 20 Sek.
Wäsche 3 Min. 15 Sek.
Stabilisierung 1 Min. 05 Sek.
Die Zusammensetzungen der in den jeweiligen Schritten verwendeten Prozesslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 2,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,3 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1l
pH 10,0

Bleichlösung:

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 150,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,

Fixierlösung:

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) 175,0 ml
Natriumhydrogensulfit 4,6 g
Wasser auf 1,0 l
pH 6,6

Stabilisierungslösung:

Formalin (40 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Wasser auf 1,0 l TABELLE 3-1 (A) Probe Schicht Silberiodbromidemulsion vergl.Beispiel Erfindung Beispiel Emulsion von Probe TABELLE 3-1 (B) Rotempfindliche Schicht Frisch Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F. 3 Tage Probe Schleier Relative Empfindlichkeit Vergl. Beispiel Erfindung Referenz FORTSETZUNG TABELLE 3-1 (B) Grünempfindliche Schicht Frisch Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F. 3 Tage Probe Schleier Relative Empfindlichkeit Vergl. Beispiel Erfindung Referenz FORTSETZUNG TABELLE 3-1 (B) Blauempfindliche Schicht Frisch Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F. 3 Tage Probe Schleier Relative Empfindlichkeit Vergl. Beispiel Erfindung Referenz
Wie aus den Tabellen 3-1(A) und 3-1(B) hervorgeht, hatten die erfindungsgemässen Emulsionen eine hohe Empfindlichkeit, erzeugten wenig Schleier und hatten eine gute Lagerstabilität.

BEISPIEL 4

Die Proben 301 bis 306 von Beispiel 3 wurden nach den selben Verfahren wie in Beispiel 3 belichtet und wie folgt unter Verwendung einer automatischen Entwicklermaschine verarbeitet. Verarbeitungsmethode: Schritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleichung Bleichfixierung Wäsche (1) Wäsche (2) Stabilisierung Trocknung
Die Zusammensetzungen der Prozesslösungen werden nachstehend angegeben:

Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,05

Bleichlösung:

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Bleichungsbeschleuniger 0,005 Mol
Ammoniakwasser (27 %) 15,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 6,3

Bleichfixierbad:

Eisenammonium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 50,0 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) 240,0 ml
Ammoniakwasser (27 %) 6,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 7,2

Waschlösung:

Leitungswasser wurde einer Mischbettsäule zugeführt, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H&spplus;-Typ (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR400) gefüllt war, und die Konzentrationen der Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger eingestellt. Anschliessend wurden 20 mg/l Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung:

Formalin (37 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0-8,0
Die erfindungsgemässen Proben 304 und 306 lieferten dieselben guten Ergebnisse wie in Beispiel 3, nachdem sie der obigen Verarbeitung unterworfen worden waren.

BEISPIEL 5

Die Proben 301 bis 306 von Beispiel 3 wurden nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 3 belichtet und wie folgt unter Verwendung einer automatischen Entwicklermaschine verarbeitet. Verarbeitungsmethode: Schritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche (1) Wäsche (2) Stabilisierung Trocknung
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden nachstehend angegeben.

Farbentwickler:

Diethylentriaminpentaessigsäure 2,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumiodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-2- methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,05

Bleichfixierbad:

Eisenammonium-ethylendiamintetraacetat-dihydrat 50,0 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (70 %) 260,0 ml
Essigsäure (98 %) 5,0 ml
Bleichungsbeschleuniger 0,01 Mol

N NH

Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Waschlösung:

Leitungswasser wurde einer Mischbettsäule zugeführt, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H&spplus;-Typ (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm & Haas Co.) und einem basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR400) gefüllt war, und die Konzentrationen der Calcium- und Magnesiumionen auf 3 mg/l oder weniger eingestellt. Anschliessend wurden 20 mg/l Natriumisocyanursäuredichlorid und 0,15 g Natriumsulfat zugegeben. Der pH der Lösung fiel in den Bereich von 6,5 bis 7,5.

Stabilisierungslösung

Formalin (37 %) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
Dinatrium-ethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0-8,
Die erfindungsgemässen Proben 304 bis 306 lieferten dieselben guten Ergebnisse wie in Beispiel 3, nachdem sie der obigen Verarbeitung unterworfen worden waren.

BEISPIEL 6

Eine Reihe von Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurde auf einem mit einer Unterschicht versehenen Cellulosetriacetat-Filmträger aufgebracht und so eine Probe 401 als mehrschichtiges farblichtempfindliches Material hergestellt.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten:

Die Mengen werden in den Einheiten g/m² dargestellt. Die aufgezogenen Mengen an Silberhalogenid und kolbidalem Silber sind angegeben in den Einheiten g/m² Silber und die der Sensibilisierungsfarbstoffe in Anzahl Molen/Mol Silberhalogenid in der selben Schicht. Symbole, die Additive darstellen, haben die folgenden Bedeutungen. Es sei vermerkt, dass, wenn ein Additiv mehrere Effekte hat, nur einer der Effekte angegeben wird.
UV: Ultraviolettabsorber, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, W: Uberzugshilfe, H: Filmhärter, ExS: Sensibilisierungsfarbstoff, ExC: Blaugrünkuppler, ExM: Purpurkuppler, ExY: gelber Kuppler, Cpd: Additiv

Schicht 1: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolloidales Silber aufgezogene Silbermenge 0,2
Gelatine 2,2
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01
Solv-3 0,08

Schicht 2: Zwischenschicht

feine Silberbromidkörner (aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 µm) aufgezogene Silbermenge 0,15
Gelatine 1,0
Cpd-2 0,2

Schicht 3: 1. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 10 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 14 %, tetradekaedrische Körner) aufgezogene Silbermenge 0,26
Silberiodbromidemulsion (AgI: 4,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich. äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 22 %) aufgezogene Silbermenge 0,2
Gelatine 1,0
ExS-1 4,5x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,5x10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,4x10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,33
ExC-2 0,009
ExC-3 0,023
EXC-4 0,14

Schicht 4: 2. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 16 Mol.%, im Inneren AgI-reich, aquivalenter Kugeldurchmesser: 1,0 µm, Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0) aufgezogene Silbermenge 0,55
Gelatine 0,7
ExS-1 3x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1x10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,3x10&supmin;&sup4;
ExS-4 0,3x10&supmin;&sup4;
ExC-3 0,05
ExC-4 0,10
ExC-6 0,08

Schicht 5: 3. rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion I (im Inneren AgI-reich, aquivalenter Kugeldurchmesser: 1,2 µm, Variationskoeffizient des aquivalenten Kugeldurchmessers: 28 %) aufgezogene Silbermenge 0,9
Gelatine 0,6
ExS-1 2x10&supmin;&sup4;
ExS-2 0,6x10&supmin;&sup4;
ExS-3 0,2x10&supmin;&sup4;
ExC-4 0,07
ExC-5 0,06
Solv-1 0,12
Solv-2 0,12

Schicht 6: Zwischenschicht

Gelatine 1,0
Cpd-4 0,1

Schicht 7: 1. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 10,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 14 %, tetradekaedrische Körner) aufgezogene Silbermenge 0,2
Silberiodbromidemulsion (AgI: 4,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 22 %, tetradekaedrische Körner) aufgezogene Silbermenge 0,1
Gelatine 1,2
ExS-5 5x10&supmin;&sup4;
ExS-6 2x10&supmin;&sup4;
ExS-7 1x10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,41
ExM-2 0,10
ExM-5 0,03
Solv-1 0,2
Solv-2 0,03
Schicht 8: 2. grünempfindliche Emulsionsschicht Silberiodbromidemulsion (AgI: 10,0 Mol.%, im Inneren iodidreich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,0 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0) aufgezogene Silbermenge 0,4
Gelatine 0,35
ExS-5 3,5x10&supmin;&sup4;
ExS-6 1,4x10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,7x10&supmin;&sup4;
ExM-1 0,09
ExM-3 0,01
Solv-1 0,15
Solv-5 0,03

Schicht 9: Zwischenschicht

Gelatine 0,5

Schicht 10: 3. grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion II (im Inneren AgI- reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,2 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 28 %) aufgezogene Silbermenge 1,0
Gelatine 0,8
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,8x10&supmin;&sup4;
ExS-7 0,8x10&supmin;&sup4;
ExM-3 0,01
ExM-4 0,04
ExC-4 0,005
Solv-1 0,2

Schicht 11: Geibfilterschicht

Cpd-3 0,05
Gelatine 0,5
Solv-1 0,1

Schicht 12: Zwischenschicht

Gelatine 0,5
Cpd-2 0,1 Schicht 13: 1. blauempfindliche Emulsionsschicht Silberiodbromidemulsion (AgI: 10,0 Mol.%, im Inneren iodidreich, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 14 %, tetradekaedrische Körner) aufgezogene Silbermenge 0,1 Silberiodbromidemulsion (AgI: 4,0 Mol.%, im Inneren iodidreich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 22 %, tetradekaedrische Körner) aufgezogene Silbermenge 0,05
Gelatine 1,
ExS-8 3x10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,53
ExY-2 0,02
Solv-1 0,15

Schicht 14: 2. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 19,0 Mol.%, im Inneren AgI-reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,0 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 16 %, tetradekaedrische Körner) aufgezogene Silbermenge 0,19
Gelatine 0,3
ExS-8 2x10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,22
Solv-1 0,07

Schicht 15: Zwischenschicht

feine Silberiodbromidkörner (AgI: 2 Mol.%, homogener Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,13 µm) aufgezogene Silbermenge 0,2
Gelatine 0,36

Schicht 16: 3. blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion III (im Inneren AgI- reich, äquivalenter Kugeldurchmesser: 1,2 µm, Variationskoeffizient des aquivalenten Kugeldurchmessers: 28 %) aufgezogene Silbermenge 1,0
Gelatine 0,5
ExS-8 1,5x10&supmin;&sup4;
ExY-1 0,2
Solv-4 0,07

Schicht 17: 1. Schutzschicht

Gelatine 1,8
UV-1 0,1
UV-2 0,2
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

Schicht 18: 2. Schutzschicht

feine Silberbromidkörner (äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 µm)
aufgezogene Silbermenge 0,18
Gelatine 0,7
Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser: 1,5 µm) 0,2
W-1 0,02
H-1 0,4
Cpd-5 1,
Die Formeln der verwendeten Verbindungen sind in Tabelle C aufgelistet.
Die Proben 402 und 406 wurden nach demselben Verfahren hergestellt wie die obige Probe 401, ausser dass die Silberiodbromidemulsionen I, II und III in den Schichten 15 bzw. 16, wie in Tabelle 4-1(A) gezeigt, verändert wurden.
Die Proben wurden sensitometrisch belichtet und dann der Farbentwicklung nach den selben Schritten wie in Beispiel 3 unterworfen. Die verarbeiteten Proben wurden einer Dichtemessung mit roten, grünen und blauen Filtern unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in der Spalte "frisch" von Tabelle 4-1(B) gezeigt. Dieselben Proben wurden bei 6000 und einer r.F. von 30 % 3 Tage aufbewahrt und nach dem selben Verfahren wie oben beschrieben belichtet und entwickelt und dabei Schleier und Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Spalte "Nach Lagerung bei 60ºC, 30 % r.F., 3 Tage" von Tabelle 4-1(B) zusammengefasst.
Die Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften werden ausgedrückt in relativen Empfindlichkeiten der rot-, grünund blauempfindlichen Schicht unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit der frischen Probe 401 100 beträgt.
Wie aus den Tabellen 4-1(A) und 4-1(B) hervorgeht, hatten die erfindungsgemässen Emulsionen eine hohe Empfindlichkeit, erzeugten wenig Schleier und hatten eine gute Lagerstabilität. TABELLE 4-1 (A) Probe Schicht Silberiodbromidemulsion Vergl.Beispiel Erfindung Beispiel Emulsion von Probe TABELLE 4-1 (B) Rotempfindliche Schicht Frisch Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F. 3 Tage Probe Schleier Relative Empfindlichkeit Vergl. Beispiel Erfindung Referenz FORTSETZUNG TABELLE 4-1 (B) Grünempfindliche Schicht Frisch Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F. 3 Tage Probe Schleier Relative Empfindlichkeit Vergl. Beispiel Erfindung Referenz FORTSETZUNG TABELLE 4-1 (B) Blauempfindliche Schicht Frisch Nach Lagerung/60ºC 30 % r.F. 3 Tage Probe Schleier Relative Empfindlichkeit Vergl. Beispiel Erfindung Referenz

BEISPIEL 7

Eine Reihe von Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen wurde auf einem mit einer Unterschicht versehenen Triacetylcellulose-Filmträger aufgezogen und so die Probe 501 als mehrschichtiges farblichtempfindliches Material hergestellt.

Zusammensetzungen der lichtempfindlichen Schichten:

Die aufgezogenen Mengen eines Silberhalogenids und kolloidalen Silbers sind angegeben in den Einheiten g/m² Silber, die der Kuppler, Additive und Gelatine ist angegeben in den Einheiten g/m² und die der Sensibilisierungsfarbstoffe durch die Zahl der Mole pro Mol Silberhalogenid in der selben Schicht. Symbole, die Additive bedeuten, haben die folgenden Bedeutungen. Es vermerkt, dass, wenn ein Additiv eine Mehrzahl von Effekten hat, nur einer der Effekte angegeben ist.
UV: Ultraviolettabsorber, Solv: hochsiedendes organisches Lösungsmittel, ExF: Farbstoff, ExS: Sensibilisierungsfarbstoff, ExC: Blaugrünkuppler, ExM: Purpurkuppler, ExY: Gelbkuppler, Cpd: Additiv.

Schicht 1: Lichthof-Schutzschicht

schwarzes kolbidales Silber 0,15
Gelatine 2,9
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,07
Solv-2 0,08
ExF-1 0,01
EXF-2 0,01

Schicht 2: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol.%, homogen, aquivalenter Kugeldurchmesser. 0,4 µm, Variationskoeffizient des aquivalenten Kugeldurchmessers: 37 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3, 0) aufgezogene Silbermenge 0,4
Gelatine 0,8
ExS-1 2,3x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,4x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,3x10&supmin;&sup4;
ExS-7 8,0x10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,17
ExC-2 0,03
ExC-3 0,13

Schicht 3: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 6 Mol.%, im Inneren AgI-reich mit einem Kern/Schale- Verhältnis von 2:1, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,65 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2, 0) aufgezogene Silbermenge 0,65
Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol.%, homogener AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,4 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 37 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0) aufgezogene Silbermenge 0,1
Gelatine 1,0
ExS-1 2x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,2x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
ExS-7 7x10&supmin;&sup6;
ExC-1 0,31
ExC-2 0,01
ExC-3 0,06

Schicht 4: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion 1 (im Inneren AgI-reich mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 1:2, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,75 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %) aufgezogene Silbermenge 0,9
Gelatine 0,8
ExS-1 1,6x10&supmin;&sup4;
ExS-2 1,6x10&supmin;&sup4;
ExS-5 1,6x10&supmin;&sup4;
ExS-7 6x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,07
ExC-4 0,05
Solv-1 0,07
Solv-2 0,20
Cpd-7 4,6x10&supmin;&sup4;

Schicht 5: Zwischenschicht

Gelatine 0,6
UV-4 0,03
UV-5 0,04
Cpd-1 0,1
Polyethylacrylatlatex 0,08
Solv-1 0,05

Schicht 6: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol.%, homogen, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 37 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0) aufgezogene Silbermenge 0,18
Gelatine 0,4
ExS-3 2x10&supmin;&sup4;
ExS-4 7x10&supmin;&sup4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,11
ExM-7 0,03
ExY-8 0,01
Solv-1 0,09
Solv-4 0,01

Schicht 7: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol.%, an der Oberfläche AgI-reich mit einem Kern/Schale- Verhältnis von 1:1, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,5 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 20 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 4,0) aufgezogene Silbermenge 0,27
Gelatine 0,6
ExS-3 2x10&supmin;&sup4;
ExS-4 7x10&supmin;&sup4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,17
ExM-7 0,04
ExY-8 0,02
Solv-1 0,14
Solv-4 0,02

Schicht 8: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion II (im Inneren AgI-reich mit einem Kern/Schale-Verhältnis von 1:2, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,75 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %) aufgezogene Silbermenge 0,7
Gelatine 0,8
ExS-4 5, 2x10&supmin;&sup4;
ExS-5 1x10&supmin;&sup4;
ExS-8 0,3x10&supmin;&sup4;
ExM-5 0,1
ExM-6 0,03
ExY-8 0,02
ExC-1 0,02
ExC-4 0,01
Solv-1 0,25
Solv-2 0,06
Solv-4 0,01
Cpd-7 1x10&supmin;&sup4;

Schicht 9: Zwischenschicht

Gelatine 0,6
Cpd-1 0,04
Polyethylacrylatlatex 0, 12
Solv-1 0,02

Schicht 10: Donorschicht mit Zwischenschichteffekt auf die rotempfindliche Schicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 6 Mol.%, im Inneren AgI-reich mit einem Kern/Schale- Verhältnis von 2:1, aquivalenter Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 2,0) aufgezogene Silbermenge 0,68
Silberiodbromidemulsion (AgI: 4 Mol.%, homogen, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 37 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3, 0) aufgezogene Silbermenge 0,19
Gelatine 1,0
ExS-3 6x10&supmin;&sup4;
ExM-10 0,19
Solv-1 0,20

Schicht 11: Geibfilterschicht

gelbes kolbidales Silber 0,06
Gelatine 0,8
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 0,07
Cpd-6 0,002
H-1 0,13

Schicht 12: niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion (AgI: 4,5 Mol.%, homogener AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,7 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 15 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7, 0) aufgezogene Silbermenge 0,3
Silberiodbromidemulsion (AgI: 3 Mol.%, homogener AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,3 µm, Variationskoeffizent des äquivalenten Kugeldurchmessers: 30 %, Tafelkörner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7,0) aufgezogene Silbermenge 0,15
Gelatine 1,8
ExS-6 9x10&supmin;&sup4;
ExC-1 0,06
ExC-4 0,03
ExY-9 0,14
ExY-11 0,89
Solv-1 0,42

Schicht 14: Zwischenschicht

Gelatine 0,7
ExY-12 0,20
Solv-1 0,34

Schicht 14: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberiodbromidemulsion III (im Inneren AgI- reich mit Kern/Schale-Verhältnis von 1:2, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,75 µm, Variationskoeffizient des aquivalenten Kugeldurchmessers: 25 %) aufgezogene Silbermenge 0,5
Gelatine 0,5
ExS-6 1x10&supmin;&sup4;
ExY-9 0,01
ExY-11 0,20
ExC-1 0,02
Solv-1 0,10

Schicht 15: 1. Schutzschicht

Feinkörnige Silberiodbromidemulsion (AgI: 2 Mol.%, homogener AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 µm aufgezogene Silbermenge 0,12
Gelatine 0,9
UV-4 0,11
UV-5 0,16
Solv-5 0,02
H-1 0,13
Cpd-5 0,10 Polyethylacrylatlatex 0,09

Schicht 16: 2. Schutzschicht

Feinkörnige Silberiodbromidemulsion (AgI: 2 Mol.%, homogener AgI-Typ, äquivalenter Kugeldurchmesser: 0,07 µm) aufgezogene Silbermenge 0,36
Gelatine 0,55
Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser: 1,5 µm) 0,2
H-1 0,17
Zusätzlich zu den obigen Komponenten wurden als Stabilisator Cpd-3 (0,07 g/m²) fur eine Emulsion und ein Tensid Cpd-4 (0,03 g/m²) als Überzugshilfen jeder Schicht zugesetzt.
Die Formeln der verwendeten Verbindungen sind in Tabelle D aufgelistet.
Eine Emulsion Em-201 wurde nach den selben Verfahren wie die Emulsion Em-1 von Beispiel 1 hergestellt, ausser dass der mittlere äquivalente Kugeldurchmesser der Impfkristalle auf 0,5 µm geändert wurde und dadurch der mittlere äquivalente Kugeldurchmesser der am Ende erhaltenen Körner auf 0,75 µm verändert wurde. Nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Gold-plus- Schwefel-Sensibilisierung für die Emulsion Em-201 ausgeführt und so eine Emulsion Em-202 eines Vergleichsbeispiels hergestellt. Nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eine Reduktionssensibilisierung zusätzlich zu der Gold-plus-Schwefel-Sensibilisierung für die Emulsion Em-201 ausgeführt, indem die Ascorbinsäureverbindung A-1 zugegeben wurde, und die heterocyclische Verbindung (1) mit einer Mercaptoverbindung wurde in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silber nach der Reduktionssensibilisierung zugegeben und so eine Emulsion Em-203 der vorliegenden Erfindung hergestellt.
Nach dem selben Verfahren wie in Beispiel 2 wurden die Emulsionen Em-202 und Em-203 spektral sensibilisiert und so Emulsionen hergestellt. Als die hergestellten Emulsionen miteinander als Silberiodbromidemulsionen für die Schichten 4, 8 und 14 nach dem selben Verfahren wie in den Beispielen 3 und 6 verglichen wurden, wurden dieselben Effekte der vorliegenden Erfindung bestätigt. TABELLE A x : y = 7 : 3 (Gew.-Verhältnis) durchschnittliches Molekulargewicht 30.000 Tricresylphosphat Dibutylphthalat Bis(2-ethylhexyl)phosphat Sensibilisierungsfarbstoff TABELLE C x/y=7/3 (Gew.-Verhältnis) (Gew.-Verhältnis) durchschnittliches Molekularverhältnis 40.000 TABELLE D Gew.-Verhältnis Tricresylphosphat Trihexylphosphat Molekulargewicht etwa 20.000

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend auf einem Träger eine Emulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner enthält, die mit Ascorbinsäure oder wenigstens einem ihrer Derivate reduktionssensibilisiert wurden, und die eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit einer Mercaptogruppe enthält, welche durch die folgende Formel (II)

dargestellt wird, worin R¹ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, die jeweils mit wenigstens einer -COOM oder -SO&sub3;M-Gruppe substituiert sind, und

M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine quaternäre Phosphoniumgruppe darstellt.

2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (II) R¹ eine Phenylgruppe darstellt, die mit wenigstens einer -COOM- oder SO&sub3;M-Gruppe substituiert ist.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zugabemenge der Ascorbinsäure oder von einem ihrer Derivate zur Verwendung bei der Reduktionssensibilisierung 5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;¹ Mol pro Mol silberhalogenid beträgt.

4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ascorbinsäure oder von wenigstens einem ihrer Derivate zur Verwendung bei der Reduktionssensibilisierung 5 x 10&supmin;&sup5; Mol bis 1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner durch Ascorbinsäure reduktionssensibilisiert sind.

6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung mit einer Mercaptogruppe der Formel (II) 10&supmin;&sup6; Mol bis 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionsschicht ausserdem wenigstens eine Verbindung in einer Menge von 10&supmin;&sup7; Mol bis 10&supmin;¹ Mol pro Mol Silberhalogenid enthält, die ausgewählt ist aus Verbindungen mit den folgenden Formeln (IV), (V) und (VI)

R-SOS-M (IV)

R-SOS-R¹ (V)

R-SOS-Lm-SSO-R² (VI)

worin R, R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, M ein Kation darstellt, L eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt und m 0 oder 1 darstellt.

8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidkorn ein Zwillingseinkristall oder ein paralleler Mehrfach-Zwillingskristall ist.

9. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion eine monodisperse Emulsion ist.

10. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner Tafelkörner sind, in denen Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 bis 8 50 % oder mehr der gesamten projizierten Oberfläche ausmachen.

11. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner Silberiodbromidkörner mit hohem Silberiodidgehalt im Kernteil und niedrigem Silberiodidgehalt im Schalenteil sind.

12. Fotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner Silberiodbromidkörner mit einem hohen Silberiodidgehalt im Schalenteil und einem niedrigen Silberiodidgehalt im Kernteil sind.