DE69311836T2

DE69311836T2 - Photographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69311836T2
Application number: DE69311836T
Authority: DE
Inventors: Toru Fujimori; Hiroyuki Mifune; Kimiyasu Morimura; Hirotomo Sasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-04-24
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2013-04-24
Also published as: US5342750A; EP0567151B1; DE69311836D1; EP0567151A1; JP2811257B2; JPH05303157A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Tellur-Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion.
Ein photographisches Silberhalogenidmaterial umfaßt eine auf einem Träger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht. Um die gewünschte Empfindlichkeit und Gradation zu erhalten, ist die Silberhalogenidemulsion gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Beispiele für den chemischen Sensibilisator schließen einen Schwefel- Sensibilisator, einen Selen-Sensibilisator einen Tellur-Sensibilisator, einen Edelmetall-(so wie Gold-)Sensibilisator, einen Reduktions-Sensibilisator oder deren Kombination ein.
Seit einigen Jahren besteht ein wachsendes Bedürfnis zur Verbesserung der Silberhalogenidphotographie. Die neuesten photographischen Materialien erfordern eine sehr hohe Empfindlichkeit. Desweiteren wurde im Hinblick auf das gebildete Bild eine Verbesserung der Körnigkeit und der Schärfe verlangt. Ebenfalls wird ein schnelles bildlieferndes Verfahren, wie ein Schnellentwicklungsverfahren verlangt. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, wurden die Sensibilisierung und der Sensibilisator verbessert.
Tellur-Sensibilisatoren sind offenbart in den U.S. Patenten Nr. 1,574,944, Nr. 1,623,499, Nr. 3,320,069, Nr. 3,531,289, Nr. 3,655,394, Nr. 3,772,031, Nr. 4,704,349, den britischen Patenten Nr. 235,211, Nr. 1,121,496, Nr. 1,295,462, Nr. 1,396,696, dem kanadischen Patent Nr. 800,958, den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 53(1978)-57817, Nr. 61(1986)-20940 und Nr. 61(1986)-67845.
Einige Tellurverbindungen sind in photographischen Materialien als Zusätze wie als Antischeiermittel verwendet worden. Andere Tellurverbindungen, die keine Sensibilisatoren sind, sind in den U.S. Patenten Nr. 4,607,000, Nr. 4,607,001, den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 62(1987)-234153, Nr. 63(1988)-65438, Nr. 2(1990)-118566, Nr. 2(1990)-140736, Nr. 2(1990)-158730 und Nr. 3(1991)- 91735 offenbart.
Die im kanadischen Patent Nr. 800,958 offenbarten Tellur-Sensibilisatoren, wie kolloidales Tellur und Kaliumtellurid sind, verglichen mit den herkömmlichen Schwefel-Sensibilisatoren, hinsichtlich Empfindlichkeit ausgezeichnet. Kolloidales Tellur ist jedoch hinsichtlich Reproduzierbarkeit schlecht, zumal die Qualität des kolloidalen Tellurs weitgehend durch die Herstellungsbedingungen beeinflußt wird. Zum Beispiel wird kolloidales Tellur unter Verwendung eines starken Reduktionsmittels, wie Zinn(II)chlorid hergestellt. Schon eine Spur des nach der Herstellung zurückbleibenden Reduktionsmittels beeinflußt die Qualität des kolloidalen Tellurs. Weiterhin ist auch Kaliumtellurid hinsichtlich der Reproduzierbarkeit schlecht. Weiterhin ist Kaliumtellurid ziemlich schwierig zu handhaben, weil es keine stabile Verbindung ist.
Tellurverbindungen sind generell nicht stabil. Dementsprechend ist es schwierig, die photographischen Eigenschaften reproduzierbar zu halten, wenn eine Tellurverbindung in einem photographischen Material verwendet wird. Ein Tellur-Sensibilisator erfordert eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit und Stabilität.
Im übrigen werden photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert. Silberhalogenid ist von Natur aus blauempfindlich. Mittels eines Sensibilisierungsfarbstoffes kann die spektrale Empfindlichkeit auf die anderen Bereiche des Lichts, wie die grünen, roten oder infraroten Bereiche ausgedehnt werden.
Die spektrale Empfindlichkeit ist vorzugsweise so stark wie möglich. Selbst wenn eine große Menge an Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, steigt die spektrale Empfindlichkeit nicht so stark an, wie erwartet wird. Dieses Phänomen wird als inhärente Desensibilisierung bezeichnet. Sie ist im Bereich langer Wellenlängen besonders auffällig. Die inhärente Desensibilisierung ist das Ergebnis einer Entwicklungshemmung oder einer durch den Farbstoff und Invalitität der Photoelektronen hervorgerufenen Diffusion des latenten Bildes oder einer durch ein positives Loch des Farbstoffs hervorgerufenen Ausbleichen des latenten Bildes.
Wenn eine große Menge an Sensibilisierungsfarbstoff verwendet wird, ist die Empfindlichkeit des photographischen Materials nicht stabil. Die Empfindlichkeit nimmt üblicherweise ab, wenn das photographische Material aufbewahrt wird.
Verlangt wird daher, die spektrale Empfindlichkeit eines photographischen Materials beständig zu verbessern.
Besonders verlangt wurde kürzlich ein schneller Bilderzeugungsprozeß, so wie eine schnelle Entwicklung.
Das U.S. Patent Nr. 1 678,832 offenbart ein photograph isches Silberhalogenidmateriali, welches in einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Disulfidverbindung umfaßt. Die Disulfidverbindung kann durch die entsprechenden Diselenid- oder Ditelluridverbindungen ersetzt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein mit einer Tellurverbindung sensibilisiertes photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches hinsichtlich Reproduzierbarkeit, Stabilität und Empfindlichkeit verbessert ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, welches eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit aufweist und das mit Vorteil in einem schnellen bilderzeugenden Prozeß verwendet werden kann.
Durch die vorliegende Erfindung wird daher ein photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung gestellt, welches eine auf einem Träger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Tellurverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Tellurverbindung durch die Formel (I) dargestellt ist,
worin jedes R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander -OR¹³, -NR¹&sup4;R¹&sup5;, -SR¹&sup6; oder Wasserstoff bedeuten; R¹¹ und R¹² miteinander verbunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; jedes X¹ und X² unabhängig voneinander Sauerstoff Schwefel oder =NR¹&sup7; bedeuten; jedes R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; unabhängig voneinander eine Alkylgwppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgwppe, eine heterocyclische Gruppe oder Wasserstoff bedeuten; R¹&sup4; und R¹&sup5; miteinander verbunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; und die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe mindestens eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen können.
Durch die Erfindung wird ebenfalls ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitgestellt, umfassend eine auf einem Träger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Tellurverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet daß die Tellurverbindung durch die allgemeine Formel (II) dargestellt ist,
worin jedes R²¹ und R²² unabhängig voneinander -NR²&sup4;R²&sup5; bedeuten; R²¹ und R miteinander verbunden sein kännen, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; jedes X³ und X&sup4; unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder =NR²&sup7; bedeuten; jedes R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup7; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocydische Gruppe oder Wasserstoff bedeuten; R²&sup4; und R²&sup5; miteinander verbunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; und die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe mindestens eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen können.
Die durch die Formel (I) und Formel (II) dargestellte Tellurverbindung wird vorzugsweise in einem Verfahren zur Tellur-Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion verwendet, bei der die Silberhalogenidemulsion mit einer Tellurverbindung sensibilisiert wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden einen neuen Tellur-Sensibilisator, wie er durch die Formel (I) und (II) dargestellt ist. Die Tellurverbindung hat eine ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung. Desweiteren ist die Wirkung des Tellur- Sensibilisators stabil und ausgezeichnet reproduzierbar. Dementsprechend ist das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Reproduzierbarkeit, Stabilität und Empfindlichkeit verbessert.
Die Erfinder haben darüberhinaus festgestellt, daß die Tellurverbindung die weitere Wirkung einer Verbesserung der spektralen Empfindlichkeit des Sensibilisierungsfarbstoffes hat. Daher weist das photographische Material der Erfindung eine hohe spektrale Empfindlichkeit auf.
Darüberhinaus haben die Erfinder festgestellt, daß das photographische Material der vorliegenden Erfindung eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit zeigt. Dementsprechend wird das photographische Material vorteilhaft in einem schnellen bildliefernden Verfahren verwendet.
Das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine der durch die Formeln (I) oder (II) dargestellte Tellurverbindung enthält.
In der Formel (I) bedeuten jeweils R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander -OR¹³ -NR¹&sup4;R¹&sup5;, -SR¹&sup6; oder Wasserstoff. Jedes R¹¹ und R¹² ist vorzugsweise -OR oder -NR¹&sup4;R¹&sup5;. In der Formel (I) sind R¹¹ und R¹² vorzugsweise gleiche Gruppen. R¹¹ und R¹² können unter Bildung eines heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein.
Jedes X¹ und X² ist unabhängig voneinander Sauerstoft, Schwefel oder =NR¹&sup7; vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, mehr bevorzugt ist Sauerstoff.
Jedes R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; ist unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder Wasserstoff, vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R¹&sup4; und R¹&sup5; können miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein.
Die Alkylgruppen, die Alkenylgruppen, die Alkinylgruppen und der Alkylrest der Aralkylgruppe kann jede geradkettige, verzweigte oder cyclische Struktur haben.
Die Alkylgruppe hat vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt sind 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Oktyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ein.
Die Alkenylgruppe hat vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkenylgruppen schließen Allyl, 2-Butenyl und 3-Pentenyl ein.
Die Alkinylgruppe hat vorzugsweise 2 bis 30 Kohenstoffatome, mehr bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele von Alkinylgruppen schließen Propargyl und 3- Pentinyl ein.
Die Aralkylgruppe hat vorzugsweise 7 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 7 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele von Aralkylgruppen schließen Benzyl und Phenethyl ein.
Die Arylgruppe hat vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele von Arylgruppen schließen Phenyl und Naphthyl ein.
Die heterocyclische Gruppe weist vorzugsweise einen dreigliedrigen bis zehngliedrigen heterocyclischen Ring auf, bevorzugt ist ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger Ring. Mindestens eines der im Ring enthaltenen Heteroatome ist vorzugsweise ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom. Der heterocyclische Ring kann mit einem anderen heterocyclischen Ring kondensiert sein. Der Ring kann entweder gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele heterocyclischer Gruppen schließen ein: Pyridyl, Imidazolyl, Chinolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidyl, Pyrazolyl, Isochinolinyl, Thiazolyl, Thienyl, Furyl, Benzothiazolyl, Morpholino, Morpholinyl, Piperidyl, Piperazyl, Piperazinyl und Pyrrolidinyl.
Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen.
Beispiele von Substituentengruppen schließen ein: ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n- Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl), eine Alkenylgruppe (z.B. Allyl 2-Butenyl, 3-Pentenyl), eine Alkinylgruppe (z.B. Propargyl, 3-Pentinyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, P-Tolyl), eine heterocydische Gruppe (z.B. Pyridyl, Furyl, Imidazolyl, Piperidyl, Morpholino), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, Naphthoxy), Amino, eine substituierte Aminogruppe (z.B. Dimethylamino, Ethylamino, Anilino), eine Amidogruppe (z.B. Acetamido, Benzamido), Ureido, eine substituierte Ureidogruppe (z.B. N-Methylureido, N-Phenylureido), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino), eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z.B. Phenoxycarbonylamino), eine Alkylsulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino), eine Arylsulfonylaminogruppe (z.B. Phenylsulfonylamino), Carbamoyl, eine substituierte Carbamoylgruppe (z.B. Diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl), eine Alkylsulfinylgruppe (z. B. Methylsulfinyl), eine Arylsulfinylgruppe (z.B. Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z. B. Phenoxycarbonyl), eine Acylgruppe (z. B. Acetyl, Benzoyl, Formyl, Pivaloyl), eine Acyloxygrupe (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy), eine Phosphorsäureamidogruppe (z.B. N,N-Diethylphosphorsäureamido), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio), eine Arythiogruppe (z.B. Phenylthio), Cyano, Sulfo, Carboxyl, Hydroxyl, Phosphono, Nitro und eine Ammoniumgruppe (z.B. Trimethylammonium).
Die Substituentengruppen können weiterhin mit einer anderen Gruppe substituiert sein. Zwei oder mehr Substituenten können voneinander verschieden, sein.
Eine bevorzugte Tellurverbindung wird durch die allgemeine Formel (I-a) wiedergegeben.
In der Formel (I-a), sind die Definitionen von R¹&sup4; und R¹&sup5; dieselben, wie sie für die Formel (I) definiert wurden. Die beiden Gruppen R¹&sup4; oder R¹&sup5; können voneinander verschieden sein.
In der Formel (II) bedeuten jeweils R²¹ und R²² unabhängig voneinander -NR²&sup4;R²&sup5;. In der Formel (II) sind R²¹ und R²² vorzugsweise gleiche Gruppen. R²¹ und R²² können unter Bildung eines heterocyclischen Rings miteinander verbunden sein.
Jedes X³ und X&sup4; ist unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder =NR²&sup7; vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, mehr bevorzugt ist Sauerstoff.
Jedes R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup7; ist unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylguppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder Wasserstoff, vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe. R²&sup4; und R²&sup5; können miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein.
Die Definitionen und die Substituentengruppen der oben erwähnten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen sind die selben wie diejenigen, die für Formel (I) beschrieben wurden.
Eine bevorzugte Tellurverbindung ist durch die Formel (II-a) dargestellt.
In Formel (II-a) sind die Definitionen für R²&sup4; und R²&sup5; die selben wie diejenigen, die für Formel (II) definiert wurden. Die beiden Gruppen R²&sup4; oder R²&sup5; können voneinander verschieden sein.
Beispiele für Tellurverbindungen die durch die Formeln (I) und (II) dargestellt werden sind unten gezeigt.
Herstellungsbeispiele für die Tellurverbindungen sind nachfolgend gezeigt. Die anderen Tellurverbindungen lassen sich auf ähnliche Weise ebenfalls herstellen.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung der Tellurverbindung (I-1)

In einen gut getrockneten Dreihalskolben wurden 100 ml trockenes Dimethylformamid (DMF) gegeben. Desweiteren wurden 7,65 g Tellurpulver in den Kolben gegeben und die Mischung zur Bildung einer Suspension gerührt. Die im Reaktionssystem befindliche Atmosphäre wurde durch Argon ersetzt und 2,64 g Natriumhydrid (60% Probe in Öl) wurden der Suspension sofort zugesetzt. Diese wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und weiterhin 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur nach und nach auf 90 bis 100 ºC angehoben wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur und danach auf 10 ºC gekühlt. Zur Mischung wurden 10,2 g in 50 ml trockenem DMF gelöstes N-Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck abgedampft. Zur Trennung des Öls von den Kristallen wurde die erhaltene Mischung aus Kristallen und Öl unter verminderten Druck filtriert. Das erhaltene Öl wurde mittels Silicagel-Säulenchromatographie (Methylenchlorid/Ethylacetat = 20/1) gereinigt. Auf diese Weise wurden weiße Kristalle (4,2 g) erhalten. Sie wurden mit 100 ml eines Lösungsmittels (Methanolin-Hexan = 1/9) umkristallisiert. Es wurden 3,5 g weiße Kristalle (29%) erhalten. Der Schmelzpunkt war 134 bis 135,5 ºC (Zers.). Das Vorliegen der betreffenden Verbindung wurde durch ein magnetisches Kernresonanzspektrum, ein Massenspektrum, ein Infrarot-Absorptionsspektrum und durch eine Elementaranalyse bestätigt.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung der Tellurverbindung (I-25)

In einen gut getrockneten Dreihalskolben wurden 80 ml trockenes DMF, 6,38 g Tellurpulver und 2,2 g Natriumhydrid (60% Probe in Öl) gegeben. Die im Reaktionssystem befindliche Atmosphäre wurde durch Argon ersetzt. Die Mischung wurde bei 90 bis 100 ºC in einer Argonsträmung gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf ºC gekühlt. Zur Mischung wurden 11,6 g in 50 ml trockenem DMF gelöstes N,N- Diphenylcarbamoylchlorid tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das DMF zur Reduktion des Volumens der Reaktionsmischung auf 70 ml unter vermindertem Druck abgedampft. Der Mischung wurden 70 ml Methylenchlorid zugesetzt; der gebildete weiße Niederschlag wurde abfutriert. Das Filtrat wurde unter Erhalt eines Feststoffes eingeengt und getrocknet. Zum Feststoff wurden 30 ml Methylenchlorid gegeben und eine gebildete weiße Fällung herausfiltriert. Der vorher gebildete Niederschlag wurde zur Fällung gegeben und die Mischung in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Unlösliche Bestandteile wurden abfiltriert und das Methylenchlorid unter vermindertem Druck verdampft, wobei 7,6 g rohe Kristalle erhalten wurden. Sie wurden mit 300 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei 5,2 g weiße Kristalle erhalten wurden (40 %). Der Schmelzpunkt war 194 bis 195 ºC (Zers.). Das Vorliegen der betreffenden Verbindung wurde durch ein magnetisches Kernresonanzspektrum und durch eine Elementaranalyse bestätigt.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung der Tellurverbindung (II-2)

In einen gut getrockneten Dreihalskolben wurden 100 ml trockenes DMF gegeben. Dem Kolbeninhalt wurde weiterhin 7,65 g Tellurpulver zugesetzt und die Mischung zur Bildung einer Suspension gerührt. Die Atmosphäre im Reaktionssystem wurde durch Argon ersetzt und 2,64 g Natriumhydrid (60% Probe in Öl) der Suspension sogleich zugesetzt. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und weitere 3 Stunden gerührt innerhalb derer die Temperatur nach und nach auf 90 bis 100 ºC angehoben wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur und danach auf -10 ºC gekühlt. Zur Mischung wurden 10,2 g in 50 ml trockenem DMF gelöstes N-Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verminderten Druck abgedampft. Die erhaltene Mischung aus Kristallen und Öl wurde zur Trennung der Kristalle vom Öl unter verminderten Druck filtriert. Die erhaltenen Kristalle (610 mg) wurden mit n-Hexan gewaschen und mit 20 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei 250 mg rötlichbrauner Kristalle (1,6%) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt war 207 bis 208,5 ºC (Zers.). Das Vorliegen der betreffenden Verbindung wurde durch ein magnetisches Kernresonanzspektrum, ein Massenspektrum, ein Infrarot-Absorptionsspektrum und durch eine Elementaranalyse bestätigt.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung der Tellurverbindung (II-1)

In einen gut getrockneten Dreihalskolben wurden 80 ml trockenes DMF, 6,38 g Tellurpulver und 2,2 g Natriumhydrid (60% Probe in Öl) gegeben. Die im Reaktionssystem befindliche Atmosphäre wurde durch Argon ersetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 90 bis 100 ºC in einer Argonströmung gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0 ºC gekühlt. Zur Mischung wurden 11,6 g in 50 ml trockenem DMF gelöstes N-Methyl-N-phenylcarbamoylchlorid tropfenweise hinzugegeben. Die Mischung wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und das DMF zur Reduktion des Volumens auf 70 ml unter vermindertem Druck abgedampft. Der Mischung wurden 70 ml Methylenchlorid zugesetzt und der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde eingeengt und mittels Silicagel-Säulenchromatograph ie (Methylenchlorid ) gereinigt. wobei 1,2 g Kristalle erhalten wurden. Diese wurden mit 110 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei 10 g rötlichbrauner Kristalle (6,2 %) erhalten wurden. Der Schmelzpunkt war 184 bis 185 ºC (Zers.). Das Vorliegen der betreffenden Verbindung wurde durch ein magnetisches Kernresonanzspektrum, ein Massenspektrum, ein lnfrarot-Absorptionsspektrum und durch eine Elementaranalyse bestätigt.
Zwei oder mehr der durch die Formeln (I) oder (II) dargestellten Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Die Menge der bei der Erfindung verwendeten Tellurverbindung hängt von der Art der Silberhalogenidkörner und den Bedingungen der chemischen Sensibilisierung ab. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² mol, bezogen auf ein mol des Silberhalogenids, mehr bevorzugt im Bereich von 10&supmin;&sup7; bis 5x10&supmin;³ mol.
Die Silberhalogenidemulsion wird mit der Tellurverbindung bei einem im Bereich von 6 bis 11 liegenden pAg sensibilisiert, mehr bevorzugt ist der Bereich von 7 bis 10. Die Silberhalogenidemulsion wird bei einer vorzugsweise im Bereich von 40 ºC bis 95 ºC liegenden Temperatur sensibilisiert, mehr bevorzugt ist der Bereich von 50ºC bis 85ºC.
Im photographischen Material det Erfindung ist die Silberhalogenidemulsion zusätzlich zum Tellur-Sensibilisator vorzugsweise mit einem Edelmetall (wie Gold, Platin, Palladium, Iridium) sensibilisiert. Ein Gold-Sensibilisator ist besonders bevorzugt. Beispiele von Gold-Sensibilisatoren schließen Chlorgoldsäure, Kaliumchloraurat, Kaliumaurithiocyanat, Goldsulfid und Goldselenid ein. Der Edelmetall-Sensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol, bezogen auf 1 mol Silberhalogenid verwendet.
Im photographischen Material der Erfindung kann die Silberhalogenidemulsion mit einem Schwefel-Sensibilisator zusätzlich zum Tellur-Sensibilisator sensibilisiert sein. Der Schwefel-Sensibilisator ist eine instabile Schwefeerbindung wie ein Thiosulfat (z.B. Hypo), ein Thioharnstoff (z.B. Diphenylthioharnstoff, Triethylthioharnstoff, Allylthioharnstoff) und Rhodan in. Der Schwefel-Sensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² mol. bezogen auf 1 mol des Silberhalogenids, verwendet.
Im photographischen Material kann die Silberhalogenidemulsion auch mit einem Selen-Sensibilisator zusätzlich zum Tellur-Sensibilisator sensibilisiert sein. Der Selen- Sensibilisator ist eine labile Selenverbindung. Beispiele von Selen-Sensibilisatoren schließen ein: kolloidales Seien; Selenharnstoffe (z.B. Selenharnstoff, N,N-Dimethylselenharnstoff, Tetramethylselenharnstoff); Selenoamide (z.B. Selenoacetamid, N,N- Dimethylselenobenzamid); Selenoketone (z.B. Selenoaceton Selenobenzophenon); Selenide (z.B. Triphenylphosphinselenid, Diethylselenid); Selenophosphate (z.B. tri- p-trylselenophosphat); Selenokarbonsäuren; Selenoester und Isoselenocyanate: Selensensibilisatoren sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44 (1969)- 15748 beschrieben. Der Selen-Sensibilisator wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ mol, bezogen auf 1 mol des Silberhalogenids, verwendet.
Weiterhin kann die Silberhalogenidemulsion auch mit einem Reduktions-Sensibilisatsor zusätzlich zum Tellur-Sensibilisator sensibilisiert sein. Beispiele von Reduktions-Sensibilisatoren schließen ein: Zinn(II)chlorid. Aminoiminomethansulfinsäure, ein Hydrazinderivat, ein Boran (z.B. Boran-Dimethylamin-Komplex), ein Silan und eine Polyaminverbindung.
In Kombination mit der Tellur-Sensibilisierung können zwei oder mehr Sensibilisierungen verwendet werden. Eine Kombination von Tellur mit Gold, Schwefel und Seien ist besonders bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsion wird mit dem Tellur-Sensibilisator vorzugsweise in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels sensibilisiert. Beispiele von Silberhalogenidlösungsmitteln schließen ein: Thiocyanatsalze (z.B. Kaliumthiocyanat), Thioether (z.B. 3,6-Dithia-1,8-oktandiol), tetra-substituierte Thioharnstoffverbindungen (z.B. Tetramethylthioharnstoff), Thionverbindungen. Mercaptoverbindungen, mesoionische Verbindungen. Selenoether, Telluroether und Sulfite. Ammoniak, Kaliumrhodanid, Ammoniumrhodanid und Aminverbindungen sind ebenfalls als Silberhalogenidlösungsmittel verfügbar. Das Thiocyanatsalz, die Thioether, die tetra-substituierten Thioharnstoffverbindungen und die Thionverbindungen sind bevorzugt. Das Thiocyanatsalz ist besonders bevorzugt. Die Thioether sind beschrieben in den U.S. Patenten Nr. 3,021,215. Nr. 3.271,157. Nr. 3.574,628. Nr. 3,704.130. Nr. 4,276,374 und Nr. 4,297,439, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58(1983)-30571 und in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 60(1985)-136736. Die tetra-substituierten Thioharnstoffverbindungen sind im U.S. Patent Nr. 4,221,863 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59(1984)-11892 beschrieben. Die Thionverbindungen sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60(1985)- 29727 und in den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 53(1978)-144319, Nr. 53(1978)-82408 und Nr. 55(1980)-77737 beschrieben. Die Mercaptoverbindungen sind in der japanischen Patenveröffentlichung Nr. 63(1988)-29727 beschrieben. Die mesoionischen Verbindungen sind in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 60(1985-163042 beschrieben. Die Selenoether sind im U.S. Patent Nr. 4,782,013 beschrieben. Die Telluroether sind in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 2(1990)-118566 beschrieben. Die Aminverbindungen sind in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 54(1979)-100717 beschrieben. Das Silberhalogenidlösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;² mol bezogen auf 1 mol Silberhalogenid, verwendet.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Silberbromid-, Silberiodbromid-, Silberiodchlorbromid-, Silberchlorbromid- oder Silberchloridemulsion.
Die Gestalt der Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion kann entweder eine reguläre Kristallform, wie eine kubische oder oktahedrale, oder eine irreguläre Kristallform wie eine kugelförmige Kristallform oder eine tafelförmige Kristallform sein. Die Gestalt der Körner kann aus diesen Kristallen zusammengesetzt sein. Eine Mischung dieser Kristalle ist ebenfalls verfügbar. Besonders bevorzugt ist die reguläre Kristallform.
Die Silberhalogenidkörner können entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Struktur haben, in welcher die Halogenzusammensetzungen im Inneren und im Äußeren voneinander verschieden sind. Die Silberhalogenidkörner können eine geschichtete Struktur haben, bei der die Iodidgehalte in der inneren Schicht und der äußeren Schicht voneinander verschieden sind. Der Iodidgehalt in der inneren Schicht ist gewöhnlich größer als in der äußeren Schicht. Ein latentes Bild kann entweder hauptsächlich auf der Oberfläche des Korns (eine Negativemulsion) oder innerhalb des Korns (eine latente Innenbildemulsion oder eine verschleierte Umkehremulsion) gebildet werden. Vorzugsweise wird das latente Bild auf der Oberfläche des Korns gebildet.
Die bei der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist vorzugsweise eine Emulsion mit tafelförmigen Körnern in welcher die tafelförmigen Körner in einer Menge 50 % oder mehr bezogen auf die gesamte projizierte Fläche aller Körner, enthalten sind. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner haben eine Dicke von nicht mehr als 0,5 µm (vorzugsweise nicht mehr als 0,3 µm), einen Durchmesser von nicht mehr als 0,6 µm und ein mittleres Aspektverhältnis von nicht weniger als 3. Die bei der Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion ist weiterhin vorzugsweise eine monodisperse Emulsion, welche eine solche fast gleichmäßige Korngrößenverteilung aufweist, daß der statistische Variationskoeffizient nicht mehr als 20 % beträgt. Der Variationskoeffizient (S/d) wird durch Dividieren der Standardabweichung durch einen Durchmesser (d) bestimmt, welcher durch Annäherung der projizierten Fläche der Körner an einem Kreis bestimmt ist. Eine Mischung der Emulsion mit tafelförmigen Körnern und der monodispersen Emulsion ist ebenfalls einsetzbar.
Die bei der Erfindung verwendete photographische Emulsion kann mittels üblicher Verfahren hergestellt werden, wie sie in P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel Co., 1967); G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press 1964) beschrieben sind.
Das vorstehend erwähnte Silberhalogenidlösungsmittel kann zur Kontrolle des Kornwachstums bei der Bildung der Silberhalogenidkörner verwendet werden.
Bei der Stufe der Bildung der Silberhalogenidkörner oder bei deren physikalischer Reifung können der Emulsion ein Kadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz (oder dessen Komplexsalz), ein Rhodiumsalz (oder dessen Komplexsalz) oder ein Eisensalz (oder dessen Komplexsalz) zugesetzt werden.
Für die Emulsionsschicht oder eine Zwischenschicht des photographischen Materials der Erfindung kann ein hydrophiles Kolloid als Bindemittel oder als Schutzkolloid verwendet werden. Ein vorteilhaftes hydrophiles Kolloid ist Gelatine. Andere Schutzkolloide sind ebenfalls verfügbar. Beispiele für andere Schutzkolloide schließen Proteine wie ein Gelatinederivat, ein Pfropfpolymer von Gelatine und einem anderen Polymer, Albumin und Kasein; Saccharidderivate wie ein Cellulosederivat (z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat), Natriumalginat und Stärkederivate; synthetische hydrophile Homopolymere oder Copolymere wie Polyvinylacetal, ein partielles Acetal von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol ein.
Beispiele von Gelatinen, die für die Schichten verwendet werden schließen eine allgemein verwendbare kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymatisch behandelte Gelatine ein. Die enzymatisch behandelte Gelatine ist in Bull. Soc. Phot. Japan Nr.16, S. 30 (1980) beschrieben.
Die hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials kann ein anorganisches oder organisches Härtungsmittel enthalten. Beispiele von Härtungsmitteln schließen ein: ein Chromsalz; ein Aldehyd (z.B. Formaldehyd Glyoxal und Glutaraldehyd); eine N-Methylolverbindung (z.B. Dimethylolharnstoff); eine aktive Halogenverbindung (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin und dessen Natriumsalz); eine aktive Vinylverbindung (z.B. 1,3-Bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2- Bis(vinylsulfonylacetamid)ethan, Bis(vinylsulfonylmethyl)ether und ein Vinylpolymer mit Vinylsulfonylgruppen an dessen Seitenketten); ein N-Carbamoylpyridiniumsalz (z.B. (1-Morpholinocarbonyl-3-pyridino)methansulfonat) und ein Haloamidiniumsalz (z.B. 1-(1-Chlor-1-pyrizino-methylen)pyrrolizinium-2-naphthalinsulfonat). Die aktive Halogenverbindung, die aktive Vinylverbindung, das N-Carbamoylpyridiniumsalz und das Haloimidiniumsalz sind bevorzugt, weil sie die Schichten schnell härten. Die aktive Halogenverbindung und die aktive Vinylverbindung sind besonders bevorzugt weil sie dem photographischen Material stabile photographische Eigenschaften verleihen.
Die bei der Erfindung verwendete photographische Silberhalogenidemulsion kann mit einem Sensibilisierungsfarbstoff spektral sensibilisiert sein. Beispiele von Sensibilisierungsfarbstoffen schließen ein: einen Methinfarbstoff, einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen komplexen Cyaninfarbstoff, einen komplexen Merocyaninfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Styrylfarbstoff und einen Hemioxonolfarbstoff. Der Cyaninfarbstoff, der Merocyaninfarbstoff und der komplexe Merocyaninfarbstoff sind besonders bevorzugt. Diese Farbstoffe weisen einen basischen heterocyclischen Ring auf, welcher allgemein in Cyaninfarbstoffen enthalten ist. Beispiele eines Ringes schließen einen Pyrrolinring, einen Oxazolinring, einen Thiazolinring, einen Pyrrolring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Selenazolring, einen Imidazolring, einen Tetrazolring und einen Pyridinring ein. Weiter kann ein alicyclischer Kohlenwasserstoffring oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffring mit einem oben beschriebenen Ring kondensiert sein. Beispiele von kondensierten Ringen schließen einen Indoleninring, einen Benzindoleninring, einen Indolring, einen Benzoxazolring, einen Naphthoxazolring, einen Benzthiazolring, einen Naphthothiazolring, einen Benzselenazolring, einen Benzimidazolring und einen Chinolinring ein. Diese Ringe können eine Substituentengruppe aufweisen, die an ein Kohlenstoffatom dieser Ringe gebunden ist.
Der Merocyaninfarbstoff oder der komplexe Merocyaninfarbstoff kann einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit einer Ketomethylenstruktur aufweisen. Beispiele von heterocyclischen Ringen schließen Pyrazolin-5-on- Ringe, Thiohydantoin-Ringe, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Ringe, Thiazolidin-2,4-dion- Ringe, Rhodanin-Ringe und Thiobarbitursäure-Ringe ein.
Zwei oder mehr Sensibilisierungsfarbstoffe können in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird oft zur Übersensibilisierung verwendet. Zusätzlich zu den Sensibilisierungsfarbstoffen kann in der photographischen Emulion ein Übersensibilisator verwendet werden. Der Supersensibilisator zeigt selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt und absorbiert im wesentlichen kein sichtbares Licht, zeigt jedoch Supersensibilisierungsaktivität. Beispiele für einen Supersensibilisator schließen eine mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe substituierte Aminostilbenverbindung ein Kondensat einer aromatischen organischen Säure mit Formaldehyd, ein Kadmiumsalz, eine Azaindenverbindung und deren Kombinationen ein. Eine Kombination von Supersensibilisatoren wird besonders bevorzugt. Die Aminostilbenverbindungen sind in den U.S. Patenten Nr. 2,933,390 und Nr. 3,635,721 beschrieben. Kondensate einer aromatischen organischen Säure und Formaldehyd sind im U.S. Patent Nr. 3,743,510 beschrieben. Die Kombinationen von Supersensibilisatoren sind in den U.S. Patenten Nr. 3,615,613, Nr. 3,615,641, Nr. 3,617,295 und Nr. 3,635,721 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion kann ein Antischleiermittel oder einen Stabilisator enthalten. Das Antischleiermittel verhindert das Auftreten eines Schleiers. Der Stabilisator bewirkt eine Stabilisierung der photographischen Eigenschaften. Das Antischleiermittel und der Stabilisator werden bei der Herstellung, der Lagerung und bei der Stufe der Verarbeitung des photographischen Materials verwendet. Beispiele von Antischleiermitteln und Stabilisatoren schließen ein: Azole wie Benzthiazoliumsalze, Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benztriazole, Nitrobenztriazole und Mercaptotetrazole (z.B. 1- Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine; Thioketonverbindungen wie Oxazolinthion; Azaindene wie Triazaindene, Tetraazaindene (z.B. 4- Hydroxy-substituierte(1,3,3a,7)-tetraazaindene) und Pentaazaindene; sowie Phenylthiosulfonsäureamid, Phenylsulfinsäureamid und Benzolsulfonsäureamid.
Dem photographischen Material der vorliegenden Erfindung kann ein grenzflächenaktives Mittel zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften, wie der Beschichtungseigenschaft, der antistatischen Eigenschaft, der Gleiteigenschaft, der Emulgier- oder Dispergiereigenschaft, dem Ankleben entgegenwirkende Eigenschaft und der photographischen Eigenschaften (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast und der Sensibilisierung) zugesetzt werden.
Die hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials der Erfindung kann einen wasserlöslichen Farbstoff enthalten. Der wasserlösliche Farbstoff hat verschiedene Funktionen, wie eine Wirksamkeit gegen Überstrahlung und eine Wirksamkeit zum Lichthofschutz oder eine Wirksamkeit als Filterfarbstoff. Beispiele für diese Farbstoffe schließen einen Oxonolfarbstoff, einen Hemioxonolfarbstoff, einen Styrylfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Azofarbstoff, einen Cyaninfarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, einen Triarylmethanfarbstoff und einen Phthalocyaninfarbstoff ein. Desweiteren kann der hydrophilen Kolloidschicht auch ein öllöslicher Farbstoff durch Emulgieren des Farbstoffs in Wasser mittels einer bekannten Öltröpfchen-Dispersionsmethode zugesetzt werden.
Das photographische Material kann in Form eines vielschichtigen photographischen Mehrfarbenmaterials verwendet werden, welches mit zwei oder mehreren lichtempfindlichen Schichten verschiedener spektraler Empfindlichkeit auf einem Träger ausgestattet ist.
Das vielschichtige farbphotographische Material weist auf einem Träger mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf. Die Anordnung dieser Schichten auf dem Träger kann wahlweise festgelegt werden. Vorzugsweise sind die rotempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die blauempfindliche Schicht vom Träger aus in dieser Reihenfolge angeordnet. Die blauempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht können vom Träger aus auch in dieser Reihenfolge angeordnet sein. Weiterhin können die blauempfindliche Schicht, die rotempfindliche Schicht und grünempfindliche Schicht vom Träger aus auch in dieser Reihenfolge angeordnet sein. Zur Steigerung der Empfindlichkeit können zwei oder mehrere Emulsionsschichten, die für dieselbe Farbe empfindlich sind, jedoch verschiedene Empfindlichkeiten zeigen, vorgesehen sein. Zur Verbesserung der Körnigkeit können drei Emulsionsschichten vorgesehen werden. Eine nichtlichtempfindliche Schicht kann zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten gelegt werden, die dieselbe Farbempfindlichkeit haben. Zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit kann andererseits eine andere Emulsionsschicht mit davon verschiedener Farbempfindlichkeit gelegt werden. Eine lichtreflektierende Schicht, wie eine Schicht aus Silberhalogenidkörnern, kann zur Steigerung der Empfindlichkeit unter einer hochempfindlichen Schicht, insbesondere unter einer blauempfindlichen Schicht vorgesehen sein.
Die rotempfindliche Emulsionsschicht enthält im allgemeinen einen Cyankuppler, die grünempfindliche Schicht im allgemeinen einen Magentakuppler und die blauempfindliche Schicht enthält im allgemeinen einen eine gelbe Farbe bildenden Kuppler. Es sind jedoch auch andere Kombinationen verfügbar. Eine Infrarotempfindliche kann zum Beispiel zur Herstellung eines Falschfarbenfilms oder für einen Film zum Belichten mit einem Halbleiterlaserstrahl verwendet werden.
Verschiedene Farbkuppler können bei der Erfindung verwendet werden. Konkrete Beispiele von Kuppern sind in den im Research Disclosure Nr. 17643, VII C-G zitierten Patenten beschrieben.
Als Gelbkuppler sind diejenigen bevorzugt, die zum Beispiel beschrieben sind in den U.S. Patenten Nr. 3933501, Nr. 4,022,620, Nr. 4,326,024, Nr. 4,401,752 und Nr. 4,248,961, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 58(1983)-10739 und in den britischen Patenten Nr. 1,425,020 und Nr. 1,476,760.
Bevorzugte Magentakuppler sind die Verbindungen vom 5-Pyrazolontyp und vom Pyrazoloazoltyp. Besonders bevorzugte Magentakuppler sind die in den U.S. Patenten Nr. 4,310,619 und Nr. 4,351,897, dem europäischen Patent Nr.73,636, den U.S. Patenten Nr. 3,061,432 und Nr. 3,725,067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 60(1985)-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 60(1985)-43659, den U.S. Patenten Nr. 4,500,630 und Nr. 4,540,654 beschriebenen Kuppler.
Als Cyankuppler können Phenyltyp-Kuppler und Naphtholtyp-Kuppler erwähnt werden. Besonders bevorzugte Beispiele sind die in den U.S. Patenten Nr. 4,052,212, Nr. 4,146,396, Nr. 4,228,233, Nr. 4,296,200, Nr. 2,369,929, Nr. 2,801,171, Nr. 2,772,162, Nr. 2,895,826, Nr. 3,772,002, Nr. 3,758,308, Nr. 4,334,011 und Nr. 4,327,173, in der deutschen Patentveröffentlichung Nr. 3,329,729, in den europäischen Patenten Nr. 121,365A und Nr. 161,626A, und in den US. Patenten Nr. 3,446,622, Nr. 4,333,999, Nr. 4,775,616, Nr. 4,451,559, Nr. 4,427,767, Nr. 4,690,889, Nr. 4,254,212 und Nr. 4,296,199 beschriebenen Kuppler.
Ein farbiger Kuppler kann zum Kompensieren der Nebenabsorption eines gebildeten Farbstoffes verwendet werden. Farbige Kuppler sind im Research Disclosure Nr. 17643 VII-G, im U.S. Patent Nr. 4,163,670, in der japanischen Patentveröffentlichung 57(1982)-39413, in den U.S. Patenten Nr. 4,004,929 und Nr. 4,138,258 und. im britischen Patent Nr. 1,146,368 beschrieben.
Kuppler die einen Entwicklerfarbstoff mit passender Diffusion liefern, sind ebenfalls einsetzbar. Die Kuppler sind im U.S. Patent Nr. 4,366,237, im britischen Patent Nr. 2,125,570, im europäischen Patent Nr. 96,570 und in der deutschen Patentveröffentlichung Nr. 3,234,533 beschrieben.
Typische Beispiele von polymerisierten, farbstoffbildenden Kuppern sind beschrieben in den US. Patenten Nr. 3,451,820, Nr. 4,080,211, Nr. 4,367,282, Nr. 4,409,320 und Nr. 4,576,910, und im britischen Patent Nr. 2,102,173.
Kuppler, die einen photographisch wirksamen Rest entsprechend der Kupplungsreaktion freisetzen, können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen, sind ebenfalls einsetzbar. Die DIR-Kuppler sind im Research Disclosure Nr. 17643, VII F, den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 57(1982)-151944, Nr. 57(1982)- 154234, Nr. 60(1985)-184248 und Nr. 63(1988)-37346 und im U.S. Patent Nr. 4,248,962 beschrieben.
Kuppler, die beim Entwicklungsvorgang einen Keimbildner oder einen Entwick- lungsbeschleuniger bildmäßig freisetzen sind ebenfalls verfügbar. Diese Kuppler sind beschrieben in den britischen Patenten Nr. 2,097,140 und Nr. 2,131,188 und in den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 59(1984)-157638 und Nr. 59(1984)-170840.
Beispiele für andere im photographischen Material der Erfindung einsetzbare Kuppler schließen ein: Konkurrenzkuppler, polyvalente Kuppler, DIR-Redoxverbindungen, einen DIR-Kuppler abspaltende Kuppler, Kuppler, die einen Farbstoff in Freiheit setzen, mit der Eigenschaft, die ursprüngliche Farbe nach einer Eliminierungsreaktion wieder herzustellen, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen und Kuppler, die einen Liganden freisetzen. Die Konkurrenzkuppler sind im U.S. Patent Nr. 4,130,427 beschrieben. Die polyvalenten Kuppler sind in den U.S. Patenten Nr. 4,283,472, Nr. 4,338,393 und Nr. 4,310,618 beschrieben. Die DIR-Redoxverbindungen freisetzenden Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzen den Redoxverbindungen und die DIR-Redoxverbindungen freisetzenden Redoxverbindungen sind in den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 60(1985)-185950 und Nr. 62(1987)-24252 beschrieben. Die Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, mit der Eigenschaft nach Eliminierung die Originalfärbung wieder herzustellen, sind im europäischen Patent Nr. 173;302A beschrieben. Die einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler sind beschrieben im Research Disclosure Nr. 11449, ibid. Nr. 24241 und in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 61(1986)-201247. Kuppler, die einen Liganden freisetzen sind im U.S. Patent Nr. 4,553,477 beschrieben.
Die bei der Erfindung verwendeten Kuppler können mittels bekannter Dispersionsverfahren in das photographische Material eingebracht werden.
Beispiele für bei der Öl-in-Wasser Dispersionsmethode verwendete hochsiedende Lösungsmittel sind im U.S. Patent Nr. 2,322,027 beschrieben.
Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt nicht unter 175 ºC bei Normaldruck, wie sie bei der Öl-in-Wasser Dispersionsmethode verwendet werden, schließen ein; Phthalate (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-thylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenylphthalat), Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis( 1,1-diethylpropyl)phthalat); Ester der Phosphorsäure oder Phosphonsäure (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-thylhexylphenylphosphat); Benzoate (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat); Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon); Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohole, 2,4-Di-tert- amylphenol); aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-thylhexylsebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat); Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxyl-5-tert-octylanilin); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt nicht unter 30 ºC, vorzugsweise im Bereich von 50 ºC bis etwa 160 ºC kann als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Beispiele von Hilfslösungsmitteln schließen ein: Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Ein Verfahren für eine Latex-Dispersionsmethode, deren Wirkungen und konkrete Beispiele eines Latex für eine Imprägnierung sind beschrieben im U.S. Patent Nr. 4,199,363 und in den deutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,541,274 und Nr. 2,541,230.
Hinsichtlich des Trägers, auf den die oben erwähnte Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht wird, existieren keine spezifischen Einschränkungen. Als Trägermaterialien können flexible Materialien eingesetzt werden, wie sie für photographische Materialien allgemein bekannt sind, wie Kunststoffilme, Papiere und Gewebe sowie steife Materialien wie Glas, Keramik und Metalle. Beispiele von bevorzugten flexiblen Trägermaterialien schließen halbsynthetische oder synthetische Polymere ein, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutylacetat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat; Barytpapiere und andere mit α-Olefinen (z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Ethylen-Buten Copolymer) beschichtete oder laminierte Papiere. Der Träger kann mit Farbstoffen oder Pigmenten gefärbt sein. Weiter kann der Träger zum Lichtausschluß schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Unterschicht-Behandlung unterworfen, um die Adhäsion mit der photographischen Emulsionsschicht zu verstärken. Die Oberfläche des Trägers kann ferner vor der Unterschicht-Behandlung verschiedenen anderen Behandlungen unterworfen werden, wie einer Glimmentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und Flammenbehandlung.
Die photographische Emulsionsschicht und die hydrophile Kolloidschicht können auf den Träger mittels bekannter Beschichtungsverfahren, wie Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, Fließbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung aufgebracht werden. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig mit Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 2,681,294, Nr. 2,761,791, Nr. 3,516,528 und Nr. 3,508,947 beschrieben sind.
Das photographische Material der Erfindung kann als monochromatisches oder als farbphotographisches Material verwendet werden. Konkret kann es als Farbnegativfilm für private Zwecke oder für kinematographische Zwecke verwendet werden, und auch für andere Filme oder Papiere für die Diaprojektion oder Fernsehverwendungen oder für Verwendungen als Farbumkehrfilme, Colorpapiere, Color-Positivfilme und Farbumkehrpapiere. Weiterhin kann das photographische Material der Erfindung auch für monochromatische lichtempfindliche Materialien für Röntgenstrahlen unter Einsatz von Dreifarbenkuppern verwendet werden, wie im Research Disclosure Nr. 17,123 (Juli 1978) beschrieben, oder unter Verwendung von Kuppern die eine schwarze Farbe bilden, wie sie im U.S. Patent Nr. 4,126,461 und im britischen Patent Nr. 2,102,136 beschrieben sind. Darüberhinaus kann das photographische Material der Erfindung auch als Film für die Plattenherstellung verwendet werden (z.B. für lithographische Filme und Scannerfilme), als Röntgenfilm für medizinische oder industrielle Anwendungen, für monochromatische Negativfilme zum Aufnehmen von Bildern, für Mikrofilme für eine COM-Verwendung oder für private Zwecke und für andere lichtempfindliche Druckmaterialien.
Das photographische Material der vorliegenden Erfindung kann bei einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Farbdiffusionsübertragungsverfahren können eingeteilt werden in Verfahren vom Abstreiftyp, vom integrierten Typ und von einem eine Filmeinheit vorhersehenden Typ, bei dem ein Abstreifen nicht erforderlich ist. Der integrierte Typ ist in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 46(1971)-16356 und Nr. 48(1973)-33697, in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 50(1975)-13040 und im britischen Patent Nr. 1,330,524 beschrieben. Der ein Filmeinheit vorsehende Typ ist in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 57(1982)-19345 beschrieben.
Im photographischen Diffusionsübertragungsmaterial kann eine, mit einer neutralisierenden Zeitsch icht geschützte saure Polymerschicht angeordnet sein. Diese Schichten haben eine dahingehende Wirkung, daß sie einen breiten Bereich bei der Entwicklungstemperatur erlauben.
Das photographische lichtempfindliche Material der Erfindung wird verwendet mittels eines Belichtungsverfahrens, eines Entwicklungsverfahrens und eines Fixierverfahrens. Die Verwendung des lichtempfindlichen photographischen Materials der Erfindung ist nachfolgend beschrieben.
Beim Belichtungsprozeß können verschiedene Belichtungsverfahren angewendet werden. Als Lichtquelle kann wahlweise jede Lichtquelle, die eine dem Empfindlichkeits-Wellenlängenbereich des photographischen Materials entsprechende Strahlung freisetzt, verwendet werden. Beispiele für allgemein verwendete Lichtquellen schließen ein: natürliches Licht (Sonnenlicht), Licht von Glühlampen, Halogenlampen, Quecksilberlampen, Leuchtstoffröhren, Blitzlichtquellen (z.B. elektrisches Blitzlicht, Metalle verbrennende Kolbenblitzlampen. Lichtquellen, die Licht im Ultraviolett- oder Infrarotbereich emittieren, können ebenfalls als aufzeichnende Lichtquellen verwendet werden. Erwähnt werden können zum Beispiel Gase, Farbstofflösungen, Halbleiterlaser, lichtemittierende Dioden und Plasma-Lichtquellen. Ebenfalls einsetzbar sind fluoreszierende Oberflächen mit einem durch Elektronenstrahlen stimulierten Phosphor (z.B. CRT) und Belichtungsmittel, bei denen eine flüssige Kristalle verwendende Mikroverschlußanordnung (LCD) oder Lanthan-dotiertes Bleizirkonattitanat (PLZT) mit einer linearen oder flächenähnlichen Lichtquelle kombiniert sind. Die beim Belichtungsprozeß verwendete spektrale Verteilung kann durch Farbfilter eingestellt werden.
Die bei der Entwicklung des photographischen Materials gemäß der Erfindung verwendete Entwicklerlösung ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die hauptsächlich ein primäres aromatisches Amin als Farbentwickler enthält. Als Farbentwickler sind Aminophenolverbindungen und p-Phenylendiaminverbindungen bevorzugt. Beispiele von p-Phenylendiaminverbindungen schließen ein: 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methylsulfonamidoethylanilin und 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-p-methoxyethylanilin. Die Sulfate, Chloride und p- Toluolsulfonate dieser Verbindungen sind ebenfalls verfügbar. Im allgemeinen ist eine Verwendung der Salze der Diamine mehr bevorzugt als die der freien Diamine, weil sie eine höhere Stabilität wie die freien Diamine zeigen.
Die Farbentwicklerlösung enthält im allgemeinen pH-Puffer (z.B. Bromide, lodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen) oder Antischleiermittel. Falls erforderlich, kann die Farbentwicklerlösung weiter andere Zusätze enthalten, wie Konservierungsmittel (z.B. Hydroxylamin und Sulfite), organische Lösungsmittel (z.B. Triethanolamin und Diethylenglykol) Entwicklungsbeschleuniger (z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quarternäre Ammoniumsalze und Amine), Keimbildner (z.B. farbliefernde Kuppler, Konkurrenzkuppler und Natriumborhydride), die Entwicklung unterstützende Mittel (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidone), viskositätserhöhende Mittel, Chelatisierungsmittel (z.B. Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren) und die in der deutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 2,622,950 beschriebenen Antioxidantien.
Bei der Entwicklung von photographischen Colorumkehrmaterialien wird die Farbentwicklung generell nach der monochromatischen Entwicklung durchgeführt. Eine bei der monochromatischen Entwicklung verwendete monochrome Entwicklerlösung enthält im allgemeinen verschiedene monochromatische Entwicklungsmittel, wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidone) und Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol). Derartige monochromatische Entwickler können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Nach der Farbentwicklung wird die photographische Emulsionsschicht im allgemeinen einem Bleichvorgang unterworfen. Der Bleichvorgang kann gleichzeitig mit einem Fixiervorgang oder getrennt davon vorgenommen werden. Als Bleichmittel können polyvalente Metalverbindungen wie Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Chrom(IV)- und Kupfer(II)verbindungen, Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen verwendet werden. Beispiele von Bleichmitteln schließen ein: Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze des Eisen(III) oder Kobalt(III), solche wie Komplexsalze von Aminopolykarbonsäuren(z. B Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure) und Komplexsalze der Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure; Persulfate; Manganate und Nitrosophenol. Unter diesen sind das Eisen(III)-Salz der Ethylendiamintetraessigsäure, das Eisen(III)-Salz der Diethylentriaminpentaessigsäure und Persulfat vom Standpunkt einer schnellen Verarbeitung und der Verhütung von Umweltverschmutzung bevorzugt. Ebenfalls bevorzugt ist das Eisen(III)-Komplexsalz der Ethylendiamintetraessigsäure sowohl in einer individuellen Bleichösung (Bleichbad) als auch in einem Bleichfixierbad.
Im Bleichbad, im Bleichfixierbad oder in einem diesen Bädern vorgeschalteten Bad kann wahlweise ein Bleichbeschleuniger verwendet werden. Beispiele wirksamer Bleichbeschleuniger schließen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder mit einer Disulfidgruppe ein wie sie beschrieben sind im U.S. Patent Nr. 3,893,858, den deutschen Patenten Nr. 1,290,812 und Nr. 2,059,988, den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 53(1978)-32726, Nr. 53(1978)-57831, Nr. 53(1978)- 37418, Nr. 53(1978)-65732, Nr. 53(1978)-72623, Nr. 53(1978)-95630, Nr. 53(1978)-95631, Nr. 53(1978)-104232, Nr. 53(1978)-124424, Nr. 53(1978)-141623 und Nr. 53(1978)-28426, und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate wie sie beschrieben sind in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 50(1975)-140129; Thioharnstoffderivate wie sie beschrieben sind in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 45(1970)-8506, den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 52(1977)-20832 und Nr. 53(1978)-32735, und im U.S. Patent 3,706,561; Iodide wie sie beschrieben sind im deutschen Patent Nr. 1,127,715 und in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 58(1983)-16235; Polyethylenoxide wie sie beschrieben sind in den deutschen Patenten Nr. 966,410 und Nr. 2,748,430; Polyaminverbindungen wie sie beschrieben sind in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 45(1970)-8836; und Verbindungen wie sie beschrieben sind in den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 49(1974)-42434, Nr. 49(1974)-59644, Nr. 53(1978)-94927, Nr. 54(1979)-35727, Nr. 55(1980)-26506 und Nr. 58(1983)-163940. Zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen können auch Iodionen und Bromionen als Bleichbeschleuniger verwendet werden. Als Bleichbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder mit einer Disulfidgruppe bevorzugt, weil sie hohe Bescheunigungseffekte zeigen. Besonders bevorzugt sind die im U.S. Patent Nr. 3,893,858, im deutschen Patent Nr. 1,290,812 und in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 53(1978)-95630 beschriebenen Verbindungen. Ebenfalls bevorzugt sind die im U.S. Patent Nr. 4,552,834 beschriebenen Verbindungen. Die oben erwähnten Bleichbeschleuniger können im photographischen Material enthalten sein. Ein Einsatz der Bleichbeschleuniger ist beim Bleichfixieren von farbphotographischen Materialien zum Aufnehmen von Bildern besonders wirksam.
Beispiele von Fixiermitteln schließen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und Iodide ein. Von diesen werden Thiosulfate allgemein benutzt. Als Konservierungsmittel für das Bleichfixierbad oder die Fixierlösung werden Sulfite, Bisulfite und Additionsprodukte der Carbonyl-Dischwefligen Säure bevorzugt eingesetzt.
Nach dem Bleichfixieren oder dem Fixieren wird das photographische Material im allgemeinen mit Wasser gewaschen und stabilisiert. In der Wasch stufe oder der Stabilisierungsstufe kann eine Anzahl verschiedener bekannter Verbindungen zur Vermeidung einer Ausfällung und zur Einsparung von Wasser verwendet werden. Zur Vermeidung einer Ausfällung können zum Beispiel Wasserenthärter, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Aminopolyphosphorsäuren und organische Phosphorsäuren; Germizide, schimmelverhütende Mittel und Metallsalze (z.B. Magnesiumsalze, Aluminiumsalze und Wismutsalze) zur Verhinderung verschiedener Bakterien, Algen und Schimmel; grenzflächenaktiven Stoffe zur Verhinderung von Trocknungsspannungen oder Trocknungsflecken; sowie verschiedene Härter für die Schichthärtung. Andererseits können die von L.E. West, Photographic Science and Engineering, Bd 6, S. 344-359 (1955) beschriebenen Verbindungen ebenfalls verwendet werden. Chelatisierungsmittel und schimmelverhütende Mittel sind besonders bevorzugt.
Beim Waschvorgang wird allgemein eine zwei oder mehrere Bäder vorsehende Gegenstrom-Wäsche zur Einsparung von Wasser verwendet. Anstelle des Waschvorgangs kann ein vielstufiger Gegenstrom-Stabilisierungsvorgang eingesetzt werden, wobei in diesem Fall 2-9 Gegenstrombäder benötigt werden. Um die erhaltenen Bilder zu stabilisieren, können zusätzlich zu den oben erwähnten Additiven verschiedene Verbindungen den Stabilisierungsbädem zugesetzt werden. Beispiele von Verbindungen schließen verschiedene Pufferungsmittel zur Einstellung des pH- Wertes des erhaltenen Films (zum Beispiel zur Einstellung des pH auf 3-9) und Aldehyde (z.B. Formalin) ein. Beispiele von Pufferungsmitteln schließen Borate, Metaborate, Natriumtetraboratdekahydrat, Phosphate, Karbonate, Kaliumhydroxid, Ammoniakwasser, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren in geeigneter Kombination ein. Weiterhin können, falls gewünscht, andere Zusätze wie Chelatisierungsmittel (z.B. anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphorsäuren, Aminopolyphosphon säuren und Phosphonocarbonsäuren), Germizide, (z.B. Benzoisothiazolinon, Irithiazolon, 4-Thiazolinylbenzimidazol, halogeniertes Phenol, Sulfonylamid und Benztriazol), grenzflächenaktive Stoffe, Aufheller und Härtungsmittel ebenfalls verwendet werden. Diese Zusätze können als Kombination von zwei oder mehr derselben Art oder verschiedener Art verwendet werden.
Als nach den Wasch- und Stabilisierungsvorgängen einsetzbare pH-adjustierende Mittel sind vorzugsweise verschiedene Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat zu erwähnen.
Bei der Verwendung des farbphotographischen Materials für bildmäßige Aufnahmen im allgemeinen in einer Stufe nach dem Fixieren erfolgende Wasch- und Stabilisierungsvorgang durch den vorstehend erwähnten Stabilisierungs- und Waschvorgang (wassersparende Stufe) ersetzt werden. Wird ein Zweiäquivalentkuppler verwendet, kann in diesem Fall das im Stabilisierungsbad verwendete Formalin weggelassen werden.
Die für den Wasch- und Stabilisierungsprozeß erforderliche Zeit hängt von der Art des photographischen Materials oder den Behandlungsbedingungen ab, sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 20 Sekunden bis 5 Minuten.
Für eine einfache und schnelle Verarbeitung kann das photographische Silberhalogenidmaterial einen Farbentwickler enthalten. Zur Einbringung des Farbentwicklers können vorzugsweise verschiedene, die Farbentwickler freisetzende Vorläufer eingesetzt werden. Beispiele von für diesen Zweck einsetzbare Vorläufer schließen ein: Indoleninverbindungen, wie sie im U.S. Patent Nr. 3,342,597 beschrieben sind; Verbindungen von Typ Schiff'scher Base, wie sie im U.S. Patent Nr. 3,342,599 und in den Research Disclosures Nr. 14,850 und 15159 beschrieben sind; Aldolverbindungen, wie sie in der Research Disclosure Nr. 13,924 beschrieben sind; Urethanverbindungen, wie sie in der japanischen Provisional Patent Publication 53(1978)135628 beschrieben sind; und andere Vorläufer vom Salztyp wie sie in den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 56(1981)-6235, Nr. 56(1981)-16133, Nr. 56(1981)-59232, Nr. 56(1981)-67842, Nr. 56(1981)-83734, Nr. 56(1981)-83735, Nr. 56(1981)-83736, Nr. 56(1981)-89735, Nr. 56(1981)-81837, Nr. 56(1981)- 54430, Nr. 56(1981)-106241, Nr. 54(1979)-107236, Nr. 57(1982)97531 und Nr. 57(1982)-83565) beschrieben sind.
In das farbphotographische Silberhalogenidmaterial können zur Beschleunigung der Farbentwicklung 1-Phenyl-3-pyrazolidone eingebracht werden. Typische für diesen Zweck verwendete Verbindungen sind zum Beispiel in den japanischen Provisional Patent Publications Nr. 56(1981)64339, Nr. 57(1982)144547, Nr. 57(1982)- 211147, Nr. 58(1983)-50532, Nr. 58(1983)-50533, Nr. 58(1983)-50534, Nr. 58(1983)-50535, Nr. 58(1983)-50536 und Nr. 58(1983)-115438 beschrieben.
Die bei den oben erwähnten verschiedenen Vorgängen verwendeten Bäder (Lösungen) können im allgemeinen eine Temperatur von 10 bis 50 ºC aufweisen. Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 33 und 38 ºC, sie kann jedoch zur Beschleunigung der Verarbeitung und damit zur Verkürzung der Verarbeitungszeit erhöht werden. Andererseits kann sie zur Verbesserung der Bildqualität oder zur Erhöhung der Stabilität der Bäder auch niedriger gehalten werden. Zur Einsparung von Silber kann ferner die im deutschen Patent Nr. 2,226,770 beschriebene Kobaltverstärkung oder die im U.S. Patent Nr.3,674,499 beschriebene Verstärkung mit Wasserstoffperoxid durchgeführt werden.
Die oben erwähnten verschiedenen Bäder können, falls erwünscht, mit einer Heizung, einem Temperaturfühler, einem Fühler für den Flüssigkeitsspiegel, einer Umwälzpumpe, einer schwimmenden Abdeckung oder einem Wischer ausgestattet sein.
Bei kontinuierlicher Verarbeitung kann zur Vermeidung von Schwankungen der Bäder für jedes Bad eine Nachfüll-Lösung verwendet werden, wodurch ein gleichmäßiges Endergebnis erhalten werden kann. Die Nachfüll-Lösung kann zur Reduzierung der Kosten in einer Menge verwendet werden, die die Hälfte der Standardmenge ist oder in einer Menge die kleiner als die Hälfte der Standardmenge ist.
Wenn das photographische Material der Erfindung als Colorpapier verwendet wird, wird generell der oben erwähnte Bleichfixierprozeß durchgeführt und wenn das photographische Material der Erfindung als farbphotographisches Bildaufnahmematerial verwendet wird kann entsprechend einer Notwendigkeit, derselbe Prozeß durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die aufgeführten Beispiele erläutert

Beispiel 1

Zu 1 Liter einer wäßrigen, 0,05 g Kaliumbromid und 30 g Gelatine enthaltenden Lösung wurden bei 75 ºC innerhalb von 4 Minuten unter Rühren gleichzeitig 75 ml einer wäßrigen Lösung (1M) von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung (1M) von Kaliumbromid zugesetzt, währenddesssen das Silberpotential gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode bei 0 mV gehalten wurde.
Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig über 36 Minuten 675 ml einer wäßrigen Lösung (1M) von Silbernitrat und einer wäßrigen Lösung (1M) von Kaliumbromid zugesetzt, wobei das Silberpotential bei -30 mV gehalten wurde.
Nach der Kornbildung wurde die Emulsion mit einer üblichen Ausflockmethode entsalzt und mit Wasser gewaschen. Der pH und pAg wurden auf 6,4 bzw. 8,6 eingestellt.
Auf diese Weise wurde eine monodisperse oktahedrale Silberbromidemulsion hergestellt. Die Emulsion hatte eine mittlere Korngröße von 0,25 µm. Der Verteilungskoeffizient der Korngröße war 11 %.
Die erhaltene Emulsion wurde in kleine Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Sensibilisatoren bei 60 ºC 60 Minuten chemisch sensibilisiert. Die in Tabelle 1 gezeigten Mengen sind die optimalen Werte, bei denen die Empfindlichkeit am meisten gesteigert ist. Die Versuche wurden mit den in Tabelle 1 aufgeführten, mit der Numerierung aus der Synthese bezifferten Sensibilisatoren wiederholt.
Zur Herstellung von Beschichtungslösungen wurden der Emulsion Gelatine, 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Kaliumpolystyrolbenzolsulfonat und Natriumdodecylbenzolsulfonat zugesetzt.
Zur Herstellung eines Trägers wurde ein Cellulosetriacetaffilm mit einer Unterschicht versehen. Auf den Träger wurden die wie oben hergestellte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht und eine Gelatine, Polymethylmethacrylat-Teilchen und das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazins enthaltende Beschichtungslösung für eine Schutzschicht mittels eines Auspreßverfahrens gleichzeitig aufgetragen.
Jede der hergestellten Proben wurde 10 Sekunden mit sensitometrischen Licht durch einen optischen Graukeil belichtet und mit der nachfolgend angegebenen Entwicklerlösung (MAA-1) 10 Minuten bei 20 ºC entwickelt. Nach Beendigung der Entwicklung wurden die Proben fixiert mit Wasser gewaschen und mittels eines üblichen Verfahrens getrocknet. Daraufhin wurden Dichten der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
In Tabelle list die Empfindlichkeit als relativer reziproker Wert der zur Erzielung einer optischen Schleierdichte von plus 0,2 erforderlichen Belichtung angegeben. Der relative Wert ist dadurch definiert, daß der Wert der Probe Nr.1 zu 100 gesetzt ist. Die Sensibilisatormenge bedeutet eine auf 1 Mol Silberhalogenid bezogene Molmenge. TABELLE 1

Vergleichssensibilisator (A)

Natriumthiosulfat

Vergleichssensibilisator (B)

kolloidales Tellur
(offenbart im kanadischen Patent Nr. 800,958 und hergestellt entsprechend Beispiel 2 des Patents)

Vergleichssensibilisator (C)

Kaliumtellurid
(offenbart im kanadischen Patent Nr. 800,958 und im britischen Patent Nr.1,295,462) Vergleichssensibilisator (D)
(offenbart in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 53(1978)-57817) Vergleichssensibilisator (E)
(offenbart in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 53(1978)-57817)

Entwicklerlösung (MAA-1)

Metol 2,5 g
Ascorbinsäure 10 g
Na&sub2;B&sub4;O&sub7; 5H&sub2;O 35 g
Kaliumbromid 1 g
Wasser auf 1 Liter
Wie aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, zeigen die bekannten Tellur-Sensibilisatoren wie kolloidales Tellur oder Kaliumtellurid eine hohe Empfindlichkeit aber eine schlechte Reproduzierbarkeit und einen hohen Schleierwert. Weiterhin sind die sensibilisierenden Wirkungen der in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 53(1978)-57817 offenbarten Tellurverbindungen schlecht verglichen mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Tellurverbindungen zeigen eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit. Desweiteren sind die sensibilisierenden Wirkungen der Verbindungen denen der üblichen Schwefel-Sensibilisatoren überlegen.

Beispiel 2

Zu 1 Liter einer wäßrigen (pH 3,0), 0,35 g Kaliumbromid und 40 g Gelatine enthaltenden Lösung wurden unter Rühren bei 75 ºC gleichzeitig innerhalb 20 Minuten eine wäßrige, 18 g Silbernitrat enthaltende Lösung und eine wäßrige 12,7 g Kaliumbromid enthaltende Lösung zugegeben. Zu der Mischung wurden innerhalb 20 Minuten gleichzeitig eine wäßrige, 156 g Silbernitrat und eine wäßrige, 6,1 g/Liter Kaliumiodid und 196 g/Liter Kaliumbromid enthaltende Lösung gemäß einem Verfahren mit sich beschleunigender Zugabegeschwindigkeit zugesetzt, bei dem das Zugabeverhältnis am Ende 5,4 mal so hoch ist wie am Anfang, währenddessen das Silberpotential bei plus 25 mV gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode gehalten wird.
Nach der Kornbildung wird die Emulsion mittels eines üblichen Ausflockverfahrens entsalzt und mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurden Gelatine und Wasser der Emulsion zugesetzt. Der pH und pAg wurden auf 6,2 beziehungsweise 8,5 eingestellt. Auf diese Weise wurde eine monodisperse, tetradekahedrale Silberiodbromidemulsion hergestellt. Der Silberiodidgehalt beträgt etwa 2 mol %. Die Emulsion hat eine mittlere Korngröße von 0,45 µm. Der Verteilungskoeffizient der Korngröße beträgt 9 %.
Die erhaltene Emusion wurde in kleine Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil wurde bei 60 ºC chemisch sensibilisiert mit Chlorgoldsäure (1,2 x 10&supmin;&sup5; mol bezogen auf 1 mol Silber), Kaliumthiocyanat (2 x 10&supmin;³ mol bezogen auf 1 mol Silber) und den in Tabelle 2 hervorgehobenen Sensibilisatoren.
Die Proben wurden weiter in zwei Anteile aufgeteilt. Zu einem der beiden Anteile wurde das Natriumsalz des Anhydro-5-chlor-5'-phenyl-9-ethyl-3,3'-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxids (5,3 x 10&supmin;&sup4; mol bezogen auf 1 mol Silber) als Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben.
Zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden zu jeder Probe weiterhin 3- (3-[2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)butylylamino)benzoylamino)-1-(2,4,6-trichlorphenyl)pyrazolin-5-on (Magentakuppler), Trikresylphosphat (Öl), 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Stabilisator), Mononatriumsalz von 1-(m-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol (Antischleiermittel), Natriumdodecylbenzolsulfonat (Beschichtungshilfsmittel), 1,2-Bis(vinylsulfonylacetylamino)ethan (Härter) und Phenoxyethanol (Konservierungsmittel) zugesetzt.
Zur Herstellung eines Trägers wurde ein Cellulosetriacetatfilm mit einer Unterschicht versehen. Auf den Träger wurden gleichzeitig die wie oben hergestellte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht und eine Beschichtungslösung für die Gelatineschutzschicht mittels eines Auspreßverfahrens aufgebracht.
Jede der hergestellten Proben wurde 1/100 Sekunde durch einen optischen Graukeil und ein Interferenzfilter von 419 nm (Eigenempfindlichkeit) oder ein Gelbfilter (SC-50 Filter, spektrale Empfindlichkeit) belichtet. Die Proben wurden den nachfolgenden Prozessen unterworfen.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angegeben.

Farbentwicklungslösung

Diethylentriaminpentaacetat 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumkarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,49
Kaliumiodid 1,5 mg
Sulfatsalz von Hydroxylamin 2,4 g
Sulfatsalz von 4-(N-Ethyl-N-p-hydroxyethylamino)-2-methylanilin 4,5 g
Wasser auf 1,0 Liter
pH 10,05

Bleichlösung

Natrium-Fe(III)ethylendiamintetraacetat, Trihydrat 100,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
3-Mercapto-1,2,4-triazol 0,08 g
Ammoniumbromid 140,0 g
Ammoniumnitrat 30,0 g
Ammoniakwasser (27 %) 6,5 ml
Wasser auf 1,0 Liter
pH 6,

Fixierlösung

Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,5 g
Ammoniumsulfit 20,0 g
Ammoniumthiosutfatlösung (700 g/Liter) 290,0 ml
Wasser auf 1,0 Liter
pH 6,7

Stabilisierungslösung

Natrium-p-toluolsulfinat 0,03 g
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,2 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
1,2,4-Triazol 1,3 g
1,4-Bis(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)piperazin 0,75 g
Wasser auf 1,0 Liter
pH 8,5
Die photographischen Empfindlichkeiten der Proben wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. In Tabelle 2 sind die Empfindlichkeiten als die zur Erzielung einer optischen Dichte des Schleierwertes von plus 0,2 erforderlichen reziproken Relativwerte der Belichtung angegeben. Die inhärente Empfindlichkeit ist in der Weise definiert, daß der Wert der Probe Nr. 50 100 beträgt. Die spektrale Empfindlichkeit ist in der Weise definiert daß der Wert der Probe Nr. 51 100 beträgt. Die Menge für den Sensibilisator bedeutet die auf 1 mol Silberhalogenid bezogene Molmenge. TABELLE 2
Bemerkung: Der Sensibilisierungsfarbstoff wurde verwendet( ) oder nicht verwendet( )

Vergleichssensibilisator (A)

Natriumthiosulfat

Vergleichssensibilisator (F)

N,N-Dimethylselenoharnstoff
Aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen die Tellurverbindung mit einem Goldsensibilisator verwendet wurde, eine hohe Empfindlichkeit zeigen. Desweiteren ist das Auftreten von Schleier vermindert. Die Proben gemäß Erfindung zeigen weiter eine hohe spektrale Empfindlichkeit.

Beispiel 3

Es wurde eine monodisperse tafelförmige Silberbromidemulsion hergestellt(cf., Beispiel 6 der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 2(1990)-838). Die Emulsion hatte eine mittlere Korngröße von 1,05 µm. Die durchschnittliche Dicke der Körner betrug 0,19 µm. Das durchschnittliche Aspektverhältnis war 5,8. Der Verteilungskoeffizient der Korngröße beträgt 10,5 %.
Nach der Kornbildung wurde die Emulsion mittels eines üblichen Ausflockverfahrens entsalzt und mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde der Emulsion Gelatine zugesetzt. Der pH und der pAg wurden auf 6,2 beziehungsweise 8,3 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion wurde in kleine Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil wurde auf 62 ºC erhitzt. Zu jedem Anteil wurden das Natriumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-9- ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyanin Hydroxid (520 mg bezogen auf 1 mol Silber) als Sensibilisierungsfarbstoff und Kaliumiodid (50 mg bezogen auf 1 mol Silber) zugesetzt. Jedem Anteil wurde jeweils der in Tabelle 3 aufgeführte Sensibilisator zugesetzt. Ferner wurden zu jedem Anteil Chlorgoldsäure (1,2x10&supmin;&sup5; mol bezogen auf 1 mol Silber) und Kaliumthiocyanat (6x10&supmin;&sup4; mol bezogen auf 1 mol Silber) hinzugegeben. Jeder Anteil wurde 30 Minuten bei 62 ºC sensibilisiert.
Weiterhin wurden jeder Probe 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Phenoxyethanol, Natriumdodecylbenzolsulfonat, 1-(m-Sulfophenyl)-5-mercaptotetrazol, 2,4-Bis(ethylamino)-6-hydroxyamino-s-triazin, Hydrochinon und 2- Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan zur Herstellung einer Beschichtungslösung zugesetzt.
Auf einem Träger aus Polyethylenterephthalat wurden die wie oben hergestellte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht und eine Beschichtungslösung für eine Oberflächenschutzschicht mittels eines Auspreßverfahrens gleichzeitig aufgetragen.
Jede der hergestellten Proben wurde durch einen optischen Graukeil und ein Gelbfilter unter Verwendung eines Sensitometers 1/100 Sekunde beichtet Die Proben wurden bei 30 ºC 10 oder 30 Sekunden mit einer Entwicklungslösung (RD-III, hergestellt von der Fuji Photo Film Co. Ltd) entwickelt. Die Proben wurden fixiert, mit Wasser gewaschen und auf eine übliche Weise getrocknet. Daraufhin wurde die photographische Empfindlichkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
In Tabelle 3 ist die Empfindlichkeit als der zur Erzielung einer optischen Dichte des Schleierwertes von plus 1,0 erforderlichen reziproke Relativwert der Belichtung angegeben. Der Relativwert ist in der Weise definiert, daß der Wert der Probe Nr. 70 (30 Sekunden Entwicklung) 100 beträgt. Die Menge des Sensibilisators bedeutet eine auf 1 mol Silberhalogenid bezogene Molmenge. TABELLE 3

Vergleichssensibilisator (A)

Natriumthiosulfat

Vergleichssensibilisator (G)

Triphenylphosphinselenid
Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Proben gemäß der Erfindung (Nr. 72,73 und Nr. 74), bei denen der Tellursensibilisator verwendet wurde, eine hohe Empfindlichkeit zeigen. Desweiteren ist das Auftreten von Schleier vermindert. Weiterhin zeigen die Proben gemäß der Erfindung eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit.

Beispiel 4

Zu 8 Liter einer wäßrigen, 72 g Gelatine und 16 g Natriumchlorid enthaltenden Lösung wurden bei 52 ºC während 32 Minuten gleichzeitig eine wäßrige 1 kg Silbernitrat enthaltende Lösung und eine 161 g Kaliumbromid und 265 g Natriumchlorid enthaltende wäßrige Lösung zugesetzt. Über die ersten 10 Minuten wurden zu der Mischung weiter Rhodiumchlorid (5x10&supmin;&sup7; mol bezogen auf 1 mol Silber) und K&sub3;IrCl&sub6; (5x10&supmin;&sup7; mol bezogen auf 1 mol Silber) hinzugegeben. Auf diese Weise wurde eine Silberchlorbromiodemulsion hergestellt. Der Silberbromidgehalt betrug 23 mol%. Die Emulsion hatte eine mittlere Korngröße von etwa 0,3 µm.
Die Emulsion wurde mit einem üblichen Ausflockverfahren entsalzt und mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurden der Emulsion Gelatine und Wasser zugesetzt. Der pH und der pAg wurden auf 6,0 beziehungsweise 7,5 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion wurde in kleine Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil wurde bei 60 ºC mit den in Tabelle 2 aufgeführten Sensibilisatoren chemisch sensibilisiert. Die Bedingungen bei der Sensibilisierung wurden so eingestellt daß die Proben bei 10 Sekunden Belichtung die gleiche Empfindlichkeit zeigten.
Zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden den Proben Gelatine, 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Phenoxyethanol, Polyethylacrylat-Latex und 2-Bis(vinylsulfonylacetylamino)ethan zugesetzt.
Aut einen Träger aus Polyethylenterephthalat wurden die wie oben hergestellte Beschichtungslösung für die Emulsionsschicht und eine Gelatine, Polymethylmethacrylat, kolloidales Siliziumdioxid, Polyethylacrylat-Latex und Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltende Beschichtungslösung für eine Schutzschicht mittels eines Auspreßverfahrens aufgebracht.
Jede der hergestellten Proben wurden durch einen optischen Gra, keil 10 Sekunden oder 10&supmin;&sup5; Sekunden belichtet. Die Proben wurden 20 Sekunden bei 38 ºC mit einer Entwicklungslösung (LD 835, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd) entwickelt. Die Proben wurden dann 20 Sekunden bei 36 ºC mit einer Fixierlösung (LF 308, hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd) fixiert. Sie wurden mit Wasser gewaschen und auf die übliche Weise getrocknet. Dann wurden die photographischen Empfindlichkeiten der Proben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
In Tabelle 4 ist die Empfindlichkeit als der zur Erzielung einer optischen Dichte des Schleierwertes von plus 2,0 erforderlichen reziproke Relativwert der Belichtung angegeben. Der Relativwert ist in der Weise definiert, daß der Wert der Probe Nr. 80 (sowohl für die 10 Sekunden als auch für die 10&supmin;&sup5; Sekunden Belichtung) 100 beträgt. Die Menge des Sensibilisators bedeutet eine auf 1 mol Silberhalogenid bezogene Molmenge. TABELLE 4

Vergleichssensibilisator (A)

Natriumthiosulfat

Vergleichssensibilisator (F)

N,N-Dimethylselenoharnstoff
Aus den in Tabelle 4 dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit zeigen, selbst wenn die Belichtungszeit kurz ist (10&supmin;&sup5; Sekunden). Dementsprechend wird das Versagen beim Reziprozitätsgesetz bei hoher Intensität bei den Proben gemäß der Erfindung vermindert.
Die Versuche wurden unter Verwendung einer Silberchloridemulsion wiederholt. Als Ergebnisse wurden analoge Effekte beobachtet.

Beispiels

Zu einer 7 g Kaliumbromid und 36 g Gelatine enthaltenden wäßrigen Lösung wurde Ammoniak zugegeben. Zur Herstellung einer oktahedralen Kernemulsion wurden der Mischung gleichzeitig eine wäßrige, 30 g Silbernitrat enthaltende Lösung und eine 19 g Kaliumbromid und 3,8 g Kaliumiodid enthaltende wäßrige Lösung zugesetzt. Die Kernemulsion hatte eine mittlere Korngröße von 0,28 µm.
Die Kernemulsion wurde mit Essigsäure neutralisiert. Zur Bildung einer Hülle um den Kern wurden der Emulsion gleichzeitig eine wäßrige 90 g Silbernitrat enthaltende Lösung und eine 0,4 mg K&sub3;IrCl&sub6;, 63 g Kaliumbromid und 0,9 g Kaliumiodid enthaltende wäßrige Lösung zugesetzt. Bei der Herstellung der Körner wurde die Emulsion mit Reduktionssensibilisatoren (Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure) sensibilisiert.
Auf diese Weise wurde eine monodisperse oktahedrale doppeltstrukturierte Silberiodbromidemulsion (A) erhalten. Das Verhältnis von Kern zu Hülle ist 1:3 (Silbergehalt). Die Emulsion (A) hat eine mittlere Korngröße von 0,45 µm. Die Verteilungsvariation (S/d) beträgt etwa 27 %. Der gesamte AgI-Gehalt beträgt 4,0 %. Der AgI-Gehalt im Kern beträgt 13 % und derjenige in der Hülle 1 %.
Die Emulsion (A) wurde auf 35 ºC gekühlt, mittels einer üblichen Ausflockmethode entsalzt und mit Wasser gewaschen. Dann wurden Gelatine und Wasser zur Emulsion gegeben. Der pH und der pag wurden auf 6,2 beziehungsweise 8,6 eingestellt.
Die Emulsion (A) wurde in zwei Anteile aufgeteilt. Jeder Anteil wurde bei 50 ºC mit den in Tabelle 6 aufgeführten Sensibilisatoren, einem Sensibilisierungsfarbstoff (unten beschtieben), Chlorgoldsäure (1,8X10&supmin;&sup5; mol bezogen auf 1 mol Silber) und Kaliumthlocyanat (2x10&supmin;³ mol bezogen auf 1 mol Silber) chemisch sensibilisiert. TABELLE 5
Bemerkung*: II-8 (doppelt geschichtete oktahedrale Körner)
I-T (einfach geschichtete tafeltörmige Körner)
III-T (dreifach geschichtete tafelförmige Körner)
11-sT (doppelt geschichtete semitafelförmige Körner)
I-F (einfach geschichtete feine Körner)
Die in Tabelle 5 aufgeführten Silberhalogenidemulsionen (B) bis (G) wurden folgendermaßen hergestellt.
(1) Die in Tabelle 5 aufgeführten Emulsionen (A) bis (F) wurden bei der Kombidung einer Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoff und einer Thiosulfonsäure unterworfen, in Übereinstimmung mit dem in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 2(1990)-191938 beschriebenen Beispiel.
(2) Die in Tabelle 5 aufgeführten Emulsionen (A) bis (F) werden einer Goldsensibilisierung einer Schwefelsensibilisierung und einer Selensensibilisierung unterworfen in Gegenwart der spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe jeder Schicht und von Natriumthiocyanat, in Übereinstimmung mit dem in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 3(1990)-237450 beschriebenen Beispiel.
(3) Bei der Herstellung der in Tabelle 5 aufgeführten tafelförmigen Körner wurde Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht verwendet in Übereinstimmung mit dem in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 1(1989)-158426 beschriebenen Beispiel.
(4) Bei den tafelförmigen Körnern und bei den normalen Kristallkörnern mit der in Tabelle 5 angeführten Kornstruktur der Emulsionen wurde mittels Hochdruck-Elektronenmikroskop eine Störungslinie beobachtet, wie sie in der japanischen Provisional Patent Publication Nr. 3(1991)-237450 beschrieben ist.
Zur Herstellung eines Trägers wurde ein Cellulosetriacetatfilm mit einer Unterschicht versehen. Zur Herstellung eines vielschichtigen farbphotographischen Materials wurden auf den Träger die folgenden, die oben hergestellten Emulsionen enthaltenden Schichten aufgebracht.

(Zusammensetzung der Schichten)

Die Beschichtungsgewichte (g/m²) sind nachfolgend gezeigt. Der Wert für Silberhalogenid bezieht sich auf die aufgetragene Menge Silber (Ag). Die Menge für den Senslbilisierungsfarbstoff ist eine Molmenge, die sich auf 1 mol in der gleichen Schicht enthaltenes Silberhalogenid bezieht.

Erste Schicht (Lichthofschutzschicht)

schwarzes kolloidales Silber (Ag) 0,18
Gelatine 1,40
Magentakuppler (ExM-1) 0,18
Zusatz (ExF-1) 2x10³
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,20

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Silberhalogenidemulsion (G) (Ag) 0,065
2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,18
Cyankuppler (ExC-2) 0,0200
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,060
Uttraviolettabsorber (UV-2) 0,080
Ultraviolettabsorber (UV-3) 0,10
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,10
hochsieden des organisches Lösungsmittel (HBS-2) 0,020
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion (A) (Ag) 0,25
Silberhalogenidemulsion (B) (Ag) 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 6,9x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-2) 1,8x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-3) 3,1x10&supmin;&sup4;
Cyankuppler (ExC-1) 0,17
Cyankuppler (ExC-3) 0,030
Cyankuppler (ExC-4) 0,10
Cyankuppler (ExC-5) 0,020
Cyankuppler (ExC-7) 0,0050
Cyankuppler (ExC-8) 0,010
Zusatz (Cpd-2) 0,025
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,10
Gelatine 0,87

Vierte Schicht (rotempfindliche Schicht mittlerer Empfindlichkeit)

Silberhalogenidemulsion (D) (Ag) 0,70
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 3,5x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-2) 1,6x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-3) 5,1x10&supmin;&sup4;
Cyankuppler (ExC-1) 0,13
Cyankuppler (ExC-2) 0.060
Cyankuppler (ExC-3) 0,0070
Cyankuppler (ExC-4) 0,090
Cyankuppler (ExC-5) 0,025
Cyankuppler (ExC-7) 0,0010
Cyankuppler (ExC-8) 0,0070
Zusatz (Cpd-2) 0,023
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,10
Gelatine 0,75

Fünfte Schicht (hochempfindliche rotempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion (E) (Ag) 1,40
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-1) 2,4x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-2) 1,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-3) 3,4x10&supmin;&sup4;
Cyankuppler (ExC-1) 0,12
Cyankuppler (ExC-3) 0,045
Cyankuppler (ExC-6) 0,020
Cyankuppler (ExC-8) 0,025
Zusatz (Cpd-2) 0,050
hochsieden des organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,22
hochsieden des organisches Lösungsmittel (HBS-2) 0,10
Gelatine 1,20

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Zusatz (Cpd-1) 0,10
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,50
Gelatine 1,10

Siebente Schicht (niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion (C) (Ag) 0,35
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-4) 3,0x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-5) 2,1x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-6) 8,0x10&supmin;&sup4;
Magentakuppler (ExM-1) 0,010
Magentakuppler (ExM-2) 0,33
Magentakuppler (ExM-3) 0,086
Gelbkuppler (ExY-1) 0,015
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,30
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-3) 0,010
Gelatine 0,73

Achte Schicht (grünempfindliche Schicht mittlerer Empfindlichkeit)

Silberhalogenidemulsion (D) (Ag) 0,80
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-4) 3,2x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-5) 2,2x10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-6) 8,4x10&supmin;&sup4;
Magentakuppler (ExM-2) 0,13
Magentakuppler (ExM-3) 0,030
Gelbkuppler (ExY-1) 0,018
hochsieden des organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,16
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-3) 8,0x10&supmin;³
Gelatine 0,90

Neunte Schicht (hochempfindliche grünempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion (E) (Ag) 1,25
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-4) 3,7x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-5) 8,1x10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-6) 3,2x10&supmin;&sup4;
Cyankuppler (ExC-1) 0,010
Magentakuppler (ExM-1) 0,030
Magentakuppler (ExM-4) 0,040
Magentakuppler (ExM-5) 0,019
Zusatz (Cpd-3) 0,040
hochsieden des organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,25
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-2) 0,10
Gelatine 1,44

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

gelbes kolloidales Silber (Ag) 0,030
Zusatz (Cpd-1) 0,16
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,60
Gelatine 0,60

Elfte Schicht (niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion (C) (Ag) 0,18
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-7) 8,6x10&supmin;&sup4;
Gelbkuppler (ExY-1) 0,020
Gelbkuppler (ExY-2) 0,022
Gelbkuppler (ExY-3) 0,050
Gelbkuppler (ExY-4) 0,020
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,28
Gelatine 1,10

Zwölfte Schicht (blauempfindliche Schicht mittlerer Empfindlichkeit)

Silberhalogenidemulsion (D) (Ag) 0,40
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-7) 7,4x10&supmin;&sup5;
Cyankuppler (ExC-7) 7,0x10&supmin;³
Gelbkuppler (ExY-2) 0,050
Gelbkuppler (ExY-3) 0,10
hochsieden des organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,050
Gelatine 0,78
Dreizehnte Schicht (hochempfindliche blauempfindliche Schicht)
Silberhalogenidemulsion (F) (Ag) 1,00
Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-7) 4,0x10&sup4;
Gelbkuppler (ExY-2) 0,10
Gelbkuppler (ExY-3) 0,10
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 0,070
Gelatine 0,86

Vierzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Silberhalogenidemulsion (G) (Ag) 0,20
Ultraviolettabsorber (UV-4) 0,11
Ultraviolettabsorber (UV-5) 0,17
hochsiedendes organisches Lösungsmittel (HBS-1) 5,0x10&supmin;²
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Härtungsmittel (H-1) 0,40
Zusatz (B-1) (Partikeldurchmesser: 1,7 µm) 5,0x10&supmin;²
Zusatz (B-2) (Partikeldurchmesser: 1,7 µm) 0,10
Zusatz (B-3) 0,10
Stabilisator (S-1) 0,20
Gelatine 1,20
Desweiteren wurden die folgenden Zusätze (W-1) bis (W-3), (B-4) bis (B-6), (F-1) bis (F-17), ein Eisensalz, ein Bleisalz, ein Goldsalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz wahlweise jeder Schicht zur Verbesserung der Stabilität der Handhabbarkeit, der Druckunempfindlichkeit, der antimikrobiellen oder antibakteriellen Eigenschaft, der antistatischen Eigenschaft und der Beschichtungseigenschaft der Schichten aufgebracht.
Die bei der Herstellung des photographischen Materials verwendeten Verbindungen sind nachfolgend gezeigt.
(1=50, m = 25, n = 25, Molekulargewicht = etwa 20000)

(HBS-1)

Trikresylphosphat

(HBS-2)

Di-n-butylphthalat (Molekulargewicht = etwa 10 000)
Jede der Proben wurde durch einen optischen Keil und ein Gelbfilter 1/100 Sekunde belichtet. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie bei der Farbentwicklung des Beispiels 2 entwickelt, mit der Ausnahme, daß die Farbentwicklungszeit auf 3 Minuten und 15 Sekunden geändert wurde. Dann wurden die Cyanfarbdichten der Proben gemessen um die spektralen Empfindlichkeiten zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
In Tabelle 6 ist die Empfindlichkeit als der zur Erzielung einer maximalen Cyanfarbdichte von minus 0,5 erforderliche reziproke Relativwert der Belichtung angegeben, bezogen auf die Dichte der Emulsion (A). Der Relativwert ist in der Weise definiert, daß der Wert der Probe Nr. 90 100 beträgt. Die Menge der Sensibilisatoren bedeutet eine auf 1 mol Silberhalogenid bezogene Molmenge. TABELLE 6

Vergleichssensibilisator (A)

Natriumthiosulfat

Vergleichssensibilisator (H)

Bis(pentafluorphenyl)phenylphosphinselesnid
Wie aus den in Tabelle 6 wiedergegebenen Ergebnissen ersichtlich wird, zeigt die Probe (Nr. 91) der vorliegenden Erfindung, bei der der Tellursensibilisator verwendet wurde, eine hohe spektrale Empfindlichkeit innerhalb des Bereichs des roten Lichtes.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einem Träger aufgebracht ist, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Tellurverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tellurverbindung durch die Formel (I) dargestellt ist:

worin die Gruppen R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander -OR¹³, -NR¹&sup4;R¹&sup5;, -SR¹&sup6; oder Wasserstoff bedeuten; R¹¹ und R¹² können miteinander verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; die Gruppen X¹ und X² bedeuten unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder =NR¹&sup7;; die Gruppen R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; bedeuten unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder Wasserstoff; R¹&sup4; und R¹&sup5; können miteinander verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; und die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können mit mindestens einem Substituenten substituiert sein.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppen R¹¹ und R¹² in Formel (I) unabhängig voneinander -OR¹³ oder -NR¹&sup4;R¹&sup5; bedeuten.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppen R¹¹ und R¹² in Formel (I) unabhängig voneinander -NR¹&sup4;R¹&sup5; bedeuten.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin R¹¹ und R¹² in Formel (I) identisch sind.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppen X¹ und X² in Formel (I) unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

6. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppen X¹ und X² in Formel (I) Sauerstoff bedeuten.

7. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Gruppen R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6; und R¹&sup7; in Formel (I) unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1, worin die Tellurverbindung, die durch Formel (I) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol enthalten ist, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.

9. Photographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die auf einem Träger aufgebracht ist, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Tellurverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Tellurverbindung durch die Formel (II) dargestellt ist:

worin die Gruppen R²¹ und R²² unabhängig voneinander -NR²&sup4;R²&sup5; bedeuten; R²¹ und R²² können miteinander verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; die Gruppen X³ und X&sup4; bedeuten unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder =NR²&sup7;; die Gruppen R²&sup5;, R²&sup6; und R²&sup7; bedeuten unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder Wasserstoff; R²&sup4; und R²&sup5; können miteinander verbunden sein, um einen heterocydischen Ring zu bilden; und die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkinylgruppe, die Aralkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können mit mindestens einem Substituenten substituiert sein.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, worin R²¹ und R²² in Formel (II) identisch sind.

11. Photographisches Material nach Anspruch 9, worin die Gruppen X³ und X&sup4; in Formel (II) unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

12. Photographisches Material nach Anspruch 9, worin die Gruppen X³ und X&sup4; in Formel (II) Sauerstoff bedeuten.

13. Photographisches Material nach Anspruch 9, worin die Gruppen R²&sup4;, R²&sup5; und R²&sup7; in Formel (II) unabhängig voneinander ein Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocydische Gruppe bedeuten.

14. Photographisches Material nach Anspruch 9, worin die Tellurverbindung, die durch Formel (II) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² Mol enthalten ist, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.