DE69030431T2

DE69030431T2 - Verfahren zur Herstellung einer Silberiodobromid- Emulsion und diese verwendendes photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69030431T2
Application number: DE1990630431
Authority: DE
Inventors: Katsumi Makino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2010-12-28
Also published as: JPH03196138A; EP0435270A1; DE69030431D1; JP2627202B2; EP0435270B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Iodbromidemulsion und ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem hohen Empfindlichkeits/Verschleierungs- Verhältnis und verbesserter Lagerungsstabilität während der Lagerung nach der Belichtung, das mindestens eine dieser Emulsionen in einer Emulsionsschicht umfasst.
Den auf farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien spezialisierten Forschern ist in letzter Zeit die Aufgabe zuteil geworden, lichtempfindliches Material mit sehr hoher Empfindlichkeit zu entwickeln, wie beispielsweise ein ISO 1600 lichtempfindliches fotografisches Material, und ferner ein lichtempfindliches Material, das in der Fotografie in einer kleinformatigen Kamera verwendet werden kann, wie beispielsweise in einem 110-Formatsystem oder einem Disk- Formatsystem und das jeweils gute Körnigkeit, hohe Scharfzeichnung und hohe Farbreproduzierbarkeit zeigt.
Ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion ist wichtig, da es ein fotografisches Silberhalogenidmaterial bereitstellen kann, das eine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzt, selbst wenn die darin enthaltenen Silberhalogenidkörner relativ gross sind.
Beispiele für ein herkömmliches Verfahren, die als chemische Sensibilisierungsverfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit einer fotografischen Silberhalogenidemulsion bekannt sind, sind die Schwefel- Sensibilisierung, die Selen-Sensibilisierung, die Edelmetall-Sensibilisierung, die Reduktionssensibilisierung und die Wasserstoff- Sensibilisierung. Diese Sensibilisierungsverfahren werden einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon angewandt. Die Sensibilisierungsverfahren sind beschrieben in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Macmillan Co., 1977, Seiten 149 bis 160 und Seiten 164 bis 165.
Zusätzlich zu den oben genannten Sensibilisierungsverfahren wurden verschiedene Arten von Emulsions-Herstellungsverfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit vorgeschlagen, in denen ein Silberhalogenid-Lösungsmittel oder ein sogenannter Stabilisator verwendet werden.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Sensibilisierungsverfahren nimmt die Korngrösse einer Emulsion mit zunehmender Sensibilisierung eines lichtempfindlichen fotografischen Materials zu. Insbesondere zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines lichtempfindlichen Materials mit einer ISO-Empfindlichkeit von 1600 oder darüber muss die Korngrösse der Emulsion erhöht werden (auf 1,4 µm oder mehr).
Obwohl die Empfindlichkeit einer Emulsion durch die obigen Mittel erhöht werden kann, so ergeben sich bei einer Erhöhung der Lichtempfindlichkeit durch Verbesserung eines Sensibilisierungsverfahrens oder durch Erhöhung der Korngrösse einer Emulsion zur Erhöhung der Anzahl von Photonen, die von einem Korn absorbiert werden, die folgenden Probleme:
(1) Die Verschleierung wird verstärkt.
(2) Die Empfindlichkeit während der Lagerung nach der Belichtung wird erhöht (dieses Phänomen wird im folgenden als "Latentbild-Sensibilisierung" bezeichnet).
Als herkömmliches Verfahren zur Verhinderung von Verschleierung wird die Verwendung von Verbindungen der folgenden Formeln (I) bis (III) und von Polymeren mit einer sich wiederholenden Einheit, die abgeleitet ist aus einer divalenten Gruppe aus den Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) , in US-A 3 047 393 für eine Silberiodbromidemulsion vorgeschlagen, und in JP-A-63-30425 (im folgenden bedeutet "JP-A-" eine ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) für eine Hochtemperatur-Silberemulsion
R - SO&sub2;S - M (I)
R - SO&sub2;S - R¹ (II)
R - SO&sub2;S - Lm - SSO&sub2; - R² (III)
worin R, R¹ und R² identisch oder voneinander verschieden sein können und unabhängig voneinander eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentieren, M repräsentiert ein Kation, L repräsentiert eine divalente Bindungsgruppe und m repräsentiert 0 oder 1.
EP-A-0 421 452, das ein Dokument gemäss Artikel 54(3) EPÜ darstellt, offenbart ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das eine Silberhalogenidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol-% oder mehr umfasst.
EP-A-0 371 338, welches ebenfalls ein Dokument gemäss Artikel 54(3) EPÜ darstellt, offenbart ein lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsion umfasst. Ein Sensibilisierungsfarbstoff wird nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung vor der Beschichtung zu der Emulsion zugegeben.
EP-A-0 350 046, welches ebenfalls ein Dokument gemäss Artikel 54(3) EPÜ darstellt, betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das weitestgehend kein Silberiodid enthält und das Silberchlorbromid- oder Silberchloridkörner mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 95 Mol-% enthält.
Diese Vorschläge berühren jedoch das Problem gemäss obigem Punkt (2) in keiner Weise. In einer Farbfotografie ruft dieses Problem eine Veränderung des Farbgleichgewichts oder des Gradationsgleichgewichts zwischen blau-, grünund rotempfindlichen Schichten hervor, da die Lagerungsstabilität nach der Belichtung schlecht ist. Dies bedeutet eine Verschlechterung und Veränderung der fotografischen Eigenschaften.
Es ist daher ein erfindungsgemässer Gegenstand, ein Verfahren zur Herstellung einer Silberiodbromidemulsion bereitzustellen, wodurch wesentlich bessere Ergebnisse bezüglich der Schleierbildung, der Empfindlichkeit und der Lagerungsstabilität während der Lagerung nach der Belichtung erzielt werden.
Die Lösutig dieser Aufgabe ist in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 7 angegeben. Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 angegeben.
Erfindungsgemäss ist ein Silberoxidationsmittel eine Verbindung, die die Wirkung besitzt, metallisches Silber in Silberionen umzuwandeln. Insbesondere ist eine Verbindung wirksam, die in der Lage ist, sehr wenig Silber, das während der Silberhalogenid-Kornbildung als Nebenprodukt anfällt, in Silberionen umzuwandeln. Die erzeugten Silberionen können ein Silbersalz bilden, das kaum in Wasser löslich ist, wie beispielsweise ein Silberhalogenid, Silbersulfid oder Silberselenid, oder ein Silbersalz, das leicht in Wasser löslich ist, wie Silbernitrat.
Das Silberoxidationsmittel ist ein organisches Thiosulfonsäurederivat, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (I) und Polymeren, die als sich wiederholende Einheit eine divalente Gruppe aufweisen, die aus dieser Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist, die Silber in Silbersulfid konvertiert.
R - SO&sub2;S - M (I)
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentiert, und M repräsentiert ein Kation.
Wenn R eine aliphatische Gruppe repräsentiert, so ist dies eine gesattigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können Substituenten aufweisen. Beispiele für die Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isopropyl und t-Butyl. Beispiele für die Alkenylgruppe sind Allyl und Butenyl. Beispiele für die Alkinylgruppe sind Propargyl und Butinyl.
Wenn R eine aromatische Gruppe repräsentiert, so ist dies eine aromatische Gruppe aus einem monocyclischen oder kondensierten Ring mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für eine derartige aromatische Gruppe sind Phenyl und Naphthyl. Diese Gruppen können substituiert sein.
Wenn R eine heterocyclische Gruppe repräsentiert, so ist dies ein 3- bis 15-gliedriger Ring, vorzugsweise ein 3- bis 6-gliedriger Ring mit mindestens einem Element, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur, und mindestens einem Kohlenstoff. Beispiele für die heterocyclische Gruppe sind ein Pyrrolidinring, ein Piperidinring, ein Pyridinring, eine Tetrahydrofuranring, ein Thiophenring, ein Oxazolring, ein Thiazolring, ein Imidazolring, ein Benzothiazolring, ein Benzoxazolring, ein Benzimidazolring, ein Selenazolring, ein Benzoselenazolring, ein Tellurazolring, ein Triazolring, ein Benzotriazolring, ein Tetrazolring, ein Oxadiazolring und ein Thiadiazolring.
Beispiele für den Substituenten an R sind eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Hexyl), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy und Octyloxy), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl und Tolyl), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio und Butylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio), eine Acylgruppe (Acetyl, Propionyl, Butyryl und Valeryl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl und Phenylsulfonyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Acetylamino und Benzoylamino), eine Sulfonylaminogruppe (z.B. Methansulfonylamino und Benzolsulfonylamino), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy und Benzoxy), Carboxyl, Cyano, Sulfo, Amino, -SO&sub2;SM (worin M ein monovalentes Kation repräsentiert) und -SO&sub2;SR¹.
M ist vorzugsweise ein Metallion oder ein organisches Kation. Beispiele für das Metallion sind ein Lithiumion, ein Natriumion und ein Kaliumion. Beispiele für das organische Kation sind ein Ammoniumion (z.B. Ammonium, Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium), ein Phosphoniumion (Tetraphenylphosphonium) und eine Guanidylgruppe.
Wenn das erfindungsgemäss verwendete Oxidationsmittel ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit einer divalenten Gruppe, die aus der Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist, ist, so sind die Beispiele der sich wiederholenden Einheit wie folgt:
Jedes der oben genannten Polymere kann ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer sein.
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) und Polymere mit einer sich wiederholenden Einheit einer divalenten Gruppe, die aus der Formel (I) abgeleitet ist, sind unten in Tabelle A aufgelistet. Jedoch sind die Verbindungen nicht auf die in Tabelle A gezeigten beschränkt. Die Verbindungen der Formel (I) können leicht synthetisiert werden nach den Verfahren, wie sie in JP-A-54-1019, GB-PS 972 211 und Journal of Organic Chemistry, Bd. 53, Seite 396, 1988, offenbart sind.
Die Zugabemenge des Silberoxidationsmittels pro Mol des erfindungsgemässen Silbersalzes ist vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;¹ Mol, weiter bevorzugt 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol, und am meisten bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol.
Die Auswahl des Zugabezeitpunkts des erfindungsgemässen Oxidationsmittels wird im folgenden beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Silberiodbromidemulsion umfasst hauptsächlich die Kornbildung, Entsalzung, chemische Sensibilisierung und Beschichtung. Die Kornbildung schliesst die Keimbildung, Reifung und das Wachstum ein. Diese Schritte können auch in anderer Reihenfolge als angegeben durchgeführt werden. Einige dieser Schritte können in einer umgekehrten Reihenfolge durchgeführt werden und ferner können einer oder mehrere Schritte wiederholt durchgeführt werden.
Der erfindungsgemässe Effekt kann nur erzielt werden, wenn das Oxidationsmittel zugegeben wird, nachdem 50 % des wasserlöslichen Silbersalzes zugegeben sind, das bei der Kornbildung einer Emulsion verwendet wird, und bevor die chemische Sensibilisierung durchgeführt wurde. Wenn das Oxidationsmittel während der Kornbildung zugegeben werden soll, so wird es vorzugsweise nach 80 %-iger Zugabe des zur Kornbildung verwendeten wasserlöslichen Silbersalzes zugegeben. Weiter bevorzugt wird Thiosulfonat nach Beendigung der Kornbildung und vor Beginn der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Wenn das Oxidationsmittel während des Entsalzungsschrittes zugegeben werden soll, so kann es zu einem beliebigen Zeitpunkt während dieses Schritts zugegeben werden. Wenn das Oxidationsmittel vor der Durchführung der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden soll, so wird es zugegeben, bevor ein Sensibilisierungsmittel, wie beispielsweise ein Gold-, Schwefel- oder Selensensibilisierer zugegeben wurde. Wenn vor der chemischen Sensibilisierung ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben wurde, so wird das Oxidationsmittel vorzugsweise vor der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs hinzugefügt.
Zur Zugabe von Oxidationsmitteln der Formel (I) können üblicherweise verwendete herkömmliche Verfahren zur Zugabe von Additiven in eine fotografische Emulsion angewendet werden. Beispielsweise kann die wasserlösliche Verbindung in Form einer wässrigen Lösung mit einer beliebigen geeigneten Konzentration zugegeben werden, und eine in Wasser nicht oder kaum lösliche Verbindung kann in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Alkohol, Glykol, Keton, Ester oder Amid, das mit Wasser mischbar ist und keinen Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften aufweist, aufgelöst und als Lösung zugegeben werden.
Eine durchschnittliche Silberiodbromid-Zusammensetzung der gesamten erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner ist Silberiodbromid, das 1 bis 30 Mol-% Silberiodid enthält. Vorzugsweise enthält diese Zusammensetzung 7 bis 20 Mol-% Silberiodid und kann 10 Mol-% oder weniger Silberchlorid enthalten.
Ein erfindungsgemäss zu verwendendes Silberiodbromidkorn kann ausgewählt werden aus regulären Kristallen, die keine Zwillingskristallfläche einschliessen, und denjenigen, die in Japan Photographic Society (Herausgeber), "Silver Salt Photographs, Basis of Photographic Industries" (Corona Co., Seite 163) beschrieben sind, wie beispielsweise ein Einzel-Zwillingskristall, der eine Zwillingskristallfläche aufweist, einem parallelen Mehrfach-Zwillingskristall, der zwei oder mehr parallele Zwillingskristallflächen aufweist, und einem nicht-parallelen Mehrfach- Zwillingskristall, der zwei oder mehr nicht-parallele Zwillingskristallflächen einschliesst, jeweils in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung. Im Falle eines regulären Kristalls kann ein kubisches Korn, das aus (100)-Flächen besteht, ein oktaedrisches Korn, das aus (111)-Flächen besteht, und ein dodekaedrisches Korn, das aus (110)-Flächen besteht, verwendet werden, wie in JP-B-55-42737 ("JP-B" bedeutet eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und in JP-A-60-222842 offenbart. Zusätzlich kann ein Korn, das aus (h11)-Flächen besteht, beispielsweise (211)-Flächen, ein Korn, das aus (hh1)-Flächen, z.B. (331)-Flächen, besteht, ein Korn, das aus (hk0), z.B. (210)-Flächen, und ein Korn, das aus (hk1), z.B. (321)-Flächen besteht, wie in "Journal of Imaging Sciencet", Bd. 30, Seite 247, 1986, berichtet, selektiv in Abhängigkeit von der Anwendung verwendet werden, obwohl das Herstellungsverfahren verbessert sein muss. Ein Korn, das zwei oder mehrere Arten von Flächen einschliesst, z.B. ein tetradekaedrisches Korn, das aus sowohl (100)- und (111)- Flächen besteht, ein Korn, das sowohl aus (100)- als auch (111)-Flächen besteht, und ein Korn, das aus (111)- und (110)-Flächen besteht, kann selektiv in Abhängigkeit von der Anwendung verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Silberiodbromidkorn kann ein feines Korn mit einer Korngrösse von 0,1 µm oder weniger oder ein grosses Korn mit einem Durchmesser der projizierten Oberflächenfläche von 10 µm sein.
Obwohl die erfindungsgemässe Wirkung durch sowohl monodisperse wie auch polydisperse Emulsionen erzielt werden kann, ist eine monodisperse Emulsion weiter bevorzugt. In diesem Fall ist "monodispers" so definiert, dass mindestens der Variationskoeffizient des äquivalenten Kreisdurchmessers der projizierten Fläche eines Korns oder der Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers des Kornvolumens 20 % oder weniger beträgt, vorzugsweise 15 % oder weniger.
Die erfindungsgemäss verwendbare fotografische Emulsion kann hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie beispielsweise in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsionti, Focal Press, 1964, beschrieben sind. Das heisst, dass die fotografische Emulsion beispielsweise hergestellt werden kann nach einem Säureverfahren, einem Neutralisationsverfahren und nach einem Ammoniakverfahren. Ebenso kann als ein System zur Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid das Einzelstrahlverfahren, das Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination daraus verwendet werden. Ebenso kann ein sogenanntes Umkehrmischverfahren unter Bildung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart überschüssiger Silberionen verwendet werden. Als System für das Doppelstrahlverfahren kann ein sogenanntes gesteuertes Doppelstrahlverfahren verwendet werden, worin der durch das Silberhalogenid erzeugte pAg in der flüssigen Phase auf einem konstanten Wert gehalten wird. Nach diesem Verfahren wird eine Silberhalogenidemulsion mit einer gleichmässigen Kristallform und nahezu gleichmässigen Korngrössen erhalten.
Die Silberiodbromidemulsion, die die oben genannten gleichmässigen Silberiodbromidkörner enthält, kann durch Steuerung des pAg und des pH-Werts während der Kornbildung erhalten werden. Genauer ist ein solches Verfahren in "Photographic Science and Engineering", Bd. 6, 159-165 (1962); "Journal of Photographic Science", Bd. 12, 242-251 (1964); US-PS 3 655 394 und GB-PS 1 413 748 beschrieben.
Ein tafelförmiges Korn mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr kann ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäss verwendet werden. Das tafelförmige Korn kann leicht nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in Oleve, "Photographic Theory and Practice" (1930), Seite 131; Gutoff, "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, Seiten 248 bis 257 (1970), und den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB-PS 2 112 157 beschrieben sind. Wenn das tafelförmige Korn verwendet wird, kann die Bedeckungsstärke und die Farbsensibilisierungswirksamkeit eines Sensibilisierungsfarbstoffs in vorteilhafter Weise verbessert werden, wie detailliert in US-PS 4 434 226 beschrieben.
Vorzugsweise werden in der erfindungsgemässen Emulsion die tafelförmigen Körner verwendet. Insbesondere tafelförmige Körner, in denen Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr 60 % oder mehr der gesamten projizierten Fläche ausmachen, sind bevorzugt. Tafelförmige Körner, in denen Körner mit Seitenverhältnissen von 3 bis 10 60 % oder mehr der gesamten projizierten Fläche ausmachen, sind am meisten bevorzugt. Auch im Falle tafelförmiger Körner ist die bevorzugte Korngrössenverteilung monodispers. Der Variationskoeffizient des äquivalenten Kreisdurchmessers der projizierten Fläche oder der äquivalente Kugeldurchmesser des Volumens ist vorzugsweise 25 % oder weniger, weiter bevorzugt 20 % oder weniger, und am meisten bevorzugt 15 % oder weniger.
In der erfindungsgemäss verwendeten Silberiodbromidemulsion kann die Kristallstruktur des Silberiodbromidkorns gleichförmig sein, kann unterschiedliche Halogenzusammensetzungen im Innen- und Aussenbereich des Kristalls aufweisen oder kann von geschichteter Struktur sein. Diese Emulsionskörner sind beispielsweise in GB-PS 1 027 146, den US-Psen 3 505 068 und 4 444 877 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-248469 offenbart. Zusätzlich können Silberiodbromide mit unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Epitaxialverbindung aneinander gebunden sein, oder eine andere Verbindung als Silberhalogenide, wie beispielsweise Silberrhodanat oder Zinkoxid, kann so gebunden sein.
Wenn die erfindungsgemässe Silberiodbromidemulsion eine gleichförmige Halogenzusammensetzung aufweist, so umfasst die Emulsion vorzugsweise Silberiodbromid, das 20 Mol-% oder weniger Silberiodid enthält. Der bevorzugte Silberiodidgehalt variiert in Abhängigkeit von der Anwendung. Falls beispielsweise bei einer Emulsion eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit erforderlich ist, so ist der Silberiodidgehalt vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, und weiter bevorzugt 5 Mol-% oder weniger. Falls eine Emulsion eine weiche Tönung aufweisen soll, so wird die Emulsion manchmal so ausgewählt, dass sie einen vergleichsweise hohen Silberiodidgehalt aufweist. In diesem Fall ist der Silberiodidgehalt vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr.
Die erfindungsgemässe Silberiodbromidemulsion kann eine Verteilung oder Struktur der Halogenzusammensetzung innerhalb des Korns aufweisen. Ein typisches Beispiel ist ein Kern/Schale-Typ- oder Doppelstrukturkorn mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzung im Inneren und in der Oberflächenschicht des Korns, wie beispielsweise in JP-B-43-13162 (nachstehend bedeutet "JP-B" eine geprüfte veröffentlichte, japanische Patentanmeldung), JP-A-61-215540, JP-A-60-22284 und JP-A-61-75337 offenbart. In einem solchen Korn ist die Form des Kernanteils manchmal mit derjenigen des gesamten Korns mit der Schale identisch, und in manchen Fällen davon abweichend. Genauer ist bei einem kubischen Kernanteil das Korn mit Schale manchmal kubisch und manchmal oktaedrisch. Im Gegensatz dazu kann bei einem oktaedrischen Kernanteil das Korn mit Schale manchmal kubisch und manchmal oktaedrisch sein. Zusätzlich kann bei einem eindeutig gleichmässigen Korn des Kernanteils das Korn mit der Schale manchmal leicht deformiert sein oder manchmal keine def initive Form aufweisen. Ferner kann neben der einfachen Doppelstruktur eine Dreifachstruktur, wie in JP-A-60-222844 offenbart, oder eine Multischichtstruktur aus mehreren Schichten gebildet werden, oder ein Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung kann dünn auf der Oberfläche eines Kern/Schale-Doppelstrukturkorns ausgebildet werden.
Zur Erzielung der Struktur im Inneren des Korns kann ein Korn hergestellt werden, das nicht nur die obige einhüllende Struktur, sondern eine sogenannte Verbindungsstruktur aufweist. Beispiele für ein solches Korn sind beispielsweise in JP-A-59-133540, JP-A-58-108526, EP-A2-199 290, JP-B-5824772 und JP-A-59-16254 offenbart. Ein zu bindender Kristall kann so hergestellt werden, dass er eine von der Zusammensetzung des Wirtskristalls abweichende Zusammensetzung aufweist und in Kontakt mit einer Kante, einer Ecke oder einer Fläche des Wirtskristalls steht. Ein solcher Verbindungskristall kann unabhängig davon gebildet werden, ob der Wirtskristall eine homogene Halogenzusammensetzung oder eine Kern/Schale-Struktur aufweist.
Die Verbindungsstruktur kann natürlich durch eine Kombination von Silberhalogeniden erzeugt werden. Zusätzlich kann die Verbindungsstruktur erzeugt werden durch Kombination einer Silbersalzverbindung, die keine Steinsalzstruktur aufweist, z.B. Silberrhodanat oder Silbercarbonat, mit einem Silberiodbromid. Eine Nicht- Silbersalzverbindung, wie beispielsweise PbO, kann ebenso verwendet werden, solange die Verbindungsstruktur hergestellt werden kann.
In einem Silberiodbromidkorn mit der obigen Struktur, z.B. in einem Kern/Schale-Typ-Korn, kann der Silberiodidgehalt im Kernanteil hoch und gering im Schalenanteil sein, oder umgekehrt.
Ferner variiert in einem Korn mit einer Struktur im Silberiodidgehalt der bevorzugte Silberiodidgehalt auf der Kornoberfläche in Abhängigkeit von der Anwendung. Falls beispielsweise in einer Emulsion eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit erforderlich ist, so ist der Silberiodidgehalt der Kornoberfläche vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, und weiter bevorzugt 5 Mol-% oder weniger. Falls eine Emulsion eine weiche Tönung aufweisen soll, so wird die Emulsion manchmal so ausgewählt, dass sie einen vergleichsweise hohen Silberiodidgehalt auf der Kornoberfläche aufweist. In diesem Fall ist der Silberiodidgehalt vorzugsweise 5 Mol-% oder mehr.
Zur Erzielung des gewünschten Silberiodidgehalts auf der Kornoberfläche kann der Silberiodidgehalt in dem Schalenanteil auf einen gewünschten Gehalt eingestellt werden oder ein dünnes Silberhalogenid mit der gewünschten Zusammensetzung kann auf die Oberfläche eines Korns aufgebracht werden.
Entsprechend kann in einem Korn mit Verbindungsstruktur der Silberiodidgehalt in dem Wirtskristall hoch und in dem Verbindungskristall relativ gering sein, oder umgekehrt.
In einem Korn mit der obigen Struktur kann die Grenze zwischen Anteilen mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen scharf sein oder unscharf durch Kristallmischung aufgrund von Zusammensetzungsunterschieden. Alternativ dazu kann eine kontinuierliche Strukturänderung in den Grenzanteilen erzeugt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbare Silberiodbromidemulsion kann einer Behandlung zur Abrundung des Korns unterzogen werden, wie beispielsweise in EP-B1-0 096 727 und EP-B1-0 064 412 beschrieben, oder einer Behandlung zur Modifizierung der Oberfläche des Korns, wie in DE-C2 2 306 447 und JP-A-60-221 320 offenbart.
Die erfindungsgemäss verwendbare Silberiodbromidemulsion ist vorzugsweise vom Oberflächen-Latentbildtyp. Eine interne Latentbildtyp-Emulsion kann jedoch durch Auswahl der Entwicklerlösung oder der Entwicklungsbedingungen angewandt werden, wie in JP-A-59-133542 offenbart. Zusätzlich kann eine flach-interne Latentbildtyp-Emulsion in Abhängigkeit von der Verwendung eingesetzt werden, die mit einer dünnen Schale bedeckt ist.
Zur Unterstützung der Reifung der Körner kann wirksam ein Silberiodbromid-Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise wird in einem bekannten herkömmlichen Verfahren eine Überschussmenge an Iodbromidionen in einen Reaktionskessel zur Unterstützung der Reifung eingebracht. Daher ist es offensichtlich, dass die Reifung durch ledigliche Zugabe einer Silberiodbromid-Lösung in den Reaktionskessel unterstützt werden kann. Zusätzlich kann ein anderes Reifungsmittel verwendet werden. In diesem Fall kann die Gesamtmenge an Reifungsmittel in einem Dispersionsmedium in dem Reaktionskessel gemischt werden, bevor ein Silbersalz und ein Iodbromid hinzugegeben werden, oder sie können zusammen mit einem oder mehreren Halogeniden, einem Silbersalz oder einem Entflockungsmittel in den Reaktionskessel zugegeben werden. Alternativ dazu können die Reifungsmittel unabhängig voneinander während der Schritte der Zugabe eines Halogenids und eines Silbersalzes zugefügt werden.
Beispiele für ein anderes Reifungsmittel als das Halogenion sind Ammoniak, eine Aminverbindung und ein Thiocyanat, wie beispielsweise ein Alkalimetallthiocyanat, insbesondere Natrium- oder Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat.
Die erfindungsgemässen Silberiodbromidkörner werden mindestens einer Schwefel-Sensibilisierung, einer Gold- Sensibilisierung oder einer Edelmetall-Sensibilisierung in einem beliebigen Schritt der Silberiodbromidemulsion- Herstellungsschritte unterzogen, und typischerweise einem Kornbildungsschritt. Obwohl diese Verfahren der chemischen Sensibilisierung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, der Struktur und der Form der Emulsionskörner oder der Anwendung der Emulsion variieren, wird ein chemischer Sensibilisierungskeim innerhalb eines Korns eingebettet, in einem untiefen Anteil nahe der Kornoberfläche eingebettet, oder auf der Kornoberfläche ausgebildet. Obwohl die vorliegende Erfindung in jedem Falle wirksam ist, wird der chemische Sensibilisierungskeim am meisten bevorzugt in einem oberflächennahen Anteil gebildet. Das bedeutet, dass die vorliegende Erfindung in einer Oberflächen-Latentbildtyp-Emulsion wirksamer ist als in einer internen Latentbildtyp-Emulsion.
Als erfindungsgemäss bevorzugt durchzuführende chemische Sensibilisierung (im folgenden einfach als chemische Sensibilisierung bezeichnet) kann Gold-Sensibilisierung, Schwefel-Sensibilisierung und Edelmetall-Sensibilisierung einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon durchgeführt werden. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Verwendung von aktiver Gelatine, wie in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, 1977, Seiten 67 bis 76, beschrieben Alternativ dazu kann die chemische Sensibilisierung durchgeführt werden bei einem pAg von 5 bis 10, einem pH-Wert von 5 bis 8, und einer Temperatur von 30 bis 80ºC unter Verwendung von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium oder Iridium, oder einer Kombination von mehreren dieser Sensibilisatoren, wie in Research Disclosure (nachstehend einfach als "RD" bezeichnet), Bd. 120, Nr. 12008 (April 1974), und Bd. 34, Nr. 13452 (Juni 1975), den US-Psen 2 642 361, 3 297 446, 3 772 031, 3 857 711, 3 901 714, 4 266 018 und 3 904 415 und GB-PS 1 315 755 beschrieben. Die chemische Sensibilisierung wird in optimaler Weise durchgeführt in Gegenwart einer Goldverbindung und einer Thiocyanatverbindung, einer schwefelhaltigen Verbindung, wie in den US-PSen 3 857 711, 4 266 018 und 4 054 457 beschrieben, oder einer schwefelhaltigen Verbindung, wie beispielsweise eine Hypo, Thioharnstoffverbindung und eine Rhodaninverbindung.
Die chemische Sensibilisierung kann ebenso durchgeführt werden in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungs- Hilfsstoffs. Ein wirksames Beispiel des chemischen Sensibilisierungs-Hilfsstoffs ist eine Verbindung, die als verschleierungsunterdrückend und sensibilitätserhöhend in dem chemischen Sensibilisierungsverfahren bekannt ist, wie beispielsweise Azainden, Azapyridazin und Azapyrimidin. Beispiele für einen chemischen Sensibilisierungs- Hilfsmittel-Modifikator sind in den US-PSen 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, JP-A-58-126526 und in G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Seiten 138 bis 143, beschrieben.
Die erfindungsgemässe Emulsion zeigt bei Anwendung von Gold-Sensibilisierung eine bevorzugte Wirkung. Die bevorzugte Menge des Gold-Sensibilisators ist 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;&sup7; Mol, und weiter bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silberhalogenid.
Die bevorzugte Menge an bezüglich der erfindungsgemässen Silberhalogenidkörner verwendetem Schwefel-Sensibilisator ist 1 x 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup7;, und weiter bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;&sup7; Mol pro Mol Silberhalogenid Beide obige Bedingungen werden vorzugsweise in der Gold-Schwefel- Sensibilisierung angewandt.
Die erfindungsgemässen Silberiodbromidkörner werden vorzugsweise während der Kornbildung, nach der Kornbildung und vor der chemischen Sensibilisierung, während der chemischen Sensibilisierung oder nach der chemischen Sensibilisierung reduktionssensibilisiert.
Als ein Verfahren zur Reduktionssensibilisierung wird ein Verfahren der Zugabe eines Reduktionssensibilisators zu einer Silberhalogenidemulsion angewandt, ein Verfahren, das als Silberreifung bezeichnet wird, in dem Wachstum oder Reifung in einer Nieder-pAg-Atmosphäre bei einem pAg von 1 bis 7 durchgeführt wird, und ein Verfahren, das als Hoch-pH-Wert-Reifung bezeichnet wird, worin Wachstum oder Reifung in einer Hoch-pH-Atmosphäre bei einem pH-Wert von 8 bis 11 durchgeführt wird. Alternativ dazu können diese Verfahren in Kombination von 2 oder mehreren davon angewandt werden.
Das Verfahren unter Zugabe eines Reduktionssensibilisators ist bevorzugt, da das Niveau der Reduktionssensibilisierung fein eingestellt werden kann.
Bekannte Beispiele für den Reduktionssensibilisator sind Zinn(II)chlorid, Ascorbinsäure und deren Derivate, Amine und Polyamine, ein Hydrazinderivat, Formamidinsulfinsäure, eine Silanverbindung und eine Boranverbindung. In der erfindungsgemässen Reduktionssensibilisierung können diese bekannten Reduktionssensibilisatoren einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Als Reduktionssensibilisatoren bevorzugte Verbindungen sind Zinn(II)chlorid, Thioharnstoffdioxid, Dimethylaminoboran und Ascorbinsäure und deren Derivate. Obwohl die Zugabemenge des Reduktionssensibilisators in Abhängigkeit von den Emulsions-Herstellungsbedingungen ausgewählt werden muss, ist sie vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberiodbromid.
Der Reduktionssensibilisator wird in Wasser oder einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Glykol, Keton, Ester oder Amid aufgelöst und während der Kornbildung zugegeben. Obwohl der Reduktionssensibilisator vor dem erneuten Wachstum in den Reaktionskessel zugegeben werden kann, ist es stärker bevorzugt, ihn zu einer beliebigen Zeit während des Kornwachstums zuzugeben. Der Reduktionssensibilisator kann zuvor zu einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Silbersalz oder wasserlöslichem Alkalihalogenid zugegeben werden, und die Lösung kann zur Ausfällung von Silberiodbromidkörnern verwendet werden. Alternativ dazu kann eine Lösung des Reduktionssensibilisators vorzugsweise mehrfach oder kontinuierlich über einen langen Zeitraum während des fortschreitenden Kornwachstums zugegeben werden.
Die erfindungsgemässe fotografische Emulsion kann verschiedene Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Behandlung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung fotografischer Eigenschaften enthalten. Beispiele für als Anti-Schleiermittel oder Stabilisatoren bekannte Verbindungen sind Azole, z.B. Benzothiazoliumsalz, Nitroimidazol, Nitrobenzimidazol, Chlorbenzimidazol, Brombenzimidazol, Mercaptothiazol, Mercaptobenzothiazol, Mercaptobenzimidazol, Mercaptothiadiazol, Aminotriazol, Benzotriazol, Nitrobenzotriazol und Mercaptotetrazol (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol); Mercaptopyrimidin; Mercaptotriadin; eine Thioketoverbindung, wie Oxadrinthion; Azainden, z.B. Triazainden, Tetraazainden (insbesondere 4-Hydroxy-substituiertes (1,3,3a,7)- Tetraazainden) und Pentaazainden. Beispiele sind in den US-PSen 3 954 474 und 3 982 947 und JP-B-52-28660 beschrieben.
Die erfindungsgemässe fotografische Emulsion kann mit beispielsweise einem Methinfarbstoff spektralsensibilisiert werden. Beispiele für den Farbstoff sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein zusammengesetzter Cyaninfarbstoff, ein zusammengesetzter Merocyaninfarbstoff, ein holopolarer Cyaninfarbstoff, ein Hemicyaninfarbstoff, ein Styrylfarbstoff und ein Hemioxonolfarbstoff. Die wirksamsten Farbstoffe sind diejenigen, die zu den Cyaninfarbstoffen, den Merocyaninfarbstoffen und den zusammengesetzten Merocyaninfarbstoffen gehören. In diesen Farbstoffen kann ein beliebiger Kern, der normalerweise als basischer heterocyclischer Kern in Cyanidfarbstoffen verwendet wird, verwendet werden. Beispiele für den Kern sind ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern und ein Pyridinkern; ein Kern, der erhalten wird durch Verschmelzen eines alicyclischen Kohlenwasserstoffrings mit einem der obigen Kerne, und ein Kern, der erhalten wird durch Verschmelzen eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings mit einem der obigen Kerne, z.B. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, und ein Chinolinkern. Diese Kerne können an einem Kohlenstoffatom substituiert sein.
Als ein Merocyaninfarbstoff oder ein zusammengesetzter Merocyaninfarbstoff kann ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Kern, z.B. ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thioxazolidin-2, 4-dion-Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern als ein Kern mit Ketomethylenstruktur verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Eine Kombination der Sensibilisierungsfarbstoffe wird oft insbesondere zur Durchführung der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für Kombinationen sind in den US-PSen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862, 4 026 707, den GB-PSen 1 344 281 und 1 507 803, JP-B-43-4936 und JP-B-53-12375 und JP-A-52-110618 und JP-A-52-109925 beschrieben.
Die Emulsion kann zusätzlich zu dem Sensibilisierungsfarbstoff einen Farbstoff enthalten, der keinen Spektralsensibilisierungseffekt besitzt, oder eine Substanz, die weitestgehend kein sichtbares Licht absorbiert und Supersensibilisierung zeigt.
Der Farbstoff kann der Emulsion zu einer beliebigen Zeit zugegeben werden, die in herkömmlicher Weise als in der Emulsionsherstellung wirksam bekannt ist. Am einfachsten wird der Farbstoff nach der Beendigung der chemischen Sensibilisierung und vor der Beschichtung zugegeben. Der Farbstoff kann jedoch zur gleichen Zeit wie der chemische Sensibilisator zugegeben werden, wodurch die Spektralsensibilisierung und die chemische Sensibilisierung simultan durchgeführt werden, wie in US-PSen 3 628 969 und 4 225 666 beschreiben, oder vor der chemischen Sensibilisierung, wie in JP-B-58-113928 beschrieben, oder vor Beendigung der Silberiodbromidkornausfällung zu Beginn der beschrieben, kann die obige Verbindung zusätzlich separat in einer Weise zugegeben werden, dass ein Teil der Verbindung vor der chemischen Sensibilisierung und der andere Teil danach zugegeben wird. Das heisst, dass wie in US-PS 4 183 756 beschrieben die Verbindung zu einer beliebigen Zeit während der Silberhalogenidkornbildung zugegeben werden kann.
Obwohl der Farbstoff erfindungsgemäss vorzugsweise zu einem beliebigen der obigen Zugabezeitpunkte zugegeben werden kann, wird er weiter bevorzugt vor der chemischen Sensibilisierung oder vor der Beendigung der Silberhalogenidkornausfällung zugegeben. Am meisten bevorzugt wird der Farbstoff vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben.
Die Zugabemenge an Farbstoff kann 4 x 10&supmin;&sup6; bis 8 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberiodbromid betragen. Falls die bevorzugte Silberiodbromid-Korngrösse 0,1 bis 1,2 µm ist, so ist eine Zugabemenge von 5 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberiodbromid wirksamer.
Die obigen verschiedenen Additive werden in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendet Zusätzlich zu den obigen Additiven können jedoch verschiedene Additive in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung verwendet werden.
Diese Additive sind in RD, Abschnitt 17643 (Dez. 1978) und Abschnitt 18716 (Nov. 1979) beschrieben und werden in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
Ein erfindungsgemäss verwendeter Spektralsensibilisierungsfarbstoff kann zusammen mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung verwendet werden, die durch die folgende, in JP-A--062089952 beschriebene Formel repräsentiert wird: worin R&sup9; eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe repräsentiert, die durch mindestens eine -COOM¹- oder -SO&sub3;M¹-Gruppe substituiert ist, und M¹ repräsentiert ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein quaternäres Ammonium oder quaternäres Phosphonium.
Die Zugabemenge der obigen Verbindung ist 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol, vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid.
Erfindungsgemäss können verschiedene Farbkuppler in dem lichtempfindlichen Material verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Kuppler sind in den oben beschriebenen RD, Nr. 17643, VII-C bis VII-G als Patentreferenzen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele eines Gelbkupplers sind z.B. beschrieben in den US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, JP-B-58-10739 und den GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760.
Beispiele für einen Purpurkuppler sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen, und weiter bevorzugt die Verbindungen, die beispielsweise in den US-PSen 4 310 619 und 4 351 897, EP-73 636, den US-PSen 3 061 432 und 3 725 067, RD Nr. 24220 (Juni 1984) JP-A-60-33552, RD Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659 und den US-PSen 4 500 630 und 4 540 654 beschrieben sind.
Beispiele für einen Blaugrünkuppler sind Phenol- und Naphtholkuppler, und vorzugsweise diejenigen, die beispielsweise in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-OS 3 329 729, EP-A-121 365, den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und EP-A-161 626 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele für einen gefärbten Kuppler zur Korrektur zusätzlicher unerwünschter Absorption eines gefärbten Farbstoffs sind diejenigen, die in RD Nr. 17643, VII-G, US-PS 4 163 670, JP-B-57-39413, den US-PSen 4 004 929 und 4 138 258 und GB-PS 1 146 368 beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele für einen Kuppler, der in der Lage ist, gefärbte Farbstoffe mit geeigneter Diffusionsfähigkeit zu bilden, sind diejenigen, die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP 96 570 und DE-OS 3 234 533 beschrieben sind.
Typische Beispiele für einen polymerisierten farbstoffbildenden Kuppler sind in den US-PSen 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282 und in GB-PS 2 102 173 beschrieben.
Kuppler, die infolge der Kupplungsreaktion einen fotografisch nützlichen Rest freisetzen, werden vorzugsweise erfindungsgemäss verwendet. Bevorzugte Beispiele für einen DIR-Kuppler freisetzenden Entwicklungsinhibitor sind in den Patenten beschrieben, die in den oben genannten RD Nr. 17643, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US-PS 4 248 962 zitiert sind.
Bevorzugte Beispiele für einen Kuppler, der bei der Entwicklung bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzt, sind diejenigen, die in GB-PS 2 097 140, 2 131 188 und JP-A-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
Beispiele für einen Kuppler, der in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material verwendet werden kann, sind die beispielsweise in 4 130 427 beschriebenen konkurrierenden Kuppler; polyäquivalente Kuppler, wie beispielsweise in den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618 beschrieben; DIR-Redoxverbindungen, ein DIR- Kuppler, ein DIR-Kuppler freisetzender Kuppler und eine DIR-Kuppler freisetzende Redoxverbindung, wie beispielsweise in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben; Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen, der sich nach der Abspaltung in eine farbige Form umwandelt, wie in EP-A-173 302 beschrieben, Bleichungsbeschleuniger freisetzende Kuppler wie beispielsweise in RD Nr. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247 beschrieben; und ein Liganden freisetzender Kuppler, wie beispielsweise in US-PS 4 553 477 beschrieben.
Die in dieser Erfindung zu verwendenden Kuppler können nach verschiedenen bekannten Dispersionsverfahren in das lichtempfindliche Material eingeführt werden.
Beispiele für ein hochsiedendes Lösungsmittel, das in einem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet wird, sind beispielsweise in US-PS 2 322 027 beschrieben.
Beispiele für ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel zur Verwendung in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren mit einem Siedepunkt von 175ºC oder darüber bei Normaldruck sind Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4- di-t-amylphenyl)isophthalat und Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat, Phosphat oder Phosphonat (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2 -Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat und Di-2- ethylhexylphenylphosphonat), Benzoat (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat und 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid und N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohol oder Phenol (z.B. Isostearylalkohol und 2,4-Di-tertamylphenol), aliphatisches Carboxylat (z.B. Bis(2- ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), ein Anilinderivat (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin) und ein Kohlenwasserstoff (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr, vorzugsweise 50 bis etwa 160ºC, kann als ein Co-Lösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele für das Co-Lösungsmittel sind Ethylacetat, Butylacetat; Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexan, 2 -Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Schritte und Wirkungen eines Latex-Dispersionsverfahrens und Beispiele für ein imprägnierendes Latex sind z.B. in US-PS 4 199 363 und den DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene lichtempfindliche Farbmaterialien angewandt werden. Beispiele für das Material sind ein Farbnegativfilm für allgemeine Anwendungen oder Spielfilme, ein Farbumkehrfilm für Dias oder Fernsehen, Farbpapier, ein Farbpositivfilm und ein Farbumkehrpapier.
Wenn die vorliegende Erfindung in einem farbfotografischen Material verwendet wird, so kann sie auf lichtempfindliche Materialien mit unterschiedlichen Strukturen und auf lichtempfindliche Materialien mit Kombinationen von Schichtstrukturen und speziellen Farbmaterialien angewandt werden.
Typische Beispiele sind: lichtempfindliche Materialien, in denen die Kopplungsgeschwindigkeit eines Farbkupplers oder die Diffusionsfähigkeit mit einer Schichtstruktur kombiniert ist, wie beispielsweise in JP-B-47-49031, JP-B-49-3843, JP-B-50-21248, JP-A-59-58147, JP-A-59-60437, JP-A-60-227256, JP-A-61-4043, JP-A-61-43743 und JP-A-61-42657 offenbart; lichtempfindliche Materialien, in denen eine einzelne fotoempfindliche Schicht in zwei oder mehr Schichten aufgeteilt ist, wie in JP-B-49-15495 und US-PS 3 843 469 offenbart; und lichtempfindliche Materialien, in denen eine Anordnung von hoch- und niedrigempfindlichen Schichten oder Schichten mit unterschiedlichen Farbempfindlichkeiten definiert ist, wie in JP-B-53-37017, JP-B-53-37018, JP-A-51-49027, JP-A-52-143016, JP-A-53-97424, JP-A-53-97831, JP-A-62-200350 und JP-A-59-177551 offenbart.
Beispiele für einen erfindungsgemäss geeigneterweise verwendbaren Träger sind in den oben genannten RD Nr. 17643, Seite 28 und ibid Nr. 18716, Seite 647, rechte Spalte bis Seite 648, linke Spalte, beschrieben.
Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien können nach herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, wie beispielsweise in den oben genannten Research Disclosure Nr. 17643, Seiten 24 bis 29 und ibid. Nr. 18716, Seite 651, linke bis rechte Spalte, beschrieben.
Ein in der Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendeter Farbentwickler ist vorzugsweise eine wässrige Alkalilösung, die als Hauptkomponente ein auf einem aromatischen primären Amin basierendes Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel wird, obwohl eine auf Aminophenol basierende Verbindung wirksam ist, bevorzugt eine auf p-Phenylendiamin basierende Verbindung verwendet. Typische Beispiele für die auf p-Phenylendiamin basierende Verbindung sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl- 4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate davon. Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren davon, je nach der jeweiligen Anwendung, verwendet werden.
Im allgemeinen enthält der Farbentwickler einen pH-Puffer, wie beispielsweise ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls, und einen Entwicklungsverzögerer oder ein Anti-Schleiermittel, wie beispielsweise ein Bromid, ein Iodid, ein Benzimidazol, ein Benzothiazol oder eine Mercaptoverbindung. Falls erforderlich, kann der Farbentwickler auch ein Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfit, ein Hydrazin, ein Phenylsemicarbazid, Triethanolamin, eine Catecholsulfonsäure oder ein Triethylendiamin (1,4- diazabicylo[2,2,2]octan); ein organisches Lösungsmittel, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol; einen Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglykol, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Amin; einen farbstoffbildenden Kuppler; einen konkurrierenden Kuppler; ein Verschleierungsmittel, wie Natriumborhydrid; ein zusätzliches Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon; ein viskositätserhöhendes Mittel; und einen Chelatbildner, wie eine Aminopolycarbonsäure, eine Aminopolyphosphonsäure und Alkylphosphonsäure oder eine Phosphonocarbonsäure enthalten. Beispiele für den Chelatbildner sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und Salze davon.
Zur Durchführung der Umkehrentwicklung wird zuerst die Schwarz/Weiss-Entwicklung und dann die Farbentwicklung durchgeführt. Als Schwarz/Weiss-Entwickler können bekannte Schwarz/Weiss-Entwicklungsmittel, z.B. ein Dihyroxybenzol, wie Hydrochinon, ein 3-Pyrazolidon, wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon, und ein Aminophenol, wie N-Methyl-p- aminophenol, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der pH-Wert des Farb- und Schwarz/Weiss-Entwicklers ist im allgemeinen 9 bis 12. Obwohl die Auffrischmenge an Entwickler von dem zu verarbeitenden farbfotografischen lichtempfindlichen Material abhängt, ist sie üblicherweise 3 l oder weniger pro m² des lichtempfindlichen Materials. Die Auffrischmenge kann durch Absenkung der Bromidionenkonzentration in der aufzufrischenden Lösung auf 500 ml oder weniger reduziert werden. Zur Reduzierung der Auffrischmenge wird vorzugsweise die Kontaktfläche des Verarbeitungstanks mit Luft verkleinert, wodurch die Verdampfung und Oxidation der Lösung durch Kontakt mit Luft verhindert wird. Die Auffrischmenge kann durch Anwendung eines Mittels, das zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen in dem Entwickler in der Lage ist, gesenkt werden.
Die Farbentwicklungszeit wird normalerweise auf 2 bis 5 Minuten eingestellt. Die Verarbeitungszeit kann jedoch durch Einstellung einer höheren Temperatur und eines höheren pH-Werts und durch Verwendung des Farbentwicklungsmittels in einer hohen Konzentration verkürzt werden.
Die fotografische Emulsionsschicht wird üblicherweise nach der Farbentwicklung einer Bleichung unterzogen. Die Bleichung kann entweder gleichzeitig mit der Fixierung (Bleichfixierung) oder unabhängig davon erfolgen. Zusätzlich kann zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit eine Bleichfixierung nach der Bleichung erfolgen. Ebenso kann die Verarbeitung in einem Bleichfixierbad durchgeführt werden, das zwei kontinuierliche Tanks aufweist, die Fixierung kann vor der Bleichfixierung durchgeführt werden, oder die Bleichung kann nach der Bleichfixierung durchgeführt werden, jeweils in Abhängigkeit von der Anwendung. Beispiele für das Bleichmittel sind Verbindungen eines multivalenten Metalls, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II); ein Peroxid; ein Chinon; und eine Nitroverbindung. Typische Beispiele für das Bleichmittel sind Ferricyanid; ein Dichromat; ein organisches Eisen(III)- oder Kobalt(III)-Komplexsalz, z.B. ein Eisen(III)- oder Kobalt(III)-Komplexsalz mit einer Aminopolycarbonsäure, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, oder ein Eisen(III)- oder Kobalt(III)-Komplexsalz mit Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; ein Persulfat; ein Bromat; ein Permanganat; und ein Nitrobenzol. Von diesen Verbindungen sind ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure, wie beispielsweise ein Eisen(III)- Komplexsalz von Ethylendiamintetraessigsäure, und ein Persulfat bevorzugt, da sie die Verarbeitungsgeschwindigkeit erhöhen können und die Verschmutzung der Umwelt verhindern. Das Eisen(III)- Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure ist wirksam in sowohl Bleich- wie auch Bleichfixierlösungen. Der pH-Wert der Bleich- oder Bleichfixierlösung, in dem das Eisen (III)-Komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure verwendet wird, ist normalerweise 5,5 bis 8. Zur Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit kann die Verarbeitung jedoch auch bei einem niedrigeren pH-Wert durchgeführt werden.
Ein Bleichungsbeschleuniger kann in der Bleichlösung, der Bleichfixierlösung und deren Vorbad verwendet werden, falls erforderlich. Wirksame Beispiele für die Bleichungsbeschleuniger sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, wie beispielsweise in US-PS 3 893 858, den DE-Psen 1 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und RD Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben; ein Thiazolidinderivat, wie in JP-A-50-140129 beschrieben; Thioharnstoffderivate, wie in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561 beschrieben; ein Iodid, wie in DE-PS 1 127 715 beschrieben; Polyoxyethylenverbindungen, wie in den DE-PSen 966 410 und 2 748 430 beschrieben; eine Polyaminverbindung, wie in JP-B-45-8836 beschrieben; Verbindungen, wie in JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 beschrieben; und Bromidionen. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe bevorzugt, da sie einen starken Beschleunigungseffekt aufweisen. Insbesondere sind die in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 beschriebenen Verbindungen bevorzugt. Ebenso bevorzugt ist eine in US-PS 4 552 834 beschriebene Verbindung. Diese Bleichungsbeschleuniger können dem lichtempfindlichen Material zugegeben werden. Diese Bleichungsbeschleuniger sind insbesondere in der Bleichfixierung eines lichtempfindlichen farbfotografischen Materials wirksam.
Beispiele für das Fixiermittel sind ein Thiosulfat, ein Thiocyanat, eine auf Thioether basierende Verbindung, ein Thioharnstoff und eine grosse Menge an Iodid. Von diesen Verbindungen kann ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, über den weitesten Anwendungsbereich hinweg verwendet werden. Als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösung ist ein Sulfit, ein Bisulfit oder ein Carbonyl-Bisulfit-Addukt bevorzugt.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material wird normalerweise nach der Entsilberung Waschund/oder Stabilisierungsschritten unterzogen. Die in dem Waschschritt verwendete Wassermenge kann beliebig innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von den Eigenschaften (z.B. Eigenschaften, die durch die verwendete Substanz, wie beispielsweise einen Kuppler, bestimmt wird) des lichtempfindlichen Materials, der Anwendung des Materials, der Wassertemperatur, der Anzahl der Wassertanks (der Zahl der Stufen), dem Auffrischschema, das einen Gegen- oder Vorwärtsstrom darstellt, und anderen Bedingungen ausgewählt werden. Die Beziehung zwischen der Wassermenge und der Zahl der Wassertanks in einem mehrstufigen Gegenstromschema kann nach dem in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955), beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Nach dem oben beschriebenen mehrstufigen Gegenstromschema kann die für das Waschen verwendete Wassermenge stark verringert werden. Da das Waschwasser in den Tanks für eine lange Zeit verbleibt, vermehren sich jedoch die Bakterien, und herumschwebende Substanzen können sich in unerwünschter Weise auf dem lichtempfindlichen Material absetzen. Zur Lösung dieses Problems in der Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen, farbfotografischen Materials kann ein Verfahren zur Verringerung der Calcium- und Magnesiumionen, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-131632 beschrieben, wirksam verwendet werden. Zusätzlich kann ein Germicid, wie eine Isothiazolonverbindung und Cyabendazol, wie in JP-A-57-8542 beschrieben, ein Germicid aus der Chlorserie, wie beispielsweise chloriertes Natriumisocyanurat, und Germicide, wie beispielsweise Benzotriazol, wie in Hiroshi Horiguchi, "chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents"; Eiseigijutsu-kau (Herausgeber), "Sterilization, Antibacterial and Antifungal Techniques for Microorganisms", und Nippon Bokin Bokabi Gakkai (Herausgeber), "Cyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents", beschrieben, verwendet werden.
Der pH-Wert des Waschwassers für das erfindungsgemässe lichtempfindliche, fotografische Material ist 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8. Die Wassertemperatur und die Waschzeit können in Abhängigkeit von den Eigenschaften und Anwendungen des lichtempfindlichen Materials variieren. Normalerweise beträgt die Waschzeit 20 Sekunden bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 15 bis 45ºC, vorzugsweise 30 Sekunden bis 5 Minuten bei 25 bis 40ºC. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann direkt mit einem Stabilisierungsmittel anstelle des Waschens verarbeitet werden. In einer solchen Stabilisierungsverarbeitung können alle bekannten Verfahren, wie in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben, angewandt werden.
Gelegentlich wird anschliessend an das Waschen eine Stabilisierung durchgeführt. Ein Beispiel ist ein Stabilisierungsbad, das Formalin und ein Benetzungsmittel enthält, das als letztes Bad auf das lichtempfindliche farbfotografische Material angewandt wird. Dem Stabilisierungsbad können verschiedene Chelatbildner oder Anti-Schimmelmittel zugegeben werden.
Die durch die Auffrischung der Wasch- und/oder Stabilisierungslösung erzeugte Überströmlösung kann in einem anderen Schritt, wie beispielsweise einem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zur Vereinfachung der Verarbeitung und Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit enthalten. Zu diesem Zweck können verschiedene Arten von Vorläufern von Farbentwicklungsmitteln vorzugsweise verwendet werden. Beispiele für den Vorläufer sind eine Verbindung der Indoanilinserie, wie in US-PS 3 342 597 beschrieben, eine Schiff-Basen-Verbindung, wie in US-PS 3 342 599 und RD Nr. 14850 und 15159 beschrieben, eine Aldolverbindung, wie in RD Nr. 13924 beschrieben, ein Metallkomplexsalz, wie in US-PS 3 719 492 beschrieben, und eine Verbindung der Urethanreihe, wie in JP-A-53-135628 beschrieben.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenid- Farbmaterial kann verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zur Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten, falls erforderlich. Typische Beispiele für die Verbindung sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Jede Verarbeitungslösung wird erfindungsgemäss bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Obwohl die normale Verarbeitungstemperatur 33 bis 38ºC beträgt, kann die Verarbeitung bei einer hohen Temperatur beschleunigt werden, wodurch die Verarbeitungszeit verkürzt wird, oder die Bildqualität oder Stabilität der Verarbeitungslösung kann bei einer geringeren Temperatur verbessert werden. Zur Einsparung von Silber in dem lichtempfindlichen Material kann eine Verarbeitung unter Verwendung von Kobaltintensivierung oder Wasserstoffperoxidintensivierung durchgeführt werden, wie in DE-PS 2 226 770 oder US-PS 3 674 499 beschrieben.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann auch auf Wärmeentwicklungslichtempfindliche Materialien angewandt werden, wie beispielsweise in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660 beschrieben.
Wenn das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material in Form einer Rolle verwendet werden soll, so wird es vorzugsweise in eine Kartusche eingeschlossen. Ein allgemeines Beispiel für die Kartusche ist eine gegenwärtig verwendete 135-Format-Patrone. Zusätzlich können die in den folgenden Patenten vorgeschlagenen Kartuschen verwendet werden.
Die Patente sind die ungeprüf ten veröffentlichten japanischen Gebrauchsmusteranmeldungen Nr. 58-67329 und 58-195236, JP-A-58-181035, JP-A-58-182634, JP-A-1-231045, JP-A-2-170156, JP-A-2-124564, japanische Patentanmeldungen Nr. 1-21862, 1-25362, 1-30246, 1-20222, 1-21863, 1-37181, 1-33108, 1-85198, 1-172594 und 1-172595 und die US-PSen 4 846 418, 4 848 693, 4 221 479 und 4 832 275.
Obwohl die vorliegende Erfindung im folgenden detaillierter durch Beispiele beschrieben wird, ist sie nicht auf diese Beispiele beschränkt.

BEISPIEL 1

In Beispiel 1 werden Emulsionen beschrieben, in denen tafelförmige Körner verwendet werden.

Herstellung der Emulsion A:

21 g inerte Gelatine und 7,0 g Kaliumbromid wurden in 1,4 l destilliertem Wasser aufgelöst und 70 ml einer wässrigen Lösung von 12 g Silbernitrat und 70 ml einer wässrigen Lösung von 8 g Kaliumbromid und 0,5 g Kaliumiodid wurden gleichzeitig nach einem Doppelstrahlverfahren mit vorbestimmten Fliessgeschwindigkeiten innerhalb von 45 Sekunden zu der obigen Lösung unter Rühren bei 50ºC hinzugegeben (1. Zugabe). 220 g einer 10 %-igen wässrigen Lösung von inerter Gelatine wurden zu der resultierenden Lösung hinzugegeben und die Lösung auf 65ºC erwärmt. 30 Minuten nachdem die Temperatur 65ºC erreicht hatte, wurden 434 ml einer wassrigen Lösung von 130 g Silbernitrat zu der resultierenden Lösung innerhalb von 35 Minuten hinzugegeben, während 700 ml einer wassrigen Lösung von 200 g Kaliumbromid und 4,3 g Kaliumiodid hinzugegeben wurden, wodurch der pBr auf 2,3 gehalten wurde (2. Zugabe).
Nach der 2. Zugabe wurden 45 ml 1 N Kaliumtiocyanatlösung zu der resultierenden Lösung hinzugegeben. 2 Minuten nach der Zugabe wurden 317 ml einer wässrigen Lösung von 95 g Silbernitrat zu der Lösung hinzugegeben, während 700 ml einer wässrigen Lösung von 200 g Kaliumbromid und 4,3 g Kaliumiodid zugegeben wurden, wodurch der pBr auf 2,3 gehalten wurde (3. Zugabe).
10 Minuten nach der Zugabe wurde ein Entsalzungsschritt gestartet. Nach Beendigung des Entsalzungsschritts wurde die resultierende Lösung redispergiert und bei 60ºC optimal Gold-Schwefel-sensibilisiert. Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung wurde ein Farbstoff A, der am Ende dieses Beispiels beschrieben wird, bei einer Temperatur von 40ºC in einer Menge von 6 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat zugegeben.

Herstellung der Emulsion B:

Eine Emulsion B wurde nach der selben Vorgehensweise wie bei Emulsion A hergestellt, mit dem Unterschied, dass eine Thiosulfonsäureverbindung (1-5), wie unten in Tabelle A aufgelistet, in einer Menge von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat zu der Zeit zugegeben wurde, als seit dem Beginn der 2. Zugabe zur Emulsion A 10 Minuten verstrichen waren.

Herstellung von Emulsion C:

Eine Emulsion C wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Emulsion B hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Thiosulfonsäureverbindung zu einer Zeit zugegeben wurde, als 22 Minuten seit dem Beginn der 2. Zugabe in der Emulsion B verstrichen waren.

Herstellung der Emulsion D:

Eine Emulsion D wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Emulsion B hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Thiosulfonsäureverbindung zum Zeitpunkt des Beginns der 3. Zugabe in die Emulsion B zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion E:

Eine Emulsion E wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Emulsion B hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Thiosulfonsäureverbindung zugegeben wurde, als seit dem Beginn der 3. Zugabe in die Emulsion B 15 Minuten verstrichen waren.

Herstellung der Emulsion F:

Eine Emulsion F wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Emulsion B hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Thiosulfonsäureverbindung zugegeben wurde, nachdem seit Beendigung der 3. Zugabe in die Emulsion B 10 Sekunden verstrichen waren.

Herstellung der Emulsion G:

Eine Emulsion G wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Emulsion B hergestellt, mit dem Unterschied, dass die selbe molare Menge an Wasserstoffperoxid anstelle der Thiosulfonsäureverbindung in die Emulsion B zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion H:

Eine Emulsion H wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie bei Emulsion E hergestellt, mit dem Unterschied, dass die selbe molare Menge an Wasserstoffperoxid anstelle der Thiosulfonsäureverbindung in die Emulsion E zugegeben wurde.

Herstellung der Emulsion B-2

Eine Emulsion B-2 wurde hergestellt mittels Durchführung der folgenden chemischen Sensibilisierung nach Beendigung des Entsalzungsschritts in der Emulsion B. Das heisst, der Farbstoff A wurde in einer Menge von 6 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat bei 60ºC zugegeben und es wurde bei 60ºC eine optimale Gold-Schwefel-Sensibilisierung 20 Minuten nach der Zugabe durchgeführt.

Herstellung der Emulsion F-2

Eine Emulsion F-2 wurde hergestellt mittels Durchführung der folgenden chemischen Sensibilisierung nach Beendigung des Entsalzungsschritts in der Emulsion F. Das heisst, der Farbstoff A wurde in einer Menge von 6 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat bei 60ºC zugegeben und es wurde bei 60ºC eine optimale Gold-Schwefel-Sensibilisierung 20 Minuten nach der Zugabe durchgeführt.
Jede der obigen Emulsionen A bis H, B-2 und F-2 umfasste tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen äquivalenten Kreisdurchmesser von 0,6 µm, einem durchschnittlichen Seitenverhältnis von 5,5 und einem Variationskoeffizienten des äquivalenten Kreisdurchmessers von 19 %. Die Proben 101 bis 108, die mit den Emulsionen A bis H beschichtet wurden, und die Proben 109 und 110, die mit den Emulsionen B-2 und F-2 beschichtet wurden, wurden wie folgt gebildet.

Bildung der Probe 101:

Die folgende Emulsion und Schutzschichten wurden auf einen Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterbeschichtungsschicht ausgebildet:

Bildung der Proben 102 bis 110:

Anstelle der in Probe 101 verwendeten Emulsion A wurden die Proben 102 bis 108 unter Verwendung der Emulsionen B bis H gebildet und die Proben 109 und 110 wurden unter Verwendung der Emulsionen B-2 bzw. F-2 gebildet.
Die Proben 101 bis 110 wurden einer sensitometrischen Belichtung [(1/100 sek (1/100")] und der folgenden Farbentwicklung unterzogen.
Die entwickelten Proben wurden unter Verwendung eines Grünfilters einer Dichtemessung unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Zusätzlich wurden zwei Probensätze, die jeweils aus Proben 101 bis 110 bestanden, hergestellt und einer sensitometrischen Belichtung [1/100 sek (1/100")] unterzogen. Ein Probensatz wurde bei einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % für einen Monat stehen gelassen und der andere Satz wurde bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % für 2 Wochen stehen gelassen. Anschliessend wurden diese Proben der folgenden Farbentwicklung und Dichtemessung unter Verwendung eines Grünfilters unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Von den obigen Ergebnissen der fotografischen Eigenschaften wird die Empfindlichkeit repräsentiert durch die relative Empfindlichkeit unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit (Schleier + optische Dichte von 0,2) der Probe 101 100 ist.

Farbentwicklungsverfahren:

Das Farbentwicklungsverfahren wurde bei 38ºC nach den folgenden Verarbeitungsschritten durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der in den jeweiligen Schritten verwendeten Verarbeitungslösung war wie folgt: TABELLE 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist jede erfindungsgemässe Emulsion ein hohes Schleier/Empfindlichkeits-Verhältnis auf (d.h. erzeugte geringe Verschleierung) aufgrund der Wirkung des Silberoxidationsmittels, und erhöhte nicht die Empfindlichkeit, war jedoch während der Lagerung nach der Belichtung unter dem Einfluss von Wärme und Feuchtigkeit stabil. Farbstoff A

BEISPIEL 2

Silberiodbromid-Impfkristalle A mit einer homogenen Halogenverteilungsstruktur und einem Gehalt von 6 Mol-% Silberiodid wurden hergestellt. Die Impfkristalle A waren gleichmässige oktaedrische Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,5 µm und wiesen einen die Grössenverteilung anzeigenden Variationskoeffizienten von etwa 14 % auf.
Silberiodbromid mit einem Gehalt von 6 Mol-% an Silberiodid wurde, ausgehend von den Impfkristallen A, aufgezogen, wodurch Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 1,4 µm mittels eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens vom Typ mit beschleunigter Fliessgeschwindigkeit erhalten wurden, wodurch Emulsion I hergestellt wurde.
Diese Emulsion I wurde nach einem normalen Entsalzungsschritt bei 40ºC redispergiert.
Anschliessend wurde die Emulsion I optimal Gold-Schwefelsensibilisiert. Nach dieser chemischen Sensibilisierung wurde der in Beispiel 1 beschriebene Farbstoff A bei 40ºC in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat zu der Emulsion I hinzugegeben.
Die Emulsionen J bis P wurden nach den selben Vorgehensweisen wie bei Emulsion I hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Silberoxidationsmittel zu Zeitpunkten während der Kornbildung zugegeben wurde, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
* Angegeben als zugegebener prozentualer Anteil an wasserlöslichem Silbersalz (Silbernitrat) zur Verwendung in der Kornbildung, einschliesslich zugegebener Impfkristalle, wenn das Silberoxidationsmittel zugegeben wird.
Zusätzlich wurde eine Emulsion J-2 durch Veränderung der chemischen Sensibilisierung in der Emulsion J hergestellt wie folgt. Das heisst, nach der Redispergierung wurde der Farbstoff A bei 60ºC in einer Menge von 2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat zugegeben und eine optimale Gold- Schwefel-Sensibilisierung bei 60ºC, beginnend 20 Minuten nach der Zugabe, durchgeführt.
Eine Emulsion N-2 wurde durch Veränderung der chemischen Sensibilisierung der Emulsion N wie oben beschrieben hergestellt.
Die Proben 201 bis 208, die mit den Emulsion I bis P beschichtet wurden, und Proben 209 und 210, die mit den Emulsionen J-2 bzw. N-2 beschichtet wurden, wurden wie folgt hergestellt.

Bildung der Probe 201:

Die folgende Emulsion und Schutzschichten wurden auf einem Triacetylcellulose-Filmträger mit einer Unterbeschichtungsschicht gebildet.

Bildung der Proben 202 bis 210:

Anstelle der in Probe 201 verwendeten Emulsion wurden die Proben 202 bis 208 unter Verwendung der Emulsionen J bis P gebildet und die Proben 209 und 210 wurden unter Verwendung der Emulsionen J-2 bzw. N-2 gebildet.
Die Proben 201 bis 210 wurden einer sensitometrischen Belichtung [(1/100 sek (1/100")] und der Farbentwicklung nach den selben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die entwickelten Proben wurden unter Verwendung eines Grünfilters einer Dichtemessung unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Zusätzlich wurde ein weiterer Satz der Proben 201 bis 210 einer sensitometrischen Belichtung [1/100 sek (1/100")] unterzogen und bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % für 1 Monat stehen gelassen. Danach wurden diese Proben nach den selben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 farbentwickelt und die entwickelten Proben einer Dichtemessung unter Verwendung eines Grünfilters unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Von den in Tabelle 3 zusammengefassten Ergebnissen der fotografischen Eigenschaften ist die Empfindlichkeit angegeben als relative Empfindlichkeit unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit (Schleier + optische Dichte von 0,2) der Probe 101 einem Wert von 100 entspricht.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wies jede Emulsion, die die erfindungsgemässen oktaedrischen Körner umfasste, ein hohes Schleier/Empfindlichkeits-Verhältnis (d.h. sie erzeugte eine geringe Verschleierung) aufgrund eines Effekts des Silberoxidationsmittels auf, und erhöhte nicht die Empfindlichkeit, war aber während der Lagerung unter Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit nach der Belichtung stabil. TABELLE 3

BEISPIEL 3

Silberiodid-Impfkristalle B mit einer homogenen Halogenverteilungsstruktur und einem Gehalt von 6 Mol-% Silberiodid wurden hergestellt. Die Impfkristalle B waren parallele Doppel-Zwillingskristall-tafelförmige Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 0,60 µm und wiesen einen Variationskoeffizienten des äquivalenten Kugeldurchmessers von 23 % und ein durchschnittliches Seitenverhältnis aller Körner von 9,5 auf.
Silberiodbromid mit einem Silberiodidgehalt von 23 Mol-% wurde, ausgehend von den Impfkristallen B, aufgezogen, wodurch Körner mit einem äquivalenten Kugeldurchmesser von 1,15 µm mittels eines gesteuerten Doppelstrahlverfahrens vom beschleunigten Fliessgeschwindigkeitstyp erhalten wurden, wodurch die Emulsion Q hergestellt wurde. In der Emulsion Q war der Variationskoeffizient des äquivalenten Kugeldurchmessers 18 % und das durchschnittliche Seitenverhältnis aller Körner war 7,0.
Die Emulsion Q wurde einem normalen Entsalzungsschritt unterzogen und anschliessend bei 40ºC redispergiert.
Anschliessend wurde die Emulsion Q bei 60ºC optimale Gold- Schwefel-sensibilisiert. Nach dieser chemischen Sensibilisierung wurden die unten in Tabelle B angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe V, VI und VII in Mengen von 3,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 8 x 10&supmin;&sup5; Mol bzw. 3 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat gemischt und bei 40ºC zugegeben.
Die Emulsionen R bis X wurde nach den selben Vorgehensweisen wie bei Emulsion Q hergestellt, mit dem Unterschied, dass das Silberoxidationsmittel zu Zeiten während der Kornbildung zugegeben wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
* Angegeben als zugegebener prozentualer Anteil an wasserlöslichem Silbersalz (Silbernitrat) zur Verwendung in der Kornbildung, einschliesslich zugegebener Impfkristalle, wenn das Silberoxidationsmittel zugegeben wird.
Zusätzlich wurde eine Emulsion R-2 durch Veränderung der chemischen Sensibilisierung in der Emulsion R wie folgt hergestellt. Das heisst, nach der Redispergierung wurden die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe V, VI und VII in Mengen von 3,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 8 x 10&supmin;&sup5; Mol bzw. 3 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silbernitrat gemischt und bei 60ºC zugegeben. Nach Ablauf von 20 Minuten seit der Zugabe wurde bei 60ºC eine optimale Gold-Schwefel-Sensibilisierung durchgeführt.
Die Emulsionen U-2 und V-2 wurde durch Veränderung der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen U bzw. V wie oben beschrieben hergestellt.
Die Proben 301 bis 308, die mit den Emulsion Q bis X beschichtet waren, und Proben 309 bis 311, die mit den Emulsionen R-2, U-2 bzw. V-2 beschichtet waren, wurden so hergestellt, dass sie die selben Zusammensetzungen wie diejenigen der beschichteten Proben aus Beispiel 2 aufwiesen.
Die Proben 301 bis 311 wurden einer sensitometrischen Belichtung [1/100 sek. (1/100")] und der Farbentwicklung nach den selben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die entwickelten Proben wurden der Dichtemessung unter Verwendung eines Grünfilters unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse der fotografischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Zusätzlich wurde ein weiterer Satz der Proben 301 bis 308 einer sensitometrischen Belichtung [1/100 sek (1/100")] unterzogen und bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % für 1 Monat stehen gelassen. Danach wurden diese Proben nach den selben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 farbentwickelt und die entwickelten Proben einer Dichtemessung unter Verwendung eines Grünfilters unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Von den in Tabelle 5 zusammengefassten Ergebnissen der fotografischen Eigenschaften ist die Empfindlichkeit angegeben als relative Empfindlichkeit unter der Annahme, dass die Empfindlichkeit (Schleier + optische Dichte von 0,2) der Probe 101 einem Wert von 100 entspricht.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, wies jede Emulsion, die die erfindungsgemässen oktaedrischen Körner umfasste, ein hohes Schleier/Empfindlichkeits-Verhältnis (d.h. sie erzeugte eine geringe Verschleierung) aufgrund eines Effekts des Silberoxidationsmittels auf und erhöhte nicht die Empfindlichkeit, war aber während der Lagerung unter Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit nach der Belichtung stabil. TABELLE 5

BEISPIEL 4

Die folgenden Farbstoffgruppen 1 bis 3 wurden bei 40ºC zu den in Beispiel 3 hergestellten Emulsionen Q bis X hinzugegeben, die chemisch sensibilisiert wurden, denen jedoch keine Spektralsensibilisierungsfarbstoffe zugesetzt wurden, wodurch rot-, grün- und blauempfindliche Emulsionen hergestellt wurden.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe II bis VII in den folgenden Farbstoffgruppen 1 bis 3 sind unten in Tabelle B angegeben.

Farbstoffgruppe 1 (rotempfindlicher Farbstoff):

Sensibilisierungsfarbstoff IX 5,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag

Farbstoffgruppe 2 (grünempfindlicher Farbstoff):

Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Ag
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag Farbstoffgruppe 3 (blauempfindlicher Farbstoff): Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag
Die in Beispiel 3 hergestellten Emulsionen R-2, U-2 und V-2 wurden erhalten durch Zugabe der Farbstoffgruppe 2 zu den Emulsionen R, U bzw. V vor der Gold-Schwefel- Sensibilisierung.
Die nach den selben Vorgehensweisen wie in der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen R-2, U-2 und V-2 zuzugebenden Farbstoffe wurden in diejenigen der Farbstoffgruppe 1 geändert, wodurch die Emulsionen R-3, U-3 bzw. V-3 erhalten wurden.
Zusätzlich wurden die nach den selben Vorgehensweisen wie in der chemischen Sensibilisierung der Emulsionen R-2, U-2 und V-2 zuzugebenden Farbstoffe in diejenigen der Farbstoffgruppe 3 geändert, wodurch die Emulsionen R-4, U-4 bzw. V-4 erhalten wurden.
Unter Verwendung dieser Emulsionen wurden Schichten mit den folgenden Zusammensetzung auf einen unterbeschichteten Cellulosetriacetat-Filmträger aufgeschichtet, wodurch ein mehrschichtiges, lichtempfindliches Farbmaterial hergestellt wurde.

ZUSAMENSETZUNGEN DER LICHTEMPFINDLICHEN SCHICHTEN:

Die Beschichtungsmengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber sind in Einheiten von g/m² an Silber angegeben, diejenigen an Kuppler, Additiv und Gelatine sind in Einheiten von g/m² angegeben, und diejenigen an Sensibilisierungsfarbstoff sind angegeben in Mol/Mol Silberhalogenid in derselben Schicht.
Die Strukturformeln der unten unter Verwendung von Symbolen angegebenen Verbindungen sind in Tabelle C aufgelistet.
Zusätzlich zu den obigen Additiven wurden B-1 (0,2 g/m² insgesamt), 1,2-Benzisothiazolin-3-on (durchschnittlich etwa 200 ppm in bezug auf Gelatine), n-Butyl, p-Hydroxybenzoat (durchschnittlich etwa 1000 ppm in bezug auf Gelatine) und 2-Phenoxyethanol (durchschnittlich etwa 10.000 ppm in bezug auf Gelatine) zu den Schichten hinzugegeben.
Die Silberiodbromidemulsionen I, II und III der Schichten 5, 10 und 16 wurden hergestellt unter Zugabe einer der Farbstoffgruppen 1 bis 3 in irgendeine der Emulsionen Q bis X aus Beispiel 3, die Gold-Schwefel-sensibilisiert wurden, jedoch mit keinem Spektralsensibilisierungsfarbstoff vermischt wurden. Die Proben 401 bis 408 aus mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien, wie in der folgenden Tabelle 6 angegeben, wurden durch Inkorporierung der Emulsionen I, II und III in die Schichten 5, 10 bzw. 16 gebildet. Tabelle 6 zeigt Kombinationen der Farbstoffgruppen 1 bis 3 und der Emulsionen Q bis X, die jeweils in der Emulsion 1 (Schicht 5), Emulsion II (Schicht 10) und der Emulsion III (Schicht 16) der Proben 401 bis 408 verwendet wurden. TABELLE 6
Zusätzlich wurden die mehrschichtigen lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien 409 bis 411 gebildet durch Inkorporierung der Emulsionen R-2, R-3 und R-4; U-2, U-3 und U-4; bzw. V-2, V-3 und V-4, die vor der Gold-Schwefel- Sensibilisierung mit den Farbstoffgruppen 1 bis 3 versetzt wurden. Kombinationen der Farbstoffgruppen 1 bis 3 und der Emulsionen Q bis X in den Schichten 5, 10 und 16 der Proben 409 bis 411 sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst. TABELLE 7
Diese Proben 401 bis 411 wurden der sensitometrischen Belichtung [1/100 sek. (1/100")] und anschliessender Farbentwicklung unterzogen.
Die entwickelten Proben wurden unter Verwendung von Rot-, Grün- und Blaufiltern der Dichtemessung unterzogen.
Zusätzlich wurde ein weiterer Satz der Proben 401 bis 410 der sensitometrischen Belichtung [1/100 sek. (1/100")] unterzogen und bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % für 1 Monat stehen gelassen. Anschliessend wurden diese Proben ebenso der folgenden Farbentwicklung unterzogen.
Die entwickelten Proben wurden der Dichtemessung unter Verwendung von Rot-, Grün- und Blaufiltern unterzogen.

Verarbeitungsverfahren:

Das Farbentwicklungsverfahren wurde bei 38ºC nach den folgenden Verfahrensschritten durchgeführt.
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die in den jeweiligen Schritten verwendet wurden, waren wie folgt.
Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen den Ergebnissen, die in Beispiel 3 erhalten wurden, d.h. es wurde ein lichtempfindliches Material, das eine geringe Verschleierung erzeugte und die Empfindlichkeit nicht erhöhte, jedoch nach der Belichtung während der Lagerung unter Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit stabil war, in dem mehrschichtigen lichtempfindlichen Farbmaterial unter Verwendung der erfindungsgemässen Emulsionen T, U, V und X erhalten. Insbesondere die Ergebnisse, die mit den Emulsionen erhalten wurden, in denen die Spektralsensibilisierungsfarbstoffe vor der Gold-Schwefel- Sensibilisierung durch chemische Sensibilisierung vorhanden waren, entsprachen den in Beispiel 3 erhaltenen Ergebnissen und in diesem Fall wurden besonders gute Ergebnisse erzielt.

BEISPIEL 5

Die Proben 401 bis 408 wurden zur Durchführung des Experiments nach genau den selben Vorgehensweisen wie in Beispiel 4 verwendet, mit dem Unterschied, dass das Verarbeitungsverfahren wie unten angegeben verwendet wurde. Die Farbentwicklung wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine nach folgendem Verfahren durchgeführt. Verarbeitungsverfahren:
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden im folgenden beschrieben.
Durch den erfindungsgemässen Effekt wurden auch durch die obige Verarbeitung bevorzugte Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

BEISPIEL 6

Die Proben 401 bis 408 wurden den Experimenten unter Anwendung der gleichen Vorgehensweisen wie in Beispiel 4 unterzogen und unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine nach dem folgenden Verfahren verarbeitet. Verarbeitungsverfahren:
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden im folgenden beschrieben.
Durch den erfindungsgemässen Effekt wurden auch durch die obige Verarbeitung bevorzugte Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten. TABELLE A TABELLE B TABELLE C

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberiodbromidemulsion durch Zugabe eines organischen Thiosulfonsäurederivats als Silberoxidationsmittel während der Herstellung der Emulsion, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel zugegeben wird nachdem mindestens 50 % des wasserlöslichen Silbersalzes, das in der Kornbildung der Silberiodbromidemulsion verwendet wird, zugegeben sind, und bevor die chemische Sensibilisierung durchgeführt wird, und dass mindestens ein Spektralsensibilisierungsfarbstoff vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird, worin das organische Thiosulfonsäurederivat mindestens eines ist, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel (I) und Polymeren, die als eine sich wiederholende Einheit eine divalente Gruppe aufweisen, die von der Verbindung mit der Formel (I) abgeleitet ist:

R - SO&sub2;S - M (I)

worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe repräsentiert, und M repräsentiert ein Kation.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen repräsentiert.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabemenge des Silberoxidationsmittels 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Mol/Mol Silbersalz ist.

4. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberoxidationsmittel zugegeben wird, nachdem 80 bis 100 % des zur Kornbildung der Silberiodbromidemulsion verwendeten Silbersalzes zugegeben sind.

5. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberiodbromidkörner regelmässige Körner sind und diese eine monodisperse Grössenverteilung aufweisen.

6. Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberiodbromidkörner tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr sind.

7. Lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf dem Träger ausgebildet ist, worin die Emulsionsschicht mindestens eine Silberiodbromidemulsion enthält, die nach dem Verfahren gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt ist.