DE68928023T2 - Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, welches hinsichtlich der Schleierbildung und der Verschlechterung der Körnigkeit mit Fortschreiten der Zeit nach dem Herstellungsprozeß verbessert ist.
  • Mit kürzlichen Fortschritten verschiedener Technologien im Bereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien sind lichtempfindliche Materialien auf den Markt gekommen, die Empfindlichkeiten besitzen, welche 400 oder sogar 1000 auf der ISO-Skala übertreffen. Es besteht jedoch ein Bedürfnis für noch höhere Empfindlichkeiten lichtempfindlicher Materialien, die für die Photographie in dunklen Räumen ohne Blitz, für die Photographie mit kurzer Verschlußzeit unter Verwendung von Telephotolinsen, wie für die Sportphotographie, und für die Photographie mit langen Belichtungszeiten, wie für die astronomische Photographie, verwendet werden. Folglich ist es das ständige Ziel, das diese Industrie verfolgt, den Bereich der Photographie durch die Entwicklung photographischer Materialien mit einer noch höheren Empfindlichkeit fortwährend auszudehnen.
  • Eine große Anstrengung ist unternommen worden, lichtempfindliche Materialien mit noch höherer Empfindlichkeit herzustellen. Einige dieser Verfahren umfassen das Verändern der Form der Silberhalogenidpartikel, das Steigern der chemischen Empfindlichkeit, das steigern der spektralen Empfindlichkeit, das Verwenden von Additiven oder das Verändern der Kupplerstruktur. Mehrere nützliche Erfindungen sind aus dieser Forschung hervorgegangen.
  • Die vorstehenden Verfahren bleiben unzureichend, die Erfordernisse an eine hohe Empfindlichkeit zu erfüllen. In dieser Industrie ist das gewöhnliche Verfahren zum Herstellen hochempfindlicher, lichtempfindlicher Materialien, die Größe der Silberhalogenidemulsionspartikel zu steigern in Verbindung mit der Anwendung einer zusätzlichen Technologie. Während durch Steigern der Partikelgröße in der Silberhalogenidemulsion die Empfindlichkeit zu einem gewissen Grad erhöht werden kann, solange die Menge des Silberhalogenids konstant gehalten wird, ist die natürliche Folge, daß die Anzahl der Silberhalogenidemulsionspartikel reduziert wird, wodurch die Entwicklungsinitiatorpunkte reduziert werden und die Körnigkeit nachteilig beeinflußt wird. Verfahren, die zur Verbesserung dieser Situation vorgeschlagen worden sind, umfassen solche, die in GB-B-923 045 und JP-B-49-15495 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet, wie er hierin verwendet wird, eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") beschrieben sind, worin photographische Materialien mit zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit, aber mit unterschiedlicher Empfindlichkeit, d.h. mit unterschiedlichen Silberhalogenidpartikelgrößen in den Emulsionen, vorgeschlagen werden; solche, die in JP-A-55-62454 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet, wie er hierin verwendet wird, eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben sind, worin die Verwendung eines Kupplers mit Hochgeschwindigkeitsreaktivität vorgeschlagen wird; solche, die in US-A-3 227 554 und US-A-3 632 435 beschrieben sind, worin die Verwendung einer DIR-Verbindung und eines DIR-Kupplers vorgeschlagen wird; solche, die in GB-A-2 083 640 beschrieben sind, worin die Verwendung eines Kupplers, der einen mobilen Farbstoff produzieren kann, vorgeschlagen wird; und solche, die in JP-A-60-128443 beschrieben sind, worin die Verwendung eines Silberhalogenids mit einem hohen durchschnittlichen Silberjodidgehalt vorgeschlagen wird. Diese Verfahren ergeben alle gute Ergebnisse; jedoch ist die Technologie, die sie anbieten, immer noch unzureichend, die Bedürfnisse zur Erzeugung einer hohen Empfindlichkeit und hohen Bildqualität zu befriedigen.
  • Um die Anzahl der Entwicklungsinitiatorpunkte mit dem Steigern der Größe der Silberhalogenidemulsionspartikel zu erhöhen, ist der Gehalt an Silberhalogenidpartikel hochempfindlicher farbnegativphotographischer Materialien so erhöht worden, daß die Eigenschaften, wie die Entsilberungseigenschaften während eines Bleichfixierungsverfahrens, nicht beeinträchtigt werden.
  • Als jedoch das vorstehende Verfahren verwendet wurde, um hochempfindliche, lichtempfindliche Materialien mit hoher Bildqualität zu erhalten, ist gefunden worden, daß damit mehrere ungewünschte Eigenschaften verbunden waren. Beispielsweise wurde gefunden, daß in der Zeit von der Herstellung bis zur Verwendung der Materialien die Schleierbildung und auch die Körnigkeit ansteigt, wodurch die photographischen Eigenschaften der Materialien verschlechtert werden. Insbesondere war der Anstieg der Schleierbildung so dramatisch, daß sich Probleme bei der Verwendung der Materialien ergaben. Es ist berichtet worden, daß die Gründe für den Anstieg der Schleierbildung bei den lichtempfindlichen Materialien bei Fortschreiten der Zeit - zusätzlich zu den normalen Gründen der hitzeund feuchtigkeitsinduzierten Schleierbildung - das umfassen, was Umweltbestrahlung mit γ-Strahlen und Bestrahlung vom Weltraum genannt wird. Jedoch hat die eigene Forschung der Erfinder kürzlich gezeigt, daß es zusätzliche Faktoren gibt, die bei dem Anstieg der Schleierbildung eine Rolle spielen. Als Ergebnis ausgiebiger Forschung an dieser Sache haben die Erfinder entdeckt, daß ein weiterer Grund für die Schleierbildung die Kenge der Kaliumionen in den lichtempfindlichen Materialien ist.
  • Diese Kaliumionen werden als KCl, KBr, KI oder als Teil von Farbstoffen, Gelatine oder Reagenzien, die zu den lichtempfindlichen Materialien zugegeben werden, in die Silberhalogenidemulsion eingebracht, wenn diese hergestellt wird oder wenn der pAg der Emulsion kontrolliert wird. Es war tatsächlich überraschend, zu finden, daß, wenn große Mengen an Kalium in den lichtempfindlichen Materialien vorhanden waren, sich deren Eigenschaften mit der Zeit verschlechterten. Da es keine vorhergehenden Befunde über die nachteiligen Wirkungen, die durch Kaliumionen in den lichtempfindlichen Materialien verursacht werden, gab, sind keine Gegenmaßnahmen hinsichtlich der Kaliummenge, und insbesondere der Menge an Kaliumionen, in lichtempfindlichen Materialien unternommen worden, und diese Tatsache ist zu einem großen Problem geworden.
  • US-A-3 519 426, US-A-4 232 116 und US-A-4 088 494 offenbaren photographische Materialien, die Silberhalogenidemulsionen umfassen, welche ausgehend von Natrium- oder Ammoniumchlorid und Silbernitrat hergestellt wurden.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, welche Hochqualitätsbilder bereitstellen und welche nach einer Langzeitlagerung der lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich ihrer photographischen Eigenschaften, wie erhöhte Schleierbildung und Körnigkeit, weniger beeinträchtigt sind.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Träger als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, worin die spezifische Photosensibilität 320 oder größer ist und worin das Verhältnis des Gesamtgewichts an Kaliumionen in dem lichtempfindlichen photographischen Material zu dem Gesamtgewicht an Silber in dem lichtempfindlichen photographischen Material 1x10&supmin;³ oder kleiner ist.
  • Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Lagerungsstabilität eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer spezifischen Photosensibilität von 320 oder größer, welches das Auswählen und Kombinieren der Bestandteile auf eine Weise umfaßt, daß die Kaliummenge des endgültigen, lichtempfindlichen photographischen Materials nicht 1 Gewichtsanteil Kalium pro 1000 Gewichtsanteile Silber überschreitet.
  • Wenn das Gewichtsverhältnis der Menge an Kaliumionen zu der Gesamtmenge an Silber, die in den photographischen Materialien enthalten ist, 1x10&supmin;³ überschreitet, steigt mit der Zeit die Schleierbildung und Verschlechterung der Körnigkeit bis auf einen Punkt an, an dem die erfindungsgemäßen Aufgaben nicht gelöst werden können. Bei dieser Erfindung muß die Menge an Kaliumionen, die in dem photographischen Material enthalten ist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zu der Gesamtmenge an Silber 1x10&supmin;³ oder geringer, vorzugsweise 5x10&supmin;&sup4; oder geringer und noch bevorzugter 3x10&supmin;&sup4; oder geringer sein.
  • Für die vorliegende Erfindung umfaßt die Gesamtmenge an Silber die Mengen des gesamten Silbers, das als einfache Substanz oder als eine Verbindung (z.B. kolloidales Silber und Silber in Silberhalogenid) in dem photographischen Material vorhanden ist.
  • Es gibt eine Anzahl bekannter Verfahren zur Bestimmung der Menge an Kaliumionen, die in photographischen Materialien enthalten ist. Atomabsorptionsspektroskopie ist beispielsweise ein einfaches und geeignetes Verfahren-dafür. Es ist auch möglich, die in den lichtempfindlichen Materialien enthaltene Silbermenge durch mehrere Verfahren zu bestimmen, jedoch sind die Elementaranalyse unter Verwendung von Atomabsorptionsspektroskopie oder Röntgenfluores zenzstrahlung besonders geeignet.
  • Photographische Materialien sind ein außerordentlich komplexes System. Um beispielsweise eine Emulsion herzustellen, müssen normalerweise 30 oder mehr chemische Verbindungen verwendet werden, umfassend Silbernitrat, Alkalihalogenid, Gelatine, Säure, Base, Fällungsreagenzien, chemische Sensibilisierungsmittel, spektrographische Sensibilisierungsmittel, schleierverhindernde Mittel, Stabilisatoren, Viskositätsverstärker und Konservierungsmittel.
  • Es ist ebenfalls notwendig, Farbkuppler als farbbildende Substanzen zuzugeben. Das normale Verfahren ist, diese in Emulsionsform unter Verwendung von Gelatine, Ölen oder organischen Lösungsmitteln herzustellen und danach zu den Materialien zu geben, wobei jedoch jede dieser Emulsionen normalerweise 10 oder mehr Verbindungstypen benötigt. Die farbphotographischen Materialien sind normalerweise aus ungefähr 15 Schichten hydrophiler Kolloide zusammengesetzt, und jede dieser Schichten benötigt eine oder mehrere photographische Emulsionen, eine oder mehrere emulgierte Substanzen und verschiedene Additive, wie Filmhärtungsmittel und Beschichtungshilfen. Folglich wird eine äußerst große Anzahl an chemischen Verbindungen benötigt, um eine Art des lichtempfindlichen Materials herzustellen. Viele dieser Verbindungen enthalten Kaliumionen. Anstrengungen, die Kaliumionenmenge zu reduzieren, würde dementsprechend das Durchmustern der großen Anzahl der verwendeten chemischen Verbindungen und das Ersetzen dieser mit Verbindungen, die keine Kaliumionen enthalten, zur Folge haben. Wenn beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid hergestellt werden, werden KCl, KBr oder KI verwendet, weil diese auf einfache und billige Weise in einer hochreinen Form erhalten werden. KBr, KNO&sub3; und KOH werden ebenfalls breit verwendet für das Einstellen des pAg, der Konzentration der Salze und des pH der Emulsion. Weiterhin sind große Mengen an K&spplus;-Ionen als Verunreinigungen in Gelatine enthalten. Eine große Menge an K&spplus;-Ionen kann auch in Viskositätsverstärkern, spektrographischen Sensibilitätsverstärkern, Stabilisatoren, schleierverhindernden Mitteln und in Farbkupplern vorhanden sein.
  • Es ist notwendig, außerordentliche Anstrengungen bei dieser Erfindung zu unternehmen, um Verbindungen, die rein und billig sind und keine K&spplus;-Ionen enthalten, zu verwenden und Veränderungen hinsichtlich der Eigenschaften, die aufgrund des Ersetzens eintreten, zu kontrollieren.
  • Beispiele für Ionen, die vorzugsweise anstatt Kaliumionen verwendet werden können, sind H&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und quartäre Ammoniumkationen, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub1; und R&sub2; so kombiniert sein können, daß eine Atomgruppe gebildet wird, die notwendig ist, eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige, die mindestens ein N-Atom enthält, zu bilden.
  • Beispiele für bevorzugte quartäre Ammoniumionen werden nachstehend gezeigt:
  • Für die vorliegende Erfindung kann eine K&spplus;-enthaltende Verbindung durch eine aquimolare Menge einer Verbindung, die kein K&spplus; enthält, substituiert sein.
  • Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen, photographischen Materialien enthalten vorzugsweise 0 bis 30 Mol% Silberjodid, wobei das Silberjodid in Silberjodchlorid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid umfaßt sein kann. Vorzugsweise enthalten die Schichten 2 Mol% bis 25 Mol% Silberjodid im Silberjodbromid.
  • Die Silberhalogenidpartikel in der photographischen Emulsion können in der Form regelmäßiger Kristalle vorliegen, z.B. kubisch, oktaedrisch oder tetradecaedrisch, sie können in der Form unregelmäßiger Kristalle vorliegen, wie z.B. kugelförmig, tafelförmig, sie können Kristalldefekte aufweisen, wie z.B. Zwillingsebenen, oder sie können daraus zusammengesetzt sein.
  • Die für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine solche, die im Technical Disclosure Report 86-9598 beschrieben ist, worin die äußere Oberfläche der Silberhalogenidkristalloberfläche Miller-Indizes (nnl) aufweist, die als n≥2 definiert sind, worin n eine natürliche Zahl ist.
  • Silberhalogenidpartikel können Feinpartikel mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 0,2 µm oder kleiner sein, oder sie können relativ groß sein und einen Projektionsflächendurchmesser bis zu ungefähr 10 µm aufweisen. Die Emulsion kann eine poly- oder mono-disperse Emulsion sein.
  • Jedoch sind die erfindungsgemäßen Effekte am deutlichsten, wenn eine Emulsion mit großen Partikeln verwendet wird. Gewöhnlich wird die Patikelgröße ausgedrückt als Durchmesser einer Kugel mit demselben Volumen (nachstehend bezeichnet als kugeläquivalenter Durchmesser). Die erfindungsgemäßen Effekte sind am dramatischsten, wenn die Partikel in dem photographischen Material eine Größe von 0,8 µm oder größer, vorzugsweise 1,2 µm oder größer und noch bevorzugter 1,5 µm oder größer aufweisen.
  • Silberhalogenidemulsionen, die für die Erfindung verwendet werden können, können durch: Verfahren hergestellt werden, die beispielsweise in Research Disclosure, (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation and Types"; in RD-Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; in P. Glafkides, "Chemie et Physique Photographique" (veröffentlicht von Paul Montel, 1967); G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (Forcal Press, 1966); und V.L. Zelikman, et al., "Making and Coating Photographic Emulsion" (Focal Press, 1964) beschrieben sind.
  • Monodisperse Emulsionen, die beispielsweise in US-A-3 574 628 und 3 655 394, und in GB-B-1 413 748 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden.
  • Es ist auch möglich, tafelförmige Partikel mit einem Seitenverhältnis von 5 oder größer für diese Erfindung zu verwenden. Diese können auf sehr einfache Weise durch Anwenden der Verfahren, die in Gustoff, "Photographic Science and Engineering", Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970); US-A-4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520; sowie in GB-B-2 112 157 beschrieben sind, hergestellt werden.
  • Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, oder es können unterschiedliche Halogenzusammensetzungen zwischen dem Inneren und dem Äußeren vorliegen, oder eine laminare Struktur kann verwendet werden. Epitaxialpaarung kann ebenfalls verwendet werden, um verschiedene Arten von Silberhalogeniden zu verbinden, oder andere Verbindungen als Silberhalogenid, wie Rhodansilber oder Bleioxid, können an das Silberhalogenid gebunden werden.
  • Es ist auch möglich, eine Mischung aus Partikeln unterschiedlicher Kristallformen zu verwenden.
  • Die Silberhalogenidpartikel können durch ein Säure-Verfahren, Neutral-Verfahren oder ein Ammonium-Verfahren erzeugt werden. Sie können durch eine Reaktion zwischen löslichen Silbersalzen und löslichen Halogensalzen durch ein single jet-Verfahren, ein double jet-Verfahren oder eine Kombination der vorstehenden Verfahren erzeugt werden.
  • Man kann ebenfalls ein Verfahren zum Erzeugen der Partikel bei einer Überschußmenge an Silberionen (das sogenannte Reversmischungsverfahren) anwenden. Weiterhin kann man ein double jet-Verfahren anwenden, worin der pAg in der Flüssigphase der Lösung, in welcher das Silberhalogenid gebildet wird, auf einem konstanten Niveau gehalten wird; in anderen Worten unter Anwendung des sogenannten kontrollierten double jet-Verfahrens.
  • Man kann ebenso eine Mischung zweier oder mehrerer Silberhalogenidemulsionen, die durch getrennte Verfahren hergestellt wurden, verwenden.
  • Während des Prozesses der Silberhalogenidbildung oder der physikalischen Reifung können auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze, Eisensalze oder deren Komplexsalze vorhanden sein.
  • Die Silberhalogenidbildung kann in einer Umgebung eines niedrigen pAg, eines hohen pH oder in der Gegenwart geeigneter Reduktionsmittel stattfinden, um im Inneren der Partikel reduktionssensibilisierte Kerne zu schaffen.
  • Ebenso kann, wie beschrieben in JP-A-61-14630 und JP-A-60-122935, Tetrazainden während des Bildungsprozesses für die Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, um eine Emulsion mit einem hohen Silberjodidgehalt und ausgezeichneten Monodispersionseigenschaften zu erzeugen. Dieses Verfahren wird vorzugsweise für die Silberhalogenidemulsion, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ausgeführt, weil die so erhaltene Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und Körnigkeit aufweist.
  • Da weiterhin, wie in JP-A-58-126526 gezeigt, eine Silberhalogenidemulsion, die durch Gold-Schwefel-Sensibilisierung oder Gold-Selen-Sensibilisierung erhalten wird, welche in der Gegenwart einer N-haltigen heterocyclischen Verbindung durchgeführt wird, weniger Schleier bildet und eine hohe Empfindlichkeit aufweist, wird dieses Verfahren vorzugsweise für die Herstellung der für diese Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion angewendet.
  • Nach Präzipitation der Emulsion oder deren physikalischen Reifung werden normalerweise die löslichen Salze von der Emulsion beseitigt. Ein gewöhnliches Verfahren kann angewendet werden, worin Gelatine so geliert wird, daß sich Nudeln bilden, und danach werden diese mit Wasser gewaschen. Zusätzlich können ein polyvalente Ionen umfassendes anorganisches Salz, wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel und ein anionisches Polymer (z.B. Polystyrolsulfonat) oder ein Gelatinederivat (z.B. aliphatische acylierte Gelatine, aromatische acylierte Gelatine, aromatische carbamoylierte Gelatine etc.) zusammen mit einem Flokkulationsverfahren verwendet werden.
  • Normalerweise wird die verwendete Silberhalogenidemulsion physikalisch gereift, chemisch gereift und spektral sensibilisiert. Die Zusatzstoffe, die für diese Verfahren verwendet werden, können solche sein, die in Research Disclosures Nr. 17643 und 18716 aufgelistet sind. Die spezifischen anwendbaren Bereiche werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
  • Die bekannten photographischen Zusatzstoffe sind in den vorstehend erwähnten Research Disclosures, wie in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, aufgelistet. Tabelle
  • Diese Erfindung ist anwendbar und wirksam mit verschiedenen Arten an lichtempfindlichen Materialien, umfassend ein schwarz-weiß-photographisches Material für die gewöhnliche Verwendung, Röntgenstrahlen-, Farb-, Infrarot-, mikroskopische, Transfer-, Diffusionstransfer-, Hochkontrast- und hitzeentwickelbare lichtempfindliche Materialien, jedoch ist sie besonders geeignet für hochempfindliche, farblichtempfindliche Materialien.
  • Farbphotographische Materialien sind normalerweise aus 10 oder mehr hydrophilen Kolloidschichten zusammengesetzt, und daher wird eine relativ hohe Menge der Emulsion und der emulgierten Substanz pro Oberflächenbereichseinheit verwendet. Da Kaliumionen in die Emulsion oder die in den photographischen Materialien enthaltenen, emulgierten Substanzen eingebracht werden, steigt die Gesamtmenge an Kaliumionen in den photographischen Materialien entsprechend mit der Menge der Emulsion und der emulgierten Substanzen. Dies bedeutet, daß die Erfindung am geeignetsten ist für eine Anwendung auf farbphotographische Materialien.
  • Da hochempfindliche, farblichtempfindliche Materialien große Silberhalogenidpartikel besitzen, sind sie prädestiniert, einen relativ hohen Silberhalogenidgehalt aufzuweisen. Dies bedeutet, daß eine große Emulsionsmenge pro Oberflächenbereichseinheit aufgetragen wird. Folglich werden die Effekte dieser Erfindung durch diesen Faktor verstärkt. Sie wird auf farblichtempfindliche Materialien mit einer spezifischen Photosensibilität von 320 oder größer, insbesondere auf farblichtempfindliche Materialien mit einer spezifischen Photosensibilität von 800 oder größer angewendet.
  • Was hierin als spezifische Photosensibilität gemeint ist, wird auf die folgende Weise bestimmt. Nachdem eine Keilbelichtung gemäß den in der Sensitometrie angewendeten, gewöhnlichen Verfahren vorgenommen worden ist, wird eine Bearbeitung unter Anwendung eines gewöhnlichen Bearbeitungsverfahrens (die in Beispiel offenbarten Bearbeitungsschritte) durchgeführt. Sensitometrie wird danach mit blauem, grünem und rotem Licht auf die Proben angewendet. Die entsprechenden Belichtungen zur Erzeugung von Dichten, die 0,15 höher sind als Minimumdichten, werden in Lux-Sekunden als HB, HG bzw. HR ausgedrückt. Der größere Wert unter HB und HR (die niedrigere Sensibilität) wird als HS genommen. Die spezifische Photosensibilität S wird durch die folgende Gleichung definiert:
  • S = 2/HG HS
  • Je höher daher die spezifische Photosensibilität S ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der Probe.
  • Wie vorstehend beschrieben, gab es jedoch in der Industrie die Tendenz, die Körnigkeit durch Erhöhen des Gehalts an Silberhalogenidemulsionspartikeln zu verbessern, wie beschrieben ist in JP-A-58-147744. Wir überprüften jedoch diese allgemeine Strategie vom Standpunkt der Verhinderung einer Verschlechterung der Eigenschaften bei der Lagerung und fanden, daß, wenn der Silbergehalt größer als 9,0 g/m² ist, die Verschlechterung im Vergleich mit den Eigenschaften sofort nach der Herstellung mit Fortschreiten der Zeit dramatisch ist, wenn die photographischen Materialien gelagert werden. Wenn ein gewisses Niveau des Silbergehalts überschritten worden ist, verringerten sich überraschenderweise die Effekte der verbesserten Körnigkeit nach einer 6-monatigen Lagerung im Vergleich mit Materialien mit einem geringeren Silbergehalt, die eine bessere Körnigkeit aufwiesen, weil die Verschlechterung der Körnigkeit bei der Lagerung geringer ist.
  • Daher liegt der Silbergehalt in den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien vorzugsweise zwischen 3,9 g/m² und 9,0 g/m². Obwohl bestimmte, bevorzugte Bereiche für den Silbergehalt nicht beschrieben werden k-nnen, da dieser in Abhängigkeit von der Struktur der Schichten für die photographischen Materialien und der Art des verwendeten Kupplers variiert, verursacht die Belichtung mit natürlicher Strahlung bei photographischen Materialien mit einer spezifischen Photosensibilität von 320 oder größer, wenn der Silbergehalt 9,0 g/m² überschreitet und wenn zwischen 6 Monate und 2 Jahre gelagert wird, ein Absinken der Empfindlichkeit und eine Verschlechterung der Körnigkeit bis zu einem Punkt, an dem Probleme bei praktischen Anwendungen auftauchen. Wenn der Silbergehalt geringer als 3,0 g/m² ist, wird es schwierig, die benötigten Maximalkonzentrationen für farblichtempfindliche Materialien sicherzustellen. Daher liegt der bevorzugte Bereich für lichtempfindliche Materialien mit einer Photosensibilität von 320 oder größer bei 3,0 g/m² bis 8,5 g/m², vorzugsweise 3,0 g/m² bis 8,0 g/m².
  • Sobald die Empfindlichkeit eines photographischen Materials größer wird, wird die Wahrscheinlichkeit, daß das photographische Material durch natürliche Strahlung belichtet wird, ebenfalls proportional dazu größer. Folglich ist die Verschlechterung der Eigenschaften nicht problematisch bei einem lichtempfindlichen Material mit einer spezifischen Photosensibilität von weniger als 320, wenn dieses 6 Monate oder länger gelagert wird und wenn der Silbergehalt 9,0 g/m² oder höher ist.
  • Eine oder mehrere Schichten jeweils einer grünempfindlichen Emulsion, einer blauempfindlichen Emulsion und einer rotempfindlichen Emulsion werden auf einen Träger aufgetragen, um die erfindungsgemäßen, farblichtempfindlichen Materialien zu erzeugen.
  • Die Reihenfolge dieser Schichten kann frei gewählt werden. Normalerweise werden Gelbkuppler in die blauempfindlichen Emulsionsschichten, Magentakuppler in die grünempfindlichen Emulsionsschichten und Cyankuppler in die rotempfindlichen Emulsionsschichten eingebracht, jedoch können in manchen Fällen andere Kombinationen verwendet werden. Um eine erhöhte Empfindlichkeit zu erhalten, ist es bei dieser Erfindung bevorzugt, zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben Farbempfindlichkeit und unterschiedlichen Empfindlichkeiten zu verwenden, es ist weiterhin noch bevorzugter, einen dreischichtigen Aufbau bei der Anwendung eines Verfahrens, die Körnigkeit zu verbessern, zu verwenden.
  • Weiterhin gibt es auch verschiedene Möglichkeiten hinsichtlich der Reihenfolge der Schichten, um sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine hohe Bildqualität zu erhalten. Diese Technologien können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Erfindungen betreffend die Reihenfolge der Schichten sind beispielsweise in US-A-4 184 876, 4 129 446, 4 186 016; GB-B-1 560 965; US-A-4 186 011, 4 267 264, 4 173 479, 4 157 917, 4 165 236; GB-B-2 138 962, JP-A-59-177552; GB-B-2 137 372; JP-A-59-180556 und JP-A-59-204038 beschrieben.
  • Es ist auch möglich, eine lichtunempfindliche Schicht zwischen zwei oder mehreren Emulsionsschichten derselben Farbempfindlichkeit zu verwenden.
  • Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, kann eine Reflektionsschicht, die feine Silberhalogenidpartikel enthält, unter der hochempfindlichen Schicht, insbesondere unter der hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht bereitgestellt werden. Diese Technologie ist offenbart in JP-A-59-160135.
  • US-A-3 497 350 und JP-A-59-214853 offenbaren auch eine Emulsionsschicht, worin die Farbempfindlichkeit einer Emulsionsschicht mit einem Kuppler kombiniert ist, der eine Farbe bildet, welche nicht notwendigerweise die Komplementärfarbe darstellt, für welche die Emulsion empfindlich ist, und ein Verfahren, diese Schicht in der größten Entfernung vom Träger bereitzustellen. Dieses Verfahren kann ebenfalls angewendet werden.
  • Normalerweise wird eine Gelbfilterschicht in die erfindungsgemäßen, farblichtempfindlichen Materialien eingebracht.
  • Die Gelbfilterschicht kann kolloidales Silber oder die in JP-A-63-40143 offenbarten Gelbfilterfarbstoffe enthalten.
  • Verschiedene Arten von Farbkupplern können erfindungsgemäß verwendet werden. Spezifische Beispiele sind in den in Research Disclosure, (RD) Nr. 17643, VII-C bis G zitierten Patenten beschrieben.
  • Bevorzugte Gelbkuppler sind offenbart in US-A-3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752; JP-B-58-10739 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet, wie er hierin verwendet wird, eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"); und GB-B-1 425 020 und 1 476 760.
  • Bevorzugte Magentakuppler sind 5-Pyrazolonkuppler und Pyrazoloazolkuppler, wie offenbart in US-A-4 310 619, 4 351 897; EP-B-73 636; US-A-3 061 432, 3 725 067; Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984); JP-A-60-33552; Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984); JP-A-60-43659; US-A-4 500 630-und 4 540 654.
  • Phenolkuppler und Naphtholkuppler können als Cyankuppler verwendet werden. Die in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 001 und 4 327 173; DE-A-3 329 729; EP-A-121 365; US-A-3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767; EP-A-161 626 offenbarten Cyankuppler sind bevorzugt.
  • Als Kuppier gibt es 4-äquivalente Kuppler, die mit 4 Mol Silberhalogenid reagieren, um 1 Mol Kupplerfärbung zu verursachen, oder 2-äquivalente Kuppler, die mit 2 Mol Silberhalogenid reagieren, um 1 Mol Kupplerfärbung zu verursachen. Der 2-äquivalente Kuppler verwendet Silber am effizientesten und ist daher bevorzugt. Die 2-äquivalenten Kuppler weisen jedoch das Problem auf, daß sehr viel Schleier amplifiziert wird. Für diese Erfindung ist es jedoch bevorzugt, aufgrund der erfindungsgemäßen Effekte der Schleierverminderung 2-äquivalente Kuppler zu verwenden.
  • Es ist möglich, sogenannte Kuppler hoher Reaktionsrate zu verwenden, die eine hohe Kupplungsreaktivität aufweisen.
  • Um eine ungewollte Absorption eines gefärbten Farbstoffs zu korrigieren, ist es bevorzugt, einen gefärbten Kuppler zu verwenden, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643, Absatz VII-G; US-A-4 163 670, JP-A-57-39413, US-A-4 004 929 und 4 138 258 und GB-A-1 146 368.
  • Bevorzugte Beispiele für Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit geeigneten Diffusionseigenschaften bilden, umfassen solche, die in US-A-4 366 237, GB-A-2 125 570, EP-B-96 570 und DE-A-3 234 533 beschrieben sind.
  • Typische Beispiele für polymerisierte, Farbstoff-bildende Kuppler sind solche, die in US-A-3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282; und GB-B-2 102 173 beschrieben sind.
  • Kuppler, die photographisch verwendbare Restgruppen in Verbindung mit dem Kupplungsprozeß freisetzen, sind ebenfalls für diese Erfindung geeignet. Als DIR-Kuppler, die einen Entwicklungshemmer freisetzen und in den vorstehend erwähnten RD 17643, Absätze VII-F, JP-A-57-151944,: JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US-A-4 248 962 beschrieben sind, sind bevorzugt.
  • Bevorzugte Beispiele für Kuppler, die ein kernbildendes Mittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung freisetzen, sind solche, die in GB-B-2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
  • Weitere Kuppler, die in den erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, umfassen solche, die beispielsweise offenbart sind in US-A-4 130 427, worin ein kompetitiver Kuppler offenbart ist, US-A-4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, worin multi-äquivalente Kuppler offenbart sind, JP-A-60-185960, JP-A-62-24252, worin DIR-Redoxverbindung-freisetzende Kuppler, DIR-Redoxverbindung-freisetzende Redoxverbindungen, DIR-Kuppler-freisetzende Kuppler oder DIR-Kupplerfreisetzende Redoxverbindungen offenbart sind, EP-A-173 302, worin ein Kuppler offenbart ist, welcher einen Farbstoff freisetzt, der nach dem Freisetzen sich nochmals färbt, RD Nr. 11449 und 24241 sowie JP-A-61-201247, worin Bleichbeschleuniger-freisetzende Kuppler offenbart sind und US-A-4 553 477, worin ein Ligand-freisetzender Kuppler offenbart ist.
  • Die für diese Erfindung verwendeten Kuppler können durch gewöhnliche Dispersionsverfahren in die photographischen Materialien eingebracht werden.
  • Beispiele für ein in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendetes Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ist beispielsweise beschrieben in US-A-2 322 027.
  • Spezifische Beispiele für diese organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, die in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden und Siedepunkte von 175ºC oder höher bei normalem Druck besitzen, umfassen: Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis (2,4-di-t- amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat, etc.); Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat, Tri-butoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-3-ethylhexylphenylphosphonat, etc.); Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, etc.); Amide (z.B. N, N-Diethyldodecanamid, N, N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon, etc.); Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol, etc.); aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, etc.); Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin, etc.); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin, etc.). Hilfslösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30ºC oder höher, vorzugsweise zwischen 50ºC und 160ºC, können ebenfalls verwendet werden. Typische organische Lösungsmittel, die verwendet werden, umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
  • Beispiele für das Latex-Dispersionsverfahren, die Effekte und Imprägnierungslatices sind in US-A-4 199 363, DE-A-2 541 274 und 2 541 230 offenbart.
  • Diese Erfindung kann auf verschiedene Arten von lichtempfindlichen, farbphotographischen Materialien angewendet werden.
  • Repräsentative Beispiele sind Farbnegativfilme für gewöhnliche Gebrauchszwecke und für die Filmherstellung, Farbumkehrfilm für Dias und TV-Kameras und Farbpositivfilm und Farbumkehrpapier.
  • Träger, die für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignet; sind, umfassen solche, die in den vorstehend beschriebenen RD Nr. 17643, Seite 28 und Nr. 18716, Seiten 647 rechte Spalte bis 648 linke Spalte beschrieben sind.
  • Die erfindungsgemäßen, farbphotographischen Materialien können durch normale Verfahren entwickelt werden, wie beschrieben in den vorstehend erwähnten RD Nr. 17643, seiten 28 bis 29 und in RD Nr. 18716, Seite 651, linke und rechte Spalte.
  • Die Farbentwicklerlösung zum Entwickeln der erfindungsgemäßen, photographischen Materialien ist eine alkalische wäßrige Lösung, die einen primären aromatischen Amin-Farbentwickler als Hauptbestandteil enthält. Aminophenolverbindungen sind als Farbentwicklerbestandteile geeignet, jedoch sind p-Phenylendiaminverbindungen bevorzugt. Repräsentative Beispiele für diese umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methan-sulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin, sowie deren Sulfate, Chloride oder p-Toluolsulfonate.
  • In Abhängigkeit von den gestellten Aufgaben können zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Verbindungen in Kombination verwendet werden.
  • Die Farbentwicklerlösung enthält normalerweise auch pH-Puffer, wie Carbonat-, Phosphat- oder Boratsalze von Alkalimetallen, und Entwicklungshemmer oder schleierverhindernde Mittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercapto- Verbindungen. Wenn gewünscht, können folgende Substanzen verwendet werden: verschiedene Arten von Konservierungsmittel (z . B. Hydroxyamin, Diethylhydroxylamin, Hydrozinzinksulfate, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren, Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane); organische Lösungsmittel (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol); Entwicklungsbeschleuniger (z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quartäre Ammoniumsalze, Amine), Farbstoff-bildende Kuppler oder kompetitive Kuppler etc.; Schleiermittel, wie Natriumbromhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrrazolidon; Viskositätsverstärker und Komplexbildner (z.B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Phosphocarbonsäure) ; (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-di(ohydroxyphenylessigsäure), und deren Salze).
  • Wenn Umkehrbearbeitung auszuführen ist, wird die Farbentwicklung normalerweise nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung bewerkstelligt. Die Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung kann eine der Kombinationen aus gewöhnlichen Schwarz-Weiß-Entwicklern, umfassend Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) oder Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), enthalten.
  • Der Farb- und der Schwarz-Weiß-Entwickler besitzt gewöhnlich einen pH von 9 bis 12. Die Menge der Wiederauffüllungslösung unterscheidet sich bei diesen Entwicklerlösungen in Abhängigkeit von den zu bearbeitenden farblichtempfindlichen Materialien, liegt jedoch normalerweise bei 3 Litern oder weniger pro Quadratmeter der lichtempfindlichen Materialien. Durch Senken der Bromidionenkonzentration ist es möglich, 500 ml oder weniger Wiederauffüllungslösung zu verwenden. Wenn die Menge der verwendeten Wiederauffüllungslösung vermindert wird, ist es möglich, die Kontaktoberfläche mit der Luft in dem Bearbeitungstank zu reduzieren, was eine Verdampfung und die Oxidation der Lösung verhindert. Durch Anwenden einiger Mittel zum Niedrighalten der Entstehung von Bromidionen in der Entwicklerlösung ist es möglich, die Menge der verwendeten Wiederauffüllungslösung zu vermindern.
  • Gewöhnlich wird ein Bleichprozeß nach der Farbentwicklung bei den photographischen Emulsionsschichten ausgeführt. Die Fixierung kann zur selben Zeit wie das Bleichen durchgeführt werden (Bleichfixierprozeß), oder beide Schritte können auch getrennt durchgeführt werden. Um die Bearbeitungsgeschwindigkeit zu steigern, kann ein Bleichfixierprozeß nach einem Bleichprozeß durchgeführt werden. Zwei Bleichfixierbäder, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, können für eine kontinuierliche Bearbeitung verwendet werden, oder das Fixieren kann vor dem Bleichfixieren durchgeführt werden, oder das Bleichen kann nach dem Bleichfixieren durchgeführt werden. Bleichmittel, die verwendet werden können, umfassen Verbindungen eines polyvalenten Metalls (z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI), Kupfer(II), etc.); Peroxide, Chinone oder Nitroverbindungen. Repräsentative Bleichmittel umfassen Ferricyanide, Dichromate; organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) der Aminopolycarboxylate (z.B. Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamintetraacetat, Methyliminodiacetat, 1,3-Diaminopropantetraacetat, Glycolether-amintetraacetat), Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure; Persulfate, Bromate, Permanganate, Nitrobenzole. Unter den vorstehend erwähnten Verbindungen ermöglichen Eisen(III)-Ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz und weitere Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexsalze und Persulfatsalze eine schnelle Bearbeitung und helfen, eine Umweltverschmutzung zu verhindern, wodurch sie bevorzugt sind. Weiterhin sind Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexsalze geeignet für Bleichlösungen und Bleichfixierlösungen. Bleichfixierlösungen, die diese Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexsalze enthalten, besitzen gewöhnlich einen pH von 5,5 bis 8; um jedoch eine Behandlung mit einer hohen Geschwindigkeit durchzuführen, kann die Behandlung bei einem noch niedrigeren pH durchgeführt werden.
  • Man kann, wenn gewünscht, auch Bleichbeschleuniger in Bleichlösungen, Bleichfixierlösungen oder Vorbänder davon verwenden. Geeignete Bleichbeschleuniger umfassen solche, die in den folgenden Patentbeschreibungen offenbart sind: Verbindungen, die Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen enthalten (z.B. US-A-3 893 858, DE-B-l 290 812 und 2 059 988, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623; JP-A-53-95630; JP-A-53-95631; JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426; Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978); Thiazolidinderivate (Z.B. JP-A-50-140129); Thioharnstoffderivate (z.B. JP-B-45-8506, - JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-A-3 706 561); Jodide (z.B. DE-B-1 127 715, JP-A-58-16235); Polyoxyethylenverbindungen (z.B. DE-B-966 410 und 2 748 430); Polyaminverbindungen (z . B. JP-B-45-8836); weitere Verbindungen (JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727; JP-A-55-26506, JP-A-58-163940); und Bromidionen. Unter den vorstehend erwähnten Verbindungen sind aufgrund der Größe ihrer Beschleunigungswirkungen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disuifidgruppe enthalten, bevorzugt; insbesondere sind solche, die in US-A-3 893 858, DE-B-1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, bevorzugt. Die Verbindungen, die in US-A-4 552 834 beschrieben sind, sind ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können zu den photographischen Materialien gegeben werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam während der Bleichfixierung der für die Photographie verwendeten farbphotographischen Materialien.
  • Man kann Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe oder große Mengen an Jodid als Fixierer verwenden, jedoch ist die Verwendung von Thiosulfaten am üblichsten. Ammoniumthiosulfate genießen die breiteste Verwendung. Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfit-Additive sind als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösungen bevorzugt.
  • Nach dem Entsilberungsprozeß für die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien wird normalerweise ein Waschschritt unter Verwendung von Wasser und/oder ein Stabilisierungsprozeß durchgeführt. Die Menge des in dem Wasserwaschprozeß verwendeten Wassers hängt von den Eigenschaften der photographischen Materialien (abhängig von den darin verwendeten Materialien, wie beispielsweise Kuppler), von der Verwendung des photographischen Materials, von der Temperatur des Wassers, von der Anzahl (Stufen) der Waschwassertanks, von der Temperatur des Wasserwaschschrittes, von dem Wiederauffüllungsverfahren, wie Gegenstrom- und Normalstromverfahren, und von weiteren Bedingungen ab, so daß sie innerhalb eines weiten Bereichs variieren kann. Wenn ein mehrstufiges Gegenstromsystem verwendet wird, kann das Verhältnis zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge gemäß dem "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) bestimmt werden.
  • Wenn das in dem vorstehend erwähnten Dokument beschriebene mehrstufige Gegenstromverfahren angewendet wird, ist es möglich, die verwendete Wassermenge stark zu reduzieren, jedoch können Probleme hinsichtlich des Ansteigens der Wasserretentionszeit in den Tanks, des Bakterienwachstums oder der Anhaftung freischwebender Substanzen an die photographischen Materialien entstehen. Bei der Bearbeitung der erfindungsgemäßen, farblichtempfindlichen Materialien können die vorstehend erwähnten Probleme dadurch sehr wirksam gelöst werden, daß der Calcium- und Magnesiumgehalt gemäß dem in JP-A-62-288838 beschriebenen Verfahren vermindert wird. Weiterhin können die in JP-A-57-8542 beschriebenen Isothiazolonverbindungen, Thiabendazole oder chlorhaltige Antiseptika, wie chloriertes Natriumisothianurat, verwendet werden. Weiterhin können Benzotriazole als Antiseptika verwendet werden gemäß "Bokin Bobizai no Kagaku" (Chemistry of Antiseptic and Anti-mold Agents) von Hiroshi Horiguchi; "Biseibutsu no Genkin, Sakkin, Bobi Gijutsu" (Reduction of Microorganismus, Antiseptic, and Mold-Preventing Technology) herausgegeben von Eisai Gijutsu-kai (Association of Hygiene Technology); oder in "Bokin Bobizai Jiten" (Dictionary of Antiseptics and Mold-Preventing Agents) herausgegeben von Nippon Bokin Bobi Gakkai (Japanese Academy of Antiseptics and Mold-Preventing Agents).
  • Der pH des Waschwassers für die Bearbeitung der erfindungsgemäßen, photographischen Materialien sollte 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 sein. Verschiedene Parameter können für die Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit in Abhängigkeit von den Eigenschaften der photographischen Materialien und ihrer Anwendung aufgestellt werden, jedoch beträgt die Temperatur normalerweise 15 bis 45ºC und die Zeit 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise 25 bis 40 ºC und 30 Sekunden bis
  • 5 Minuten. Es ist auch möglich, den vorstehend beschriebenen Waschschritt mit Wasser wegzulassen und direkt den Stabilisierungsprozeß auszuführen. Ein solcher Stabilisierungsprozeß ist Stand der Technik und beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345.
  • Weiterhin gibt es gewisse Fälle, bei denen der Stabilisierungsprozeß dem vorstehend beschriebenen Waschschritt mit Wasser folgt. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung eines letzten Bades für lichtempfindliche farbphotographische Materialien, welches ein Stabilisierungsbad ist, das Formalin und ein oberflächenaktives Mittel umfaßt. Verschiedene Arten von Komplexbildnern und Antischimmelmitteln können diesem Stabilisierungsbad zugegeben werden.
  • Man kann den Überlauf von dem vorstehend beschriebenen Wasserwaschschritt und/oder Stabilisator-Flüssigkeitswiederauffüllungsprozeß in dem Entsilberungsprozeß oder anderen Prozessen wiederverwenden.
  • Um die Bearbeitung der erfindungsgemäßen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien zu beschleunigen und zu vereinfachen, kann der Farbentwickler in diese Materialien eingebracht werden. Dieses Einbringen wird vorzugsweise unter Verwendung verschiedener Arten von Vorläufern des Farbentwicklers ausgeführt. Beispiele umfassen Indoanilinverbindungen, wie in US-A-3 342 597 beschrieben, Schiff'sche Base-Verbindungen (z.B. wie in US-A-3 342 599 und Research Disclosure, Nr. 14850 und 15159 beschrieben), Aldolverbindungen (z.B. Research Disclosure, Nr. 13924), Metallkomplexsalze, wie in US-A-3 719 492 beschrieben oder Urethanverbindungen, wie in JP-A-53-135628 beschrieben.
  • Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, kann man auch verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen in die erfindungsgemäßen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien einbringen. Typische Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 erwähnt.
  • Die für diese Erfindung verwendeten, verschiedenen Bearbeitungslösungen haben eine Temperatur zwischen 10ºC und 50ºC. Der Standard ist normalerweise die Bearbeitung bei 33ºC bis 38ºC, wobei höhere Bearbeitungstemperaturen dazu dienen, die Bearbeitungszeit zu verkürzen, und wobei niedrigere Bearbeitungstemperaturen dazu dienen, die Bildqualität und die Stabilität der Bearbeitungslösungen zu verbessern. Man kann auch unter Anwendung einer Kobalt- oder Wasserstoffperoxid-Intensivierung, wie in DE-B-2 226 770 und US-A-3 674 499 beschrieben, Silber in den photographischen Materialien konservieren.
  • Die erfindungsgemäßen&sub1; photographischen Silberhalogenidmaterialien können auch auf hitzeentwickelbare photographische Materialien, die in US-A-4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443; JP-A-61-238056 oder EP-A-210 660 beschrieben sind, angewendet werden.
  • Die Effekte dieser Erfindung sind, photographische Eigenschaften zu verbessern, wie das Reduzieren des Anstiegs der Schleierbildung und der Verschlechterung der Körnigkeit nach Langzeitlagerung der lichtempfindlichen Materialien. Diese Effekte erlauben erfindungsgemäß, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, welches eine hohe Bildqualität aufweist. Die Erfindung wird nachstehend genauer anhand von Beispielen beschrieben.
  • Beispiel 1
  • Die nachstehend beschriebenen Schichten 1 bis 18 wurden auf einen vorbeschichteten Träger aus einer Cellulosetriacetatfolie aufgetragen, um mehrschichtige, hochempfindliche Farbnegativphotographiematerialien herzustellen. Der Gesamtsilbergehalt des Films betrug 5,7 g/m². Dieses photographische Material wurde Probe 101 genannt.
  • Zusammensetzung der photographischen Schichten
  • Die Beschichtungsmenge wird für jede der Schichten ausgedrückt als g/m²; die Silberhalogenidmenge wird ausgedrückt als Gewicht des Silbers. Im Fall der Sensibilisierungsfarbstoffe wird jedoch die Menge ausgedrückt als Mol Farbstoff/Mol Silberhalogenid in derselben Emulsionsschicht.
  • Schicht 1: Lichthofschutzschicht
  • Schwarzes Kolloidsilber 0,2
  • (Silbergehalt)
  • Gelatine 2,2
  • UV-1 0,1
  • UV-2 0,2
  • Cpd-1 0,05
  • Solv-1 0,01
  • Solv-2 0,01
  • Solv-3 0,08
  • Schicht 2: Zwischenschicht
  • Feine Silberbromidpartikel (kugel- 0,15 äquivalenter Durchmesser betrug 0,7 µm) (Silbermenge)
  • Gelatine 1,0
  • Cpd-2 0,2
  • Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,26
  • (AgI 10,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 14%, tetradecaedrische Partikel)
  • Silberjodbromidpartikel 0,2
  • (AgI 4,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, silberkugeläquivalenter Durchmesser 0,4 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 22%, tetradecaedrische Partikel)
  • Gelatine 1,0
  • ExS-1 4, 5x10&supmin;&sup4;
  • ExS-2 1, 5x10&supmin;&sup4;
  • ExS-3 0,4x10&supmin;&sup4;
  • ExS-4 0,3x10&supmin;&sup4;
  • ExC-1 0,33
  • ExC-2 0,009
  • ExC-3 0,023
  • ExC-6 0,014
  • Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,55
  • (AgI 16 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 25%, tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke- Verhältnis 4,0)
  • Gelatine 0,7
  • ExS-1 3,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-2 1,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-3 0,3x10&supmin;&sup4;
  • ExS-4 0,3x10&supmin;&sup4;
  • ExC-6 0,08
  • ExC-3 0,05
  • ExC-4 0,10
  • Schicht 5: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,9
  • (AgI 10,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,2 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 28%, tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke- Verhältnis 6,0)
  • Gelatine 0,6
  • ExS-1 2,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-2 0,6x10&supmin;&sup4;
  • ExS-3 0,2x10&supmin;&sup4;
  • ExC-4 0,07
  • ExC-5 0,06
  • Solv-1 0,12
  • Solv-2 0,12
  • Schicht 6: Zwischenschicht
  • Gelatine 1,0
  • Cpd-4 0,1
  • Schicht 7: Zwischenschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,2
  • (AgI 10,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 14%, tetradecaedrische Partikel)
  • Silberjodbromidpartikel 0,1
  • (AgI 14 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,4 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 22%, tetradecaedrische Partikel)
  • Gelatine 1,2
  • ExS-5 5,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-6 2,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 1,0x10&supmin;&sup4;
  • ExM-1 0,41
  • ExM-2 0,10
  • ExM-5 0,03
  • Solv-1 0,2
  • Schicht 8: Zweite grünempfindliche Schicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,4
  • (AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
  • Jodgehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 25%, tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke- Verhältnis 3,0)
  • Gelatine 0,35
  • ExS-5 3,5x10&supmin;&sup4;
  • ExS-6 1,4x10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 0,7x10&supmin;&sup4;
  • ExM-1 0,09
  • ExM-3 0,01
  • Solv-1 0,15
  • Schicht 9: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,5
  • Schicht 10: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 1,0
  • (AgI 10mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,2 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 28%, tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke- Verhältnis 6,0)
  • Gelatine 0,8
  • ExS-5 2,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-6 0,8x10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 0,8x10&supmin;&sup4;
  • ExM-4 0,04
  • ExM-3 0,01
  • ExC-4 0,005
  • Solv-1 0,2
  • Schicht 11: Gelbfilterschicht
  • Cpd-3 0,05
  • Gelatine 0,5
  • Solv-1 0,1
  • Schicht 12: Zwischenschicht
  • Gelatine 0,5
  • Cpd-2 0,1
  • Schicht 13: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,1
  • (AgI 10 Mol% Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
  • Jodgehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,7 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 14%, tetradecaedrische Partikel)
  • Silberjodbromidpartikel 0,05
  • (AgI 4 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
  • Jodgehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,4 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 22%, tetradecaedrische Partikel)
  • Gelatine 1,
  • ExS-8 3, 0x10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,53
  • ExY-2 0,02
  • Solv-1 0,15
  • Schicht 14: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,19
  • (AgI 19 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,0 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 16%, tetradecaedrische Partikel)
  • Gelatine 0,3
  • ExS-8 2, 0x10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,22
  • Solv-1 0,07
  • Schicht 15: Zwischenschicht
  • Feine Silberjodbromidpartikel 0,2
  • (AgI 2 Mol%, gleichmäßiger Typ, (Silbergehalt) kugeläquivalenter Durchmesser 0,13 µm)
  • Gelatine 0,36
  • Schicht 16: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Silberjodbromidpartikel 0,1
  • (AgI 14 Mol% Innentyp mit hohem (Silbergehalt) AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 115 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 28%, tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke- Verhältnis 5,0)
  • Gelatine 0,5
  • ExS-8 1,5x10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,2
  • Solv-1 0,07
  • Schicht 17: Erste Schutzschicht
  • Gelatine 1,8
  • UV-1 0,1
  • UV-1 0,2
  • Solv-1 0,01
  • Solv-2 0,01
  • Schicht 18: Zweite Schutzschicht
  • Feine Silberjodbromidpartikel (kugel- 0,2 äquivalenter Durchmesser 0,07 µm (Silbergehalt)
  • Gelatine 0,7
  • Polymethylmethacrylatpartikel 0,2
  • (Durchmesser 1,5 µm)
  • W-1 0,02
  • H-1 0,4
  • Cpd-5 1,
  • Jede der Schichten enthielt zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Bestandteilen auch B-1 als Viskositätsverstärker. Die Gesamtmenge an B-1, die in den Beschichtungen angewendet wurde, betrug 0,177 g/m². Gewichtsverhältnis (* nachstehend sind einige der n-Alkylgruppen ohne die Bezeichnung (n) gezeigt) (eine Mischung aus 5- und 6-substituierten Verbindungen: so auch nachstehend) (Gewichtsverhältnis) Mittleres Molekulargewicht: 40 000 (Polymer)
  • Die Probe 102 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 101, jedoch mit einem verminderten Kaliumionengehalt, hergestellt. Der Kaliumionengehalt wurde durch das nachstehend beschriebene Verfahren vermindert. Die B-1-Verbindung, die für die Herstellung der Emulsionen und emulgierten Substanzen der Probe 101 verwendet wurde, hatte Kaliumionen als Gegenionen. Diese Verbindung wurde durch eine entsprechende Verbindung mit Natriumionen als Gegenionen ersetzt. Zusätzlich wurden die Kaliumionen in dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-7 durch Natriumionen ersetzt. Auch wurden Natriumsalze anstelle von Kaliumsalzen als Alkalihalogenid bei der Bildung der Silberhalogenidpartikel und für das Einstellen des pAg der Silberhalogenidemulsionen verwendet. Eine äquimolare Menge an Natriumsalz bezogen auf Kaliumsalze wurde verwendet.
  • Der Kaliumionengehalt der Proben 101 und 102 wurde unter Anwendung von atomabsorptionsspektroskopischer Analyse bestimmt. Die Proben wurden unter Anwendung des nachstehend beschriebenen Verfahrens für die Analyse hergestellt. 2 cm x 5 cm (10 cm²)-Filmstücke wurden aus den Proben geschnitten, und danach wurden 5 ml H&sub2;SO&sub4; und 3,5 ml HNO&sub3; verwendet, um diese unter Anwendung des Naßverfahrens zu Asche umzuwandeln, und danach wurde H&sub2;O zugegeben, um das Volumen auf 10 ml zu bringen. Zusätzlich wurden die Bearbeitungsschritte ohne Verwendung irgendeiner Probe, jedoch unter Verwendung von H&sub2;SO&sub4; und HNO&sub3;, wiederholt. 5 Standardlösungen wurden hergestellt, und bekannte Kaliumionenmengen wurden zugegeben, um Lösungen für das Aufstellen einer Eichkurve herzustellen. Ein Atomabsorptionsspektroskop vom Hitachi-Zeman-Typ wurde im Flammenmodus verwendet, um die Messungen durchzuführen.
  • Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das Verhältnis des Kaliumionengehalts zum Silbergehalt in den Proben 101 und 102. Tabelle 1
  • Diese zwei Probentypen wurden unter den in Tabelle 2 gezeigten Lagerungsbedingungen (A) und (B) gelagert, und danach wurden normale Verfahren angewendet, um die sensitometrischen Eigenschaften (Empfindlichkeit, Schleierbildung) und Körnigkeit unter Anwendung einer Keilbelichtung und einer normalen Bearbeitung, wie nachstehend ausgeführt, zu bestimmen. Die sensitometrischen Messungen wurden für blaues, grünes und rotes Licht durchgeführt, und die Körnigkeit wurde gemessen. Bearbeitungsverfahren
  • Die Bearbeitungslösungen sind nachstehend gezeigt: (Farbentwicklerlösung) (Bleichlösung) (Fixierlösung) (Stabilisierungslösung) Tabelle 2 (Lagerungsbedingungen)
  • Die Ergebnisse der Messungen mit den zwei Probenarten sind in der Tabelle 3 gezeigt. Die Daten für die Schleierbildung und R.M.S. in der Tabelle wurden für Rotlicht erhalten, jedoch wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn dieselben Messungen mit blauem und grünem Licht durchgeführt wurden. Der R.M.S.- Wert ist ein relativer Wert bezogen auf einen Wert von 100, welcher der Probe 101 (A) zugeordnet wurde. Tabelle 3
  • Die spezifische Photosensibilität wurde wie folgt gemessen:
  • Die Belichtungen, die Dichten entsprechen, welche um 0,15 höher als die Minimaldichten ihrer entsprechenden Farben -blau, grün und rot- sind, werden als Lux.sec ausgedrückt und durch HB, HG bzw. HR dargestellt. Der höhere unter den HB- und HR-Werten (die niedrigere Empfindlichkeit) wird als HS genommen. Die spezifische Photosensibilität 5 wird durch die folgende Gleichung definiert:
  • S = 2/HG HS
  • Je höher die spezifische Photosensibilität S ist, desto höher ist die Empfindlichkeit der Probe.
  • Die Schleierbildung wurde unter Verwendung der Minimaldichte der sogenannten Charakteristikkurve, die durch Sensitometrie erhalten wird, gemessen; je höher der Wert ist, desto stärker und problematischer ist die Schleierbildung.
  • Die Körnigkeit (R.M.S.) wurde unter Verwendung der niedrigsten Dichte +0,1 des Farbbildes durch Prüfen mit einem Mikrodensitometer, welches einen Abtastdurchmesser von 48 µm aufweist, gemessen. Die Standardabweichung der Abweichung des Dichtewerts wurde bestimmt. Je höher der Wert ist, desto rauher und problematischer ist die Körnung.
  • Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße Probe 102 eine etwas niedrigere Empfindlichkeit unter der Lagerbedingung (A) im Vergleich mit der Probe 101, und die Körnigkeit war ungefähr auf demselben Niveau wie diejenige der Probe 101. Jedoch wies die erfindungsgemße Probe 102 unter der Lagerungsbedingung (B) einen niedrigeren Anstieg der Schleierbildung auf als die Probe 101, und die Verschlechterung der Körnigkeit war ebenfalls geringer.
  • Beispiel 2
  • Lichtempfindliche, hochempfindliche mehrschichtige Farbnegativmaterialien wurden durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten 1 bis 16 auf einen vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Folienträger hergestellt. Das Silbergesamtgewicht betrug 9,6 g/m². Das lichtempfindliche Material wurde Probe 201 genannt.
  • (Zusammensetzung der photographischen Schicht)
  • Die Zahlen für jede der Komponenten drücken Einheiten von g/m² aus, und diejenigen für die Silberhalogenide sind bezogen auf das Silbergewicht. Hinsichtlich der Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Zahlen jedoch ausgedrückt als Mol pro Mol Silberhalogenid in dieser Schicht.
  • Erste Schicht: Lichtschutzhofschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Schwarzes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,18
  • UV-1 0,12
  • UV-2 0,17
  • Zweite Schicht: Zwischenschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Cpd-2 0,18
  • ExM-9 0,11
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,15
  • Durchmesser 0,07 µm, AgI 1 Mol%) (Silbergehalt)
  • Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Schicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,72
  • Durchmesser 0,9 µm, AgI 6 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExS-9 7,0x10&supmin;&sup5;
  • ExS-10 2,0x10&supmin;&sup5;
  • ExS-11 2,8x10&supmin;&sup5;
  • ExS-4 2,0x10&supmin;&sup5;
  • ExC-7 0,093
  • ExC-8 0,31
  • ExC-2 0,010
  • Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 1,2
  • Durchmesser 1,3 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExS-9 5,2x10&supmin;&sup5;
  • ExS-10 1,5x10&supmin;&sup5;
  • ExS-11 2,1x10&supmin;&sup5;
  • ExS-4 1,5x10&supmin;&sup5;
  • ExC-7 0,10
  • ExC-8 0,061
  • ExC-5 0,046
  • Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 2,0
  • Durchmesser 2,0 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExS-9 5,5x10&supmin;&sup5;
  • ExS-10 1,6x10&supmin;&sup5;
  • ExS-11 2,2x10&supmin;&sup5;
  • ExS-4 1,6x10&supmin;&sup5;
  • ExC-8 0,044
  • ExC-5 0,16
  • Sechste Schicht: Zwischenschicht:
  • Gelatineschicht
  • Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,55
  • Durchmesser 0,7 µm, AgI 6 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExS-12 3,8x10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 3,0x10&supmin;&sup5;
  • ExS-13 1,2x10&supmin;&sup4;
  • ExM-6 0,29
  • ExM-7 0,040
  • ExM-3 0,055
  • ExM 2 0,058
  • Achte Schicht: Zweite grünemdfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 1,0
  • Durchmesser 1,3 µm, AgI 8 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExS-12 2,7x10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 2,1x10&supmin;&sup5;
  • ExS-13 8,5x10&supmin;&sup5;
  • ExM-6 0,25
  • ExM-7 0,013
  • ExM-3 0,009
  • ExM 2 0,011
  • Neunte Schicht: Dritte arünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 2,
  • Durchmesser 2,0 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExS-12 3,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-7 2,4x10&supmin;&sup5;
  • ExS-13 9,5x10&supmin;&sup5;
  • ExM-8 0,070
  • ExM-7 0,013
  • Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht:
  • Gelatine enthaltend:
  • Gelbes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,08
  • Cpd-2 0,031
  • Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,32
  • Durchmesser 0,6 µm, AgI 6 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExY-1 0,68
  • ExY-2 0,030
  • Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,30
  • Durchmesser 1,2 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExY-1 0,22
  • ExS-14 2, 2x10&supmin;&sup4;
  • Dreizehnte Schicht: Gelatineschicht: Vierzehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,80
  • Durchmesser 2,2 µm, AgI 13 Mol%) (Silbergehalt)
  • ExY-1 0,19
  • ExY-3 01001
  • ExS-14 2,3x10&supmin;&sup4;
  • Fünfzehnte Schicht: Erste Schutzschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • UV-1 0,14
  • UV-2 0,22
  • Sechzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht:
  • Gelatineschicht enthaltend:
  • Polymethylmethacrylat-Partikel 0,05
  • (Durchmesser 1,5 µm)
  • Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,30
  • Durchmesser 0,07 µm, AgI 2 Mol%) (Silbergehalt)
  • Zusätzlich zu den vorstehend erwhnten Substanzen wurden Gelatinehärter und oberflächenaktive Mittel zu jeder Schicht gegeben. Weiterhin enthielt jede Schicht auch B-1 als Viskositätsverstärker. Der Gesamtgehalt an B-1 betrug 0,116 g/m². (Gewichtsverhältnis) mittleres
  • Der Kaliumionengehalt wurde ausgehend von der Probe 201 vermindert, um die Probe 202 herzustellen. Dieselben Verfahren, die in Beispiel 1 angewendet wurden, wurden verwendet, um den Gehalt an Kaliumionen zu vermindern. Die Emulsionsbeschichtung der Schichten 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12 und 14 wurde auf 85% derjenigen Beschichtung reduziert, die für die Probe 202 verwendet wurde, um die Probe 203 herzustellen. Die Analyse des Kaliumgehalts der Proben 201 bis 203 wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle 5 zeigt den Kaliumionengehalt der Proben. Tabelle 5
  • Nach Lagerung dieser drei Probenarten wie in Beispiel 1 unter den Lagerungsbedingungen (A) und (B) wie in der Tabelle 3 gezeigt, wurden die sensitometrischen Eigenschaften und die Körnigkeit gemessen. Diese Messungsergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt. Der R.M.S.-Wert ist ein relativer Wert bezogen auf einen Index von 100 für die Probe 201, welche unter den Lagerungsbedingungen (A) gelagert wurde. Tabelle 6
  • Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, besaß die erfindungsgemäße Probe 202 eine etwas niedrigere Empfindlichkeit und etwas schlechtere Körnigkeit als die Vergleichsprobe 201 unter der Lagerungsbedingung (A); unter der Lagerungsbedingung (B) konnten jedoch die Effekte der Verminderung der Kaliumionen beobachtet werden, und sowohl der Anstieg der Schleierbildung als auch die Verschlechterung der Körnigkeit wurden verzögert. Auch der Empfindlichkeitsverlust wurde hinausgezögert. Diese Effekte waren sogar noch dramatischer hinsichtlich der Probe 203. Mit anderen Worten: Im Vergleich mit der Vergleichsprobe 201 zeigten die erfindungsgemäßen Proben 202 und 203 eine geringere Verschlechterung der photographischen Eigenschaften mit Fortschreiten der Zeit.
  • Es wird vermutet, daß der Grund, warum die Probe 203 eine noch größere Verbesserung als die Probe 202 zeigte, im Unterschied der in den Beschichtungen eingebrachten Silbermenge liegt. Die Silbermengen in den Proben 202 und 203 betrugen 9,6 g/m³ bzw. 8,2 g/m². Wenn folglich die Silbermenge nicht höher als 9,0 g/m² ist, können um so größere Effekte (hinsichtlich der Verbesserung der Lagerfähigkeit) durch die Verminderung der Kaliumionen erhalten werden.
  • Beispiel 3
  • Lichtempfindliche, hochempfindliche mehrschichtige Farbnegativmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß die nachstehend beschriebenen Schichten 1 bis 16 auf einen vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Folienträger aufgetragen wurden. Das Silbergesamtgewicht betrug 7,2 g/m². Das lichtempfindliche Material wurde Probe 301 genannt.
  • Die Zahlen für jede der Komponenten drücken Einheiten von g/m² aus, und diejenigen für die Silberhalogenide sind bezogen auf das Silbergewicht. Hinsichtlich der Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Zahlen jedoch ausgedrückt als Mol pro Mol Silberhalogenid in dieser Schicht.
  • (Zusammensetzung der photographischen Schicht) Erste Schicht: Lichtschutzhofschicht:
  • Schwarzes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,18
  • Gelatine 0,40
  • Zweite Schicht: Zwischenschicht:
  • Cpd-2 0,18
  • ExM-7 0,07
  • ExC-3 0,02
  • Cpd-7 0,002
  • UV-3 0,06
  • UV-4 0,08
  • UV-5 0,10
  • Solv-1 0,10
  • Solv-2 0,02
  • Gelatine 1,04
  • Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 0,25
  • (AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,45 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 27%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • Silberjodbromidemulsion 0,25
  • (AgI 8,7 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,70 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 14%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • ExS-2 6,9x10&supmin;&sup5;
  • ExS-3 1,8x10&supmin;&sup5;
  • ExS-1 3,1x10&supmin;&sup4;
  • ExC-1 0,335
  • ExC-9 0,020
  • Gelatine 0,87
  • Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 1,0
  • (AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,75 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 30%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0) (Silbergehalt)
  • ExS-2 5,1x10&supmin;&sup5;
  • ExS-3 1,4x10&supmin;&sup5;
  • ExS-1 2,3x10&supmin;&sup4;
  • ExC-1 0,400
  • ExC-3 0,050
  • ExC-9 0,015
  • Gelatine 1,30
  • Fünfte Schicht: Dritte rotemdfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 1,60
  • (AgI 16 Mol%, Innentyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,05 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 35%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0) (Silbergehalt)
  • ExS-2 5,4x10&supmin;&sup5;
  • ExS-3 1,4x10&supmin;&sup5;
  • ExS-1 2,4x10&supmin;&sup4;
  • ExC-3 0,010
  • ExC-6 0,080
  • ExC-1 0,097
  • Solv-1 0,22
  • Solv-2 0,10
  • Gelatine 1,63
  • Sechste Schicht: Zwischenschicht:
  • Cpd-6 0,040
  • Solv-1 0,020
  • Gelatine 0,80
  • Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 0,15
  • (AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,45 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 27%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • Silberjodbromidemulsion 0,15
  • (AgI 8,7 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,70 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 14%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • ExS-7 3, 0x10&supmin;&sup5;
  • ExS-15 1,0x10&supmin;&sup4;
  • ExS-53 8x10&supmin;&sup4;
  • ExM-1 0,260
  • ExM-7 0,021
  • ExM-3 0,030
  • ExY-4 0,025
  • Solv-1 0,100
  • Solv-5 0,010
  • Gelatine 0,63
  • Achte Schicht: Zweite prünempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 0,45
  • (AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,75 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 30%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0) (Silbergehalt)
  • ExS-7 2,1x10&supmin;&sup5;
  • ExS-15 7,0x10&supmin;&sup5;
  • ExS-5 2,6x10&supmin;&sup4;
  • ExM-1 0,094
  • ExY-4 0,018
  • ExM-3 0,026
  • Solv-1 0,160
  • Solv-5 0,008
  • Gelatine 0,50
  • Neunte Schicht: Dritte arünemofindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 1,2
  • (AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,05 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 35%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 3,0) (Silbergehalt)
  • ExS-7 3,5x10&supmin;&sup5;
  • ExS-15 8,0x10&supmin;&sup5;
  • ExS-5 3,0x10&supmin;&sup5;
  • ExM-11 0,015
  • ExM-10 0,100
  • ExM-7 0,025
  • Solv-1 0,25
  • Solv-5 0,10
  • Gelatine 1,54
  • Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht:
  • Gelbes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,05
  • CPd-6 0,08
  • Solv-1 0,03
  • Gelatine 0,95
  • Elfte Schicht: Erste blauemdfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 0,08
  • (AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,45 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 27%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • Silberjodbromidemulsion 0,07 (AgI 8,7 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,70 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 14%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • Silberjodbromidemulsion 0,07
  • (AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,25 µm, Abweichungskoeffizient des kugelaquivalenten Durchmessers 28%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0) (Silbergehalt)
  • ExS-7 3, 5x10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,721
  • ExY-4 0,042
  • Solv-1 0,28
  • Gelatine 1,10
  • Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 0,45
  • (AgI 14 Mol%, Innentyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 0,75 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 25%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0) (Silbergehalt)
  • ExS-8 2, 1x10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,154
  • ExC-9 0,007
  • Solv-1 0,05
  • Gelatine 0,78
  • Dreizehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht:
  • Silberjodbromidemulsion 0,77
  • (AgI 14 Mol%, Innentyp mit hohem AgI-Gehalt, kugeläquivalenter Durchmesser 1,30 µm, Abweichungskoeffizient des kugeläquivalenten Durchmessers 25%, Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 3,0) (Silbergehalt)
  • ExS-8 2,2x10&supmin;&sup4;
  • ExY-1 0,20
  • Solv-1 0,07
  • Gelatine 0,69
  • Vierzehnte Schicht: Erste Schutzschicht:
  • Feine Silberjodbromidpartikel 0,5
  • (AgI 1 Mol%, kugeläquivalenter Durch messer 0,07 µm) (Silbergehalt)
  • UV-1 0,11
  • UV-2 0,17
  • Solv-1 0,05
  • Gelatine 1,00
  • Fünfzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht:
  • Polymethylacrylat-Partikel 0,54 (Durchmesser 1,5 Mm)
  • Cpd-5 0,20
  • Gelatine 1,20
  • Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen wurde das Gelatinehärtungsmittel H-1 und oberflächenaktive Mittel zu jeder Schicht gegeben.
  • Ebenso enthielt jede Schicht B-1 als Viskositätsverstärker. Die Gesamtmenge an B-1 in den Beschichtungen betrug 0,169 g/mz,
  • Die Probe 302 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 301, jedoch mit vermindertem Kaliumionengehalt, hergestellt. Die in Beispiel 1 angewendeten Verfahren wurden durchgeführt, um diese Verminderung der Kaliumionen zu bewerkstelligen. Die Probe 303 wurde danach durch Variieren der Silberjodbromidemulsionen nur in den Schichten 5, 9 und 13 der Probe 301 hergestellt, und danach wurde die Probe 304 wie die vorstehende Probe 303 unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, um den Kaliumionengehalt zu vermindern. Dieselben Verfahren, die in Beispiel 1 angewandt wurden, wurden für die Proben 301 bis 304 verwendet, um den Kaliumionengehalt zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Tabelle 7 Tabelle 8
  • Diese vier Probenarten wurden wie in Beispiel 1 unter den Lagerungsbedingungen (A) und (B) gelagert, und danach wurden die sensitometrischen Eigenschaften und die Körnigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt. Der R.M.S.-Wert ist ein relativer Wert bezogen auf einen Index von 100 für die Probe 301, welche unter der Bedingung (A) gelagert wurde. Tabelle 9
  • Wie aus der Tabelle 9 hervorgeht, zeigte die erfindungsgemäße Probe 302 dieselbe Empfindlichkeit und eine etwas schlechtere Körnigkeit bei der Lagerungsbedingung (A) im Vergleich mit der Vergleichsprobe 301; unter der Lagerungsbedingung (B) zeigte sie jedoch eine verbesserte Hemmung der Schleierbildung und eine steigende Verschlechterung der Körnigkeit mit Fortschreiten der Zeit.
  • Silberhalogenidpartikel mit einem kugeläquivalenten Durchmesser von mindestens 0,8 µm der Probe 301 wurden ersetzt durch solche mit weniger als 0,8 µm, um die Probe 303 herzustellen. Verglichen mit der Probe 301 zeigte die Probe 303 eine bessere Körnigkeit, jedoch war die Empfindlichkeit geringer. Wenn die Kaliumionen in der Probe 303 vermindert wurden, um die Probe 304 herzustellen, wurden derselbe Empfindlichkeits- und Schleierbildungsgrad mit etwas schlechteren Körnigkeitsbedingungen unter der Lagerungsbedingung (A) erhalten; unter der Lagerungsbedingung (B) wurde jedoch eine etwas höhere Empfindlichkeit und eine geringere Schleierbildung mit ungefähr demselben Körnigkeitsgrad erhalten. Die Verbesserung der Verhinderung einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften war deutlich mit Fortschreiten der Zeit.
  • Beim Vergleichen der Probe 301 mit 302 und der Probe 303 mit 304 ergibt sich ein deutlicher Unterschied der Effekte der Verminderung der Kaliumionenmenge. Insbesondere zeigte die Probe 302 im Vergleich mit der Probe 304 bessere Effekte. Dies war wahrscheinlich durch die Tatsache begründet, daß die Probe 302 eine höhere Empfindlichkeit als die Probe 304 aufwies, und daß die Probe 302 große Partikel in der Emulsion enthielt.

Claims (4)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, mindestens einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen Emulsionsschicht auf einem Träger als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsiönsschichten, worin die spezifische Photosensibilität 320 oder größer ist und worin das Verhältnis des Gesamtgewichts der Kaliumionen in dem lichtempfindlichen photographischen Material zu dem Gesamtgewicht an Silber in dem lichtempfindlichen photographischen Material 1x10&supmin;³ oder kleiner ist.
2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenidpartikel einen kugeläquivalenten Durchmesser von mindestens 0,8 µm besitzen.
3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin die in dem lichtempfindlichen photographischen Material enthaltene Gesamtmenge an Silber 3,0 bis 9,0 g/m² ist.
4. Verfahren zum Erzeugen von Lagerungsstabilität eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer spezifischen Photosensibilität von 320 oder größer, umfassend das Auswählen und Vereinigen der Bestandteile auf eine solche Weise, daß die Kaliummenge des endgültigen, lichtempfindlichen photographischen Materials nicht 1 Gewichtsanteil Kalium pro 1000 Gewichtsanteile Silber überschreitet.
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