-
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenidmaterial, welches hinsichtlich der
Schleierbildung und der Verschlechterung der Körnigkeit mit Fortschreiten
der Zeit nach dem Herstellungsprozeß verbessert ist.
-
Mit kürzlichen Fortschritten verschiedener Technologien im
Bereich der lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien sind
lichtempfindliche Materialien auf den Markt gekommen, die
Empfindlichkeiten besitzen, welche 400 oder sogar 1000 auf der
ISO-Skala übertreffen. Es besteht jedoch ein Bedürfnis für
noch höhere Empfindlichkeiten lichtempfindlicher Materialien,
die für die Photographie in dunklen Räumen ohne Blitz, für die
Photographie mit kurzer Verschlußzeit unter Verwendung von
Telephotolinsen, wie für die Sportphotographie, und für die
Photographie mit langen Belichtungszeiten, wie für die
astronomische Photographie, verwendet werden. Folglich ist es das
ständige Ziel, das diese Industrie verfolgt, den Bereich der
Photographie durch die Entwicklung photographischer
Materialien mit einer noch höheren Empfindlichkeit fortwährend
auszudehnen.
-
Eine große Anstrengung ist unternommen worden,
lichtempfindliche Materialien mit noch höherer Empfindlichkeit herzustellen.
Einige dieser Verfahren umfassen das Verändern der Form der
Silberhalogenidpartikel, das Steigern der chemischen
Empfindlichkeit, das steigern der spektralen Empfindlichkeit, das
Verwenden von Additiven oder das Verändern der
Kupplerstruktur. Mehrere nützliche Erfindungen sind aus dieser Forschung
hervorgegangen.
-
Die vorstehenden Verfahren bleiben unzureichend, die
Erfordernisse an eine hohe Empfindlichkeit zu erfüllen. In dieser
Industrie ist das gewöhnliche Verfahren zum Herstellen
hochempfindlicher, lichtempfindlicher Materialien, die Größe der
Silberhalogenidemulsionspartikel zu steigern in Verbindung mit
der Anwendung einer zusätzlichen Technologie. Während durch
Steigern der Partikelgröße in der Silberhalogenidemulsion die
Empfindlichkeit zu einem gewissen Grad erhöht werden kann,
solange die Menge des Silberhalogenids konstant gehalten wird,
ist die natürliche Folge, daß die Anzahl der
Silberhalogenidemulsionspartikel reduziert wird, wodurch die
Entwicklungsinitiatorpunkte reduziert werden und die Körnigkeit nachteilig
beeinflußt wird. Verfahren, die zur Verbesserung dieser
Situation vorgeschlagen worden sind, umfassen solche, die in
GB-B-923 045 und JP-B-49-15495 (der Ausdruck "JP-B" bedeutet,
wie er hierin verwendet wird, eine "geprüfte japanische
Patentveröffentlichung") beschrieben sind, worin photographische
Materialien mit zwei oder mehreren Emulsionsschichten mit
derselben Farbempfindlichkeit, aber mit unterschiedlicher
Empfindlichkeit, d.h. mit unterschiedlichen
Silberhalogenidpartikelgrößen in den Emulsionen, vorgeschlagen werden; solche,
die in JP-A-55-62454 (der Ausdruck "JP-A" bedeutet, wie er
hierin verwendet wird, eine "ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung") beschrieben sind, worin die
Verwendung eines Kupplers mit Hochgeschwindigkeitsreaktivität
vorgeschlagen wird; solche, die in US-A-3 227 554 und
US-A-3 632 435 beschrieben sind, worin die Verwendung einer
DIR-Verbindung und eines DIR-Kupplers vorgeschlagen wird;
solche, die in GB-A-2 083 640 beschrieben sind, worin die
Verwendung eines Kupplers, der einen mobilen Farbstoff
produzieren kann, vorgeschlagen wird; und solche, die in
JP-A-60-128443 beschrieben sind, worin die Verwendung eines
Silberhalogenids mit einem hohen durchschnittlichen
Silberjodidgehalt vorgeschlagen wird. Diese Verfahren ergeben alle
gute Ergebnisse; jedoch ist die Technologie, die sie anbieten,
immer noch unzureichend, die Bedürfnisse zur Erzeugung einer
hohen Empfindlichkeit und hohen Bildqualität zu befriedigen.
-
Um die Anzahl der Entwicklungsinitiatorpunkte mit dem Steigern
der Größe der Silberhalogenidemulsionspartikel zu erhöhen, ist
der Gehalt an Silberhalogenidpartikel hochempfindlicher
farbnegativphotographischer Materialien so erhöht worden, daß die
Eigenschaften, wie die Entsilberungseigenschaften während
eines Bleichfixierungsverfahrens, nicht beeinträchtigt werden.
-
Als jedoch das vorstehende Verfahren verwendet wurde, um
hochempfindliche, lichtempfindliche Materialien mit hoher
Bildqualität zu erhalten, ist gefunden worden, daß damit mehrere
ungewünschte Eigenschaften verbunden waren. Beispielsweise
wurde gefunden, daß in der Zeit von der Herstellung bis zur
Verwendung der Materialien die Schleierbildung und auch die
Körnigkeit ansteigt, wodurch die photographischen
Eigenschaften der Materialien verschlechtert werden. Insbesondere war
der Anstieg der Schleierbildung so dramatisch, daß sich
Probleme bei der Verwendung der Materialien ergaben. Es ist
berichtet worden, daß die Gründe für den Anstieg der
Schleierbildung bei den lichtempfindlichen Materialien bei
Fortschreiten der Zeit - zusätzlich zu den normalen Gründen der
hitzeund feuchtigkeitsinduzierten Schleierbildung - das umfassen,
was Umweltbestrahlung mit γ-Strahlen und Bestrahlung vom
Weltraum genannt wird. Jedoch hat die eigene Forschung der
Erfinder kürzlich gezeigt, daß es zusätzliche Faktoren gibt, die
bei dem Anstieg der Schleierbildung eine Rolle spielen. Als
Ergebnis ausgiebiger Forschung an dieser Sache haben die
Erfinder entdeckt, daß ein weiterer Grund für die
Schleierbildung die Kenge der Kaliumionen in den lichtempfindlichen
Materialien ist.
-
Diese Kaliumionen werden als KCl, KBr, KI oder als Teil von
Farbstoffen, Gelatine oder Reagenzien, die zu den
lichtempfindlichen Materialien zugegeben werden, in die
Silberhalogenidemulsion eingebracht, wenn diese hergestellt wird oder
wenn der pAg der Emulsion kontrolliert wird. Es war
tatsächlich überraschend, zu finden, daß, wenn große Mengen an Kalium
in den lichtempfindlichen Materialien vorhanden waren, sich
deren Eigenschaften mit der Zeit verschlechterten. Da es keine
vorhergehenden Befunde über die nachteiligen Wirkungen, die
durch Kaliumionen in den lichtempfindlichen Materialien
verursacht werden, gab, sind keine Gegenmaßnahmen hinsichtlich
der Kaliummenge, und insbesondere der Menge an Kaliumionen, in
lichtempfindlichen Materialien unternommen worden, und diese
Tatsache ist zu einem großen Problem geworden.
-
US-A-3 519 426, US-A-4 232 116 und US-A-4 088 494 offenbaren
photographische Materialien, die Silberhalogenidemulsionen
umfassen, welche ausgehend von Natrium- oder Ammoniumchlorid
und Silbernitrat hergestellt wurden.
-
Es ist die Aufgabe der Erfindung, lichtempfindliche
Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, welche
Hochqualitätsbilder bereitstellen und welche nach einer Langzeitlagerung
der lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich ihrer
photographischen Eigenschaften, wie erhöhte Schleierbildung und
Körnigkeit, weniger beeinträchtigt sind.
-
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer
blauempfindlichen Emulsionsschicht, mindestens einer
grünempfindlichen Emulsionsschicht und mindestens einer rotempfindlichen
Emulsionsschicht auf einem Träger als lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten, worin die spezifische
Photosensibilität 320 oder größer ist und worin das Verhältnis
des Gesamtgewichts an Kaliumionen in dem lichtempfindlichen
photographischen Material zu dem Gesamtgewicht an Silber in
dem lichtempfindlichen photographischen Material 1x10&supmin;³ oder
kleiner ist.
-
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum
Erzeugen von Lagerungsstabilität eines lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidmaterials mit einer
spezifischen Photosensibilität von 320 oder größer, welches das
Auswählen und Kombinieren der Bestandteile auf eine Weise umfaßt,
daß die Kaliummenge des endgültigen, lichtempfindlichen
photographischen
Materials nicht 1 Gewichtsanteil Kalium pro 1000
Gewichtsanteile Silber überschreitet.
-
Wenn das Gewichtsverhältnis der Menge an Kaliumionen zu der
Gesamtmenge an Silber, die in den photographischen Materialien
enthalten ist, 1x10&supmin;³ überschreitet, steigt mit der Zeit die
Schleierbildung und Verschlechterung der Körnigkeit bis auf
einen Punkt an, an dem die erfindungsgemäßen Aufgaben nicht
gelöst werden können. Bei dieser Erfindung muß die Menge an
Kaliumionen, die in dem photographischen Material enthalten
ist, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis zu der Gesamtmenge an
Silber 1x10&supmin;³ oder geringer, vorzugsweise 5x10&supmin;&sup4; oder geringer
und noch bevorzugter 3x10&supmin;&sup4; oder geringer sein.
-
Für die vorliegende Erfindung umfaßt die Gesamtmenge an Silber
die Mengen des gesamten Silbers, das als einfache Substanz
oder als eine Verbindung (z.B. kolloidales Silber und Silber
in Silberhalogenid) in dem photographischen Material vorhanden
ist.
-
Es gibt eine Anzahl bekannter Verfahren zur Bestimmung der
Menge an Kaliumionen, die in photographischen Materialien
enthalten ist. Atomabsorptionsspektroskopie ist beispielsweise
ein einfaches und geeignetes Verfahren-dafür. Es ist auch
möglich, die in den lichtempfindlichen Materialien enthaltene
Silbermenge durch mehrere Verfahren zu bestimmen, jedoch sind
die Elementaranalyse unter Verwendung von
Atomabsorptionsspektroskopie oder Röntgenfluores zenzstrahlung besonders
geeignet.
-
Photographische Materialien sind ein außerordentlich komplexes
System. Um beispielsweise eine Emulsion herzustellen, müssen
normalerweise 30 oder mehr chemische Verbindungen verwendet
werden, umfassend Silbernitrat, Alkalihalogenid, Gelatine,
Säure, Base, Fällungsreagenzien, chemische
Sensibilisierungsmittel, spektrographische Sensibilisierungsmittel,
schleierverhindernde
Mittel, Stabilisatoren, Viskositätsverstärker und
Konservierungsmittel.
-
Es ist ebenfalls notwendig, Farbkuppler als farbbildende
Substanzen zuzugeben. Das normale Verfahren ist, diese in
Emulsionsform unter Verwendung von Gelatine, Ölen oder organischen
Lösungsmitteln herzustellen und danach zu den Materialien zu
geben, wobei jedoch jede dieser Emulsionen normalerweise 10
oder mehr Verbindungstypen benötigt. Die farbphotographischen
Materialien sind normalerweise aus ungefähr 15 Schichten
hydrophiler Kolloide zusammengesetzt, und jede dieser
Schichten benötigt eine oder mehrere photographische Emulsionen,
eine oder mehrere emulgierte Substanzen und verschiedene
Additive, wie Filmhärtungsmittel und Beschichtungshilfen.
Folglich wird eine äußerst große Anzahl an chemischen
Verbindungen benötigt, um eine Art des lichtempfindlichen Materials
herzustellen. Viele dieser Verbindungen enthalten Kaliumionen.
Anstrengungen, die Kaliumionenmenge zu reduzieren, würde
dementsprechend das Durchmustern der großen Anzahl der
verwendeten chemischen Verbindungen und das Ersetzen dieser mit
Verbindungen, die keine Kaliumionen enthalten, zur Folge haben.
Wenn beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder
Silberjodid hergestellt werden, werden KCl, KBr oder KI verwendet,
weil diese auf einfache und billige Weise in einer hochreinen
Form erhalten werden. KBr, KNO&sub3; und KOH werden ebenfalls breit
verwendet für das Einstellen des pAg, der Konzentration der
Salze und des pH der Emulsion. Weiterhin sind große Mengen an
K&spplus;-Ionen als Verunreinigungen in Gelatine enthalten. Eine
große Menge an K&spplus;-Ionen kann auch in Viskositätsverstärkern,
spektrographischen Sensibilitätsverstärkern, Stabilisatoren,
schleierverhindernden Mitteln und in Farbkupplern vorhanden
sein.
-
Es ist notwendig, außerordentliche Anstrengungen bei dieser
Erfindung zu unternehmen, um Verbindungen, die rein und billig
sind und keine K&spplus;-Ionen enthalten, zu verwenden und
Veränderungen
hinsichtlich der Eigenschaften, die aufgrund des
Ersetzens eintreten, zu kontrollieren.
-
Beispiele für Ionen, die vorzugsweise anstatt Kaliumionen
verwendet werden können, sind H&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus;, Mg²&spplus;, Ca²&spplus; und
quartäre Ammoniumkationen, die durch die folgende Formel dargestellt
sind:
-
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte
Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder R&sub1; und R&sub2;
so kombiniert sein können, daß eine Atomgruppe gebildet wird,
die notwendig ist, eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise
eine 5- bis 7-gliedrige, die mindestens ein N-Atom enthält, zu
bilden.
-
Beispiele für bevorzugte quartäre Ammoniumionen werden
nachstehend gezeigt:
-
Für die vorliegende Erfindung kann eine K&spplus;-enthaltende
Verbindung durch eine aquimolare Menge einer Verbindung, die kein K&spplus;
enthält, substituiert sein.
-
Die photographischen Emulsionsschichten in den
erfindungsgemäßen, photographischen Materialien enthalten vorzugsweise
0 bis 30 Mol% Silberjodid, wobei das Silberjodid in
Silberjodchlorid, Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid umfaßt sein
kann. Vorzugsweise enthalten die Schichten 2 Mol% bis 25 Mol%
Silberjodid im Silberjodbromid.
-
Die Silberhalogenidpartikel in der photographischen Emulsion
können in der Form regelmäßiger Kristalle vorliegen, z.B.
kubisch, oktaedrisch oder tetradecaedrisch, sie können in der
Form unregelmäßiger Kristalle vorliegen, wie z.B. kugelförmig,
tafelförmig, sie können Kristalldefekte aufweisen, wie z.B.
Zwillingsebenen, oder sie können daraus zusammengesetzt sein.
-
Die für die vorliegende Erfindung bevorzugt verwendete
Silberhalogenidemulsion ist eine solche, die im Technical Disclosure
Report 86-9598 beschrieben ist, worin die äußere Oberfläche
der Silberhalogenidkristalloberfläche Miller-Indizes (nnl)
aufweist, die als n≥2 definiert sind, worin n eine natürliche
Zahl ist.
-
Silberhalogenidpartikel können Feinpartikel mit einem
Partikeldurchmesser von ungefähr 0,2 µm oder kleiner sein, oder sie
können relativ groß sein und einen
Projektionsflächendurchmesser bis zu ungefähr 10 µm aufweisen. Die Emulsion kann eine
poly- oder mono-disperse Emulsion sein.
-
Jedoch sind die erfindungsgemäßen Effekte am deutlichsten,
wenn eine Emulsion mit großen Partikeln verwendet wird.
Gewöhnlich wird die Patikelgröße ausgedrückt als Durchmesser
einer Kugel mit demselben Volumen (nachstehend bezeichnet als
kugeläquivalenter Durchmesser). Die erfindungsgemäßen Effekte
sind am dramatischsten, wenn die Partikel in dem
photographischen Material eine Größe von 0,8 µm oder größer, vorzugsweise
1,2 µm oder größer und noch bevorzugter 1,5 µm oder größer
aufweisen.
-
Silberhalogenidemulsionen, die für die Erfindung verwendet
werden können, können durch: Verfahren hergestellt werden, die
beispielsweise in Research Disclosure, (RD) Nr. 17643
(Dezember 1978), Seiten 22 bis 23, "I. Emulsion Preparation
and Types"; in RD-Nr. 18716 (November 1979), Seite 648; in P.
Glafkides, "Chemie et Physique Photographique" (veröffentlicht
von Paul Montel, 1967); G. F. Duffin, "Photographic Emulsion
Chemistry" (Forcal Press, 1966); und V.L. Zelikman, et al.,
"Making and Coating Photographic Emulsion" (Focal Press, 1964)
beschrieben sind.
-
Monodisperse Emulsionen, die beispielsweise in US-A-3 574 628
und 3 655 394, und in GB-B-1 413 748 beschrieben sind, können
ebenfalls verwendet werden.
-
Es ist auch möglich, tafelförmige Partikel mit einem
Seitenverhältnis von 5 oder größer für diese Erfindung zu verwenden.
Diese können auf sehr einfache Weise durch Anwenden der
Verfahren, die in Gustoff, "Photographic Science and
Engineering", Band 14, Seiten 248 bis 257 (1970);
US-A-4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520; sowie in
GB-B-2 112 157 beschrieben sind, hergestellt werden.
-
Die Kristallstruktur kann einheitlich sein, oder es können
unterschiedliche Halogenzusammensetzungen zwischen dem Inneren
und dem Äußeren vorliegen, oder eine laminare Struktur kann
verwendet werden. Epitaxialpaarung kann ebenfalls verwendet
werden, um verschiedene Arten von Silberhalogeniden zu
verbinden, oder andere Verbindungen als Silberhalogenid, wie
Rhodansilber oder Bleioxid, können an das Silberhalogenid gebunden
werden.
-
Es ist auch möglich, eine Mischung aus Partikeln
unterschiedlicher Kristallformen zu verwenden.
-
Die Silberhalogenidpartikel können durch ein Säure-Verfahren,
Neutral-Verfahren oder ein Ammonium-Verfahren erzeugt werden.
Sie können durch eine Reaktion zwischen löslichen Silbersalzen
und löslichen Halogensalzen durch ein single jet-Verfahren,
ein double jet-Verfahren oder eine Kombination der
vorstehenden Verfahren erzeugt werden.
-
Man kann ebenfalls ein Verfahren zum Erzeugen der Partikel bei
einer Überschußmenge an Silberionen (das sogenannte
Reversmischungsverfahren) anwenden. Weiterhin kann man ein double
jet-Verfahren anwenden, worin der pAg in der Flüssigphase der
Lösung, in welcher das Silberhalogenid gebildet wird, auf
einem konstanten Niveau gehalten wird; in anderen Worten unter
Anwendung des sogenannten kontrollierten double
jet-Verfahrens.
-
Man kann ebenso eine Mischung zweier oder mehrerer
Silberhalogenidemulsionen, die durch getrennte Verfahren hergestellt
wurden, verwenden.
-
Während des Prozesses der Silberhalogenidbildung oder der
physikalischen Reifung können auch Cadmiumsalze, Zinksalze,
Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren
Komplexsalze, Rhodiumsalze oder deren Komplexsalze, Eisensalze oder
deren Komplexsalze vorhanden sein.
-
Die Silberhalogenidbildung kann in einer Umgebung eines
niedrigen pAg, eines hohen pH oder in der Gegenwart geeigneter
Reduktionsmittel stattfinden, um im Inneren der Partikel
reduktionssensibilisierte Kerne zu schaffen.
-
Ebenso kann, wie beschrieben in JP-A-61-14630 und
JP-A-60-122935, Tetrazainden während des Bildungsprozesses für
die Silberhalogenidemulsion vorhanden sein, um eine Emulsion
mit einem hohen Silberjodidgehalt und ausgezeichneten
Monodispersionseigenschaften zu erzeugen. Dieses Verfahren wird
vorzugsweise für die Silberhalogenidemulsion, die für die
vorliegende Erfindung verwendet wird, ausgeführt, weil die so
erhaltene Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und Körnigkeit
aufweist.
-
Da weiterhin, wie in JP-A-58-126526 gezeigt, eine
Silberhalogenidemulsion, die durch Gold-Schwefel-Sensibilisierung
oder Gold-Selen-Sensibilisierung erhalten wird, welche in der
Gegenwart einer N-haltigen heterocyclischen Verbindung
durchgeführt wird, weniger Schleier bildet und eine hohe
Empfindlichkeit aufweist, wird dieses Verfahren vorzugsweise für die
Herstellung der für diese Erfindung verwendete
Silberhalogenidemulsion angewendet.
-
Nach Präzipitation der Emulsion oder deren physikalischen
Reifung werden normalerweise die löslichen Salze von der
Emulsion beseitigt. Ein gewöhnliches Verfahren kann angewendet
werden, worin Gelatine so geliert wird, daß sich Nudeln
bilden, und danach werden diese mit Wasser gewaschen. Zusätzlich
können ein polyvalente Ionen umfassendes anorganisches Salz,
wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel
und ein anionisches Polymer (z.B. Polystyrolsulfonat) oder ein
Gelatinederivat (z.B. aliphatische acylierte Gelatine,
aromatische acylierte Gelatine, aromatische carbamoylierte Gelatine
etc.) zusammen mit einem Flokkulationsverfahren verwendet
werden.
-
Normalerweise wird die verwendete Silberhalogenidemulsion
physikalisch gereift, chemisch gereift und spektral
sensibilisiert.
Die Zusatzstoffe, die für diese Verfahren verwendet
werden, können solche sein, die in Research Disclosures Nr.
17643 und 18716 aufgelistet sind. Die spezifischen anwendbaren
Bereiche werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
-
Die bekannten photographischen Zusatzstoffe sind in den
vorstehend erwähnten Research Disclosures, wie in der
nachstehenden Tabelle zusammengefaßt, aufgelistet.
Tabelle
-
Diese Erfindung ist anwendbar und wirksam mit verschiedenen
Arten an lichtempfindlichen Materialien, umfassend ein
schwarz-weiß-photographisches Material für die gewöhnliche
Verwendung, Röntgenstrahlen-, Farb-, Infrarot-,
mikroskopische, Transfer-, Diffusionstransfer-, Hochkontrast- und
hitzeentwickelbare lichtempfindliche Materialien, jedoch ist sie
besonders geeignet für hochempfindliche, farblichtempfindliche
Materialien.
-
Farbphotographische Materialien sind normalerweise aus 10 oder
mehr hydrophilen Kolloidschichten zusammengesetzt, und daher
wird eine relativ hohe Menge der Emulsion und der emulgierten
Substanz pro Oberflächenbereichseinheit verwendet. Da
Kaliumionen in die Emulsion oder die in den photographischen
Materialien enthaltenen, emulgierten Substanzen eingebracht
werden, steigt die Gesamtmenge an Kaliumionen in den
photographischen Materialien entsprechend mit der Menge der Emulsion und
der emulgierten Substanzen. Dies bedeutet, daß die Erfindung
am geeignetsten ist für eine Anwendung auf farbphotographische
Materialien.
-
Da hochempfindliche, farblichtempfindliche Materialien große
Silberhalogenidpartikel besitzen, sind sie prädestiniert,
einen relativ hohen Silberhalogenidgehalt aufzuweisen. Dies
bedeutet, daß eine große Emulsionsmenge pro
Oberflächenbereichseinheit aufgetragen wird. Folglich werden die Effekte
dieser Erfindung durch diesen Faktor verstärkt. Sie wird auf
farblichtempfindliche Materialien mit einer spezifischen
Photosensibilität von 320 oder größer, insbesondere auf
farblichtempfindliche Materialien mit einer spezifischen
Photosensibilität von 800 oder größer angewendet.
-
Was hierin als spezifische Photosensibilität gemeint ist, wird
auf die folgende Weise bestimmt. Nachdem eine Keilbelichtung
gemäß den in der Sensitometrie angewendeten, gewöhnlichen
Verfahren vorgenommen worden ist, wird eine Bearbeitung unter
Anwendung eines gewöhnlichen Bearbeitungsverfahrens (die in
Beispiel offenbarten Bearbeitungsschritte) durchgeführt.
Sensitometrie wird danach mit blauem, grünem und rotem Licht auf die
Proben angewendet. Die entsprechenden Belichtungen zur
Erzeugung
von Dichten, die 0,15 höher sind als Minimumdichten,
werden in Lux-Sekunden als HB, HG bzw. HR ausgedrückt. Der
größere Wert unter HB und HR (die niedrigere Sensibilität)
wird als HS genommen. Die spezifische Photosensibilität S wird
durch die folgende Gleichung definiert:
-
S = 2/HG HS
-
Je höher daher die spezifische Photosensibilität S ist, desto
höher ist die Empfindlichkeit der Probe.
-
Wie vorstehend beschrieben, gab es jedoch in der Industrie die
Tendenz, die Körnigkeit durch Erhöhen des Gehalts an
Silberhalogenidemulsionspartikeln zu verbessern, wie beschrieben ist
in JP-A-58-147744. Wir überprüften jedoch diese allgemeine
Strategie vom Standpunkt der Verhinderung einer
Verschlechterung der Eigenschaften bei der Lagerung und fanden, daß, wenn
der Silbergehalt größer als 9,0 g/m² ist, die Verschlechterung
im Vergleich mit den Eigenschaften sofort nach der Herstellung
mit Fortschreiten der Zeit dramatisch ist, wenn die
photographischen Materialien gelagert werden. Wenn ein gewisses
Niveau des Silbergehalts überschritten worden ist,
verringerten sich überraschenderweise die Effekte der verbesserten
Körnigkeit nach einer 6-monatigen Lagerung im Vergleich mit
Materialien mit einem geringeren Silbergehalt, die eine
bessere Körnigkeit aufwiesen, weil die Verschlechterung der
Körnigkeit bei der Lagerung geringer ist.
-
Daher liegt der Silbergehalt in den erfindungsgemäßen,
lichtempfindlichen Materialien vorzugsweise zwischen 3,9 g/m² und
9,0 g/m². Obwohl bestimmte, bevorzugte Bereiche für den
Silbergehalt nicht beschrieben werden k-nnen, da dieser in
Abhängigkeit von der Struktur der Schichten für die
photographischen Materialien und der Art des verwendeten Kupplers
variiert, verursacht die Belichtung mit natürlicher Strahlung bei
photographischen Materialien mit einer spezifischen
Photosensibilität von 320 oder größer, wenn der Silbergehalt 9,0 g/m²
überschreitet und wenn zwischen 6 Monate und 2 Jahre gelagert
wird, ein Absinken der Empfindlichkeit und eine
Verschlechterung der Körnigkeit bis zu einem Punkt, an dem Probleme bei
praktischen Anwendungen auftauchen. Wenn der Silbergehalt
geringer als 3,0 g/m² ist, wird es schwierig, die benötigten
Maximalkonzentrationen für farblichtempfindliche Materialien
sicherzustellen. Daher liegt der bevorzugte Bereich für
lichtempfindliche Materialien mit einer Photosensibilität von 320
oder größer bei 3,0 g/m² bis 8,5 g/m², vorzugsweise 3,0 g/m²
bis 8,0 g/m².
-
Sobald die Empfindlichkeit eines photographischen Materials
größer wird, wird die Wahrscheinlichkeit, daß das
photographische Material durch natürliche Strahlung belichtet wird,
ebenfalls proportional dazu größer. Folglich ist die
Verschlechterung der Eigenschaften nicht problematisch bei einem
lichtempfindlichen Material mit einer spezifischen Photosensibilität
von weniger als 320, wenn dieses 6 Monate oder länger gelagert
wird und wenn der Silbergehalt 9,0 g/m² oder höher ist.
-
Eine oder mehrere Schichten jeweils einer grünempfindlichen
Emulsion, einer blauempfindlichen Emulsion und einer
rotempfindlichen Emulsion werden auf einen Träger aufgetragen, um
die erfindungsgemäßen, farblichtempfindlichen Materialien zu
erzeugen.
-
Die Reihenfolge dieser Schichten kann frei gewählt werden.
Normalerweise werden Gelbkuppler in die blauempfindlichen
Emulsionsschichten, Magentakuppler in die grünempfindlichen
Emulsionsschichten und Cyankuppler in die rotempfindlichen
Emulsionsschichten eingebracht, jedoch können in manchen
Fällen andere Kombinationen verwendet werden. Um eine erhöhte
Empfindlichkeit zu erhalten, ist es bei dieser Erfindung
bevorzugt, zwei oder mehr Emulsionsschichten mit derselben
Farbempfindlichkeit und unterschiedlichen Empfindlichkeiten zu
verwenden, es ist weiterhin noch bevorzugter, einen
dreischichtigen
Aufbau bei der Anwendung eines Verfahrens, die
Körnigkeit zu verbessern, zu verwenden.
-
Weiterhin gibt es auch verschiedene Möglichkeiten hinsichtlich
der Reihenfolge der Schichten, um sowohl eine hohe
Empfindlichkeit als auch eine hohe Bildqualität zu erhalten. Diese
Technologien können für die vorliegende Erfindung verwendet
werden. Erfindungen betreffend die Reihenfolge der Schichten
sind beispielsweise in US-A-4 184 876, 4 129 446, 4 186 016;
GB-B-1 560 965; US-A-4 186 011, 4 267 264, 4 173 479,
4 157 917, 4 165 236; GB-B-2 138 962, JP-A-59-177552;
GB-B-2 137 372; JP-A-59-180556 und JP-A-59-204038 beschrieben.
-
Es ist auch möglich, eine lichtunempfindliche Schicht zwischen
zwei oder mehreren Emulsionsschichten derselben
Farbempfindlichkeit zu verwenden.
-
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, kann eine
Reflektionsschicht, die feine Silberhalogenidpartikel enthält, unter der
hochempfindlichen Schicht, insbesondere unter der
hochempfindlichen grünempfindlichen Schicht bereitgestellt werden. Diese
Technologie ist offenbart in JP-A-59-160135.
-
US-A-3 497 350 und JP-A-59-214853 offenbaren auch eine
Emulsionsschicht, worin die Farbempfindlichkeit einer
Emulsionsschicht mit einem Kuppler kombiniert ist, der eine Farbe
bildet, welche nicht notwendigerweise die Komplementärfarbe
darstellt, für welche die Emulsion empfindlich ist, und ein
Verfahren, diese Schicht in der größten Entfernung vom Träger
bereitzustellen. Dieses Verfahren kann ebenfalls angewendet
werden.
-
Normalerweise wird eine Gelbfilterschicht in die
erfindungsgemäßen, farblichtempfindlichen Materialien eingebracht.
-
Die Gelbfilterschicht kann kolloidales Silber oder die in
JP-A-63-40143 offenbarten Gelbfilterfarbstoffe enthalten.
-
Verschiedene Arten von Farbkupplern können erfindungsgemäß
verwendet werden. Spezifische Beispiele sind in den in
Research Disclosure, (RD) Nr. 17643, VII-C bis G zitierten
Patenten beschrieben.
-
Bevorzugte Gelbkuppler sind offenbart in US-A-3 933 501,
4 022 620, 4 326 024, 4 401 752; JP-B-58-10739 (der Ausdruck
"JP-B" bedeutet, wie er hierin verwendet wird, eine "geprüfte
japanische Patentveröffentlichung"); und GB-B-1 425 020 und
1 476 760.
-
Bevorzugte Magentakuppler sind 5-Pyrazolonkuppler und
Pyrazoloazolkuppler, wie offenbart in US-A-4 310 619,
4 351 897; EP-B-73 636; US-A-3 061 432, 3 725 067;
Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984); JP-A-60-33552;
Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984); JP-A-60-43659;
US-A-4 500 630-und 4 540 654.
-
Phenolkuppler und Naphtholkuppler können als Cyankuppler
verwendet werden. Die in US-A-4 052 212, 4 146 396, 4 228 233,
4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826,
3 772 002, 3 758 308, 4 334 001 und 4 327 173; DE-A-3 329 729;
EP-A-121 365; US-A-3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und
4 427 767; EP-A-161 626 offenbarten Cyankuppler sind
bevorzugt.
-
Als Kuppier gibt es 4-äquivalente Kuppler, die mit 4 Mol
Silberhalogenid reagieren, um 1 Mol Kupplerfärbung zu
verursachen, oder 2-äquivalente Kuppler, die mit 2 Mol
Silberhalogenid reagieren, um 1 Mol Kupplerfärbung zu verursachen.
Der 2-äquivalente Kuppler verwendet Silber am effizientesten
und ist daher bevorzugt. Die 2-äquivalenten Kuppler weisen
jedoch das Problem auf, daß sehr viel Schleier amplifiziert
wird. Für diese Erfindung ist es jedoch bevorzugt, aufgrund
der erfindungsgemäßen Effekte der Schleierverminderung
2-äquivalente Kuppler zu verwenden.
-
Es ist möglich, sogenannte Kuppler hoher Reaktionsrate zu
verwenden, die eine hohe Kupplungsreaktivität aufweisen.
-
Um eine ungewollte Absorption eines gefärbten Farbstoffs zu
korrigieren, ist es bevorzugt, einen gefärbten Kuppler zu
verwenden, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643,
Absatz VII-G; US-A-4 163 670, JP-A-57-39413, US-A-4 004 929
und 4 138 258 und GB-A-1 146 368.
-
Bevorzugte Beispiele für Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit
geeigneten Diffusionseigenschaften bilden, umfassen solche,
die in US-A-4 366 237, GB-A-2 125 570, EP-B-96 570 und
DE-A-3 234 533 beschrieben sind.
-
Typische Beispiele für polymerisierte, Farbstoff-bildende
Kuppler sind solche, die in US-A-3 451 820, 4 080 211 und
4 367 282; und GB-B-2 102 173 beschrieben sind.
-
Kuppler, die photographisch verwendbare Restgruppen in
Verbindung mit dem Kupplungsprozeß freisetzen, sind ebenfalls für
diese Erfindung geeignet. Als DIR-Kuppler, die einen
Entwicklungshemmer freisetzen und in den vorstehend erwähnten
RD 17643, Absätze VII-F, JP-A-57-151944,: JP-A-57-154234,
JP-A-60-184248 und US-A-4 248 962 beschrieben sind, sind
bevorzugt.
-
Bevorzugte Beispiele für Kuppler, die ein kernbildendes Mittel
oder einen Entwicklungsbeschleuniger während der Entwicklung
freisetzen, sind solche, die in GB-B-2 097 140 und 2 131 188,
JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
-
Weitere Kuppler, die in den erfindungsgemäßen,
lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, umfassen solche,
die beispielsweise offenbart sind in US-A-4 130 427, worin ein
kompetitiver Kuppler offenbart ist, US-A-4 283 472, 4 338 393
und 4 310 618, worin multi-äquivalente Kuppler offenbart sind,
JP-A-60-185960, JP-A-62-24252, worin
DIR-Redoxverbindung-freisetzende Kuppler, DIR-Redoxverbindung-freisetzende
Redoxverbindungen, DIR-Kuppler-freisetzende Kuppler oder
DIR-Kupplerfreisetzende Redoxverbindungen offenbart sind, EP-A-173 302,
worin ein Kuppler offenbart ist, welcher einen Farbstoff
freisetzt, der nach dem Freisetzen sich nochmals färbt,
RD Nr. 11449 und 24241 sowie JP-A-61-201247, worin
Bleichbeschleuniger-freisetzende Kuppler offenbart sind und
US-A-4 553 477, worin ein Ligand-freisetzender Kuppler
offenbart ist.
-
Die für diese Erfindung verwendeten Kuppler können durch
gewöhnliche Dispersionsverfahren in die photographischen
Materialien eingebracht werden.
-
Beispiele für ein in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren
verwendetes Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt ist
beispielsweise beschrieben in US-A-2 322 027.
-
Spezifische Beispiele für diese organischen Lösungsmittel mit
hohem Siedepunkt, die in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren
verwendet werden und Siedepunkte von 175ºC oder höher bei
normalem Druck besitzen, umfassen: Phthalsäureester (z.B.
Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat,
Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis (2,4-di-t-
amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat,
Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat, etc.); Phosphorsäure- oder
Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat,
2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat,
Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridodecylphosphat,
Tri-butoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat,
Di-3-ethylhexylphenylphosphonat, etc.); Benzoesäureester (z.B.
2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-
hydroxybenzoat, etc.); Amide (z.B. N, N-Diethyldodecanamid,
N, N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon, etc.); Alkohole
und Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol,
etc.); aliphatische Carbonsäureester
(z.B. Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat,
Glycerintributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, etc.);
Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin,
etc.); und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol,
Diisopropylnaphthalin, etc.). Hilfslösungsmittel mit einem
Siedepunkt von 30ºC oder höher, vorzugsweise zwischen 50ºC und
160ºC, können ebenfalls verwendet werden. Typische organische
Lösungsmittel, die verwendet werden, umfassen Ethylacetat,
Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon,
2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
-
Beispiele für das Latex-Dispersionsverfahren, die Effekte und
Imprägnierungslatices sind in US-A-4 199 363, DE-A-2 541 274
und 2 541 230 offenbart.
-
Diese Erfindung kann auf verschiedene Arten von
lichtempfindlichen, farbphotographischen Materialien angewendet werden.
-
Repräsentative Beispiele sind Farbnegativfilme für gewöhnliche
Gebrauchszwecke und für die Filmherstellung, Farbumkehrfilm
für Dias und TV-Kameras und Farbpositivfilm und
Farbumkehrpapier.
-
Träger, die für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignet;
sind, umfassen solche, die in den vorstehend beschriebenen
RD Nr. 17643, Seite 28 und Nr. 18716, Seiten 647 rechte Spalte
bis 648 linke Spalte beschrieben sind.
-
Die erfindungsgemäßen, farbphotographischen Materialien können
durch normale Verfahren entwickelt werden, wie beschrieben in
den vorstehend erwähnten RD Nr. 17643, seiten 28 bis 29 und in
RD Nr. 18716, Seite 651, linke und rechte Spalte.
-
Die Farbentwicklerlösung zum Entwickeln der erfindungsgemäßen,
photographischen Materialien ist eine alkalische wäßrige
Lösung, die einen primären aromatischen Amin-Farbentwickler
als Hauptbestandteil enthält. Aminophenolverbindungen sind als
Farbentwicklerbestandteile geeignet, jedoch sind
p-Phenylendiaminverbindungen bevorzugt. Repräsentative Beispiele für
diese umfassen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-
amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-
ethyl-N-β-methan-sulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-
ethyl-N-β-methoxyethylanilin, sowie deren Sulfate, Chloride
oder p-Toluolsulfonate.
-
In Abhängigkeit von den gestellten Aufgaben können zwei oder
mehr der vorstehend erwähnten Verbindungen in Kombination
verwendet werden.
-
Die Farbentwicklerlösung enthält normalerweise auch pH-Puffer,
wie Carbonat-, Phosphat- oder Boratsalze von Alkalimetallen,
und Entwicklungshemmer oder schleierverhindernde Mittel, wie
Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercapto-
Verbindungen. Wenn gewünscht, können folgende Substanzen
verwendet werden: verschiedene Arten von Konservierungsmittel
(z . B. Hydroxyamin, Diethylhydroxylamin, Hydrozinzinksulfate,
Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catecholsulfonsäuren,
Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane); organische
Lösungsmittel (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol);
Entwicklungsbeschleuniger (z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglycol,
quartäre Ammoniumsalze, Amine), Farbstoff-bildende Kuppler
oder kompetitive Kuppler etc.; Schleiermittel, wie
Natriumbromhydrid; Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrrazolidon;
Viskositätsverstärker und Komplexbildner (z.B.
Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Alkylphosphonsäure,
Phosphocarbonsäure) ; (z.B. Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure,
Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-
N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
Ethylendiamin-di(ohydroxyphenylessigsäure), und deren Salze).
-
Wenn Umkehrbearbeitung auszuführen ist, wird die
Farbentwicklung normalerweise nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung
bewerkstelligt. Die Schwarz-Weiß-Entwicklerlösung kann eine
der Kombinationen aus gewöhnlichen Schwarz-Weiß-Entwicklern,
umfassend Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone
(z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon) oder Aminophenole
(z.B. N-Methyl-p-aminophenol), enthalten.
-
Der Farb- und der Schwarz-Weiß-Entwickler besitzt gewöhnlich
einen pH von 9 bis 12. Die Menge der Wiederauffüllungslösung
unterscheidet sich bei diesen Entwicklerlösungen in
Abhängigkeit von den zu bearbeitenden farblichtempfindlichen
Materialien, liegt jedoch normalerweise bei 3 Litern oder weniger
pro Quadratmeter der lichtempfindlichen Materialien. Durch
Senken der Bromidionenkonzentration ist es möglich, 500 ml
oder weniger Wiederauffüllungslösung zu verwenden. Wenn die
Menge der verwendeten Wiederauffüllungslösung vermindert wird,
ist es möglich, die Kontaktoberfläche mit der Luft in dem
Bearbeitungstank zu reduzieren, was eine Verdampfung und die
Oxidation der Lösung verhindert. Durch Anwenden einiger Mittel
zum Niedrighalten der Entstehung von Bromidionen in der
Entwicklerlösung ist es möglich, die Menge der verwendeten
Wiederauffüllungslösung zu vermindern.
-
Gewöhnlich wird ein Bleichprozeß nach der Farbentwicklung bei
den photographischen Emulsionsschichten ausgeführt. Die
Fixierung kann zur selben Zeit wie das Bleichen durchgeführt werden
(Bleichfixierprozeß), oder beide Schritte können auch getrennt
durchgeführt werden. Um die Bearbeitungsgeschwindigkeit zu
steigern, kann ein Bleichfixierprozeß nach einem Bleichprozeß
durchgeführt werden. Zwei Bleichfixierbäder, die
kontinuierlich miteinander verbunden sind, können für eine
kontinuierliche Bearbeitung verwendet werden, oder das Fixieren kann vor
dem Bleichfixieren durchgeführt werden, oder das Bleichen kann
nach dem Bleichfixieren durchgeführt werden. Bleichmittel, die
verwendet werden können, umfassen Verbindungen eines
polyvalenten Metalls (z.B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI),
Kupfer(II), etc.); Peroxide, Chinone oder Nitroverbindungen.
Repräsentative Bleichmittel umfassen Ferricyanide, Dichromate;
organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) der
Aminopolycarboxylate (z.B. Ethylendiamintetraacetat,
Diethylentriaminpentaacetat, Cyclohexandiamintetraacetat,
Methyliminodiacetat, 1,3-Diaminopropantetraacetat,
Glycolether-amintetraacetat), Zitronensäure, Weinsäure oder
Äpfelsäure; Persulfate, Bromate, Permanganate, Nitrobenzole.
Unter den vorstehend erwähnten Verbindungen ermöglichen
Eisen(III)-Ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz und weitere
Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexsalze und Persulfatsalze
eine schnelle Bearbeitung und helfen, eine Umweltverschmutzung
zu verhindern, wodurch sie bevorzugt sind. Weiterhin sind
Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexsalze geeignet für
Bleichlösungen und Bleichfixierlösungen. Bleichfixierlösungen,
die diese Eisen(III)-Aminopolycarboxylat-Komplexsalze
enthalten, besitzen gewöhnlich einen pH von 5,5 bis 8; um jedoch
eine Behandlung mit einer hohen Geschwindigkeit durchzuführen,
kann die Behandlung bei einem noch niedrigeren pH durchgeführt
werden.
-
Man kann, wenn gewünscht, auch Bleichbeschleuniger in
Bleichlösungen, Bleichfixierlösungen oder Vorbänder davon verwenden.
Geeignete Bleichbeschleuniger umfassen solche, die in den
folgenden Patentbeschreibungen offenbart sind: Verbindungen,
die Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen enthalten
(z.B. US-A-3 893 858, DE-B-l 290 812 und 2 059 988,
JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623;
JP-A-53-95630; JP-A-53-95631; JP-A-53-104232, JP-A-53-124424,
JP-A-53-141623, JP-A-53-28426; Research Disclosure, Nr. 17129
(Juli 1978); Thiazolidinderivate (Z.B. JP-A-50-140129);
Thioharnstoffderivate (z.B. JP-B-45-8506, - JP-A-52-20832,
JP-A-53-32735 und US-A-3 706 561); Jodide
(z.B. DE-B-1 127 715, JP-A-58-16235);
Polyoxyethylenverbindungen (z.B. DE-B-966 410 und 2 748 430);
Polyaminverbindungen (z . B. JP-B-45-8836); weitere Verbindungen
(JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727;
JP-A-55-26506,
JP-A-58-163940); und Bromidionen. Unter den
vorstehend erwähnten Verbindungen sind aufgrund der Größe
ihrer Beschleunigungswirkungen Verbindungen, die eine
Mercaptogruppe oder eine Disuifidgruppe enthalten, bevorzugt;
insbesondere sind solche, die in US-A-3 893 858,
DE-B-1 290 812 und JP-A-53-95630 beschrieben sind, bevorzugt.
Die Verbindungen, die in US-A-4 552 834 beschrieben sind, sind
ebenfalls bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können zu den
photographischen Materialien gegeben werden. Diese
Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam während der Bleichfixierung
der für die Photographie verwendeten farbphotographischen
Materialien.
-
Man kann Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen,
Thioharnstoffe oder große Mengen an Jodid als Fixierer
verwenden, jedoch ist die Verwendung von Thiosulfaten am
üblichsten. Ammoniumthiosulfate genießen die breiteste
Verwendung. Sulfite, Bisulfite oder Carbonylbisulfit-Additive
sind als Konservierungsmittel für die Bleichfixierlösungen
bevorzugt.
-
Nach dem Entsilberungsprozeß für die erfindungsgemäßen,
lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien
wird normalerweise ein Waschschritt unter Verwendung von
Wasser und/oder ein Stabilisierungsprozeß durchgeführt. Die Menge
des in dem Wasserwaschprozeß verwendeten Wassers hängt von den
Eigenschaften der photographischen Materialien (abhängig von
den darin verwendeten Materialien, wie beispielsweise
Kuppler), von der Verwendung des photographischen Materials,
von der Temperatur des Wassers, von der Anzahl (Stufen) der
Waschwassertanks, von der Temperatur des Wasserwaschschrittes,
von dem Wiederauffüllungsverfahren, wie Gegenstrom- und
Normalstromverfahren, und von weiteren Bedingungen ab, so daß sie
innerhalb eines weiten Bereichs variieren kann. Wenn ein
mehrstufiges Gegenstromsystem verwendet wird, kann das Verhältnis
zwischen der Anzahl der Waschwassertanks und der Wassermenge
gemäß dem "Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers", Band 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955)
bestimmt werden.
-
Wenn das in dem vorstehend erwähnten Dokument beschriebene
mehrstufige Gegenstromverfahren angewendet wird, ist es
möglich, die verwendete Wassermenge stark zu reduzieren, jedoch
können Probleme hinsichtlich des Ansteigens der
Wasserretentionszeit in den Tanks, des Bakterienwachstums oder der
Anhaftung freischwebender Substanzen an die photographischen
Materialien entstehen. Bei der Bearbeitung der
erfindungsgemäßen, farblichtempfindlichen Materialien können die
vorstehend erwähnten Probleme dadurch sehr wirksam gelöst werden,
daß der Calcium- und Magnesiumgehalt gemäß dem in
JP-A-62-288838 beschriebenen Verfahren vermindert wird.
Weiterhin können die in JP-A-57-8542 beschriebenen
Isothiazolonverbindungen, Thiabendazole oder chlorhaltige
Antiseptika, wie chloriertes Natriumisothianurat, verwendet
werden. Weiterhin können Benzotriazole als Antiseptika
verwendet werden gemäß "Bokin Bobizai no Kagaku" (Chemistry of
Antiseptic and Anti-mold Agents) von Hiroshi Horiguchi;
"Biseibutsu no Genkin, Sakkin, Bobi Gijutsu" (Reduction of
Microorganismus, Antiseptic, and Mold-Preventing Technology)
herausgegeben von Eisai Gijutsu-kai (Association of Hygiene
Technology); oder in "Bokin Bobizai Jiten" (Dictionary of
Antiseptics and Mold-Preventing Agents) herausgegeben von
Nippon Bokin Bobi Gakkai (Japanese Academy of Antiseptics and
Mold-Preventing Agents).
-
Der pH des Waschwassers für die Bearbeitung der
erfindungsgemäßen, photographischen Materialien sollte 4 bis 9,
vorzugsweise 5 bis 8 sein. Verschiedene Parameter können für die
Temperatur des Waschwassers und die Waschzeit in Abhängigkeit
von den Eigenschaften der photographischen Materialien und
ihrer Anwendung aufgestellt werden, jedoch beträgt die
Temperatur normalerweise 15 bis 45ºC und die Zeit 20 Sekunden bis
10 Minuten, vorzugsweise 25 bis 40 ºC und 30 Sekunden bis
-
5 Minuten. Es ist auch möglich, den vorstehend beschriebenen
Waschschritt mit Wasser wegzulassen und direkt den
Stabilisierungsprozeß auszuführen. Ein solcher Stabilisierungsprozeß
ist Stand der Technik und beschrieben in JP-A-57-8543,
JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345.
-
Weiterhin gibt es gewisse Fälle, bei denen der
Stabilisierungsprozeß dem vorstehend beschriebenen Waschschritt mit
Wasser folgt. Ein Beispiel dafür ist die Verwendung eines
letzten Bades für lichtempfindliche farbphotographische
Materialien, welches ein Stabilisierungsbad ist, das Formalin
und ein oberflächenaktives Mittel umfaßt. Verschiedene Arten
von Komplexbildnern und Antischimmelmitteln können diesem
Stabilisierungsbad zugegeben werden.
-
Man kann den Überlauf von dem vorstehend beschriebenen
Wasserwaschschritt und/oder
Stabilisator-Flüssigkeitswiederauffüllungsprozeß in dem Entsilberungsprozeß oder anderen
Prozessen wiederverwenden.
-
Um die Bearbeitung der erfindungsgemäßen, farbphotographischen
Silberhalogenidmaterialien zu beschleunigen und zu
vereinfachen, kann der Farbentwickler in diese Materialien eingebracht
werden. Dieses Einbringen wird vorzugsweise unter Verwendung
verschiedener Arten von Vorläufern des Farbentwicklers
ausgeführt. Beispiele umfassen Indoanilinverbindungen, wie in
US-A-3 342 597 beschrieben, Schiff'sche Base-Verbindungen
(z.B. wie in US-A-3 342 599 und Research Disclosure, Nr. 14850
und 15159 beschrieben), Aldolverbindungen (z.B. Research
Disclosure, Nr. 13924), Metallkomplexsalze, wie in
US-A-3 719 492 beschrieben oder Urethanverbindungen, wie in
JP-A-53-135628 beschrieben.
-
Um die Farbentwicklung zu beschleunigen, kann man auch
verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen in die
erfindungsgemäßen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien
einbringen. Typische Verbindungen sind in JP-A-56-64339,
JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 erwähnt.
-
Die für diese Erfindung verwendeten, verschiedenen
Bearbeitungslösungen haben eine Temperatur zwischen 10ºC und 50ºC.
Der Standard ist normalerweise die Bearbeitung bei 33ºC bis
38ºC, wobei höhere Bearbeitungstemperaturen dazu dienen, die
Bearbeitungszeit zu verkürzen, und wobei niedrigere
Bearbeitungstemperaturen dazu dienen, die Bildqualität und die
Stabilität der Bearbeitungslösungen zu verbessern. Man kann auch
unter Anwendung einer Kobalt- oder
Wasserstoffperoxid-Intensivierung, wie in DE-B-2 226 770 und US-A-3 674 499
beschrieben, Silber in den photographischen Materialien konservieren.
-
Die erfindungsgemäßen&sub1; photographischen
Silberhalogenidmaterialien können auch auf hitzeentwickelbare photographische
Materialien, die in US-A-4 500 626, JP-A-60-133449,
JP-A-59-218443; JP-A-61-238056 oder EP-A-210 660 beschrieben
sind, angewendet werden.
-
Die Effekte dieser Erfindung sind, photographische
Eigenschaften zu verbessern, wie das Reduzieren des Anstiegs der
Schleierbildung und der Verschlechterung der Körnigkeit nach
Langzeitlagerung der lichtempfindlichen Materialien. Diese
Effekte erlauben erfindungsgemäß, ein lichtempfindliches
photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen,
welches eine hohe Bildqualität aufweist. Die Erfindung wird
nachstehend genauer anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
-
Die nachstehend beschriebenen Schichten 1 bis 18 wurden auf
einen vorbeschichteten Träger aus einer
Cellulosetriacetatfolie aufgetragen, um mehrschichtige, hochempfindliche
Farbnegativphotographiematerialien herzustellen. Der
Gesamtsilbergehalt des Films betrug 5,7 g/m². Dieses photographische
Material wurde Probe 101 genannt.
Zusammensetzung der photographischen Schichten
-
Die Beschichtungsmenge wird für jede der Schichten ausgedrückt
als g/m²; die Silberhalogenidmenge wird ausgedrückt als
Gewicht des Silbers. Im Fall der Sensibilisierungsfarbstoffe
wird jedoch die Menge ausgedrückt als Mol Farbstoff/Mol
Silberhalogenid in derselben Emulsionsschicht.
Schicht 1: Lichthofschutzschicht
-
Schwarzes Kolloidsilber 0,2
-
(Silbergehalt)
-
Gelatine 2,2
-
UV-1 0,1
-
UV-2 0,2
-
Cpd-1 0,05
-
Solv-1 0,01
-
Solv-2 0,01
-
Solv-3 0,08
Schicht 2: Zwischenschicht
-
Feine Silberbromidpartikel (kugel- 0,15
äquivalenter Durchmesser betrug 0,7 µm) (Silbermenge)
-
Gelatine 1,0
-
Cpd-2 0,2
Schicht 3: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,26
-
(AgI 10,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,7 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 14%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Silberjodbromidpartikel 0,2
-
(AgI 4,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, silberkugeläquivalenter
Durchmesser 0,4 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 22%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Gelatine 1,0
-
ExS-1 4, 5x10&supmin;&sup4;
-
ExS-2 1, 5x10&supmin;&sup4;
-
ExS-3 0,4x10&supmin;&sup4;
-
ExS-4 0,3x10&supmin;&sup4;
-
ExC-1 0,33
-
ExC-2 0,009
-
ExC-3 0,023
-
ExC-6 0,014
Schicht 4: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,55
-
(AgI 16 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,0 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 25%,
tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke-
Verhältnis 4,0)
-
Gelatine 0,7
-
ExS-1 3,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-2 1,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-3 0,3x10&supmin;&sup4;
-
ExS-4 0,3x10&supmin;&sup4;
-
ExC-6 0,08
-
ExC-3 0,05
-
ExC-4 0,10
Schicht 5: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,9
-
(AgI 10,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,2 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 28%,
tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke-
Verhältnis 6,0)
-
Gelatine 0,6
-
ExS-1 2,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-2 0,6x10&supmin;&sup4;
-
ExS-3 0,2x10&supmin;&sup4;
-
ExC-4 0,07
-
ExC-5 0,06
-
Solv-1 0,12
-
Solv-2 0,12
Schicht 6: Zwischenschicht
-
Gelatine 1,0
-
Cpd-4 0,1
Schicht 7: Zwischenschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,2
-
(AgI 10,0 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,7 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 14%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Silberjodbromidpartikel 0,1
-
(AgI 14 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,4 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 22%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Gelatine 1,2
-
ExS-5 5,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-6 2,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-7 1,0x10&supmin;&sup4;
-
ExM-1 0,41
-
ExM-2 0,10
-
ExM-5 0,03
-
Solv-1 0,2
Schicht 8: Zweite grünempfindliche Schicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,4
-
(AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
-
Jodgehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,0 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 25%,
tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke-
Verhältnis 3,0)
-
Gelatine 0,35
-
ExS-5 3,5x10&supmin;&sup4;
-
ExS-6 1,4x10&supmin;&sup4;
-
ExS-7 0,7x10&supmin;&sup4;
-
ExM-1 0,09
-
ExM-3 0,01
-
Solv-1 0,15
Schicht 9: Zwischenschicht
-
Gelatine 0,5
Schicht 10: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 1,0
-
(AgI 10mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,2 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 28%,
tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke-
Verhältnis 6,0)
-
Gelatine 0,8
-
ExS-5 2,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-6 0,8x10&supmin;&sup4;
-
ExS-7 0,8x10&supmin;&sup4;
-
ExM-4 0,04
-
ExM-3 0,01
-
ExC-4 0,005
-
Solv-1 0,2
Schicht 11: Gelbfilterschicht
-
Cpd-3 0,05
-
Gelatine 0,5
-
Solv-1 0,1
Schicht 12: Zwischenschicht
-
Gelatine 0,5
-
Cpd-2 0,1
Schicht 13: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,1
-
(AgI 10 Mol% Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
-
Jodgehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,7 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 14%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Silberjodbromidpartikel 0,05
-
(AgI 4 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
-
Jodgehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,4 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 22%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Gelatine 1,
-
ExS-8 3, 0x10&supmin;&sup4;
-
ExY-1 0,53
-
ExY-2 0,02
-
Solv-1 0,15
Schicht 14: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,19
-
(AgI 19 Mol%, Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,0 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 16%,
tetradecaedrische Partikel)
-
Gelatine 0,3
-
ExS-8 2, 0x10&supmin;&sup4;
-
ExY-1 0,22
-
Solv-1 0,07
Schicht 15: Zwischenschicht
-
Feine Silberjodbromidpartikel 0,2
-
(AgI 2 Mol%, gleichmäßiger Typ, (Silbergehalt)
kugeläquivalenter Durchmesser 0,13 µm)
-
Gelatine 0,36
Schicht 16: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
-
Silberjodbromidpartikel 0,1
-
(AgI 14 Mol% Innentyp mit hohem (Silbergehalt)
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 115 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 28%,
tafelförmige Partikel, Durchmesser-/Dicke-
Verhältnis 5,0)
-
Gelatine 0,5
-
ExS-8 1,5x10&supmin;&sup4;
-
ExY-1 0,2
-
Solv-1 0,07
Schicht 17: Erste Schutzschicht
-
Gelatine 1,8
-
UV-1 0,1
-
UV-1 0,2
-
Solv-1 0,01
-
Solv-2 0,01
Schicht 18: Zweite Schutzschicht
-
Feine Silberjodbromidpartikel (kugel- 0,2
äquivalenter Durchmesser 0,07 µm (Silbergehalt)
-
Gelatine 0,7
-
Polymethylmethacrylatpartikel 0,2
-
(Durchmesser 1,5 µm)
-
W-1 0,02
-
H-1 0,4
-
Cpd-5 1,
-
Jede der Schichten enthielt zusätzlich zu den vorstehend
aufgeführten Bestandteilen auch B-1 als Viskositätsverstärker.
Die Gesamtmenge an B-1, die in den Beschichtungen angewendet
wurde, betrug 0,177 g/m².
Gewichtsverhältnis
(* nachstehend sind einige
der n-Alkylgruppen ohne die
Bezeichnung (n) gezeigt)
(eine Mischung aus 5- und 6-substituierten
Verbindungen: so auch nachstehend)
(Gewichtsverhältnis)
Mittleres Molekulargewicht: 40 000
(Polymer)
-
Die Probe 102 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 101,
jedoch mit einem verminderten Kaliumionengehalt, hergestellt.
Der Kaliumionengehalt wurde durch das nachstehend beschriebene
Verfahren vermindert. Die B-1-Verbindung, die für die
Herstellung der Emulsionen und emulgierten Substanzen der Probe
101 verwendet wurde, hatte Kaliumionen als Gegenionen. Diese
Verbindung wurde durch eine entsprechende Verbindung mit
Natriumionen als Gegenionen ersetzt. Zusätzlich wurden die
Kaliumionen in dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-7 durch
Natriumionen ersetzt. Auch wurden Natriumsalze anstelle von
Kaliumsalzen als Alkalihalogenid bei der Bildung der
Silberhalogenidpartikel und für das Einstellen des pAg der
Silberhalogenidemulsionen verwendet. Eine äquimolare Menge an
Natriumsalz bezogen auf Kaliumsalze wurde verwendet.
-
Der Kaliumionengehalt der Proben 101 und 102 wurde unter
Anwendung von atomabsorptionsspektroskopischer Analyse bestimmt.
Die Proben wurden unter Anwendung des nachstehend
beschriebenen Verfahrens für die Analyse hergestellt. 2 cm x 5 cm
(10 cm²)-Filmstücke wurden aus den Proben geschnitten, und
danach wurden 5 ml H&sub2;SO&sub4; und 3,5 ml HNO&sub3; verwendet, um diese
unter Anwendung des Naßverfahrens zu Asche umzuwandeln, und
danach wurde H&sub2;O zugegeben, um das Volumen auf 10 ml zu
bringen. Zusätzlich wurden die Bearbeitungsschritte ohne
Verwendung irgendeiner Probe, jedoch unter Verwendung von H&sub2;SO&sub4; und
HNO&sub3;, wiederholt. 5 Standardlösungen wurden hergestellt, und
bekannte Kaliumionenmengen wurden zugegeben, um Lösungen für
das Aufstellen einer Eichkurve herzustellen. Ein
Atomabsorptionsspektroskop vom Hitachi-Zeman-Typ wurde im Flammenmodus
verwendet, um die Messungen durchzuführen.
-
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt das Verhältnis des
Kaliumionengehalts zum Silbergehalt in den Proben 101 und 102.
Tabelle 1
-
Diese zwei Probentypen wurden unter den in Tabelle 2 gezeigten
Lagerungsbedingungen (A) und (B) gelagert, und danach wurden
normale Verfahren angewendet, um die sensitometrischen
Eigenschaften (Empfindlichkeit, Schleierbildung) und Körnigkeit
unter Anwendung einer Keilbelichtung und einer normalen
Bearbeitung, wie nachstehend ausgeführt, zu bestimmen. Die
sensitometrischen Messungen wurden für blaues, grünes und
rotes Licht durchgeführt, und die Körnigkeit wurde gemessen.
Bearbeitungsverfahren
-
Die Bearbeitungslösungen sind nachstehend gezeigt:
(Farbentwicklerlösung)
(Bleichlösung)
(Fixierlösung)
(Stabilisierungslösung)
Tabelle 2 (Lagerungsbedingungen)
-
Die Ergebnisse der Messungen mit den zwei Probenarten sind in
der Tabelle 3 gezeigt. Die Daten für die Schleierbildung und
R.M.S. in der Tabelle wurden für Rotlicht erhalten, jedoch
wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn dieselben Messungen
mit blauem und grünem Licht durchgeführt wurden. Der R.M.S.-
Wert ist ein relativer Wert bezogen auf einen Wert von 100,
welcher der Probe 101 (A) zugeordnet wurde.
Tabelle 3
-
Die spezifische Photosensibilität
wurde wie folgt gemessen:
-
Die Belichtungen, die Dichten entsprechen, welche um 0,15
höher als die Minimaldichten ihrer entsprechenden Farben -blau,
grün und rot- sind, werden als Lux.sec ausgedrückt und durch
HB, HG bzw. HR dargestellt. Der höhere unter den HB- und
HR-Werten (die niedrigere Empfindlichkeit) wird als HS
genommen. Die spezifische Photosensibilität 5 wird durch die
folgende Gleichung definiert:
-
S = 2/HG HS
-
Je höher die spezifische Photosensibilität S ist, desto höher
ist die Empfindlichkeit der Probe.
-
Die Schleierbildung wurde unter Verwendung der Minimaldichte
der sogenannten Charakteristikkurve, die durch Sensitometrie
erhalten wird, gemessen; je höher der Wert ist, desto stärker
und problematischer ist die Schleierbildung.
-
Die Körnigkeit (R.M.S.) wurde unter Verwendung der niedrigsten
Dichte +0,1 des Farbbildes durch Prüfen mit einem
Mikrodensitometer, welches einen Abtastdurchmesser von 48 µm
aufweist, gemessen. Die Standardabweichung der Abweichung des
Dichtewerts wurde bestimmt. Je höher der Wert ist, desto
rauher und problematischer ist die Körnung.
-
Wie aus der Tabelle 3 hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße
Probe 102 eine etwas niedrigere Empfindlichkeit unter der
Lagerbedingung (A) im Vergleich mit der Probe 101, und die
Körnigkeit war ungefähr auf demselben Niveau wie diejenige der
Probe 101. Jedoch wies die erfindungsgemße Probe 102 unter
der Lagerungsbedingung (B) einen niedrigeren Anstieg der
Schleierbildung auf als die Probe 101, und die
Verschlechterung der Körnigkeit war ebenfalls geringer.
Beispiel 2
-
Lichtempfindliche, hochempfindliche mehrschichtige
Farbnegativmaterialien wurden durch Auftragen der nachstehend
beschriebenen Schichten 1 bis 16 auf einen vorbeschichteten
Cellulosetriacetat-Folienträger hergestellt. Das
Silbergesamtgewicht betrug 9,6 g/m². Das lichtempfindliche Material wurde
Probe 201 genannt.
(Zusammensetzung der photographischen Schicht)
-
Die Zahlen für jede der Komponenten drücken Einheiten von g/m²
aus, und diejenigen für die Silberhalogenide sind bezogen auf
das Silbergewicht. Hinsichtlich der
Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Zahlen jedoch ausgedrückt als Mol pro Mol
Silberhalogenid in dieser Schicht.
Erste Schicht: Lichtschutzhofschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Schwarzes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,18
-
UV-1 0,12
-
UV-2 0,17
Zweite Schicht: Zwischenschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Cpd-2 0,18
-
ExM-9 0,11
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,15
-
Durchmesser 0,07 µm, AgI 1 Mol%) (Silbergehalt)
Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Schicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,72
-
Durchmesser 0,9 µm, AgI 6 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExS-9 7,0x10&supmin;&sup5;
-
ExS-10 2,0x10&supmin;&sup5;
-
ExS-11 2,8x10&supmin;&sup5;
-
ExS-4 2,0x10&supmin;&sup5;
-
ExC-7 0,093
-
ExC-8 0,31
-
ExC-2 0,010
Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 1,2
-
Durchmesser 1,3 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExS-9 5,2x10&supmin;&sup5;
-
ExS-10 1,5x10&supmin;&sup5;
-
ExS-11 2,1x10&supmin;&sup5;
-
ExS-4 1,5x10&supmin;&sup5;
-
ExC-7 0,10
-
ExC-8 0,061
-
ExC-5 0,046
Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 2,0
-
Durchmesser 2,0 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExS-9 5,5x10&supmin;&sup5;
-
ExS-10 1,6x10&supmin;&sup5;
-
ExS-11 2,2x10&supmin;&sup5;
-
ExS-4 1,6x10&supmin;&sup5;
-
ExC-8 0,044
-
ExC-5 0,16
Sechste Schicht: Zwischenschicht:
-
Gelatineschicht
Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,55
-
Durchmesser 0,7 µm, AgI 6 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExS-12 3,8x10&supmin;&sup4;
-
ExS-7 3,0x10&supmin;&sup5;
-
ExS-13 1,2x10&supmin;&sup4;
-
ExM-6 0,29
-
ExM-7 0,040
-
ExM-3 0,055
-
ExM 2 0,058
Achte Schicht: Zweite grünemdfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 1,0
-
Durchmesser 1,3 µm, AgI 8 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExS-12 2,7x10&supmin;&sup4;
-
ExS-7 2,1x10&supmin;&sup5;
-
ExS-13 8,5x10&supmin;&sup5;
-
ExM-6 0,25
-
ExM-7 0,013
-
ExM-3 0,009
-
ExM 2 0,011
Neunte Schicht: Dritte arünempfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 2,
-
Durchmesser 2,0 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExS-12 3,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-7 2,4x10&supmin;&sup5;
-
ExS-13 9,5x10&supmin;&sup5;
-
ExM-8 0,070
-
ExM-7 0,013
Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht:
-
Gelatine enthaltend:
-
Gelbes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,08
-
Cpd-2 0,031
-
Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,32
-
Durchmesser 0,6 µm, AgI 6 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExY-1 0,68
-
ExY-2 0,030
Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,30
-
Durchmesser 1,2 µm, AgI 10 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExY-1 0,22
-
ExS-14 2, 2x10&supmin;&sup4;
Dreizehnte Schicht: Gelatineschicht:
Vierzehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,80
-
Durchmesser 2,2 µm, AgI 13 Mol%) (Silbergehalt)
-
ExY-1 0,19
-
ExY-3 01001
-
ExS-14 2,3x10&supmin;&sup4;
Fünfzehnte Schicht: Erste Schutzschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
UV-1 0,14
-
UV-2 0,22
Sechzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht:
-
Gelatineschicht enthaltend:
-
Polymethylmethacrylat-Partikel 0,05
-
(Durchmesser 1,5 µm)
-
Silberjodbromidemulsion (kugeläquivalenter 0,30
-
Durchmesser 0,07 µm, AgI 2 Mol%) (Silbergehalt)
-
Zusätzlich zu den vorstehend erwhnten Substanzen wurden
Gelatinehärter und oberflächenaktive Mittel zu jeder Schicht
gegeben. Weiterhin enthielt jede Schicht auch B-1 als
Viskositätsverstärker. Der Gesamtgehalt an B-1 betrug 0,116 g/m².
(Gewichtsverhältnis)
mittleres
-
Der Kaliumionengehalt wurde ausgehend von der Probe 201
vermindert, um die Probe 202 herzustellen. Dieselben Verfahren,
die in Beispiel 1 angewendet wurden, wurden verwendet, um den
Gehalt an Kaliumionen zu vermindern. Die Emulsionsbeschichtung
der Schichten 3, 4, 5, 7, 8, 9, 11, 12 und 14 wurde auf 85%
derjenigen Beschichtung reduziert, die für die Probe 202
verwendet wurde, um die Probe 203 herzustellen. Die Analyse des
Kaliumgehalts der Proben 201 bis 203 wurde wie in Beispiel 1
durchgeführt. Die Tabelle 5 zeigt den Kaliumionengehalt der
Proben.
Tabelle 5
-
Nach Lagerung dieser drei Probenarten wie in Beispiel 1 unter
den Lagerungsbedingungen (A) und (B) wie in der Tabelle 3
gezeigt, wurden die sensitometrischen Eigenschaften und die
Körnigkeit gemessen. Diese Messungsergebnisse sind in der
Tabelle 6 gezeigt. Der R.M.S.-Wert ist ein relativer Wert
bezogen auf einen Index von 100 für die Probe 201, welche unter
den Lagerungsbedingungen (A) gelagert wurde.
Tabelle 6
-
Wie aus der Tabelle 6 hervorgeht, besaß die erfindungsgemäße
Probe 202 eine etwas niedrigere Empfindlichkeit und etwas
schlechtere Körnigkeit als die Vergleichsprobe 201 unter der
Lagerungsbedingung (A); unter der Lagerungsbedingung (B)
konnten jedoch die Effekte der Verminderung der Kaliumionen
beobachtet werden, und sowohl der Anstieg der Schleierbildung
als auch die Verschlechterung der Körnigkeit wurden verzögert.
Auch der Empfindlichkeitsverlust wurde hinausgezögert. Diese
Effekte waren sogar noch dramatischer hinsichtlich der Probe
203. Mit anderen Worten: Im Vergleich mit der Vergleichsprobe
201 zeigten die erfindungsgemäßen Proben 202 und 203 eine
geringere Verschlechterung der photographischen Eigenschaften
mit Fortschreiten der Zeit.
-
Es wird vermutet, daß der Grund, warum die Probe 203 eine noch
größere Verbesserung als die Probe 202 zeigte, im Unterschied
der in den Beschichtungen eingebrachten Silbermenge liegt. Die
Silbermengen in den Proben 202 und 203 betrugen 9,6 g/m³ bzw.
8,2 g/m². Wenn folglich die Silbermenge nicht höher als
9,0 g/m² ist, können um so größere Effekte (hinsichtlich der
Verbesserung der Lagerfähigkeit) durch die Verminderung der
Kaliumionen erhalten werden.
Beispiel 3
-
Lichtempfindliche, hochempfindliche mehrschichtige
Farbnegativmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß die
nachstehend beschriebenen Schichten 1 bis 16 auf einen
vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Folienträger aufgetragen
wurden. Das Silbergesamtgewicht betrug 7,2 g/m². Das
lichtempfindliche Material wurde Probe 301 genannt.
-
Die Zahlen für jede der Komponenten drücken Einheiten von g/m²
aus, und diejenigen für die Silberhalogenide sind bezogen auf
das Silbergewicht. Hinsichtlich der
Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Zahlen jedoch ausgedrückt als Mol pro Mol
Silberhalogenid in dieser Schicht.
(Zusammensetzung der photographischen Schicht)
Erste Schicht: Lichtschutzhofschicht:
-
Schwarzes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,18
-
Gelatine 0,40
Zweite Schicht: Zwischenschicht:
-
Cpd-2 0,18
-
ExM-7 0,07
-
ExC-3 0,02
-
Cpd-7 0,002
-
UV-3 0,06
-
UV-4 0,08
-
UV-5 0,10
-
Solv-1 0,10
-
Solv-2 0,02
-
Gelatine 1,04
Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 0,25
-
(AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,45 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 27%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
Silberjodbromidemulsion 0,25
-
(AgI 8,7 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,70 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 14%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-2 6,9x10&supmin;&sup5;
-
ExS-3 1,8x10&supmin;&sup5;
-
ExS-1 3,1x10&supmin;&sup4;
-
ExC-1 0,335
-
ExC-9 0,020
-
Gelatine 0,87
Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 1,0
-
(AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,75 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 30%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-2 5,1x10&supmin;&sup5;
-
ExS-3 1,4x10&supmin;&sup5;
-
ExS-1 2,3x10&supmin;&sup4;
-
ExC-1 0,400
-
ExC-3 0,050
-
ExC-9 0,015
-
Gelatine 1,30
Fünfte Schicht: Dritte rotemdfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 1,60
-
(AgI 16 Mol%, Innentyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,05 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 35%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-2 5,4x10&supmin;&sup5;
-
ExS-3 1,4x10&supmin;&sup5;
-
ExS-1 2,4x10&supmin;&sup4;
-
ExC-3 0,010
-
ExC-6 0,080
-
ExC-1 0,097
-
Solv-1 0,22
-
Solv-2 0,10
-
Gelatine 1,63
Sechste Schicht: Zwischenschicht:
-
Cpd-6 0,040
-
Solv-1 0,020
-
Gelatine 0,80
Siebte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 0,15
-
(AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,45 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 27%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
Silberjodbromidemulsion 0,15
-
(AgI 8,7 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,70 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 14%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-7 3, 0x10&supmin;&sup5;
-
ExS-15 1,0x10&supmin;&sup4;
-
ExS-53 8x10&supmin;&sup4;
-
ExM-1 0,260
-
ExM-7 0,021
-
ExM-3 0,030
-
ExY-4 0,025
-
Solv-1 0,100
-
Solv-5 0,010
-
Gelatine 0,63
Achte Schicht: Zweite prünempfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 0,45
-
(AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,75 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 30%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-7 2,1x10&supmin;&sup5;
-
ExS-15 7,0x10&supmin;&sup5;
-
ExS-5 2,6x10&supmin;&sup4;
-
ExM-1 0,094
-
ExY-4 0,018
-
ExM-3 0,026
-
Solv-1 0,160
-
Solv-5 0,008
-
Gelatine 0,50
Neunte Schicht: Dritte arünemofindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 1,2
-
(AgI 10 Mol%, Innentyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,05 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 35%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 3,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-7 3,5x10&supmin;&sup5;
-
ExS-15 8,0x10&supmin;&sup5;
-
ExS-5 3,0x10&supmin;&sup5;
-
ExM-11 0,015
-
ExM-10 0,100
-
ExM-7 0,025
-
Solv-1 0,25
-
Solv-5 0,10
-
Gelatine 1,54
Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht:
-
Gelbes Kolloidsilber (Silbergehalt) 0,05
-
CPd-6 0,08
-
Solv-1 0,03
-
Gelatine 0,95
Elfte Schicht: Erste blauemdfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 0,08
-
(AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,45 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 27%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
Silberjodbromidemulsion 0,07
(AgI 8,7 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,70 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 14%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
Silberjodbromidemulsion 0,07
-
(AgI 4,3 Mol%, Intermediärtyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,25
µm, Abweichungskoeffizient
des kugelaquivalenten Durchmessers 28%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 1,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-7 3, 5x10&supmin;&sup4;
-
ExY-1 0,721
-
ExY-4 0,042
-
Solv-1 0,28
-
Gelatine 1,10
Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 0,45
-
(AgI 14 Mol%, Innentyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 0,75 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 25%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 2,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-8 2, 1x10&supmin;&sup4;
-
ExY-1 0,154
-
ExC-9 0,007
-
Solv-1 0,05
-
Gelatine 0,78
Dreizehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht:
-
Silberjodbromidemulsion 0,77
-
(AgI 14 Mol%, Innentyp mit hohem
AgI-Gehalt, kugeläquivalenter
Durchmesser 1,30 µm, Abweichungskoeffizient
des kugeläquivalenten Durchmessers 25%,
Durchmesser-/Dicke-Verhältnis 3,0)
(Silbergehalt)
-
ExS-8 2,2x10&supmin;&sup4;
-
ExY-1 0,20
-
Solv-1 0,07
-
Gelatine 0,69
Vierzehnte Schicht: Erste Schutzschicht:
-
Feine Silberjodbromidpartikel 0,5
-
(AgI 1 Mol%, kugeläquivalenter Durch
messer 0,07 µm) (Silbergehalt)
-
UV-1 0,11
-
UV-2 0,17
-
Solv-1 0,05
-
Gelatine 1,00
-
Fünfzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht:
-
Polymethylacrylat-Partikel 0,54
(Durchmesser 1,5 Mm)
-
Cpd-5 0,20
-
Gelatine 1,20
-
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Bestandteilen wurde das
Gelatinehärtungsmittel H-1 und oberflächenaktive Mittel zu
jeder Schicht gegeben.
-
Ebenso enthielt jede Schicht B-1 als Viskositätsverstärker.
Die Gesamtmenge an B-1 in den Beschichtungen betrug
0,169 g/mz,
-
Die Probe 302 wurde auf dieselbe Weise wie die Probe 301,
jedoch mit vermindertem Kaliumionengehalt, hergestellt. Die in
Beispiel 1 angewendeten Verfahren wurden durchgeführt, um
diese Verminderung der Kaliumionen zu bewerkstelligen. Die
Probe 303 wurde danach durch Variieren der
Silberjodbromidemulsionen nur in den Schichten 5, 9 und 13 der Probe 301
hergestellt, und danach wurde die Probe 304 wie die vorstehende
Probe 303 unter Anwendung der Verfahren des Beispiels 1
hergestellt, um den Kaliumionengehalt zu vermindern. Dieselben
Verfahren, die in Beispiel 1 angewandt wurden, wurden für die
Proben 301 bis 304 verwendet, um den Kaliumionengehalt zu
bestimmen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 7
Tabelle 8
-
Diese vier Probenarten wurden wie in Beispiel 1 unter den
Lagerungsbedingungen (A) und (B) gelagert, und danach wurden
die sensitometrischen Eigenschaften und die Körnigkeit
gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 gezeigt. Der
R.M.S.-Wert ist ein relativer Wert bezogen auf einen Index von
100 für die Probe 301, welche unter der Bedingung (A) gelagert
wurde.
Tabelle 9
-
Wie aus der Tabelle 9 hervorgeht, zeigte die erfindungsgemäße
Probe 302 dieselbe Empfindlichkeit und eine etwas schlechtere
Körnigkeit bei der Lagerungsbedingung (A) im Vergleich mit der
Vergleichsprobe 301; unter der Lagerungsbedingung (B) zeigte
sie jedoch eine verbesserte Hemmung der Schleierbildung und
eine steigende Verschlechterung der Körnigkeit mit
Fortschreiten der Zeit.
-
Silberhalogenidpartikel mit einem kugeläquivalenten
Durchmesser von mindestens 0,8 µm der Probe 301 wurden ersetzt
durch solche mit weniger als 0,8 µm, um die Probe 303
herzustellen. Verglichen mit der Probe 301 zeigte die Probe 303
eine bessere Körnigkeit, jedoch war die Empfindlichkeit
geringer. Wenn die Kaliumionen in der Probe 303 vermindert
wurden, um die Probe 304 herzustellen, wurden derselbe
Empfindlichkeits- und Schleierbildungsgrad mit etwas schlechteren
Körnigkeitsbedingungen unter der Lagerungsbedingung (A)
erhalten; unter der Lagerungsbedingung (B) wurde jedoch eine etwas
höhere Empfindlichkeit und eine geringere Schleierbildung mit
ungefähr demselben Körnigkeitsgrad erhalten. Die Verbesserung
der Verhinderung einer Verschlechterung der photographischen
Eigenschaften war deutlich mit Fortschreiten der Zeit.
-
Beim Vergleichen der Probe 301 mit 302 und der Probe 303 mit
304 ergibt sich ein deutlicher Unterschied der Effekte der
Verminderung der Kaliumionenmenge. Insbesondere zeigte die
Probe 302 im Vergleich mit der Probe 304 bessere Effekte. Dies
war wahrscheinlich durch die Tatsache begründet, daß die Probe
302 eine höhere Empfindlichkeit als die Probe 304 aufwies, und
daß die Probe 302 große Partikel in der Emulsion enthielt.