DE69030416T2

DE69030416T2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69030416T2
Application number: DE1990630416
Authority: DE
Inventors: Shinsuke Bando; Munehisa Fujita; Katsuro Nagaoka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-10-16
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: EP0423693A2; EP0423693A3; DE69030416D1; EP0423693B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das verbesserte Schärfe und Konservierungsvermögen aufweist.

Hintergrund der Erfindung

Auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere für die Photographie, wurden immer hochempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien mit hervorragender Bildqualität angestrebt.
Verschiedene Versuche zur Verbesserung der Schärfe, die die wichtigste Bildqualität ist, waren bekannt. Ein Versuch ist, die Lichtstreuung zu verhindern. Ein weiterer Versuch ist, den Randeffekt zu verbessern.
Es ist bekannt, daß photographische Silberhalogenidmaterialien, die einen Farbstoff in ihren Strukturschichten aufweisen, Licht einer festgelegten Wellenlänge absorbieren und Lichtstreuung verhindern. Deshalb war es eine übliche Praxis, eine hydrophile Kolloidschicht mit einem Farbstoff zu färben.
Im einzelnen wurde vorhergehend kolbidales Silber verwendet, um gelbes Licht zu absorbieren und Lichthofbildung zu verhindern. Jedoch stellt kolloidales Silber nicht eine maximale Zunahme in der Schärfe bereit, da dessen Einbau eine Zunahme im Schleier einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart zu der Schicht des kolloidalem Silbers verursacht.
In einem Versuch, der in der Internationalen Patentanmeldung WO 88/04794 beschrieben ist, wurde eine Farbstoffdispersion als ein Ersatz für kolloidales Silber verwendet. Obwohl dies eine Verringerung in der Zunahme des Schleiers der benachbarten Schichten ermöglicht, verursacht es ebenso einen Abfall der Aktivität der physikalischen Lösungsentwicklung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, was einen Abfall im Randeffekt ergibt, was es unmöglich macht, die Schärfe eingehend zu verbessern.
Es ist bekannt, daß die Schärfe durch Verwendung von Silberhalogenidemulsionskörnern mit einem Durchmesser, der groß genug für die Lichtstreuung ist, verbessert werden kann. Jedoch verursachen Körner mit einem derart großen Durchmesser eine Verschlechterung in der visuellen Körnigkeit.
Ein weiterer bekannter Versuch ist die drastische Verringerung der aufgebrachten Silbermenge. Jedoch wird bei der drastischen Verringerung der aufgebrachten Silbermenge die Anzahl der aktiven Punkte verringert, was eine Verschlechterung in der Körnigkeit verursacht.
Andere Annäherungen, die ähnlich der Verringerung der aufgebrachten Silbermenge sind, beinhalten die Verringerung des Gelatinegehalts, der Kuppler, der Kupplerlösungsmittel oder ähnlichem in der Beschichtungslösung.
Jedoch verursachen diese Versuche im allgemeinen eine Verschlechterung in den Beschichtungseigenschaften oder der Farbdichte.
Beispiele von Versuchen zur Verbesserung des Randeffekts umfassen die Verwendung einer unscharfen Maske und die Verwendung von DIR-Kupplern für Farbnegativfilme. Die Verwendung einer unscharfen Maske ist in ihrer Verwendbarkeit in der Praxis eingeschränkt, da sie ein kompliziertes Verfahren darstellt. DIR-Kuppler sind wohlbekannt.
Beispiele von nützlichen DIR-Kupplern umfassen die, die in JP- B-55-34933 (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-57-93344 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet eine "veröffentliche, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und US-A-3,227,554, 3,615,506, 3,617,291 und 3,701,793 beschrieben sind. Wird jedoch ein DIR-Kuppler verwendet um den Randeffekt zu verstärken, kann die Modulationstransferfunktion (MTF) im Niederfrequenzbereich verbessert werden, aber die MTF kann nicht in den Hochfrequenzbereichen verbessert werden, die für hohe Leistungsverstärkung erforderlich sind. Ferner verursachen die DIR-Kuppler einen unerwünschten Nebeneffekt, wie einen Empfindlichkeits- oder Dichteabfall.
Wird ein DIR-Kuppler, der seine Wirkungen in einem weit entfernten Abstand erreicht, wie ein diffundierbarer DIR-Kuppler, verwendet, kann der Abfall der Empfindlichkeit oder Dichte verringert werden. Jedoch, verursacht dieser Versuch nur eine weitere Verschiebung des MTF-Verbesserungsbereichs auf die Niederfrequenzseite. Daher kann eine hohe Leistungsverstärkung nicht erwartet werden.
Als ein Ergebnis von umfangreichen Studien haben die Erfinder gefunden, daß der Randeffekt dramatisch erhöht werden kann, indem die Silberdichte der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht erhöht wird. Jedoch erhöht dies die Schleierbildung und verursacht eine Verschlechterung im Konservierungsvermögen des lichtempfindlichen Materials.
In der vorliegenden Erfindung wird die Silberdichte der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorher auf einen hohen Bereich festgelegt, nicht nur um die Aktivität der physikalischen Lösungsentwicklung zu erhöhen, was eine Zunahme im Randeffekt ergibt, sondern ebenso, um die Filmdicke pro Silbereinheit zu verringern, wobei eine unerwartete Zunahme in der Schärfe bereitgestellt wird. Das heißt, die Schärfe wird über die durch die Verwendung jeder der vorstehend genannten Annäherungen erwartete, zu erzielende Zunahme erhöht. Das vorliegende Verfahren leidet nicht an irgendeiner Verschlechterung des Konservierungsvermögens, was bisher unvermeidlich war, wenn die Silberdichte erhöht wurde.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein photographisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das hervorragende Schärfe und Farbreproduzierbarkeit und verbessertes Konservierungsvermögen und Entsilberungsvermögen aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird erfüllt durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial umfassend einen Träger, mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht auf dem Träger, und umfassend eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten, die eine Dispersion von Mikrokristallen mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) enthalten:
wobei A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen sauren Ring bedeuten, B einen basischen Ring bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils eine elektrophile Gruppe bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R&sub1; und R&sub2; jeweils einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest oder einen Sulfonylrest bedeuten und R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, R&sub3; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, die erforderlich ist, um R&sub1; und R&sub4; oder R&sub2; und R&sub5; miteinander zu verbinden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils eine Methingruppe bedeuten, m 0 oder 1 bedeutet, n und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, p 0 oder 1 bedeutet und B' eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die eine Sulfonamidgruppe enthält, bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn p 0 ist, R&sub3; eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet und R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und die Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) pro Molekül mindestens eine Dissoziationsgruppe enthält, die einen pKa-Wert von 4 bis 11 in einem 1/1-Gemisch (Volumen) von Wasser und Ethanol aufweist, und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberdichte (d) von 0,4 g/cm³ oder mehr, wobei d N/V bedeutet, wobei N die Gesamtzahl der Grammenge Silber in der einen oder den mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten bedeutet und V das Volumen in cm³ der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bedeutet, wobei die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die durch Zugabe eines photographischen Sensibilisierungsfarbstoffes bei einer Temperatur von 50ºC oder höher spektral sensibilisiert ist.
Der photographische Sensibilisierungsfarbstoff kann zu der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Vollendung der Bildung der Körner oder zwischen der Vollendung der Bildung der Körner und der Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ferner noch durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, wie vorstehend definiert, erfüllt, wobei die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die Silberiodid enthalten, wobei der durchschnittliche Silberiodidgehalt in der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 8 Mol% oder weniger beträgt.
Zusätzlich wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenso durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, wie vorstehend definiert, erfüllt, das ferner eine Emulsionsschicht umfaßt, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII) enthält:
worin M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Schutzgruppe für eine Mercaptogruppe bedeutet, die der Spaltung durch Alkali unterliegt, X' eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Restes, der Schwefel, Selen, Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthält, notwendig ist und der substituiert oder Teil eines kondensierten Ringes sein kann, R' einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkenylenrest, einen gerad- oder verzweigtkettigen Aralkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet, R" ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die das Wasserstoffatom ersetzen kann, Z einen polaren Substituenten bedeutet,
Y eine Gruppe or
bedeutet, in denen R&sub1;', R&sub2;', R&sub3;', R&sub4;', R&sub5;', R&sub6;', R&sub7;', R&sub8;', R&sub9;' und R&sub1;&sub0;' jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkenylrest oder einen Aralkylrest bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet, und M 0, 1 oder 2 bedeutet.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) sind nachfolgend näher beschrieben.
Der durch A oder A' dargestellte saure Ring bedeutet vorzugsweise 2-Pyrazolin-5-on, Rhodanin, Hydantoin, Thiohydantoin, 2,4-Oxazolidindion, Isooxazolidinon, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, Indandion, Pyrazolopyridin oder Hydroxypyridon.
Der durch B dargestellte basische Ring bedeutet vorzugsweise Pyridin, Chinolin, Indolenin, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol oder Pyrrol.
Beispiele des durch B' dargestellten heterocyclichen Rings umfassen eine Pyrrolgruppe, eine Indolgruppe, eine Thiophengruppe, eine Furangruppe, eine Imidazolgruppe, eine Pyrazolgruppe, eine Indolizingruppe, eine Chinolingruppe, eine Carbazolgruppe, eine Phenothiazingruppe, eine Phenoxazingruppe, eine Indolingruppe, eine Thiazolgruppe, eine Pyridingruppe, eine Pyridazingruppe, eine Thiadiazingruppe, eine Pyrangruppe, eine Thiopyrangruppe, eine Oxadiazolgruppe, eine Benzochinolizingruppe, eine Thiadiazolgruppe, eine Pyrrolothiazolgruppe, eine Pyrrolopyridazingruppe und eine Tetrazolgruppe.
Die Gruppe, die ein dissoziatives Proton enthält, mit einem pKa-Wert (Säuredissoziationskonstante) von 4 bis 11 in einem 1/1-Gemisch (Volumen) von Wasser und Ethanol ist in der Art und Position der Substitution in einem Farbstoffmolekül nicht speziell eingeschränkt, solange sie ein Farbstoffmolekül bei einem pH-Wert von 6 oder weniger im wesentlichen wasserunlöslich und bei einem pH-Wert von 8 oder höher im wesentlichen wasserlöslich macht. Vorzugsweise ist eine derartige dissoziative Gruppe eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe oder eine Hydroxylgruppe, stärker bevorzugt eine Carboxylgruppe. Die dissoziative Gruppe kann ein Farbstoffmolekül entweder direkt oder via einer zweiwertigen Verbindungsgruppe, wie einer Alkylen- und einer Phenylengruppe, substituieren. Beispiele von dissoziativen Gruppen, die ein Farbstoffmolekül via einer zweiwertigen Verbindungsgruppe substituieren, umfassen eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 2- Methyl-3-carboxyphenylgruppe, eine 2,4-Dicarboxyphenylgruppe, eine 3,5-Dicarboxyphenylgruppe, eine 3-Carboxyphenylgruppe, eine 2,5-Dicarboxyphenylgruppe, eine 3-Ethylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Phenylsulfamoylgruppe, eine 2-Carboxyphenylgruppe, eine 2,4,6-Trihydroxyphenylgruppe, eine 3- Benzolsulfonamidophenylgruppe, eine 4-(p-Diaminobenzolsulfonamido)phenylgruppe, eine 3-Hydroxyphenylgruppe, eine 2- Hydroxyphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, eine 2- Hydroxy-4-carboxyphenylgruppe, eine 3-Methoxy-4-carboxyphenylgruppe, eine 2-Methyl-4-phenylsulfamoylphenylgruppe, eine 4-Carboxybenzylgruppe, eine 2-Carboxybenzylgruppe, eine 3-Sulfamoylphenylgruppe, eine 4-Sulfamoylphenylgruppe, eine 2,5-Disulfamoylphenylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine 2- Carboxyethylgruppe, eine 3-Carboxypropylgruppe, eine 4- Carboxybutylgruppe und eine 8-Carboxyoctylgruppe.
Der durch R, R&sub3; oder R&sub6; dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isoamylgruppe und eine n- Octylgruppe.
Der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Alkylrest ist vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylrest, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isobutylgruppe und eine Isopropylgruppe. Ein derartiger Alkylrest kann Substituenten, wie ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxyrest (beispielsweise Methoxy, Ethoxy), einen Alkoxycarbonylrest (beispielsweise Methoxycarbonyl, i- Propoxycarbonyl), einen Aryloxyrest (beispielsweise Phenoxy), eine Phenylgruppe, eine Amidgruppe (beispielsweise Acetylamino, Methansulfonamid), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise Methylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl) und eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise Methylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), enthalten.
Der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Arylrest ist vorzugsweise eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe, die Substituenten enthalten können. Beispiele von derartigen Substituenten umfassen die, die mit Bezug auf die durch R&sub1; und R&sub2; dargestellten Alkylreste beschrieben wurden (beispielsweise Methyl, Ethyl).
Der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellte Acylrest ist vorzugsweise ein C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;-Acylrest, wie eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine n-Octanoylgruppe, eine n-Decanoylgruppe, eine Isobutanoylgruppe und eine Benzoylgruppe. Beispiele des durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylrests umfassen eine Methansulfonylgruppe, eine Ethansulfonylgruppe, eine n- Butansulfonylgruppe, eine n-Octansulfonylgruppe, eine Benzolsulfonylgruppe, eine p-Toluolsulfonylgruppe und eine o- Carboxybenzolsulfonylgruppe
Der durch R&sub3; oder R&sub6; dargestellte Alkoxyrest ist vorzugsweise ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine n-Octoxygruppe, eine 2- Ethylhexyloxygruppe, eine Isobutoxygruppe und eine Isopropoxygruppe. Beispiele des durch R&sub3; oder R&sub6; dargestellten Halogenatoms umfassen Chlor, Brom und Fluor.
Ein Beispiel des durch die Verbindung von R&sub1; bis R&sub4; oder R&sub2; bis R&sub5; gebildeten Rings ist ein Julolidinring.
Beispiele des durch die Verbindung von R&sub1; bis R&sub2; gebildeten 5- oder 6-gliedrigen Rings umfassen einen Piperidinring, einen Morpholinring und einen Pyrrolidinring.
Der durch L&sub1;, L&sub2; oder L&sub3; dargestellte Methinring kann Substituenten, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Phenylgruppe, ein Chloratom und eine Hydroxypropylgruppe enthalten.
Die durch X oder Y dargestellten elektrophilen Reste können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Cyanogruppe, eine Carboxylgruppe, einen Alkylcarbonylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Heptanoylgruppe, eine Dodecanoylgruppe, eine Hexadecanoylgruppe, eine 1-Oxo-7-chlorheptylgruppe, einen Arylcarbonylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise, einen Benzoylrest, eine 4-Ethoxycarbonylbenzoylgruppe, eine 3- Chlorbenzoylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Butoxycarbonylgruppe, eine t- Amyloxycarbonylgruppe, eine Hexyloxycarbonylgruppe, eine 2- Ethylhexyloxycarbonylgruppe, eine Octyloxycarbonylgruppe, eine Decyloxycarbonylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, eine Hexadecyloxycarbonylgruppe, eine Octadecyloxycarbonylgruppe, eine 2-Butoxyethoxycarbonylgruppe, eine 2-Methylsulfonylethoxycarbonylgruppe, eine 2-Cyanoethoxycarbonylgruppe, eine 2-(2-Chlorethoxy)ethoxycarbonylgruppe, eine 2-[2-(2- Chlorethoxy)ethoxy]ethoxycarbonylgruppe, einen Aryloxycarbonylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise eine Phenoxycarbonylgruppe, eine 3-Ethylphenoxycarbonylgruppe, eine 4- Ethylphenoxycarbonylgruppe, eine 4-Fluorphenoxycarbonylgruppe, eine 4-Nitrophenoxycarbonylgruppe, eine 4-Methoxyphenoxycarbonylgruppe, eine 2,4-Di(t-amyl)phenoxycarbonylgruppe, einen Carbamoylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise eine Ethylcarbamoylgruppe, eine Dodecylcarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe, eine 4-Methoxyphenylcarbamoylgruppe, eine 2-Bromphenylcarbamoylgruppe, eine 4-Chlorphenylcarbamoylgruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylcarbamoylgruppe, eine 4- Propylsulfonylphenylcarbamoylgruppe, eine 4-Cyanophenylcarbamoylgruppe, eine 3-Methylphenylcarbamoylgruppe, eine 4-Hexyloxyphenylcarbamoylgruppe, eine 2,4-Di(t-amyl)phenylcarbamoylgruppe, eine 2-Chlor-3-(dodecyloxycarbamoyl)phenylcarbamoylgruppe, eine 3-(Hexyloxycarbonyl)phenylcarbamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, eine Phenylsulfonylgruppe) oder einen Sulfamoylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise eine Sulfamoylgruppe oder eine Methylsulfamoylgruppe.
Spezifische Beispiele von Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend aufgeführt (die römischen Zahlen, die jeden Farbstoff vorausgehen, zeigen an, welche allgemeine Formel jedes spezifische Beispiel darstellt):
Die Synthese der Farbstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann unter Verwendung jedes geeigneten Verfahrens erreicht werden. Beispiele von geeigneten Verfahren sind in der Internationalen Patentanmeldung WO 88/04794, EP-A-0,274,723, 276,566 und 299,435, JP-A-52-92716, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-61-205934, JP-A-48-68623 und US-A-2,527,583, 3,486,897, 3,746,539, 3,933,798, 4,130,429 und 4,040,841 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe werden als eine Dispersion eines fein verteilten Feststoffes in eine Schicht der Emulsion, wie eine hydrophile Kolloidschicht, die auf ein photographisches Element aufgebracht wird, eingebaut. Eine derartige Dispersion kann durch Ausfällen eines Farbstoffes in Form einer Dispersion und/oder durch Feinzerkleinern mittels einem bekannten Feinzerkleinerungsmittel, wie einer Kugelmühle (beispielsweise einer Kugelmühle, einer Schwingkugelmühle oder einer Planetenkugelmuhle), einer Sandmühle, einer Kolloidmühle, einer Strahlmühle oder einer Walzenmühle, in Gegenwart eines Dispersionsmittels hergestellt werden. In diesem Fall kann ein Lösungsmittel (beispielsweise Wasser oder Alkohol) vorhanden sein.
Alternativ kann eine Dispersion durch Lösen eines Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließende Zugabe eines Nichtlösungsmittels des Farbstoffes zu der Lösung hergestellt werden, wobei die Ausfällung des Farbstoffes in Form eines Mikrokristallpulvers verursacht wird. Gegebenenfalls kann ein oberflächenaktives Mittel für die Dispersion verwendet werden.
Noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer derartigen Dispersion besteht darin, einen Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, während der pH-Wert des Lösungsmittels geeignet eingestellt wird, und dann den pH-Wert zu ändern, wobei der Farbstoff auskristallisiert.
Die Farbstoffkörner der Dispersion sollten einen Durchschnittsdurchmesser von 10 µm oder weniger, vorzugsweise 2 µm oder weniger, insbesondere 0,5 µm oder weniger aufweisen. Stärker bevorzugt liegt das Farbstoffkorn in der Form eines fein verteilten Pulvers mit einem Durchmesser von 0,1 µm oder weniger vor.
Die Menge des Farbstoffes, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1 bis 1,000 mg/m², vorzugsweise 5 bis 800 mg/m².
Die vorliegende Farbstoffdispersion kann in jede Schicht, unabhängig davon ob es eine Emulsions- oder Zwischenschicht ist, eingebaut werden.
Kolloidales Silber, das normalerweise in die gelbe Filterschicht und Lichthofschutzschicht eingebaut wird, kann teilweise oder ganz durch die vorliegende Farbstoffdispersion ersetzt werden, wobei die Wirkungen der vorliegenden Erfindung bemerkenswerter erzielt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Volumen einer Emulsionsschicht das Produkt der beschichteten Fläche und der Trockenfilmdicke.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Silberdichte im Bereich von 0,4 g/cm³ oder mehr, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Im Hinblick auf die Körnigkeit und die Schleierbildung sollte die Silberdichte im Bereich von 2 g/cm³ oder weniger, stärker bevorzugt 0,6 bis 1,5 g/cm³ insbesondere 0,8 bis 1 g/cm³ liegen.
Eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der vorstehend genannten Silberdichte kann in jeder Schicht im lichtempfindlichen Material vorhanden sein. Vorzugsweise ist die Silberhalogenidemulsionsschicht mit der vorstehend genannten Silberdichte so nahe wie möglich an der Schicht lokalisiert, die die feste Farbstoffdispersion der vorliegenden Erfindung enthält, um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung besser zu erreichen. Stärker bevorzugt ist die Silberhalogenidemulsion mit der vorstehend genannten Silberdichte benachbart zu der Schicht, die die feste Farbstoffdispersion der vorliegenden Erfindung enthält, lokalisiert.
Mindestens eine Schicht mit der vorstehend genannten Silberdichte sollte in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sein. Stärker bevorzugt sind zwei oder mehrere derartige Schichten in dem lichtempfindlichen Material vorhanden. In einem lichtempfindlichen Mehrfarbenmaterial, umfassend eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht, ist die Silberdichte mindestens der lichtempfindlichen Emulsionsschichten mit der niedrigsten Empfindlichkeit in den jeweiligen farbempfindlichen Schichten vorzugsweise innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches, wenn die jeweiligen farbempfindlichen Schichten aus zwei oder mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten mit verschiedenen Empfindlichkeiten bestehen. Stärker bevorzugt haben alle lichtempfindlichen Emulsionsschichten, die die farbempfindlichen Schichten aufbauen, die vorstehend beschriebene Silberdichte.
Das Verfahren zum Einbau des Sensibilisierungsfarbstoffes ist nachfolgend beschrieben.
Die Temperatur, bei der der Sensibilisierungsfarbstoff eingebaut wird, liegt im Bereich von 50ºC oder höher, stärker bevorzugt 60ºC oder höher, um den Schleier zu verringern. Der Sensibilisierungsfarbstoff kann zu jeder Zeit vor dem Start der Bildung der Körner und der aktuellen Beschichtung, beispielsweise nach dem chemischen Reifen und vor der Beschichtung, während des chemischen Reifens, während des Entsalzungsschrittes oder während des Kornbildungsschrittes eingebaut werden. Alternativ kann das Reaktionsgefäß vorausgehend vor der Bildung der Körner mit dem Sensibilisierungsfarbstoff beschickt werden.
Es ist bevorzugt, daß der Sensibilisierungsfarbstoff vor oder während des chemischen Reifens oder vor oder während der Bildung der Körner eingebaut wird, um die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffes zu verstärken und eine höhere Empfindlichkeit zu erhalten.
Wird der Sensibilisierungsfarbstoff in das System bei einer erhöhten Temperatur eingebaut, wird im allgemeinen die Adsorption des Farbstoffes verstärkt, was oft eine Erniedrigung der Entsilberungsgeschwindigkeit verursacht, wenn das photographische Material entwickelt wird. In der vorliegenden Erfindung wird jedoch die Entsilberungsgeschwindigkeit nicht verringert.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann in der vorliegenden Erfindung in das System entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitraums eingebaut werden. Alternativ kann der Sensibilisierungsfarbstoff in die Silberhalogenidemulsion in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel eingebaut werden. Wie in JP-A-60- 196749 beschrieben, kann ein im wesentlichen wasserunlöslicher Sensibilisierungsfarbstoff in Form einer Dispersion in einem wäßrigen Lösungsmittel verwendet werden.
Jeder beliebige Sensibilisierungsfarbstoff kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele eines derartigen Sensibilisierungsfarbstoffs umfassen einen Methinfarbstoff, wie einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Rhodacyaninfarbstoff, einen Oxonolfarbstoff, einen Hemioxonolfarbstoff und einen Styrylfarbstoff. Nützlich unter diesen Farbstoffen sind Monomethin- und Trimethincyaninfarbstoffe, die ein oder zwei Sulfon- oder Sulfoalkylreste als Substituenten enthalten. Besonders nützlich unter diesen Farbstoffen sind Oxacarbocyanin-, Thiocarbocyanin- und Benzimidacarbocyaninfarbstoffe, die ein oder zwei Sulfoalkylreste als Substituenten aufweisen.
Spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe, die verwendet werden können, sind in DE-B-929,080, US-A-2,493,748, 2,503,776, 2,519,001, 2,912,329, 3,656,959, 3,672,897, 3,694,217, 4,025,349, 4,046,572, 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,062, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026,707, GB-B-1,242,588, 1,344,281 und 1,507,803, JP-B-44- 14030, JP-B-52-24844, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52- 110618, JP-A-52-109925 und JP-A-50-80827 beschrieben.
Unter diesen Sensibilisierungsfarbstoffen sind die, die für die vorliegende Erfindung besonders nützlich sind, Cyanfarbstoffe. Spezifische Beispiele von nützlichen Cyanfarbstoffen der vorliegenden Erfindung umfassen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (VIII):
in der Z"&sub1; und Z"&sub2; jeweils eine Atomgruppe bedeuten die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderlich ist, der im allgemeinen in einem Cyaninfarbstoff eingebaut ist, insbesondere eines Thiazolrings, eines Thiazolinrings, eines Benzothiazolrings, eines Naphthothiazolrings, eines Oxazolrings, eines Oxazolinrings, eines Benzoxazolrings, eines Naphthoxazolrings, eines Tetrazolrings, eines Pyridinrings, eines Chinolinrings, eines Imidazolinrings, eines Imidazolrings, eines Benzimidazolrings, eines Naphthoimidazolrings, eines Selenazolrings, eines Selenazolinrings, eines Benzoselenazolrings, eines Naphthoselenazolrings oder eines Indoleninrings. Diese Ringe können beispielsweise durch einen Niederalkylrest, wie eine Methylgruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, einen C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyrest, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest, einen Alkylsulfamoylrest, einen Alkylcarbamoylrest, eine Acetylgruppe, eine Acetoxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Nitrogruppe substituiert sein.
L"&sub1;, L"&sub2; oder L"&sub3; bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Beispiele einer derartigen substituierten Methingruppe umfassen eine Methingruppe mit einem Niederalkylrest, wie einer Methyl- oder einer Ethylgruppe, und einem Aralkylrest, wie einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe oder einem Aralkylrest, wie einer Phenethylgruppe, als einen Substituenten.
L"&sub1; und R"&sub1;, L"&sub3; und R"&sub2; und, wenn m&sub1; 3 ist, L"&sub2; und L"&sub2; können mit einer Alkylengruppe miteinander verbunden sein, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
R"&sub1; und R"&sub2; bedeuten jeweils einen Niederalkylrest (vorzugsweise einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest) oder einen substituierten Alkylrest mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Hydroxylgruppe, einem Halogenatom, einem C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxyrest, einer Phenylgruppe oder einer substituierten Phenylgruppe als einen Substituenten (vorzugsweise enthaltend eine C&sub1;&submin;&sub5;-Alkylengruppe) (beispielsweise β-Sulfoethyl, γ-Sulfopropyl, γ-Sulfobutyl, δ- Sulfobutyl, 2-[2-(3-Sulfopropoxy)ethoxy]ethyl, 2- Hydroxysulfopropyl, 2-Chlorsulfopropyl, 2-Methoxyethyl, 2- Hydroxyethyl, Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl, 3,3,3-Trifluorethyl, Allyl) oder einen substituierten Alkylrest, der üblicherweise als N-Substituent eines Cyaninfarbstoffes verwendet wird. Der Suffix m&sub1; bedeutet eine ganze Zahl 1, 2 oder 3. X"&sub1;θ bedeutet einen Säureanionrest, der üblicherweise in einen Cyaninfarbstoff eingebaut wird, wie ein Iodion, ein Bromion, ein p-Toluolsulfonsäureion oder ein Perchlorsäureion. Der Suffix n&sub1; bedeutet eine ganze Zahl 1 oder 2. Weist der Cyaninfarbstoff eine Betainstruktur auf, bedeutet n&sub1; 1.
Weitere Beispiele von nützlichen Cyaninfarbstoffen umfassen: (Farbstoff 1) (Farbstoff 2) (Farbstoff 3) (Farbstoff 4) (Farbstoff 5) (Farbstoff 6) (Farbstoff 7) (Farbstoff 8) (Farbstoff 9) (Farbstoff 10) (Farbstoff 11) (Farbstoff 12) (Farbstoff 13) (Farbstoff 14) (Farbstoff 15) (Farbstoff 16) (Farbstoff 17) (Farbstoff 18) (Farbstoff 19) (Farbstoff 20) (Farbstoff 21) (Farbstoff 22) (Farbstoff 23) (Farbstoff 24) (Farbstoff 25) (Farbstoff 26) (Farbstoff 27) (Farbstoff 28)
Die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, der während der Herstellung der Silberhalogenidemulsion beigemengt wird, hängt von der Art der Sensibilisierungsfarbstoffe oder der Silberhalogenidmenge ab und kann nicht unzweideutig angegeben werden. Im allgemeinen kann der Sensibilisierungsfarbstoff jedoch in im wesentlichen der gleichen Menge als der Menge, die in dem üblichen Verfahren verwendet wird, verwendet werden.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) ist nachfolgend beschrieben.
in der M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Schutzgruppe für eine Mercaptogruppe bedeutet, die der Spaltung mit Alkali unterliegt. Im einzelnen bedeutet M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Kation (beispielsweise ein Natriumion, ein Kaliumion, ein Ammoniumion) oder eine Schutzgruppe einer Mercaptogruppe, die der Spaltung mit Alkali unterliegt (beispielsweise -COR', -COOR', -CH&sub2;CH&sub2;COR', in denen R' ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Aralkylrest oder einen Arylrest bedeutet).
X' bedeutet eine Atomgruppe, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Rings erforderlich ist, der als ein Heteroatom Schwefel, Selen, Stickstoff oder Sauerstoff enthält. X' kann substituiert oder kondensiert vorliegen.
Beispiele eines derartigen 5- oder 6-glieden heterocyclischen Rings umfassen Tetrazol, Triazol, Imidazol, Oxazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Azabenzimidazol, Purin, Tetraazainden, Triazainden, Pentaazainden, Benzotriazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol und Naphthoimidazol.
R' bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylengruppe, einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Aralkylenrest oder Arylenrest. Z bedeutet einen polaren Substituenten.
Y bedeutet oder
in denen R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3;, R'&sub4;, R'&sub5;, R'&sub6;, R'&sub7;, R'&sub8;, R'&sub9; und R'&sub1;&sub0;, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten. R" bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom ersetzen kann. Der Suffix n bedeutet eine ganze Zahl 0 oder 1. Der Suffix m bedeutet eine ganze Zahl 0, 1 oder 2.
Beispiele des durch Z dargestellten polaren Substituenten umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (die in Form eines Salzes vorliegen oder nicht vorliegen kann), eine quaternäre Ammoniumgruppe, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, einen heterocyclischen Oxyrest, einen heterocyclischen Thiorest, einen Sulfonylrest, einen Carbamoylrest, einen Sulfamoylrest, einen Carbonamidrest, einen Sulfonamidrest, einen Acyloxyrest, eine Ureidogruppe, einen Acylrest, einen Aryloxycarbonylrest, eine Thioureidogruppe, eine Sulfonyloxygruppe, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe.
R'&sub1;, R'&sub2;, R'&sub3;, R'&sub4;, R'&sub5;, R'&sub6;, R'&sub7;, R'&sub8;, R'&sub9; und R'&sub1;&sub0; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest.
R" bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, einen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten C&sub1;&submin;&sub6;- Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Aryloxyrest, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Sulfonylrest, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Sulfonamidrest, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Sulfamoylrest, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Carbamoylrest, einen C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Amidrest, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Ureidorest, einen C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Aryloxy- oder Alkoxycarbonylrest, einen C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Aryloxy- oder Alkoxycarbonylaminorest und eine Cyanogruppe.
In der allgemeinen Formel (VII) ist es bevorzugt, daß R' einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest bedeutet.
Es ist bevorzugt, daß Y eine Gruppe oder
bedeutet. Es ist bevorzugt, daß R'&sub2;, R'&sub3;, R'&sub6; und R'&sub7; ein Wasserstoffatom bedeuten. Es ist bevorzugt, daß Z eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, ein Salz einer Aminogruppe oder einen heterocyclischen Rest bedeutet.
Spezifische, bevorzugte Beispiele der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) sind nachstehend beschrieben.
Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind die Verbindungen VII-1, VII-4, VII-10 und VII-13.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) wird in einer Menge von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;³ Mol, stärker bevorzugt 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogend in der Emulsion zu der sie beigemengt wird, verwendet.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (VII) kann der Emulsion zu jeder Zeit vor dem Beginn der Bildung der Körner und der aktuellen Beschichtung, genauer nach dem chemischen Reifen und vor der Beschichtung, während des chemischen Reifens, während des Entsilberungsschritts oder während des Kornbildungsschritts beigemengt werden. Alternativ kann der Sensibilisierungsfarbstoff in das Reaktionsgefäß vor der Bildung der Körner eingespeist werden.
Das farbphotographische, lichtempfindliche Farbmaterial der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine blauempfindliche Schicht, mindestens eine grünempfindliche Schicht und mindestens eine rotempfindliche Schicht auf einem Träger umfassen. Die Anzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten und die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten sind nicht besonders eingeschränkt. In einer typischen Ausführungsform umfaßt das photographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Schichten, die aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit und unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten auf einem Träger bestehen. Die lichtempfindlichen Schichten sind einheitliche, lichtempfindliche Schichten mit einer Farbempfindlichkeit gegenüber blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. In einem derartigen farbphotographischen, Mehrschichtsilberhalogenidmaterial sind diese einheitlichen, lichtempfindlichen Schichten normalerweise in der folgenden Reihenfolge angeordnet: rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht, blauempfindliche Schicht, Träger. Jedoch kann die Reihenfolge der Anordnung umgekehrt sein, abhängig vom Zweck der Verwendung. Alternativ kännen zwei einheitliche, lichtempfindliche Schichten mit der gleichen Farbempfindlichkeit mit einer einheitlichen, lichtempfindlichen Schicht mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit, die zwischen diesen liegt, angeordnet sein.
Lichtempfindliche Schichten, wie verschiedene Zwischenschichten, kännen zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten auf der obersten und untersten Schicht bereitgestellt werden.
Diese Zwischenschichten können Kuppler, wie die in JP-A-61- 43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A- 61-20038 beschriebenen DIR-Kuppler umfassen. Diese Zwischenschichten können ferner einen Farbstichhemmer, wie er üblicherweise verwendet wird, umfassen.
Die Vielzahl der Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils eine einheitliche, lichtempfindliche Schicht aufbauen, weist vorzugsweise eine Zweischichtstruktur, d.h., wie in DE- B-1,121,470 und GB-B-923,045 beschrieben, eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht auf. Im allgemeinen sind die Schichten vorzugsweise in einer derartigen Reihenfolge angeordnet, daß die Lichtempfindlichkeit zu dem Träger hin abnimmt. Ferner kann eine lichtempfindliche Schicht zwischen diesen Silberhalogenidemulsionsschichten bereitgestellt werden. Wie in JP-A-57-112751, JP-A- 62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543 beschrieben, kann eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit in einer Position relativ weit entfernt vom Träger bereitgestellt werden, während eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit näher zum Träger hin bereitgestellt werden kann.
In einer Ausführungsform weisen die Schichten die folgende Anordnung in einer Position relativ weit entfernt vom Träger auf: Eine blauempfindliche Schicht (BL) mit niedriger Empfindlichkeit, eine blauempfindliche Schicht (BH) mit hoher Empfindlichkeit, eine grünempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (GH), eine grünempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (GL), eine rotempfindliche Schicht mit hoher Empfindlichkeit (RH) und eine rotempfindliche Schicht mit niedriger Empfindlichkeit (RL). In einer anderen Ausführungsform weisen die Schichten die folgende Anordnung auf: BH, BL, GL, GH, RH und RL. In einer weiteren Ausführungsform weisen die Schichten die folgende Anordnung auf: BH, BL, GH, GL, RL und RH.
Wie in JP-B-55-34932 beschrieben, können die Schichten wie folgt angeordnet sein: eine blauempfindliche Schicht, GH, RH, GL und RL in einer Position relativ weit entfernt vom Träger. Alternativ kann die Anordnung, wie in JP-A-56-25738 und JP-A- 62-63936 beschrieben, eine blauempfindliche Schicht, GL, RL, GH und RH sein.
Wie in JP-B-49-15495 beschrieben, kann eine Schichtanordnung derart verwendet werden, daß die oberste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit ist und die unterste Schicht eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als der Empfindlichkeit der mittleren Schicht ist. In einer derartigen Schichtanordnung nimmt die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin ab. Auch wenn die Schichtstruktur drei Schichten mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten umfaßt, können eine Emulsionsschicht mit mittlerer Emfindlichkeit, eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit und eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit, wie in JP-A-59-202464 beschrieben, so, d.h. relativ weit entfernt vom Träger, in einer farbempfindlichen Schicht angeordnet sein.
Alternativ können eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit, eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit und eine Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit oder eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit, eine Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit und eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit so angeordnet sein.
In dem Fall, in dem die Schichtstruktur vier oder mehr Schichten umfaßt, kann die Reihenfolge und die Anordnung der Schichten auch wie vorstehend beschrieben geändert werden.
Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern wird eine Donorschicht (CL) mit einer Zwischenbildwirkung und einer von einer lichtempfindlichen Hauptschicht, wie BL, GL und RL, unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeitsverteilung vorzugsweise benachbart oder nahe zu der lichtempfindlichen Hauptschicht bereitgestellt.
Wie vorstehehd beschrieben können verschiedene Schichtstrukturen und -anordnungen, abhängig vom Zweck des lichtempfindlichen Materials ausgewählt werden.
Ein geeignetes Silberhalogenid, das in die photographische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen, farbphotographischen Materials der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, ist Silberbromidiodid, Silberchloridiodid oder Silberbromidchloridiodid, das Silberiodid in einer Menge von etwa 30 Mol% oder weniger enthält. Bevorzugt sind Silberbromidiodid und Silberbromidchloridiodid, die Silberiodid in einer Menge von 8 Mol% oder weniger, stärker bevorzugt 6 Mol% oder weniger, am stärksten bevorzugt 4 Mol% oder weniger enthalten. Wird der Silberiodidgehalt in der Emulsionsschicht verringert, tritt im allgemeinen während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials Schleier auf. Das Material der vorliegenden Erfindung zeigt jedoch kein Anwachsen in dem Auftreten von Schleier und weist daher verbessertes Konservierungsvermögen auf.
Diese Wirkung ist besonders beachtlich, wenn der gesamte Silberiodidgehalt in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionskörnern im Bereich von 8 Mol% oder weniger, vorzugsweise 6 Mol% oder weniger liegt.
Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können reguläre Körner mit einer regulären Kristallform (wie einer kubischen, octaedrischen und tetradecaedrischen Form), Körner mit einer irregulären Kristallform (wie einer Kugel- oder Tafelform), Körner mit einem Kristallfehler, wie einer Zwillingsfläche, oder Körner mit einer Kombination dieser Kristallformen sein.
Die Silberhalogenidkörner können entweder feine Körner von etwa 0,2 µm oder kleiner im Durchmesser oder Riesenkörner mit einem Durchmesser der projektierten Fläche von bis etwa 10 µm sein. Bevorzugt sind feine Körner mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,2 µm. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse oder polydisperse Emulsion sein.
Die Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann nach jedem geeigneten Verfahren erreicht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types", Research Disclosure, Nr. 18716 (November 1979). S. 648, P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966 und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964 beschrieben.
Ferner werden monodisperse Emulsionen, die in US-A-3,574,628 und 3,655,394 beschrieben sind, vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Tafelförmige Körner mit einem Durchmesserdickeverhältnis von etwa 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung derartiger tafelförmiger Körner kann leicht durch jedes geeignete Verfahren, das beispielsweise in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Bd. 14, S. 248-257 (1970), US-A-4,434,226, 4,414,310, 4,433,048 und 4,439,520 und GB-B-2,112,157 beschrieben ist, erreicht werden.
Die einzelnen Silberhalogenidkristalle können entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Struktur aufweisen, die aus einem Kern und aus einer äußeren Hülle besteht, die sich in der Halogenzusammensetzung unterscheiden, oder die Kristalle können eine geschichtete Struktur aufweisen. Ferner können die Körner über eine epitaktische Verbindung mit einem Silberhalogenid mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung oder einer vom Silberhalogenid verschiedenen Verbindung, beispielsweise Silberthiocyanat oder Bleioxid, verbunden sein.
Gemische von Körnern mit verschiedenen Kristallformen können ebenso verwendet werden.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird normalerweise physikalischer Reifung, chemischer Reifung und spektraler Sensibilisierung unterworfen. Zusätze, die in diesen Schritten verwendet werden, sind in Research Disclosure, Nrn. 17643 und 18716 beschrieben, eine Zusammenfassung hiervon ist in der nachfolgenden Tabelle A dargestellt.
Bekannte photographische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenso in den vorstehend zitierten Research Disclosures beschrieben und in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführt. TABELLE A
Um die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu hemmen, kann, wie in US-A- 4,411,987 und 4,435,503 beschrieben, eine Verbindung in das lichtempfindliche Material eingebaut werden, die mit Formaldehyd reagieren und Formaldehyd verfestigen kann.
Verschiedene Farbentwickler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezifische Beispiele von Farbentwicklern sind in Researoh Disclosure, Nr. 17643, Abschnitt VII-C G beschrieben.
Bevorzugte Gelbkuppler sind die, die in US-A-3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, 4,248,961, 3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649, JP-B-58-10739, GB-B-1,425,020 und 1,476,760 und EP-B-249,473 beschrieben sind.
Bevorzugte Magentakuppler sind 5-Pyrazolonverbindungen und Pyrazoloazolverbindungen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen, die in US-A-4,310,619, 4,351,897, 3,061,432, 3,725,064, 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630, EP-B-73,636, JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984) und WO 88/04795 beschrieben sind.
Cyankuppler umfassen Naphthol und Phenolkuppler. Bevorzugt sind die, die in US-A-4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011, 4,327,173, 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199, DE-A-3,329,729, EP-A-121,365 und 249,453 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
Gefärbte Kuppler zur Korrektur von unnötiger Absorption von entwickelter Farbe umfassen vorzugsweise die, die in Research Disclosure, Nr. 17643, Abschnitt VII-G, US-A-4,163,670, 4,004,929 und 4,138,258, JP-B-57-39413 und GB-B-1,146,368 beschrieben sind. Ferner werden die in US-A-4,774,181 beschriebenen Kuppler zur Korrektur von unnötiger Absorption der entwickelten Farbe durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der bei der Kupplung freigesetzt wird, und die in US-A-4,777,120 beschriebenen Kuppler, die als eine abspaltbare Gruppe eine Farbstoffvorläufergruppe enthalten, die mit einem Entwicklermittel reagieren kann, wobei ein Farbstoff gebildet wird, bevorzugt verwendet.
Kuppler, die einen Farbstoff bilden, der moderates Diffusionsvermögen aufweist, umfassen bevorzugt die, die in US-A- 4,366,237, GB-B-2,125,570, EP-B-96,570 und DE-A-3,234,533 beschrieben sind.
Typische Beispiele von polymerisierten farbstoffbildenden Kupplern sind in US-A-3,451,820, 4,409,320 und 4,576,910 und GB-B-2,102, 173 beschrieben.
Kuppler, die einen photographisch nützlichen Rest beim Kuppeln freisetzen können, können ebenso in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungshemmer freisetzen, sind in den in Research Disclosure, Nr. 17643, Abschnitt VII-F, zitierten Patenten, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346 und US-A-4,248,962 und 4,782,012 beschrieben.
Kuppler, die bildweise ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung freisetzen können, umfassen vorzugsweise die, die in GB-B-2,097,140 und 2,131,188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
Zusätzlich zu den vorstehenden genannten Kupplern kann das erfindungsgemäße photographische Material ferner, wie in US-A- 4,130,427 beschrieben, konkurrierende Kuppler, wie in US-A- 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618 beschrieben, polyäquivalente Kuppler, wie in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 beschrieben, DIR-Redoxverbindungen, DIR-Kuppler oder DIR-kupplerfreisetzende Kuppler, wie in EP-A-173,302 beschrieben, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der nach der Freisetzung zu seiner Originalfarbe zurückkehrt, wie in Research Disclosure, Nr. 11449, Research Disclosure, Nr. 24241 und JP- A-61-201247 beschrieben, Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen können, wie in US-A-4,553,477 beschrieben, Kuppler, die einen Liganden freisetzen können, wie in JP-A-63- 75747 beschrieben, Kuppler, die einen Leukofarbstoff freisetzen können, und, wie in US-A-4,774,181 beschrieben, Kuppler die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen können, umfassen.
Der Einbau dieser Kuppler in das lichtempfindliche Material kann mittels jedem geeigneten Dispersionsverfahren erreicht werden.
Beispiele von hochsiedenden Lösungsmitteln, die in dem Öl-in- Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind in US-A- 2,322,027 beschrieben.
Spezifische Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 175ºC oder höher bei Normaldruck, die in dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, umfassen Phthalsäureester (beispielsweise Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis (2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphat- oder Phosphonatester (beispielsweise Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (beispielsweise 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (beispielsweise N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-tetra- Decylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (beispielsweise Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (beispielsweise Bis(2-ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (beispielsweise N,N-Dibutyl-2- butoxy-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Paraffine, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Als ein Hilfslösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder höher, vorzugsweise 50ºC bis etwa 160ºC verwendet werden. Typische Beispiele eines derartigen Lösungsmittels umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid.
Das Verfahren und die Wirkungen eines Latex- Dispersionsverfahrens und spezifische Beispiele von Latizes, die beim Eintauchen verwendet werden, sind in US-A-4,199,363 und DE-A-2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Verschiedene Konservierungsmittel für Entwickler oder Fungizide, wie 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl-p-hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4- Thiazolyl)benzimidazol, werden, wie in JP-A-63-257747, JP-A- 62-272248 und JP-A-1-80941 beschrieben, vorzugsweise in das farbphotographische, lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung eingebaut.
Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedene Arten von farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien anwendbar, am stärksten bevorzugt für Farbnegativfilme zur üblichen Verwendung oder Filmen, Farbumkehrfilmen für Dias oder Fernsehen, Farbpapieren, Farbpositivfilmen und Farbumkehrpapieren.
Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Nr. 17643 (S. 28) und Research Disclosure, Nr. 18716 (rechte Spalte, S. 647 bis linke Spalte, S. 648) beschrieben.
In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung liegt die Gesamtdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Emulsionsseite vorzugsweise im Bereich von 28 µm oder weniger, stärker bevorzugt 23 µm oder weniger, am stärksten bevorzugt 20 µm oder weniger. Die Filmquellrate (T½) liegt vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. In der vorliegenden Erfindung wird die Filmdicke bestimmt, nachdem der Film bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55% 2 Tage gelagert wurde. Die Filmquellrate (T½) kann durch ein im Stand der Technik bekanntes Verfahren bestimmt werden, beispielsweise mittels einem Quellmeßgerät von dem Typ, der in A. Green et al., Photographic Science & Engineering, Bd. 19, Nr. 2, S. 124-129 beschrieben ist. T½ ist als die Zeit definiert, die dafür notwendig ist, daß die Hälfte der Filmdicke gesättigt ist, wobei ein Film als gesättigt erachtet wird, wenn seine Dicke 90% der Maximumdicke des gequollenen Films erreicht hat, wenn er mit einem Farbentwickler bei einer Temperatur von 30ºC innerhalb von 195 Sekunden entwickelt wurde.
Die Filmquellrate (T½) kann durch Zugabe eines Filmhärtungsmittels zu einer Bindemittelgelatine oder durch Ändern der Alterungsbedingung nach der Beschichtung eingestellt werden.
Der Prozentsatz des Quellens des lichtempfindlichen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400%. Der Prozentsatz des Quellens kann aus der Maximumdicke des gequollenen Films, die wie vorstehend beschrieben bestimmt wird, gemäß der Gleichung bestimmt werden: (Maximumdicke des geqollenen Films - Filmdicke)/Filmdicke.
Das farbphotographische, lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann nach bekannten Verfahren, wie denen, die in Research Disclosure, Nr. 17643 (S. 28-29) und Research Disclosure, Nr. 18716 (linke bis rechte Spalte auf S. 615) beschrieben sind, entwickelt werden.
Der Farbentwickler, der verwendet wird, um das erfindungsgemäße Material zu entwickeln, ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die als Hauptbestandteil ein Farbentwicklermittel vom aromatischen primären Amintyp enthält. Ein derartiges Farbentwicklermittel, das wirksam verwendet werden kann, ist eine Aminophenolverbindung. Insbesondere werden p- Phenylendiaminverbindungen vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele derartiger p-Phenylendiaminverbindungen umfassen 3- Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin und Sulfate, Hydrochloride und p- Toluolsulfonate dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilinsulfat. Diese Verbindungen können abhängig vom Zweck der Verwendung in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die verwendeten Farbentwickler enthalten normalerweise einen pH-Puffer (wie ein Carbonat, ein Borat oder ein Phosphat eines Alkalimetalls) oder einen Entwicklungs- oder Schleierhemmer (wie Chloride, Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen). Gegebenenfalls kann der verwendete Farbentwickler ebenso verschiedene Konservierungsmittel für Entwickler (wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, wie N,N-Biscarboxymethylhydrazin, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Katecholsulfonsäuren), organische Lösungsmittel (wie Ethylenglykol und Diethylenglykol), Entwicklungsbeschleuniger (wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quatäre Ammoniumsalze und Amine), farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Hilfsentwicklermittel (wie 1-Phenyl-3- pyrazolidon), viskositätsverleihende Mittel, verschiedene Chelatbildner (wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren) enthalten. Beispiele von nützlichen Phosphonocarbonsäuren sind Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamindi(o- hydroxyphenylessigsäure) und Salze von diesen Säuren.
Umkehrverarbeitung wird gewöhnlich durch Schwarz-Weiß- Entwicklung, gefolgt von Farbentwicklung ausgeführt. Schwarz- Weiß-Entwickler, die verwendet werden können, enthalten ein oder mehrere bekannte Schwarz-Weiß-Entwicklermittel, wie Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon, 3-Pyrazolidone und 1-Phenyl-3-pyrazolidon) und Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol).
Der Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler weist gewöhnlich einen pH-Wert von 9 bis 12 auf. Die Nachfüllrate des Entwicklers beträgt gewöhnlich 3 Liter oder weniger pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials, abhängig vom Typ des zu verarbeitenden farbphotographischen Materials. Die Nachfüllrate kann auf 500 ml/m² oder weniger durch Senken der Bromidionenkonzentration in der Nachfüllösung verringert werden. Wird die Nachfüllrate verringert, ist es bevorzugt, die Fläche der Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt mit Luft im Verarbeitungstank zu verringern, um das Verdampfen und die Luftoxidation der Flüssigkeit zu verhindern.
Die Fläche der Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt mit Luft kann durch den Öffnungswert, der wie folgt definiert ist, dargestellt werden:
Öffnungswert = Fläche der Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt mit Luft (cm³)/ Flüssigkeitsvolumen (cm³)
Der Öffnungswert liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Die Verringerung des Öffnungswerts kann erreicht werden, indem ein Deckel wie ein Schwimmdeckel, auf der Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung im Verarbeitungstank bereitgestellt wird, durch ein Verfahren, das die Verwendudng eines mobilen Deckels umfaßt (in JP-A-1-82033 beschrieben) oder durch ein Spaltentwicklungsverfahren (in JP-A-63-216050 beschrieben). Die Verringerung des Öffnungswerts kann sowohl auf die Farbentwicklung als auch auf die Schwarz-Weiß-Entwicklung als auch die nachfolgenden Schritte, wie Bleichen, Bleichfixieren, Fixieren, Wässerung und Stabilisierung angewendet werden. Die Nachfüllrate kann ebenso durch Verwendung von Mitteln zum Unterdrücken der Anhäufung von Bromidionen in der Entwicklerlösung verringert werden.
Die Farbentwicklungszeit, die normalerweise ausgewählt wird, liegt zwischen 2 und 5 Minuten. Die Farbentwicklungszeit kann weiter verringert werden, indem die Farbentwicklung bei einer erhöhten Temperatur und einem hohen pH-Wert mit einer Farbentwicklerlösung, die eine hohe Konzentration von Farbentwicklermittel enthält, ausgeführt wird.
Die photographische Emulsionsschicht, die farbentwickelt wurde, wird normalerweise gebleicht. Bleichen kann zur gleichen Zeit, zu der die Emulsionsschicht fixiert wird, erfolgen (d.h. Bleichfixieren) oder diese zwei Schritte können getrennt ausgeführt werden. Um die Verarbeitung zu beschleunigen kann das Bleichen durch Bleichfixieren gefolgt werden. Ferner kann jede Ausführungsform, in der zwei Bleichbäder in Reihe verbunden sind, Bleichen dem Fixieren vorangeht oder Bleichfixieren von Bleichen gefolgt wird ebenso verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen. Bleichmittel, die verwendet werden können, sind Verbindungen von polyvalenten Metallen (beispielsweise Eisen(III), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen). Typische Beispiele von diesen Bleichmitteln sind organische Komplexsalze von Eisen(III) mit Aminopolycarbonsäuren (beisielsweise Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessisäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure), Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure. Unter diesen sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalze, wie (Ethylendiamintetraacetato)Eisen(III)komplexsalze, und (1,3-Diaminopropantetraacetato)Eisen(III)komplexsalze, bevorzugt, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Umwelt zu schonen. Insbesondere sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalze sowohl in Bleich- als auch Bleichfixierlösungen nützlich. Die Bleich- oder Bleichfixierlösung, die ein Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)komplexsalz enthält, weist normalerweise einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0 auf. Zur Beschleunigung der Verarbeitung ist es möglich, Lösungen mit einem niedrigeren pH-Wert zu verwenden.
Das Bleichbad, Bleichfixierbad oder ein Vorbad von beiden kann gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele von nützlichen Bleichbeschleunigern umfassen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten (wie in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623 und JP-A-53- 28426 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juni 1978) beschrieben), Thiazolidinderivate (wie in JP-A-50-140129 beschrieben), Thioharnstoffderivate (wie in US-A-3,706,561 beschrieben), Iodide (wie in DE-B-1,127,715 und JP-A-58-16235 beschrieben), Polyoxyethylenverbindungen (wie in DE-B-2,966,410 und 2,748,430 beschrieben), Polyaminverbindungen (wie in JP-B-45- 8836 beschrieben), Verbindungen, die in JP-A-49-42434, JP-A- 49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP- A-58-163940 beschrieben sind, und Bromidionen. Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, da sie eine große Beschleunigungswirkung aufweisen. Insbesondere sind die Verbindungen, die in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, JP-A-53-95630 und US-A-4,552,834 beschrieben sind, bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in das lichtempfindliche Material eingebaut werden. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam für das Bleichfixieren von farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien.
Die Bleich- oder Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält vorzugsweise ebenso eine organische Säure zusätzlich zu den vorstehend genannten Verbindungen, um Bleichstich zu verhindern. Besonders bevorzugte organische Säuren sind solche mit einem pKa-Wert von 2 bis 5. Spezifische Beispiele einer derartigen organischen Säure sind Essigsäure und Propionsäure.
Fixiermittel, die verwendet werden können, sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und eine Anzahl von Iodiden. Die Thiosulfate werden normalerweise verwendet, Ammoniumthiosulfat hat die umfangreichste Anwendbarkeit. Die Thiosulfate werden vorzugsweise in Kombination mit Thiocyanaten, Thioetherverbindungen und Thioharnstoff verwendet. Als ein Konservierungsmittel des Fixier- oder Bleichfixierbades ist es bevorzugt, Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfitaddukte oder Sulfinsäureverbindungen, wie in EP-A-294,769 beschrieben, zu verwenden. Ferner können verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren zu dem Fixier- oder Bleichfixierbad zum Zweck der Stabilisierung der Lösung zugegeben werden. Die Gesamtentsilberungszeit ist vorzugsweise kurz, solange kein Fehler beim Entsilbern auftritt. Die Gesamtentsilberungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Entsilberungstemperatur liegt im Bereich von 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. In diesem bevorzugten Temperaturbereich kann die Entsilberungsrate verbessert werden und das Auftreten von Farbstich nach der Verarbeitung kann wirksam gehemmt werden.
In dem Entsilberungsschritt wird das Rühren so stark wie möglich verstärkt. Insbesondere kann das Rühren verstärkt werden, indem die Verarbeitungslösung gegen die Oberfläche der Emulsionsschicht im lichtempfindlichen Material gestrahlt wird (wie in JP-A-62-183460 und JP-A-62-183461 beschrieben), unter Verwendung von Rotationsmitteln (wie in JP-A-62-183461 beschrieben), durch Bewegen des lichtempfindlichen Materials mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem Wischblatt, das in dem Bad bereitgestellt wird, so daß eine Turbulenz auf der Emulsionsoberfläche auftritt, durch Erhöhen der zirkulierenden Gesamtmenge der Verarbeitungslösung (dieses Verfahren kann wirksam auf das Bleichbad, Bleichfixierbad oder Fixierbad angewendet werden). Das verbesserte Rühren erhöht die Zufuhrrate des Bleichmittels, Fixiermittels oder ähnlichem in den Emulsionsfilm, was die Entsilberungsrate verbessert.
Das Verfahren zur Verbesserung des Rührens ist wirksamer, wenn ein Bleichbeschleuniger verwendet wird. Das Verbessern des Rührens erhöht nicht nur die Bleichbeschleunigungswirkung, sondern beseitigt auch die Hemmung der Fixierung durch den Bleichbeschleuniger.
Eine automatische Entwicklungsmaschine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise mit Fördermitteln für ein lichtempfindliches Material, wie in JP-A-60- 191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben, ausgerüstet. In JP-A-60-191257 wird ein derartiges Fördermittel die Menge der Verarbeitungslösung, die von einem Bad zu dessen nachfolgendem Bad verschleppt wird, beachtlich reduzieren, was stark die Verschlechterung der Eigenschaften der Verarbeitungslösung hemmt. Dies verringert die Verarbeitungszeit in jedem Schritt als auch die Nachfüllrate der Verarbeitungslösung.
Es ist üblich, daß das entsilberte, farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung einem Waschen und/oder Stabilisierung unterworfen wird. Die beim Waschen verwendete Wassermenge kann, abhängig von den Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials (beispielsweise die Art der Kuppler usw.), der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Schritte), dem Nachfüllsystem (beispielsweise Gegenstromsystem oder Direktstromsystem) und verschiedenen anderen Faktoren, aus einem breiten Bereich ausgewählt werden. Unter diesen Faktoren kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem Mehrstufengegenstromsystem gemäß dem in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Obwohl die erforderliche Wassermenge stark verringert werden kann, wachsen gemäß dem in der vorstehend genannten Druckschritt beschriebenen Mehrschrittgegenstromsystem die Bakterien aufgrund einer Zunahme der Reduktionszeit des Wassers im Tank noch und schwebende Massen der Bakterien haften am lichtempfindlichen Material. Um mit diesem Problem fertig zu werden, kann das in JP-A-62-288838 beschriebene Verfahren zur Verringerung der Calcium- und Magnesiumionkonzentrationen in der vorliegenden Erfindung sehr wirksam eingesetzt werden. Ferner ist es ebenso wirksam, Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole (wie in JP-A-57-8542 beschrieben), Bakterizide vom Chlortyp (beisielsweise chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol) und Bakterizide (wie in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobaizai no Kagaku (Chemistry of Bactericidal and Fungicidal Agents), Sankyo Shuppan (1986); Association of Sanitary Technique (Herausgeber), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobaigijutsu (Bactericidal and Fungicidal Techniques to Microorganisms), veröffentlicht von Association of Engineering Technology (1982) und Nippon Bactericidal and Fungicidal Association (Herausgeber), Bokin Bobaizai Jiten (Encyclopedia of Bactericidal and Fungicidal Agents) (1986) beschrieben) zu verwenden.
Das Waschwasser weist einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 auf. Die Temperatur des Wassers und die Waschzeit kann, abhängig von den Eigenschaften und der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, aus breiten Bereichen ausgewählt werden, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 15 bis 45ºC bezüglich der Temperatur und im Bereich von 20 Sekunden bis 10 Minuten bezüglich der Zeit, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 40ºC bezüglich der Temperatur und im Bereich von 30 Sekunden bis 5 Minuten bezüglich der Zeit. Das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann direkt mit einem Stabilisator anstelle des Waschschritts verarbeitet werden. Für die Stabilisierung kann jede bekannte Technik, die in JP-A-57- 8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschrieben ist, verwendet werden.
Wird der Waschschritt verwendet, kann er von einer Stabilisierung gefolgt werden. Ein Stabilisierungsbad, das einen Farbstoffstabilisator und ein oberflächenaktives Mittel enthält, kann als ein letztes Bad für die lichtempfindlichen, farbphotographischen Materialien verwendet werden. Beispiele eines derartigen Farbstoffstabilisators umfassen Aldehyde (wie Formalin und Glutaraldehyd), N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Addukte von Aldehyden mit schwefliger Säure.
Das Stabilisierungsbad kann ebenso verschiedene Chelatbildner oder Bakterizide enthalten.
Der Überlauf, der das Nachfüllen des Waschbades und/Stabilisierungsbades begleitet, kann in anderen Schritten, wie dem Entsilbern, wiederverwendet werden.
Werden bei der Verarbeitung unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine die Verarbeitungslösungen aufgrund von Verdampfung konzentriert, wird vorzugsweise Wasser zu dem System gegeben, um die geeignete Konzentration aufrechtzuerhalten.
Das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung kann ein Farbentwicklermittel für den Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Ein derartiges Farbentwicklermittel wird vorzugsweise in Form einer Vorstufe verwendet. Beispiele von derartigen Vorstufen umfassen Indoanilinverbindungen (wie in US-A-3,342,597 beschrieben), Verbindungen vom Schiff'schen Basetyp (wie in US-A-3,342,599 und Research Disclosure, Nrn. 14850 und 15159 beschrieben), Aldolverbindungen (wie in Research Disclosure, Nr. 13924 beschrieben), Metallkomplexe (wie in US-A-3,719,492 beschrieben) und Urethanverbindungen (wie in JP-A-53-135628 beschrieben).
Das lichtempfindliche Silberhalogenidfarbmaterial der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3- pyrazolidone für den Zweck der Farbentwicklungsbeschleunigung umfassen. Typische Beispiele von derartigen Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Der Standardtemperaturbereich liegt normalerweise im Bereich von 33 bis 38ºC. Jedoch kann ein höherer Temperaturbereich verwendet werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen, wobei die Verarbeitungszeit verringert wird. Im Gegensatz hierzu kann ein niedrigerer Temperaturbereich verwendet werden, um die Bildqualität oder die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern. Um Silber zu sparen, kann, wie in DE-B-2,226,770 und US-A-3,674,499 offenbart, Kobaltverstärkung oder Wasserstoffperoxidverstärkung verwendet werden.
Das vorliegende photographische Silberhalogenidmaterial kann auch, wie in US-A-4,500,626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP-A-61-238056 und EP-A-210,660 beschrieben, als hitzeentwikkelbares, lichtempfindliches Material verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter mit Bezug auf die folgenden nichteinschränkenden Beispiele beschrieben. Wenn nicht anders angegeben sind alle Verhältnisse und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein lichtempfindliches Mehrschichtfarbmaterial wurde als Probe 201 durch Aufbringen verschiedener Schichten mit den nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen auf einen grundierten Cellulosetriacetatfolienträger aufgebracht.

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht

Die Zahlen geben die Menge (Einheit: g) jedes Bestandteils an, der pro Quadratmeter des lichtempfindlichen Materials zugegeben wird. Die aufgebrachte Silberhalogenidmenge ist, wie bezogen auf Silber berechnet, dargestellt. Die aufgebrachte Sensibilisierungsfarbstoffmenge ist als Molmenge pro Mol Silberhalogenid, das in der gleichen Schicht enthalten ist, dargestellt.

Probe 201

Erste Schicht: Schicht gegen Lichthofbildung

Schwarzes kolloidales Silber 0,18 (als Ag)
Gelatine 1,40

Zweite Schicht: Zwischenschicht

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
V-1 0,06
V-2 0,08
V-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,25 (als Ag)
Emulsion B 0,25 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 20 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 21 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 6 3,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,335
EX-10 0,020
V-1 0,07
V-2 0,05
V-3 0,07
HBS-1 0,060
Gelatine 0,87

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G 1,0 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 20 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 21 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungstarbstoff 6 2,3 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
V-1 0,07
V-2 0,05
V-3 0,07
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht: Dritte rotempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion D 1,60 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 20 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 2 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 6 2,4 x 10&supmin;&sup4;
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

Sechste Schicht: Zwischenschicht

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

Siebente Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,15 (als Ag)
Emulsion B 0,15 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 23 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 24 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff 22 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

Achte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion C 0,45 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 23 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 24 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 22 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,094
EX-8 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,50

Neunte Schicht: Dritte grünempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion E 1,2 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 23 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 24 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff 22 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-13 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,54

Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht

Gelbes kolloidales Silber 0,05 (als Ag)
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,95

Elfte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion A 0,08 (als Ag)
Emulsion B 0,07 (als Ag)
Emulsion F 0,07 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 14 3,5 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,721
EX-8 0,042
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

Zwölfte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion G 0,45 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 14 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
EX-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,78

Dreizehnte Schicht: Dritte blauempfindliche Emulsionsschicht

Emulsion H 0,77 (als Ag)
Sensibilisierungsfarbstoff 14 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht: Erste Schutzschicht

Emulsion I 0,20 (als Ag)
V-4 0,11
V-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht: Zweite Schutzschicht

Polymethylacrylat-Körner 0,54
Durchmesser: etwa 1,5 µm)
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen wurden das Gelatinehärtungsmittel H-1 und oberflächenaktive Mittel in jede Schicht eingebaut. Molekulargewicht: etwa 20000 Tricresylphosphat Di-n-butylphthalat

BEISPIEL 2

Herstellung einer monodispersen, octaedrischen Silberbromidiodidemulsion J:

5 ml einer 0,1%igen Methanollösung von 3,4-Dimethyl-4- thiazolin-2-thion wurden unter Rühren zu 1,2 Litern 3,0%iger Gelatinelösung, die 0,06 M Kaliumbromid enthielt, zugegeben und dann in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 60ºC gehalten. 50 ml einer 0,3 M Silbernitratlösung und 50 ml einer wäßrigen Lösung von Halogenid, die 0,063 M Kaliumiodid und 0,19 M Kaliumbromid enthielt, wurden dann innerhalb von 3 Minuten mittels einem Doppeleinlaufverfahren in das Reaktionsgefäß eingespeist. Silberbromidiodidkörner mit einem Durchmesser von 0,3 µm, berechnet bezogen auf die projektierte Fläche, und einem Silberiodidgehalt von 25 Mol% wurden erhalten, wobei ein Kern gebildet wurde. Ähnlich wurden 800 ml einer 1,5 M Silbernitratlösung und 800 ml einer Halogenidlösung, die 0,375 M Kaliumiodid und 1,13 M Kaliumbromid enthielt, gleichzeitig in einem Doppeleinlaufverfahren bei einer Temperatur von 60ºC innerhalb von 100 Minuten zu dem System gegeben. Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 35ºC gekühlt und in einem gewöhnlichen Flockungsverfahren mit Wasser gewaschen. 70 g Gelatine wurden zu der Emulsion gegeben, so daß der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,2 bzw. 8,8 eingestellt wurden. Auf diese Weise wurde eine erste Überzugsschicht gebildet. Als ein Ergebnis wurde eine Emulsion von octaedrischen Silberbromidiodidkörnern mit einem Durchmesser von 0,44 µm, berechnet, bezogen auf die projektierte Fläche, erhalten (Silberiodidgehalt: 25 Mol%).
Eine Silberbromidhülle (zweite Überzugsschicht) wurde anschließend auf der vorstehend genannten Emulsion als Kernemulsion gebildet. Die molare Proportion der ersten Überzugsschicht zu der zweiten Überzugsschicht betrug 1/4. Als ein Ergebnis wurde eine monodisperse Emulsion aus octaedrischen Kern/Hülle-Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 µm (Fluktuationskoeffizient: 14%, berechnet, bezogen auf die Kugel) und einen internen Silberiodidgehalt von 25 Mol% erhalten.
K&sub3;IrCl&sub6; wurde in einer Menge von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde dann einer bestmöglichen Gold-Schwefel-Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei einer Temperatur von 60ºC unterworfen.

Herstellung einer monodispersen, octaedrischen Silberbromidiodidemulsion K:

20 ml einer 0,1%igen Methanollösung von 3,4-Dimethyl-4- thiazolin-2-thion wurden unter Rühren zu 1,2 Litern 3,0%iger Gelatinelösung, die 0,06 M Kaliumbromid enthielt, zugegeben und dann in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 75ºC gehalten. 50 ml einer 0,3 M Silbernitratlösung und 50 ml einer wäßrigen Lösung eines Halogenids, die 0,063 M Kaliumiodid und 0,19 M Kaliumbromid enthielt, wurden dann innerhalb von 3 Minuten mittels einem Doppeleinlaufverfahren in das Reaktionsgefäß eingespeist. Silberbromidiodidkörner mit einem Durchmesser von 0,3 µm, berechnet, bezogen auf die projektierte Fläche, und einem Silberiodidgehalt von 25 Mol% wurden erhalten, wobei ein Kern gebildet wurde. Ähnlich wurden 800 ml einer 1,5 M Silbernitratlösung und 800 ml einer Halogenidlösung, die 0,375 M Kaliumiodid und 1,13 M Kaliumbromid enthielt, gleichzeitig in einem Doppeleinlaufverfahren bei einer Temperatur von 60ºC innerhalb von 100 Minuten zu dem System gegeben. Die Emulsion wurde dann auf eine Temperatur von 35ºC gekühlt und mit Wasser in einem gewöhnlichen Flockungsverfahren gewaschen. 70 g Gelatine wurden zu der Emulsion gegeben, so daß der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,2 bzw. 8,8 eingestellt wurden. Auf diese Weise wurde eine erste Überzugsschicht gebildet. Als ein Ergebnis wurde eine Emulsion von octaedrischen Silberbromidiodidkörnern mit einem Durchmesser von 0,7 µm, berechnet, bezogen auf die projektierte Fläche, erhalten (Silberiodidgehalt: 25 Mol%).
Eine Silberbromidhülle (zweite Überzugsschicht) wurde anschließend auf der vorstehend genannten Emulsion als Kernemulsion gebildet. Die molare Proportion der ersten Überzugsschicht zu der zweiten Überzugsschicht betrug 1/2. Als ein Ergebnis wurde eine monodisperse Emulsion aus octaedrischen Kern/Hülle-Körnern mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 µm (Fluktuationskoeffizient: 10%, berechnet, bezogen auf die Kugel und einen internen Silberiodidgehalt von 25 Mol% erhalten.
K&sub3;IrCl&sub6; wurde in einer Menge von 7 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zu der Emulsion gegeben. Die Emulsion wurde dann einer bestmöglichen Gold-Schwefel-Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei einer Temperatur von 60ºC unterworfen.

Herstellung einer monodispersen, tafelförmigen Silberbromidiodidemulsion L:

15 ml einer 2,0 M Silbernitratlösung und 15 ml einer wäßrigen Halogenidlösung, die 0,5 M Kaliumiodid und 1,5 M Kaliumbromid enthielt, wurden innerhalb von 30 Sekunden in einen Doppeleinlaufverfahren zu 1,3 Litern einer 0,8 Gew.-%igen Gelatinelösung von 0,02 M Kaliumbromid zugegeben, während letztere bei einer Temperatur von 30ºC gehalten wurde. 30 g Gelatine, die auf eine Temperatur von 70ºC erhitzt worden waren, wurden zu dem System gegeben. Das System wurde 30 Minuten einer Reifung unterzogen. Auf diese Weise wurden Silberbromidiodidkernkörner mit einem Silberiodidgehalt von 25 Mol% erhalten. Die Körner wurden dann mit einer Silbernitratlösung auf einen pBr-Wert von 2,0 eingestellt. Eine Kaliumbromidlösung, die 75 g Silbernitrat und 25 Mol% Kaliumiodid enthielt, wurde zu dem System in einer mit Silbernitrat äquimolaren Menge bei einer erhöhten Fließgeschwindigkeit (die Endfließgeschwindigkeit betrug zehnmal den Anfangswert) innerhalb von 40 Minuten zugegeben. 75 g Silbernitrat und eine zu dem vorstehend genannten Silbernitrat äquimolare Menge Kaliumbromid wurden dann zu dem System bei einer erhöhten Fließgeschwindigkeit (die Endfließgeschwindigkeit war zweimal der Anfangswert) innerhalb von 20 Minuten (Bildung der Hülle) gegeben. Die Emulsion wurde auf eine Temperatur von 35ºC gekühlt und mit Wasser in einem gewöhnlichen Flockungsverfahren gewaschen. 60 g Gelatine wurden zugegeben und in der Emulsion bei einer Temperatur von 40ºC gelöst. Der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsion wurden auf 6,5 bzw. 8,6 eingestellt. Die erhaltenen tafelförmigen Körner hatten eine Kern/Hülle-Struktur (Kern/Hülle-Verhältnisnis: 1), umfassend einen Kern, der aus Silberbromidiodid mit einem Silberiodidgehalt von 25 Mol% hergestellt war, und eine Hülle, die aus reinem Silberbromid hergestellt war. Die derart erhaltenen tafelförmigen Körner hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 2,3 µm, berechnet, bezogen auf eine Kugel, einen Fluktuationskoeffizienten des Durchmessers von 15% und eine Dicke von 33 µm.
In der gleichen Weise wie bei Emulsion J wurde die derart erhaltene Emulsion L der bestmöglichen Gold-Schwefel- Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat, Chlorgoldsäure und Kaliumthiocyanat bei einer Temperatur von 60ºC unterworfen.
Die Emulsionen J, K und L wurden, wie in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgeführt, einer spektralen Sensibilisierung mit Sensibilisierungsfarbstoffen unterworfen, wobei die Emulsionen J-1 bis J-15, K-1 bis K-15 und L-1 bis L-15 hergestellt wurden. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 2 (Fortsetzung) TABELLE 3 TABELLE 3 Fortsetzung) TABELLE 3 (Fortsetzung)

Herstellung der Proben 301 bis 305:

Die Proben 301 bis 305 eines lichtempfindlichen Mehrschichtfarbmaterials wurden in der gleichen Weise wie Probe 201 von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 4 aufgeführten Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden.

Herstellung der Proben 306 bis 310:

Die Proben 306 bis 310 wurden in der gleichen Weise wie die Proben 301 bis 305 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die erste Schicht durch Aufbringen einer Farbstoffdispersion, die wie folgt aus einem 1/1-Gemisch (Gewicht) der Verbindung III- 34 und Verbindung I-4, die frei von schwarzem kolloidalen Silber waren, hergestellt worden war, in einer derartigen Menge hergestellt wurde, daß die Summe des Gehalts der Farbstoffe 0,26 g/m² erreichte, und die zehnte Schicht durch Aufbringen einer Farbstoffdispersion der Verbindung I-1, die frei von kolloidalem Silber war, in einer derartigen Menge hergestellt wurde, daß die aufgebrachte Menge der Verbindung I-1 0,23 g/m² erreichte.
Der Farbstoff wurde in einer Vibrationsmühle in der folgenden Weise dispergiert:
21,7 ml Wasser, 3 ml einer 5%igen wäßrigen Natrium-p- octylphenoxyethoxyethansulfonatlösung und 0,5 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von p-Octylphenoxypolyoxyethylenether (Polymerisationsgrad: 10%) wurden in eine 700 ml Kesselmühle eingespeist. 1,99 g des ausgewählten Farbstoffes und 500 ml Zirkonoxidkugeln (Durchmesser: 1 mm) wurden dann zu dem System zugegeben. Der Inhalt wurde 2 Stunden dispergiert. Die verwendete Vibrationsmühle war eine Vibrationsmühle vom BO-Typ, erhältlich von Chuo Kakoko K.K.
Der Inhalt wurde herausgenommen und dann zu 8 g einer 12,5%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben. Das Material wurde dann filtriert, um die Kugeln zu entfernen, wobei die Gelatinedispersion des Farbstoffes erhalten wurde.
Wenn zwei oder mehr Arten von Farbstoffen in Kombination verwendet wurden, war das Mischungsverhältnis dieser Farbstoffe äquimolar zueinander. TABELLE 4
Streifenstücke, die aus den Proben 301 bis 310 herausgenommen wurden, wurden keilweise belichtet, wie nachfolgend beschrieben verarbeitet und dann für einen Vergleich der Empfindlichkeit der Sensitometrie unterworfen. Gleichzeitig wurde die zurückbleibende Silbermenge bei dem Teil der Maximumdichte zum Vergleich bestimmt. Die Ergebnisse dieser Vergleiche sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, weisen die Proben 302 bis 305, die durch Einbau der Sensibilisierungsfarbstoffe in die Silberhalogenidemulsionen bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, eine verbesserte Empfindlichkeit, aber schlechtes Entsilberungsvermögen im Vergleich mit Probe 301, die durch Einbau eines Sensibilisierungsfarbstoffes in eine Silberhalogenidemulsion bei niedriger Temperatur hergestellt wurde, auf. Jedoch weisen die Proben 307 bis 310, die durch Ersetzen des schwarzen Silbers in der Schicht gegen Lichthofbildung oder des kolloidalen Silbers in der Gelbfilterschicht durch eine Farbstoffdispersion hergestellt wurden, im Vergleich zu Probe 301 ein beachtlich verbessertes Entsilberungsvermögen auf. Die Proben 307 bis 310 weisen im wesentlichen das gleiche Entsilberungsvermögen wie Probe 306 auf, die einfach durch Ersetzen des kolloidalen Silbers in der Schicht gegen Lichthofbildung und der Gelbfilterschicht durch eine Farbstoffdispersion hergestellt wurde. Verarbeitungsschritte für die Proben 301 bis 310
* Nachfüllrate: pro m eines 35 mm breitem lichtempfindlichen Materials
Der Fixiertank in der automatischen Entwicklungsmaschine, die verwendet wurde, war, wie in JP-A-62-183460 (S. 3) beschrieben, mit einem Strahlmischer ausgerüstet. In dieser Anordnung wurde die Fixierlösung auf die Oberfläche des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials gestrahlt. Farbentwickler: Bleichlösung: Fixierlösung: Stabilisierungslösung: TABELLE 5 Relative Empfindlichkeit
Anmerkung: Die relative Empfindlichkeit ist durch den Reziprokwert der Belichtung, die durch die Minimumdichte plus 0,15 auf jedem Bild gegeben ist, relativ zu der der Probe 101 als 100, dargestellt.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, umfassend:

einen Träger,

mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine rotempfindliche Emulsionsschicht auf dem Träger, und umfassend:

eine oder mehrere hydrophile Kolloidschichten, die eine Dispersion von Mikrokristallen mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) enthalten:

wobei A und A' gleich oder verschieden sein können und jeweils einen sauren Ring bedeuten, B einen basischen Ring bedeutet, X und Y gleich oder verschieden sein können und jeweils eine elektrophile Gruppe bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, R&sub1; und R&sub2; jeweils einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Acylrest oder einen Sulfonylrest bedeuten und R&sub1; und R&sub2; miteinander verbunden sein können, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, R&sub3; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, einen C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylrest, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine nichtmetallische Atomgruppe bedeuten, die erforderlich ist, um R&sub1; und R&sub4; oder R&sub2; und R&sub5; miteinander zu verbinden, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden, L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils eine Methingruppe bedeuten, m 0 oder 1 bedeutet, n und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, p 0 oder 1 bedeutet und B' eine Carboxylgruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die eine Sulfonamidgruppe enthält, bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn p 0 ist,

(i) R&sub3; eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet und R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und

(ii) die Verbindung der allgemeinen Formel (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) pro Molekül mindestens eine Dissoziationsgruppe enthält, die einen pKa-Wert von 4 bis 11 in einem 1/1-Gemisch (Volumen) von Wasser und Ethanol aufweist,

und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberdichte (d) von 0,4 g/cm³ oder mehr,

wobei d N/V bedeutet, wobei N die Gesamtzahl der Grammenge Silber in der einen oder den mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten bedeutet und V das Volumen in cm³ der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bedeutet, wobei die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die durch Zugabe eines photographischen Sensibilisierungsfarbstoffes bei einer Temperatur von 50 ºC oder höher spektral sensibilisiert ist.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der photographische Sensibilisierungsfarbstoff zu der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen der Vollendung der Bildung der Silberhalogenidkörner und der Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben wird.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei der photographische Sensibilierungsfarbstoff zu der mindestens einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vor der Vollendung der Bildung des Silberhalogenidkörner zugegeben wird.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkörner enthält, die Silberjodid enthalten, wobei der durchschnittliche Silberjodidgehalt in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 8 mol% oder weniger beträgt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, weiterhin umfassend:

eine Emulsionsschicht, die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VII):

enthält, in der M&sub1; ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Schutzgruppe für eine Mercaptogruppe bedeutet, die der Spaltung durch Alkali unterliegt,

X' eine Atomgruppe bedeutet, die zur Bildung eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Restes, der Schwefel, Selen, Stickstoff oder Sauerstoff als Heteroatome enthält, notwendig ist und der substituiert oder Teil eines kondensierten Ringes sein kann,

R' einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkenylenrest, einen gerad- oder verzweigtkettigen Aralkylenrest oder einen Arylenrest bedeutet, R" ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe bedeutet, die das Wasserstoffatom ersetzen kann,

Z einen polaren Substituenten bedeutet,

Y eine Gruppe oder

bedeutet, in denen R&sub1;', R'&sub2;, R'&sub3;, R'&sub4;, R'&sub5;, R'&sub6;, R'&sub7;, R'&sub8;, R'&sub9; und R'&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkenylrest oder einen Aralkylrest bedeuten, n 0 oder 1 bedeutet, und M 0, 1 oder 2 bedeutet.