DE69108747T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial. - Google Patents
Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.Info
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30576—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the linking group between the releasing and the released groups, e.g. time-groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
- G03C7/30541—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the released group
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial mit einer neuen Verbindung, welche imstande ist, zu einer gegebenen Zeit während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, wobei das farbphotografische Material eine ausgezeichnete Körnigkeit, Schärfe und Haltbarkeit hat.
- Auf dem Gebiet der photografischen Silberhalogenidmaterialien, insbesondere zur Fotografie, werden photografische Materialien mit einer hohen Empfindlichkeit, z.B. einer ISO-Empfindlichkeit von 100, wie in ISO 400 (Super HG-400, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und ausgezeichneter Körnigkeit, Schärfe und Haltbarkeit gewünscht.
- Als Beispiele einer Verbindung, die die Schärfe verbessert, ohne die Haltbarkeit lichtempfindlicher Materialien zu verschlechtern, sind Verbindungen, die bildweise einen Entwicklungsinhibitor über zwei oder mehrere Timing-Gruppen freisetzen, beschrieben in JP-A-60-218645, JP-A-60-249148 und JP-A-61-156127 (der Begriff "JP-A" bezeichnet hier eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") und US-PS 4 861 701. Diese Verbindungen liefern jedoch keine zufriedenstellende Verbesserung der Schärfe und Körnigkeit aufgrund ihrer ungeeigneten Geschwindigkeit (Timing) der Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors oder aufgrund der übermässigen Dispergierbarkeit des freigesetzten Entwicklungsinhibitors. Die meisten lichtempfindlichen Materialien, die diese Verbindungen enthalten, sind dahingehend nachteilig, dass, wenn sie während eines längeren Zeitraums zwischen der Belichtung und der Entwicklung stehen gelassen werden oder wenn sie Bedingungen erhöhter Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt werden, an einer erhöhten Schleierbildung und einer Abnahme der Empfindlichkeit kranken.
- Die EP-PS 348 139 offenbart Kuppler, die imstande sind, einen Entwicklungsinhibitor in einer spezifischen Struktur freizusetzen, so dass die Schärfe verbessert werden kann, ohne den Zwischenbildeffekt zu erhöhen. Diese Kuppler ermöglichen eine gewisse Verbesserung der Schärfe. Jedoch sind diese Kuppler dahingehend nachteilig, dass ihre Geschwindigkeit der Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors nicht leicht kontrolliert werden kann, was zu einer unzureichenden Verbesserung der Schärfe führt und eine gewisse Fluktuation in den photografischen Eigenschaften über die Zeit zwischen Belichtung und Entwicklung verursacht, insbesondere bei Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit.
- EP-0 362 870 A2 offenbart ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und darauf mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, worin das farbphotografische Silberhalogenidmaterial eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:
- A-(L)l-B
- enthält, worin A eine Gruppe darstellt, deren Bindung mit (L)l-B bei Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels gespalten werden kann; L eine Gruppe darstellt, deren Bindung mit B nach Abspaltung von A gespalten werden kann; B eine 5-gliedrige, 6-gliedrige oder 7-gliedrige stickstoffhaltige, ungesättigte heterocyclische Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit A-(L)l am Stickstoffatom verbunden ist, und eine Sulfonamidogruppe und eine Entwicklungsinhibitorgruppe oder einen Vorläufer dafür an den Ringkohlenstoffatomen aufweist; l eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, und wenn l 2 darstellt, können die zwei L-Gruppen gleich oder verschieden sein.
- Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Schärfe und Körnigkeit und eine geringe Fluktuation in den photografischen Eigenschaften während der Alterung zwischen der Fotografie (Belichtung) und Entwicklung aufweist.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotografischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Geschwindigkeit der Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors leicht kontrolliert werden kann.
- Um die obigen Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein farbphotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung, das auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, wobei das Material eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
- A-L&sub1;-L&sub2;-INH- (CH&sub2;)n-Q (I)
- worin A einen Kupplerrest mit Ausnahme von 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo[5,1-c]- 1,2,4-triazol darstellt; L&sub1;
- darstellt, wobei W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine tertiäre Aminogruppe darstellt, und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; L&sub2; eine Gruppe darstellt, die eine Elektronenwanderung entlang eines konjugierten Systems unter Freisetzung von INH-(CH&sub2;)n-Q erfährt; INH einen Entwicklungsinhibitorrest darstellt, der an L&sub2; durch ein Heteroatom gebunden ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und Q eine Gruppe mit einem Molekulargewicht von 80 bis 250 darstellt.
- In der allgemeinen Formel (I) stellt A einen Kupplerrest mit Ausnahme von 1H-Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol dar.
- Beispiele für die Kupplerreste schliessen ein: gelbe Kupplerreste (z.B. geschlossenkettige Ketomethylene), Magentakupplerreste (z.B. 5-Pyrazolone, Pyrazoloimidazole), Cyankupplerreste (z.B. phenolische, naphtholische Kuppler) und farblose Kupplerreste (z.B. Indanonel Acetophenone). Ausserdem können heterocyclische Kupplerreste verwendet werden, wie sie in den US-PSen 4 315 070, 4 183 752, 3 961 959 und 4 171 223 offenbart sind.
- Bevorzugte Beispiele von Kupplerresten, die durch A dargestellt werden, schliessen solche ein, die durch die allgemeinen Formeln (Cp-1), (Cp-2), (Cp-3), (Cp-6), (Cp-7), (Cp-8), (Cp-9) und (Cp-10) dargestellt werden. Diese Kupplerreste sind dahingehend vorteilhaft, dass sie eine Kupplung mit hoher Geschwindigkeit eingehen.
- In den obigen allgemeinen Formeln stellen die freien Bindungen in der Kupplungsposition jeweils eine Position dar, in der eine abspaltbare Kupplungsgruppe gebunden ist.
- In den obigen allgemeinen Formeln beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die im Kupplerrest enthalten sind, wenn R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3;, R&sub5;&sub4;, R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub8;, R&sub5;&sub9;, R&sub6;&sub0;, R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; eine nicht-diffundierbare Gruppe enthält, 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30. Wenn keine nicht-diffundierbare Gruppe vorliegt, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Kupplerrest vorzugsweise 15 oder weniger. Im Fall von Kupplern eines Bistyps, Telomertyps oder Polymertyps stellt einer der oben erwähnten Substituenten eine zweiwertige Gruppe dar, die Grundeinheiten verbindet. In diesem Fall kann die Anzahl der Kohlenstoffatome vom oben angegebenen Bereich abweichen.
- R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub8; bis R&sub6;&sub3;, b, d und e werden nachstehend weiter beschrieben.
- R&sub4;&sub1; stellt eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; R&sub4;&sub2; stellt eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar; und R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar.
- R&sub5;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. Das Suffix b stellt eine ganze Zahl von 0 oder 1 dar. R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; haben jeweils dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub2;. R&sub5;&sub4; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder stellt eine R&sub4;&sub1;CO -Gruppe, eine R&sub4;&sub1; -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub5;- -CO- -Gruppe oder eine N C-Gruppe dar. R&sub5;&sub5; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub8; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub5;&sub9; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder stellt eine R&sub4;&sub1;CO -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;OCO -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub3;- -CO- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine R&sub4;&sub1; -Gruppe dar. Das Suffix d stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar. Wenn d grösser als 1 ist, stellen die jeweiligen R&sub5;&sub9; die gleichen oder verschiedene Substituenten dar. Alternativ kann jedes R&sub5;&sub9; eine zweiwertige Gruppe sein und miteinander zur Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein. Typische Beispiele von zweiwertigen Gruppen, die zur Bildung einer cyclischen Struktur verwendet werden, schliessen eine
- Gruppe oder eine
- Gruppe ein,
- worin f eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; und g eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt. R&sub6;&sub0; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub1; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;. R&sub6;&sub2; hat dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder stellt eine R&sub4;&sub1;OCONH- Gruppe, eine R&sub4;&sub3; -CO- -Gruppe, eine R&sub4;&sub3; SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine R&sub4;&sub1; -Gruppe dar. R&sub6;&sub3; hat die selbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; oder stellt eine R&sub4;&sub3; -CO- -Gruppe, eine R&sub4;&sub3; CO-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub3; SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OCO-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-SO&sub2;-Gruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe dar. Das Suffix e stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Wenn mehrere R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; vorliegen, können die jeweiligen R&sub6;&sub2; oder R&sub6;&sub3; gleich oder verschieden sein.
- Die oben erwähnte aliphatische Gruppe, die durch R&sub4;&sub1; und R&sub4;&sub3; bis R&sub4;&sub5; dargestellt wird, ist eine C&sub1;&submin;&sub3;&sub2;, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2; gesättigte oder ungesättigte lineare oder verzweigte oder cyclische substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. Typische Beispiele solcher aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppen schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, i-Butyl, t-Amyl, Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl ein.
- Die oben erwähnte aromatische Gruppe, die durch R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub5; dargestellt wird, ist eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub0; aromatische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe.
- Die oben erwähnte heterocyclische Gruppe, die durch R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub5; dargestellt wird, ist eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;, vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub7; 3- bis 8-gliedrige substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, die ein Heteroatorn aus einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom und einem Schwefelatom enthält. Typische Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen schliessen 2-Pyridyl, 2-Thienyl, 2-Furyl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 2,4-Dioxo-1,3-imidazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazol-2-yl und 1-Pyrazolyl ein.
- Typische Beispiele von Substituenten, die in den oben erwähnten substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, aromatischen Gruppen und heterocyclischen Gruppen enthalten sein können, schliessen ein: ein Halogenatom, eine R&sub4;&sub7;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub7;CO -Gruppe, eine R47 CO-Gruppe, eine R46OCO -Gruppe, eine R46SO&sub2; -Gruppe, eine R47 SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub6;SO&sub2;- Gruppe, eine R&sub4;&sub7;OCO-Gruppe, eine R&sub4;&sub7; -CO- -Gruppe, eine R&sub4;&sub6;-Gruppe, eine Gruppe, eine R&sub4;&sub6;COO-Gruppe,
- eine R&sub4;&sub7;OSO&sub2;-Gruppe, eine Cyanogruppe und eine Nitrogruppe, wobei R&sub4;&sub6; eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, und R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub4;&sub9; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen. Die aliphatischen Gruppen, aromatischen Gruppen oder heterocyclischen Gruppen, die von R&sub4;&sub6;, R&sub4;&sub7; und R&sub4;&sub8; dargestellt werden, sind wie oben für R&sub4;&sub1; bis R&sub4;&sub5; definiert.
- Bevorzugte Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub5;, R&sub5;&sub8; bis R&sub6;&sub3;, d und e werden nachstehend beschrieben.
- R&sub5;&sub1; ist vorzugsweise eine aliphatische oder aromatische Gruppe. R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; und R&sub5;&sub5; sind vorzugsweise aromatische Gruppen. R&sub5;&sub4; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;- -Gruppe. R&sub5;8 ist vorzugsweise eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe.
- In der allgemeinen Formel (Cp-6) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise ein Chloratom, eine aliphatische Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;CONH- Gruppe. Das Suffix d ist vorzugsweise 1 oder 2. R&sub6;&sub0; ist vorzugsweise eine aromatische Gruppe.
- In der allgemeinen Formel (Cp-7) ist R&sub5;&sub9; vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe. In der allgemeinen Formel (Cp-7) ist das Suffix d vorzugsweise 1.
- In der allgemeinen Formel (Cp-8) ist R&sub6;&sub1; vorzugsweise eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe. In der allgemeinen Formel (Cp-8) ist das Suffix e vorzugsweise 0 oder 1. R&sub6;&sub2; ist vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;OCONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe oder eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe. R&sub6;&sub2; ersetzt vorzugsweise das Wasserstoffatom in der 5-Position des Naphtholrings.
- In der allgemeinen Formel (Cp-9) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise eine R&sub4;&sub1;CONH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;NH-Gruppe, eine R&sub4;&sub1; SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub1; CO-Gruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe. In der allgemeinen Formel (Cp-9) ist das Suffix e vorzugsweise 1 oder 2.
- In der allgemeinen Formel (Cp-10) ist R&sub6;&sub3; vorzugsweise eine R&sub4;&sub3; CO-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;CCO-Gruppe oder eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe. In der allgemeinen Formel (Cp-10) ist das Suffix e vorzugsweise 1 oder 2.
- Typische Beispiele von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub5; und R&sub5;&sub8; bis R&sub6;&sub3; werden weiter nachstehend beschrieben.
- Beispiele von R&sub5;&sub1; schliessen eine t-Butylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine Phenylgruppe, eine 3-[2-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe und eine Methylgruppe ein.
- Beispiele von R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; schliessen ein: eine Phenylgruppe, eine 2-Chlor-5-ethoxygruppe, eine 2-Chlor-5- dodecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chlor-5- hexadecylsulfonarnidophenylgruppe, eine 2-Chlor-5- tetradecanamidophenylgruppe, eine 2-Chlor-5-[4-(2,4-di-t- amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2-Chlor-5-[2- (2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxy-5- tetradecyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-(1- ethoxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Chlor-5- octyloxycarbonylphenylgruppe, eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, eine 2-Chlor-5-(1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl)phenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe und eine 2-Ethoxyphenylgruppe.
- Beispiele von R&sub5;&sub4; schliessen ein: eine Butanoylaminogruppe, eine 2-Chlor-3-propanoylaminoanilinogruppe, eine 3-[2-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butanamido]benzamidgruppe, eine 3-[4-(2,4- Di-t-amylphenoxy)butanamido]benzamidgruppe, eine 2-Chlor-5- tetradecanamidoanilingruppe, eine 5-(2,4-Di-t- amylphenoxyacetamido)benzamidgruppe, eine 2-Chlor-5- dodecenylsuccinimidoanilinogruppe, eine 2-Chlor-5-[2-(3-t- butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]anilinogruppe, eine 2,2-Dimethylpropanamidgruppe, eine 2-(3-Pentadecylphenoxy)butanamidgruppe, eine Pyrrolidinogruppe und eine N,N- Dibutylaminogruppe.
- Bevorzugte Beispiele von R&sub5;&sub5; schliessen ein: eine 2,4,6- Trichlorphenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,3-Dichlorphenylgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylgruppe, eine 4-[2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamido]phenylgruppe und eine 2,6-Dichlor-4- methansulfonylphenylgruppe.
- Beispiele von R&sub5;&sub8; schliessen ein: eine 2-Chlorphenylgruppe, eine Pentafluorphenylgruppe, eine Heptafluorphenylgruppe, eine 1-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 3-(2,4-Di- t-amylphenoxy)propylgruppe, eine 2,4-Di-t-amylmethylgruppe und eine Furylgruppe.
- Beispiele von R&sub5;&sub9; schliessen ein: ein Chloratom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamidgruppe, eine 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)hexanamidgruppe, eine 2-(2,4-Di-t- octylphenoxy)octanamidgruppe, eine 2-(2- Chlorphenoxy)tetradecanamidgruppe, eine 2-[4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]tetradecanamidgruppe und eine 2-[2- (2,4-Di-t-amylphenoxyacetamido)phenoxy]butanamidgruppe.
- Beispiele von R&sub6;&sub0; schliessen eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 2-Cyanophenylgruppe, eine 4-Butylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Propylsulfonylphenylgruppe, eine 4-Chlor-3- cyanophenylgruppe, eine 4-Ethoxycarbonylphenylgruppe und eine 3,4-Dichlorphenylgruppe ein.
- Beispiele von R&sub6;&sub1; schliessen eine Propylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propylgruppe, eine 4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butylgruppe, eine 3-Dodecyloxypropylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine 2-Methoxy-5-dodecyloxycarbonylphenylgruppe und eine 1-Naphthylgruppe ein.
- Beispiele von R&sub6;&sub2; schliessen eine Isobutyloxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Phenylsulfonylaminogruppe, eine Methansulfonamidgruppe, eine Benzamidgruppe, eine Trifluoracetamidgruppe, eine 3-Phenylureidogruppe, eine Butoxycarbonylaminogruppe und eine Acetamidogruppe ein.
- Beispiele von R&sub6;&sub3; schliessen ein: eine 2,4-Di-t- amylphenoxyacetamidgruppe, eine 2-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butanamidogruppe, eine Hexadecylsulfonamidgruppe, eine N-Methyl-N- octadecylsulfamoylgruppe, eine 4-t-Octylbenzoylgruppe, eine Dodecyloxycarbonylgruppe, ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine N-[4-(2,4-Di-t- amylphenoxy)butyl]carbamoylgruppe, eine N-3-(2,4-Di-t- amylphenoxy)propylsulfamoylgruppe, eine Methansulfonylgruppe und eine Hexadecylsulfonylgruppe.
- In der allgemeinen Formel (I) ist die durch L&sub1; dargestellte Gruppe
- oder eine Gruppe der allgemeinen
- Formel (T-1), worin * die Position darstellt, die mit A in der allgemeinen Formel (I) verbunden ist, und ** die Position darstellt, die mit L&sub2; verbunden ist.
- worin W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine - - Gruppe darstellt; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; und R&sub1;&sub3; einen Substituenten darstellt.
- Wenn R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig einen Substituenten darstellen, schliessen typische Beispiele solcher Substituenten R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; und typische Beispiele für R&sub1;&sub3; ein: R&sub1;&sub5;, eine R&sub1;&sub5;CO-Gruppe, eine R&sub1;&sub5;SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub1;&sub5; CO-Gruppe, eine R&sub1;&sub5; SO&sub2;-Gruppe, worin R&sub1;&sub5; eine aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopropyl, Neopentyl), eine aromatische Gruppe (z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, p-Chlorphenyl, o-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, o-Methoxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Furyl, 1-Methyl-4- pyrazolyl, 2-Thienyl) darstellt und R&sub1;&sub6; ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sek-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isopropyl, Neopentyl), eine aromatische Gruppe (z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, p-Chlorphenyl, o-Chlorphenyl, p-Nitrophenyl, o-Methoxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Carboxyphenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Furyl, 1-Methyl-4-pyrazolyl, 2-Thienyl) darstellt. R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; können zweiwertige Gruppen sein, die miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sind. Spezielle Beispiele von Gruppen der allgemeinen Formel (T-1) schliessen ein:
- Vorzugsweise sind entweder eine oder beide Gruppen R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Wasserstoffatome.
- In der allgemeinen Formel (I) ist die Gruppe, die durch L&sub2; dargestellt wird, eine Gruppe, die eine Elektronenwanderung entlang eines konjugierten Systems unter Bewirkung einer Spaltungsreaktion erfährt.
- Beispiele solcher Gruppen schliessen solche ein, die in den US-PSen 4 409 323 und 4 421 845 und in JP-A-57-188035, JP-A-58-98728, JP-A-58-209736, JP-A-58-209737 und JP-A-58-209738 beschrieben sind, und Gruppen, die durch die allgemeine Formel (T-2) dargestellt werden:
- worin W, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; wie in der allgemeinen Formel (T-1) definiert sind; * die Position darstellt, die mit L&sub1; in der allgemeinen Formel (I) verbunden ist; und ** die Position darstellt, die mit INH(CH&sub2;)nQ verbunden ist. R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; können miteinander unter Bildung eines Benzolrings oder eines heterocyclischen Rings verbunden sein. Alternativ können R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; mit W unter Bildung eines heterocyclischen Rings verbunden sein.
- Z&sub1; und Z&sub2; stellen jeweils unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom dar. Die Suffixe x und y stellen jeweils unabhängig die ganze Zahl 0 oder 1 dar. Wenn Z&sub1; ein Kohlenstoffatom ist, stellt x die ganze Zahl 1 dar. Wenn Z&sub1; ein Stickstoffatom ist, stellt x die ganze Zahl 0 dar. Die Beziehung zwischen Z&sub2; und y ist die gleiche wie die zwischen Z&sub1; und x. Das Suffix t stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar. Wenn t 2 ist, können die
- gleich oder verschieden sein.
- Bevorzugte Beispiele für Gruppen der allgemeinen Formel (T-2) werden nachstehend angegeben:
- Unter diesen Gruppen bevorzugt sind solche, die mit L&sub1; über ein Stickstoffatom verbunden sind.
- In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist die Gruppe, die durch INH dargestellt wird, ein Entwicklungsinhibitorrest, der mit L&sub2; über ein Heteroatom verbunden ist. INH ist vorzugsweise eine Gruppe, die durch eine der allgemeinen Formeln (INH-1) bis (INH-12) dargestellt wird:
- worin R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl) darstellt.
- worin * die Position darstellt, die mit L&sub2; in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) verbunden ist, und ** die Position darstellt, die mit -(CH&sub2;)n-Q in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) verbunden ist.
- Bevorzugt unter diesen Gruppen sind (INH-1), (INH-2), (INH-3), (INH-4) und (INH-12). Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind (INH-1) und (INH-3).
- In der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Q eine Gruppe mit einem Molekulargewicht von 80 bis 250, vorzugsweise 90 bis 200, stärker bevorzugt 100 bis 150. Insbesondere wenn n in der Verbindung der allgemeinen Formel (I) 0 ist, stellt Q eine substituierte oder unsubstituierte, in 2-Stellung verzweigte Alkylgruppe (z.B. 2-Hexyl, 2-Octyl, t-Octyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl) oder eine elektronenspendende Gruppe-enthaltende Arylgruppe (z.B. p-Methoxyphenyl, p-Tolyl) dar. Wenn n 1 oder grösser ist, stellt Q eine Alkylgruppe (z.B. Hexyl, Octyl, t-Octyl, Decyl, Dodecyl), eine Acylaminogruppe (z.B. Benzamid, Hexanamid), eine Alkoxygruppe (z.B. Octyloxybenzyloxy), eine Sulfonamidgruppe (z.B. Pentansulfonamid, p-Toluolsulfonamid), eine Arylgruppe (z.B. p-Methoxyphenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Ethylphenyl), eine Alkylthiogruppe (z.B. Hexylthio, Octylthio), eine Alkylaminogruppe (z.B. Dibutylamino, Piperidino), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Butoxycarbonyl, Hexyloxycarbonyl), eine Acyloxygruppe (z.B. Butanoyloxy, Benzoyloxy), eine Sulfonylgruppe (z.B. Butansulfonyl, Benzolsulfonyl), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy, p-Methoxyphenoxy), eine Carbamoylgruppe (z.B. Dipropylcarbamoyl, Phenylmethylcarbamoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. Dimethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl) dar. Q kann weiter mit substituentenfähigen Gruppen substituiert sein.
- Das Suffix n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, insbesondere 0 oder 1. Wenn n 0 ist, ist Q vorzugsweise eine Arylgruppe, die eine elektronenspendende Gruppe enthält. Wenn n 1 oder grösser ist, ist Q vorzugsweise eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe. In einem besonders bevorzugten Fall ist n 1 und Q eine Arylgruppe.
- Spezielle Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung werden nachstehend durch die Verbindungen (1) bis (45) angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so konstruiert werden, dass sie auf diese beschränkt sei.
- Die Gruppe
- in Verbindung (1) und den folgenden Verbindungen bedeutet, dass das Imidazol mit -CH&sub2;- in seiner 4- oder 5-Position verbunden ist.
- Die erfindungsgemässen Verbindungen können nach dem in JP-A-60-218645 offenbarten Verfahren synthetisiert werden. Spezielle Beispiele der Synthesen der Verbindung (1) und Verbindung (37) werden nachstehend angegeben: SYNTHESEBEISPIEL 1 Verbindung
- 13,4 g Verbindung (1a) (Hydrochlorid von 4- oder 5-Hydroxymethylimidazol) wurden in 30 ml Thionylchlorid 1,5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Thionylchlorid wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. 40 ml Methylenchlorid wurden zum Material zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. Die resultierenden groben Kristalle wurden zu einer Lösung von 22,2 g Verbindung (1b) in 60 ml DMF und 25,8 g Diisopropylethylamin gegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden umgesetzt. Wasser wurde dann zum System zugesetzt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und so 30 g Verbindung (1c) erhalten.
- 30 g Verbindung (1c) und 22,5 ml einer 37 %-igen wässrigen Formalinlösung wurden bei einer Temperatur von 80ºC in 80 ml Essigsäure 2 Stunden umgesetzt. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. 30 ml Thionylchlorid wurden zum System zugegeben. Das Reaktionssystem wurde unter Rückfluss 2 Stunden zur Reaktion gebracht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde unter reduziertem Druck entfernt. Ether wurde zum System zugesetzt und so 32 g Verbindung (1d) als grobe Kristalle erhalten.
- 6 g einer 60 %-igen Natriumhydriddispersion in Öl wurden zu einer Lösung von 10,2 g Verbindung (1e) in 30 ml DMF gegeben. 19 g Verbindung (1d) wurden zum System zugegeben.
- Das Reaktionssystem wurde dann 3 Stunden zur Reaktion gebracht. 1 N Salzsäure wurde zum System zur Ansäuerung zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde dann mit Chloroform extrahiert. Der resultierende Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und dann unter Erhalt eines öligen Rückstands konzentriert. Mit einer 5:1- Mischung aus Chloroform und MeOH als Eluent wurde die ölige Substanz dann durch Silicagel-Säulenchromatografie gereinigt, wodurch 5,2 g Verbindung (1f) erhalten wurden.
- Eine Lösung von 2,1 g Verbindung (1h) in 6 ml Ethylacetat und 0,1 g N,N-Dimethylaminopyridin wurden zu einer Suspension von 5,2 g Verbindung (1f) und 3,1 g Verbindung (1g) in 30 ml Ethylacetat gegeben. Das Reaktionssystem wurde über Nacht umgesetzt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und das Filtrat dann konzentriert. Der resultierende ölige Rückstand wurde durch Silicagel- Säulenchromatografie gereinigt (Eluent: 1:2-Mischung von Ethylacetat und Hexan), wodurch Verbindung (1) in groben Kristallen erhalten wurden. Durch Massenspektrometrie wurde bestimmt, dass M&spplus; = 805 betrug und dass die Verbindung daher die Struktur der Verbindung (1) hatte. SYNTHESEBEISPIEL 2 Verbindung
- 10 mMol Verbindung (2b) und 10 mMol Verbindung (2c) wurden zu 40 ml Methylenchlorid zugesetzt und dann 1 Stunde umgesetzt. Eine Lösung von 10 mMol Verbindung (2a) in 40 ml Ethylacetat und 20 mMol Diisopropylethylamin wurde zum System gegeben und dann unter Rühren 1 Stunde umgesetzt. 20 ml 2 N Salzsäure und 50 ml Wasser wurden zum System zum Abbruch der Reaktion zugegeben. Das resultierende Material wurde dann mit 40 ml Methylenchlorid verdünnt. Die gebildete organische Phase wurde dreimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und dann konzentriert, wodurch ein Rückstand erhalten wurde. Durch Massenanalyse des Rückstands wurde die Produktion von Verbindung (37) mit einer M&spplus; von 847 bestätigt.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in eine beliebige Schicht im lichtempfindlichen Material inkorporiert werden, bevorzugt eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder deren Nachbarschichten, stärker bevorzugt eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, besonders bevorzugt eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Die Gesamtmenge dieser Verbindungen, die in das lichtempfindliche Material inkorporiert werden, beträgt normalerweise von 3 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;³ Mol/m², vorzugsweise 3 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m², stärker bevorzugt 1 x 10&supmin;&sup5; bis 2 x 10&supmin;&sup4; Mol/m².
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das lichtempfindliche Material auf dieselbe Weise wie ein herkömmlicher Kuppler inkorporiert werden, wie später beschrieben wird.
- Das lichtempfindliche farbfotografische Material der vorliegenden Erfindung zur Fotografie kann mindestens eine blauempfindliche Schicht, mindestens eine grünempfindliche Schicht und mindestens eine rotempfindliche Schicht auf einem Träger umfassen. Die Anzahl der Silberhalogenid- Emulsionsschichten und lichtunempfindlichen Schichten und die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten sind nicht besonders beschränkt. In einer typischen Ausführungsform umfasst das fotografische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Schichten aus einer Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit und verschiedenen Lichtempfindlichkeiten auf einem Träger. Die lichtempfindlichen Schichten sind lichtempfindliche Schichteinheiten mit einer Farbempfindlichkeit zu einem Licht aus blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht. Im farbfotografischen Silberhalogenid-Mehrschichtmaterial sind diese lichtempfindlichen Schichteinheiten normalerweise in der Reihenfolge einer rotempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und blauempfindlichen Schicht vom Träger her angeordnet. Die Reihenfolge der Anordnung kann jedoch gegebenenfalls in Abhängigkeit von der Anwendung umgekehrt werden. Alternativ können zwei lichtempfindliche Schichteinheiten mit derselben Farbempfindlichkeit mit einer lichtempfindlichen Schichteinheit mit einer unterschiedlichen Farbempfindlichkeit zwischen ihnen angeordnet werden.
- Lichtunempfindliche Schichten, wie beispielsweise verschiedene Zwischenschichten, können zwischen diesen Silberhalogenid-lichtempfindlichen Schichten und auf der obersten und untersten Schicht der lichtempfindlichen Schichten vorgesehen werden.
- Diese Zwischenschichten können Kuppler, DIR-Verbindungen oder dergleichen umfassen, wie in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038 beschrieben ist. Diese Zwischenschichten können ausserdem einen Farbfleckinhibitor umfassen, wie er gewöhnlich verwendet wird.
- Die Vielzahl der Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Schichteinheit darstellen, kann vorzugsweise eine Zweischichtstruktur sein, d.h. eine hochempfindliche Emulsionsschicht und eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht, wie in DE-PS 1 121 470 und in GE-PS 923 045 beschrieben ist. Im allgemeinen sind diese Schichten vorzugsweise in einer Reihenfolge angeordnet, dass die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin niedriger wird. Ausserdem kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen diesen Silberhalogenid-Emulsionsschichten angebracht sein. Wie in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A- 62-206543 beschrieben ist, kann eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht entfernt vom Träger angebracht werden, während eine hochempfindliche Emulsionsschicht näher am Träger vorgesehen werden kann.
- In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine niedrigempfindliche blauempfindliche Schicht (BL), eine hochempfindliche blauempfindliche Schicht (BH), eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht (GH), eine niedrigempfindliche grünempfindliche Schicht (GL), eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht (RH) und eine niedrigempfindliche rotempfindliche Schicht (RL) in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernten Seite her angeordnet werden. In einer weiteren Ausführungsform können BH, BL, GL, GH, RH und RL in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernten Seite her angeordnet werden. In einer weiteren Ausführungsform können BH, BL, GH, GL, RL und RH in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernten Seite her angeordnet werden.
- Wie in JP-E-55-34932 beschrieben wurde (der Begriff "JP-B" bedeutet hier eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), können eine blauempfindliche Schicht, GH, RH, GL und RL in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernt liegenden Seite angeordnet werden. Alternativ können, wie in JP-A-56-25738 und JP-A-62-63936 beschrieben wurde, eine blauempfindliche Schicht, GL, RL, GH und RH in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernten Seite her angeordnet werden.
- Wie in JP-B-49-15495 beschrieben ist, kann eine Schichtanordnung verwendet werden, die so beschaffen ist, dass die oberste Schicht eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit ist und die unterste Schicht eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer niedrigeren Empfindlichkeit als die der mittleren Schicht ist. In einer solchen Schichtanordnung wird die Lichtempfindlichkeit zum Träger hin niedriger. Selbst wenn die Schichtstruktur drei Schichten mit verschiedenen Lichtempfindlichkeiten umfasst, können eine Emulsionsschicht mit mittlerer Empfindlichkeit, eine Emulsionsschicht mit hoher Empfindlichkeit und eine Emulsionsschicht mit niedriger Empfindlichkeit in dieser Reihenfolge von der vom Träger am weitesten entfernt liegenden Seite in einer farbempfindlichen Schicht angeordnet werden, wie in JP-A-59-2024643 beschrieben ist.
- Alternativ können eine hochempfindliche Emulsionsschicht, eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht und eine mittelempfindliche Emulsionsschicht oder eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht, eine mittelempfindliche Emulsionsschicht und eine hochempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge angeordnet werden.
- Im Fall, dass die Schichtstruktur vier oder mehr Schichten umfasst, kann die Anordnung der Schichten wie oben beschrieben variiert werden.
- Um die Farbreproduzierbarkeit zu verbessern, kann eine Donorschicht (CL) mit einem Zwischenbildeffekt und einer von einer haupt-lichtempfindlichen Schicht, wie EL, GL und RL, verschiedenen spektralen Empfindlichkeitsverteilung vorzugsweise in Nachbarschaft oder nahe zu den Hauptlichtempfindlichen Schichten angebracht werden.
- Wie oben beschrieben, können verschiedene Schichtstrukturen und Anordnungen in Abhängigkeit vom Zweck des lichtempfindlichen Materials gewählt werden.
- Ein geeignetes Silberhalogenid zur Inkorporation in die fotografische Emulsionsschicht im farblichtempfindlichen Material zur Fotografie der vorliegenden Erfindung ist Silberbromiodid, Silberchloriodid oder Silberbromchloriodid, das Silberiodid in einer Menge von etwa 30 Mol.% oder weniger enthält. Besonders geeignet ist Silberbromiodid mit einem Gehalt von Silberiodid von etwa 2 Mol.% bis etwa 25 Mol.%.
- Die Silberhalogenidkörner in den fotografischen Emulsionen können sogenannte regelmässige Körner mit einer regelmässigen Kristallform sein, wie ein Würfel, Octaeder und Tetradecaeder, oder solche mit einer unregelmässigen Kristallform, wie einer sphärischen Form oder tafelförmigen Form, solche mit Kristalldefekten, wie einer Zwillingsebene, oder solche mit einer Kombination dieser Kristallformen.
- Die Silberhalogenidkörner können ausserdem feine Körner mit etwa 0,2 um oder weniger Durchmesser oder grosse Körner mit einem projizierten Flächendurchmesser von bis zu 10 um sein. Die Emulsion kann entweder eine monodisperse oder eine polydisperse Emulsion sein.
- Die fotografische Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 und 23, "I. Emulsion Preparation and Types", und Nr. 18716 (November 1979), Seiten 648, Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964.
- Ausserdem können monodisperse Emulsionen, wie beschrieben in den US-PSen 3 574 628 und 3 655 394 vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
- Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von etwa 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Herstellung solcher tafelförmigen Körner kann leicht nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erreicht werden, wie beispielsweise beschrieben in Gutoff, Photographic Science and Engineering, Ed. 14, Seiten 248 bis 257, 1970, den US-PSen 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GE-PS 2 112 157.
- Die individuellen Silberhalogenidkristalle können entweder eine homogene Struktur oder eine heterogene Struktur aus einem Kern und einer äusseren Schale mit einer anderen Halogenzusammensetzung haben oder können eine Schichtstruktur haben. Ausserdem können die Körner mit einem Silberhalogenid mit einer anderen Halogenzusammensetzung oder einer anderen Verbindung als einem Silberhalogenid, z.B. Silberthiocyanat, Bleioxid usw., durch epitaxiale Verbindung verbunden sein. Mischungen von Körnern mit verschiedenen Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer physikalischen Reifung, chemischen Reifung und Spektralsensibilisierung unterworfen. Additive, die in diesen Schritten verwendet werden, sind beispielsweise in Research Disclosure, Nrn. 17643, 18716 und 307105 wie nachstehend tabelliert, beschrieben.
- In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise feinverteilte lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner in den lichtempfindlichen Schichten verwendet. Feinverteilte lichtunempfindliche Silberhalogenidkörner sind feinverteilte Silberhalogenidkörner, die nicht für Licht bei der bildweisen Belichtung zum Erhalt von Farbbildern empfindlich sind und im wesentlichen nicht entwickelt werden. Vorzugsweise sind die feinverteilten lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner nicht vorverschleiert.
- Die feinverteilten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner zur Verwendung in den lichtunempfindlichen Schichten haben einen Silberbromidgehalt von 0 bis 100 Mol.% und können gegebenenfalls Silberchlorid und/oder Silberiodid, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol.% Silberiodid, enthalten.
- Die feinverteilten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner in den lichtunempfindlichen Schichten haben vorzugsweise einen mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 0,5 um (berechnet als Mittelwert der Durchmesser der projizierten Fläche, die einer Kugel entspricht), stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2 um.
- Die Herstellung von feinverteilten lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern kann auf dieselbe Weise erzielt werden wie bei gewöhnlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern. In diesem Fall muss die Oberfläche der Silberhalogenidkörner nicht optisch sensibilisiert werden. Auch müssen die feinverteilten lichtunempfindlichen Silberhalogenidkörner nicht spektral sensibilisiert werden. Vor der Zugabe zur Überzugslösung enthält jedoch die feinverteilte lichtunempfindliche Silberhalogenidemulsion vorzugsweise einen bekannten Stabilisator, wie ein Triazol, Azainden, eine Benzothiazolium- oder eine Mercaptoverbindung.
- Bekannte fotografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den oben zitierten drei Research Disclosure-Referenzen beschrieben, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Additive chemische Sensibilisatoren sensibilitätserhöhende Mittel Spektralsensibilisatoren und supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorber, Filterfarbstoffe und Ultraviolettabsorber Fleckinhibitoren Farbbildstabilisatoren Härter Bindemittel Weichmacher und Gleitmittel Überzugshilfen und oberflächenaktive Mittel antistatische Mittel
- Um die Verschlechterung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Formaldehydgas zu inhibieren, kann eine Verbindung, die imstande ist, mit Formaldehyd zu reagieren und diesen zu verfestigen, wie offenbart in den US-PSen 4 411 987 und 4 435 503, in das lichtempfindliche Material inkorporiert werden.
- Verschiedene Farbkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele geeigneter Farbkuppler sind in den Patenten offenbart, die in den oben zitierten Research Disclosure Nr. 18643, VII-C bis G und Nr. 307105, VII-C bis G offenbart sind.
- Bevorzugte gelbe Kuppler schliessen solche ein, die in den US-PSen 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752, 4 248 961, 3 973 968, 4 314 023 und 4 511 649, JP-B-58-10739, den GB-PSen 1 425 020 und 1 476 760 und EP-A-249 473 beschrieben sind.
- Bevorzugte Magentakuppler schliessen 5-Pyrazolon- Verbindungen und Pyrazoloazol-Verbindungen ein. Besonders bevorzugt sind solche, die in den US-PSen 4 310 619, 4 351 897, 3 061 432, 3 725 064, 4 500 630, 4 540 654 und 4 556 630, EP-PS 73 636, JP-A-60-33552, JP-A-60-43659, JP-A-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034 und JP-A-60-185951, Research Disclosure Nrn. 24220 (Juni 1984), und 24230 (Juni, 1984) und WO(PCT)88/04795 beschrieben sind.
- Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen Naphthol- und Phenolkuppler ein, Bevorzugt sind solche, die in den US-PSen 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011, 4 327 173, 3 446 622, 4 333 999, 4 775 616, 4 451 559, 4 427 767, 4 690 889, 4 254 212 und 4 296 199, DE-PS 3 329 729, EP-PS-121 365 und EP-A-249 453 und JP-A-61-42658 beschrieben sind.
- Typische Beispiele von polymerisierten farbstoffbildenden Kupplern sind beschrieben in den US-PSen 3 451 820, 4 367 282, 4 409 320 und 4 576 910, der GB-PS 2 102 173 und der EP-A-341 188.
- Kuppler, die einen Farbstoff mit moderater Diffundierbarkeit bilden können, schliessen vorzugsweise solche ein, die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP-PS 96 570 und DE-PS 3 234 533 beschrieben sind.
- Farbkuppler zur Korrektur von unnötigen Absorptionen der entwickelten Farbe schliessen vorzugsweise solche ein, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-G, US-PSen 4 163 670, 4 004 929 und 4 138 258, JP-B-57-39413 und GB-PS 1 146 368 beschrieben sind. Ausserdem können Kuppler zur Korrektur von unnötigen Absorptionen der entwickelten Farbe durch einen Fluoreszenzfarbstoff, der bei der Kupplung freigesetzt wird, wie beschrieben in US-PS 4 774 181, und Kuppler, die als abtrennbare Gruppe eine Farbstoffvorläufergruppe enthalten, die mit einem Entwicklungsmittel unter Bildung eines Farbstoffs reagieren kann, wie beschrieben in US-PS 4 777 120, vorzugsweise verwendet werden.
- Kuppler, die eine fotografisch verwendbare Gruppe bei der Kupplung freisetzen können, können ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Bevorzugte Beispiele von DIR-Kupplern, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, sind in den Patenten beschrieben, die in Research Disclosure Nr. 17643, VII-F und Nr. 307101, VII-F zitiert sind, sowie in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und JP-A-63-37346 und US-PSen 4 248 962 und 4 782 012.
- Kuppler, die ein Keimbildungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger zum Zeitpunkt der Entwicklung bildweise freisetzen können, schliessen vorzugsweise solche ein, die in den GB-PSen 2 097 140 und 2 131 188 und JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 beschrieben sind.
- Ausser den vorhergehenden Kupplern kann das erfindungsgemässe fotografische Material ausserdem umfassen: konkurrierende Kuppler, wie beschrieben in US-PS 4 130 427, Polyäquivalentkuppler, wie beschrieben in den US-PSen 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618, DIR- Redoxverbindungen oder DIR-Kuppler oder DIR-Kuppler freisetzende Kuppler, wie beschrieben in JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen können, der seine ursprüngliche Farbe nach Freisetzung wieder annimmt, wie beschrieben in EP-A-173 302, Kuppler, die einen Bleichungsbeschleuniger freisetzen können, wie beschrieben in Research Disclosure Nrn. 11449 und 24241, und JP-A-61-201247, Kuppler, die einen Liganden freisetzen können, wie beschrieben in US-PS 4 553 477, Kuppler, die einen Leukofarbstoff freisetzen können, wie beschrieben in JP-A-63-75747, und Kuppler, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen können, wie beschrieben in US-PS 4 774 181.
- Diese Kuppler können in das lichtempfindliche Material durch ein beliebiges geeignetes und bekanntes Dispersionsverfahren inkorporiert werden, wie beispielsweise ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren oder ein Latexdispersionsverfahren.
- Hochsiedende Lösungsmittel, die bei dem Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren, das zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, verwendet werden können, sind in US-PS 2 322 027 beschrieben.
- Spezielle Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Normaldruck, die beim Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden können, schliessen ein: Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t- amylphenyl)phthalat, Eis(2,4-di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsäure- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesäureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2-Ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributylat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy- 5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.E. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin). Als Hilfslösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder höher, vorzugsweise 50 bis etwa 160ºC, verwendet werden. Typische Beispiele eines solchen Lösungsmittels schliessen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
- Das Verfahren und die Effekte des Latexdispersionsverfahrens und spezielle Beispiele von Latizes, die im Latexdispersionsverfahren verwendet werden können, sind beschrieben in US-PS 4 199 363 und den DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230.
- Verschiedene Konservierungsstoffe oder Antischimmelmittel, wie 1,2-Benzisothiazolin-3-on, n-Butyl, p-Hydroxybenzoat, Phenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2-Phenoxyethanol und 2-(4-Thiazolyl)benzimidazol, wie beschrieben in JP-A-63-2577471 JP-A-62-272248 und JP-A-1-80941, können vorzugsweise in das farblichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung inkorporiert werden.
- Die vorliegende Erfindung kann bei verschiedenen Arten von farblichtempfindlichen Materialien angewandt werden, vorzugsweise bei Farbnegativfilmen zur gewöhnlichen Verwendung oder für Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere.
- Geeignete Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den oben zitierten Research Disclosure Nrn. 17643 (Seite 28), 18716 (rechte Spalte auf Seite 647 bis linke Spalte auf Seite 648) und 307105 (Seite 879) beschrieben.
- Im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtdicke aller hydrophilen Kolloidschichten auf der Emulsionsseite vorzugsweise 28 um oder weniger, stärker bevorzugt 23 um oder weniger, noch stärker bevorzugt 18 um oder weniger, besonders bevorzugt 16 um oder weniger. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 beträgt vorzugsweise 30 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger. Die Filmdicke wird nach Aufbewahrung bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % über 2 Tage bestimmt. Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch ein Verfahren des Standes der Technik bestimmt werden, beispielsweise mittels eines Quellungsmessgeräts eines Typs wie beschrieben bei A. Green et al Photographic Science Engineering, Ed. 19, Nr. 2, Seiten 124 bis 129. T1/2 ist definiert als die Zeit, die benötigt wird, bis die Hälfte der gesättigten Filmdicke erreicht wird, wobei die gesättigte Filmdicke 90 % der maximalen Dicke eines gequollenen Films ist, die erreicht wird, wenn das lichtempfindliche Material mit einem Farbentwickler bei einer Temperatur von 30ºC 195 Sekunden lang verarbeitet wird.
- Die Filmquellgeschwindigkeit T1/2 kann durch Zusatz eines Filmhärters zu einem Gelatinebindemittel oder durch Veränderung der Alterungsbedingungen nach der Beschichtung eingestellt werden. Der Prozentanteil Quellung des lichtempfindlichen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 400 %. Der Prozentsatz der Quellung kann aus der oben beschriebenen maximalen gequollenen Filmdicke berechnet werden, die nach der Gleichung bestimmt wird: (maximale Dicke des gequollenen Films -Filmdicke)/Filmdicke.
- Das erfindungsgemässe lichtempfindliche farbfotografische Material kann nach herkömmlichen Verfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den Research Disclosure Nrn. 17643 (Seiten 28 und 29), 18716 (linke Spalte bis rechte Spalte auf Seite 615) und 307105 (Seiten 880 und 881).
- Der bei der Entwicklung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials verwendete Farbentwickler ist vorzugsweise eine wässrige alkalische Lösung, die als Hauptkomponente ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel kann eine Aminophenolverbindung effektiv verwendet werden. Insbesondere werden vorzugsweise p-Phenylendiamin- Verbindungen verwendet. Typische Beispiele solcher p-Phenylendiamin-Verbindungen schliessen ein: 3-Methyl-4- amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin, und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate. Unter diesen Verbindungen besonders bevorzugt ist 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyethylanilinsulfat. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehreren in Abhängigkeit vom Applikationszweck verwendet werden.
- Der Farbentwickler enthält normalerweise einen pH-Puffer, wie beispielsweise ein Carbonat und ein Phosphat eines Alkalimetalls oder einen Entwicklungsinhibitor oder Schleierinhibitor, wie z.E. Bromide, Iodide, Benzimidazole, Benzothiazole und Mercaptoverbindungen. Falls gewünscht, kann der Farbentwickler weitere verschiedene Konservierungsstoffe enthalten, z.B. Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine (z.B. N,N- Biscarboxymethylhydrazin), Phenylsemicarbazide, Triethanolamin und Catecholsulfonsäuren; organische Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol und Diethylenglykol; Entwicklungsbeschleuniger, z.B. Benzylalkohol, Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Hilfsentwicklungsmittel, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon; viskositätsverleihende Mittel; verschiedene Chelatbildner, die beispielhaft durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphorsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren dargestellt werden, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminoessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure und Ethylendiamin-di(o-hydroxyphenylessigsäure) und deren Salze.
- Eine Umkehrentwicklung wird gewöhnlich durch eine Schwarz- Weiss-Entwicklung und anschliessende Farbentwicklung ausgeführt. Schwarz-Weiss-Entwickler können ein oder mehrere Schwarz-Weiss-Entwicklungsmittel enthalten, wie beispielsweise Dihydroxybenzole, z.B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Aminophenole, z.B. N-Methyl-p-aminophenol.
- Der Farbentwickler oder Schwarz-Weiss-Entwickler hat gewöhnlich einen pH von 9 bis 12. Die Wiederauffüllrate des Entwicklers beträgt gewöhnlich 3 l oder weniger pro m² lichtempfindliches Material, obwohl die Rate von der Art des zu verarbeitenden farbfotografischen Materials abhängt. Die Wiederauffüllrate kann auf 500 ml/m² oder weniger herabgesetzt werden, indem die Bromidionenkonzentration im Regenerator verringert wird. Wenn die Wiederauffüllrate verringert wird, ist es bevorzugt, die Fläche der Flüssigkeitsoberfläche, die sich im Kontakt mit der Luft im Verarbeitungstank befindet, zu verringern, um dadurch die Verdampfung und Luftoxidation der Flüssigkeit zu verhindern.
- Die Fläche der Flüssigkeitsoberfläche im Kontakt mit der Luft kann als ein Öffnungswert definiert werden, der wie folgt definiert ist:
- Der Öffnungswert beträgt vorzugsweise 0,1 oder weniger, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05. Die Verringerung des Öffnungswerts kann dadurch erreicht werden, dass eine Abdeckung, z.B. eine schwimmende Abdeckung, auf der Oberfläche der fotografischen Verarbeitungslösung im Verarbeitungstank bereitgestellt wird, oder durch ein Verfahren, das eine mobile Abdeckung verwendet, wie in JP-A-1-82033 beschrieben ist, oder ein Schlitzentwicklungsverfahren, wie beschrieben in JP-A-63-216050. Die Verringerung des Öffnungswerts kann nicht nur bei sowohl der Farbentwicklung wie auch der Schwarz-Weiss-Entwicklung eingesetzt werden, sondern auch für die anschliessenden Schritte, wie die Bleichung, Bleichfixierung, Fixierung, Wäsche und Stabilisierung. Die Wiederauffüllrate kann auch durch Mittel zur Unterdrückung der Akkumulation von Bromidionen in der Entwicklungslösung verringert werden.
- Die Farbentwicklungszeit wird normalerweise zwischen 2 und 5 Minuten gewählt. Die Farbentwicklungszeit kann weiter verringert werden, indem eine Farbentwicklung bei erhöhter Temperatur und einem hohen pH-Wert mit einer Farbentwicklungslösung mit einer hohen Konzentration von Farbentwicklungsmittel ausgeführt wird.
- Die fotografische Emulsionsschicht, die farbentwickelt wurde, wird normalerweise einer Bleichung unterworfen. Die Bleichung kann gleichzeitig mit der Fixierung ausgeführt werden (Bleichfixierung) oder diese zwei Schritte können separat ausgeführt werden. Zur Beschleunigung der Verarbeitung kann der Bleichung eine Bleichfixierung folgen. Ausserdem können andere Ausführungsformen je nach Verwendungszweck gewählt werden, wie beispielsweise solche, in denen zwei Bleichfixierbäder in Reihe geschaltet sind, der Bleichung eine Fixierung vorangeht, und eine Bleichfixierung mit anschliessender Bleichung.
- Bleichungsmittel, die verwendet werden können, schliessen ein: Verbindungen mehrwertiger Metalle, z.B. Eisen(III), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele dieser Bleichmittel sind organische Komplexsalze von Eisen(III) mit Aminopolycarbonsäuren, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure, oder Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, etc.. Unter diesen sind Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, wie (Ethylendiamintetraacetato)-Eisen(III)-Komplexsalze zur Beschleunigung der Verarbeitung und Schonung der Umwelt bevorzugt. Insbesondere sind Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalze sowohl in einer Bleichlösung wie auch in einer Bleichfixierlösung verwendbar. Die Bleich - oder Bleichfixierlösung mit einem Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalz hat normalerweise einen pH-Wert von 4,0 bis 8,0. Zur Beschleunigung der Verarbeitung ist die Verwendung eines niedrigeren pH-Werts möglich.
- Das Bleichungsbad, Bleichfixierbad oder Vorbad dafür kann gewünschtenfalls einen Bleichungsbeschleuniger enthalten. Beispiele verwendbarer Bleichungsbeschleuniger schliessen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe ein, wie beschrieben in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812, JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-104232, JP-A-53-124424, Jp-A-53-141623 und JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), Thiazolidinderivate, wie beschrieben in JP-A-50-140129, Thioharnstoffderivate, wie beschrieben in US-PS 3 706 561, Iodide, wie beschrieben in DE-PS 1 127 715 und JP-A-58-16235, Polyoxyethylenverbindungen, wie beschrieben in den DE-PSen 966 410 und 2 748 430, Polyaminverbindungen, wie beschrieben in JP-B-45-8836, Verbindungen, wie beschrieben in JP-A-49-40943, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940, und Bromionen. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe aufgrund ihrer grossen beschleunigenden Effekte bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen aus US-PS 3 893 858, der DE-PS 1 290 812 und JP-A-53-95630 bevorzugt. Die Verbindungen aus US-PS 4 552 834 sind ebenfalls bevorzugt. Die Bleichungsbeschleuniger können in das lichtempfindliche Material inkorporiert werden. Die Bleichungsbeschleuniger sind insbesondere zur Bleichfixierung von farblichtempfindlichen fotografischen Materialien wirksam.
- Die Bleichungslösung oder Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann vorzugsweise zusätzlich zu den oben erwähnten Verbindungen zum Zweck der Verhinderung von Bleichungsflecken eine organische Säure enthalten. Eine besonders bevorzugte organische Säure ist eine Verbindung mit einer Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2 bis 5. Spezielle Beispiele einer solchen organischen Säure schliessen Essigsäure und Propionsäure ein.
- Fixiermittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioether, Thioharnstoffe und eine grosse Menge Iodid ein. Unter den normalerweise verwendeten Thiosulfaten hat Ammoniumthiosulfat die breiteste Anwendung. Diese Thiosulfate können vorzugsweise in Kombination mit Thiocyanaten, Thioetherverbindungen, Thioharnstoff oder dergleichen verwendet werden. Als Konservierungsstoffe für das Fixierbad oder Bleichfixierbad können vorzugsweise Sulfite, Bisulfite, Carbonylbisulfit-Addukte oder Sulfinsäureverbindungen verwendet werden, wie beschrieben in EP-A-294 769. Ausserdem können verschiedene Aminopolycarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren zum Fixierbad oder Bleichfixierbad zum Zweck der Stabilisierung der Lösung zugesetzt werden.
- In der vorliegenden Erfindung enthält die Fixierlösung oder Bleichfixierlösung vorzugsweise eine Verbindung mit einem pKa von 6,0 bis 9,0, vorzugsweise ein Imidazol, wie beispielsweise Imidazol, 1-Methylimidazol, 1-Ethylimidazol und 2-Methylimidazol, in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol/l.
- Die Gesamtentsilberungszeit ist vorzugsweise kurz, vorausgesetzt, dass keine unzureichende Entsilberung stattfindet. Die Gesamtentsilberungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, stärker bevorzugt 1 bis 2 Minuten. Die Entsilberungstemperatur beträgt gewöhnlich 25 bis 50ºC, vorzugsweise 35 bis 45ºC. In diesem bevorzugten Temperaturbereich kann die Entsilberungsgeschwindigkeit verbessert werden und das Auftreten von Verfärbungen nach der Verarbeitung kann effizient inhibiert werden.
- Im Entsilberungsschritt wird die Konvektion vorzugsweise so stark wie möglich intensiviert. Insbesondere kann die Konvektion durch verschiedene Verfahren intensiviert werden. Beispielsweise kann die Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht im lichtempfindlichen Material mit einem Strahl aufgebracht werden, wie beschrieben in JP-A-62-183460 und JP-A-62-183461. Der Konvektionseffekt kann durch eine rotierende Vorrichtung verbessert werden, wie beschrieben in JP-A-62-183461. Ausserdem kann die Konvektionswirkung verbessert werden, indem das lichtempfindliche Material mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem im Bad vorgesehenen Wischerblatt so bewegt wird, dass eine Turbulenz auf der Emulsionsoberfläche auftritt. Darüber hinaus kann die Konvektion durch Erhöhung der insgesamt zirkulierenden Menge der Verarbeitungslösung intensiviert werden.
- Ein Verfahren zur Verbesserung der Konvektion kann effizient beim Eleichungsbad, Bleichfixierbad oder Fixierbad angewandt werden. Die Verbesserung der Konvektionswirkung beschleunigt die Zufuhr des Bleichungsmittels, Fixiermittels oder dergleichen zum Emulsionsfilm, was zu einer Verbesserung der Entsilberungsgeschwindigkeit führt. Das oben erwähnte konvektionsverbessernde Verfahren ist effizienter, wenn ein Bleichungsbeschleuniger verwendet wird. In diesem Fall kann das konvektionsverbessernde Verfahren bemerkenswert den bleichungsbeschleunigenden Effekt verstärken oder den Effekt der Inhibierung der Fixierung durch den Bleichungsbeschleuniger ausschalten.
- Eine automatische Entwicklungsmaschine, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist vorzugsweise mit einer Beförderungsvorrichtung für ein lichtempfindliches Material ausgestattet, wie beschrieben in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259. Wie in der oben zitierten JP-A-60-191257 beschrieben ist, kann eine solche Transportvorrichtung die Menge der von einem Bad in das anschliessende Bad übertragenen Verarbeitungslösung bemerkenswert verringern und dadurch die Verschlechterung der Eigenschaften der Verarbeitungslösung inhibieren. Ein solcher Effekt ist besonders zur Verringerung der Verarbeitungszeit in jedem Schritt oder zur Verringerung der Wiederauffüllrate der Verarbeitungslösungen wirksam.
- Gewöhnlich werden die so entsilberten farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung einer Wäsche und/oder Stabilisierung unterworfen. Die Menge des bei der Wäsche verwendeten Wassers kann aus einem breiten Bereich in Abhängigkeit von den Charakteristika des lichtempfindlichen Materials (beispielsweise der Art der Kuppler usw.), der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (Anzahl der Stufen), dem Regeneratorsystem (z.B. Gegenstromsystem oder Gleichstromsystem) und verschiedenen anderen Faktoren gewählt werden. Unter diesen Faktoren kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und der Wassermenge in einem mehrstufigen Gegenstromsystem nach dem Verfahren erhalten werden, das im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist.
- Nach dem in der obigen Referenz beschriebenen mehrstufigen Gegenstromsystem würden, obwohl die erforderliche Wassermenge stark verringert werden kann, Bakterien aufgrund einer Erhöhung der Aufenthaltszeit des Wassers im Tank wachsen und flotierende Bakterienmassen würden am lichtempfindlichen Material hängen bleiben. Um dieses Problem zu bekämpfen, kann in der vorliegenden Erfindung die Methode der Verringerung der Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen, die in JP-A-62-288838 beschrieben ist, effektiv verwendet werden. Ausserdem ist es ebenfalls effizient, Isothiazolonverbindungen oder Thiabendazole, wie beschrieben in JP-A-57-8542, chlorhaltige Bakterizide, z.B. chloriertes Natriumisocyanurat, Benzotriazol und Bakterizide, die in Hiroshi Horiguchi, Bokin Bobaizai no Kagaku, Eisei Gijutsu Gakkai (Herausgeber), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobaigijutsu und Nippon Bokin Bobai Gakkai (Herausgeber), Bokin Bobaizai Jiten (1986) beschrieben sind, zu verwenden.
- Das Waschwasser hat einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise von 5 bis 8. Die Temperatur des Wassers und die Waschzeit können aus einem breiten Bereich in Abhängigkeit der Charakteristika und der Endverwendung des lichtempfindlichen Materials gewählt werden, doch reicht die Temperatur gewöhnlich von 15 bis 45ºC und die Entwicklungszeit von 20 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise von 25 bis 40ºC und 30 Sekunden bis 5 Minuten. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann direkt mit einem Stabilisator anstelle des Waschschritts verarbeitet werden. Zur Stabilisierung kann eine beliebige bekannte Technik angewandt werden, wie sie beschrieben sind in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345.
- An den oben erwähnten Waschschritt kann sich in einigen Fällen eine Stabilisierung anschliessen. Beispielsweise wird ein Stabilisierungsbad mit einem Farbstoffstabilisator und einem oberflächenaktiven Mittel als letztes Bad für farblichtempfindliche Materialien zur Fotografie verwendet. Beispiele solcher Farbstoffstabilisatoren schliessen Aldehyde, wie Formalin und Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, Hexamethylentetramin und Aldehydschweflige Säure-Addukte ein.
- Dieses Stabilisierungsbad kann auch verschiedene Chelatbildner oder Bakterizide enthalten.
- Die überfliessenden Lösungen, die mit der Ergänzung des Waschbads und/oder Stabilisierungsbads einhergehen, können in anderen Schritten, wie beispielsweise der Entsilberung, wiederverwendet werden.
- Bei der Verarbeitung mit einer automatischen Entwicklungsmaschine kann, wenn die Verarbeitungslösung aufgrund von Verdunstung konzentriert wird, Wasser vorzugsweise zum System zugeführt werden, um die Verdunstung zu kompensieren.
- Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel zum Zweck der Vereinfachung und Beschleunigung der Verarbeitung enthalten. Ein solches Farbentwicklungsmittel wird vorzugsweise in Form von verschiedenen Vorläufern verwendet. Beispiele solcher Vorläufer schliessen Indoanilinverbindungen, wie beschrieben in US-PS 3 342 597, Schiff-Base-Verbindungen, wie beschrieben in US-PS 3 342 599 und den Research Disclosure Nrn. 14850 und 15159, und Aldolverbindungen, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 13924, Metallkomplexe, wie beschrieben in US-PS 3 719 492, und Urethanverbindungen, wie beschrieben in JP-A-53-135628, ein.
- Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterial kann gegebenenfalls verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zweck der Beschleunigung der Farbentwicklung enthalten. Typische Beispiele solcher Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
- In der vorliegenden Erfindung werden die verschiedenen Verarbeitungslösungen bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC verwendet. Der Standardtemperaturbereich beträgt normalerweise von 33 bis 38ºC. Jedoch kann ein höherer Temperaturbereich zur Beschleunigung der Verarbeitung und Verringerung der Verarbeitungszeit verwendet werden. Andererseits kann ein niedrigerer Temperaturbereich verwendet werden, um die Bildqualität oder Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verbessern.
- Das erfindungsgemässe fotografische Silberhalogenidmaterial kann auch für ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material angewandt werden, wie beschrieben in US-PS 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443 und JP-A-61-238056 und EP-A2-210 660.
- Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben, sollte aber nicht so verstanden werden, dass sie auf diese beschränkt sei.
- Ein mehrschichtiges farblichtempfindliches Material wurde als Probe 101 hergestellt, indem man auf einen grundierten Cellulosetriacetat-Filmträger verschiedene Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen aufzog.
- Die aufgezogene Menge des Silberhalogenids und kolloidalen Silbers wird in g/m², berechnet als Silber, angegeben. Die aufgezogene Menge der Kuppler, Additive und Gelatine wird in g/m² angegeben. Die au-gezogene Menge der Sensibilisierungsfarbstoffe wird in Mol/Mol Silberhalogenid, das in derselben Schicht enthalten ist, angegeben. Erste Schicht: Lichthof-Schutzschutz aufgezogene Menge schwarzes kolloidales Silber Gelatine Zweite Schicht: Zwischenschicht aufgezogene Menge Gelatine Dritte Schicht: niedrigempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt 2 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von regelmässigen Kristallen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Dickenverhältnis: Gelatine Vierte Schicht: mittelempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt 4 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von regelmässigen Kristallen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Dickenverhältnis: Gelatine Fünfte Schicht: hochempfindliche rotempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt 2 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von Zwillingen, Durchmesser/Dickeverhältnis: Gelatine Sechste Schicht: Zwischenschicht aufgezogene Menge Gelatine Siebte Schicht: niedrigempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt 2 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeln), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von regelmässigen Kristallen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Dickeverhältnis: Gelatine Achte Schicht: mittelempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt 4 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von regelmässigen Kristallen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Dickeverhältnis: Gelatine Neunte Schicht: hochempfindliche grünempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 10 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von regelmässigen Kristallen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Dickeverhältnis: 2,0) Gelatine Zehnte Schicht: Gelbfilterschicht aufgezogene Menge Gelatine gelbes kolloidales Silber Elfte Schicht: niedrigempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt: 4 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), octaedrisches Korn Gelatine Zwölfte Schicht: hochempfindliche blauempfindliche Emulsionsschicht aufgezogene Menge Silberbromiodidemulsion (AgI-Gehalt 10 Mol.%, im Inneren AgI-reich, Korndurchmesser: (berechnet als Kugeldurchmesser), Korngrössenfluktuationskoeffizient: (berechnet als Kugeln), Mischung von regelmässigen Kristallen und Zwillingskristallen, Durchmesser/Dickeverhältnis: Gelatine Dreizehnte Schicht: erste Schutzschicht aufgezogene Menge feinverteiltes Silberbromiodid (mittlerer Korndurchmesser: 0,07 um, AgI-Gehalt: 1 Mol.%) Gelatine Vierzehnte Schicht: zweite Schutzschicht aufgezogene Menge Gelatine Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser:
- Um die Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Druckbeständigkeit und die Antischimmel- und antibakteriellen Eigenschaften, antistatischen Eigenschaften und Überzugseigenschaften zu verbessern, wurden Cpd-3, Cpd-5, Cpd-6, Cpd-7, Cpd-8, P-1, P-2, Q-1, W-2 und W-3, wie später beschrieben, in diese Schichten inkorporiert. Diese vierzehn Schichten wurden dann gleichzeitig zu einer Filmdicke im trockenen Zustand von 16,2 um aufgezogen.
- Probe 102 wurde auf dieselbe Weise wie in Probe 101 hergestellt, ausser dass der Vergleichskuppler RC-1 in die dritte und vierte Schicht in Mengen von 0,025 g/m² bzw. 0,040 g/m² inkorporiert wurde.
- Proben 103 bis 111 wurden auf dieselbe Weise wie Probe 102 hergestellt, ausser dass RC-1 durch andere Vergleichsverbindungen bzw. Verbindungen der vorliegenden Erfindung der allgemeinen Formel (I) ersetzt wurde. Art und Menge (Molverhältnis, bezogen auf das von RC-1 als 1,0) der zugegebenen Verbindungen werden in Tabelle 1 dargestellt. Die zugegebenen Mengen wurde geeignet eingestellt, so dass die gewünschte Gradation (gamma) im wesentlichen erhalten werden konnte.
- Diese Proben wurden bildweise mit weissem Licht belichtet und dann der folgenden Farbentwicklung unterworfen. Die Ergebnisse der photografischen Eigenschaften werden durch die RMS-Werte (Wert für ein Cyanbild, erhalten durch eine Apertur mit einem Durchmesser von 48 um), die die Körnigkeit anzeigen, in Tabelle 1 dargestellt. Zur Bewertung der Schärfe wurden diese Proben ähnlich verarbeitet und dann einer MTF-Prozessmessung unterworfen. Ein weiterer Ansatz dieser Proben wurde ähnlich belichtet, unter künstlichen Bedingungen einer Temperatur von 45ºC und einer relativen Feuchte von 80 % während 14 Tagen stehen gelassen und dann ähnlich entwickelt. Ein weiterer Ansatz dieser Proben wurde bildweise mit Licht durch einen Rotfilter (SC-62, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und gleichmässig mit 0,05 CMS durch einen Grünfilter (BPN-45, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und dann entwickelt. Die Verfärbung (color stain), die durch Abziehen der Magentadichte bei der Cyanschleierdichte von der Magentadichte bei einer Cyandichte von 1,5 erhalten wird, wird in Tabelle 1 dargestellt.
- Die Farbentwicklung wurde bei einer Temperatur von 38ºC mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine wie folgt ausgeführt:
- Farbentwicklung 3 min 15 sek
- Bleichung 1 min
- Bleichfixierung 3 min 15 sek
- Wäsche (1) 40 sek
- Wäsche (2) 1 min
- Stabilisierung 40 sek
- Trocknung 1 min 15 sek
- Der Waschschritt wurde in einem Gegenstromprozess, bei dem das Waschwasser von (2) nach (1) floss, ausgeführt. Die Zusammensetzung der verschiedenen Verarbeitungslösungen wird nachstehend weiter beschrieben.
- Die Wiederauffüllrate des Farbentwicklers betrug 1200 ml/m² farblichtempfindliches Material. Die Wiederauffüllrate der anderen Verarbeitungslösungen betrug jeweils 800 ml/m² farbempfindliches Material. Die Menge der Verarbeitungslösung, die in den Waschschritt aus dem Vorbad eingebracht wurde, betrug 50 ml/m² farblichtempfindliches Material. Farbentwickler Mutterösung Regenerator Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbanat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser
- Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 120, 0 g
- Dinatriumethylendiamintetraacetat 10, 0 g
- Ammoniumnitrat 10,0 g
- Ammoniumbromid 100,0 g
- Bleichbeschleuniger 5 x 10&supmin;³
- wässriger Ammoniak auf
- Wasser
- Eisenammoniumethylendiamintetraacetat 50,0 g
- Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
- Natriumsulfit 12,0 g
- wässrige Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l) 240 ml
- wässriger Ammoniak auf 7,3 pH
- Wasser auf
- Leitungswasser mit einem Gehalt von 32 mg/l Calciumionen und 7,3 mg/l Magnesiumionen wurde durch eine Säule, die mit einem H-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz und einem OH-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz gepackt war, geleitet, so dass die Calciumionenkonzentration und Magnesiumionenkonzentration auf 1,2 mg/l bzw. 0,4 mg/l verringert wurden. Dichloriertes Natriumisocyanurat wurde zur Lösung in einer Menge von 20 mg/l zugesetzt.
- 35 % G/V Formalin 2,0 ml
- Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g
- Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
- Wasser auf
- pH 5,8
- Die Trocknungstemperatur betrug 50ºC. TABELLE 1 Probe Nr. Verbindung die in die 3. u. 4. Schichten inkorporiert wurde MTF-cyanbild Verfärbung Nach 45ºC, 80 % R.F. 14 Tage Lagerung Typ Menge Schleieränderung Empfindlichkeitsänderung (Vergleich) Erfindung FORTSETZUNG TABELLE 1 Probe Nr. Verbindung die in die 3. u. 4. Schichten inkorporiert wurde MTF-Cyanbild Verfärbung Nach 45ºC, 80 % R.F. 14 Tage Lagerung Schleieränderung Empfindlichkeitsänderung Erfindung * Schleieränderung in der Cyandichte (Erhöhung: +) ** Relativwert des Logarithmus der Belichtung bei einer cyandichte (Schleier + 0,2) (Erhöhung: +)
- Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, dass die erfindungsgemässen Proben eine ausgezeichnete Schärfe, wie sie durch den MTF-Wert dargestellt wird, eine ausgezeichnete Körnigkeit, wie sie durch den RMS-Wert dargestellt wird, und eine kleine Veränderung in den fotografischen Eigenschaften unter den scharfen Bedingungen von 45ºC und 80 % r.F. aufwiesen, während die Veränderung der Verfärbung gering gehalten wurde.
- Probe 201 wurde durch Inkorporieren von Verbindung (1) der Formel (I) der vorliegenden Erfindung in die vierte Schicht und fünfte Schicht in Probe (105) in JP-A-1-214849 in Mengen von 0,015 g/m² bzw. 0,008 g/m² hergestellt. In ähnlicher Weise wurden Proben (201) bis (206) auf dieselbe Weise wie Probe (201) hergestellt, ausser dass Verbindung (1) durch Vergleichsverbindungen bzw. Verbindungen der vorliegenden Erfindung ersetzt wurde. Art und Menge (Molverhältnis relativ zu dem von Verbindung (1) als 1,0) der zugegebenen Verbindungen werden in Tabelle 2 dargestellt. Diese Proben wurden dann mit weicher Röntgenstrahlung durch eine Öffnung mit einer Grösse von 500 um x 4 cm und einer Öffnung mit einer Grösse von 15 um x 4 cm bestrahlt. Zur Messung des Randeffekts wurde das Cyandichteverhältnis im Mittelpunkt jeder Öffnung bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 zeigt, dass die erfindungsgemässen Proben einen ausgezeichneten Effekt, d.h. ausgezeichnete Schärfe, aufwiesen.
- Die Entwicklung wurde nach den folgenden Schritten mit den folgenden Verarbeitungslösungen mittels einer automatischen Entwicklungsmaschine für Kinobildfilme ausgeführt.
- Zur Bewertung der fotografischen Eigenschaften wurden Proben, die bildweise belichtet worden waren, verarbeitet, bis die akkumulierte Wiederauffüllung des Farbentwicklers das Dreifache des Volumens des Mutterlösungstanks erreichte. VERARBEITUNGSSCHRITT Schritt Zeit Temperatur (ºC) Wiederaufüllrate* (ml) Tankvolumen (l) Farbentwicklung Bleichung Bleichfixierung Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung * bestimme pro 35 mm Breite und 1 mm Länge
- Der Waschschritt wurde in einem Gegenstromprozess ausgeführt, bei dem das Waschwasser von (2) nach (1) floss. Der Überfluss aus den Waschtanks wurde vollständig in das Fixierbad eingebracht. In der automatischen Entwicklungsmaschine waren der obere Teil des Bleichungsbades und der untere Teil des Bleichfixierbades und der obere Teil des Fixierbades und der untere Teil des Bleichfixierbades miteinander durch Rohre verbunden, so dass der Überfluss, der durch die Zufuhr des Regenerators zum Bleichungsbad und dem Fixierbad erzeugt wurde, vollständig in das Bleichfixierbad floss. Die Menge des zum Bleichungsschritt übertragenen Entwicklers, die Menge der zum Bleichfixierschritt übertragenen Bleichlösung, die Menge der zum Fixierschritt übertragenen Bleichfixierlösung und die Menge der zum Waschschritt übertragenen Fixierlösung betrugen 2,5 ml, 2,0 ml, 2,0 ml bzw. 2,0 ml pro m 35 mm breites lichtempfindliches Material. Die Zeit für die Überführung betrug 5 Sekunden in allen Schritten. Diese Überführungszeit ist in die Verarbeitungszeit im vorhergehenden Schritt eingeschlossen. In jedem Verarbeitungsschritt wurde die Verarbeitungslösung in einem Strahl nach einem Verfahren gemäss JP-A-62-18346 aufgebracht, so dass sie mit der Emulsionsoberfläche des lichtempfindlichen Materials kollidierte.
- Die verschiedenen Verarbeitungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen. Farbentwickler Mutterlösung Regenerator Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumiodid Hydroxylaminsulfat 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilinsulfat Wasser auf Bleichlösung Mutterlösung Regenerator Eisenammonium-1,3-propylendiamintetraacetatmonohydrat Ammoniumbromid Ammoniumnitrat Hydroxyessigsäure Essigsäure Wasser auf wässriger Ammoniak auf
- Eine 15/85-Mischung der oben erwähnten Mutterlösung der Bleichlösung und der Mutterlösung der folgenden Fixierlösung wurde als Mutterlösung der Bleichfixierlösung verwendet. Fixierlösung Mutterlösung Regenerator Ammoniumsulfit wässrige Ammoniumthiosulfatlosung Imidazol Ethylendiamintetraessigsäure Wasser auf wässriger Ammoniak und Essigsäure auf
- Leitungswasser wurde durch eine Mischbettsäule, die mit einem H-Typ stark sauren Kationenaustauscherharz (Amberlite IR-120B, erhältlich von Rohm & Haas) und einem OH-Typ stark basischen Anionenaustauscherharz (Amberlite IRA-400, erhältlich von Rohm & Haas) gepackt war, geleitet, so dass die Calciumionenkonzentration und Magnesiumionenkonzentration jeweils auf 3 mg/l oder weniger verringert wurden. Dichloriertes Natriumisocyanurat und Natriumsulfat wurden dann zur Lösung in Mengen von 20 mg/l bzw. 150 mg/l zugegeben. Die so erhaltene Waschlösung hatte einen pH-Wert von 6,5 bis 7,5.
- 37 % G/V Formalin 2,0 ml
- Polyoxyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3 g TABELLE 2 Probe Nr. Verbindung, die in die 4. und 5. Schichten inkorporiert wurde Cyandichteverhältnis Typ Menge (Erfindung)
- Die chemischen Namen und Strukturen der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen und verwendeten Verbindungen werden nachstehend dargestellt: Tricresylphosphat Dibutylphosphat Tri(2-ethylhexyl)phosphat Gew.-Verhältnis Molekulargewicht P-1 Copolymer von Vinylpyrrolidon und Vinylalkohol (Copolymerisierungsverhältnis = 70/80 (Gewicht) P-2 Polyethylacrylat RC-1 Kuppler (19) wie beschrieben in JP-A-60-218645 RC-2 Kuppler (1) wie beschrieben in JP-A-249148 RC-3 Kupper (26) wie beschrieben in JP-A-61-156127 RC-4 Verbindung 5, wie beschrieben in US-PS 4,861,701 RC-5 Verbindung 2, wie beschrieben in EP-A-348 139
- Eine Probe wurde durch Inkorporation der Verbindungen (1), (3) und (7) der Formel (I) der vorliegenden Erfindung in die dritte Schicht in Probe (101) in JP-A-1-243056 in Mengen von 4 x 10&supmin;&sup5; Mol/m² hergestellt. Die Probe wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 getestet. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die Inkorporation der Verbindungen der vorliegenden Erfindung lichtempfindliche Materialien mit ausgezeichneter Körnigkeit, Schärfe und Haltbarkeit zur Verfügung stellt.
Claims (12)
1. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend
auf einem Träger mindestens eine Silberhalogenid-
Emulsionsschicht, wobei das Material eine Verbindung
der allgemeinen Formel (I) enthält:
A-L&sub1;-L&sub2;-INH-(CH&sub2;)n-Q
worin A einen Kupplerrest mit Ausnahme von 1H-
Pyrazolo[1,5-b]-1,2,4-triazol und 1H-Pyrazolo[5,1-c]-
1,2,4-triazol darstellt; L&sub1;
darstellt, worin W ein Sauerstoffatom, ein
Schwefelatom oder eine tertiäre Aminogruppe darstellt,
und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom
oder einen Substituenten darstellen; L&sub2; eine Gruppe
darstellt, die eine Elektronenwanderung entlang eines
konjugierten Systems unter Freisetzung von
INH-(CH&sub2;)n-Q erfährt; INH einen
Entwicklungsinhibitorrest darstellt, der an L&sub2; durch
ein Heteroatom gebunden ist; n eine ganze Zahl von 0
bis 3 darstellt; und Q eine Gruppe mit einem
Molekulargewicht von 80 bis 250 darstellt.
2. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin die Gruppe A in der allgemeinen
Formel (I) durch die allgemeinen Formeln (Cp-1) bis
(Cp-10) dargestellt wird:
worin die freien Bindungen in der Kupplungsposition
jeweils die Position darstellen, in denen eine
abspaltbare Kupplungsgruppe gebunden ist; R&sub4;&sub1; eine
aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine
heterocyclische Gruppe darstellt; R&sub4;&sub2; eine aromatische
Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt,
R&sub4;&sub3;, R&sub4;&sub4; und R&sub4;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine
aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine
heterocyclische Gruppe darstellen; R&sub5;&sub1; dieselbe
Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat; das Suffix b die Zahl 0 oder 1
darstellt; R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub3; jeweils dieselbe Bedeutung wie
R&sub4;&sub2; haben; R&sub5;&sub4; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat oder eine
R&sub4;&sub1;CO -Gruppe, eine R&sub4;&sub1; -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2; -Gruppe,
eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub5; -CO- -
Gruppe oder eine N C-Gruppe darstellt; R&sub5;&sub5; dieselbe
Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat; R&sub5;&sub8; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1;
hat; R&sub5;&sub9; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat oder eine
R&sub4;&sub1;CO -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;OCO -Gruppe, eine
R&sub4;&sub1;SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub3;- -CO- -Gruppe, eine R&sub4;&sub1;O-Gruppe,
eine R&sub4;&sub1;S-Gruppe, ein Halogenatom oder eine R&sub4;&sub1; -
Gruppe darstellt; das Suffix d eine ganze Zahl von 0
bis 3 darstellt; R&sub6;&sub0; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat;
R&sub6;&sub1; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat oder eine R&sub4;&sub1;OCONH-
Gruppe, eine R&sub4;SO&sub2;NH-Gruppe, eine R&sub4;&sub3; -CO- -Gruppe,
eine R&sub4;&sub3; SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;S-
Gruppe, ein Halogenatom oder eine R&sub4;&sub1; -Gruppe
darstellt; R&sub6;&sub3; dieselbe Bedeutung wie R&sub4;&sub1; hat oder
eine R&sub4;&sub3; O - -Gruppe, eine R&sub4;&sub3; CO-Gruppe, eine
R&sub4;&sub1;SO&sub2; -Gruppe, eine R&sub4;&sub3; SO&sub2;-Gruppe, eine R&sub4;&sub1;SO&sub2;-
Gruppe, eine R&sub4;&sub3;OCO-Gruppe, eine R&sub4;&sub3;O-SO&sub2;-Gruppe, ein
Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder
eine R&sub4;&sub3;CO-Gruppe darstellt; und das Suffix e eine
ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt.
3. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin L&sub1; in der allgemeinen Formel (I)
ist, wobei * die Position darstellt, in der L&sub1; mit A
in der allgemeinen Formel (I) verbunden ist, und **
die Position darstellt, in der L&sub1; mit L&sub2; in der
allgemeinen Formel (I) verbunden ist.
4. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin L&sub1; in der allgemeinen Formel (I)
durch die allgemeine Formel (T-1) dargestellt wird:
worin * die Position darstellt, in der (T-1) mit A in
der allgemeinen Formel (I) verbunden ist, und ** die
Position darstellt, in der (T-1) mit L&sub2; in der
allgemeinen Formel (I) verbunden ist; W ein
Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine - -Gruppe
Gruppe darstellt; und wobei R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils
unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen
Substituenten darstellen; und R&sub1;&sub3; einen Substituenten
darstellt.
5. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin L&sub2; in der allgemeinen Formel (I)
durch die allgemeine Formel (T-2) dargestellt wird:
worin W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine
- -Gruppe darstellt, wobei R&sub1;&sub3; einen Substituenten
darstellt; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils unabhängig ein
Wasserstoffatom oder einen Substituenten darstellen; *
die Position darstellt, in der (T-2) mit L&sub1; in der
allgemeinen Formel (I) verbunden ist; ** die Position
darstellt, in der (T-2) mit INH(CH&sub2;)nQ in der
allgemeinen Formel (I) verbunden ist; R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;
miteinander unter Bildung eines Benzolrings oder eines
heterocyclischen Rings verbunden sein können; Z&sub1; und
Z&sub2; jeweils unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein
Stickstoffatom darstellen; die Suffixe x und y jeweils
unabhängig eine ganze Zahl von 0 oder 1 darstellen;
und Suffix t eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt,
und wenn t 2 ist, die zwei
Gruppen gleich oder verschieden
sein können.
6. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin INH in der allgemeinen Formel (I)
durch (INH-1A), (INH-1B), (INH-3A) oder (INH-3B)
dargestellt ist:
worin * die Position darstellt, in der INH mit L&sub2; in
der allgemeinen Formel (I) verbunden ist und ** die
Position darstellt, in der INH mit -(CH&sub2;)nQ in der
allgemeinen Formel (I) verbunden ist.
7. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin Q in der allgemeinen Formel (I) eine
Gruppe mit einem Molekulargewicht von 90 bis 200
darstellt.
8. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 7, worin Q in der allgemeinen Formel (I) eine
Gruppe mit einem Molekulargewicht von 100 bis 150
darstellt.
9. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin n in der allgemeinen Formel (I) eine
ganze Zahl von 0 bis 1 darstellt.
10. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 1, worin die Gesamtmenge der Verbindung der
Formel (I) im Material von 3 x 10&supmin;&sup7; bis
1 x 10&supmin;³ Mol/m² beträgt.
11. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 10, worin die Gesamtmenge der Verbindung der
Formel (I) im Material von 3 x 10&supmin;&sup6; bis
5 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² beträgt.
12. Farbphotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss
Anspruch 10, worin die Gesamtmenge der Verbindung der
Formel (I) im Material von 1 x 10&supmin;&sup5; bis
2 x 10&supmin;&sup4; Mol/m² beträgt.
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