DE3881660T2

DE3881660T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3881660T2
Application number: DE88121005T
Authority: DE
Inventors: Seiji Ichijama; Yoshio Ishii; Hidetoshi Kobayashi; Yasuhiro Shimada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2008-12-16
Also published as: US5187055A; EP0320939A3; JPH01250950A; DE3881660D1; JPH0833628B2; EP0320939B1; EP0320939A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das einen fotografischen Kuppler, insbesondere einen Malondianilid-Kuppler, enthält, der einen spezifischen Substituenten in ortho-Stellung einer jeden Anilin-Gruppe sowie eine heterozyklische Gruppe enthält, die an die aktive Kupplungsstelle über ihr Stickstoffatom gebunden ist.
In einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial wird ein Farbbild durch die Reaktion eines farbbildenden Kupplers (nachfolgend abgekürzt als Kuppler) mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel gebildet, das durch Farbentwicklung im Anschluß an die Belichtung des genannten Materials oxidiert wird.
Bei der oben beschriebenen Farbbildbildung wird die Wiedergabe der Farbe im allgemeinen gemäß des subtraktiven Farbverfahrens bewerkstelligt, d.h. blaue, rote und grüne Farben werden durch die Bildbildung von Gelb-, Magenta- und Cyan-Farbstoffen wiedergegeben, die Komplementärfarbstoffe zu den jeweiligen Farbtönen darstellen. Im allgemeinen werden ein gelbes Farbbild durch die Verwendung eines Acylacetamid- und Malondianilid-Kupplers als Kuppler, der einen gelben Farbstoff bildet (nachfolgend abgekürzt als Gelb-Kuppler), ein Magenta-Farbbild durch die Verwendung eines 5-Pyrazolon- und Pyrazolotriazol-Kupplers als Magenta-Kuppler und ein Cyan-Farbbild durch die Verwendung eines Phenol- und Naphthol-Kupplers als Cyan-Kuppler gebildet.
Aus diesen Kupplern zu erhaltende Gelb-, Magenta- und Cyan- Farbstoffe werden im allgemeinen in Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber Strahlungen empfindlich sind, welche in komplementären Beziehungen zu den jeweils durch die genannten Farbstoffe absorbierten Strahlungen stehen, oder in jeweils daran aneinandergrenzenden Schichten erzeugt.
Bezüglich der Gelb-Kuppler sind Acylacetamid-Kuppler, dargestellt durch Benzoylacetanilid- und Pivaloylacetanilid-Kuppler, insbesondere zur Bildbildung im allgemeinen angewandt worden. Da die ersteren Kuppler große Aktivitäten bei Kupplung mit einem oxidierten aormatischen primären Amin als Entwicklungsmittel in der Entwicklungsstufe aufweisen und die daraus erzeugten gelben Farbstoffe grobe Extinktionskoeffizienten besitzen, sind sie hauptsächlich für farbempfindliche Fotomaterialien herangezogen worden, welche eine hohe Empfindlichkeit, insbesondere für Negativfarbfilme, erfordern, während die letzteren gelbe Farbstoffe erzeugen, die sich bezüglich der spektralen Absorptionseigenschaften und der Echtheit auszeichnen, so daß sie hauptsächlich für Farbpapier und Farbumkehrfilme herangezogen worden sind. Andererseits sind Malondianilid-Kuppler, die in FR 1 558 452 und US 4 095 984, 4 149 886, 4 477 563 und 4 500 634 beschrieben sind, durch deren hohe Kupplungsaktivitäten gekennzeichnet. Von diesen Kupplern sind diejenigen eines solchen Typs, bei dem eine kuppelnde eliminierbare Gruppe an die kupplungswirksame Stelle über ihr Stickstoffatom gebunden ist, verwendet worden als ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler (sog. DIR-Kuppler), und zwar wegen deren besonders hohen Kupplungsaktivitäten. Wie bereits wohl bekannt, ergeben DIR-Kuppler dahingehend günstige Effekte, daß sie die Körnchenbildung durch Feingranulierung des Farbstoffsprenkels (Feingranulierung des Farbbildes) verbessern, die Bildschärfe durch einen Kanteneffekt erhöhen, die Farbreproduzierbarkeit durch einen Zwischenschicht-Entwicklungsinhibierungseffekt verbessern und die Steuerung der Abstufung ermöglichen.
Da aus Malondianilid-Kupplern erhaltene gelbe Farbstoffe relativ große molekulare Extinktionskoeffizienten aufweisen, besitzen sie Gelb-Dichten, sogar wenn sie als Additive für Bildbildungskuppler, d.h. DIR-Kuppler, als auch wenn sie zur Farbbildung verwendet werden. Deshalb ist bei diesen Farbbildern eine ausreichende Echtheit erforderlich. Allerdings sind die von Malondianilid- Kupplern erhaltenen Farbbilder thermisch instabil, und es entsteht daher ein ernstes Problem bei der Qualitätssicherung bei Lagerung im Dunkeln.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen Malondianilid-Kuppler enthält, der bezüglich der Echtheit des daraus erzeugten Farbbildes, insbesondere der Echtheit bei Hitzeeinwirkung, verbessert ist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial bereitzustellen das einen Malondianilid-Kuppler mit hoher Kupplungsaktivität enthält.
Die oben beschriebenen Aufgaben werden gelöst mit einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer Unterlage aufweist, und welches in einer Bestandteilsschicht mindestens einen Kuppler enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I):
worin R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppe, die jeweils 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, eine Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- oder Arylsulfonylgruppe, die jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen, die 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält; R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe darstellen, durch welche Benzol substituiert werden kann; Z Nichtmetallatome darstellt, die zur Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen einzelnen oder kondensierten Heteroringes zusammen mit dem Stickstoffatom notwendig sind; m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; und wenn m oder n eine Mehrzahl darstellen, können diese in einer Mehrzahl vorhandenen Gruppen von R&sub3; (oder von R&sub4;) jeweils gleich oder verschieden sein.
In einer bevorzugten Ausgestaltung stellen mindestens eines von m und n Null und mindestens eine von R&sub3; und R&sub4; eine elektronenabziehende Gruppe dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform sind weder m noch n Null, und mindestens einer der Reste von R&sub3; und R&sub4; stellt eine elektronenabziehende Gruppe dar.
In Malondianilid-Kupplern, die bisher bekanntgeworden sind, ist eine Gruppe, durch die jeder Anilidrest in der ortho- Position substituiert ist, im allgemeinen ein Chloratom oder eine Methoxygruppe, obwohl eine Octyloxygruppe bekannt ist in α-(4-Methoxyphenoxy)-2,2'-dioctyloxymalondianilid, offenbart als Verbindung 16 in FR 1 558 452. Dieses Patent ist auf das Erreichen einer hohen Kupplungsaktivität und die Verhinderung von Fleckenbildung bei der Lagerung gerichtet, und es sind darin weder ein Hinweis auf die noch eine Beschreibung der Echtheit des Farbbildes enthalten. Zudem weist die vorgenannte Verbindung 16 einen Aryloxy- Substituent an ihrer kupplungsaktiven Stelle auf, somit bestitzt sie nicht unbedingt eine hinreichend grobe Kupplungsaktivität, und es können mit ihr die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kuppler, die durch die vorstehende allgemein Formel (I) dargestellt sind, werden nun im Detail beschrieben.
R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, sind in der allgemeinen Formel (I) jeweils eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxysulfonylgruppe, die jeweils 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, eine Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- oder Arylsulfonylgruppe, die jeweils 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, oder eine Aryloxycarbonylgruppe, die 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.Der Alkyl- oder Arylrest dieser Gruppen kann substituiert sein durch ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Imido-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe. Ferner kann der Alkylrest eine verzweigte oder zyklische Struktur aufweisen, während der Arylrest durch eine Alkylgruppe substituiert sein kann. Als spezifische Beispiele von R&sub1; und R&sub2; können genannt werden Alkylgruppen (z.B. Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, 2-Decyl, Phenethyl), Arylgruppen (z.B. Phenyl, 1-Naphthyl, 4- Butoxyphenyl), Alkoxygruppen (z.B. Ethoxy, n-Butoxy, n- Hexyloxy, n-Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Decyloxy, n- Dodecyloxy, 2-Decylthioethoxy, 2-Hexyldecyloxy, 3- Dodecyloxypropyl), Aryloxygruppen (z. B. Phenoxy, 4-t- Butylphenoxy, 4-Octyloxyphenoxy), Alkylthiogruppen (z.B. n- Octylthio, 2-Ethylhexylthio, n-Decylthio, n-Dodecylthio, n- Hexadecylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, 4- Dodecylphenylthio), Alkylsulfonylgruppen (z.B. n- Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Phenethylsulfonyl, n- Decylsulfonyl, n-Dodecylsulfonyl, 3- Dodecyloxypropylsulfonyl), Arylsulfonylgruppen (z.B. p- Tolylsulfonyl, 4-Methoxyphenylsulfonyl, 4- Dodecylphenylsulfonyl), Alkoxycarbonylgruppen (z.B. n- Butoxycarbonyl, n-Hexyloxycarbonyl, n-Octyloxycarbonyl, 2- Ethylhexyloxycarbonyl, 1-(Octyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl, n-Dodecyloxycarbonyl, n- Hexadecyloxycarbonyl) und Alkoxysulfonylgruppen (z.B. n- Octyloxysulfonyl, n-Decyloxysulfonyl) und Aryloxycarbonylgruppen (z.B. Phenoxycarbonyl). Die Anzahl der in der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Gruppe enthaltenen Kohlenstoffatome muß allerdings 2 bis 24 ausmachen, vorzugsweise beträgt sie 4 bis 20, noch bevorzugter 6 bis 16. Von den obigen Gruppen sind als R&sub1; oder R&sub2; eine Alkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe bevorzugt. Insbesondere ist eine Alkylsulfonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe von größerem Vorteil.
R&sub3; und R&sub4; stellen in der allgemeinen Formel (I) eine Gruppe dar, durch die Benzol substituiert werden kann, wobei spezifische Beispiele einschließen Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Alkylgruppen (z.B. Methyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, t-Pentyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Decyl), Arylgruppen (z.B. Phenyl, p- Tolyl, 2-Chlorphenyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Butoxy, n-Octyloxy), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio, Ethylthio, Hexylthio, Benzylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, 4- Chlorphenylthio), Alkylsulfonylgruppen (z.B. Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl), Arylsulfonylgruppen (z.B. Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl), Acylgruppen (z.B. Formyl, Acetyl, Benzoyl), Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy), Carbonamidogruppen (z.B. Acetamido, Trifluoracetamido, Benzamido, Octanamido), Sulfonamidogruppen (z.B. Methansulfonamido, Trifluormethansulfonamido, Toluolsulfonamido), eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Cyanogruppe, Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. Phenoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl), Aminogruppen (z .B. Amino, N-Methylamino, N,N-Dimethylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino), heterozyklische Gruppen (z.B. 2- Furyl, 2-Thienyl, 4-Pyridyl), Imidogruppen (z.B. Succinimido, Phthalimido), Carbanoylgruppen (z.B. N- Methylcarbamoyl) und Sulfamoylgruppen (z.B. N,N- Dimethylsulfamoyl).
m und n sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2. Die Gesamtzahl der in (R&sub3;)m oder (R&sub4;)n enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt 0 bis 24.
In der allgemeinen Formel (I) stellt
eine 5- bis 7-gliedrige einzelne oder kondensierte heterozyklische Gruppe dar, wobei typische Beispiele einschließen 1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1-Imidazolyl, 1,2,4- Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Succinimido, Phthalimido, Maleinimido, Indolyl, Indazol-1-yl, 1-Benztriazolyl, 2- Benztriazolyl, 2-Pyridon-1-yl, 4-Pyridon-1-yl, Purin-7-yl, Xanthin-7-yl, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion-4-yl, Imidazolidin-1,3,4-trion-1-yl, Imidazolidin-2,4-dion-3-yl, Oxazolidin-2,4-dion-3-yl, Thiazolidin-2,4-dion-3-yl, Tetrazolidin-5-on-1-yl usw. Diese heterozyklischen Ringe können durch Substituentengruppen substituiert sein, wie sie als Beispiele von R&sub3; oder R&sub4; angegeben sind. Spezifische Beispiele dieser heterozyklischen Ringe sind beschrieben z.B. in US 3 730 722, 3 973 968, 3 990 896, 4 008 086, 4 022 620, 4 032 347, 4 049 458, 4 057 432, 4 095 934, 4 095 984, 4 115 121, 4 133 958, 4 149 886, 4 206 238, 4 269 936, 4 477 563, 4 500 634 und 4 326 024, EP 30 747, JP-A-51-125319 (der hier hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-50-104022, JP-A-52-117627, JP-A-52-154631, JP-A-56-153343, JP-A-56-161543, JP-A-60-144740, JP-A-61-45247, JP-A-63-38938 und JP-A-63-169644.
In der allgemeinen Formel (I) ist
welche eine aus einem Kuppler eliminierbare Gruppe darstellt, ein Entwicklungsinhibitorrest, ein Bleichbeschleunigerrest oder ein Entwicklungsbeschleunigerrest. Bevorzugte Reste
in der vorliegenden Erfindung schließen 1-Benztriazolyl, 2- Benztriazolyl, 1,2,3-Triazol-1-yl, 1,2,3-Triazol-2-yl, Oxazolidin-2,4-dion-3-yl, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion-4-yl, 1,2,3,4-Tetrazol-1-yl, Tetrazolidin-5-on-1-yl und Imidazolidon-1,3,4-trion-1-yl ein. Von diesen Gruppen sind 1-Benztriazolyl-Gruppen besonders bevorzugt, und sie werden durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt:
In der obigen Formel stellt R&sub5; ein Halogenatom (Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Nitro-, Cyano-, Amino- (z.B. Amino, Dimethylamino, Piperidino, Morpholino, Butylamino), Alkyl- (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, Isopropyl, t- Butyl, Cyclopentyl, 2-Ethylhexyl), Aryl- (z.B. Phenyl, 2- Chlorphenyl, p-Tolyl), Alkoxy- (z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Butoxy, Benzyloxy, Phenethyloxy), Aryloxy- (z.B. Phenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-Acetamidophenoxy), Alkoxycarbonyl- (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 2- Chlorethoxycarbonyl, 2-Methoxyethoxycarbonyl, Ethoxycarbonylmethoxycarbonyl, 2-Cyanoethoxycarbonyl), Aryloxycarbonyl- (z.B. Phenoxycarbonyl,1- Naphthoxycarbonyl, 4-Methoxyphenoxycarbonyl, 4- Chlorphenoxycarbonyl), Alkylthio- (z.B. Methylthio, Ethylthio, Benzylthio), Arylthio- (z.B. Phenylthio, 4- Nitrophenylthio), Thiazolylidenamino- (z.B. N- Methylbenzothiazolylidenamino, N- Benzylbenzothiazolylidenamino), Alkylsulfonyl- (z .B. Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Butylsulfonyl), Arylsulfonyl- (z.B. Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl), Acyloxy- (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, Trifluoracetoxy, Chloracetoxy, Butanoyloxy), Carbonamido- (z.B. Acetamido, Hexanamido, Pentanamido, Octanamido, Benzamido), Sulfonamido- (z.B. Butansulfonamido, Toluolsulfonamido), Carbamoyl- (z.B. Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Butylcarbamoyl), Sulfamoyl- (z.B. Diethylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl), Imido- (z.B. Succinimido, Phthalimido), Alkoxycarbonylamino- (z.B. Ethoxycarbonylamino), Aryloxycarbonylamino- (z.B. Phenoxycarbonylamino) oder eine Ureidogruppe (z.B. 3-Butylureido, 3-Phenylureido) dar; und 1 stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar. Ist 1 nicht weniger als 2, können die jeweils in einer Zahl von 1 vorhandenen Reste von R&sub5; gleich oder verschieden sein. R&sub5; kann an jeder der Positionen 4, 5, 6 und 7 in der allgemeinen Formel (II) angeordnet sein. Im allgemeinen ist es an der 5- oder 6-Position angeordnet. Die Gesamtzahl der in (R&sub5;)l enthaltenen Kohlenstoffatome beträgt bevorzugt 0 bis 20, noch bevorzugter 0 bis 10.
Spezifische Beispiele der Gruppen (Verbindungen), die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt sind, sowie deren Synthesen sind beschrieben z.B. in US 4 149 886, 4 477 563 und 4 500 634, JP-A-52-82424 und JP-A-52-117627.
Bei den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen ist es bevorzugt, eine Verbindung zu verwenden, bei der mindestens eine Gruppe von R&sub3; und R&sub4; ein elektronenabziehender Substituent ist, und zwar im Hinblick auf deren hohe Kupplungsaktivität mit einem oxidierten aromatischen primären Entwicklungsmittel. Der elektronenabziehende Substituent ist ein Substituent, dessen Hammet- p-Wert nicht weniger als Null, vorzugsweise nicht weniger als 0,2, beträgt.
Spezifische Beispiele schließen ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Jod), eine Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Cyano-, Acyl-, Nitro-, Carboxyl-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxysulfonyl-, Aryloxysulfonyl-, heterozyklische (z.B. Tetrazolyl, Pyrrolyl, Benztriazolyl, Benzoxazolyl), Imido-, Acyloxy-, Alkylsulfonyloxy-, Arylsulfonyloxy-, Trifluormethoxy-, Thiocyanat-, Alkylsulfinyl- und Arylsulfinylgruppe ein. Der Hammet- p-Wert ist offenbart z.B. in C. Hansch et al, J. Med. Chem., 16, 1207 (1973) und ibid, 20, 304 (1977). Unter diesen elektronenabziehenden Gruppen ist es bevorzugt, ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkoxycarbonyl- und Alkylsulfinylgruppe in der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, werden nachfolgend als Beispiele angegeben. Die vorliegende Erfindung soll allerdings nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein.
Diese durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Kuppler können gemäß Verfahren synthetisiert werden, die in den vorgenannten Patenten, einschließlich US 3 730 722, beschrieben sind. Typische Synthesebeispiele werden im nachfolgenden beschrieben:

Synthesebeispiel 1: Synthese des Kupplers Cp-(5)

(a) Synthese von Malonsäure-di-2-tetradecyloxyanilid:

80,0 g 2-Tetradecyloxyanilin und 13,6 g Malonsäure wurden in einer Mischung aus 200 ml Ethylacetat und 300 ml Acetonitril gelöst. Dazu wurden 56,8 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 200 ml Acetonitril, über eine Dauer von ca. 20 min getropft. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat eingeengt. 500 ml Acetonitril wurden zum Konzentrat gegeben, um das Produkt aus der Lösung auszukristallisieren. Die entstandenen Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Somit wurden 62,5 g Malonsäure- di-2-tetradecyloxyanilid erhalten (Ausbeute: 35,1 %).

(b) Synthese des Kupplers Cp-(5):

Ein 20,0 g Anteil des Malonsäure-di-2-tetradecyloxyanilids wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Dazu wurden 4,8 g Brom über eine Dauer von 5 min getropft. Die Reaktionslösung wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und dann mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen und dann über Calciumchlorid getrocknet. Danach wurde die gewaschene Lösung zu 100 ml Methylenchlorid, enthaltend 13,9 g 5- Phenoxycarbonylbenztriazol und 5,9 g Triethylamin, bei Raumtemperatur über eine Dauer von ca. 30 min getropft.
Nach ca. einstündigem Rühren wurde die Reaktionslösung nacheinander mit 200 ml Wasser und dann mit 200 ml einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Dann wurde sie über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. 100 ml Isopropylalkohol wurden dem Konzentrat zugefügt, um das Orodukt aus der Lösung auszukristallisieren. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und getrocknet, um 15,6 g des angestrebten Kupplers (5) in einer Ausbeute von 58,8 % zu ergeben. Schmelzpunkt: 119 bis 120ºC.

Synthesebeispiel 2: Synthese des Kupplers Cp-(8)

(a) Synthese von Dodecyl-o-nitrobenzoat;

Eine Mischung aus 83,5 g o-Nitrobenzoesäure, 1 ml Dimethylformamid und 100 ml Thionylchlorid wurde 3 h lang unter Rückfluß erwärmt. Die entstandene Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck unter Absaugung eingeengt, um gelbes, öliges o-Nitrobenzoylchlorid zu ergeben. Das so erhaltene o-Nitrobenzoylchlorid wurde zu 300 ml Acetonitril, worin 88,4 g n-Dodecanol und 41 ml pyridin gelöst waren, bei Raumtemperatur unter Rühren über eine Dauer von 30 min getropft. Nach einstündigem Rühren wurde die entstandene Lösung mit 600 ml Ethylacetat vermischt und dreimal mit jeweils 500 ml Wasser gewaschen, um das Produkt mit dem Ethylacetat zu extrahieren. Die Ethylacetat-Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt um 143 g hellgelbes öliges Dedecyl-o-nitrobenzoat zu ergeben.

(b) Synthese von Dodecyl-o-aminobenzoat;

Eine Mischung aus 3 g Ammoniumchlorid, 60 ml Wasser und 300 ml Isopropanol wurde in einem Stickstoffstrom unter Rückfluß erwärmt. Dazu wurde ein 67 g-Anteil des erhaltenen Dodecyl-o-nitrobenzoats über eine Dauer von 15 min getropft. Die Reaktionsmischung wurde 30 min lang unter Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, mit 300 ml Ethylacetat gemischt, zweimal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt. So wurden 58,6 g gelbes öliges Dodecyl-o-aminobenzoat erhalten.

(c) Synthese von Malonsäure-di-2-dodecyloxycarbonylanilid;

22,9 g Malonsäure und 139,5 g Dodecyl-o-aminobenzoat wurden in 240 ml Dimethylformamid gelöst. Dazu wurden 94,2 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 40 ml Dimethylformamid, bei Raumtemperatur über eine Dauer von 30 min unter Rühren getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung bei 80ºC auf einem Wasserbad unter Rühren 5 h lang erhitzt und dann abgekühlt. Die abgekühlte Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck abfiltriert, und das Filtrat wurde mit 600 ml Ethylacetat vermischt, um das Produkt zu extrahieren. Die Ethylacetat-Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Auf Zugabe von Ethanol zum Konzentrat kristallisierte das Produkt aus der Lösung aus. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise wurden 133,1 g Malonsäure-di-2- dodecyloxycarbonylanilid in einer Ausbeute von 89,1 % erhalten. Schmelzpunkt 65 bis 67ºC.

(d) Synthese des Kupplers Cp-(8):

Ein 33,9 g Anteil des vorgenannten Produkts, oder Malonsäure-di-2-dodecyloxycarbonylanilid, wurde in 150 ml Methylenchlorid gelöst, und es werden dazu 8,4 g Brom 15 min lang unter Eiskühlung getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Eisbad entfernt, und man ließ die Mischung 1 h lang bei Raumtemperatur reagieren, worauf sie mit Wasser gewaschen und dann über Calciumchlorid getrocknet wurde. Die entstandene Methylenchlorid-Lösung wurde ca. 1 h lang zu 100 ml Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 23,9 g 5-Phenoxycarbonylbenztriazol und 14 ml Triethylamin, getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde 5 h lang weitergerührt. Die entstandene Reaktionslösung wurde nacheinander mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Dann wurde sie über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Zum Konzentrat wurde eine n-Hexan/Ethylacetat (5/1)-Mischung gegeben, und überschüssiges 5-Phenoxycarbonylbenztriazol, das sich beim Stehenlassen abschied, wurde abfiltriert. Das entstandene Filtrat wurde eingeengt, und es wurde Ethanol zugefügt, um das Produkt aus der Lösung auszukristallisieren. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert und getrocknet, um 19,1 g angestrebten Kuppler Cp-(8) in einer Ausbeute von 41,6 % zu ergeben. Schmelzpunkt: 76 bis 77ºC.

Synthesebeispiel 3: Synthese des Kupplers Cp-(14)

(a) Synthese von 2-Dodecylthionitrobenzol:

Eine Mischung aus 16,8 g Natriumhydrid (60%ig) und 400 ml Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffstrom gerührt, und dazu wurden 81 g Dodecylmercaptan ca. 1 h lang getropft. Nach zweistündigem Rühren wurde die Reaktionsmischung in einem Eisbad gekühlt, und dazu wurden 30 ml einer Dimethylformamid-Lösung, enthaltend 63 g o-Chlornitrobenzol, 30 min lang getropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Ethylacetat, verdünnter Salzsäure und Wasser vermischt, um das Produkt zu extrahieren. Die entstandene Ethylacetat-Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und dann eingeengt, um 123 g gelbes, öliges 2-Dodecylthionitrobenzol in einer Ausbeute von 95 % zu ergeben.

(b) Synthese von 2-Dodecylsulfonylnitrobenzol:

36,2 g 2-Chlorperbenzoesäure wurden zu einem 32,3 g Anteil des vorgenannten 2-Dodecylthionitrobenzols, gelöst in 400 ml Methylenchlorid, bei 0ºC unter Rühren über eine Dauer von 30 min getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 2 h lang bei einer Temperatur unterhalb 5ºC und weitere 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die auf diese Weise abgeschiedene 2- Chlorbenzoesäure wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Daraus wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert. Auf Zugabe von n-Hexan schieden sich 21,1 g weiße Kristalle von 2-Dodecylsulfonylnitrobenzol ab. Ausbeute: 59,4 %. Schmelzpunkt 47 bis 48ºC.

(c) Synthese von 2-Dodecylsulfonylanilin:

50,9 g hellgelbes, öliges 2-Dodecylsulfonylanilin wurden aus 59,4 g des vorgenannten 2-Dodecylsulfonylnitrobenzols in derselben Weise wie Dodecyl-o-aminobenzoat in Synthesebeispiel 2 hergestellt. Ausbeute: 93,5 %.

(d) Synthese von Malonsäure-di-2-dodecylsulfonylanilid:

15 ml einer Dimethylformamid-Lösung, enthaltend 32,2 g Dicyclohexylcarbodiimid, wurden zu 80 ml einer Dimethylformamid-Lösung, enthaltend 8,13 g des vorhergehenden 2-Dodecylsulfonylanilins, bei Raumtemperatur 30 min lang unter Rühren getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung weitere 30 min lang bei Raumtemperatur und weitere 5 h lang bei 80ºC gerührt. Dann wurde die Reaktionslösung unter Kühlung mit Wasser abgekühlt, und es wurde daraus Dicyclohexylharnstoff durch Filtration unter vermindertem Druck beseitigt. Das entstandene Filtrat wurde mit 300 ml Ethylacetat vermischt und mit Wasser gewaschen, um das Produkt zu extrahieren. Die erhaltene Ethylacetat-Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und mit Methanol vermischt, um Kristalle abzuscheiden. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, um 34,8 g Malonsäure-di-2- dodecylsulfonylanilid in einer Ausbeute von 62 % zu ergeben. Schmelzpunkt: 70 bis 71ºC.

(e) Synthese des Kupplers Cp-(14):

8,0 g Brom wurden zu 150 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 34,3 g des vorhergehenden Malonsäure-di-2- dodecylsulfonylanilids, 15 min lang unter Rühren unter Eiskühlung getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das Eisbad entfernt und die Reaktionsmischung 1 h lang bei Raumtemperatur weitergerührt, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Die entstandene Methylenchlorid-Lösung wurde über Calciumchlorid getrocknet, und dann wurde sie zu 100 ml einer Methylenchlorid-Lösung, enthaltend 22,8 g 5- Phenoxycarbonylbenztriazol und 13,4 ml Triethylamin, bei Raumtemperatur 1 h lang getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 3 h lang gerührt und nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Die entstandene Methylenchlorid-Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und dann mit 250 ml Ethylacetat vermischt, um Kristalle abzuscheiden. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet, um 27,4 g des angestrebten Kupplers Cp-(14) in einer Ausbeute von 60 % zu ergeben. Schmelzpunkt 128 bis 130ºC.

Synthesebeispiel 4: Synthese des Kupplers Cp-(27)

(a) Synthese von Octyl-2-nitroterephthalat:

Eine Mischung aus 23,9 g Methyl-2-nitroterephthalat, 28,6 g n-Octanol und 1 ml n-Butylorthotitanat wurde 5 h lang bei 140ºC in einem Stickstoffstrom gerührt, und dazu wurden 300 ml Ethylacetat gegeben, und es wurde zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen. Dann wurde die Ethylacetat-Schicht eingeengt, um 50 g öliges Octyl-2-nitroterephthalat zu erhalten.

(b) Synthese von Octyl-2-nitroaminoterephthalat:

Eine Mischung aus 2 g Ammoniumchlorid, 50 ml Wasser und 250 ml Isopropanol wurde in einem Stickstoffstrom unter Rückfluß erhitzt, und dazu wurden 50 g Octyl-2- nitroterephthalat getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung 30 min lang am Rückfluß gehalten und durch eine mit Celite überzogene Nutsche abfiltriert. Zum Filtrat wurden 500 ml Ethylacetat gegeben, und es wurde mit Wasser gewaschen und dann eingeengt, um 43,2 g öliges Octyl-2-aminoterephthalat zu ergeben.

(c) Synthese von Malonsäure-bis-(2,5- dioctyloxycarbonylanilid):

Eine Mischung aus 40,5 g Octyl-2-aminoterephthalat, 5,2 g Malonsäure und 50 ml N,N-Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom gerührt, wobei man eine Lösung, enthaltend 20,6 g Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 15 ml N,N-Dimethylformamid, zur Mischung 30 min lang zutropfte. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung nach Rühren bei 80ºC über 8 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Der ausgefallene N,N-Dicyclohexylharnstoff wurde durch Filtration entfernt, und zum Filtrat wurden 300 ml Ethylacetat gegeben, und es wurde mehrmals mit Wasser gewaschen. Die Ethylacetat-Lösung wurde eingeengt, und dann wurde der ölige Rückstand mit einem gemischten Lösungsmittel aus Methanol und Ethylacetat vermischt, um 17,6 g Malonsäure-bis-(2,5-dioctyloxycarbonylanilid) abzuscheiden. Schmelzpunkt 55 bis 56ºC.

(d) Synthese des Kupplers Cp-(27):

5,9 g Brom wurden zu 200 ml einer Chloroform-Lösung, enthaltend 30,8 g des vorhergehenden Malonsäure-bis-(2,5- dioctyloxycarbonylanilids), unter Eiskühlung getropft. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und über Kaliumchlorid getrocknet. Die entstandene Mischung wurde zu 100 ml einer Chloroform-Lösung, enthaltend 16,8 g 5- Phenoxycarbonylbenztriazol und 9,8 ml Triethylamin, unter Rühren 1 h lang unter Eiskühlung getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionslösung 3 h lang gerührt, der Lösung wurden 500 ml Ethylacetat zugefügt, dann wurde filtriert und gewaschen. Die Ethylacetat-Lösung wurde eingeengt, und dem Rückstand wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus n-Hexan und Ethylacetat zugefügt, um eine überschüssige Menge an ausgefallenem 5- Phenoxycarbonylbenztriazol zu entfernen. Dann wurde erneut eingeengt. Der entstandene Rückstand wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylacetat und Acetonitril vermischt, um 16,7 g des angestrebten Kupplers Cp-(27) abzuscheiden. Schmelzpunkt 87 bis 88ºC.

Synthesebeispiel 5: Synthese des Kupplers Cp-(29)

(a) Synthese von Dodecyl-4-methylthiophenylether:

Eine Mischung aus 50,9 g 4-Methylthiophenol, 125 g Kaliumcarbonat und 300 ml N,N-Dimethylformamid wurde erhitzt und in einem Stickstoffstrom auf einem Wasserbad gerührt. Es wurden 90,5 g 1-Bromdodecan zur Mischung 1 h lang getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 h lang gerührt, und es wurde der Lösung Ethylacetat zugefügt, dann wurde filtriert und gewaschen. Die Ethylacetat-Lösung wurde eingeengt, und es wurde zum Rückstand Methanol gegeben, um 100 g Dodecyl-4- methylthiophenylether als weiße Kristalle abzuscheiden.

(b) Synthese von Dodecyl-4-methylsulfonylphenylether:

95,4 g Dodecyl-4-methylthiophenylether wurden in 400 ml Essigsäure gelöst, und dann wurde eine verdünnte Natriumhydroxidlösung, enthaltend 0,5 g Natriumwolframat, zugefügt. Die entstandene Lösung wurde bei 80ºC unter Rühren erhitzt. Zu der Lösung wurden 66,3 g 35%iges Wasserstoffperoxid getropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 2 h lang unter Erhitzen gerührt, dann wurde abgekühlt und Wasser zugefügt, um danach ausgefallene Rohkristalle abzufiltrieren. Die rohen Kristalle wurden unter Verwendung von Methanol umkristallisiert, um 101,5 g Dodecyl-4- methylsulfonylphenylether-Kristalle zu erhalten.

(c) Synthese von Dodecyl-4-methylsulfonyl-2- nitrophenylether:

29,4 g Dodecyl-4-methylsulfonylphenylether wurden in 100 ml Essigsäureanhydrid gelöst, es wurden 10 ml Schwefelsäure unter Eiskühlung und ferner 6,4 g 94%ige Salpetersäure zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die entstandene Mischung 1 h lang gerührt und dann in Eiswasser gegossen, worauf gerührt wurde. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und unter Verwendung von Methanol umkristallisiert, um 27,7 g flockige, hellgelbe Kristalle von Dodecyl-4-methylsulfonyl-2-nitrophenylether zu erhalten.

(d) Synthese von Dodecyl-2-amino-4- methylsulfonylphenylether:

Es wurde eine Mischung aus 25,2 g Eisenpulver, 1 g Ammoniumchlorid, 25 ml Wasser und 250 ml Isopropanol erhitzt und unter einem Stickstoffstrom gerührt. Der Mischung wurden 23,1 g Dodecyl-4-methylsulfonyl-2- nitrophenylether zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe und einstündigem Rühren wurde die entstandene Lösung über eine mit Celite überzogene Nutsche abfiltriert. Die Reaktionsmischung wurde eingeengt, und es wurde der Mischung Methanol zugefügt, um 17,5 g Dodecyl-2-amino-4- methylsulfonylphenylether-Kristalle abzuscheiden.

(e) Synthese von Malonsäure-di-(2-dodecyloxy-5- methylsulfonylanilid):

8 g Malonsäure-di-(2-dodecyloxy-5-methylsulfonylanilid) wurden aus 17,5 g Dodecyl-2-amino-4- methylsulfonylphenylether und 2,44 g Malonsäure in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wurde. Schmelzpunkt: 92 bis 94ºC.

(f) Synthese des Kupplers Cp-(29):

9,2 g des angestrebten Kupplers Cp-(29) wurden aus 8 g Malonsäure-di-(2-dodecyloxy-5-methylsulfonylanilid) in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Lösungsmittel Methanol verwendet wurde. Schmelzpunkt 159 bis 168ºC.
Werden die Kuppler mit den Strukturen der vorliegenden Erfindung als DIR-Kuppler verwendet, können diese DIR- Kuppler in jede Bestandteilsschicht eines empfindlichen Materials eingebracht werden, und sie können somit in eine lichtempfindliche oder eine lichtunempfindliche Schicht eingelagert werden. Eine bevorzugte Menge des eingebrachten DIR-Kupplers beträgt 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 Mol%, bezogen auf gesamte Silberbedeckung, bevorzugter beträgt sie 1 x 10&supmin;³ Mol% und am meisten bevorzugt 1 x 10&supmin;³ bis 1 Mol%, bezogen auf gesamte Silberbedeckung.
Die Einverleibung dieser DIR-Kuppler in empfindliche Materialien kann unter Anwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden, bei denen herkömmliche Kuppler Emulsionen zugefügt oder darin dispergiert werden, oder bei denen herkömmliche DIR-Kuppler in Gelatine-Silberhalogenid- Emulsionen oder hydrophile Kolloide eingebracht werden. Es handelt sich dabei z.B um Dispergierverfahren, wobei man Kuppler in hochsiedende organische Lösungsmittel einmischt, wobei z.B. Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Wachse, höhere Fettsäuren und deren Ester usw. eingeschlossen sind; um Verfahren gemäß US 2 304 939 und 2 322 027 usw.;
Dispersionsverfahren, wobei man Kuppler mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln oder wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln vermischt; Verfahren, wobei man Kuppler durch die kombinierte Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel und niedrigsiedender oder wasserlöslicher Lösungsmittel dispergiert; Verfahren gemäß z.B. US 2 801 170, 2 801 171 und 2 949 360; Verfahren, die anwendbar sind, wenn die Kuppler selbst hinreichend niedrige Siedepunkte aufweisen (z.B. unterhalb 75ºC), und wobei man die Kuppler unabhängig oder in Kombination mit weiteren mitzuverwendenden Kupplern dispergiert, welche gefärbt oder ungefärbt sein können; sowie um Verfahren gemäß z.B. DE 1 143 707, welche alle in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen können.
Geeignete Beispiele von Dispersionshilfsstoffen, die eingesetzt werden können, schließen allgemein verwendete anionische oberflächenaktive Mittel (z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumdioctylsulfosuccinate, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonate, Kuppler vom Fischer-Typ), amphotere oberflächenaktive Mittel (z .B. N-Tetradecyl-N,N-dipolyoxyethylen-α-betain) und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel (z.B. Sorbit, Monolaurate) ein.
Bevorzugte Silberhalogenide, die in fotografischen Emulsionsschichten lichtempfindlicher Fotomaterialien enthalten sind, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Silberjodbromid, Silberjodchlorid und Silberjodchlorbromid ein, worin der Jodidgehalt bis zu ca. 30 Mol% reicht. Insbesondere sind Silberjodbromide, enthaltend Silberjodide in einem Anteil von ca. 2 bis 25 ca. Mol%, andern gegenüber bevorzugt.
Die Silberhalogenidkörner in den fotografischen Emulsionen können eine regelmäßige Kristallform, wie die eines Würfels, Oktaeders, Tetradecaeders oder dgl., eine unregelmäßige Kristallform, wie die einer Kugel, Platte oder dgl., eine Form mit Kristalldefekten wie Zwillingsebenen oder eine Kompositform dieser verschiedenen Kristallformen aufweisen.
Die Silberhalogenide können feine Körner mit einer Größe von ca. 0,2 m oder weniger oder grobe Körner mit einem Projektionsflächendurchmesser von bis zu ca. 10 um sein, und sie können jede Art von Größenverteilung aufweisen, polydispers oder monodispers.
Fotografische Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beschrieben sind z.B. in Research Disclosure (RD), Nr. 17643, S. 22-23, bezeichnet "I. Emulsion Preparation and Types" (Dec. 1978), und Supra, Nr. 18716, S. 648 (Nov. 1979); P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel (1967); G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistriy, Focal Press (1966); V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press (1964); usw.
Die monodispersen Emulsionen, die in US 3 574 628 und 3 655 394 und GB 1 413 748 offenbart sind, werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.
Zudem können tafelförmige Körner mit einem Aspektverhältnis von ca. 5 oder darüber in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die tafelförmigen Körner können leicht hergestellt werden unter Anwendung von Verfahren, beschrieben von Gutoff, Photographie Science and Engineering, Vol. 14, S 248 - 257 (1970), Sowie in US 4 434 226, 4 414 310, 4 433 048 und 4 439 520 und GB 2 112 157.
Die Kristallstruktur der Körner kann durchgängig einheitlich sein, oder das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörner können sich bezüglich der Halogenzussmmensetzung unterscheiden, oder die Körner können eine Schichtstruktur aufweisen, oder in der Zusammensetzung unterschiedliche Silberhalogenide können durch epiaxiale Verbindung aneinandergelagert sein, oder die Körner können durch eine von Silberhalogeniden unterschiedene Verbindung, z.B. Silberthiocyanid oder Bleioxid, verbunden sein.
Es kann auch eine Mischung von Silberhalogenidkörnern mit verschiedenen Kristallformen eingesetzt werden.
Die zu Verwendenden Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen physikalisch oder chemisch gereift und ferner spektral sensibilisiert. In diesen Stufen einzusetzende Additive sind beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17643 und Nr. 18716, und die Spalten, worin entsprechende Beschreibungen enthalten sind, werden in der folgendem Tabelle angegeben.
Fotografische Additive, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind ebenfalls in den oben genannten zwei Literaturstellen beschrieben, und, wo sie beschrieben sind, werden sie ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgeführt. Additive Chemische Sensibilisatoren Empfindlichkeitssteigernde Mittel Spektrale Sensibilisatoren und Supersensibilisatoren Aufheller Antischleiermittel und Stabilisatoren Lichtabsorbentien, Filterfarbstoffe und UV-Absorbentien Fleckeninhibitor Farbbild-Stabilisatoren Härter Binder Weichmacher und Schmiermittel Überzugshilfsstoffe und oberflächenaktive Mittel Antistatika rechte Spalte linke Spalte
Es können verschiedene Farbkuppler in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und spezifische Beispiele davon sind in der vorgenannten Research Disclosure, Nr. 17643, Item VII-C bis VII-G, beschrieben.
Bevorzugte Gelb-Kuppler sind diejenigen, welche offenbart sind z.B. in US 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024 und 4 401 752, JP-B-58-10739 (der hier verwendete Begriff "JP-B bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), und GB 1 425 020 und 1 476 760.
Bevorzugte Magenta-Kuppler sind diejenigen der 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazol-Typen, insbesondere diejenigen, die offenbart sind in US 4 310 619 und 4 351 897, EP 73 636, US 3 061 432 und 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Jun. 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Jun. 1984), JP-A-60-43659, JP-A-60-43659 und US 4 500 630 und 4 540 654.
Cyan-Kuppler schließen diejenigen der Phenol- und Naphthol- Typen ein, und bevorzugte Beispiele davon sind diejenigen, die offenbart. sind in US 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 772 002, 3 758 308, 4 334 011 und 4 327 173, DE-OS 3 329 729, EP-A-0121365, US 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 und EP-A-0161 626.
Bezüglich der gefärbten Kuppler, die zum Ausgleich unnötiger Absorptionen von farbentwickelten Farbstoffen zu verwenden sind, werden diejenigen bevorzugt eingesetzt, die offenbart sind in Research Disclosure, Nr. 17643, Item VII-G, US 4 163 670, JP-B-57 39413, US 4 004 929 und 4 138 258 und GB 1 146 368.
Bezüglich der Kuppler, die farbentwickelte Farbstoffe mit gemäßigter Diffundierbarkeit erzeugen können, werden diejenigen bevorzugt eingesetzt, die offenbart sind in US 4 366 237, GB 2 125 570, EP 96 570 und DE-OS 3 234 533.
Typische Beispiele poymerer farbbildender Kuppler sind in US 3 451 820, 4 080 211 und 4 367 282, GB 2 102 173 usw. beschrieben.
Kuppler, die dazu befähigt sind, fotografisch nützliche Reste bei Kupplung freizusetzen, können ebenfalls vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise schließen bevorzugte DIR-Kuppler oder Kuppler mit der Befähigung, Entwicklungsinhibitoren freizusetzen, diejenigen ein, die in den zitierten Patenten in Research Disclosure, Nr. 17643, Item VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und US 4 248 962 beschrieben sind.
Bezüglich der Kuppler mit der Befähigung, bildweise ein Nukleierungsmittel oder einen Entwicklungsbeschleuniger bei Entwicklung freizusetzen, werden diejenigen bevorzugt verwendet, die in GB 2 097 140 und 2 131 188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 offenbart sind.
Zusätzlich werden als Beispiele von Kupplern genannt: Konkurrierende Kuppler gemäß US 4 130 427; polyäquivalente Kuppler gemäß US 4 283 472, 4 338 393 und 4 310 618; DIR- Redoxverbindungs- oder DIR-Kupplerfreisetzungs-Kuppler und DIR-Kupplerfreisetzungs-, Kuppler- oder Redox-Verbindungen gemäß JP-A-60-18590 und JP-A-62-24252; Kuppler freisetzende Farbstoffe mit der Befähigung, ihre Farben nach Eliminierung wiederzugewinnen, gemäß EP-A-0173302; Kuppler, die Bleichbeschleuniger freisetzen, gemäß RD Nr. 11449, RD Nr. 24241 und JP-A-61-201247; sowie Kuppler, die Liganden freisetzen, gemäß US 4 553 477, welche alle in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Spezifische Beispiele der Farbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind nachfolgend als Beispiele aufgeführt. Die Erfindung soll allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. (Gewichtsverhältnis) Molekulargewicht: (Gewichtsverhältnis %) Durchschnittsmolekulargewicht: (Gewichtsverhältnis)
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kuppler werden in die empfindlichen Materialien gemäß bekannter Dispersionsverfahren eingebracht.
Hochsiedende Lösungsmittel, die in Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind z.B. in US 2 322 027 beschrieben.
Spezifische Beispiele hochsiedender organischer Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei gewöhnlichem Druck von 175ºC oder darüber, die in den Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren eingesetzt werden können, schließen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4- di-t-amylphenyl)isophthalat, Bis (1,1- diethylpropyl)phthalat), Phosphor- oder Phosphonsäureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphat), Benzoesäureester (z.B. 2- Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat), Amide (z.B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N- Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole oder Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2- ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat), Anilin-Derivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanilin), Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin) usw. ein. Zudem können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von ca. 30ºC, vorzugsweise 50ºC bis 160ºC als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele dieser Lösungsmittel schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethylacetat, Dimethylformamid usw. ein.
Verfahrensmaßnahmen von Latex-Dispersionsverfahren, deren Wirkungen und spezifische Beispiele von Latices zur imprägnierenden Verwendung sind z.B. in US 4 199 363, DE-OS 2 541 274 und 2 541 230 usw. beschrieben.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von farbfotoempfindlichen Materialien angewandt werden. Als typische Vertreter dieser Materialien können genannt werden Farbnegativfilme für Amateure oder zur Verwendung für bewegte Bildmaterialien, Farbumkehrfilme zur Verwendung bei Dias oder beim Fernsehen, Farbpapier, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapier.
Geeignete Unterlagenmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung zur Verwendung gelangen können, sie z.B. in den vorgenannten RD Nr. 17643, S. 28, und RD Nr. 18716, rechte Spalte auf Seite 647 bis linke Spalte auf Seite 648, beschrieben.
Die farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können unter Anwendung allgemeiner Verfahren entwickelt werden, die in den vorgenannten RD Nr. 17643, Seiten 28 und 29, und RD Nr. 18716, linke bis rechte Spalte auf Seite 651, beschrieben sind.
Ein Farbentwickler, der für das Entwicklungsverfahren des fotografischen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise eine alkalische wäßrige Lösung, enthaltend als Hauptbestandteil ein Entwicklungsmittel vom Typ aromatisches primäres Amin. Obwohl Aminophenol-Verbindungen ebenfalls als Farbentwicklungsmittel einsetzbar sind, werden hier p- Phenylendiamin-Verbindungen bevorzugt. Als repräsentative Beispiele von Phenylendiamin-Verbindungen können 3-Methyl- 4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- hydroxyanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β- methoxyethylanilin sowie die Sulfate, Hydrochloride oder p- Toluolsulfonate dieser Aniline genannt werden. Diese Verbindungen können als eine Mischung von zwei oder mehreren davon, abhängig vom beabsichtigten Zweck, verwendet werden.
Zudem enthält der Farbentwickler im allgemeinen pH- Puffermittel, wie Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen. Ferner kann er gegebenenfalls verschiedene Arten von Schutzmitteln, wie Hydroxylamin, Diethylhydroxylamin, Sulfite, Hydrazine, Phenylsemicarbazide, Triethanolamin, Catechinsulfonsäuren und Triethylendiamin(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octan); organische Lösungsmittel wie Ethylenglycol und Diethylenglycol; Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine; farbbildende Kuppler; konkurrierende Kuppler; Schleiermittel wie Natriumborhydrid; Hilfsentwickler wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon; Viskosität verleihende Mittel; Chelat-Mittel wie dargestellt durch Aminopolycarbon-, Aminopolyphosphon-, Alkylphosphon- und Phosphonocarbonsäuren, wobei spezifische Beispiele Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure, Ethylendiainin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Ethylendiamindi(o-hydroxyphenylessigsäure) sowie deren Salze einschließen, enthalten.
Im Falle des Umkehrverfahrens wird die Farbentwicklung im allgemeinen im Anschluß an die Schwarz-/Weiß-Entwicklung durchgeführt. Schwarz- und Weiß-Entwickler, die dabei verwendet werden können, können bekannte Schwarz- und Weiß- Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidon wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole wie N-Methyl-p-aminophenol usw., und zwar unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren davon.
Im allgemeinen beträgt der pH dieser oben beschriebenen Farbentwickler oder Schwarz- und Weiß-Entwickler 9 bis 12.
Die Mengen an Auffüllern, die den vorgenannten Entwicklern zuzufügen sind, betragen, obwohl sie vom gewählten farbfotografischen Material abhängig sind, im allgemeinen nicht mehr als 3 l/m² des fotografischen Materials. Wird ein Auffüller mit verringerter Bromidion-Konzentration verwendet, kann die Auffüllmenge sogar auf unterhalb 500 ml herabgesetzt werden. Bei Verwendung einer verringerten Menge an Auffüller sollte es angestrebt werden, daß Verdampfung und Luftoxidation des Entwicklers durch Verminderung der Kontaktfläche des Verfahrensbehälters mit der Atmosphäre verhindert werden. Eine Herabsetzung der Menge an zuzusetzendem Auffüller läßt sich ebenfalls erreichen, indem man Maßnahmen zur Anwendung bringt, bei denen eine Anhäufung von Bromidion im Entwickler unterdrückt wird.
Nach der Farbentwicklung werden die fotografischen Emulsionsschichten im allgemeinen einem Bleichverfahren unterzogen. Die Bleichverfahrensmaßnahmen können gleichzeitig mit den Fixierungsmaßnahmen (ein Bleich- Fixierungs-Verfahren) oder getrennt davon durchgeführt werden. Zum Zwecke einer Geschwindigkeitssteigerung der fotografischen Verfahrensmaßnahmen kann nach dem Bleichverfahren das Bleich-Fixierungs-Verfahren erfolgen. Ebenfalls können Verfahren mit zwei aufeinanderfolgenden Bleich-Fixierungs-Bädern durchgeführt werden, oder es kann nach dem Fixierungsverfahren das Bleich-Fixierungs- Verfahren folgen, oder das Bleichverfahren kann auf das Bleich-Fixierungs-Verfahren folgen, falls gewünscht. Beispiele der Bleichmittel, die verwendet werden können, schließen Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Fe(III), Co(III), Cr(VI), Cu(II) usw.; Peroxysäuren; Chinone; Nitroverbindungen; usw. ein. Insbesondere können Ferricyanide; Dichromate; organische Komplexsalze, gebildet durch Fe(III) oder Co(III), und Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetra-, Diethylentriaminpenta-, Cyclohexandiamintetra-, Methyliminodi-, 1,3- Diaminopropantetra-, Glycoletherdiamintetraessigsäure usw., Zitronensäure, Weinsäure, Apfelsäure oder dgl.; Persulfate; Hydrobromide; Permanganate; Nitrobenzole; und dgl. als repräsentative Bleichmittel genannt werden. Von diesen Bleichmitteln sind Aminopolycarbonsäure-Fe(III)- Komplexsalze, einschließlich (Ethylendiamintetraacetat)Eisen(III)-Komplex, und Persulfate gegenüber anderen bevorzugt, und zwar hinsichtlich der raschen Verfahrensweisen und einer Verhinderung von Umweltverschmutzung. Insbesondere eignen sich Aminopolycarbonsäure-Fe(III)-Komplexsalze sowohl in einem Bleich- als auch einem Bleich-Fixier-Bad. Der pH des Bleich- oder Bleich-Fixier-Bades, worin ein Aminopolycarbonsäure-Fe(III)-Komplexsalz als Bleichmittel verwendet wird, beträgt im allgemeinen 5,5 bis 8, das Verfahren kann aber auch bei einem niedrigeren pH zum Zwecke der Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Im Bleichbad, dem Bleich-Fixier-Bad und den entsprechenden Vorbädern können Bleichbeschleuniger eingesetzt werden, falls erforderlich. Spezifische Beispiele geeigneter Bleichbeschleuniger schließen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, wie beschrieben in US 3 893 858, DE 1 290 812 und 2 059 988. JP-A-53-32736, JP-A-53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53-10423, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426, Research Disclosure Nr. 17129 (Jul. 1978), usw.; Thiazolidinderivate gemäß JP-A-50-140129; Thioharnstoffderivate gemäß JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US 3 706 561; Jodide gemäß DE 1 127 715 und JP-A-58-16235; Polyoxyethylenverbindungen gemäß DE 966 410 und 2 748 430, Polyaminverbindungen gemäß JP-B-45-8836; Verbindungen gemäß JP-A-49-42434, JP-A-49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54-35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940; Bromidion; usw. ein. Unter diesen Bleichbeschleunigern sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung wegen Ihrer großen Wirkung auf die Bleichbeschleunigung gegenüber anderen bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen gemäß US 3 893 858, DE 1 290 812 und JP-A-53-95630 wirksam. Außerdem sind die Verbindungen gemäß US 4 552 834 bevorzugt. Diese Bleichbeschleuniger können in das fotoempfindliche Material eingebracht werden. Wird ein farbfotoempfindliches Fotomaterial einem Bleich-Fixier- Verfahren unterzogen, können diese Bleichbeschleuniger einen besonders großen Effekt aufweisen.
Als Beispiele von Fixiermitteln, die verwendet werden können, sind Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe, eine große Zahl von Jodiden usw. zu nennen. Von diesen Fixiermitteln werden im allgemeinen Thiosulfate, insbesondere Ammoniumthiosulfat, verwendet. Bezüglich der Schutzmittel für ein Bleich-Fxier- Bad werden Sulfite, Bisulfite oder Addukte von Carbonylverbindungen und Bisulfit bevorzugt verwendet.
Nach einer Entsilberungsstufe wird das farbfotografische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung im allgemeinen einer Wasch- und/oder Stabilisierstufe unterzogen. Das erforderliche Volumen an Waschwasser ist auf unterschiedliche Weise ermittelbar, abhängig von den Eigenschaften des zu behandelnden fotoempfindlichen Materials (z.B. abhängig davon, welche Arten von Kupplern darin eingebracht sind), von den Endverwendungszwecken des zu behandelnden fotoempfindlichen Materials, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschbehälter (Stufenanzahl), dem Weg der Auffüllung des Waschwassers (und zwar, ob z.B. ein Wasserstrom in der Gegenrichtung fließt oder nicht) sowie von weiteren verschiedenen Bedingungen. Unter diesen Bedingungen kann das Verhältnis zwischen der Zahl der Waschbehälter und dem Volumen des Waschwassers im vielstufigen Gegenstromverfahren ermittelt werden gemäß der in Journal of the Society of Motion Picutre and Television Engineers, Volume 64, S. 248-253 (Mai 1955) beschriebenen Verfahren.
Gemäß des in der oben zitierten Literaturstelle beschriebenen vielstufigen Gegenstromverfahrens kann das Volumen an Waschwasser scharf herabgesetzt werden. Das Verfahren weist jedoch insofern Nachteile auf, als z.B. Bakterien sich in den Behältern wegen eines Anstiegs der Verweilzeit des Wassers in den Behältern von selbst vermehren, und das aus den Bakterien erzeugte suspendierte Material klebt an den darin zu verarbeitenden fotoempfindlichen Materialien. Als Maßnahme zur Lösung dieser Probleme, die bei der Behandlung des farbfotoempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung auftreten können, wenn das oben beschriebene Verfahren angewandt wird, kann das Verfahren zur Verminderung der Mengen an Calcium und Magnesium, das in JP-A-62-288838 beschrieben ist, mit großem Vorteil herangezogen werden. Ferner können Baktericide wie in JP-A-57-8542 beschriebene Isothiazolon- und Thiabenzazolverbindungen, chlorhaltige Germicide wie das Natriumsalz chlorierter Isocyanursäure und Benztriazole verwendet werden, wie beschrieben in Hiroshi Horiguchi Bohkin Bohbai Zai no Kagaku (was bedeutet "Chemie von Antibakterien und Antischimmelpilzen"), Biseibutsu no Mekkin Sakkin Bohbe Gijutsu (was bedeutet "Techniken der Sterilisierung und Pasteurisierung von Microben, und Sicherung gegen Schimmel"), zusammengestellt von Eisei Gijutsu Kai, und Bohkin- and Bohbaizai Jiten (was bedeutet "Thesaurus von Antibakterien und Antischimmelpilzen"), zusammengestellt von Nippon Bohkin Bohbai Gakkai.
Das bei dem Verarbeitungsverfahren des fotoempfindlichen Materials der vorliegenden Erfindung zu verwendende Waschwasser wird auf einen pH von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, eingestellt. Die Waschtemperatur und Waschzeit, obwohl variabel wählbar, abhängig von den Eigenschaften und der beabsichtigen Verwendung des zu waschenden fotoempfindlichen Materials, werden im allgemeinen ausgewählt aus einem Bereich von 20 sek bis 10 min bei 15 bis 45ºC, vorzugsweise von 30 sek bis 5 min bei 25 bis 40ºC.
Das fotoempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann auch direkt mit einem Stabilisierbad anstatt des Einsatzes des oben beschriebenen Waschwassers behandelt werden. Alle bekannten Verfahren, wie die in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschriebenen, können für das Stabilisierverfahren in der vorliegenden Erfindung angewandt werden.
In einigen Fällen kann im Anschluß an das oben beschriebene Waschverfahren das Stabilisierverfahren folgen. Als Beispiele eines Stabilisierbades kann ein Bad genannt werden, enthaltend Formaldehyd und ein oberflächenaktives Mittel, welches bisher als Endstufenbad im fotografischen Verfahren von farbfotoempfindlichen Fotomaterialien verwendet worden ist.
Dem Stabilisierbad können auch verschiedene Arten von Chelat-Mitteln und Antischimmelmitteln zugefügt werden.
Das Waschwasser und/oder die Stabilisierlösung, welche aus den Behandlungsbädern als Ergebnis einer entsprechenden Wiederauffüllung überfließen, können auch in weiteren Stufen wie der Entsilberungsstufe wiederverwendet werden.
Für die Zwecke einer Vereinfachung und Geschwindigkeitssteigerung des fotografischen Verfahrens von in der vorliegenden Erfindung zu verwendendem fotoempfindlichen Silberhalogenidmaterial kann ein Farbentwicklungsmittel darin einverleibt werden. Dabei ist es erwünscht, daß das Farbentwicklungsmittel in der Form von Vorstufen verschiedener Typen eingesetzt wird. Beispielsweise können genannt werden Verbindungen eines Indoanilin-Typs gemäß US 3 342 597, Verbindungen vom Typ Schiff-Base gemäß US 3 342 599 und Research Disclosure (RD), Nr. 14850 und 15159, Aldolverbindungen gemäß RD, Nr. 13924, Metallkomplexsalze gemäß US 3 719 492 und Verbindungen vom Urethan-Typ gemäß JP-A-53-135628.
In das gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendende fotoempfindliche Silberhalogenidmaterial können verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazolidone zum Zwecke der Farbentwicklungsbeschleunigung eingebracht werden. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind in JP-A-56-64339, JP-A-57-144547 und JP-A-58-115438 beschrieben.
Die Temperatur eines jeden in der vorliegenden Erfindung angewandten Behandlungsbades beträgt 10 bis 50ºC. Obwohl die Standardtemperatur im Bereich von 33 bis 38ºC liegt, können höhere Temperaturen als der Standard angewandt werden, um die Behandlungszeit durch Beschleunigung des Verfahrens zu verringern, während mit niedrigeren Temperaturen als der Standardtemperatur es erreicht werden kann, daß sich die Bildqualität verbessert und sich die Stabilität des Behandlungsbades steigern läßt. Ferner kann eine Behandlung unter Anwendung eines Kobalt- oder Wasserstoffperoxid-Intensivierungsverfahrens gemäß DE 2 226 770 oder US 3 674 499 zum Zwecke der Einsparung von Silber durchgeführt werden.
Außerdem können die lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien der vorliegenden Erfindung auf in der Wärme entwickelbare fotoempfindliche Materialien gemäß US 4 500 626, JP-A-60-133449, JP-A-59-218443, JP- A-61-238056 und EP-A-0210660 angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun detailierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

Auf eine Cellulosetriacetat-Filmunterlage, die mit einer Unterschicht versehen war, wurden zwei nachfolgend beschriebene Schichten in dieser Reihenfolge aufgetragen, um ein farbfotoempfindliches Material (Exemplar 101) herzustellen.
Zur Angabe von Bedeckungsmengen wurden g/m², bezogen auf Silber, im Falle der Silberhalogenidemulsion und g/m² in den Fällen der Kuppler, Additive und der Gelatine verwendet.

1. Schicht

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 4,5 Mol%) 0,45
Gelatine 1,60
ExC-17 0,45
ExY-13 1,00
Solv-1 0,20

2. Schicht

Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser: 1,5 um) 0,2
H-1 0,4

Herstellung der Exemplare 102 und 103:

Die Exemplare 102 und 103 wurden in derselben Weise wie Exemplar 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kuppler ExCp-16 und Cp-(3), wie in Tabelle 1 angegeben, anstelle von ExY-13 jeweils in derselben molaren Menge wie ExY-13 eingesetzt wurden. Ex-Cp-16 (Kuppler gemäß FR 1 558 452)

Herstellung von Exemplar 104:

Das Exemplar 104 wurde in derselben Weise wie Exemplar 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ExY-13 ausgeschlossen war.

Herstellung von Exemplar 151:

Exemplar 151 wurde in derselben Weise wie Exemplar 101 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ExC-17 ausgeschlossen war.

Herstellung der Exemplare 152 und 153:

Die Exemplare 152 und 153 wurden in derselben Weise wie Exemplar 151 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kuppler ExCp-16 und Cp-(3), wie in Tabelle 1 angegeben, anstelle von ExY-13 jeweils in mit ExY-13 äquimolaren Mengen eingesetzt wurden.
Die Reaktivität eines jeden Kupplers wurde wie folgt bestimmt: Jedes Exemplar 101 bis 104 wurde keilweise belichtet, gemäß des nachfolgend beschriebenen Verfahrens behandelt und bezüglich der Gelb-Dichten (DB) unter verschiedenen Cyan-Dichten (DR) geprüft. Die Reaktivität wurde aus dem Anstieg der aufgetragenen Werte von (DR) gegen (DB) ermittelt. Die Gelbkomponenten-Dichten der Cyan- Farbstoffe wurden unter Verwendung von Exemplar 104 korrigiert.
Die so hergestellten Exemplare wurden keilweise belichtet und dann gemäß des nachfolgend beschriebenen Verfahrens behandelt. Behandlungsverfahren Stufe Behandlungszeit Behandlungstemperatur Farbentwicklung Bleiche Bleiche - Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen werden nachfolgend beschrieben.

Farbentwickler

Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxethyliden-1,1-diphosphonsäure 3,0 g
Natriumsulfit 4,0 g
Kaliumcarbonat 30,0 g
Kaliumbromid 1,4 g
Kaliumjodid 1,5 mg
Hydroxylaminsulfat 2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g
Wasser auf 1,0 l
pH 10,05

Bleichbad

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III)-Dihydrat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Beichbeschleuniger 0,005 Mol
Wäßriges Ammoniak (27%ig) 15,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 6,3

Bleich-Fixier-Bad

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III)-Dihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 %ig) 240,0 ml
Wäßriges Ammoniak (27 %ig) 6,0 ml
Wasser auf 1,0 1
pH 7,2

Wasch-Lösung

Stadtwasser wurde gereinigt, indem man es durch eine Säule mit gemischtem Bett laufen ließ, die gefüllt war mit einem stark sauren Kationaustauscherharz vom H-Typ (Amberlite IR-120B von Rohm & Haas Co.) und mit einem Anionaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400 von Rohm & Haas Co.), bis die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen jeweils auf 3 mg/l oder weniger herabgesetzt waren, und dann wurden 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 150 mg/l Natriumsulfat zugefügt. Der pH der entstandenen Wasserlösung lag innerhalb eines Bereichs von 6,5 bis 7,5.

Stabilisier-Lösung

Formaldehyd (37 %ig) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g
(Durchschnittspolymerisationsgrad: 10)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 - 8,0
Um die so behandelten Exemplare bezüglich ihrer individuellen Farbbildaufrechterhaltungseigenschaften zu prüfen, ließ man einen Streifen eines jeden Exemplars 24 h lang bei 60ºC, 70 % RH (relative Feuchte) im Dunkeln stehen, und ein weiterer Streifen wurde mit einer Xenonlichtquelle (200 000 Lux) 24 h lang belichtet, und dadurch wurden die Dunkelverfärbung und Fotoverfärbung ermittelt. Tabelle 1 Exemplar Nr. Kuppler Reaktivität des Kupplers* Dunkelverfärbung** Fotoverfärbung*** (Vergleich) (Erfindung) * Relativwert, angegeben im Verhältnis zur Reaktivität von ExC-17 (Ergebnisse der Prüfungen unter Verwendung der Exemplare 101, 102 bzw. 103) ** Gelb-Dichte in der Fläche mit der anfänglichen Gelb- Dichte von 1,0 nach einem Tag unter der Bedingung von 80ºC, 70 % RH (Ergebnisse der Prüfungen unter Verwendung der Exemplare 151, 152 bzw. 153) *** Gelb-Dichte in der Fläche mit der anfänglichen Gelb- Dichte von 1,0 nach Belichten über 24 h mit einer Xenon-Lichtcuelle (200 000 Lux) (Ergebnisse der Prüfungen unter Verwendung der Exemplare 151, 152 bzw. 153)
Wie aus den Meßdaten der Tabelle 1 ersichtlich, war der Vergleichskuppler ExY-13, obwohl er eine hohe Aktivität aufwies, unterlegen bezüglich der Farbbildaufrechterhaltungseigenschaft, und der weitere Vergleichskuppler ExCp-16 (gemäß FR 1 558 452) wies eine sehr niedrige Reaktivität auf und war gegenüber dem gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler Cp-(3) bezüglich der Farbbildaufrechterhaltungeigenschaft unterlegen; wohingegen der Kuppler Cp-(3) nicht nur eine hohe Reaktivität, sondern auch ausgezeichnete Farbbildaufrechterhaltungeigenschaften aufwies.
Somit kann gesagt werden, daß ein Kuppler, der sich sowohl bezüglich der Reaktivität als auch seiner Farbbildaufrechterhaltungeigenschaften auszeichnet, auf den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler beschränkt ist.

Beispiel 2

Auf eine Cellulose-triacetat-Filmunterlage, die mit einer Unterschicht versehen war, wurden die nachfolgend beschriebenen Schichten in dieser Reihenfolge aufgetragen, um ein mehrschichtiges farbfotoempfindliches Material (Exemplar 201) herzustellen.
Die Bedeckungsmengen von Silberhalogeniden und kolloidalem Silber wurden als g/m², bezogen auf Silber, diejenigen der Kuppler, Additive und Gelatine als g/m² und diejenigen der Sensibilisierungsfarbstoffe als Mol pro Mol in derselben Schicht enthaltenes Silberhalogenid angegeben, wie nachfolgend gezeigt.

1. Schicht (Antihalationsschicht)

Schwarzes kolloidales Silber 0,2
Gelatine 1,3
ExM-9 0,06
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,15
Solv-3 0,05

2. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,0
UV-1 0,03
ExC-4 0,02
ExF-1 0,004
Solv-1 0,1
Solv-2 0,1

3. Schicht (schwach rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 1,2 4,0 Mol%, einheitlicher AgJ-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,5 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 3,0)
Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 3 Mol%, 0,6 einheitlicher AgJ-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,3 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, kugelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,0)
Gelatine 1,0
ExS-1 4 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 5 x 10&supmin;&sup5;
ExC-1 0,05
ExC-2 0,50
ExC-3 0,03
ExC-4 0,12
ExC-5 0,01

4. Schicht (Hochgeschwindigkeits-Rot-empfindliche- Emulsionsschicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 6 Mol% 0,7 Kern/Schale-Verhältnis von 1:1, hoher AgJ-Gehalt im Kern, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,7 um, Abweichungskoeffizient vom einer Kugel entsprechenden Durchmesser: 15 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 5,0)
Gelatine 1,0
ExS-1 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-2 2,3 x 10&supmin;&sup4;
ExC-6 0,11
ExC-7 0,05
ExC-4 0,05
Solv-1 0,05
Solv-3 0,05

5. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,1
Solv-1 0,05

6. Schicht (schwach grün-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 4 Mol %, 0,35 Kern/Schale-Verhältnis von 1:1, hoher AgJ-Gehalt an der Oberfläche, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,5 um, Abweichungskoeffizient von einem einer Kugel entsprechendem Durchmesser: 15 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 4,0)
Silberjodbromid-Bmulsion (AgJ: 3 Mol%, 0,6 einheitlicher AgJ-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,3 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, kugelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 1,0)
Gelatine 1,0
ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,4
ExM-9 0,07
ExM-10 0,02
ExY-11 0,03
Solv-1 0,3
Solv-4 0,05

7. Schicht (Hochgeschwindigkeits-Grün-empfindliche- Emulsionsschicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 4 Mol%, 0,8 Kern/Schale-Verhältnis von 1:3, hoher AgJ-Gehalt im Kern, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,7 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 5,0)
Gelatine 0,5
ExS-3 5 x 10&supmin;&sup4;
ExS-4 3 x 10&supmin;&sup4;
ExS-5 1 x 10&supmin;&sup4;
ExM-8 0,1
ExM-9 0,02
ExY-11 0,03
ExC-2 0,03
ExM-14 0,01
Solv-1 0,2
Solv-4 0,01

8. Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,5
Cpd-1 0,05
Solv-1 0,02

9. Schicht (Donorschicht mit Zwischenschichteffekt auf rotempfindliche Schicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 2 Mol %, 0,35 Kern/Schale-Verhältnis von 2:1, hoher AgJ-Gehalt im Kern, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 1,0 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 6,0)
Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 2 Mol%, .0,20 Kern/Schale-Verhältnis von 1:1, hoher AgJ-Gehalt im Kern, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,4 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 20 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 6,0)
Gelatine 0,5
ExS-3 8 x 10&supmin;&sup4;
ExY-13 0,11
ExM-12 0,03
ExM-14 0,10
Solv-1 0,20

10. Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber 0,05
Gelatine 0,5
Cpd-2 0,13
Solv-1 0,13
Cpd-1 0,10

11. Schicht (schwach blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 0,3 4,5 Mol %, einheitlicher AgJ-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,7 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 15 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7, 0)
Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 3 Mol%, 0,15 einheitlicher AgJ-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,3 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke-Verhältnis: 7.0)
Gelatine 1,6
ExS-6 2 x 10&supmin;&sup4;
ExC-16 0,05
ExC-2 0,10
ExC-3 0,02
ExY-13 0,15
ExY-15 1,0
Solv-1 0,20

12. Schicht (Hochgeschwindigkeits-Blau-empfindliche- Emulsionsschicht)

Silberjodbromid-Emulsion (AgJ: 10 Mol%, 0,5 hoher AgJ-Gehalt innerhalb der Körner, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 1,0 um, Abweichungskoeffizient des einer Kugel entsprechenden Durchmessers: 25 %, vielfach verzwillingte tafelförmige Körner, Durchmesser/Dicke- Verhältnis: 2,0)
Gelatine 0,5
ExS-6 1 x 10&supmin;&sup4;
Exy-15 0,20
ExY-13 0,01
Solv-1 0,10

13. Schicht (1. Schutzschicht)

Gelatine 0,8
UV-4 0,1
UV-5 0,15
Solv-1 0,01
Solv-2 0,01

14. Schicht (2. Schutzschicht)

Feinkörnige Silberbromid-Emulsion 0,5 (AgJ: 2 Mol%, einheitlicher AgJ-Typ, einer Kugel entsprechender Durchmesser: 0,07 um)
Gelatine 0,45
Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser: 1,5 um) 0, 2
H-1 0,4
Cpd-5 0,5
Cpd-6 0,5
Zusätzlich zu den vorgenannten Ingredentien wurden der Emulsionsstabilisator Cpd-3 (0,04 g/m²) und das oberflächenaktive Mittel Cpd-4 als Überzugshilfsstoff (0,02 g/m²) jeder Schicht zugefügt. (Gewichtsverhältnis) Solv Tricresylphosphat Dibutylphthalat Molekulargewicht:

Herstellung der Exemplare 202 bis 208:

Die Exemplare 202 bis 208 wurden in derselben Weise wie Exemplar 201 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 angegebenen Kuppler anstelle von ExY-13 jeweils in mit ExY-13 äquimolaren Mengen verwendet wurden. ExCp-1 (Kuppler gemäß US 4 149 886) ExCp-15 (Kuppler gemäß US 4 477 562) ExCp-34 (Kuppler gemäß US 4 477 563)

Herstellung des Exemplars 209:

Exemplar 209 wurde in derselben Weise wie Exemplar 201 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ExY-13 ausgeschlossen war.
Die Exemplare 201 bis 209 wurden jeweils keilweise belichtet und dann dem nachfolgend beschriebenen fotograf ischen Behandlungsverfahren unterzogen.
Um die so behandelten Exemplare bezüglich deren jeweiligen Farbbildaufrechterhaltungeigenschaften zu prüfen, ließ man einen Streifen eines jeden Exemplars 4 Tage lang bei 60ºC, 70 % RH, im Dunkeln stehen, und ein weiterer Streifen wurde mit einer Xenonlichtquelle (240 000 Lux) 24 h lang belichtet, und dadurch wurde die Dunkel- und Fotoverfärbung ermittelt und bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Behandlungsverfahren Stufe Behandlungszeit Behandlungstemperatur Farbentwicklung Bleiche Bleiche - Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen werden nachfolgend beschrieben.

Farbentwickler

Bleichbad

Ammoniumethylendiamintetraactetoferrat(III)-Dihydrat 120,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10,0 g
Ammoniumbromid 100,0 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Beichbeschleuniger 0,005 Mol
Wäßriges Ammoniak (27%ig) 15,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 6,3

Bleich-Fixier-Bad

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III)-Dihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 %ig) 240,0 ml
Wäßriges Ammoniak (27 %ig) 6,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 7,2

Wasch-Lösung

Stabilisier-Lösung

Formaldehyd (37 %ig) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0, 3 g
(Durchschnittspolymerisationsgrad: 10)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 - 8,0 Tabelle 2 Beispiel Nr. DIR-Kuppler Dunkelfärbung* Fotoverfärbung ** (Vergleich) (Erfindung) nicht vorhanden * Gelb-Dichte in der Fläche mit der anfänglichen Gelb- Dichte von 1,0 nach 4 Tagen unter der Bedingung von 60ºC, 70 % RH ** Gelb-Dichte in der Fläche mit der anfänglichen Gelb- Dichte von 1,0 nach Belichtung mit einer Xenonlichtquelle (240 000 Lux) über 24 h
Wie aus den Meßdaten von Tabelle 2 ersichtlich, wurde eine deutliche Verschlechterung sowohl der Dunkelverfärbungs- als auch der Fotoverfärbungsbeständigkeiten bei den Vergleichsexemplaren 201, 202, 204 und 205 hervorgerufen, denen jeweils Vergleichs-DIR-Kuppler zugefügt waren, verglichen mit dem Exemplar 209, zu welchem ein DIR-Kuppler nicht gegeben wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Exemplare 203, 206, 207 und 208, in denen jeweils die DIR- Kuppler mit den Strukturen der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, verschlechterten sich sowohl bezüglich der Dunkel- als auch der Fotoverfärbungsbeständigkeiten jedoch nur in geringem Maße.

Beispiel 3

Jedes der in derselben Weise wie in Beispiel 2 hergestellten Exemplare 201 bis 209 wurde in Streifen mit einer Breite von 35 mm geschnitten, Standardobjekte wurden auf diese Streifen fotografiert, und dann wurde jedes Exemplar dem 500-Meter-Durchlauftest mit einem Farb-Nega- Prozessor FP-350, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., gemäß des folgenden fotografischen Verfahrens unterzogen.
Nach dem Durchlauftest wurde jedes Exemplar mit weißem Licht teilweise belichtet und dann der folgenden fotografischen Verfahrensbehandlung unterzogen, wobei die Dunkel- und Fotoverfärbung gemäß desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 ermittelt und bewertet wurden.
So erwiesen sich, in Analogie mit Beispiel 2, die in Beispiel 3 hergestellten Exemplare, zu denen die DIR- Kuppler mit der Struktur der vorliegenden Erfindung jeweils gegeben wurden, als ausgezeichnet sowohl hinsichtlich der Dunkel- als auch der Fotoverfärbungsbeständigkeiten. Fotografisches Behandlungsverfahren Stufe Behandlungszeit Behandlungstemperatur Wiederaufgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleiche Bleiche - Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung (*) Wiederaufgefüllt mit der Waschlösung, die aus dem Waschbehälter (2) gemäß des Gegenstromverfahrens überfließt.

Wiederaufgefüllte Menge: pro 1 Meter an 35 mm breitem empfindlichen Material

Beim vorstehenden Behandlungsverfahren betrug die Menge der in den Waschbehälter eingebrachten Bleich-Fixier-Lösung 2 ml/1 m an 35 mm breitem empfindlichen Material.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen werden nachfolgend beschrieben. Farbentwickler Behälterlösung Auffüller Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser auf

Bleichbad (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Bleich-Fixier-Bad (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III)-Dihydrat 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5, 0 g
Natriumsulfit 12,0
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 %ig) 240,0 ml
Wäßriges Ammonium (27 %ig) 6,0 ml
Wasser auf 1,0 l
pH 7,2

Wasch-Lösung (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Stabilisier-Lösung (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Formaldehyd (37 %ig) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0, 3 g
(Durchschnittspolymerisationsgrad: 10)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 - 8,0

Beispiel 4

Die Dunkel- und Fotoverfärbung wurden ermittelt und bewertet an Streifen der Exemplare 201 bis 209, die belichtet und auf Dunkel- und Fotoverfärbung gemäß desselben Tests wie in Beispiel 3 getestet wurden. Die im vorliegenden Beispiel 4 eingesetzten Streifen wurden anstatt des in Beispiel 3 angewandten fotografischen Behandlungsverfahrens dem folgenden fotografischen Behandlungsverfahren unterzogen.
So erwiesen sich, in Analogie mit Beispiel 2, die Exemplare, denen jeweils die DIR-Kuppler mit der Struktur der vorliegenden Erfindung zugefügt waren, als ausgezeichnet sowohl hinsichtlich der Dunkel- als auch der Fotoverfärbungsbeständigkeiten, und zwar ebenso unter den Verfahrensbedingungen von Beispiel 4. Fotografisches Behandlungsverfahren Stufe Behandlungszeit Behandlungstemperatur Wiederaufgefüllte Menge Behältervolumen Farbentwicklung Bleich-Fixierung Wäsche Stabilisierung Trocknung (*) Wiederaufgefüllt mit der Waschlösung, die aus dem Waschbehälter (2) gemäß des Gegenstromverfahrens überfließt.
Die aufgefüllten Mengen waren bezogen pro 1 m an 35 mm breitem empfindlichen Material.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Behandlungslösungen werden nachfolgend beschrieben. Farbentwickler Mutterflüssigkeit Auffüller Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-amino]-2-methylanilinsulfat Wasser auf

Bleich-Fixier-Bad (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat(III) 50,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5,0 g
Natriumsulfit 12,0 g
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70%ig) 260,0 ml
Essigsäure (98%ig) 5,0 ml
Bleichbeschleuniger 0,01 Mol
Wasser auf 1,0 l
pH 6,0

Waschlösung (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Stabilisierlösung (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Formaldehyd (37 %ig) 2,0 ml
Polyoxyethylen-p-monononylphenylether 0,3 g
(Durchschnittspolymerisationsgrad: 10)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,05 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 - 8,0

Beispiel 5

Auf einer Cellulosetriacetat-Filmunterlage, die mit einer Unterschicht versehen war, wurden die nachfolgend beschriebenen Schichten in dieser Reihenfolge aufgetragen, um ein vielschichtiges farbfotografisches Material (Exemplar 501) herzustellen.
Bezüglich der Zusammensetzungen der Schichten sind die aufgebrachten Mengen in einer Einheit g/m², die aufgebrachten Mengen an Silberhalogenid und kolloidalem Silber durch die aufgebrachte Menge in einer Einheit von g/m² und diejenigen der Sensibilisierungsfarbstoffe unter Verwendung einer molaren Menge pro Mol des in derselben Schicht vorhandenen Silberhalogenids angegeben.

1. Schicht (Antihalationsschicht)

Schwarzes kolloidales Silber als Silber 0,18
Gelatine 0,40

2. Schicht (Zwischenschicht)

2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon 0, 18
EX-1 0,07
EX-3 0,02
EX-12 0,002
U-1 0,06
U-2 0,08
U-3 0,10
HBS-1 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

3. Schicht (1. rot-empfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A als Silber 0,25
Emulsion B als Silber 0,25
Sensibilisierungsfarbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-2 0,335
EX-10 0,020
HBS-1 0,060
Gelatine 1,30

4. Schicht (2. rot-empfindliche Emulsionssicht)

Emulsion G als Silber 1,0
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstcff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Ex-2 0,400
EX-3 0,050
EX-10 0,015
HBS-1 0,060
Gelatine 1,30

5. Schicht (3. rot-empfindliche Emulsionssicht)

Emulsion D als Silber 1,60
Sensibilisierungsfarbstoff I 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
EX-3 0,010
EX-4 0,080
EX-2 0,097
HBS-1 0,22
HBS-2 0,10
Gelatine 1,63

6. Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 0,040
HBS-1 0,020
Gelatine 0,80

7. Schicht (1. grün-empfindliche Emulsionssicht)

Emulsion A als Silber 0,15
Emulsion B als Silber 0,15
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,260
EX-1 0,021
EX-7 0,030
EX-8 0,025
HBS-1 0,100
HBS-3 0,010
Gelatine 0,63

8. Schicht (2. grün-empfindliche Emulsionssicht)

Emulsion C als Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff V 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 0,094
EX-8 0,018
EX-7 0,026
HBS-1 0,160
HBS-3 0,008
Gelatine 0,50

9. Schicht (3. grün-empfindliche Emulsionssicht)

Emulsion E als Silber 1,2
Sensibilisierungsfarbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierungsfarbstoff VII 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-13 0,015
EX-11 0,100
EX-1 0,025
HBS-1 0,25
HBS-2 0,10
Gelatine 1,54

10. Schicht (Gelbfilter-Schicht)

Gelbes kolloidales Silber als Silber 0,05
EX-5 0,08
HBS-1 0,03
Gelatine 0,95

11. Schicht (1. blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion A als Silber 0,08
Emulsion B als Silber 0,07
Emulsion F als Silber 0,07
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,721
EX-8 0,21
HBS-1 0,28
Gelatine 1,10

12. Schicht (2. blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion G als Silber 0,45
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,154
Ex-10 0,007
HBS-1 0,05
Gelatine 0,78

13. Schicht (3. blau-empfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion H als Silber 0,77
Sensibilisierungsfarbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 0,20
HBS-1 0,69

14. Schicht (1. Schutzschicht)

Emulsion I als Silber 0,5
U-4 0,11
U-5 0,17
HBS-1 0,05
Gelatine 1,00

15. Schicht (2. Schutzschicht)

Polymethylmethacrylat-Partikel (Durchmesser: 1,5 um) 0,54
S-1 0,20
Gelatine 1,20
Zusätlich zu den vorgenannten Ingredientien wurde jeder Schicht der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel zugefügt. Molekulargewicht: Tricresylphosphat Di-n-butylphthalat Sensibilisierungsfarbstoff I Sensibilisierungsfarbstoff II Sensibilisierungsfarbstoff III Sensibilisierungsfarbstoff V Sensibilisierungsfarbstoff VI Sensibilisierungsfarbstoff VII Sensibilisierungsfarbstoff VIII Tabelle 3 Emulsion Durchschnittlicher AgJ-Gehalt (%) Durchsschnittliche Korngröße (um) Abweichungs-Koeffizient der Korngröße (%) Durchmesser/Dicke Silbermengen-Verhältnis (AgJ-Gehalt %) Kern/Schale doppelschichtiges Korn einheitliches Korn

Herstellung der Exemplare 502 bis 510

Die Exemplare 502 bis 509 wurden in derselben Weise wie Exemplar 501 hergestellt, mit der Ausnahme, daß in der 11. Schicht die in Tabelle 4 angegebenen Kuppler anstelle von Ex-8 jeweils in derselben molaren Menge wie Ex-8 verwendet wurden. Exemplar 510 wurde in derselben Weise wie Exemplar 501 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ex-8 aus der 11. Schicht weggelassen wurde.
Bildstabilität (1) und Zwischenschichteffekt (2) der Exemplare 501 bis 510 wurden wie folgt ermittelt und bewertet:

(1) Bildstabilität

Die Exemplare 501 bis 510 wurden mit weißem Licht keilweise belichtet und gemäß des nachfolgenden Verfahrens behandelt. Die behandelten Exemplare 501 bis 510 wurden 10 Tage lang bei 60ºC, 70 % RH, an einem dunklen Ort aufbewahrt. Die Gelb-Dichte eines jeden Exemplars wurden gemessen und die Bildstabilität eines jeden Exemplars durch das verbleibende Verhältnis an Farbstoff ermittelt und bewertet.

(2) Zwischenschichteffekt

Die Exemplare 501 bis 510 wurden belichtet und in derselben Weise wie bei (1) behandelt. Die Magenta-Dichte der Exemplare 501 bis 510 wurden gemessen und der Zwischenschichteffekt eines jeden Exemplars durch den Wert ermittelt, indem man die maximale Magenta-Dichte der Exemplare 501 bis 509 von der maximalen Magenta-Dichte des Exemplars 510 abzog. Diese Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angegeben.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Exemplare 502 bis 509, bei denen der Kuppler der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, eine ausgezeichnet hohe Bildlagerbeständigkeit und einen großen Zwischenschichteffekt aufweisen.
Die farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien der Exemplare 501 bis 510 wurden belichtet und dann mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Kino-Typ gemäß des folgenden Verfahrens behandelt, bis die angesammelte Zufuhrmenge der Behandlungslösung das 3fache Behältervolumen erreichte. Dann wurden die obigen Tests durchgeführt. Behandlungsverfahren Stufe Behandlungszeit Behandlungstemperatur (ºC) Auffüllmenge Behälter-Volumen Farbentwicklung Bleiche Fixierung Stabilisierung Trocknung
Die Auffüllmenge wurde durch die Menge dargestellt, die pro 35 mm Breite und 1 m Länge zugeführt wurde.
Die Stabilisierung betrifft ein Gegenstromverfahren von (3) nach (1).
Die Übertragungsmenge des Entwicklers auf die Bleichstufe und die Übertragungsmenge der Fixierlösung auf die Stabilisierstufe betrugen 2,5 ml bzw. 2,0 ml pro 35 mm Breite und 1 m Länge.
Die Zusammensetzung der verwendeten Behandlungslösungen wird nachfolgend beschrieben. Farbentwickler Behälterlösung Auffüller Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxethyliden-1,1-diphosphonsäure Natriumsulfit Kaliumcarbonat Kaliumbromid Kaliumjodid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser auf Bleichlösung Behälterlösung Auffüller 1,3-Diaminopropantetraessigsäure-eisen(III)-ammonium-Monohydrat 1,3-Diaminopropantetraacetat Ammoniumbromid Wäßriges Ammoniak (27%ig) Essigsäure (98%ig) Wasser auf

Fixierlösung (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Dinatriumethylendiamintetraacetat 1,7 g
Natriumsulfit 14,0 g
Natriumbisulfit 10,0 g
Wäßrige Lösung von Ammoniumthiosulfat (70 G/V) 210,0 ml
Ammoniumthiocyanat 163,0 g
Thioharnstoff 1,8 g
Wasser auf 1,0 l
ph 6,5

Stabilisierbad (Behälterlösung und Auffüller sind gleich)

Formalin (37%ig) 1,2 ml
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 6,0 mg
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 3,0 mg
Oberflächenaktives Mittel 0,4 g
(C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;H)
Ethylenglycol 1,0 g
Wasser auf 1,0 l
pH 5,0 bis 7,0 Tabelle 4 Exemplar Nr. Kuppler, verwwendete Schicht in 1 l Bildstabilität (%) Zwischenschichteffekt Bemerkungen Standard Vergleich Erfindung
Die Erfindung wurde zwar im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungsformen davon beschrieben, für einen Fachmann wird es jedoch ersichtlich sein, daß dabei verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einer Unterlage, wobei das fotografische Material in einer Bestandteilschicht mindestens einen Kuppler der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxysulfonylgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und eine Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe darstellen, durch die Benzol substituiert werden kann; Z Nichtmetallatome darstellt, die notwendig sind, um einen 5- bis 7-gliedrigen einzelnen oder kondensierten Heteroring zusammen mit dem Stickstoffatom zu bilden; und m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen, und wenn sie jeweils eine Mehrzahl ausmachen, die jeweils in einer Mehrzahl vorliegenden Gruppen R&sub3; oder R&sub4; gleich oder verschieden sein können.

2. Material gemäß Anspruch 1, worin der Alkyl- oder Arylrest der R&sub1;- und R&sub2;-Gruppen substituiert ist durch ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Aryl-, Alkoxycarbonyl-, Carbamoyl-, Carbamido-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Hydroxyl-, Acyl-, Acyloxy-, Imido-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe.

3. Material gemäß Anspruch 1, worin der Alkyrest von R&sub1; und R&sub2; eine verzweigte oder zyklische Struktur aufweist.

4. Material gemäß Anspruch 1, worin der Arylrest von R&sub1; und R&sub2; durch eine Alkylgruppe substituiert ist.

5. Material gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkoxy-, Alkylsulfonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen.

6. Material gemäß Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkylsulfonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen.

7. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zahl der in der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Gruppe enthaltenen Kohlenstoffatome 2 bis 24 beträgt.

8. Material gemäß Anspruch 1, worin die Zahl der in der durch R&sub1; oder R&sub2; dargestellten Gruppe enthaltenen Kohlenstoffatome 6 bis 16 beträgt.

9. Material gemäß Anspruch 1, worin R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Cyano-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Amino-, heterocyclischen, Imido-, Carbamoyl- und Sulfamoylgruppr.

10. Material gemäß Anspruch 1, worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.

11. Material gemäß Anspruch 1, worin die Gesamtzahl der in (R&sub3;)m oder (R&sub4;)n enthaltenen Kohlenstoffatome 0 bis 24 beträgt.

12. Material gemäß Anspruch 1, worin

dargestellt ist durch die folgende allgemeine Formel (II):

worin R&sub5; ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyano-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Arylthio-, Thiazolylidenamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyloxy-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Imido-, Alkoxycarbonylamino-, Aryloxycarbonylamino- oder eine Ureidogruppe und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen.

13. Material gemäß Anspruch 12, worin die Gesamtzahl der in (R&sub5;)l enthaltenen Kohlenstoffatome 0 bis 10 beträgt.

14. Material gemäß Anspruch 1, worin mindestens eines von m und n 0 und mindestens einer der Reste von R&sub3; und R&sub4; eine elektronenabziehende Gruppe darstellt.

15. Material gemäß Anspruch 1, worin sowohl m als auch n nicht 0 sind und mindestens einer der Reste von R&sub3; und R&sub4; eine elektronenabziehende Gruppe darstellt.

16. Material gemäß Anspruch 14, worin der p-Wert der genannten elektronenabziehenden Gruppe nicht weniger als 0 beträgt.

17. Material gemäß Anspruch 15, worin der p-Wert der genannten elektronenabziehenden Gruppe nicht weniger als 0 beträgt.

18. Material gemäß Anspruch 1, worin die Menge des genannten Kupplers 1 x 10&supmin;&sup4; bis 5 Mol%, bezogen auf gesamte Silberbedeckungsmenge, beträgt.

19. Material gemäß Anspruch 1, worin die Menge des genannten Kupplers 1 x 10&supmin;³ bis 1 Mol%, bezogen auf gesamte Silberbedeckungsmenge, beträgt.