JP2627202B2 - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感度／カブリ比に優れ、露光後の保存におけ
る保存安定性を向上させたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料の近年の技術的動向は、た
とえばカラー写真感光材料の分野では感度を重視する
ニーズに対応した、ISO 1600の撮影用感材に代表される
ような超高感度の感材や、110サイズシステムやデイ
スクサイズシステムのような小フオーマツト化されたカ
メラでの撮影で用いられる感材でも満足できる粒状性、
鮮鋭性、色再現性を有する感材を追求していくという方
向である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術は、より小さいサイ
ズの粒子で同等の感度を出せるという点で粒状改良の大
きな原資でもある。

ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるための化学増感
方法として従来、硫黄増感、セレン増感、貴金属増感、
還元増感、水素増感等の方法が知られており、各々の増
感方法が単独または種々の組み合せで使用されている。
これらの増感方法については、テイ・エイチ・ジエーム
ス（T.H.James）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・ホトグ
ラフイツク・プロセス」（The Theory of the Photogra
phic Process」第４版（Macmillan Co. 1977年）149〜1
60ページ及び164〜165ページに記載されている。

更にこれらの増感方法に加え、高感度化技術としてハ
ロゲン化銀溶剤やいわゆる安定剤を用いる乳剤製造法も
種々提案されている。

また、このような増感方法だけではなく、撮影感材の
感度が高いほど粒子サイズの大きい乳剤を用いており、
特にISO感度1600以上の感材では、その高感度化達成の
ために乳剤の粒子サイズを大きくする（〜1.4μ以上）
ことに頼らざるを得ないのが現状である。

以上のような手段によつて乳剤の高感度化は達成され
るが、増感方法の工夫によつて感光性を高める場合、乳
剤の粒子サイズを大きくして１つの粒子に吸収される光
子数を増加させて感光性を高める場合、いずれの場合も １）かぶりの増大を伴う。

２）露光後の保存によつて感度が増大する（以下、この
現象を「潜像増感」と称する）。

の２つの問題があつた。

従来、かぶりを防止する意図で一般式（Ｉ）〜（II
I）で表わされる化合物を使用することが、沃臭化銀乳
剤の場合は、米国特許3047393号に、高温化銀乳剤の場
合は、特開昭63−304253に提案されている。しかし、こ
れらの提案においては、一般式（Ｉ）〜（III）で表わ
される化合物の乳剤製造工程中における詳細な使用位置
（添加時期）について述べられておらず、また前記２）
の問題については全く触れられていない。前記２）の問
題はカラー写真においては露光後における保存性が悪い
ために青感性層，緑感性層，赤感性層のカラーバランス
の変動や階調バランスの変動を引き起こすもので、写真
性能の劣化変動を意味している。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかぶりが低く、露光後の保
存における保存安定性を向上させたハロゲン化銀乳剤を
提供することである。もう１つの目的は上記乳剤を用い
て高感度でかぶりが低く露光後の保存安定性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （１）バインダー中に感光性沃臭化銀粒子を含有する沃
臭化銀乳剤において、該沃臭化銀乳剤の粒子形成に用い
る水溶性銀塩の50％が添加された以降であって、金増感
およびイオウ増感が開始される前に一般式（Ｉ）、（I
I）、または（III）で表わされる銀に対する酸化剤の少
なくとも１種が添加され、かつ該沃臭化銀乳剤の金増感
およびイオウ増感が、分光増感色素の存在下でなされた
ことを特徴 とする沃臭化銀乳剤。

（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ （II）Ｒ−SO₂S−R¹ （III）Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ還基を表わし、Ｍは陽イオン
を表わす。Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０又は１で
ある。

一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし
（III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに連結して環を形成し
てもよい。

（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層に少なくとも１種の上記（１）に記載
の沃臭化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

によつて達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀
イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に
ハロゲン化銀粒子の形成過程において副生するきわめて
微小な銀原子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効
である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫
化銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。

本発明の酸化剤は、チオスルフオン酸塩であり、式
〔Ｉ〕ないし〔III〕で示される化合物の中から選ぶこ
とができる。この中で最も好ましいのは式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物であり、これらは銀を硫化銀に変換せしめる
作用を有する。

（Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ （II）Ｒ−SO₂S−R¹ （III）Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なつてもよく、脂肪族
基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオンを
表す。Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ない
し（III）で示す構造から誘導される２価の基ないし〔I
II〕で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し単位
として含有するポリマーであつてもよい。また可能なと
きはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに結合して環を形成してもよ
い。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）のチオスルフオ
ン酸系化合物を更に詳しく説明すると、Ｒ、R¹及びR²が
脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は
環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が
１から22のアルキル基、炭素数が２から22のアルケニル
基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してい
てもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ｔ−ブチルがあげられる。

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあ
げられる。

アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニ
ルがあげられる。

Ｒ、R¹及びR²の芳香族基としては、単環又は縮合環の
芳香族基が含まれ、好ましくは炭素数が６から20のもの
で、例えばフエニル、ナフチルがあげられる。これら
は、置換されていてもよい。

Ｒ、R¹及びR²のヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫
黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ
有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３ないし15
員環のものであり、好ましくは３〜６員環が好ましく、
例えばピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒド
ロフラン、チオフエン、オキサゾール、チアゾール、イ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、テトラゾール、オキサジアゾール、チアヂアゾール
環があげられる。

Ｒ、R¹及びR²の置換基としては、例えばアルキル基
（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、ア
リール基（例えば、フエニル、ナフチル、トリル）、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えば、フエノキシ）、
アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ブチルチオ）、
アリールチオ基（例えば、フエニルチオ）、アシル基
（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フエ
ニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基（例
えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノ）、アシロキシ基（例えば、アセトキシ、ベンゾキ
シ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ
基、-SO₂SM基、（Ｍは１価の陽イオンを示す）-SO₂R¹基
があげられる。

Ｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓお
よびＯから選ばれた少なくとも１種を含む原子又は原子
団である。具体的にはアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せか
らなるものである。

Ｌは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基で
ある。Ｌの二価の脂肪族基としては例えば CH_{2 n} （ｎ＝１〜12）、 −CH₂−CH＝CH−CH₂−、 −CH₂C≡CCH₂−、 キシリレン基、 などがあげられる。Ｌの二価の芳香族基としては、例え
ばフエニレン基、ナフチレン基などがあげられる。

これらの置換基は、更にこれまで述べた置換基で置換
されていてもよい。

Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンで
ある。金属イオンとしては、、例えばリチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。有機
カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモ
ニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアン
モニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフエニルホ
スホニウム）、グアニジル基があげられる。

一般式（Ｉ）ないし（III）がポリマーである場合、
その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられ
る。

これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の
共重合モノマーとのコポリマーでもよい。

一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物
の具体例を第Ａ表にあげるが、これらに限定されるわけ
ではない。

一般式（Ｉ）、（II）および（III）の化合物は、特
開昭54−1019;英国特許972,211;Journal of Organic
Chemistry（ジヤーナル オブ オーガニツク ケミ
ストリー）53巻、396頁（1988）に記載されている方法
で合成できる。

第Ａ表 （Ｉ−１） CH₃SO₂SNa （Ｉ−２） C₂H₅SO₂SNa （Ｉ−３） C₃H₇SO₂SK （Ｉ−４） C₄H₉SO₂SLi （Ｉ−５） C₆H₁₃SO₂SNa （Ｉ−６） C₈H₁₇SO₂SNa （Ｉ−８） C₁₀H₂₁SO₂SNa （Ｉ−９） C₁₂H₂₅SO₂SNa （Ｉ−10） C₁₆H₃₃SO₂SNa （Ｉ−12） t-C₄H₉SO₂SNa （Ｉ−13） CH₃OCH₂CH₂SO₂S・Na （Ｉ−15） CH₂＝CHCH₂SO₂SNa （Ｉ−29） KSSO₂(CH₂)₂SO₂SK （Ｉ−30） NaSSO₂(CH₂)₄SO₂SNa （Ｉ−31） NaSSO₂(CH₂)₄S(CH₂)₄SO₂SNa 本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量は10^-7から
10^-1モルの範囲から選ぶのが望ましい。好ましくは10^-6
から10^-2モルでありさらに好ましくは10^-5モルから10^-3
モルである。

本発明の酸化剤の添加時期について説明する。

ハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学
増感・塗布などの工程に大別される。粒子形成は核形成
・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に行
なわれるものでなく工程の順番が逆になつたり、工程が
繰り返し行なわれたりする。

本発明の酸化剤の添加時期としては、乳剤の粒子形成
に用いる水溶性銀塩の50％が添加された以降であつて金
増感およびイオウ増感が開始される前に添加しないと本
発明の効果は発現しない。粒子形成中に添加する場合
は、粒子形成に用いる水溶性銀塩の80％が添加された以
降で酸化剤を添加することが好ましい。また、粒子形成
が終了してから金増感およびイオウ増感が始まるまでの
間にチオスルホン酸塩を添加することが更に好ましい。
脱塩工程中に添加する場合は、前述のように工程中のい
ずれの時でもよい。また金増感およびイオウ増感に先立
ち増感色素が添加される場合は、増感色素より前に添加
されることが好ましい。

一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる酸化剤を製造工
程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場
合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶
性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または
難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、たと
えばアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル
類、アミド類などのうちで、写真特性に悪い影響を与え
ない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができ
る。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒子全体の平均ハロゲン
化銀組成は、１〜30モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀又
は沃塩臭化銀である。好ましくは７〜20モル％の沃化銀
を含み、10モル％以下の塩化銀を含有してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない
正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真
編（コロナ社、P.163に解説されているような例、たと
えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２つ以
上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含む非
平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いることが
できる。正常晶の場合には（100）面からなる立方体、
（111）面からなる八面体、特公昭55−42737、特開昭60
−222842に開示されている（110）面からなる12面体粒
子を用いることができる。さらにJournal of Imaging S
cience 30巻247ページ1986年に報告されているような
（211）を代表とする（h11）面粒子、（331）を代表と
する（hh1）面粒子、（210）面を代表する（hk0）面粒
子と（321）面を代表とする（hk1）面粒子も調製法に工
夫を要するが目的に応じて選んで用いることができる。
（100）面と（111）面が一つの粒子に共存する14面体粒
子、（100）面と（110）面が共存する粒子あるいは（11
1）面と（110）面が共存する粒子など、２つの面あるい
は多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いる
ことができる。

本発明のハロゲン化銀粒子の粒径は0.1ミクロン以下
の微粒子でも、投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよい。

本発明の効果は単分散乳剤でも、多分散乳剤でも発現
するが、単分散乳剤の場合がより好ましい。ここで単分
散とは粒子の投影面積円相当径あるいは粒子体積の球相
当径の変動係数の少なくとも一方が20％以下であること
により定義した。より好ましくは15％以下である。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテン社刊（P.Glafkides,Ch
imie et Physique Photographique Paul Montel,196
7）、ダフイン著「写真乳剤化学」フオーカルプレス社
刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Fo
cal Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フオーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,M
aking and Coating Photographic Emulsion,Focal Pres
s,1964）などに記載された方法を用いて調製することが
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエツ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズか均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

前記のレギユラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、
粒子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。
詳しくは、例えばフオトグラフイク・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Photographic Science and Eng
ineering）第６巻、159〜165頁（1962）；ジヤーナル・
オブ・フオトグラフイク・サイエンス（Journal of Pho
tographic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国
特許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載
されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子
は本発明に好ましい。平板状粒子は、クリーブ著「写真
の理論と実際」（Cleve,Photography Theory and Pract
ice（1930））,131頁；ガトフ著、フオトグラフイク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photo
graphic Science and Engineering），第14巻,248〜257
頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,443,048号、同4,439,520号および英国特許第2,
112,157号などに記載の方法により調製することができ
る。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増
感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第4,434,226号に詳しく述べ
られている。

本発明の乳剤として平板粒子は好まく、さらに全投影
面積の60％以上がアスペクト比３以上であるような平板
粒子が好ましい。特に好ましくは全投影面積の60％以上
がアスペクト比３〜10の平板粒子である。平板粒子の場
合にも粒子サイズ分布が単分散であることが好ましい。
投影面積の円相当径あるいは体積の球相当径の変動係数
が25％以下であることが好ましく、さらに20％以下、特
に15％以下であることが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤において、ハロゲン
化銀粒子の結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,
027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,877号お
よび特願昭58−248469号等に開示されている。また、エ
ピタキシヤル接合によつて組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛な
どのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤が沃臭化銀乳剤の場合、ハ
ロゲン組成に関して均一構造を有する場合、沃化銀20モ
ル％以下の沃臭化銀が好ましい。また目的に応じて、好
ましい沃化銀含量は異なる。たとえば現像進行の速い乳
剤が要求される場合は沃化銀10モル％以下が好ましく更
には沃化銀５モル％以下が好ましい。また階調がより軟
調な乳剤が必要な時に、比較的沃化銀含量の高い乳剤を
設計することもあり、その場合沃化銀含量が５モル％以
上であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン
組成に関して分布あるいは構造を有することもできる。
その典型的なものは特公昭43−13162、特開昭61−21554
0、特開昭60−222845、特開昭61−75337などに開示され
ているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を
有するコアーシエル型あるいは二重構造型の粒子であ
る。このような粒子においてはコア部の形状とシエルの
付いた全体の形状が同一のこともあれば異なることもあ
る。具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シエ
ル付き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこと
もある。逆にコア部が八面体で、シエル付き粒子が立方
体あるいは八面体の形状をしていこともある。またコア
部は明確なレギユラー粒子であるのにシエル付き粒子は
やや形状がくずれていたり、不定形状であることもあ
る。また単なる二重構造でなく、特開昭60−222844に開
示されているような三重構造にしたりそれ以上の多層構
造にすることや、コアーシエルの二重構造の粒子の表面
に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりする
ことができる。

粒子の内部に構造を持たせるには上述のような包み込
む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子をつ
くることができる。これらの例は特開昭59−133540、特
開昭58−108526 EP199290A2、特公昭58−24772、特開昭
59−16254などに開示されている。接合する結晶はホス
トとなる結晶と異なる組成をもつてホスト結晶のエツジ
やコーナー部、あるいは面部に接合して生成させること
ができる。このような接合結晶はホスト結晶がハロゲン
組成に関して均一であつてもあるいはコアーシエル型の
構造を有するものであつても形成させることができる。

接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組み合わせは
当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩塩構造で
ない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合構造をと
ることができる。またPbOのような非銀塩化合物も接合
構造が可能であれば用いてもよい。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえば
コアーシエル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が
高く、シエル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコ
ア部の沃化銀含有量が低く、シエル部が高い粒子であつ
てもよい。

このような沃化銀含量において構造を有する粒子の場
合でも、目的に応じて好ましい粒子表面の沃化銀含有量
が異なる。たとえば、現像進行の速い乳剤が要求される
場合は粒子表面付近の沃化銀含量は沃化銀10モル％以下
が好ましく更には沃化銀５モル％以下が好ましい。また
階調がより軟調な乳剤が必要な時に、比較的粒子表面付
近の沃化銀含量の高い乳剤を設計することもあり、その
場合沃化銀含量が５モル％以上であることが好ましい。

粒子表面付近の沃化銀含量を所望の含量とするにはシ
エル部の沃化銀含量そのものを所望の含量としてもよい
し、所望の組成のハロゲン化銀を粒子の表面に薄くつけ
てもよい。

同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の
沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的
に低い粒子であつても、その逆の粒子であつてもよい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異
なる境界部分は、明確な境界であつても、組成差により
混晶を形成して不明確な境界であつてもよく、また積極
的に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はEP−0096727B1、E
P−0064412B1などに開示されているような粒子に丸みを
もたらす処理、あるいはDE−2306447C2、特開昭60−221
320に開示されているような表面の改質を行つてもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ま
しい。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。
例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアあ
るいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアル
カリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウ
ムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネー
ト塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、金増感される
が、その効果は好ましいのは表面近傍に化学増感核を作
つた場合である。つまり内部潜像型よりは表面潜像型乳
剤でより有効である。

本発明で好ましく実施しうる金増感およびイオウ増感
は、ジエームス（T.H.James）著、ザ・フオトグラフイ
ツク・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、
（T.H.James,The Theory of the Photographic Proces
s,4th ed,Macmillan,1977）67−76頁に記載されるよう
に活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサ
ーチ・デイスクロージヤー120巻、1974年４月、12008;
リサーチ・デイスクロージヤー、34巻、1975年６月、13
452、米国特許第2,642,361号、同3,297,446号、同3,77
2,031号、同3,857,711号、同3,901,714号、同4,266,018
号、および同3,904,415号、並びに英国特許第1,315,755
号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、チルル、金、白金、パラ
ジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せ
とすることができる。これらの金増感およびイオウ増感
は最も好ましくは、金化合物とチオシアネート化合物の
存在下に、また米国特許第3,857,711号、同4,266,018号
および同4,054,457号に記載される硫黄含有化合物もし
くはハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物など
の硫黄含有化合物の存在下に行う。いわゆる化学増感助
剤の存在下に金増感およびイオウ増感することもでき
る。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリ
ダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカ
ブリを抑制し且つ感度を増大するものとして知られた化
合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特
許第2,131,038号、同3,411,914号、同3,554,757号、特
開昭58−126526号および前述ダフイン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。

金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り
１×10^-4〜１×10^-7モルであり、さらに好ましいのは１
×10^-5〜５×10^-7モルである。

本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい
硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-4〜10^-7
モルであり、さらに好ましいのは１×10^-5〜５×10^-7モ
ルである。

金・硫黄増感では、上記の条件を併用するのが好まし
い。

ここで、還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg 1〜７の低pAgの
雰囲気で成長させあるいは熟成させる方法、高pH熟成と
呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で成長させるあるいは
熟成させる方法のいずれを選ぶことができる。また２つ
の以上の方法を併用することもできる。

還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙
に調節できる点で好ましい方法である。

還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびそ
の誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物などが公知である。本発明の還元増感にはこれ
ら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２
種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤と
しては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボ
ラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合
物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存す
るので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り10^-7〜10^-3モルの範囲が適当である。

還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶か
し粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加
するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法
が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハ
ライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加してお
き、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せ
しめてもよい。また粒子成長に伴つて還元増感剤の溶液
を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するの
も好ましい方法である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。たとえば米国特許第3,954,474号、
同3,982,947号、特公昭52−28,660号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチル色素類その他
によつて分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すな
わち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,34,4,281号、同
1,507,803号、特公昭43−4936号、同53−12,375号、特
開昭52−110,618号、同52−109,925号に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用で
あると知られている乳剤調製の如何なる段階であつても
よい。もつとも普通には化学増感の完了後塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第3,628,969号、および
同第4,225,666号に記載されているように化学増感剤と
同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうこと
も、特開昭58−113,928号に記載されているように化学
増感に先立つて行なうことも出来、またハロゲン化銀粒
子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することも
出来る。更にまた米国特許第4,225,666号に教示されて
いるようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、
即ちこれらの化合物の一部を化学増感に先立つて添加
し、残部を化学増感の後に添加することも可能であり、
米国特許第4,183,756号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であつてもよ
い。

しかし、本発明の好ましい色素の添加時期は上述のう
ち、金増感およびイオウ増感に先立つて添加するかハロ
ゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加することが好まし
い。もつとも好ましいのは、金増感およびイオウ増感に
先立つて添加することである。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×10^-6〜８×
10^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロゲ
ン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μｍの場合は約５×10^-5〜２
×10^-3モルがより有効である。

本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチデイスクロ
ージヤーItem 17643（1978年12月）および同Item 18716
（1979、11月）に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめて示した。

又、本発明に用いる分光増感色素は、特開昭62−8995
2号に記載された下記一般式で表わされる含窒素異節環
化合物と併用することができる。

一般式 （式中、R¹は少なくとも１個の−COOMもしくは−SO₃Mで
置換された脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表わ
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウ
ムまたは四級ホスホニウムを表わす。） その使用量は、ハロゲン化銀１モル当り、１×10^-5〜
１×10^-2モルであり、好ましくは１×10^-4〜１×10^-3モ
ルである。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第
4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、
米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
デイスクロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60
−33552号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1
984年６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号０記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,052,212
号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,20
0号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,1
62号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,
308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許
公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許
第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、
同第4,427,767号、欧州特許第161,626A号に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、例えばリサーチ・デイスクロージヤーNo.17643
のVII−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−3941
3号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国
特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
例えば米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570
号、欧州特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,53
3号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、例えば英国特許第2,097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840
号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950、特開昭62−24252等に記載のDIRレドツクス化
合物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー
放出カプラーもしくはレドツクス、欧州特許第173,302A
号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.
D.No.11449、同24241、特開昭61−201247等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記
載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（例えばジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフ
タレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシル
フタレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル）フ
タレート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル）イソ
フタレート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレー
ト）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えばト
リフエニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、
２−エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシク
ロヘキシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフエート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシ
エチルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフエニルホスホネート）、
安息香酸エステル類（例えば２−エチルヘキシルベンゾ
エート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−
ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えばN,N
−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルア
ミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、アルコール類ま
たはフエノール類（例えばイソステアリルアルコール、
2,4−ジ−tert−アミルフエノール）、脂肪族カルボン
酸エステル類（例えばビス（２−エチルヘキシル）セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート）、アニリン誘導体（例えばN,N−ジブチル−２
−ブトシキ−５−tert−オクチルアニリン）、炭化水素
類（例えばパラフイン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃
以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エ
チル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテ
ート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明のハロゲン化銀種々のカラー感光材料に適用す
ることができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフ
イルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができ
る。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構
成の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合
わせた感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭47−49031号、特公昭4
9−3843号、特公昭50−21248号、特開昭59−58147号、
特開昭59−60437号、特開昭60−227256号、特開昭61−4
043号、特開昭61−43743号、特開昭61−42657号等のよ
うにカラーカプラーのカプリング速度や拡散性と層の構
成とを組み合わせたもの。特公昭49−15495号、米国特
許3843469号のように同一感色性層が２層以上に分割さ
れた形態、特公昭53−37017号、特公昭53−37018号、特
開昭51−49027号、特開昭52−143016号、特開昭53−974
24号、特開昭53−97831号、特開昭62−200350号、特開
昭59−177551号のように高感度層と低感度層の配置や感
色性の異なる層の配置を規定したものなどを挙げること
ができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によつて現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフエニル酢酸）及びそれらの塩の代表例として挙げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像及び黒白現像液はpH9〜12であるこ
とが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処
理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料
１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にす
ることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空
気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、空
気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定される
が、高温、高pHとし、且つ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−104,232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号、同53−28,426号、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58
−163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チエエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱酸処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ion Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５月号）
に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアペンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤辞典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４−９
であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で30
秒−５分の範囲が撰択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
−8,543号、同58−14,834号、同60−220,345号に記載の
公知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−144,547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同6
1−238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されてい
る熱現像感光材料にも適用できる。

本発明の感光材料をロール状の形態で使用する場合に
は、カートリツジに収納した形態を取るのが好ましい。
カートリツジとして最も一般的なものは、現在の135フ
オーマツトのパトローネである。その他、下記特許で提
案されたカートリツジも使用できる。

実開昭58−67329号、特開昭58−181035号、特開昭58
−182634号、実開和58−195236号、米国特許4221479
号、特願昭63−57785号、特願昭63−183344号、特願昭6
3−325638号、特願平１−21862号、特願平１−25362
号、特願平１−30246号、特願平１−20222号、特願平１
−21863号、特願平１−37181号、特願平１−33108号、
特願平１−85198号、特願平１−172593号、特願平１−1
72594号、特願平１−172595号、米国特許4846418号、米
国特許4848693号、米国特許4832275号。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１） 実施例１では平板状粒子における例を示す。

乳剤Ａの調製 不活性ゼラチン21g、臭化カリウム7.0gを蒸留水1.4l
に溶かしたものを50℃で攪拌しておき、ここへ12.0gの
硝酸銀の水溶液70ccと臭化カリウム8.0g及び沃化カリウ
ム0.5gを含む水溶液70ccとをダブルジエツト法で同時に
一定流量で45秒間添加した（１段目の添加）。これに不
活性ゼラチン10％溶液を220g加えた後65℃に昇温した。
65℃に温度が到達して30分後、硝酸銀130gを包む水溶液
434ccを35分間で添加し、この間臭化カリウム200g、及
び沃化カリウム4.3gを含む水溶液700ccを用いてpBr2.3
に保つようにした（２段目の添加）。

２段目の添加終了後にチオシアン酸カリウム1N溶液を
45cc加えた。２分後に、硝酸銀95gの水溶液317ccを20分
間で添加し、この間臭化カリウム200g及び沃化カリウム
4.3gを含む水溶液700ccを用いてpBr2.3に保つようにし
た（３段目の添加）。

10分後に脱塩工程を開始し、脱塩工程終了後、再分散
し、60℃で最適に金、イオウ増感した。化学増感終了
後、40℃で後に記載した色素Ａを硝酸銀１モルあたり６
×10^-4モル添加した。

乳剤Ｂの調製 乳剤Ａにおいて２段目の添加開始10分後に第Ａ表（１
−５）のチオスルフオン酸化合物を粒子形成を粒子形成
に供する硝酸銀１モルあたり１×10^-4モル添加した。

それ以外は乳剤Ａと同様にして作つた。

乳剤Ｃの調製 乳剤Ｂにおいてチオスルフオン酸化合物の添加時期を
２段目の添加開始22分後に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作つた。

乳剤Ｄの調製 乳剤Ｂにおいてチオスルホン酸化合物の添加時期を３
段目の添加開始同時に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作つた。

乳剤Ｅの調製 乳剤Ｂにおいて、チオスルフオン酸化合物の添加時期
を３段目の添加開始15分後に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作つた。

乳剤Ｆの調製 乳剤Ｂにおいて、チオスルフオン酸化合物の添加時期
を３段目の添加終了10秒後に変更した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作つた。

乳剤Ｇの調製 乳剤Ｂにおいて、チオスルフオン酸化合物のかわりに
過酸化水素を同モル数添加した。

それ以外は乳剤Ｂと同様にして作つた。

乳剤Ｈの調製 乳剤Ｅにおいて、チオスルフオン酸化合物のかわりに
過酸化水素を同モル数添加した。

それ以外は乳剤Ｅと同様にして作つた。

乳剤Ｂ−２の調製 乳剤Ｂにおいて、脱塩工程終了後、次の金増感および
イオウ増感に変更した。即ち、色素Ａを60℃で硝酸銀１
モルあたり６×10^-4モル添加し、その20分後から60℃で
金、イオウ増感を最適に行なつた。

乳剤Ｆ−２の調製 乳剤Ｆにおいて、脱塩工程終了後、次の化学増感に変
更した。即ち、色素Ａを60℃で硝酸銀１モルあたり６×
10^-4モル添加し、その20分後から60℃で金、イオウ増感
を最適に行なつた。

以上の乳剤Ａ〜ＨおよびＢ−2,F−２はいずれも円相
当径の平均が0.6μ、平均アスペクト比が5.5で、円相当
径の変動係数が19％の平板状粒子であつた。

乳剤Ａ〜Ｈを塗布した試料101〜108および、乳剤Ｂ−
2,F−２を塗布した試料109,110を次のようにして作つ
た。

試料101の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイル
ム支持体上に、下記に示す乳剤層と保護層を塗布した。

・乳剤層 ・乳剤Ａのハロゲン化銀粒子銀塗布量 0.8g/m² ・カプラー 1.3g/m² ・トリクレジルフオスフエート 1.10g/m² ・ゼラチン 2.30g/m² 保護層 ・2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） 試料102〜108の作成 試料101の乳剤を乳剤Ｂ〜Ｈの乳剤に変更したものを
それぞれ試料102〜108とし、乳剤Ｂ−2,F−２の乳剤に
変更したものを試料109,110とた。

試料101〜110に、センシトメトリー用露光（1/10
0″）を与え、下記のカラー現像処理を行つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表１に示した。

また別に、試料101〜110を２組用意し、これらの試料
に対してセンシトメトリー用露光（1/100″）を与え、
１組は30℃相対湿度60％で１ケ月間放置した。また別の
１組は40℃相対湿度60％で２週間放置した。この後、こ
れらの試料についても下記のカラー現像処理を行ない、
処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。結果を
表１に示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料10
1の感度（かぶりプラス光学濃度0.2の感度）を100とし
たときの相対感度で示した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で実施し
た。

発色現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄テアンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3l 水を加えて 1.0l 表1.より本発明の乳剤が銀に対する酸化剤によつてか
ぶり／感度比に優れ（かぶりの低い）、かつ露光後に湿
熱を加えた時の保存性において、増感することなく安定
であることがわかる。

実施例２） 均一なハロゲン分布構造を有する沃化銀含量６モル％
の沃臭化銀種晶Ａを用意した。種晶Ａは球相当径0.50μ
ｍの八面体レギユラー粒子でサイズ分布を示す変動係数
は約14％であつた。

種晶Ａを用いて流量加速型コントロールダブルジエツ
ト法により、沃化銀含量６モル％の沃臭化銀1.4μｍに
なるまで成長させ乳剤Ｉを用意した。

この乳剤Ｉを通常の脱塩水洗工程を経て40℃で再分散
した。

次いで乳剤Ｉを60℃で最適に金、イオウ増感した。こ
の化学増感終了後、40℃で実施例１に記載の色素Ａを硝
酸銀１モルあたり２×10^-4モル添加した。

乳剤Ｊ〜Ｐを銀に対する酸化剤を表２に記したような
粒子形成中の時期に添加した以外は乳剤Ｉと同様にして
調製した。

更に、乳剤Ｊの金増感およびイオウ増感を下記のよう
に変更したものを乳剤Ｊ−２とした。即ち、再分散後色
素Ａを60℃で硝酸銀１モルあたり２×10^-4モル添加し、
20分後から60℃で金、イオウ増感を最適に行なつた。

また乳剤Ｎの金増感およびイオウ増感を上記と同様に
変更したものを乳剤Ｎ−２とした。

乳剤Ｉ〜Ｐを塗布した試料201〜208、乳剤Ｊ〜2,N−
２を塗布した試料209,210を次のようにして作成した。

試料201の作成 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフイル
ム支持体上に、下記に示す乳剤層と保護層を塗布した。

乳剤層 ・乳剤Ａのハロゲン化銀粒子銀塗布量 1.8g/m² ・カプラー 1.1g/m² ・トリクレジルフオスフエート 1.10g/m² ・ゼラチン 2.30g/m² 保護層 ・2,4−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩 （0.08g/m²） ・ゼラチン （1.80g/m²） 試料202〜208の作成 試料201の乳剤を乳剤Ｊ〜Ｐの乳剤に変更したものを
それぞれ試料202〜208とし、乳剤Ｊ−2,N−２に変更し
たものを試料209,210とした。

試料201〜210に対し、センシトメトリー用露光（1/10
0″）を与え、実施例１と同様のカラー現像処理を行な
つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表３に示した。

また別に、試料201〜210を１組用意し、これらの試料
に対してセンシトメトリー用露光（1/100″）を与え、4
0℃相対湿度60％で１ヶ月間放置した。この後、この試
料も実施例１と同様のカラー現像処理を行ない、処理済
の試料を緑色フイルターで濃度測定した。結果を表３に
示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料10
1の感度（かぶりプラス濃度0.2の感度）を100としたと
きの相対感度で示した。

表3.より八面体乳剤においても、銀に対する酸化剤に
よつてかぶりが低く、かつ露光後に湿熱を加えた時の保
存性において増感することなく、安定であることがわか
る。

実施例３） 均一なハロゲン分布構造を有する沃化銀含量６モル％
の沃臭化銀種晶Ｂを用意した。種晶Ｂは、球相当径0.60
μｍの平行二重双晶平板粒子で、球相当径の変動係数は
23％，全粒子の平均アスペクト比は9.5であつた。

種晶Ｂを用いて、沃化銀含量23モル％の沃臭化銀で1.
15μｍになるまで成長させたのち、臭化銀で1.4μｍに
なるまで成長させ乳剤Ｑを用意した。球相当径の変動係
数は18％であり全粒子の平均アスペクト比は7.0であつ
た。

次いで乳剤Ｑを60℃で最適に金、イオウ増感した。こ
の化学増感終了後実施例４に記載の分光増感色素V,VI,V
IIを硝酸銀１モルあたり各々3.5×10^-5モル,8×10^-5モ
ル ３×10^-4モルになるように混合して40℃にて添加し
た。

乳剤Ｒ〜Ｘを銀に対する酸化剤を表２に記したような
粒子形成中の時期に添加した以外は乳剤Ｑと同様にして
調製した。

更に乳剤Ｒの化学増感を下記のように変更したものを
乳剤Ｒ−２とした。即ち、再分散後分光増感色素V,VI,V
IIを硝酸銀１モルあたり各々3.5×10^-5モル,8×10^-5モ
ル,3×10^-4モルになるように混合して60℃にて添加し、
20分後から60℃で金，イオウ増感を最適に行なつた。

また乳剤ＵおよびＶの化学増感を上記と同様に変更し
たものを乳剤Ｕ−2,V−２とした。

乳剤Ｑ〜Ｘを塗布した試料301〜308と、乳剤Ｒ−2,U
−２およびＶ−２を塗布した試料309〜311を実施例２に
記載の塗布試料と同じ組成となるように作成した。

試料301〜311に対してセンシトメトリー用露光（1/10
0″）を与え、実施例1.と同様のカラー現像処理を行な
つた。

処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定した。得ら
れた写真性能の結果を表３に示した。

また別に、試料301〜308を１組用意し、これらの試料
に対してセンシトメトリー用露光（1/100″）を与え、4
0℃相対湿度60％ で１ケ月間放置した。この後、この試料も実施例１と同
様のカラー現像処理を行ない、処理済の試料を緑色フイ
ルターで濃度測定した。結果を表３に示した。

以上の写真性能の結果のうち、感度については試料10
1の感度（かぶりプラス光学濃度0.2の感度）を100とし
たときの相対感度で示した。

表5.より本発明の乳剤が銀に対する酸化剤によつてか
ぶりが低く、かつ露光後に湿熱を加えた時の保存性にお
いて増感することなく、安定であることがわかる。

実施例４） 実施例３で作製した乳剤Ｑ〜Ｘの化学増感が終了し、
分感増感色素を添加していないものに対し、40℃で下記
の色素を乳剤に添加し、赤感色性，緑感色性および青感
色性乳剤を作製した。

色素グループ１（赤感色素） 色素グループ２（緑感色素） 色素グループ３（青感色素） 増感色素VIII 2.2×10^-4モル／モルAg また、実施例３で作製した乳剤Ｒ−2,U−２ Ｖ−２
は、乳剤R,U,Vに対し色素グループ２を金，イオウ増感
に先立つて添加したものであつた。

乳剤Ｒ−2,U−2,V−２と同じ化学増感のやり方で添加
する色素が前記色素グループ１に変更したものを乳剤Ｒ
−3,U−3,V−３とした。

更に乳剤Ｒ−2,U−2,V−２と同じ化学増感のやり方で
添加する色素が前記色素グループ３に変更したものを乳
剤Ｒ−4,U−4,V−４とした。

これらの乳剤を用いて下塗りを施した三酢酸セルロー
スフイルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を
重層塗布して多層カラー感光材料を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはg/
m²単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤および
セラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.2 ゼラチン 2.2 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Cpd−１ 0.04 Cpd−２ 0.02 Solv−１ 0.30 Solv−２ 0.01 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 1.0モル％球相当径0.07μｍ）銀
塗布量 0.15 ゼラチン 1.0 ExC−４ 0.03 Cpd−３ 0.2 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、球相当径
0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径
／厚み比7.5）銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μｍ、球相当径の変動係数18％、十四面体粒子）銀
塗布量 0.40 ゼラチン 1.0 ExS−１ 4.5×10^-4モル ExS−２ 1.5×10^-4モル ExS−３ 0.4×10^-4モル ExC−１ 0.50 ExC−２ 0.11 ExC−３ 0.009 ExC−４ 0.023 Solv−１ 0.24 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／
厚み比3.0）銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.7 ExS−１ ３×10^-4モル ExS−２ １×10^-4モル ExS−３ 0.3×10^-4モル ExC−１ 0.10 ExC−２ 0.05 ExC−４ 0.025 Solv−１ 0.10 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀塗布量 1.50 ゼラチン 0.6 ExC−２ 0.08 ExC−４ 0.01 ExC−５ 0.06 Solv−１ 0.12 Solv−２ 0.12 第６層：中間層 ゼラチン 1.0 Cpd−４ 0.1 Solv−１ 0.1 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 5.0モル％、表面高AgI型、球相当径
0.9μｍ、球相当径の変動係数21％、平板状粒子、直径
／厚み比7.0）銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤（AgI 4.0モル％、内部高AgI型、球相当径
0.4μｍ、十四面体粒子 球相当径の変動係数18％）銀
塗布量 0.16 ゼラチン 1.2 ExS−５ ５×10^-4モル ExS−６ ２×10^-4モル ExS−７ １×10^-4モル ExM−１ 0.50 ExM−２ 0.10 ExM−５ 0.03 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.03 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 8.5モル％、内部高ヨード型、球相
当径1.0μｍ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直
径／厚み比3.0）銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.35 ExS−５ 3.5×10^-4モル ExS−６ 1.4×10^-4モル ExS−７ 0.7×10^-4モル ExM−１ 0.12 ExM−２ 0.01 ExM−３ 0.03 Solv−１ 0.15 Solv−４ 0.03 第９層：中間層 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.02 第10層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤II 銀塗布量 1.3 ゼラチン 0.8 ExM−４ 0.04 ExC−４ 0.005 ExM−６ 0.01 Cpd−5 0.01 Solv−１ 0.2 第11層：イエローフイルター層 Cpd−６ 0.05 ゼラチン 0.5 Solv−１ 0.1 第12層：中間層 ゼラチン 0.5 Cpd−３ 0.1 第13層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、均一ヨード型、球相当径
0.55μｍ、球相当径の変動係数25％ 平板状粒子 直径
／厚み比7.0） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 1.0 ExS−８ ３×10^-4モル ExY−１ 0.6 ExY−２ 0.02 Solv−１ 0.15 第14層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（AgI 19.0モル％、内部高AgI型、球相当
径1.0μｍ、球相当径の変動係数16％、八面体粒子）
銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.3 ExS−８ ２×10^-4モル ExY−１ 0.22 Solv−１ 0.07 第15層：中間層 微粒子沃臭化銀（AgI 2モル％、均一ヨード型、球相当
径0.13μｍ） 銀塗布量 0.2 ゼラチン 0.36 第16層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤III 銀塗布量 1.55 ゼラチン 0.5 ExY−１ 0.2 Solv−１ 0.07 第17層：第１保護層 ゼラチン 1.8 UV−１ 0.1 UV−２ 0.2 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第18層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径0.07μｍ） 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.7 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ） 0.2 Ｗ−１ 0.02 Ｈ−１ 0.4 Cpd−７ 1.0 各層には、上記の他にＢ−１（計0.20g/m²）、1,2−
ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに対して平
均約200ppm）、ｎ−ブチル,p−ヒドロキシベンゾエート
（同約1,000ppm）、及び２−フエノキシエタノール（同
約10,000ppm）を添加した。

第５層，第10層，第16層の沃臭化銀乳剤I,IIおよびII
Iに実施例４で調製した乳剤Ｑ〜Ｘの金，イオン増感が
終了したもので分光増感色素を添加してい乳剤に対し、
色素グループ１〜３で分光増感した乳剤を組入れた多層
カラー写真感光材料401〜408を、下表に示すように作製
した。

また、金，イオウ増感に先立ち色素グループ１〜３を
添加した乳剤Ｒ−2,R−3,R−4,U−2,U−3,U−４および
Ｖ−2,V−3,V−４を組入れた多層カラー写真感光材料40
9〜411を下表に示すように作製した。

これらの試料401〜411にセンシトメトリー用露光（1/
100″）を与え、次のカラー現像処理を行つた。

処理済の試料を赤色フイルター、緑色フイルター、青
色フイルターで濃度測定した。

また別に試料401〜411を１組用意し、これらの試料に
対してセンシトメトリー用露光（1/100″）を与え、40
℃相対湿度60％で１ヶ月間放置した。この後、この試料
も次のカラー現像処理を行なつた。

処理済の試料を赤色フイルター、緑色フイルター、青
色フイルターで濃度測定した。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 得られた結果は、実施例３で得られた結果と対応し、
本発明の乳剤T,U,VおよびＸを用いた多層カラー感光材
料において低かぶりで、露光後の湿熱を加えた時の保存
において増感することのない安定な感光材料が得られた
ことがわかつた。また特に化学増感に際し金，イオウ増
感に先立ち分光増感色素が存在していた乳剤を用いた場
合が実施例３の結果と対応し、特に良好な結果を与え
た。

実施例５） 本発明および比較例の試料401〜408を用いて、下記に
示す処理方法以外は実施例４と全く同じ実験を行なつ
た。カラー現像処理は自動現像機を用いて以下に記載の
方法で処理した。

処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 １分00秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 水洗（１） 40秒 35℃ 水洗（２） １分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 １分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル アンモニア水（27％） 15.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.3 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 240.0ml アンモニア水（27％） 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 7.2 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/Lを添加し
た。この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 本発明の効果は実施例４と同様にこの処理によつても
良好な結果が得られた。

実施例６） 本発明および比較例の試料401〜408を実施例４と同様
の実験をし、自動現像機を用い以下に記載の方法で処理
した。

処理方法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分30秒 40℃ 漂白定着 ３分00秒 40℃ 水洗（１） 20秒 35℃ 水洗（２） 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミ
ノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml 漂白促進剤 0.01モル 水を加えて 1.0l pH 6.0 （水洗液） 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR−120B）と、OH型アニオン
交換樹脂（同アンバーライトIR−400）を充填した混床
式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン
濃度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌー
ル酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム0.15g/lを添加
した。

この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。

（安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 本発明の効果は、実施例４における結果と同じく、こ
の処理によつても得られることが確認された。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー中に感光性沃臭化銀粒子を含有
   する沃臭化銀乳剤において、該沃臭化銀乳剤の粒子形成
   に用いる水溶性銀塩の50％が添加された以降であって、
   金増感およびイオウ増感が開始される前に一般式
   （Ｉ）、（II）、または（III）で表わされる銀に対す
   る酸化剤の少なくとも１種が添加され、かつ該沃臭化銀
   乳剤の金増感およびイオウ増感が、分光増感色素の存在
   下でなされたことを特徴 とする沃臭化銀乳剤。 （Ｉ）Ｒ−SO₂S−Ｍ （II）Ｒ−SO₂S−R¹ （III）Ｒ−SO₂S−Lm−SSO₂−R² 式中、Ｒ、R¹、R²は同じでも異なってもよく、脂肪族
   基、芳香族基、又はヘテロ還基を表わし、Ｍは陽イオン
   を表わす。Ｌは２価の連結基を表わし、ｍは０又は１で
   ある。 一般式（Ｉ）ないし（III）の化合物は、（Ｉ）ないし
   （III）で示す構造から誘導される２価の基を繰り返し
   単位として含有するポリマーであってもよい。また、可
   能なときはＲ、R¹、R²、Ｌが互いに連結して環を形成し
   てもよい。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層に少なくとも１種の請求項
   （１）に記載の沃臭化銀乳剤を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。