JPH01183646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものである
。特に高感度のネガ用ハロゲン化銀写真感元材料に関す
るものである。

（先行技術） 写真用ハロケン化銀に対してこれまでにもまた現在にお
いても求められている基本的性質とは、高感度で低いか
ぶり濃度を示し、粒状性に優れ、現像活性が高く、さら
に色増感性にも優れているという性質である。

ハロゲン化銀として写真乳剤中に用いられるものは沃化
銀、臭化銀、塩化銀およびこれらの複合した微結晶粒子
である。一般にこれらの微粒子は可視光のうちの一部し
か吸収しない。このｔめハロゲン化銀固有の光吸収のみ
を利用し友だけではカラー写真用乳剤を得ることはでき
ない。そこでカラー写真乳剤中で用いる場合（現在では
黒白写真乳剤中に用いる場合においてさえン色素を吸着
させていわゆる色増感を行う。色増感を行う場合、塩化
銀〈臭化銀く沃化銀の順で色素の吸着が強くなる。色増
感にとって充分な吸着をさせる九めに現在商品化されて
いるネガ用ハロゲン化銀微粒子の多くはＯ−数ｍｏｌ係
の沃化銀を表面に含んでいる。

ところが一方てハロゲン化銀微粒子の光応答感度に色素
が吸着すると著しく減感（色素減感）丁るという困難が
ある。したがって優れｔ色増感乳剤を得るためＶＣは、
色素減感を生じない技術が必須であり非常に望まれてい
る。

後に詳述するように色素減感の改良は本発明によって達
成さｎたが、その技術の基本のひとつは表面沃化銀含有
率が６ｍｏｌ係以上と高いことである。

従来表面のヨード含有率が高い粒子は現像進行が著しく
遅れネガ用の写真感光材料としては好ましくないことが
知られている。この例として九とえばＪ、Ｐｈｏｔ、　
　Ｓｃｉ、、　　２１４７９　ｇ’　（／　Ｐ７６　）
にシェル部のヨード含有率がｌ♂およびＪ　６　ｍｏｊ
ｌｉ％（１）コア／シェル型粒子についての記載がある
。

１ｆｃ特開昭６２−７りｒ≠３にはコア／シェル型でか
つシェルの沃化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも高
いカラー反転写真感光材料の記載があるが、これは沃化
銀の現像進行が遅いことを利用して増感現像の感度上昇
率およびコントラストを高くすることを目的とし７’Ｃ
％ので、ネガ用として用いるＶＣは不過当である。さら
に特開昭≠ターフＯり２０号および同弘タータＯり１１
号にはコアが臭化銀でシェルが沃臭化銀からなる粒子で
かつシェルの沃化銀含有率が！、１０．ま文は／ｊｍｏ
１％の例があるが、直接ポジ用乳剤中で便用されており
ネガ用としては不適当である。特開昭ｊ４−７１ｒ、３
／号ＶＣは狭面の沃化銀含有率が６〜ｒｍｏ１％である
単分散粒子の例が開示されているが、前記粒子は同一乳
剤層中において、六面沃化銀含肩率が３ｍｏ１４以下の
粒子とともに用いられ友場合のみ有効であって、前者の
みで低感であると記述されている。

また特開昭６０−／≠７７２７号には相隣りあう２層の
平均沃化銀含有率の差がｉＯｍｏｌ係以上であり、かつ
最表層の沃化銀含有率が弘Ｏｍｏｌ壬以下である多層構
造粒子が特許請求の範囲に記載嘔れているが、最表層の
好ましい沃化銀含有率はθ〜ｉ０ｍｏ１％と記述さｎて
いる。さらＶｃ笑施例中に記載のある粒子の最表層の沃
化銀含有率はすべて３ｍｏｌチ以下である。

明確な二重構造を有するハロゲン化銀粒子の例は特開昭
６０−／弘３３７号に開示されているが、この特許中の
粒子は最外層にｓｍｏｌｅ以下の沃化銀を含むハロゲン
化銀微結晶であると明記されている。以上のように従来
は表面の沃化銀含有率がＡｍｏ１４以上の粒子を実用ネ
ガ乳剤中で用いる技術は確立していなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度でかつ色素による固有減感の少い
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。特に
高感度で固有＃ｔ、感の少ないネガ用ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

（発明の開示］ 本発明の上記目的は支持体上に少くとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写Ｘ感光材料において、該乳剤層中
の１つの乳剤に含まれる化学増感され友ハロゲン化銀粒
子が ■　最表ＮＪ（シェル部）の沃化銀含有率が高く■　そ
れよりもＰ′３側に最表層より沃化銀含有率が６ｍｏｌ
ｌｐ以上少ない相（コア部）を有し■　０）および■の
相が明確に区分しうる非双晶粒子であることを特徴とす
るハロゲン化銀写：ｉｃ感元材料によって達成された。

本発明の粒子が色素による固有減感を生じない最大の理
由は最表層の沃化銀含有率が高いことおよび該ＲＮ層（
コア部）とシェル部が明確に区別できる層状構造を有し
ていることである。

では何故畏面ヨード含有率が高いと色素減感を生じない
かについては次のλつの理由が考えられる。

１、沃化銀含有率の高いハロゲン化銀結晶では価電子帯
の頂上が高く、色素の最高被占準位に近い準位にあるた
めに再結合中心となる色素正札を生じ難い。

２、沃化銀含有率の高い層中の沃素が有効な正孔トラッ
プとして機能する。トラップされた正孔は再結合中心と
はならない。

１まｆｃは２、あるいは両者がともに原因として寄与し
ている可能性があるがいずｎも断定できていない。

１ｆｃ明確な層状構造を有するためには表面層中の沃化
銀分布が均一でなければならないが、沃化銀分布が均一
であることが前記ｌ、２が成立するために不可欠だと考
えられる。即ち不均一な沃化銀分布の層中ではハロゲン
化銀のバンド構造を論じることは焦意味であり、かつ沃
素イオンが集中した部位は電子トラップとして機能し、
写真感度にとって有効な上動トラップとしては機能しな
いと考えられる。これらのことは明確な層状構造を肩し
ない表面高ヨード粒子の写真感度が著しく低くかつかぶ
り濃度が高いことおよび化学増感されていない粒子の光
電子寿命が明確な層状構造を有する粒子に比べて短いこ
とによって示唆され次。

ＸＺ子寿命はＴａｋｕｊ　ｉ　　Ｋａｎｅｄａ、　Ａｄ
ｖａｎｃｅｄＰｒｉｎｔｉｎｇｓ　　ｏｆ　　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　　Ｓｕｒｒｍａｒｉｅｓ。

８ＰＳＥ’５１１０ｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　　Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅＡｎｄ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ　Ｈｙｆｉ
ｒｉ（Ｉ　　ＩＨｌａｇｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ　　ｖｃ
記載の方法により測定することができる。

ここでいう明確な層状構造とはＸ線回折の方法により判
定でさる。Ｘ線回折法を）・ロゲン化銀粒子に１６用し
ｆｃ例はＨ，ヒルシュの文献ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンス第１０巻（ｌり６２）のｌコ
タ負以降などに述べられている。ハロゲン組成によって
格子定数が決まるとブラックの条件（コｄｓｉｎθ＝ｎ
λ　）ｔ−満たした回折角度に回折のピークが生ずる。

Ｘ線回折の測足法に関しては基礎分析化学講座２≠［Ｘ
線分析）（共立出版）や「Ｘ線回折の手引」（理学電機
株式会社ンなどに詳しく記載されている。標準的な測定
法はターゲットとしてＣｕをりい、Ｃｕのにβ線を線源
として（管電圧１０ＫＶ、管電流６０　ｍ　Ａ　）ハロ
ゲン化銀の（コ一０）面の回折曲線を求める方法である
。測定様の分解能を高めるために、スリット（発散スリ
ット、受光スリットなど）の幅、装置の時定数、ゴニオ
メータ−の走査速度、記録速度を適切に選びンリフンな
どの標準試料を用いて測定精度を確認する必要がある。

乳剤粒子がλつの明確な層状構造をもつと高ヨード１−
のハロゲン化銀による回折極大と低ヨード層のハロゲン
化銀による回折極大があられれ回折的１Ｋ−２つのピー
クが生ずる。

本発明に於る実質的にλつの明確な層状構造とは、回折
角度（２θ）が３ざ０〜≠２０の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（２コＱ）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時に、ｌＯ−≠！モルーの沃化銀を含
む高ヨード層に相当する回折ピークと、！モルチ以下の
沃化銀を含む低ヨード層に相当する回折ピークの２本の
回折極大と、その間に１つの極小があられれ、かつ沃化
銀含有率の高い層のピークの回折強度が、沃化銀含有率
の低い層に対するピークの回折強度のｉ〜／／／ＶＣな
っている場合をいう。特に好ましくは一〜／／／に：、
なっている場合である。

２つの回折成分から成り立っている回折曲線を分解する
手法はよく知らｎており、たとえば実験物理学講座／／
格子欠陥（共立出版ンなどに解説さｎている。

曲線カーブをガウス関数あるいはローレンツ関数などの
関数と仮定してＤｕＰｏｎｔ社製カーブアナライザーな
どを用いて解析するのもＭ用である。

互いに明確な層状構造を持たないハロゲン組成の異なる
一種の粒子が共存している乳剤の場合でも前記Ｘ線回折
では２本のピークが現われる。

このように乳剤では、本発明で得らｎるすぐれた写真性
能を示すことはできない。

ハロゲン化銀乳剤が本発明に係る乳剤であるか又は前記
の如き２種のハロゲン化銀粒子の共存する乳剤であるか
を判断する為には、Ｘ線回折法の他に、ＥＰＭＡ法（Ｅ
ｌｅｃ　ｔ　ｒｏｎ−ＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ　Ａｎａｌ
ｙｚｅｒ法）を用いることにより可能となる。

この方法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散
し友サンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励
起によるＸ線分析により極微小な部分の元素分析が行な
える。

この方法により、各粒子から放射される銀及びヨードの
特性Ｘ線強度を求めることによシ、個々の粒子のハロゲ
ン組成が決定できる。

少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロ
ゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤で
あるか否かは判断できる。

本発明の乳剤は粒子間のヨード含量がより均一になって
いることが好ましい。

ＥＰＭＡ法により粒子間のヨード含量の分布を測定し友
時に、相対標準偏差がｊＯ係以下、ざらに３夕優以下、
特にλθ係以下であることが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつノ・ロダン化銀粒子のハ
ロゲン組成で好ましいものは以下の通りである。

本発明のハロゲン化銀粒子にコア部とシェル部の２層か
らなってもよく、コア部とシェル部の間に、さらに１層
以上の層を有していてもよい＠コア部ｔＢ　Ｏ−！　ｍ
ｏｌチの沃化＠を含有する沃臭化銀からなる。またシェ
ル部は沃化銀含有率かコア部よりも６ｍｏｌＪチ以上多
い沃臭化銀または塩沃臭化＠からなる。シェル部の沃化
銀含有率としては６〜≠Ｏモルチ、％ｌＣ６〜３０モル
チであることが好ましい。さらに粒子トータルとしての
好ましい沃化銀含有率はｌＯｍｏｌ！チ以下であり、特
に好ましくはｊｍｏｌｊ係以下である。ま友シェル部の
ａｍに対するコア部の銀量の比（コア／シェル比）は好
ましくは２以上であり、特に好ましくは５以上２０以下
である。

本発明の明確な層状構造を持つハロゲン化銀粒子のサイ
ズに特に駆足はないが００２μｍ以上が好ましい。特に
０．ｊ〜、２．０μｍが好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつハロゲン化銀粒子の型は
、六面体、八面体、十二面体、十四面体のような規則的
な結晶形（正常晶粒子）を有するものでもよく、また球
状、じゃがいも状、などの不規則な結晶形のものでも工
い。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能で
あるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が装置しい。特に
正常晶粒子の場＠ににノ・ロダン化銀粒子の重重又は粒
子数に関して各乳剤の全体の’ＺＯ４ｆ占める粒子のサ
イズが平均粒子サイズの±弘Ｏｔｓ以内、ぢらに±３０
チ以円にあるような単分散乳剤は好ましい。

本発明の明確な層状構造をもつ乳剤はノ・ロダン化銀写
真感光材料の分野で知らｎｚ種々の方法の中から選び組
合せることにより調製することができる。

まずコアー粒子の調製には酸性法、中性法、アンモニア
法などの方法、また可ｍ性嫁塩と可溶性ハロゲン塩を反
応きせる形式として片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどから選ぶことができる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すナワチコントロ
ール・ダブルシェツト法を用いることもできる。同時混
合法の別の形式として異る組成の可溶性ハロゲン塩を各
々独立に添加するトリプルジェット法（例えば可溶性銀
塩と可溶性沃素塩）も用いることができる。

また特公昭≠ｒ−３６ｒり０号に開示されている添加速
度を時間とともに加速させる方法、あるいに米国特許第
≠、２≠２．≠≠！号に開示されている添加濃度を時間
とともに高める方法を用りることもできる。こｎらλつ
の方法は粒子の単分散性を良化する丸めに有効である。

コア粒子の調製は、アンモニア、ロダン塩、チオ尿素類
、チオエーテル、アミン類などのハロケン化銀浴剤の存
在下で行うことも可能であるし、ま九無醪剤で行うこと
も可能である。

コア粒子は単分散でありかつ等方的であることが望まし
く双晶面を肩してはならない。このため核形成時のｐＢ
ｒは／、７０以上であることが好ましく、特に好ましく
はコ、ＯＯから弘、ＯＯである。また成長時のｐＢｒは
／、２０以上が好ましく、特に好ましくは１．参〇から
３．３０である。

コア粒子形成時には内部に銀核等の電子トラップを導入
すべきてはなく、その九めｐＨは７．０以下であること
が好ましく、特ｖｃｔ、、Ｏ以下であることが好ましい
。

１７ｔコア粒子形成時の分散媒としては種々のゼラチン
もしくは台底ポリマーを用いることができる。

粒子形成時の温度は前記分散媒が浴解しうる温度であれ
ばよいが、好ましくはμＯ０Ｃから１００Ｃである。

コア粒子は現体進行を速めるために、沃化銀含有率がｊ
ｍｏ１１下が好ましく、特にＥｍｏｌ係以下が好ましい
。

次にシェルの形成方法について述べる。シェル形成はコ
ア粒子形成終了後引き続いて行うことができる。またコ
ア粒子形成後、これを常法のフロキュレーション法で水
洗し、ゼラチンを加えて種晶として用いることによって
もできる。この場合には種晶のｔを調節することにより
、シェル形成後の粒子の大きさやコア／シェル比を容易
に制御することができる。

種晶の最終的なｐＨおよびｐＡｇはコア粒子次面に電子
トラップを導入しないために≠００ＣにおいてｐＨは７
，０以下、ｐＡｇＶＸど、０以上に調整するのが好まし
く、特にｐ）（Ａ、Ｏ以下、ｐＡｇｆ　、６以上に調整
するのが好ましい。シェルの沃化銀含有率はコアの沃化
銀含有率よりも６ｍｏｐ％以上高いことが必要であり、
ｔＯｍｏｌ係以上高いことが好ましい。従来は、外表面
の沃化銀含有率が高い粒子をネガ用フィルム中に使用し
うる程度に化学増感することは困難であつ几が、明確な
二重構造を持たせることにより克服でき友。

明確な二重構造とは前述の如くＸ線回折法により検知す
ることが可能であるが、このことはシェル部が均一な沃
臭化銀混晶から成っていることを意味する。即ち沃化銀
含有率の高い外表面であっても均一な沃臭化銀混晶であ
れば有効に化学増感を行うことが可能である。

均一な沃臭化銀混晶から成るシェル部を形成するために
は、アンモニア、ロダン塩、チオ尿素類、チオエーテル
、アミン類などの）・ロダン化銀溶剤を用いて銀イオン
の溶解度の高い状態でシェル形成を行う必要がある。し
たがってロダン塩を用いる場８には７！０Ｃの場合ｐ　
Ｂ　ｒ　２　、３以上で行う必要があり、ｐＢｒコ、３
以上が好’Ｅｌ、＜、ｐ　Ｂ　ｒ　２．１以上が特に好
ましい。筐たアンモニア、チオ尿素ｆチオエーテルを用
いる場合でもｐＢｒ−２，３以上でシェル形成を行うこ
とが好ましい。

７工ル形成時の温度はノ・ロダン化銀の溶解度を高める
九めに高温であることが望ましい。好ましくは≠０°Ｃ
以上であり、特に好ましくはｔｏ０ｃ以上である。

シェル部を形成する九めに必要な沃素、臭素、及び銀を
供給する方法としては、前述の種々の方法があるが、沃
臭化銀微粒子として添加する方法が特に好ましい。この
場合の沃臭化銀微粒子は目的とする粒子のシェル部と等
しい力４ｆｃはそれ以上の沃化銀含有率を肩しかつ粒子
サイズは０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０６μ
７ＦＬ以下であり、特に好ましくは０．０３μＴｒＬ以
下である。

ま友微粒子の諮加速度は諮り口された微粒子の溶解速度
近傍であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子は乳剤中の全ノ・ロダン化銀
粒子のｊＯ係係上上投影面積で）であることが好１しく
、さらに７Ｃ係以上、特にりＯ係以上であることが好ま
しい。

本発明の乳剤は通常、分光増悪される。

本発明に用いられる分光増感色素としては通常メチン色
素が用いられるが、これにはシアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラ−シアニア色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素ｔｌ
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち
、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロー
ル核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核
、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；
これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサドール綾、ナフトオキサドール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核
、ベンズイミダゾール核、キノリン槍などが適用できる
。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

ハロゲン化銀乳剤調製中に添加される増感色素の量は、
添加剤の種類やハロゲン化ｉ！ｆｆｉなどによって一義
的に述べることはできないが、従来の方法にて添加され
る量とほぼ同等量用いることができる。

すなわち、好ましい増悪色素の添加量はハロゲン化ｉ艮
１モルあたりＯ，ＯＯ１〜１００　ｍｍｏｌであり、さ
らに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。

増悪色素は化学熟成後、または化学熟成前に添加される
０本発明のハロゲン化銀粒子に対しては最も好ましくは
増悪色素は化学熟成中又は化学熟成以前（例えば粒子形
成時、物理μ）成時）に添加される。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増悪を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい、米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３．　６１７．　２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に宵月である。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えば１１．フリーゼル（１１゜
Ｆｒ１ｅｓｅｒ））ＪＨ、デイ−・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィジエン・プロツェセ・ミツト・ジ
ルベルハロゲニデン（［ｌｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅｎ　Ｐｒｏｚａ
ｓｓｅ　ｌｌ１ｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄ
ｅｎ）（アカデミフシェ　フェルラグスゲゼルシャクト
１９６Ｂ）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いること
ができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増惑法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ボルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合Ｔｈｅたとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基
やスルホン基などの水溶性基を有する上記のへテロ環メ
ルカプト化合物頚；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン：アザインデン類たとえばテトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシＷｔＡ　（１，３，３ａ、７）
テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；
ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

これらカブリ防止剤または安定剤の添加時期は通常、化
学増感を施した後に行なわれるが、より好ましくは化学
熟成の途中又は化学μｍ成の開始以前の時期の中から選
ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成過
程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学熟
成開始までの間でも、化学１１Ｈ成の途中（化学熟成時
間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より
好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

本発明の乳剤は乳剤層がＩＮまたは２層以上を問わず任
意の層構成の写真感光材料に用いることができる。

本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀多層カラー写真感光
材料は青色、緑色および赤色光を別々に記録するための
バインダー及びハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層を重
ね合わせた多層構造を有し、各乳剤層は少なくとも高感
度層及び低怒度層の二層から成る。特に実用的な層構成
としては下記のものが挙げられる。

（１１８？（／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／Ｒ）（／ＲＬ／５ｆ
２１　　ＢＨ／ＢＭ／、ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬＲＨ／
ＲＭ／ＲＬ／Ｓ の層構成や米国特許４１８４８７６号に記載の＋３１　
　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／５ＲＤ−２２
５３４、特開昭５９−１７７５５１、同５９−１７７５
５２などに記載の ［４１ＢＨ／’ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓの層
構成である。

ここに、Ｂは青色悪性層、Ｇは緑色悪性層、Ｒは赤色想
性層を、また■（は最高感度層、Ｍは中開度層、Ｌは低
感度層、Ｓは支持体を表わし、保護層、フィルター層、
中間層、ハレーション防止層、下引層等の非感光性層の
記録は省略しである。

このうち好ましい層構成はｆｉ＋、（２）又は（４）で
ある。

また、特開昭６１−３４５４１号に記載の＋５１　　Ｂ
Ｈ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ ＋６１　　ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ
／Ｓ などの層ｔＩζ成も好ましい。

ここで、ＣＬは重層効果付与層で、他は前記の通りであ
る。

又、同−感色性の高感度層と低怒度層が逆転して配置し
ていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は前記の如くカラー感光材料
に適用することができるが、乳剤層が１層および多層を
問わずそれ以外の感光材料、たとえばＸ−レイ用感光材
料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料、印画紙等に
も同様に適用することが出来る。

本発明のハロゲン化ｉＲ乳剤の種々の添加剤、たとえば
バインダー、化学増感剤、分光増悪剤、安定剤、ゼラチ
ン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテック
ス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防
止剤、染料及びこれらの乳剤を用いた感光材料の支持体
、塗布方法、露光方法、現像処理方法等については特に
制限はなく、たとえばリサーチ・ディスクロージャー１
７６Ｓ、アイテム１７６４３　（ＲＤ−１７６４３）　
、同１８７巻、アイテム１８７１６　　（ＲＤ−１８７
１６）及び同２２５巻、アイテム２２５３４　　（ＲＤ
−２２５３４）の記載を参考にすることができる。

これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を以下の一
覧表に示した。

添加剤種間　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７１６
　　　ＲＤ２２５３４１　化学増感剤　　２３頁　　６
４８頁右仙丁　　　２４Ｒ２感度上昇剤　　　　　同上 ４　　増　　　白　　　剤　　　２４頁８　色素画像安
定剤　　２５頁　　　　　　　　　　３２頁９　硬　　
膜　　剤　　２６頁　　６５１頁左欄　　　２８頁１０
　バインダー　２６頁　　　同上 １１　　可塑剤、潤滑剤　　２７頁　　６５０頁右欄１
４　　カラーカプラー　　２５頁　　６４９頁　　　　
　３１頁本発明に用いられるカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることにより耐拡
１１に性であることが好ましい、カンプリング活性位が
水素原子の四当量カプラーよりもカンプリングＦ１１［
脱基で置（負された二当量カプラーの方が、塗布銀量が
低減できる点で好ましい、さらに発色色素が適度の拡散
性を有するようなカプラー、無呈色カプラーまたはカン
プリング反応に伴って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプ
ラーもしくは現像促進剤を放出するカプラーもまた使用
できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２５
，０２０号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げらレル、α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度
が得られる。

本発明に使用できるマゼンクカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基でＷ換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２．３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２．
９０８，５７３号、同第３．０６２，６５３号、同第３
，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５号な
どに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラ
ーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号に
記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５１
，８９７号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい
。

また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
０６１，４３２号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（１，２，４）ｌ−リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（
１９８４年６月）および特開昭６０−３３５５２号に記
載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスク
口−ジャー２４２３０　（１９８４年６月）および特開
昭６０−４３６５９号に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４，５００゜６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ（１，
５−ｂ）　　（１，２゜４〕　トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４，２９６，２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，
８９５，８２６号などに記載されている。湿度および温
度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使
用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７７２
，００２号に記載されたフェノール核のメター位にエチ
ル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカプ
ラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３．７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４．３２７゜１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号および欧州特許第１２１，
３６５号などに記載された２、５−ジアシルアミノＲｔ
ｆＡフェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４，４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を存しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。特願昭５９−９３６０５号、同５９−２６４
２７７号および同５９−２６８１３５号に記載されたナ
フトールの５−位にスルホンアミド基、アミド基などが
１ＺＩＡしたシアンカプラーもまた発色画像の堅牢性に
優れており、本発明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ窓材にはカラードカプラーを併用することが好ま
しい、米国特許第４，１６３゜６７０号および特公昭５
７−３９４１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカ
プラーまたは米国特許第４．０．０４，９２９号、同第
４，１３８゜２５８号および英国特許第１，１４６．３
６８号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第４．　３６６、　２３７号および英国特
許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体例
が、また欧州特許第９６゜５７０号および西独出願公開
第３，２３４，５３３号にはイエロー、マゼンタもしく
はシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい、ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４．０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２，１７３号、米国特許第４，３６７．２８２
号、特願昭６０−７５０４１号、および同６０−１１３
５９６号に記載されている。

本発明には、現像に伴って現像１ｍ制剤を放出するカプ
ラー、いわゆるＤＩＲカプラーを含んでもよい。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許第３゜２２７
．５５４号等に記載のへテロ環メルカプト系現像抑制剤
を放出するもの；特公昭５Ｂ−９９４２号等に記載のベ
ンゾトリアゾール誘轟体を現像抑制剤として放出するも
の７特公昭５１−１６１４１号等に記載のいわゆる無呈
色ＤＩＲカプラーτ特開昭５２−９０９３２号に記載の
離脱後にメチロールの分解を伴って含窒素へテロ環現像
抑制剤を放出するもの；米国特許箱４，２４８，９６２
号および特開昭５７−５６８３７号に記載の離脱後に分
子内求核反応を伴って現像抑制剤を放出するもの；特開
昭５６−１１４９４６号、同５７−１５４２３４号、同
５７−１８８０３５号、同５Ｂ−９８７２８号、同５８
−２０９７３６号、同５Ｂ−２０９７３７号、ぽ５８−
２０９７３８号、同５Ｂ−２０９７３９号および同５Ｂ
−２０９７４０号等に記載の離脱後に共役系を介する電
子移動により現像抑制剤を放出するもの；特開昭５７−
１５１９４４号および同５８−２１７９ｊ２号等に記載
の現液中で現像抑制剤が失活する拡散性現像抑：し１剤
を放出するもの；特願昭５９−３８２６３号、同５９−
３９６５３号等に記載の反応性化合物を放出し、現像時
の膜中反応により現像抑制剤を生成したりあるいは現像
抑制剤を失活させたりするもの等を挙げることができる
０以上述べたＤＩＲカプラーの中で本発明との組み合わ
せでより好ましいものは、特開昭５７−１５１９４４号
に代表される現像液失活型；米国特許箱４゜２４８．９
６２号および特開昭５７−１５４２３４号に代表される
タイミング型；特願昭５９−３９６５３号に代表される
反応型であり、その中でも特に好ましいものは、特開昭
５７−１５１９４４号、同５８−２１７９３２号、特願
昭５９−７５４７４号、同５９−８２２１４号、同５９
−８２２１４号および同５９−９０４３８号等に記載さ
れる現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭５９−３
９６５３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラーである
。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造槙剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体（以下、「現像促進
剤など」という）を放出する化合物を使用することがで
きる。このような化合物の典型例は、英国特許第２，０
９７，１４０号および同第２，１３１，１８８号に記載
されており、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体上のカ
ンプリング反応によって現像促進剤などを放出するカプ
ラー、すなわちＤＡＲカプラーである。

ＤＡＲカプラーから放出される現像促進剤などが、ハロ
ゲン化銀に対し吸着性を存している方が好ましく、この
ようなりＡＲカプラーの具体例は、特開昭５９−１５７
６３８号および同５９−１７０８４０号に記載されてい
る。写真用カプラーのカンプリング活性位からイオウ原
子もしくは窒素原子で離脱する、単環もしくは縮合環の
へテロ環を吸着基として有するＮ−アシル置換ヒドラジ
ン頚を生成するＤＡＲカプラーは特に好ましく、このよ
うなカプラーの具体例は特開昭６０−１２８４４６号に
記載されている。

カラーカプラーを分ｌｉｔするのに用いる高沸点有機溶
剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフ
タレート、ジシクロへキシルフタレート、ジー２−エチ
ルへキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン
酸またはホスホン酸のエステル［（）リフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルボスフェート、トリシクロヘキシルホスフ
ェート、トリー２−エチルへキシルホスフェート、トリ
ドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリクロロプロピルホスフェート、ジー２−エチル
へキシルフェニネホスホネートなど）、安息香酸エステ
ル類（２−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エートなど）、アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ
−テトラデシルピロリドンなど）、アルコール類または
フェノール類（イソステアリルアルコール、２．４−ジ
ーＬｅｒ　Ｌ−アミルフェノールなど）、脂肪族カルボ
ン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロビルナフクレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましくは
５０℃以上約１６０℃以下の有段溶剤などが使用でき、
典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−
エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなと
が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に使用できる適当な支持
体は、例えば、ＲＤ、阻１７６４３の２８頁、および同
ｍ１Ｂ７１６の６４７頁右憫から６４８頁左欄に記載さ
れている。

本発明か適用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるバイ
ンダーとしては、ゼラチンが好ましいが、ゼラチンの他
にフタル化ゼラチンなどのｍ１体ゼラチン、デキストラ
ン、セルローズ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
アミド、ポリビニルアルコールなどが用いられる。

ゼラチン硬化剤としては例えば、活性ハロゲン化合物（
２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１゜３．５−トリ
アジン及びそのナトリウム塩など）および活性ビニル化
合物（工、３−ビスビニルスルホニル−２−プロパツー
ル、１．２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル
系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早
く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。

Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカ
ルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）
やハロアミジニウム塩［（１−（１−クロロ−１−ピリ
ジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナ
ートなど）も硬化速度が早く優れている。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、ＲＤ、阻１７６４３の２８〜２９頁、および同
患１８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いたカラー写真感光
材料は、−現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常
水洗処理又は安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化処
理が代表例として挙げられる。

本発明の公売材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も育用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−）ルエンスルホン酸塩が挙げられる。

これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的テする。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテ二−ルスルホン酸頚、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２〕オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、■−フェニルー３−ピラゾリドンのような補助現
像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン
酸に代表されるような各押キレート剤、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキ
シエチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキンエチリデン−１
，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ′、Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの
塩を代表例として上げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは９〜１２で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり３１以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００
−以下にすることもできる。補充量を低減する場合には
処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液
の藩発、空気酸化を防止することが好ましい、また現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしくＷｔ
白定着処理）、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅
速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法
でもよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（■）、コバルト（Ｉ
ＩＩ）、クロム（ＶＴ）　、＆ｖ４（ｎ）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。

代表的漂白剤としてはフェリシアン化物１重クロム酸塩
；鉄（Ｉ［［）もしくはコバル）　（ＩＩＩ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；
過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｍ）錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄（Ｉ［［）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
ｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いｐＨで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
，２９０，８１２号、特開昭５３−９５．６３０号、リ
サーチ・ディスクロージャー患１７，１２９　（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物：特開昭５０−１４０，１２９号
に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６゜
２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８．４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物Ｒ：特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西特許第１
，２９０゜８１２号、特開昭５３−９５，６３０号に記
載の化合物が好ましい、更に、米国特許第４，５５２゜
８３４号に記載の化合物も好ましい、これらの漂白促進
剤は窓材中に添加してもよい、撮影用のカラー感光材料
を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効で
ある。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び／又は安定工程を経るのが−ｉ的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆ　Ｌｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏ
ｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｔ
ｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ、２４Ｂ−２５３
（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることがで
きる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮ｔＬ物が感
光材料に付着する等の問題が生じる０本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特願昭６１−１３１．６３２号に記載のカルシウムイ
オン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有
効に用いることができる。また、特開昭５７−８，５４
２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺
菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防
黴剤の化学」、衛生技ｔＪｊ金輪「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日木防菌防黴学金輪「防菌防黴剤事典」
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、１５−４５°Ｃで２０秒−１０分、好ましくは
２５−４０℃で３０秒−５分の範囲が選択される。更に
、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液に
よって処理することもできる。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８，５４３号、５８−１４゜８
３４号、６０−２２０，３４５号に記載の公知の方法は
すべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。

上記水洗及び／又は安定液のＧ１１ｔ充に伴うオーバー
フロー液は脱銀工程等信の工程において再利用すること
もできる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現１＆生薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい０例えば米国特許第３，３４２，５
９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３４２
，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５
０号及び同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、
同１３．９２４号記載のアルドール化合物、米国特許第
３，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い、典型的な化合物は
特開昭５６−６４．３３９号、同５７−１４４，５４７
号、および同５８−１１５．４３８号等記載されている
。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０°Ｃにおいて
使用される１通常は３３゛Ｃ〜３８℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。また、感光材料の節銀
のため西独特許第２．２２６．７７０号または米国特許
第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

以下に実施例をあけて本発明をさらに説明する。

実施例１ 乳剤／（純臭化銀母体粒子） 不活性ゼラチン３０ノ、臭化カリウム０．７６９．１０
％の硝酸アンモニウム１０ＣＣおよび２ｊチのアンモニ
ア水浴液５国を蒸留水／ｌに溶〃・シた溶液を６００Ｃ
で攪拌しておき、ここにＯｌりｆＭ硝酸銀水溶液６θＯ
ＣｃをＳＯ仕分間けて添加し比。硝酸銀水浴液添加開始
のｊ′後よりＱ、りｆＭの臭化カリウム水浴液を添加し
、ｐＢｒがｌ。

ｒになるようにコントロールＬ７ｔ。

この後、前記乳剤をＪｊ’Ｃまで冷却し、常法のフロキ
ュレーション法で洗浄し、イナートゼラチンｊＯ１を加
えながら≠０　’ｅｔｃおいてｐｈ６゜ｊ、ｐＡｇＪ’
、Ａになるように調整した。

乳剤ｌは球相等径が０．７３μｍの八面体粒子力）らな
りその変動係数はｔＳチであつ九。この粒子サイズに関
するデータはコールタ−カウンター法（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ　　！ｔｈ、ｅｄ、Ｐ、ｔＯ／　）Ｋより求められた
。

乳剤λ〜１０（沃化銀含有率の高いシェルを有する粒子
） 乳剤／／ＩＫ９（これはＡ　ｇ　Ｂ　ｒ粒子ｆ／３！ｆ
含有する）＆Ｃ蒸留水／７３を加えｔ後、ｙｔｖｃ示す
チオシアン酸カリウム水浴液または３．ｂ−ｙチア−／
、Ｉ−オクタンジオール全卵えた。Ｃの溶液を７ｊ’Ｃ
において表コのＰＢｒになるように硝酸銀水浴液と臭化
カリウム水溶液とを用いて調整した。この後Ｏ０りｆＭ
の硝酸銀水浴液と大索イオンおよび臭素イオンの濃度が
０．３り２Ｍとｏ、ｓｒざＭになるように調製きれたハ
ロゲン水浴液トラコントロールぢれたダブルシェツト法
でりＯＣｃ加えシェル形成を行った。この間ＰＢｒは衣
−２に示され友値となるように保之れ几。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄しイナー
トゼラチンｔｏｙをｖＯえた後１ＡＯ０Ｃでｐｈｇ、ｔ
、ｐＡｇｆ、ｌｃなるようＩｃ調整し、乳剤コー１０を
得几。

乳剤／／（純臭化銀のシェル部を有する粒子）筐た比較
のために、シェル形成に用いたハロゲン水浴液が０．２
ｔＭ１７）（１１度の臭化カリウムのみを含む点を除い
ては乳剤よと全く同じ方法で乳剤／ｌを調製した。

こｎらの乳剤の処方上のシェルの＠量に対するコアの銀
量の比（コア／シェル比）はりであり、シェル部の沃化
銀含有ｔは≠Ｏｍｏ１％である（ただし乳剤／ｊｌ＋−
よび／／に除く）。Ｘ線回折法によって得られるピーク
強度の比とシェルの沃臭化銀部の沃化銀含有率と全身コ
に示した。ここでいうピーク強度の比とはコアの純臭化
銀部の示すピーク強度に対するシェルの沃臭化銀部の示
すピーク強度の比である。表中ＢＲＯＡＤと記さｎてい
るものはピークが分離嘔れない場合で、明確な層状構造
ｆｔ有しない粒子の例である。そのためＸ線回折法では
シェル部の沃化銀含有率は決定できなかった。乳剤λ〜
ｌ／に含まれる粒子の平均サイズ（コールタ−カウンタ
ー法による球相等径）は丁べて０．７３μｍｘｐら０．
７６μｍの範囲内であつ几。

上記１１種の乳剤をチオ硫酸ソーダと塩化金酸カリウム
を用いてそれぞｎ最適に化学増感し、以下のような試料
を作成し、処理し几。

（イ）黒白現像処理の場合 上記化学増感終了後、乳剤／−／／各々１００７を≠ｏ
　’Ｃで浴解し下記■〜■をかくはんしながら順次給加
し調液した。

■　≠−ヒドロキシー６−メチルー／、　３．　Ｊａ、
７−チトラザインデン ３９ｂ　　２ＣＸ：。

■　（４７Ｈ３５−０−（ＣＨ２ＣＨＯ）２５−Ｈ２係
　２．２ＣＣ 表面保獲層窪布液を以下に従って≠ｏ　０ｃｖｃて■〜
■に全かくはんしながら順次添加し調液した、■　ｌ≠
チゼラチン水溶ｇ　　　　　ｊｔ、、了１■　ポリメチ
ルメタクリレート倣粒子 （平均粒子サイズ３，０μｒｎ）　　３．２２■　乳化
物 ゼラチン　　ＩＯ係　　弘、２４Ｌ９ ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９Ｎａ０３
Ｓ−ＣＩ（ＣＯＯＣＨ２ＣＨＬＣ２Ｈｓ）Ｃ４Ｈ９１０
，６■ Ｑ４　　Ｈ２Ｏ６１、ＩＣＸ： ■ ≠、３幅　　３ｃｃ 以上のようにして得られ几乳剤墜布液と表面保護層用塗
布液と共に、同時押し出し法により三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上にそれぞれ塗布時の体積比率がｉｏ３’
、≠！ＶＬなるように値布した。

塗布銀量は３　、　／　ｆ　／　１１１２である。これ
らのサンプルに対して２ｒ！ＩＩＬ”Ｋの色温度の光源
で２０ｏ　ｌｕｘ、１７１０秒のウエツヂ蕗元を与えた
後、下記現像液Ｄ−７６で、２０°０７分間現葎しｆｃ
後、定着液ｐ−ｔで定着しさらに水洗乾燥した。

〔現像液Ｄ−７６） メトール　　　　　　　　　　　　λＶ亜ｖｆＬｔＲナ
トリウム　　　　　　ｔｏｏｒハイドロキノン　　　　
　　　　　　タ７ホラツクス・よＨ２Ｏ／　、！３２ 水を卯えて　／１ 〔定着液ｐ　　ｔ　） チオ硫酸アンモニウム　　　　　ｓｏｏ、ｏｒ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　２０．Ｏｆ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　ｒ、ｏｙエチレンジアミン四四酢
酸二上ト リム　　　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｙ蝋醒アル
ミニウム　　　　　　　　　ｔり、Ｏｖ硫酸　　　　　
　　　　　　　　　　　２．０２氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　２λ、０１水全加えて／ｌとする。（ｐＨ
は≠、λに調整する。） （ロ）カラー現像処理の場合 下塗り層を設けであるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に乳剤および保護層ヲ塗布し穴。

各層の構成は以下のとうりである。

（１）　　乳剤層 ０　乳剤／−／／（塗布銀量λ、２Ｘ１０　　”ｍｏｌ
／ｃｍ２） Ｏカプラー　　（／、！Ｘ１０　　モル／１ｒＬ）０　
トリクレジルフォスフェート （／、１０？／ｍ２） ｏ　　セ５ｆ：／　　　　　　ｔ　２　、３０　Ｙ／ｍ
　２）（２１保護層 Ｑ　λ、≠−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−５
−）リアジンナトリウム塩 ｔＯ，Ｏｒｆ／ｒｒｔ２） ｏ　　ゼアチン　　　　　（ｔ、ＩＯ？／ｍ２）乾燥し
皮後、センシトメトリー用青色露光をｌ／１０秒間与え
、次のカラー処理を行つｔｏ〔カラー処理〕 ここで用いた現１家処理に下記の条件で３１００で行っ
た。

１、カラー現像・・・・・・・・・・・・２分４４／秒
コ、漂　　白・・・・・・・・・・・・６分３０秒３、
水　　洗・・・・・・・・・・・・３分ｌ！秒≠、定　
　着・・・・・・・・・・・・６分３０秒ｊ、水　　洗
・・・・・・・・・・・・３分ｌ！秒６、安　　定・・
・・・・・・・・・・３分ｉｔ秒各工程に用いた処理液
組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　ｉ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　弘、ｏｙ炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　３０．Ｏｆ臭イヒ”ノ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　７　　、　や　。

ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　コ、≠？グー（
Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド ロギシエテルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩　　　　　弘、ｊｖ水を８口え
て　　　　　　　　　　　　／１漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　／６０．０タアンモニ
ア水（、ｚＪ’％）　　　　　　２！、０ｍｌエチレン
ジアミン−四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　　ｔ３０　　　を木酢ｆ
ｌｉ、　　　　　　　　　　　　　　ｔ≠　　ｙｔｌ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０７亜ｆｆＬ
酸ナトリウム　　　　　　　　　　≠、０？チオ硫酸ア
ンモニウム（７０チ）　　１７３．０ｍ１重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　≠、６？水金Ｄ口えて　　　
　　　　　　　　　／７３安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ど、０反水を加え
て　　　　　　　　　　　　／１これらのセンシトメト
リーの結果ｆ９２に示した。表２から明らかなように本
発明による粒子はシェル部の沃化銀含有量が高いにもか
かわらず、純臭化銀粒子と同等以上の高い感度を肩した
。

衣／ 実施例λ 乳剤／２（少量の沃化銀を含有する母体粒子）ｐＢｒが
／、７になるように添加したハロゲン水浴液の臭素イオ
ン濃度が００２７Ｍであり沃素イオン濃度がｏ、ｏｔＭ
である点を除いて乳剤ｌと同様にして調製し友。乳剤／
−２は球相当径が０゜７１μｍの八面体粒子でありその
変動係数は／１チであった。

乳剤１３ 乳剤１２　タ≠０２（硝酸銀／２０ｆを含有する）にＨ
２Ｏタ弘ＯＣｃを力ｐえ次後チオシアン酸カリウム水溶
液（，２Ｎ）’ｉ／ｊｃｃ加えた後７！０Ｃにおいてｐ
Ｂｒが３．／になるようＶＣ調整した。

この後／Ｍの硝酸銀水浴液と沃素イオンおよび臭素イオ
ンの濃度がＯ０μＭと０　、６ＭＩＣなる工うに調製烙
ｎ九ハロゲン水浴液とを７７６国ずつ２０分間で等置市
Ｖ口し九〇 この乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄しイナー
トゼラチンｊＯｆｆ加えた後≠ＯｕＣでｐｈｇ、ｒ、ｐ
Ａｇｆｆ、６になるように調整し乳剤ｔ３ｙ１（得た。

この乳剤の処方上のコア／シェル比は弘であり、シェル
部の沃化銀含有率Ｂｔｔ。

ｍｏｌ係である。

乳剤ｌ≠ ７１［＋える硝酸銀水浴液とハロゲン水浴液の量が３２
ｒ２ｃｃ″″Ｃ≠θ分間添加することを除いて乳剤１３
と同様にしてシェルを形成し乳剤／４’ｉ得文。この乳
剤の処方上のコア／シェル比はλでありシェル部の沃化
銀含有率は≠Ｏｍｏｌチである。

乳剤ｌ！ ８口えるハロゲン水浴液中の沃素イオン及び臭素イオン
濃度がｏ、２Ｍと０．ＩＭである点を除いて乳剤ｌ≠と
同様の方法で乳剤ｌ！を得た。この乳剤の処方上のコア
／シェル比１）！でありシェル部の沃化銀含有率は２０
ｍｏ１４ｙである。

乳剤１６ 加えるハロゲン水浴液中の沃素イオン及び臭素イオンの
濃度がｏ、ｔＭとＯｏりＭである点を除いて乳剤ｌ≠と
同様の方法で乳剤１６を得た。この乳剤の処方上のコア
／シェル比１１−Ｊ、２てめりシエル部の沃化銀含有率
はｔＯｍｏｌ憾である。

乳剤１３から１６までをチオ（ｉｉｆ酸ソーダと塩化金
酸カリウムを添加し最適に化学増感した。熟成後≠−ヒ
ドロキン−６−メチル−／、３．３ａ。

７−チトラザインデンを加えた後３９／ｍ２の銀量にな
るよつにポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し
九。次にこれらのサンプルに対して２ｔ！≠０にタング
ステン光源Ｖこ≠ｌりｎｍの干渉フィルターをかけて７
７１０秒間にわ之って青色光で露光後、下記現鐵液ｆ）
−ｔで現像（２０−Ｃｊ仕分間し、足着液Ｆｌ　　ｔで
定着した後・水洗・乾燥した。

〔現源液１）−／） ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　Ｏ９！７ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　−０，０２エチレンンアミ
ン四酢酸二ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　１．０２亜硫酸カ
リウム　　　　　　　　　６０．０９ホウ酸　　　　　
　　　　　　　　　　　≠・ｏｙ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　２０．０ｆ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　ｊ、０９ジエチレングリコール　　　　　　３
０　、Ｏｆ！水ｔｎｏ、ｔて／　７！、！：ｊる。（ｐ
Ｈは／　０　、　ＯＶＣ調整する。） 表３に乳剤１３から７６１での粒子サイズ、Ｘ線回折の
結果及び相対青感度を示し几。この場合もシェル部の沃
化銀含有率が高いにもかかわらず母体粒子以上の感度を
得ることが可能となつ九〇実施例３ 乳剤／７（シェル＃成用微粒子乳剤） イナートゼラチンｔｙｙ及びＫＢｒ（１０係）をｌ／、
ＩＣｒ：、全蒸留水／７３に溶解しＡ液とし友。

／、１７６Ｍの硝酸銀水浴液を調製しＢ液とした。

さらＫＫＢｒ７０．！ｆとＫＩ弘１．３２とを蒸留水７
１３ＣＸ、に浴解しｆＣものｔＣ液としたＯＡＡ液３ｒ
　０ｃ：に保ちつつＢ液とＣ液とをコントロールされ友
ダブルジェット法で添加した。添加されたＢ液のｔはｊ
ｏｏｃｃであった。

この乳剤を常法のフロキュレーション法で洗浄した後、
イナートゼラチンより１を９口え、弘０″Ｃでｐｈ６．
！、ｐＡｒｌｒ、０ＶＣｆｘるよ’）ＩＬ調袈１゜て乳
剤７７ｇ得た。乳剤１７は電顕写真によると球形をして
おりその平均直径はｏ、ｏｒμｍであった。

乳剤／ｒ 乳剤ｔ　　７ｋｇに蒸留水／１ｋＴＪＤえた後、チオシ
アン酸カリウム水浴欲（２Ｎ）を加えた。この浴ｗａ７
ｓ　０ｃｖこ２いてｐＢｒ３．／３ＶＣ，なるように硝
酸銀水浴液を用いて調整し、Ａ液とした。−方乳剤／７
　３００ｆ（銀ｏ、ｏｒモルを含有する）を！Ｏ０Ｃに
て浴解し、３０分間でＡ液に添加し次。この間Ａｆｉは
７！０Ｃに保文れ友。添加終了後さらに７０分間熟成を
行った後、フロキュレーション法で洗浄しに０イナート
ゼラチンｊ０１を加え、≠ｏｏＣでｐｈ　６．≠、ｐ、
ＡｇＪ’　、　６に調整して乳剤／ｒを得友。

乳剤／Ｉの処方上のコア／シェル比はりでありシェルの
沃化銀含有率は３３ｍｏ１％である。一方Ｘ線回折によ
るコアのピーク強度に対するシェルのピーク強度の比（
ｄ／／３．１でありシェルの沃化銀含有率はｔｊｍｏ１
％であつｆｃ−（因／参照）。

また平均の球相当径は０．７よμｍであった。

乳剤／１３−エテル−！−ベンジリチンローダニンと塩
化金酸カリウムを用いて最適に化学増感し九〇 化学増感終了後、実Ｍ７Ａ例／に記載の（イ）黒白現１
家処理の場合に従って、塗布り一よび処理を行った。

また比較のために乳剤ｌを３−エチル−よ−ベンジリチ
ンローダニンと塩化金酸カリウムを用いて最適に化学増
感した後上記処方に従って窪布および処理をし友。セン
シトメトリーの結果乳剤ｌの感度を１００とした場合の
乳剤／Ｉの感度はｌりＯであつ几。またかぶり濃度は乳
剤ｌが００ｌＯであり乳剤／ｌは０，０りであつ九。

以上のように本発明Ｋかかる粒子はシェル部の沃化銀含
有率が高いにもかかわらず高感度および低かぶりｔ−実
現したが、さらにもうひとつの驚くべき効果は色素減感
が全くないで）１几は極めて少いことである。以下にそ
の例を示す。

実施例≠ 乳剤１％ｒ、７、／／、／３、ｌｌ、ｌｌを３−エチル
−！−ベンジリチンローダニンと塩化金酸カリウムを用
いて最適に化学増感した。ただし下記の増感色素工全化
学増感の直前ま７？：に終了後に添加するかあるいは全
く添加しなかった。

添７１０し九色素鼠は各々の乳剤中の粒子に対する飽和
吸着量であり、飽和吸着量はクベルカムンク法によって
求めた。

上記化学増感終了後実施例３Ｖｃ記載の方法で乳剤層お
よび表面保護層を調液、塗布した。

これらのサンプルに対して２１３≠にの色温度を有する
光源からの元をｌｌりｎｍの光を透過する干渉フィルタ
ー（半値巾ｔ　ｊ　ｎｍ　）およびｊ２０ｎｍよりも長
波の光を透過する５Ｃｊ２富士フィルターを通してｌ／
ｌＯ秒間Ｖ０わたって各々青Ｐよびマイナス青露光をし
た。この後実施例／に記載のコダックＤ７６処理をした
。センシトメトリーの結果を表≠に示した。表中乳剤番
号の後のアルファベットはＡが色素を添加していない場
合Ｂが色素を化学増感前に添〃口した場合、Ｃが色素を
化学増感後に添７１０し次場合である。青感度は／−Ａ
を１００とした場合の相対値である。本発明でに色素に
よる固有感度の損失が著しく改良てれた。このときマイ
ナス青感度は比較乳剤に比べて著しく高いものであった
（マイナス青感度はｌ−Ｂを１００とした場合の相対値
である）。

表グ 実施例よ 実施例λで得られ九本発明の乳剤ｊに常法によりチオ硫
酸ンーダと塩化金酸カリウム及びチオシアン酸カリウム
を添ｖ［Ｉシ最！に化学増感しｆｃ。

得られ友乳剤を特開昭６２−２１５２７１号公報の実施
例１の試料ＩＯ弘の第弘層用乳剤として用いて試料を作
成し同実施例１と同様の処理をしたところ良好な写真性
を示した。

本発明の好筐しい実施態様は以下のとうり。

１、％許趙求の範囲に於て、実質的ＶＣλつの明確な層
状構造を有するハロゲン化銀から底る乳剤のＸ＃ｊ回折
）ξターンは、沃化銀含有率の高いシェル部に相当する
ピーク及び沃化銀含有電の低いコア部に相当するピーク
のλつのピークを示し、２つのピークの間に極小部分が
存在し、かつ、シェル部に相当するピークがコア部に相
当するピーク２、好ましい実施態様／において極小部分
の回折強度が弱い方の極太値のり０チ以下でらる。

３、待＃！ｆ祠求の範囲ｌにおいてコアの大化銀言率率
はｊ　ｍｏｌチ以下である。

４、特許請求の範囲ｌにおいてコアは純臭化銀てめる。

５、特許請求の範囲／　ＶＬおいてシェルの沃化銀金Ｍ
率はｔＯｍｏｌチ以上である。

６、特許請求の範囲において粒子全体の平均沃化銀含有
率セｔＯｍｏ１％以下である。

７、　　ａｆ！ｆＷｔｆ請求の範囲において粒子全体の
平均沃化銀含有率はｊｍｏｌ憾は下である。

８、コア／シェル比が２以上である。

９、コア／シェル比が５以上である。

１０、特許請求の範囲に於て、乳剤中における本発明の
ハロゲン化銀粒子の割＠は乳剤中の全ハロゲン化銀粒子
の６０％以上（投影面積）である。

１１、特許請求の範囲に於てハロゲン化銀写真感光材料
はネガ型に光材料である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における乳剤ｊのＸ線回折パターンであ
る。 縦軸に回折強度、横軸は沃化嫁言有電およびλθを表す
。 時計出願人　冨士写真フィルム株式会社第　ｊ　図 ２θ 手続補正書 昭和６３年を月〆ｔ″″：′Ｆ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、該乳剤層中の１つの乳剤に含
   まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子が （１）最表層（シェル部）の沃化銀含有率が高く （２）それよりも内側に最表層より沃化銀含有率が６ｍ
   ｏｌ％以上少ない相（コア部）を有し （３）（１）および（２）の相が明確に区分しうる非双
   晶粒子であることを特徴とするハロゲン化銀用写真感光
   材料。