JPH0812391B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に新
規な構造を有するハロゲン化銀粒子から成る乳剤を用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
感光材料を製造後使用されるまでの間の経時によるカブ
リの上昇と粒状性の劣化、感度低下が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の
感光材料が次々と発売されている。暗い室内などでのス
トロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レン
ズを用いた高速シヤツターでの撮影、天文写真など長時
間露光を必要とする撮影など感光材料の高感度化による
撮影領域の拡大がはかられている。

感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力が
なされてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形
成方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造な
どについて数多くの研究が行なわれ、有益な発明がいく
つかなされている。しかしながら、高感度感光材料に関
する要求は技術の進歩以上に大きく、これらの方法だけ
では残念ながら充分とは言えなかつた。そこで感度変化
のためにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする、
という方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作る
のか当業界での常套手段となつている。ハロゲン化銀乳
剤粒子のサイズを大きくするとある程度までは感度が上
昇するが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保つている限
り、必然的にハロゲン化銀乳剤粒子数の減少、したがつ
て現像開始点の数が減少し、粒状性が大きく損われると
いう大きな欠点がある。この欠点を補うために、英国特
許第923,045号、特公昭49-15495号公報に記載されてい
るような、同一感色性を持ち感度、すなわちハロゲン化
銀の粒子サイズが異なる二つ以上の乳剤層を有する感光
材料を用いる方法、特開昭55-62454号公報に記載されて
いるような高速反応性カプラーを用いる方法、米国特許
第3,227,554号、米国特許第3,632,435号等に記載されて
いるようないわゆるDIRカプラー、DIR化合物を用いる方
法、英国特許第2,083,640号に記載の移動性の色素を生
じるようなカプラーを用いる方法、特開昭60-128443号
公報に記載の平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を用
いる方法などが知られている。これらの方法はそれぞれ
大きな効果があるすぐれた発明であるが、高感度でかつ
高画質を求める大きな要求に対しては、充分な技術では
なかつた。そこで、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズ
を大きくすると同時に、現像開始点の数を少しでも増加
させるために、高感度のカラーネガ感光材料は漂白定着
処理時の脱銀性などの諸性能が許される範囲でハロゲン
化銀乳剤粒子の含有量を多くした設計がなされてきた。

また、感度／粒状比の向上を図るさらに別の技術の一
つとしてハロゲン化銀粒子が平板状であるハロゲン化銀
粒子を使用することが特開昭58-108525号、同58-111935
号、同58-111936号、同58-111937号、同58-113927号、
同59-99433号等に記載されている。平板状ハロゲン化銀
粒子は、通常よく知られている正六面体、正八面体、正
十四面体或いは塊状のハロゲン化銀粒子等の粒子に比べ
て同一体積で粒子の表面積が大きいため、増感色素をハ
ロゲン化銀粒子に多く吸着させることができる点で感度
／サイズ比の向上にとつて非常に有利であるといえる。
また、現在実用化されているハロゲン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は増感色素を吸着させて使用される場合が
殆どであることから、平板状ハロゲン化銀粒子は実用的
に使用されるハロゲン化銀感光材料を高感度化し、かつ
高画質化させるためには極めて有為である。

ここで使用されるハロゲン化銀は、一般に所望の感
度、階調等を得るために化学増感される。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いる方法が知
られている。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿
素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を
用いることができ、それらの具体例は、米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,7
28,668号、同第3,656,955号、同第4,030,928号、同第4,
067,740号に記載されている。還元増感剤としては第一
すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
スルフイン酸、シラン化合物などを用いることができ、
それらの具体例は米国特許第2,487,850号、同第2,419,9
74号、同等2,518,698号、同第2,983,609号、同等2,983,
610号、同第2,694,637号、同第3,930,867号、同第4,05
4,458号に記載されている。貴金属増感のためには金錯
塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
VIII族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許第2,399,083号、同第2,448,060号、英国特許第
618,061号などに記載されている。

ところで、最近ハロゲン化銀乳剤の高感度化が所望さ
れているが、このような目的を達成するためには、上記
の化学増感法のなかでも、通常、硫黄増感剤と貴金属増
感剤、特に金増感剤とを組み合せて用いる金・硫黄増感
法の使用が必要不可欠とされている。

この場合、これらの増感剤の添加量は、化学増感され
るハロゲン化銀結晶粒子の状態（例えば、粒子サイズや
その分布、ハロゲン組成、晶癖等）や環境（例えば、バ
インダーの量、種類、pH、pAg、反応温度、反応時間
等）、さらには金増感の補助剤（例えば、チオシアン酸
塩やチオエーテル化合物に代表される促進剤、チオスル
フオン酸塩に代表されるカブリ抑制剤など）等ととも
に、実際に用いる硫黄増感剤と金増感剤の種類により決
定される。

ところが、このようにして作られた高感度感光材料に
は、好ましくない点があることがわかつてきた。

感光材料が製造後使用されるまでの間の、カブリ増
加、感度低下、粒状性劣化などの写真性能の劣化をおこ
すことである。

本発明者のうちの一人は、先に特願昭61-253371号
で、ハロゲン化銀粒子と分散媒からなるハロゲン化銀乳
剤に於て、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50
％以上が、直径が0.4μｍ以上であり平均アスペクト比
が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子から成り、該ハロゲ
ン化銀粒子は、２つの相対向する主要面に対して平行な
方向に実質的に層状構造を有し、かつ各層において隣接
する層の平均ハロゲン組成が少なくとも１モル％は異な
ることを特徴とする平板状ハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とにより高感度でかつ圧力性に優れたハロゲン化銀写真
感光材料が得られることを見い出していたが、本発明の
金増感方法と組み合わせた場合の効果については部分的
にしか予見しえなかつた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、製造した後の経時によるカブリ増
加、感度低下、粒状性劣化などを改良した、安定性にす
ぐれた写真感光材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、以下の構成により達成された。

（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該乳剤層中の１つの乳
剤に含まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子が、該乳
剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上が、
投影面積相当円直径が0.4μｍ以上で平均アスペクト比
が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子から成り、該ハロゲ
ン化銀粒子は、２つの相対向する主要面に対して実質的
に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の平均
ヨード含量が該ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨード含量
よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀
粒子であつて、かつ単位面積当りの感光材料に含まれる
金塗布量の銀塗布量に対する比（金／銀）が重量比で8.
0×10^-6以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

（２）単位面積当りの感光材料に含まれる金塗布量の銀
塗布量に対する比（金／銀）が重量比で2.0×10^-8以上
かつ6.0×10^-6以下であることを特徴とする第（１）項
のハロゲン化銀写真感光材料。

以下に、本発明が解決しようとしている問題点の重要
性を端的に示す事実を述べる。本発明の効果は、高感度
カラーネガフイルムの系で特に顕著に認められるため、
以下の記載はこの系を中心として記述するが、高感度カ
ラーリバーサルフイルム、高感度白黒フイルム、映画用
フイルム等広く適用できるものである。

一般に、製造後半年から１年経過した高感度カラーネ
ガフイルムがユーザーに使用されており、製造後２年近
く経過したものが使用されるのも珍しくないことが、現
像所に戻つてくるフイルムの調査で判明した。

そして現像所に戻つてくる高感度カラーネガフイルム
の性能は、カブリの上昇、粒状性の劣化、感度低下のた
めに劣化していることが判明した。

そこで本発明者達は、種々の解析を実施した結果以下
の事実を発見し本発明をなすに到つた。

まず高感度カラーネガフイルムを、御母衣ダムの地下
のトンネル内に作つた鉛ブロツクの箱の中に室温で保存
すると、カブリの増加、粒状性の劣化、感度の低下など
が通常の室温条件で保存したものと比較して大巾に減少
した。トンネルは宇宙線をカツトし、鉛ブロツクはγ線
をカツトするので、上記の保存条件は自然放射線の量が
きわめて少ないのが特徴である。

従つて高感度カラーネガフイルムの性能劣化の主要因
は、自然放射線であることがわかつた。

次に自然放射線による性能劣化と関係する要因を知る
べく種々の実験を行つた。その結果、驚くべきことに銀
の含有量が少ない程、又全金量と全銀量の重量比が低い
程、（特願昭62-253501号、同62-253502号）また感光材
料に含まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子が、少な
くとも一つの乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の50％以上が、投影面積相当円直径が0.4μｍ以
上で平均アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子から成り、該ハロゲン化銀粒子は、２つの相対向する
主要面に対して実質的に平行な面で区切られる層状構造
を有し、最外層の平均ヨード含量が該ハロゲン化銀粒子
全体の平均ヨード含量よりも少なくとも１モル％以上高
い平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合に自然放射線に
よる影響が少なくなり、しかも各々の効果を組みあわせ
ることによりより一層自然放射線の影響を受けにくくな
ることを見い出した。各々の要因単独での効果は本発明
の目的を十分に達成するには不十分であり、各々を組み
あわせるとさらに良化することは、非常に意義深いこと
である。

本発明者らがテストしたところ、銀の含有量の多いフ
イルム（Ａ）と銀の含有量の少ないフイルム（Ｂ）を比
較すると、製造直後の粒状性は、（Ａ）の方がすぐれて
いる。しかし製造後時間が経過するにつれてカブリの増
加、粒状性の劣化、感度の低下のため（Ａ）と（Ｂ）の
性能差は次第に小さくなり、ついには性能差は逆転して
しまう。

しかし、全銀量を減少させると、フイルム中の画素数
が少なくなるので粒状性が劣化するという副作用があ
る。

本発明は感光材料の銀の含有量とは独立した手段で自
然放射線の影響を受けにくくするものであるため、上述
した製造直後の粒状性と経時後の粒状性の二律背反から
ぬけ出す有効な手段を提供するものである。

本発明の感光材料に含有されるハロゲン化銀乳剤に
は、通常硫黄増感剤と金増感剤を併用した化学増感を施
すことが好ましい。

ここで金／銀の重量比を減少させるために単純に金量
を減少させると感度が低下し、軟調になるなどの問題が
生じる。前述のように、全金量と全銀量の重量比を低く
することによる副作用を軽減するために化学増感の後で
遊離の金の除去工程を組み合せる。このようにして金／
銀比の減少に伴う副作用を小さくすることができる。遊
離の金（化合物）の除去にはリサーチ・デイスクロージ
ヤー誌12月号1978年アイテム（Item）17643号、IIA項に
記載されているような水洗方法が使用できる。

さらに詳しく述べると （ａ）金増感後の乳剤を支持体に塗布するまでに多孔性
吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し、バインダー相に残
留する金増感剤を吸着除去する方法。

ここでいう多孔性吸着剤とは、表面積の大きな多孔質
の固型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であり、具体的に
は、 活性炭、活性アルミナ、 活性白土、シリカ系吸着剤（耐水性のものが好まし
い）、 ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミツ
ク 等の無機質多孔性の吸着剤である。

これらの中では、活性炭が最も好ましい。

また、イオン交換樹脂とは、具体的には、 陽イオン交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトIR
-120;ロームアンド・ハース社製など）、 陰イオン交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオンSA-2
1A;三菱化成社製、商品名ダウエツクス１×8;ダウケミ
カル社製など）、 両性樹脂およびキレート樹脂（例えば、商品名ダイヤ
イオンCR-20;三菱化成社製など）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供
されており、目的に応じたものを容易に入手することが
できる。

これらのなかでは、陰イオン交換樹脂、両性樹脂およ
びキレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹脂が最も好
ましい。

これらの吸着剤、イオン交換樹脂の具体的な使用方法
については、特願昭60-61429号および同60-61430号に詳
述されている。

（ｂ）金増感後の乳剤を支持体上に塗布するまでに水洗
する方法。

水洗方法は、公知のフロキユレーシヨン法やヌードル
法を用いればよい。この場合用いる水洗液は、水のみで
もよく、ハロゲン化アルカリやチオシアン酸塩や亜硫酸
塩等を溶解した水溶液でもよい。

（ｃ）金増感後の乳剤を遠心分離法などの機械的方法で
金増感剤が残留するバインダー相を必要なだけ除き、新
しく必要なバインダー量を追加する方法。

（ｄ）金増感時に共存するハロゲン化銀乳剤中のゼラチ
ンの量を減少させる。

（ｅ）塩化パラジウムのごときパラジウム化合物を金化
合物と併用する。

これらの方法は、単独で用いても、組み合せて用いて
もよい。

全金量と全銀量の重量比を８×10^-6以下にすることに
よつて本発明の目的を達成できる。金量が少ない程本発
明の効果は大きくなる。しかし金量が少なすぎると上記
の方法で有効な金増感を行つても、写真性の劣化を十分
に回復できない場合がある。全金量と全銀量の重量比は
好ましくは２×10^-8〜６×10^-6、さらに好ましくは10^-7
〜２×10^-6である。

本発明に用いる金増感剤としては、特に金錯塩（例え
ば、米国特許第2,399,083号明細書参照）を好ましく用
いることができる。

これらのうち、クロロオーリツクアシツド（塩化金
酸）、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、オーリツクトリクロライド、ソデイウムオ
ーリチオサルフエート、およびオーリツク−５−スルホ
ベンゾチアゾール−２−スルフイドクロライドが特に好
適である。

本発明においては、金増感のみならず、硫黄増感を併
用することが好ましい。

用いる硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物（具
体例:L国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,
278,947号、同第2,728,668号、同第3,656,955号、同第
4,030,928号、同第4,067,740号に記載）等が挙げられ、
これらのうちチオ硫酸塩、チオ尿素類およびローダニン
類が特に好適である。

カラーネガ写真感光材料を構成する赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層は、一般的に粒状性を改良するため広い露
光ラチチユードを付与するために各々互に感度の異る少
なくとも２層の感光層からなる（英国特許923,045号、
特公昭49-15495号）。これらの感光層には種々のサイズ
のハロゲン化銀粒子が使用される。最も好ましくは、ハ
ロゲン化銀粒子の全表面積（粒子１個の表面積×粒子の
個数）に大体比例するように金化合物を使用するのが好
ましい。しかし、赤感層、緑感層、青感層の最高感層の
ハロゲン化銀粒子の金増感に使用する金化合物の量だけ
を減少させても本発明の目的を達成できる。この場合、
感光材料の製造時や保存時に金の移動や再配列が起る可
能性がある。

全金量と全銀量の重量比を８×10^-6以下にすると還元
増感の併用効果が高くなる。

金の定量は、簡便で精度の高い原子吸光法で行うのが
好ましい。測定は日立偏光ゼーマン原子吸光光度計180-
80型を使用し、支持体上に塗布された塗布物を5mmφに
打ちぬいたものに対して、高温炭素炉原子吸光法にて行
なつた。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物
などを用いることができ、それらの具体例は米国特許第
2,487,850号、同第2,419,947号、同第2,518,698号、同
第2,983,609号、同第2,983,610号、同第2,694,637号、
同第3,930,867号、同第4,054,458号に記載されている。

この他に、特開昭48-87825号、特公昭58-1410号、米
国特許4,175,970号などに記載された方法を参考にして
還元増感することもできる。又、Photographic Science
＆ Engineering 19,211〜214、49〜55（1975）、T.A.B
abcock達に記載されたように、感光材料を水素ガスで増
感することもできる。

全金量の70％以上、さらに好ましくは80％以上がハロ
ゲン化銀粒子相に存在している場合が好ましい。

ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率は下記の
（ｉ）、（ii）などの操作を行つて分析できる。

（ｉ）支持体上に塗布された塗布物では、水で膨潤させ
て酵素分解または酸分解により乳剤層及び他の写真層を
支持体から剥離させた後、遠心分離法によりハロゲン化
銀粒子固相とバインダー相とに分けて、各々を前述の分
析法で金増感剤（金や他の金化合物の形で残つているも
のを含む、以下同様）の量を定量する。

（ii）支持体上に塗布された塗布物では、塗布物をその
ままチオ硫酸ナトリウムの稀薄水溶液（例えば、0.01％
水溶液）でハロゲン化銀が定着されないように注意しな
がら充分に洗浄すると、バインダー相中の金増感剤がほ
ぼ全量洗い流されることが判つているので、チオ硫酸ナ
トリウム浴処理前後の塗布物中の全金増感剤の量を定量
することで、ハロゲン化銀粒子固相とバインダー相との
金増感剤の量が判明する。

この（ii）の方法について、詳しくは、ピー・エー・
フエーレンズ（P.A.Flens）著、フオトグラフイツシ
エ コレスポンデンツ（Photographische Korresponden
z）、104巻、137〜146頁（1968年）に記載されている。

特に（ii）の方法で判定するのが好ましい。

なお、本発明でいう全金量、すなわち単位面積当りの
感光材料に含まれる金塗布量とは、製造された感光材料
中のハロゲン化銀乳剤層を含めたすべての層に含まれる
金増感剤の量（原子吸光法で測定される金の量）であ
る。

ハロゲン化銀粒子相に存在する金の比率が低い。すな
わちバインダー相中の金の比率が多いと化学増感後支持
体上に塗布するまでの間や、塗布後においても経時とと
もに拡散等によりハロゲン化銀粒子相へ移動し、経時に
よる感度、階調、カブリなど写真性の望ましくない変化
を起しやすいのではないかと推定される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記（１）および
（２）の特徴を有する沃臭化銀、塩沃臭化銀または塩沃
化銀と分散媒とから成るハロゲン化銀乳剤である。

（１）乳剤中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも50％が投影面積相当円直径が0.4μｍ以
上、平均アスペクト比が２より大である平板状ハロゲン
化銀粒子であり、 （２）該ハロゲン化銀粒子は２つの相対向する主要面に
対して実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、
最外層の平均ヨード含量が該ハロゲン化銀粒子全体の平
均ヨード含量_ｗよりも少なくとも１モル％以上高い平
板状ハロゲン化銀粒子。

（１）に於いて平均アスペクト比とは該平板状ハロ
ゲン化銀粒子を平面上に相対向する二つの主要面がこの
平面に対して水平になるように配向させたとき、第ｉ番
目のハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積をもつ円
の直径をDiとし、二つの主要面に対して垂直な方向の粒
子の厚みをt_iとするとき、 として定義される。以下の説明において簡単のためにD_i
を円相当径、t_iを粒子厚みと呼ぶ。但し、Ｎは該ハロゲ
ン化銀粒子の平均アスペクト比を与えるのに十分な数で
あり、通常、Ｎの値としては Ｎ600 …（２） が用いられることが多い。上記の式（１）はが各ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比γ_ｉの平均で与えられるこ
とを示しているが、ハロゲン化銀粒子が、実質上 t_it_j（ｉ≠j;i,j≦Ｎ） …（３） であるかまたは、実質上 D_i／t_iD_j／t_i（ｉ≠j;i,j≦Ｎ） …（４） であれば、 として定義される′はに実質的に等しい。従つて、
粒子測定に於ける許容される精度の範囲内でありさえす
れば、平均アスペクト比を、′によつて与えてもよ
い。

平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比及び該粒
子の乳剤中での割合を求める具体的方法は以下の如くで
ある。

即ち、試料乳剤の電子顕微鏡写真をとり、写真中の個
々の粒子の直径及び厚みを測定する。

この内、直径0.4μｍ以上の粒子すべてについて平均
アスペクト比を計算する。

一方、直径0.4μｍ以上の粒子の個々の投影面積の総
和（St）と、直径0.4μｍ未満の粒子の投影面積の総和
（Sn）とから、直径0.4μｍ以上の粒子が乳剤全体の粒
子に占める割合（St/（St＋Sn））×100％が計算でき
る。

平均アスペクト比の測定法については、特開昭58-113
926号公報、特開昭58-113930号公報、特開昭58-113934
号公報などの記載を参考にすることがきる。

（２）において、最外層の平均ヨード含量が該ハロゲン
化銀粒子全体の平均ヨード含量▲▼よりも少なくと
も１モル％高い平板状ハロゲン化銀粒子においては、XP
S（Ｘ‐ray Ｐhotoelectron Ｓpectroscopy）分析して
得られるハロゲン化銀粒子の表面層領域の平均ヨード含
量▲▼（▲▼）が▲▼よりも少なくとも
１モル％高くなる。この定量分析は例えば該ハロゲン化
銀のAgおよびＩの3d軌道にある内殻電子をAl、Mg等の特
性軟Ｘ線で励起し、その束縛エネルギーを分析すること
によつて行うことができる。一方、該ハロゲン化銀粒子
全体の平均ヨード含量_ｗは種々の方法を用いることが
できるが、例えば蛍光Ｘ線分析法によつて測定すること
ができる。

該平板状ハロゲン化銀粒子は２つの相対向する主要面
に実質的に平行な面で区切られる層状構造を有する。一
方、２つの相対向する主要面における面内方向の構造は
次のように規定される。即ち、２つの相対向する主要面
に対して垂直な方向の微小領域における粒子表面から内
部までの平均ヨード含量を_Ａと記すことにする。今、
該平板状ハロゲン化銀粒子の２つの相対向する主要面の
中心に原点を置き、この主要面に対して平行に極座標
（γ，θ）を定める。_Ａは（γ，θ）の関数として
_Ａ（γ，θ）のように記述される。以上の記述法にした
がえば、_Ａ（Ο，θ）は、主要面の中心における、２
つの相対向する主要面にはさまれた微小領域の平均ヨー
ド含量を表わす。粒子の稜または角の位置は、γが任意
のθに対して与えられるγの最大値γmax（‐θ）とす
ると極座標（γmax（θ），θ）で表わされる。ここで
γmax（θ）は、主要面の中心から、θ方向にある粒子
の稜または角までの距離を表わす。本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子の面内方向の構造は、_Ａ（γ，θ）が任
意の（γ，θ）に対して実質的に一定であることが好ま
しい。また、_Ａ（γ，θ）が任意の（γ，θ）に対し
て一定でない場合には、 _Ａ（γmax（θ），θ）＜_Ａ（γ，θ）但しγ＜
γmax（θ）を満たすγが存在しなければならない。

以上の条件を満たすことにより、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子の主要面の周囲には、ヨード含量の異なる
層状構造が露出することになる。

_Ａの測定は例えば分析電子顕微鏡によつて行うこと
ができる。

ハロゲン化銀粒子表面付近のヨード含量の分析に使用
されるXPS法の原理に関しては、相原惇一らの、「電子
の分光」（共立ライブラリー16、共立出版発行、昭和53
年）を参考にすることができる。

XPSの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてMg-Kαを使
用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀粒子から放出
されるヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の光電子（通常はI-3d
_5/2、Ag-3d_5/2）の強度を観測する方法である。

ヨウ素の含量を求めるには、ヨウ素の含量が既知であ
る数種類の標準試料を用いてヨウ素（Ｉ）と銀（Ag）の
光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ag））の検量線を
作成し、この検量線から求めることができる。ハロゲン
化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチン
を蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にXPSの測定
を行なわなければならない。

上記のようなハロゲン化銀粒子は、以下のような方法
によつて作ることができる。 全粒子形成に供する銀量
の50％以上を添加し終えた後の粒子形成段階までに形成
された平板状ハロゲン化銀をy_oとする。y_oに対し、ハロ
ゲン化銀x₁を沈積させる。このとき得られるハロゲン化
銀をy₁とする。このような操作を下記の（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の規定に従つてｎ回繰り返し、一般に y_i x_i+1＝y_i+1 （ｉ＝0,1,…,n） と表わす。こうして得られたハロゲン化銀乳剤y_n+1が本
発明の目的とする平板状ハロゲン化銀乳剤である。

（ａ）y_iとx_i+1の平均ヨード含量は少なくとも１％以上
異なる。即ち、y_iとx_i+1の平均ハロゲン組成をそれぞれ AgBr_{１−α−β}Ｉ_αCl_β， AgBr_{１−α′−β′}Ｉ_α′Cl_β′ 表わすとき、ｉ＝0,1,…,nに対して、 ｜α′−α｜≧0.01 である。

（ｂ）x_i+1をy_iに沈積させる過程に於いて、y_i+1の粒子
は成長していくが、この方向はy_iの二つの相対向する主
要面に対して実質的に垂直である。

（ｃ）ｎは０以上10以下の整数である。

ここに於いて示した平板状ハロゲン化銀粒子y_oは当業
界で知られた方法を適宜、組み合わせることにより成し
得る。

例えば、平板状ハロゲン化銀乳剤はクナツク（Cagna
c）およびシヤトー（Chateau）「物理的熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（エボルーシヨン・オブ・ザ・モル
フオルジー・オブ・シルバーブロマイド・クリスタルズ
・デユアリング・フイジカル・ライプニング）」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フオトグラフイー、33巻、
No.2（1962）、p.121-125、ダフイン（Duffin）著「フ
オトグラフイツク・エマルジヨン・ケミストリー（Phot
ographic emulsion chemistry）」フオーカル・プレス
（Focal Press）、ニユーヨーク、1966年、p.66〜72、
A.P.H.トリベリ（Trivelli）、W.F.スミス（Smith）フ
オトグラフイツク・ジヤーナル（Photographic Journa
l）、80巻、p.285（1940年）等に記載されており、また
特開昭58-127,921、特開昭58-113,927、特開昭58-113,9
28に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。

例えば、pBr1.3以下の比較的低いpBr値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で40％以上存在する種結晶を形成し、
その後pAg値を6.0〜9.15、好ましくは6.8〜9.0に保ちつ
つ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長さ
せることにより本発明の層状構造を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成することができる。

この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤
の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩およびハロ
ゲン化物の添加速度等を制御することにより調整でき
る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤におい
て、該乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積を、投影
面積の大きい方から数えて、全投影面積の50％以上とな
つた時に数えられた粒子の平均アスペクト比が２以上で
あるが、好ましくは2.5〜50であり、より好ましくは３
〜30であり、更に好ましくは４〜20である。また、これ
らの粒子の投影面積相当円の直径は0.4μｍ以上である
が、好ましくは0.6μｍ〜20μｍであり、より好ましく
は0.8μｍ〜10μｍである。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調製時に、ハロゲ
ン化銀溶剤を用いる、および／またはpAgを調整するこ
とにより、粒子サイズ、粒子の形状（アスペクト比
等）、粒子のサイズ分布、粒子の成長速度を制御でき
る。

例えば溶剤の使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を進めることができる。

一方、溶剤量の増加、および／またはpAgの低下と共
に粒子の厚みが増加する性質が存在する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調整時に粒子成長
を速めるために、添加する銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば、英国特許第1,335,92
5号、米国特許第3,762,900号、同第3,650,757号、同第
4,242,445号、特開昭55-142,329号、同55-158,124号、
同58-113,927号、同58-113,928号、同58-111,934号、同
58-111,936号等の記載を参考にすることができる。

本発明による平板状ハロゲン化銀乳剤には化学増感を
行う。

化学増感法としては謂る金化合物による金増感法（例
えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）またはイ
リジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属による
増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245
号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩
類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或い
はこれらの二つ以上の組み合わせを用いることができ
る。特に高感度化の観点から本発明の平板状粒子は金増
感と硫黄増感の併用、または硫黄増感によつて化学増感
されることが好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成とし
ては、沃臭化銀、塩沃臭化銀、又は塩沃化塩のいずれも
用いることができる。

本発明の層状構造を有する平板状粒子は、前記の如く
当業界でよく知られた方法により平板状粒子y_oを形成し
た後、特定のpAg下で銀及びハロゲンを添加することに
より粒子直径は殆んど成長させることなく、主として粒
子厚みの方向に成長させることにより得られる。従つて
最終的に得られた粒子y_n+1の平均円相等径_n+1はy_oの
平均円相当径_ｏに実質的に等しいかまたは小さい。こ
こにおいて実質的に同一であるとは全粒子系に対する粒
子厚みの変化率を粒子直径の変化率で除した値が２以
上、好ましくは2.5以上、特に好ましくは３以上である
か、または0.6μｍ以上の円相等径をもつ粒子系に対す
る粒子厚みの変化率を粒子直径の変化率で除した値が９
以上、好ましくは10以上、特に好ましくは11以上である
ことを意味する。但し、ここに於ける変化率とは該粒子
成長過程に於ける初期状態と終状態に於ける粒子厚みと
円相等径のそれぞれの差分を各々初期状態に於ける粒子
厚みと粒子直径で除した値である。また、粒子厚みおよ
び円相等径とは、総て、その状態に於ける粒子系の平均
状態を記述するのに必要十分な粒子数に対する相加平均
の値を意味する。

上記のような粒子直径の変化率、粒子厚みの変化率を
分析によつて確認する際、例えば乳剤の電子顕微鏡写真
等を用いて測定することができる。しかしながら、この
ような変化率を充分に良い精度で測定することが困難で
ある場合がある。このとき、次のような方法によつて変
化率を調べることができる。即ち、該粒子成長過程の終
状態の直後に、その状態の系のpAg、pH、温度、溶剤濃
度等の粒子の成長方向を規定する要因を実質的に一定に
保ち、かつ、該粒子成長過程の終状態に於るハロゲン化
銀の表面ハロゲン組成を変えないようにAgNO₃水溶液と
ハロゲン水溶液を適宜添加することによつて上記の粒子
直径および粒子厚みの差分を充分に良い精度で検出する
ことができる。

本発明の平板状層状構造粒子は、前記のy_oの如き基体
に相当する内側層と、その上に沈着せしめた外側層との
層状構造から成ることを特徴とするものであるが、種々
の態様をとりうる。

以下に好ましい粒子構造を示す。

（１）AgBrIからなる内側層の主要面の両面にAgBrIから
成る外側層を有し、外側層の全銀量は粒子全体の１〜50
モル％、好ましくは２〜40モル％、特に好ましくは５〜
15モル％である。

（２）AgBrClIからなる内側層の主要面の両面にAgBr（C
l）Ｉから成る外側層を有し、外側層の全銀量は粒子全
体の１〜50モル％、好ましくは２〜40モル％、特に好ま
しくは５〜15モル％である。

（３）AgBrからなる内側層の主要面の両面にAgBrIから
成る外側層を有し、外側層の全銀量は粒子全体の１〜50
モル％、好ましくは２〜40モル％、特に好ましくは５〜
15モル％である。

本発明のハロゲン化銀粒子は、外側層のヨード含有率
が粒子全体の平均ヨード含量より１モル％以上高いが、
好ましくは1.5モル％以上高く、より好ましくは２モル
％以上高いことが好ましい。

外側層のヨード含有率は１〜40モル％、好ましくは２
〜20モル％である。更に好ましくは６〜13モル％であ
る。

外側層のヨウ化銀以外の組成は臭化銀の比率が高いこ
とが好ましいが塩化銀を含有していてもよい。

上記（１）〜（３）において、外側層の上にさらに１
層以上の外側層を有していてもよい。

たとえばAgBrI（I;1〜５モル％）から成る内側層の主
要面の両面にAgBrI（I;5〜20モル％）からなる外側層を
有し、さらにその外側にAgBrI（I;20〜40モル％）から
なる層を有する。

前述したように、本発明の層状構造を有する平板粒子
は、面内方向の構造は実質的に一定であることが好まし
い。ここで面内方向の構造が実質的に一定であるとは、
前述の本発明のハロゲン化銀粒子の調製方法において、
y_oのどこをとつてみてもハロゲン組成がほぼ同じ値を示
すことを意味する。

但し、y_oを形成する際に微粒子結晶を核としてy_oを成
長させる方法を用いる場合があるが、かかる場合には核
（y_o全体の銀量に関して15モル％以下）に相当する部分
はy_oの他の部分とはハロゲン組成が異つていてもよい。

即ち、y_o内でハロゲン組成が均一であるとは核に相当
する部分以外の部分のどこをとつてもハロゲン組成がほ
ぼ同じ値を示すことを意味する。

前記の基体に相当するy_oは粒子全体の50〜99モル％、
特に60〜95モル％であることが好ましい。

平均アスペクト比としては２〜50、特に３〜20、特に
４〜10が好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成または化学熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の平板状粒子を含有した写真乳剤には、分光増
感や強色増感を施すことが特に好ましい。またこれ以外
の高感度化の技術を組み合わせることも好ましく行われ
る。これらの詳細については、後に記述する。

本発明の乳剤は広い粒子サイズ分布をもつことも可能
であるが粒子サイズ分布の狭い乳剤の方が好ましい。特
に正常晶粒子の場合にはハロゲン化銀粒子の重量又は粒
子数に関して各乳剤の全体の90％を占める粒子のサイズ
が平均粒子サイズの±40％以内、さらに±30％以内にあ
るような単分散乳剤は好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を上述のように粒子
サイズ分布を狭くして調製するには、特願昭61-299155
号公報、特願昭62-319740号公報の記載を参考にでき
る。

高濃度の沃化銀を含む沃臭化銀の種晶を作成したの
ち、入江と鈴木により特公昭48-36890号に開示されてい
る添加速度を時間とともに加速させる方法、あるいは斉
藤により米国特許第4242,445号に開示されている添加濃
度を時間とともに高める方法により沃臭化銀粒子を成長
させる方法によつても均一な沃臭化銀が得られる。これ
らの方法は特に好ましい結果を与える。入江らの方法
は、保護コロイドの存在下で二種以上の無機塩水溶液を
ほぼ等量ずつ同時に添加して行なう複分解反応によつて
写真用難溶性無機結晶を製造する方法において、反応さ
せる無機塩水溶液を、一定添加速度以上で、かつ成長中
の該難溶性無機塩結晶の総表面積に比例する添加速度以
下の添加速度Ｑ（ただし、一定添加速度を除く）で添加
すること、すなわちＱ＝γ以上でかつ Ｑ＝αt²＋βｔ＋γ（α、β、γは実験により定められ
る定数、ｔは経過時間）以下で添加するものである。

一方斉藤の方法は保護コロイドの存在下で２種以上の
無機塩水溶液を同時に添加するハロゲン化銀結晶の製造
方法において、反応させる無機塩水溶液の濃度を結晶成
長期中に新しい結晶核が殆んど発生しない程度に増加さ
せるものである。

他に、特開昭60-138538号公報、特開昭61-88253号公
報、特開昭59-177535号公報、特開昭61-112142号公報、
特開昭60-143331号公報などに記載された乳剤調製法を
応用して調製できる。

本発明のハロゲン化銀粒子への沃化銀の導入法は数多
くある。水可溶性臭化物塩の水溶液と水可溶性銀塩水溶
液をダブルジエツト法で添加時に基体y_oの沃化銀を外側
層へ滲み出させてもよい。この場合、添加中のpAgの調
節やハロゲン化銀溶剤の使用によつて外側層の沃化銀の
量や分布をコントロールできる。又水可溶性臭化物と水
可溶性沃化物を混合した水溶液と水可溶性銀塩水溶液を
ダブルジエツト法で添加することもできるし、水可溶性
臭化物水溶液、水可溶性沃化物水溶液と水可溶性銀塩を
トリプルジエツト法で添加することもできる。粒子表面
あるいは粒子表面から50〜100Åの位置に沃化銀を導入
するには、粒子形成後に、水可溶性沃化物を含む水溶液
を添加したり、0.1μ以下の沃化銀微粒子あるいは沃化
銀含量の高いハロゲン化銀微粒子を添加すればよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。化学増
感のためには例えばH.Frieser編Die Grundlagen der Ph
otographischen Prozesse mit Silberhalogeniden（Aka
demische Verlagsgesellschaft,1968）675〜734頁に記
載の方法を用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法：貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いるこ
とができる。

これらの具体例は、硫黄増感法については米国特許第
1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同
第2,728,668号、同第3,656,955号等還元増感法について
は米国特許第2,983,609号、同第2,419,974号、同第4,05
4,458号等、貴金属増感法については米国特許第2,399,0
83号、同第2,448,060号、英国特許第618,061号等の各明
細書に記載されている。

本発明のハロゲン化銀粒子から成る乳剤の調製時に用
いられる保護コロイドとして及びその他の親水性コロイ
ド層のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利
であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることがで
きる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンや、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.16,P30（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。

ところで、感光材料中の銀の含有量が少ない程、自然
放射線の影響を受けにくくなる。したがつて感光材料の
安定性をより高めるには、感光材料中の銀の含有量が少
ない程良いが、ラチチユードや製造直後の粒状性等の性
能を良化するにはむしろ銀の含有量が多い程良い。

このため、本発明の感光材料の銀の含有量は3.0g/m²
〜13.0g/m²であり、好ましくは4.5g/m²〜10.0g/m²、よ
り好ましくは5.0g/m²〜9.0g/m²、特に好ましくは5.5g/m
²〜8.0g/m²である。

ここで言う銀の含有量とは、ハロゲン化銀や金属銀な
どのすべての銀の含有量を銀に換算したものである。感
光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法が知
られており、どの方法を用いてもよいが、例えば、螢光
Ｘ線法が簡便である。

ハロゲン化銀乳剤の高感度化の手段、その他の画質を
向上させる手段を本発明と組み合すのは好ましい。

本発明の感光材料が各々一層以上の赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する場合は、任意の同じ感色性の乳
剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成するのが
好ましく、３層構成としてさらに粒状性を改良する方法
を用いるとより好ましい。これらの技術はそれぞれ英国
特許第923,045号、特公昭49-15495号に記載されてい
る。

カラーネガ写真感光材料においては、同じ感色性の乳
剤層を感度の異なる２層以上の乳剤層から構成する際に
はいわゆる粒状消失効果を利用するためにより感度の高
い乳剤層の銀の含有量を多くした設計をするのが高画質
のカラーネガ写真感光材料を得るための常識であつた。
ところが高感度カラーネガ写真感光材料においては、よ
り感度の高い乳剤層の銀の含有量を多くすると、感度の
低い乳剤層の銀の含有量を多くするよりも保存後の経時
劣化が大きい、という予想外の欠点を有することがわか
つてきた。したがつて、同じ感色性の乳剤層のうち最も
感度の高い乳剤層の銀の含有量はあまり多くしない方が
好ましい。赤感性層、緑感性層、青感性層の各々の最も
感度の高い乳剤層の銀の含有量は好ましくは0.3g/m²〜
2.5g/m²、より好ましくは0.4g/m²〜2.0g/m²、さらに好
ましくは0.5g/m²〜1.7g/m²である。

本発明と組み合せられる好ましい高感度化技術の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

高感度と高画質を両立させるために層配列の順番に関
する色々な発明がなされており、これらの技術を組み合
せるのは好ましい。層配列の順番に関する発明は、例え
ば米国特許第4,184,876号、同4,129,446号、同4,186,01
6号、英国特許第1,560,965号、米国特許第4,186,011
号、同4,267,264号、同4,173,479号、同4,157,917号、
同4,165,236号、英国特許第2,138,962号、特公昭53-370
17号、特開昭59-177552号、英国特許第2,137,372号、特
開昭59-180556号、同59-204038号などに記述されてい
る。

また同じ感色性をもつ２つ以上の乳剤層の間に非感光
性層が特に存在していてもよい。

高感度層特に高感度青感性層の下に微粒子ハロゲン化
銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。この技
術は例えば特開昭59-160135号に記載されている。

また、米国特許第3,497,350号または特開昭59-214853
号に記載されているような乳剤層の感色性と色画像形成
カプラーを適宜組み合わせ、この層を支持体から最も遠
い位置に設ける方法なども用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層には
本発明以外のハロゲン化銀粒子を用いてもよく、それら
のハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましい
ハロゲン化銀は30モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀で
ある。特に好ましいのは２モル％から20モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画質
を両立させるためには特開昭60-128443号公報に記載さ
れているように全乳剤層のハロゲン化銀の平均沃化銀含
有率を８モル％以上にするのが好ましい。ハロゲン化銀
の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に改良され
ることが知られているがある程度以上の沃化銀含有率に
なると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅れなどの
欠点が出てくる。しかしながら本発明においては、含有
される銀の含有量が少ないために、沃化銀含有率を上げ
ていつても、これらの欠点が問題になりにくく非常に好
ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層には
本発明以外の公知のハロゲン化銀粒子を用いてもよく、
それらのうち好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
沃化銀を５モル％以上含有する沃臭化銀から実質的に成
るコアと、該コアを被覆し、沃化銀含有率がコアの沃化
銀含有率よりも低い沃臭化銀または臭化銀から実質的に
成るシエルによつて構成される二重構造を有することが
好ましい。コアの沃化銀含有率は10モル％以上であるこ
とが更に好ましく、20モル％以上44モル％以下であるこ
とがもつとも好ましい。シエルの沃化銀含有率は５モル
％以下であることが好ましい。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいても良いし、又、
沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもつていて
も良い。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の
沃化銀含有率が５モル％以上であり、更に好ましくは10
モル％以上であり、且つ、シエルの沃化銀含有率がコア
の最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければ良い。又、
「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化銀から
成つているが、それ以外の成分も１モル％位までは含有
しても良いことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用
いるハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、
回折角度（２θ）が38〜42°の範囲でCuのＫβ線を用い
てハロゲン化銀の（220）面の回折強度対回折角度のカ
ーブを得た時、コア部分に相当する回折ピークと、シエ
ル部に相当するピークの２本の回折極大と、その間に１
つの極小があらわれ、かつコア部分に相当する回折強度
が、シエル部のそれの1/10〜3/1になるような構造を有
する粒子である。特に好ましくは回折強度比が1/5〜3/
1、さらに1/3〜3/1の場合である。

このような二重構造化により、現像速度の遅れをまね
くことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能
になり、少ない塗布銀量でもすぐれた粒状性を有する感
光材料を達成することができる。

さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳
剤層に用いるハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様とし
ては、実質的に臭化銀及び／又は沃化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及
び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するハロゲ
ン化銀粒子において、最外殻の沃化銀含有率が10モル％
以下であり、前記最外殻よりも、沃化銀含有率が６モル
％以上高い沃化銀高含有殻が、前記最外殻より内側に設
けられ、前記最外殻と前記沃化銀高含有殻との間にこれ
らの両殻の中間の沃化銀含有率を有する中間殻が設けら
れ、かつ前記中間殻の沃化銀含有率が前記最外殻よりも
３モル％以上高く、前記沃化銀高含有殻の沃化銀含有率
が前記中間殻よりも３モル％以上高い場合である。この
ハロゲン化銀粒子については、特開昭61-245151号に詳
しく記載されている。このハロゲン化銀粒子も粒状性が
良いので好ましい。

さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳
剤層に用いるハロゲン化銀粒子の他の好ましい態様とし
て、下記に定義する単分散性のものがある。すなわち、
次式で定義されるように、粒径の標準偏差Ｓを平均粒径
で割つた値に100を乗じた値（以下、この値を変動係
数と呼ぶ）が16以下の場合を単分散性と称する。

なお、Ｓは統計学で用いられる一般的標準偏差である。
またここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、球状以外の形状の粒子の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径を言い、平均
粒径とはその平均値であつて、粒径riの粒子の数がniで
ある時、下記の式によつて平均粒径が定義される。

この単分散性のハロゲン化銀粒子は、前述したごとく
２重構造あるいは多重構造をとつてもよい。

又単分散性のハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八
面体、十四面体のようなものでもよく、また球状、板状
などのようなものでもよい。

単分散性のハロゲン化銀粒子は、粒状性がよいと同時
に、光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の鮮鋭度も
すぐれており好ましい。単分散性のハロゲン化銀粒子
は、特開昭54-48521号、同54-99419号、同56-16124号、
同56-78831号、米国特許第4,444,877号、特開昭57-1827
30号、同58-49938号、同58-37635号、米国特許第4,446,
228号、特開昭58-106532号、同58-107530号、同58-1265
31号、同58-149037号、同59-10947号、同59-29243号、
同59-72440号、同59-140443号、同59-148049号、同59-1
77535号、同59-152438号等に詳しく記載されている。

本発明の感光材料に使用できる他の好ましいハロゲン
化銀粒子としては、アスペクト比５以上の平板状の粒子
がある。これは、光散乱性が少ないので画像の鮮鋭度が
高く好ましい。平板状のハロゲン化銀粒子については、
米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,439,520号および英国特許第2,112,157号等に詳
しく記載されている。

画像の鮮鋭度を最も効果的に向上させるには、青感層
に平板状のハロゲン化銀粒子を使い、緑感層、赤感層に
単分散性ハロゲン化銀粒子を使うのが好ましい。これに
ついては、特願昭61-235763号に詳しく記載されてい
る。

また、本発明で用いるハロゲン化銀乳剤層には、化学
増感されたハロゲン化銀粒子であつて、該粒子に含まれ
る金及びイリジウム以外の金属不純物の総量が3ppm以下
であるハロゲン化銀粒子を含有することが好ましく、こ
のようなハロゲン化銀乳剤を用いることによつて高感度
のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。

上記の如きハロゲン化銀粒子に含まれる金属不純物
（金及びイリジウム以外の）の含有量が著しく小さいハ
ロゲン化銀乳剤の調製法としてはハロゲン化銀乳剤を調
製する為の必須の原料である水、ゼラチンの如き親水性
コロイド、硝酸銀の如き可溶性銀塩、KBr、KCl、KI、Na
Br、NaClの如き可溶性ハロゲン化アルカリなどを精製し
て該原料中の金属不純物を除去するのみならず、ハロゲ
ン化銀乳剤を調製する際の反応容器からの金属不純物の
混入を防ぐとか、反応温度、反応条件を調整する等の技
術を適宜組合せることにより構成される。

本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著Chimie
et Physique Photographique（Paul Montel社刊、1967
年）、G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al
著Making and Coating Photographic Emulsion（The Fo
cal Press刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調整することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ントロールド・ダブルジエツト法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開
技報86-9598号に記載されているような外表面にミラー
指数（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶
面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられる。

また、特開昭61-75337号に記載されているような表面
から内部に向つて空洞の導通部を有するハロゲン化銀乳
剤も好ましく用いられる。このような比表面積の大きい
ハロゲン化銀乳剤は特に色増感した場合に同一体積の乳
剤と比べて感度を出しやすいため本発明と組合せるとよ
り有効である。

また、特開昭57-133540号、同58-108526号あるいは同
59-162540号に記載されているようなホスト粒子に組成
の異なる銀塩をエピタキシヤル成長させた複合粒子を本
発明に好ましく用いることができる。このような粒子は
高感硬調の写真性を示すため本発明を実現する手段とし
て好ましい。

また、特開昭61-14630号および同60-122935号に記載
されているようなテトラザインデン存在下で成長させた
ハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く単分散性が優れ
ているため高感度で優れた粒状性を示すため本発明に用
いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭58-126526号に示されるように、含窒素
複素化合物の存在下で全硫黄増感もしくは金セレン増感
を行つたハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感度が高い
性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤とし
て好ましく用いられる。

また、特開昭59-149345号あるいは同59-149344号に記
載された、わずかに丸味を帯びた立方体または14面体結
晶は、高感度の性能が得られるため本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤として好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを、共存させてもよい。

これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成された
ハロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公昭43-4935
号、特公昭45-32738号）、本発明に使用されるハロゲン
化銀乳剤として特に好ましい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性
塩類を除去されるが、そのための手段としては古くから
知られたゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を
用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、例
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキユレーシヨン）を用い
てもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他
によつて必要に応じて分光増感される。用いられる色素
には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン
色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素
に属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許929,080
号、米国特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,77
6号、同2,519,001号、同2,912,329号、同3,656,959号、
同3,672,897号、同3,694,217号、同4,025,349号、同4,0
46,572号、英国特許1,242,588号、特公昭44-14030号、
同52-24844号に記載されたものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特
許2,688,545号、同2,977,299号、同3,397,060号、同3,5
22,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,96
4号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43-4936号、同53-12375号、特開昭52
-110618号、同52-109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物
（たとえば米国特許2,933,390号、同3,635,721号に記載
のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たと
えば米国特許3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
は前述のように分光増感され、必要な波長の可視光に対
する感度を上昇させて用いられる。自然放射線による性
能劣下をなるべく小さくするためにハロゲン化銀乳剤の
放射線に対する感度はなるべく低い方が好ましい。本発
明者らの研究によると、ハロゲン化銀乳剤の放射線感度
は、いわゆる固有感度と良い相関を示し、いわゆる色増
感感度とは必らずしも相関しない。したがつて光に対す
る高い感度を持ちながら、自然放射線による性能劣下を
小さくするためには、色増感感度は高く、固有感度は低
い乳剤を用いるのが好ましい。このため固有感度は変え
ずに色増感感度のみを上昇させるような前述の強色増感
剤を用いるのは特に好ましい。また色増感感度はあまり
下げない範囲で増感色素の量をなるべく多く添加し、い
わゆる固有減感により固有感度を低くして用いるのも好
ましい。また増感色素による色増感効率の高い、アスペ
クト比が５以上であるような平板状粒子を使うのも好ま
しい。

平板状粒子は、ガトフ著、フオトグラフイク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographi
c Science and Engineering）、第14巻、248〜257頁（1
970年）：米国特許第4,434,226号、同4,414,310号、同
4,433,048号、同4,439,520号および英国特許第2,112,15
7号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。

また、本発明においては、特開昭62-89952に記載の強
色増感を行なつた乳剤を用いることが好ましい。

本発明においては、銀量が13g/m²以上では、本発明の
ハロゲン化銀粒子を用いても、自然放射線の影響を回避
することが困難となる。

特定写真感度の定義および測定方法については、特願
昭61-245575号７ページから17ページに記載されている
内容と同じである。

感光材料の銀の含有量を分析するにはいくつかの方法
が公知となつており、どの方法を用いても良い。例えば
螢光Ｘ線を用いた元素分析などが簡便である。

本発明の感光材料の特定写真感度は、より好ましくは
400以上、さらにより好ましくは800以上である。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、下記の２
つのリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、
下記の表に関連する記載箇所を示た。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号、等に
記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、同61-72238号、同60-35730
号、同55-118034号、同60-185951号、米国特許第4,500,
630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号等に記載の
ものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61-42658号等
に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII-
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39413号、米国
特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものか好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII-F項
に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950号、特開昭62-24252号等に記載のDIRレドツクス
化合物放出カプラーもしくはDIRカプラー放出カプラー
又はDIRカプラー放出レドツクス化合物もしくはDIRレド
ツクス化合物放出レドツクス、欧州特許第173,302A号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.N
o.11449、同24141、特開昭61-201247号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許第4,55,477号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレ
ート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル）フタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル）イソフタ
レート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフエ
ニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−エ
チルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘキ
シルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフエ
ート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチル
ホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ−
２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安息
香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルド
デカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テ
トラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフエ
ノール類（イソステアリルアルコール、2,4−ジ−ｔ−
アミルフエノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフイン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従つたカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716のに651左欄〜右欄
に記載された通常の方法によつて現像処理することがで
きる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当り3l以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にす
ることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空
気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸発、空
気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭化
物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量
を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、さらに処理時間を短縮を図ることも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化を図
るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着
処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（II
I）、クロム（IV）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフエリシアン化物：重クロム酸
塩：鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グレコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩：過硫酸
塩：臭素酸塩：過マンガン酸塩：ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32736号、同53-57831号、同53-37418
号、同53-72623号、同53-95630号、同53-95631号、同53
-104232号、同53-124424号、同53-141623号、同53-2842
6号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフイド
基を有する化合物：特開昭50-140129号に記載のチアゾ
リジン誘導体：特公昭45-8506号、特開昭52-20832号、
同53-32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿
素誘導体：西独特許第1,127,715号、特開昭58-16235号
に記載の沃化物塩：西独特許第966,410号、同2,748,430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類：特公昭45-883
6号記載のポリアミン化合物：その他特開昭49-42434
号、同49-59644号、同53-94927号、同54-35727号、同55
-26506号、同58-163940号記載の化合物：臭化物イオン
等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
イド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好ましい。さら
に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材熱を漂白向着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水
温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。こ
のうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関
係は、Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers第64巻、p.248〜253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光材
料は、上記水洗に代わり、直接安定液によつて処理する
こともできる。このような安定化処理においては、特開
昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴を挙げることができる。この安定浴には各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14850号及び同15159号記載の
シツフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号および同58-115438
号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

本発明は種々の感光材料に適用することができる。一
般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スライド用
もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、黒白ネガフイ
ルムなどを代表例として挙げることができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

以下に本発明における具体的な実施例を示すが、本発
明は以下の実施例によつて特に限定を受けるものではな
い。

（実施例） 本発明による乳剤および比較用の乳剤を次のようにし
て調製した。

（１）EM-1（本発明による乳剤） 70℃に保つた１−１液を強く攪拌しながら１−２液を
添加した後１−3a液と１−3b液を45秒間にて同時添加す
る。この後、１−4a液と１−4b液を45分間かけて同時添
加し、次いで、１−5a液と１−5b液を30分間かけて同時
添加する。この後、該溶液系のpBrを1.7に、温度を75℃
に調整した後、１−６液を添加する。この後１−7a液と
１−7b液を５分間かけて同時混合する。

〔１−１液〕 〔１−２液〕 〔１−3a液〕 〔１−3b液〕 〔１−4a液〕 〔１−4b液〕 〔１−5a液〕 〔１−5b液〕 〔１−６液〕 〔１−7a液〕 〔１−7b液〕 こうして得た乳剤を常法に従い脱塩した後、イナート
・ゼラチンを加えた。これに対し、塩化金酸塩およびチ
オ硫酸ソーダを用いて最適に化学増感した。このハロゲ
ン化銀乳剤をEM-1とする。

（２）EM-2（本発明による乳剤） EM-1の調製に於いて１−7a液と１−7b液をその組成を
変えずに添加時間を２分30秒とした他はEM-1の調製条件
を変えずに調製したハロゲン化銀乳剤をEM-2とする。

（３）EM-3（本発明による乳剤） EM-1の調製に於いて１−7a液の組成を３−１液のよう
に変えた他はEM-1の調製条件を変えずに調製し、最適に
化学増感したハロゲン化銀乳剤をEM-3とする。

〔３−１液〕 （４）EM-4（比較用ハロゲン化銀乳剤） EM-1の調製に於いて１−7a液の組成を４−１液のよう
に変えた他はEM-1の調製条件を変えずに調製し、最適に
化学増感したハロゲン化銀乳剤をEM-4とする。

〔４−１液〕 （５）EM-5（比較用ハロゲン化銀乳剤） EM-1の調製に於いて１−６液、１−7a液、１−7b液の
添加を行わずに、１−5a液、１−5b液の量を21％増量
し、添加時間を36分間に延長した他は、EM-1の調製条件
を変えずに調製し、最適に化学増感したハロゲン化銀乳
剤をEM-5とする。

（６）EM-6（本発明による乳剤） EM-1の調製に於いて１−4a液、１−5a液の組成を各々
６−１液、６−２液のように変えた他はEM-1の調製条件
を変えずに調製し、最適に化学増感した乳剤をEM-6とす
る。

〔６−１液〕 〔６−２液〕 EM-1〜６の各乳剤の最外層の平均ヨード含量 、ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨード含量_Ｗおよび２
つの相対向する主要面に対して垂直な方向の微小領域に
おける粒子表面から内部までの平均ヨード含量_Ａをそ
れぞれ、XPS分析、螢光Ｘ線分析法および分析電子顕微
鏡によつて測定した。EM-1〜６において、円相当径が0.
4μｍ以上の粒子の投影面積が、全投影面積に対して占
める割合はいずれも50％をこえており、その平均アスペ
クト比を求めた。以上の結果を表１に示す。

分析電子顕微鏡の分析の結果、EM-6については主要面
と平行な面の面内方向についてヨード組成は均一であ
り、EM-1〜EM-5については、粒子の稜または角における
微小部分の平均ヨード含量_Ａより高い平均ヨード含量
となる微小部分が粒子の稜または角より内側にあること
がわつた。

XPSの測定は島津製作所製のESCA-750を用いて行なつ
た。励起Ｘ線としてMg-Kα（加速電圧8KV 電流30mA）
を使用し、I-3d_5/2およびAg-3d_5/2に相当するピークエ
リアを求め、その強度比から該ハロゲン化銀粒子の表面
部分の平均の沃化銀含率を求めた。

EM-1〜EM-6の化学増感は各々1/100″露光で最適な感
度を示すように化学増感した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフイルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層を重層塗布して多層カ
ラー感光材料である試料101を作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

（試料101） 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 銀0.18 ゼラチン 1.40 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシル ハイドロキノン 0.18 EX−１ 0.07 EX−３ 0.02 EX−13 0.004 Ｕ−１ 0.08 Ｕ−２ 0.08 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.02 ゼラチン 1.04 第３層（第１赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤 銀0.50 増感色素Ｉ 6.9×10^-5 増感色素II 1.8×10^-5 増感色素III 3.1×10^-4 増感色素IV 4.0×10^-5 EX−２ 0.350 HBS−１ 0.005 EX−10 0.020 ゼラチン 0.87 第４層（第２赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤 銀0.97 増感色素Ｉ 5.1×10^-5 増感色素II 1.4×10^-5 増感色素III 2.3×10^-4 増感色素IV 3.0×10^-5 EX−２ 0.300 EX−３ 0.050 EX−10 0.015 HBS−２ 0.050 ゼラチン 1.19 第５層（第３赤感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤EM−４ 銀1.46 増感色素IX 8.6×10^-5 増感色素II 2.2×10^-5 増感色素III 3.8×10^-4 増感色素IV 5.0×10^-5 EX−５ 0.050 EX−３ 0.055 EX−４ 0.200 HBS−１ 0.32 ゼラチン 1.56 第６層（中間層） ゼラチン 1.06 第７層（第１緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤 銀0.31 増感色素Ｖ 3.0×10^-5 増感色素VI 1.0×10^-4 増感色素VII 3.8×10^-4 EX−６ 0.260 EX−１ 0.021 EX−７ 0.030 EX−８ 0.025 HBS−１ 0.100 ゼラチン 0.64 第８層（第２緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤 銀0.72 増感色素Ｖ 2.1×10^-5 増感色素VI 7.0×10^-5 増感色素VII 2.6×10^-4 EX−12 0.018 EX−８ 0.010 EX−１ 0.008 EX−７ 0.012 HBS−１ 0.60 ゼラチン 0.73 第９層（第３緑感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤EM−４ 銀1.66 増感色素Ｖ 4.7×10^-5 増感色素VI 1.1×10^-4 増感色素VII 4.1×10^-4 EX−６ 0.065 EX−12 0.030 EX−１ 0.025 HBS−２ 0.55 ゼラチン 1.54 第10層（イエローフイルター層） Ａ−３ 0.03 Ａ−２ 0.05 Ａ−１ 0.08 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.95 第11層（第１青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤 銀0.22 増感色素VIII 3.5×10^-4 EX−９ 0.85 EX−８ 0.12 HBS−１ 0.28 ゼラチン 1.10 第12層（第２青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤 銀0.45 増感色素VIII 2.1×10^-4 EX−11 0.10 EX−14 0.10 EX−15 0.015 HBS−１ 0.03 ゼラチン 0.78 第13層（第３青感乳剤層） ヨウ臭化銀乳剤EM−４ 銀0.77 増感色素VIII 6.0×10^-4 EX−11 0.10 Ｘ−14 0.10 HBS−１ 0.07 ゼラチン 0.69 第14層（第１保護層） ヨウ臭化銀乳剤（ヨウ化銀１モル％、 平均粒径0.07μｍ） 銀0.10 Ｕ−１ 0.11 Ｕ−２ 0.17 HBS−１ 0.90 ゼラチン 0.73 第15層（第２保護層） ポリメチルアクリレート粒子 （直径約1.5μｍ） 0.54 Ｓ−１ 0.05 Ｓ−２ 0.20 ゼラチン 0.72 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や
界面活性剤（0.5g/m²）および化合物Ｓ−３、Ｓ−４を
添加した。

ここで使用した沃臭化銀乳剤の特性を表２に示す。

実施例で用いた化合物の構造式および化合物名を以下
に示す。

HBS-1 トリクレジルフオスフエート HBS-2 ジブチルフタレート （試料102） 試料101の第５層、第９層、第13層の乳剤EM-4を同量
の乳剤EM-1に置きかえる以外は同様にして試料102を作
製した。

（試料103〜108） 試料101の金量／銀量比を表３に示すごとく変更して
試料103〜105を作製した。

また試料102の金量／銀量比を表３に示すごく変更し
て試料106〜108を作製した。

金の量は下記の様にして変更した。

試料101および102の作製に使つた金・硫黄増感した40
℃のハロゲン化銀乳剤に、乳剤500gあたりイオン交換樹
脂（例えば、商品名ダウエツクス１×8;ダウケミカル社
製など）を 4.5g添加して５分〜30分間攪拌して金の量を調節した。
その後、フイルターでロ過してイオン交換樹脂をハロゲ
ン化銀乳剤から取り除いた後、pHとpAgを元の値になる
ように再調節した。

（試料109〜112） 第５層、第９層、第13層の乳剤EM-1をEM-2、EM-3、EM
-5、EM-6に置きかえる以外は上記試料８と全く同じ様に
して試料109〜112を作製した。（表３） 試料101〜112を温度40℃、相対湿度70％の条件下に14
時間放置した後（フレツシユ性能）、光学くさびを介し
て1/100秒の露光を与え、次のカラー現像処理を行なつ
た。

処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従つて38℃で実施し
た。

発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

発色現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g ヨウ化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH 10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH 6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフエニルエーテル
（平均重合度10） 0.3g 水を加えて 1.0l 処理済の試料をステータスＭの青色フイルター緑色フ
イルターおよび赤色フイルターで濃度測定した。

相対感度はカブリ＋0.15の濃度を与える露光量の逆数
で試料101のフレツシユ性能の感度を100とした相対値で
示した。

尚、試料101のフレツシユ性能の特定感度は500であつ
た。

試料101〜112を神奈川県南足柄市の富士写真フイルム
足柄研究所にて室温で１年間保存した後に前記と同様の
方法でセンシトメトリーした。以上の結果を表４に示
す。

表４に示される通り、本発明の試料106〜110、112は
試料作成直後の感度が高く、かつ１年間室温保存した後
も、カブリ増が少なく感度低下の大きさも少なく、優れ
た保存性を示す。比較例の試料101〜105、111は試料作
成直後の性能は本発明の試料とほぼ同等の感度を示した
が、１年間室温保存した後は、本発明の試料に比べてカ
ブリ増が大きく、感度低下の大きさも大きい。しかも室
温１年間保存後に処理した試料の粒状性を目視にて比較
したところ、本発明の試料106〜110、112に比べ比較例
の試料101〜105、111では粒状性が著しく悪化している
ことが認められた。このような保存後の粒状性の差は、
主に自然放射線に対するカブリのおきやすさに由来する
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層中の１
   つの乳剤に含まれる化学増感されたハロゲン化銀粒子
   が、該乳剤層中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％
   以上が、投影面積相当円直径が0.4μｍ以上で平均アス
   ペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子から成り、
   該ハロゲン化銀粒子は、２つの相対向する主要面に対し
   て実質的に平行な面で区切られる層状構造を有し、最外
   層の平均ヨード含量が該ハロゲン化銀粒子全体の平均ヨ
   ード含量よりも少なくとも１モル％以上高い平板状ハロ
   ゲン化銀粒子であつて、かつ単位面積当りの感光材料に
   含まれる金塗布量の銀塗布量に対する比（金／銀）が重
   量比で8.0×10^-6以下であることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】単位面積当りの感光材料に含まれる金塗布
   量の銀塗布量に対する比（金／銀）が重量比で2.0×10
   ^-8以上かつ6.0×10^-6以下であることを特徴とする第
   （１）項のハロゲン化銀写真感光材料。