JP2908599B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、ハロゲン化銀乳剤を調製する
に当り、色素を用いて粒子形成あるいは化学増感を行な
った後不要となった物質の一部あるいは全部を脱着させ
ることによって、化学増感性能、色素吸着性能、色増感
性能などを向上させたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン水
溶液中で可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を混合するこ
とでハロゲン化粒子を形成し、この後物理増感、脱塩、
及び化学増感という工程を経て調整される。

【０００３】粒子形成工程において、所望の晶相を得る
ため、あるいは意図的に結晶中に欠陥を導入するため、
色素等の吸着性化合物を晶相制御剤として粒子形成中に
添加する方法がある。この方法は、米国特許第２，７３
５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８
３，７５６号、同４，２２５，６６６号及び特開昭６１
−２０５９２９号を参考にすることができる。

【０００４】また化学増感工程においても、化学増感核
を制御し高照度不軌の改善及び固有減感を抑制すること
を目的として、色素を化学増感補助剤として添加させる
ことがある。この方法に関しては、例えば特開昭５８−
１１３９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１
１３９２８号、米国特許第４，４３９，５２０号、同
４，４３５，５０１号、Research Disclosure, Item.１
７６４３、Section III、特開昭６２−６２５１号、同
５８−１２６５２６号、同６２−５６９４９号、同６２
−４３６４４号、同５８−１１３９２８号、特願昭６２
−２０３６３５号、同６２−２１９９８２号、同６２−
１９７７４１号、同６２−２１９９８３号、同６２−２
１９９８４号、同６２−２３１３７３号、同６２−２５
１３７７号の記載を参考にすることができる。

【０００５】添加する色素としては、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素などが用いられ、例えば、特開昭６１−
１６０７３９号を参考にすることができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに晶相制御剤と
して色素を使用した場合、吸着色素による現像抑制、残
色、固有減感等により写真性能が著しく損なわれる。ま
たこの後に増感色素を吸着させて分光増感を行う場合、
晶相制御剤の吸着阻害が著しく色素を吸着させることが
困難である。化学増感補助剤として色素を使用した場合
も同様に、吸着色素による現像抑制、残色、固有減感等
による写真性能劣化が激しい。しかもこの後に増感色素
を吸着させて分光増感を行う場合、化学増感補助剤によ
る吸着阻害が著しい。そこで、これら晶相制御剤あるい
は化学増感補助剤として添加した色素を、粒子形成後あ
るいは化学増感終了後に、ハロゲン化銀乳剤から、一部
または全てを除去できる方法の開発が望まれていた。本
発明の目的は、晶相制御剤あるいは化学増感補助剤とし
て使用した色素を脱着することにより １．感度上昇、かぶり低下などの化学増感性能の向上 ２．色素吸着性能の向上 などを達成したハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような目的は下記の
本発明によって達成される。すなわち、本発明は支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層が、予め色素を添加したハロゲン化銀乳
剤をイオン交換基を持たない、多孔性の有機合成樹脂か
らなる固形吸着剤により処理して、吸着色素の一部又は
全てを脱着させたハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料で達成される。

【０００８】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明では、ハロゲン化銀乳剤を製造する工
程において、あらかじめ色素を添加したハロゲン化銀乳
剤から、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布するまで
に、その色素の一部全てを脱着する。

【０００９】化学増感後不要になった化学増感剤や化学
増感補助剤をイオン交換樹脂や無機イオン交換体といっ
た吸着担体で取り除くことは既に、特開昭６１−２１９
９４８号、同６１−２１９９４９号、同６２−２３０３
５号、同６２−２４０９５１号で知られていたが、化学
増感剤あるいは晶相制御剤として使用した色素を取り除
くことは言及されていない。

【００１０】また化学増感後不要になった色素及び色素
以外の化学増感剤や化学増感補助剤を除去することは既
に、特開平１−２０１６５１号で知られていたが、除去
方法はｐＨ制御あるいはｐＡｇ制御と水洗工程の組み合
わせであり、しかもその脱着は極めて不十分である。さ
らに本発明のような固体の色素吸着剤を用いた除去方法
に関しては一切触れられていない。

【００１１】本発明において色素の脱着率は好ましくは
５０％以上、より好ましくは８０％〜１００％である。

【００１２】本発明で用いる晶相制御剤あるいは化学増
感補助剤としての色素とは、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素などである。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素を挙げることができる。

【００１３】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００１４】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００１５】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３項、第２３頁ＩＶ項（１９７８年１２月）に記載
された化合物または引用された文献に記載された化合物
を用いることができる。より具体的には以下の化合物を
用いることができる。 ５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルチアシアニン
臭化物、 ５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ（４−スルホブチ
ル）−チアシアニンＮａ塩、 ５−メトキシ４，５−ベンゾ−３，３’−ジ（３−スル
ホプロピル）チアシアニンＮａ塩、 ５，５’−ジクロロ−３，３’−ジエチルセレナシアニ
ン沃化物、 ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウム塩、 アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（４−スルホブチル）−３’−エチル水酸化物、 １，１’−ジエチル−２，２’−シアニン臭化物、 １，１’−ジペンチル−２，２’−シアニン過塩素酸、 ９−メチル−３，３’−ジ（４−スルホブチル）−チア
カルボシアニンピリジニウム塩、 ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（２
−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、 ５−クロロ−５’−フェニル−９−エチル−３−（３−
スルホプロピル）−３’−（２−スルホエチル）オキサ
カルボシアニンＮａ塩、 ５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ジ（３−
スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、 ５，５’−ジクロロ−６，６，−ジクロロ−１，１’−
ジエチル−３，３’−ジ（３−スルホプロピル）イミダ
カルボシアニンＮａ塩、 ５，５’−ジフェニル−９−エチル−３，３’−ジ（３
−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩、 このような色素の添加量は、例えばハロゲン化銀１モル
当たり、４×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いること
ができるが、より好ましいハロゲン化銀サイズ０．２〜
１．２μｍの場合は約５×１０^−５〜２×１０^−３モル
がより有効である。

【００１６】本発明でいう固形吸着剤とは、水に対して
不溶性の有機固体である。具体的には、イオン交換基を
持たない、多孔性の有機合成樹脂である。

【００１７】本発明でいう多孔性樹脂とは、平均細孔径
が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有している有機合成
樹脂を示す。本発明でいうイオン交換基をもたない多孔
性の有機合成樹脂とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有
し、 ２）四級アミン基、カルボキシル基、スルホン酸基とい
った、それ自身が正と負のイオンに解離するような官能
基を持たない有機合成樹脂を示す。具体的には、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、クロロメチルスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、メトキシメチロール−ジ
ビニルベンゼン共重合体、エチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共
重合体、メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合
体、等である。その具体的な構造を下記に示す。

【００１８】

【化１】

【００１９】多孔質の樹脂の合成法は、北條舒正著「キ
レート樹脂・イオン交換樹脂」第２章（ｐ．１２７〜）
に記載されているように線状重合物添加法、沈澱剤添加
法などが知られているが、いかなる方法で合成してもか
まわない。また上記多孔質樹脂の一部は市販されてお
り、目的用途に応じて容易に入手することができる。市
販樹脂の具体例を下記の表に示す。

【００２０】

【００２１】

【００２２】以上列挙した固形吸着剤は、粒状、粉末
状、膜状等さまざまな形態のものがあるが粒状、粉状、
膜状のものが望ましい。また大きさはハロゲン化銀乳剤
に用いるハロゲン化銀粒子よりも大きいのが好ましい。
というのは、ハロゲン化銀乳剤を本発明の吸着担体で処
理した後、乳剤中にこれらの残留することが多く、残留
しても弊害のないものもあるが、一般には濾過するなど
して固形吸着剤を乳剤から除去するのが好ましいからで
ある。

【００２３】本発明でいう、ハロゲン化銀乳剤からの本
発明の固形吸着担体による色素の脱着とは、ハロゲン化
銀乳剤に固形吸着剤をバッチ式に添加し攪拌混合した
後、固形吸着剤を濾過して除去する工程、あるいは、固
形吸着剤を連続式に吸着床や吸着筒に充填しておいて、
そこにハロゲン化銀乳剤を通過させる工程などをさし、
本発明ではいずれの工程をも用いることができる。

【００２４】固形吸着剤の使用量は、吸着剤の性能（例
えば、イオン交換容量、総吸着容量、細孔容量）や形状
（粒度、有効表面積）と、対象とするハロゲン化銀乳剤
の内容（例えば、化学増感補助剤、色素の種類）により
適宜選択することができる。例えば、バッチ式の場合に
はハロゲン化銀乳剤１ｋｇ当たり０．１ｇないし１００
０ｇの添加量の範囲で用いることができ、連続式の場合
には通過するハロゲン化銀乳剤の総量に対する固形吸着
剤の量と考えればバッチ式と同様の範囲で用いることが
できる。

【００２５】また、処理温度はハロゲン化銀乳剤が液化
する温度（約３０℃）から担体の耐用温度までの間の温
度範囲とすればよく、処理時間は、バッチ式、連続式と
も１分以上の適当な時間とすればよい。

【００２６】本発明における固形吸着剤での処理時間
は、目的とするハロゲン化銀乳剤により適宜選択できる
が、晶相制御剤として色素を用いた場合は、請求項
（２）に記載のように粒子形成終了後に行うのが好まし
く、化学増感補助剤として用いた場合は、請求項（３）
に記載のように化学増感終了後ないし塗布直前までに行
うのが好ましく、化学増感終了直後に行うのが最も好ま
しい。晶相制御剤と化学増感補助剤としての色素が同一
の場合は、化学増感終了後に行うのが好ましい。晶相制
御剤と化学増感補助剤としての色素が異なる場合は、粒
子形成終了後に１度固形吸着剤処理を行い、化学増感開
始前に再び色素を添加し、化学増感終了後塗布直前まで
に、再び吸着剤処理を行うのが望ましい。請求項（４）
に記載のように分光増感を目的として色素を添加する場
合は、その色素の添加開始までに上記固形吸着剤処理が
終了している必要がある。

【００２７】色素脱着の後に分光増感剤として用いる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、
ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。

【００２８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。

【００２９】例えばリサーチ・ディスクロージャー（RE
SEARCH DISCLOSURE) Item.１７６４３、第２３頁IV項
（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用さ
れた文献に記載された化合物を用いることができる。添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４×１０^-6〜８×
１０^-3モルで用いることができるが、より好ましいハロ
ゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合は約５×
１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【００３０】本発明の好ましい実施態様は以下のごとく
である。 （１）色素存在下で化学増感した後固形吸着剤で処理し
たハロゲン化銀乳剤を少なくとも１つ含有するハロゲン
化銀写真感光材料。

【００３１】（２）粒子形成時に色素を添加し、粒子形
成終了後あるいは化学増感終了後に固形吸着剤で処理し
たハロゲン化銀を少なくとも一つ含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

【００３２】（３）（１）及び（２）における本発明の
処理後のハロゲン化銀乳剤が、メチン系色素で分光増感
されているものである。

【００３３】（４）（１）において色素、好ましくは、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素、より好ましくはシア
ニン色素の存在下で化学増感されたハロゲン化銀乳剤。 （５）（２）において色素、好ましくは、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素、より好ましくはシアニン色素の
存在下で粒子形成あるいは化学増感されたハロゲン化銀
乳剤。

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】本発明において、写真乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃化銀、及び
塩化銀のいずれを用いてもよい。粒子サイズ分布は、狭
くても広くてもいずれでもよい。写真乳剤のハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体の
ような規則的(regular) な結晶体を有するもの、また球
状、板状などのような変則的(irregular) な結晶形をも
つもの、高次の面（（ｈｋ１）面）をもつもの）、ある
いはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよい。高
次の面を持つ粒子については、Journal of Imaging Sci
ence誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４
頁を参照にすることができる。

【００３９】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層とが異な
る相を持っていても、均一な相からなっていてもよい。
また、粒子内部と表層のヨード組成が異なる（特に、内
部のヨード含量の方が多い）２〜多重構造粒子も好まし
い。また、転位線をもつ粒子も好ましい。

【００４０】また、例えばＰｂＯのような酸化物結晶と
塩化銀のようなハロゲン化銀結晶、エピタキシャル成長
をさせたハロゲン化銀結晶（例えば臭化銀上に塩化銀、
沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシャルに成長させ
る。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の塩化銀が配向重
複した結晶などでもよい。

【００４１】また、写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布は、任意であるが単分散であってもよい。こ
こで単分散とは９５％の粒子が数平均粒子サイズの±６
０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散系
である。ここで数平均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子
の投影面積径の数平均直径である。

【００４２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部として含
まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂白
定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が
多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑
制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好
ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例
えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィッ
クアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が好
ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の
場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含むハ
ロゲン化銀であり、さらに好ましくは５〜２０モル％、
特に好ましくは８〜１５モル％である。沃臭化銀粒子に
塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で好
ましい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関して分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１３１
６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０−２
２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特開昭６
１−７５３３７号などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型
あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構造
でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されている
ような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にするこ
とや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる組
成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることができ
る。

【００４４】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭５９
−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州
特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に接合
して生成させることができる。このような接合結晶はホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるい
はコア−シェル型の構造を有するものであっても形成さ
せることができる。

【００４５】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
岩塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【００４６】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もある。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、不明確な境界であ
ってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけたも
のも好ましい態様である。

【００４７】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相
関がある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲ
ン組成での相関を選ぶことができる。この目的のために
組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好まし
い。

【００４８】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分のみ付着させる構造のど
ちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と（１１
１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロゲン組
成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方の
ハロゲン組成を変える場合である。

【００４９】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、ｐ．１６３に解説されて
いるような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面
を２つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選
んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混合
させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示され
ているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正
常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特
開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さら
に、Journalof Imaging Science ３０巻、２４７ペー
ジ１９８６年に報告されているような（２１１）を代表
とする（ｈ１１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈ
ｈ１）面粒子、（２１０）面を代表とする（ｈｋ０）面
粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調
製法に工夫を要するが目的に応じて選んで用いることが
できる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒子に共
存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）面が共
存する粒子、あるいは（１１１）面と（１１０）面が共
存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存する
粒子も目的に応じて選んで用いることができる。

【００５０】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」(Cleve, Photography Theory and Practice(19
30)), 131 頁 ; ガトフ著、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photograp
hic Science and Engineering), 第14巻， 248〜257 頁
（1970年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，
４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４
３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平板粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９７，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【００５１】平板粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以
下の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さらに特開昭
６３−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双
晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【００５２】平板粒子の場合には透過型の電子顕微鏡に
より転位線の観察が可能である。転位線を全く含まない
粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含む
粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の結
晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位あ
るいは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部位にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などのなかから選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【００５３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに
開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、ある
いは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０
−２２１３２０号に開示されているような表面の改質を
行ってもよい。

【００５４】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第４，
６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその
例である。

【００５５】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールタ
ーカウンター法による体積の球相当直径などにより評価
できる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微
粒子から、１０ミクロンを越える粗大粒子の中から選ん
で用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上
３ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として
用いることである。

【００５６】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相当直径あ
るいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場合があ
る。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、
より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以
下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。

【００５７】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。

【００５８】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P. Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊(G. F. Duffin,Photographic Emulsion Ch
emistry (Focal Press, 1966)、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zel
ikman et al, Makingand Coating Photographic Emulsi
on, Focal Press, 1964) などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５９】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈殿形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同
４，１５０，９９４号は場合により好ましい。これらは
種結晶として用いることもできるし、成長用のハロゲン
化銀として供給する場合も有効である。後者の場合粒子
サイズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法
として一度に全量添加、複数回に分割して添加あるいは
連続的に添加するなどの中から選んで用いることができ
る。また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の
粒子を添加することも場合により有効である。

【００６０】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号などに
開示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性
の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハ
ロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【００６１】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同４，２４２，４５５号に記載されているように濃度を
変化させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を
増加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加
時間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で
変化させることができる。また必要により供給ハロゲン
化銀量を減量することも場合により好ましい。さらに溶
液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるい
は溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加す
る場合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるよう
な添加方式も有効な方法である。

【００６２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法の中から選んで用いることができる。熟成を促進
する目的に対してハロゲン化銀溶剤が有用である。例え
ば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器
中に存在せしめることが知られている。また他の熟成剤
を用いることもできる。これらの熟成剤は銀及びハロゲ
ン化物塩を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配
合しておくことができるし、ハロゲン化物塩、銀塩また
は解膠剤を加えると共に反応器中に導入することもでき
る。別の変形態様として、熟成剤をハロゲン化物塩及び
銀塩添加段階で独立して導入することもできる。

【００６３】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同３，０
２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０３
８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許第４，２２
１，８６３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
など）等があげられる。

【００６４】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００６５】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロール誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００６６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull. Soc. Sci. Photo. Japan.
No.16 P30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラチン
を用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

【００６７】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中から選んで用
いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用い
る方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用い
る方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこと
ができる。

【００６８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子の形成後、化学増感終了前に添
加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒
子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエ
ピタキシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドー
プする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃)₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃)₂ 、
Ｐｄ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃[Ｆｅ（ＣＮ）₆]、（ＮＨ
₄)₄[Ｆｅ（ＣＮ）₆]、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄)₃Ｒｈ
Ｃｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ などがあげられる。配位化
合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネー
ト、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オ
キソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら
は金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは
３種以上を組合わせて用いてもよい。

【００６９】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば
ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例
えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加
する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・ア
ルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の
反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもで
きる。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組合わせ
るのも好ましい。

【００７０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで
還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する
方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ １〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長させるあるいは、熟成させる方法、高ｐＨ熟
成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させ
るあるいは熟成させる方法のいずれを選ぶことができ
る。また２つ以上の方法を併用することもできる。

【００７２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元
増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸及びその誘導
体、アミン及びポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物
などが公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の
還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の
化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アス
コルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還
元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量
を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜
１０^-3モルの範囲が適当である。

【００７３】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
殿せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００７４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程及び化
学増感過程において副生する極めて微小な銀粒子を、銀
イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成
する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等
の水に難溶の銀塩を形成してもよく、また、硝酸銀等の
水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤
は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の
酸化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物
（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣ
Ｏ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎ
ａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ
₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ
₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ
₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）
（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガン酸塩（例え
ば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ
₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の
金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及
びチオスルフォン酸塩などがある。

【００７５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例
として挙げられる。

【００７６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン
酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前
述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好まし
い態様である。酸化剤を用いた後還元増感を施す方法、
その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法の中か
ら選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成
工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。

【００７７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素は前述したと
おりである。

【００７８】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９
７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５
２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載さ
れている。

【００７９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用
であると知られている乳剤調製の如何なる段階であって
もよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前まで
の時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号
及び同第４，２２５，６６６号に記載されているように
化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時
に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載され
ているように化学増感に先立って行うこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。さらにまた米国特許第４，２２
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。

【００８０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤
が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加
剤を用いることができる。

【００８１】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年) 、
同 Item １８７１６（１９７９年１１月）及び同 Item
３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめて示した。

【００８２】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
は同一感色性層中に異なる感色性層が挟まれたような設
置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間及
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。

【００８３】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００８４】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなるように配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３
号等に記載されているように支持体より離れた側に低感
度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置しても
よい。

【００８５】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００８６】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８７】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりもさらに感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向って感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００８８】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感
度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層
以上の場合にも上記の如く、配列を変えてよい。上記の
ように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構
成・配列を選択することができる。

【００８９】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【００９０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまで
の大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤で
もよい。

【００９１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎo.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、 "
Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types）" 、
及び同Ｎo.１８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、同Ｎo.３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３
〜８６５頁、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisiqu
e Photographique, Paul Montel, 1967 ）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G. F. Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press, 1
966)）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making
and CoatingPhotographic Emulsion, Focal Press, 196
4）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。

【００９２】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号及び英国特許第１，４１３，７４８号
などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペ
クト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,
Photographic Science and Engineering）、第１４巻、
２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３
４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許第
２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調
製することができる。

【００９３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【００９４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７６４３、同Ｎo.１８７１６及び同Ｎo.３０
７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀
乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒
子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類
上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができ
る。

【００９６】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／または実質的に
非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒
子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、
感光材料の未露光部及び露光部を問わず、一様に（非像
様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをい
う。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭
５９−２１４８５２号に記載されている。

【００９７】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀粒子であり、あらかじめカブラされていな
いほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀及
び／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀
を０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９９】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ま
しく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。微粒子ハ
ロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法
で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、
光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要で
ある。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あ
らかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチア
ゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化
合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好まし
い。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀
を好ましく含有させることができる。本発明の感光材料
の塗布銀量は、６．０ｇ／ｍ² 以下が好ましく、４．５
ｇ／ｍ² 以下が最も好ましい。

【０１００】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 (1978年12月) (1979年11月) (1989年11月) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4 増白剤 24頁 647頁 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 872頁 〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 同上 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック防 27頁 同上 876〜 877頁 止剤 14 マット剤 878〜 879頁

【０１０１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号
に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関
係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤または
それらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好
ましい。本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４
７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法
で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国
特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１０２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮo.１７６４３、 VII−Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎo.
３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。イエローカプラーとしては、例えば米国特許
第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、
同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２
号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３
９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７
６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第
４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好まし
い。

【０１０３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮo.２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１０４】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１０５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１０６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮo.
１７６４３の VII−Ｇ項、同Ｎo.３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１０８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎo.３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記
載されたものが好ましい。

【０１０９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤＮo.１１
４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭
６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘ
キシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，
１−ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸また
はホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類
（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシ
ルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノール類
（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（ビス
（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレ
ート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラ
クテート、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘
導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オク
チルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。

【０１１２】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号
及び同第２，５４１，２３０号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８
号、及び特開平１−８０９４１号に記載の１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチルｐ−ヒドロキ
シベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジ
メチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等の各種の防腐
剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

【０１１３】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反
転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１４】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８頁、同Ｎo.１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎo.３
０７１０５の８９７頁に記載されている。本発明の感光
材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚
の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ
以下がより好ましく、１８μｍ以下がさらに好ましく、
１６μｍ以下が特に好ましい。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2
は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。
膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定し
た膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当該技術分野に
おいて公知の手法に従って測定することができる。例え
ば、エー・グリーン（A. Green）らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Phot
ogr. Sci Eng. ），１９巻、２号、１２４〜１２９頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１
５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和
膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定
義する。

【０１１５】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。本
発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥
膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バ
ック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層
には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好
ましい。

【０１１６】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎo.１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎo.１８
７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎo.３０７１０５の
８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

【０１１７】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で特に３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫
酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上
併用することもできる。

【０１１８】発色現像液はアルカリ金属の炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１１９】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当り３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にするこ
ともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気と
の接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸
化を防止することが好ましい。

【０１２０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。すな
わち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法な
どを挙げることができる。開口率を低減させることは、
発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工
程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化など
の全ての工程において適用することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

【０１２１】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温、高ｐＨとし、かつ発色現像主薬
を高濃度に使用することにより、さらに処理時間の短縮
を図ることもできる。

【０１２２】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、また
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III) などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄(III) 錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好
ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８である
が、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理する
こともできる。

【０１２３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１２４】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐｋａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【０１２５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは、欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載の
スルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定
着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン
酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１２６】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のために、ｐＫａが６．０〜９．０の化
合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル
添加することが好ましい。

【０１２７】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、さらに好ましくは１分〜２分である。また、処理温
度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１２８】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。

【０１２９】本発明の感光材料の処理に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１３０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Journal ofthe Society of Motion Pictur
e and Television Engineers 第６４巻、ｐ．２４８〜
２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めるこ
とができる。

【０１３１】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１３２】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代わり、
直接安定液によって処理することもできる。このような
安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

【０１３３】また、前記水洗処理に続いて、さらに安定
化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感
光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面
活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安
定化剤としてはホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴には各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１３４】上記水洗及び／または安定液の補充に伴う
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
てもよい。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎo.１４８５０号および同Ｎo.１５１５９号に記載のシ
ッフ塩基型化合物、同Ｎo.１３９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号及び、同５８−１１５４３８号等に記載され
ている。

【０１３７】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１３８】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。なお、例中で用いた色素Ｄ−１〜Ｄ−５の構
造式は次の通りである。

【０１４０】

【化２】

【０１４１】

【化３】

【０１４２】実施例１ ゼラチン３％とアンモニア２％を加え、５０℃に保った
水溶液に硝酸銀水溶液と臭化カウリム水溶液を同時に６
０分間に亘って添加し、反応溶液をよくかき混ぜながら
銀電位を常に−４０ｍＶに保ち、反応終了後脱塩して平
均粒径サイズが０．８μｍの八面体臭化銀粒子からなる
乳剤を調製した。また銀電位を＋６０ｍｖに保つ以外は
上記と同様にし、平均粒径サイズが０．８μｍの立方体
臭化銀粒子からなる乳剤を調製した。

【０１４３】このように調製した八面体あるいは立方体
乳剤２５ｇに、色素のメタノール溶液（濃度は、１／１
０００ｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌ添加して６０℃で６０分間
攪拌し、色素を吸着させる。この後乳剤の温度を４０℃
に下げ、本発明の固形吸着剤を所定量添加し、１７時間
攪拌した後孔径１０μｍのＥＧＧフィルターで濾過によ
り固形吸着剤と乳剤を分離した。固形吸着剤の種類、実
際の使用形態は、表１にまとめて載せた通りである。固
形吸着剤処理により脱着された色素の量は、日立３０７
型カラーアナライザーで乳剤の色素に基づく反射率の変
化を測定し、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式より算出し
た。結果は、表２に示すように、本発明においてイオン
交換基を持たない多孔性の有機合成樹脂を用いると、添
加色素量の９０％以上が良好に脱着された。特に吸着剤
ＣＨＰの脱着効率は、より高い。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】実施例２ ゼラチン３％とアンモニア２％を加え、５０℃に保った
水溶液に１７ｗ％の濃度の硝酸銀水溶液、１２ｗ％の濃
度の臭化カウリム水溶液、及び１／５００ｍｏｌ／ｌの
濃度のＤ−２色素のメタノール溶液（硝酸銀の流量の１
／７の速度で添加）を、同時に４０分間に渡って添加
し、反応溶液をよくかき混ぜながら銀電位を常に＋５０
ｍｖに保ち、反応終了後脱塩して平均粒径サイズが０．
８μｍの立方体臭化銀粒子からなる乳剤を調製した。ま
た比較のため、色素溶液の代わりにメタノールを添加す
る以外は上記とまったく同様にして平均粒径サイズが
０．８μｍの立方体臭化銀粒子も調製した。色素存在下
で粒子形成した乳剤５０ｇに本発明の固形吸着剤を所定
量添加し、５５℃で１時間攪拌することにより色素脱着
を試みた。色素脱着は、実施例１と同様に乳剤の色素に
基つく反射率の変化より算出した。結果は表３に示すよ
うに、本発明によれば、添加色素量の９０％以上が良好
に脱着された。特に吸着剤ＣＨＰの脱着効率は、より高
い。

【０１４７】

【表３】

【０１４８】次に上記の色素存在下で粒子形成をして得
られた乳剤、及びこの後に三菱化成社製ＭＣＩゲルＣＨ
Ｐ−２０Ｐで上記と同様に色素脱着処理を行った後ただ
ちにミクロフィルターで濾過により吸着剤を除いた乳剤
をそれぞれ４０ｇに、ゼラチン硬化剤と塗布助剤を添加
し、セルロースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチ
ン保護層と共に同時塗布し、フィルムを得た。

【０１４９】上記のフィルムをタングステン電球（色温
度２８５４Ｋ）に対して連続ウェッジと色フィルターを
通して１秒間露光した。色フィルターとしては、ハロゲ
ン化銀を励起する青露光としてＵＶＤ３３Ｓフィルター
とＶ４０フィルターを組み合わせることで波長範囲３３
０ｎｍ〜４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士写真フィルム（株）製）を通すこと
で、５２０ｎｍ以下の波長の光を遮断し、試料に照射し
た。露光した試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用
いて２０℃で１０分間現像した。 表面現像液ＭＡＡ−１ メトール ２．５ｇ Ｌ−アルコルビン酸 １０ｇ ナボックス（富士写真フィルム（株）） ３５ｇ 臭化カウリム １ｇ 水を加えて １リットル （ｐＨ） ９．８

【０１５０】現像したフィルムは富士自記濃度計で光学
濃度を測定し、かぶり＋０．２の光学濃度を与えるのに
要した露光量の逆数の相対値であらわした。固形吸着剤
で処理した色素を脱着した後の乳剤の塗布フィルムの感
度は、表４に示すように、固形吸着剤処理をしていない
フィルムと比較して、３．２倍高く、しかも残色に基づ
く被りもほとんどない。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】実施例３ 実施例１と同様にして調製した八面体あるいは立方体の
乳剤を小分けし、６０℃でハロゲン化銀１モルあたり色
素１ｇをメタノール溶液として添加し、１５分後にチオ
硫酸ナトリウム２．７ｍｇを添加する。この後さらに４
５分間６０℃で増感することにより後熟済み乳剤を得た
（この処理をした乳剤をＡとする）。

【０１５３】上記後熟済み乳剤から４０ｇを小分けし、
本発明の吸着剤（三菱化成社製ＭＣＩゲルＣＨＰ−２０
Ｐ）１０ｇを水：メタノール＝１：１（体積比）１０ｍ
ｌに分散させた分散液を添加し、４０℃で２時間攪拌し
た後、ただちにミクロフィルターで濾過により吸着剤を
除いた（この処理をした乳剤をＢとする）。この吸着剤
処理により、添加色素量の１００％が脱着された。次に
この色素脱着処理をほどこした乳剤４０ｇを４０℃に保
ち、４×１０^-3mol/l の濃度のシアニン色素を４ｍｌ添
加し２０分間攪拌処理した（この処理をした乳剤をＣと
する）。色素吸着量は、添加した各色素がハロゲン化銀
上で示す特徴的な吸収波長のピーク反射率を測定し、実
施例１と同様 Kubelka-Munk の式より算出した。結果は
表５に示す。比較のため、色素脱着処理をしていない乳
剤に、上と同様にさらに色素を添加した乳剤も表５に載
せる。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】表５に示すように、固形吸着剤処理により
色素は良好に脱着され、この後再び色素を吸着させるこ
とが可能になる。一方吸着剤処理をしていない乳剤は、
さらに色素を添加してもハロゲン化銀に吸着されない。
次に、上記Ａ、Ｂ及びＣと同様の処理をした立方体乳剤
４０ｇにゼラチン硬化剤及び塗布助剤を添加し、セルロ
ースアセテートフィルム支持体上に、ゼラチン保護層と
共に同時塗布し、フィルムを得た。また比較のため、立
方体乳剤に、色素を添加する以外は乳剤Ａと同条件で後
熟しそのまま上と同様に塗布したフィルム（表６の試料
１）、及び後熟後に４０℃で４×１０^−３ｍｏｌ／ｌの
濃度のシアニン色素を４ｍｌ添加し、そのまま上と同様
に塗布したフィルム（表６の試料３）を得た。このよう
にして得たフィルムの相対青感度とマイナス青感度を実
施例２と同様にして測定し、その結果を表６に示した。
露光、現像は、実施例２と同様に行った。

【０１５６】

【表６】

【０１５７】表６に示すように、色素を添加した状態で
後熟した試料４のマイナス青感度は、色素の無い状態で
後熟しその後に色素Ｄ−１を添加した試料３のそれより
高く、化学増感が改善されているが、上記で既に述べた
ように色素吸着が阻害されているため別の色素で色増感
することができない。ここでさらに本発明の吸着剤処理
を行うことで、既に実施例１で示したように色素Ｄ−１
は脱着され、この乳剤を塗布した試料５の青感度は驚く
べきことに、色素の無い状態で後熟し塗布した試料１よ
り高い感度を持つ。

【０１５８】本発明の吸着剤処理を行った乳剤は、いか
なる色素を添加し色増感することが可能であり、表６の
試料７に示すように色素Ｄ−２で色増感された。しかも
驚くべきことに色素２を後熟前に添加し化学増感した試
料８よりもマイナス青感度が改善されている。すなわち
色素を化学増感補助剤として用いても、本発明により、
化学増感性能が改善され、しかも色素吸着能の良好なハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。

【０１５９】実施例４ ゼラチン１０．５ｇ，ＫＢｒ３．０ｇを含む水溶液１０
００ｍｌを６０℃に保ち、攪拌した。硝酸銀水溶液（Ａ
ｇＮＯ₃ ８．２ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＢｒ５．
７ｇ、ＫＩ ０．３５ｇ）をダブルジェットで１分間に
亘って添加した。ゼラチン２１．５ｇを添加した後、７
５℃に昇温した。硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ １３６．３
ｇ）とハロゲン化物水溶液（ＫＩをＫＢｒに対して４．
２モル％含む）とを、ダブルジェットで流量加速して５
１分間に亘って添加した。この時、銀電位を飽和カロメ
ル電極に対して０ｍｖに保った。温度を４０℃に降温
し、硝酸銀水溶液（ＡｇＮＯ₃ ２８．６ｇ）とＫＢｒ水
溶液をブルジェットで５．３５分間に亘って添加した。
この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍｖ
に保った。生成した乳剤をフロキュレーション法にて脱
塩し、ゼラチンを加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ８．８
に調整した。得られた乳剤は、平均円相当径１．１４μ
ｍ、平均厚み０．１８９μｍ、平均アスペクト比６．０
３、円相当径の変動係数２８％の平板粒子である。

【０１６０】得られた乳剤に、６０℃で増感色素を０．
４ｇ／モル銀加え、２０分後にチオ硫酸ナトリウムを
２．７ｍｇ／モル銀、塩化金酸４．１ｍｇ／モル銀、及
びチオシアン酸カウリム７７ｍｇ／モル銀加えてさらに
４０分間化学熟成を行った。

【０１６１】上記化学熟成済み乳剤４０ｇに対し実施例
３と同様にして活性炭（平均粒径１０μｍ、和光純薬社
製）及びＣＨＰ−２０Ｐを用い色素脱着を行った。結果
は表７に示すように本発明の吸着担体処理により添加し
た色素のほとんど全てを脱着できることがわかる。なお
活性炭の例は比較例である。

【０１６２】

【表７】

【０１６３】また上記化学熟成済み乳剤及びＣＨＰ−２
０を用いて実施例３と同様にして色素を脱着した乳剤
に、下記に示す化合物を加え、下塗層を有するトリアセ
チルセルロースフィルム支持体上に保護層とともに同時
押し出し法で塗布した。

【０１６４】（１）乳剤層 乳剤 上記の平板状粒子を含む乳剤 カプラー

【化４】 トリクレジルフォスフエート 安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン 塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

【０１６５】（２）保護層 ポリメチルメタクリレート微粒子 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩ゼラチン

【０１６６】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与えた後、下記のカラー現像処理を
行った。ここで用いた現像処理は、下記の条件で３８℃
で行った。 １ カラー現像 ２分４５秒 ２ 漂 白 ６分３０秒 ３ 水 洗 ３分１５秒 ４ 定 着 ６分３０秒 ５ 水 洗 ３分１５秒 ６ 安 定 ３分１５秒

【０１６７】各工程に用いた処理組成は下記のものであ
る。カラー現像 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カウリム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシルエチルアミノ） −２−メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル

【０１６８】漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ｍｌ エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ｍｌ 水を加えて １リットル

【０１６９】定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｌ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル

【０１７０】安定液 ホルマリン ８．０ｍｌ 水を加えて １リットル

【０１７１】次に、処理剤の試料を緑色フィルターで濃
度測定した。感度は、カブリ＋０．２の濃度を与える露
光量の逆数で定義される。試料１の値を１００とし、こ
れに基づく相対値で表わしたかぶりと感度の値を表８に
示した。

【０１７２】

【表８】

【０１７３】このように固形吸着剤処理により、表８に
示すように青感度が高くしかも残色のない乳剤が得られ
ることが分る。

【０１７４】実施例５ 臭化カリウムを含む６５℃に保ったゼラチン溶液中に体
積で１％に相当するアンモニアを加えた後、攪拌しなが
ら硝酸銀水溶液と、沃化カウリム及び臭化カウリムが
３：９７の比率で混合して溶解された水溶液とをｐＡｇ
７．９に保ちながらいわゆるコントロールブルジェット
法により添加した。添加は、硝酸銀の使用量が全使用料
の５％になるまで続けられた。

【０１７５】ひき続いて攪拌しながら硝酸銀水溶液と、
沃化カウリム及び臭化カウリムが２４：７６の比率で混
合して溶解された水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールブルジェット法で添加した。添加は、硝酸
銀の使用量が全使用量の４９％になるまで続けられた。

【０１７６】さらにひき続いて、攪拌しながら硝酸銀水
溶液と臭化カウリム水溶液とをｐＡｇ８．２に保ちなが
らコントロールブルジェット法で添加した。添加は、硝
酸銀の使用量が全使用料の４６％になるまで続けられ
た。

【０１７７】通常の脱塩工程を経た後にゼラチンを銀１
モルあたり６０ｇ追添し、４０℃でｐＨ６．８及びｐＡ
ｇ８．４に調節した。得られた乳剤を乳剤Ｂとした。乳
剤Ｂは平均粒子サイズが０．９０μで、中心から順に５
％を占める５モルの沃化銀を含む臭化銀層と、４９％を
占める２４モルの沃化銀を含む沃臭化銀層と、４６％を
占める純臭化銀層とで構成される三重構造をもつ正常晶
の八面体粒子である。

【０１７８】得られた乳剤に、６０℃で増感色素を０．
４ｇ／モル銀加え、２０分後にチオ硫酸ナトリウムを
２．７ｇ／モル銀、塩化金酸４．１ｍｇ／モル銀及びチ
オシアン酸カウリム７７ｍｇ／モル銀加えてさらに４０
分間化学熟成を行った。上記化学熟成済み乳剤４０ｇを
実施例３と同様にして色素脱着を行った。結果は表９に
示すように本発明の吸着担体に処理により添加した色素
のほとんど全てを脱着できることがわかる。なお活性炭
の例は比較例である。

【０１７９】

【表９】

【０１８０】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤を製
造する工程において、支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗
布するまでに、色素が脱着されているため、化学増感性
能あるいは色増感にすぐれたハロゲン化銀写真感光材料
が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−40137（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/06 502 G03C 1/07 G03C 1/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が、予め色素を添
   加したハロゲン化銀乳剤をイオン交換基を持たない、多
   孔性の有機合成樹脂からなる固形吸着剤により処理し
   て、吸着色素の一部又は全てを脱着させたハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 上記固形吸着剤で処理するハロゲン化銀
   乳剤が、色素の存在下で粒子形成されたことを特徴とす
   る請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記固形吸着剤で処理するハロゲン化銀
   乳剤が、色素存在下で化学増感されたことを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 色素脱着を行った後再び色素を添加して
   得られるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とする
   請求項（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。