DE69001297T2

DE69001297T2 - Silberhalogenidkoerner und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: DE69001297T2
Application number: DE9090910075T
Authority: DE
Inventors: Edward C O Eastman Koda Irving
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1989-06-22
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 2010-06-20
Also published as: JPH04506416A; DK0478670T3; US4927745A; ES2040126T3; WO1990016012A1; CA2018368A1; ATE88023T1; EP0478670B1; EP0478670A1; DE69001297D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungsempfindliche Silberhalogenidkörner und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern umfassend wenigstens 90 mol% Silberiodid, worin die Körner die morphologische Konfiguration von vier hexagonalen Bipyramiden haben und die vier Basen von diesen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden sind.

Technischer Hintergrund

Die primären morphologischen Formen von Silberbromid und Silberbromoiodid sind unterschiedlich und in der Literatur gut bekannt. Solcherlei Körner variieren von kubischen und oktahedrischen bis zu tafelförmigen Kristallgestalten.
Im Stand der Technik sind strahlungsgempfindliche Silberiodid-Emulsionen bekannt, obwohl sie in der Fotografie sehr selten eingesetzt werden. Silberhalogenid-Emulsionen mit Körnern, die Silberiodid in einer separaten und unterscheidbaren Phase enthalten, werden in dem deutschen Patent Nr. 505 012, ausgegeben am 12. August 1930, erläutert; bei Steigmann, Photographische Industrie, "Grün- und Braun entwickelnde Emulsionen", Band 34, Seiten 764, 766 und 872, veröffentlicht am 08. Juli und 05. August 1938; in den US- Patenten Nr. 4 094 684 und Nr. 4 142 900; in der britischen Patentanmeldung Nr. 2 063 499A und im Research Disclosure, Band 18153, Mai 1979. Das Research Disclosure Zitat beschreibt fotografische Silberiodidphosphat-Emulsionen, in denen Silber zusammen mit Iodid und Phosphat ausgefällt ist. Über eine separate Silberiodidphase wird nichts berichtet.
Über die kristallinen Konfigurationen von Silberiodid ist wenig veröffentlicht worden, im wesentlichen weil Silberiodid-Emulsionen in vielen fotografischen Systemen von begrenzter direkter Einsatzbarkeit sind. Kristalline Strukturen von Silberiodid wurden jedoch von Kristallographen untersucht, insbesondere von jenen, die ein Interesse an Fotografie hatten. Byerley und Hirsch "Dispersions of Metastable High Temperature Cubic Silver Iodide", Journal of Photographic Science, Vol. 18, 1970, Seiten 53-59, illustrieren, daß, man allgemein davon ausgeht, daß Silberiodid in drei verschiedenen Kristallformen vorliegen kann. Am häufigsten begegnet man Silberiodidkristallen vom hexagonalen Wurtzit-Typ, bezeichnet als β-Phase-Silberiodid. Silberiodid ist auch bei Raumtemperatur mit der flächenzentrierten kubischen kristallinen Form stabil, bezeichnet als γ-Phase-Silberiodid. Eine dritte Form des kristallinen Silberiodids, stabil nur bei Temperaturen oberhalb von etwa 147ºC, ist die innenzentrierte kubische Form, bezeichnet als α-Phase-Silberiodid. Die β-Phase ist die am meisten stabile Form des Silberiodids.
Bei James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Macmillan, 1977, Seiten 1 und 2, findet sich die folgende Zusammenfassung des Fachwissens:
Nach den weithin akzeptierten Folgerungen von Kokmeijer und van Hengel wird mehr nahezu kubisches AgI präzipitiert, wenn Silberionen im Überschuß vorhanden sind und mehr nahezu hexagonales AgI, wenn Iodidionen im Überschuß vorhanden sind. Aktuellere Messungen zeigen, daß die Gegenwart oder Abwesenheit von Gelatine und die Zugabegeschwindigkeit von Reaktanten eine deutliche Wirkung auf die Mengen an kubischen oder hexagonalen AgI haben. Vollständig hexagonales Material wurde nur dann erhalten, wenn Gelatine zugegen war und die Lösungen langsam zugegeben wurden, ohne einen überschuß von entweder Ag oder I. Es konnten keine Bedingungen festgestellt werden, bei denen nur kubisches Material erhalten wurde.
Plättchenähnliche Silberiodidkristalle wurden beobachtet. Zubereitungen mit einem Überschuß an Iodidionen, wobei hexagonale Kristallstrukturen von hauptsächlich β-Phase- Silberiodid erhalten wurden, wurden von Ozaki und Hachisu, "Photophoresis and Photoagglomeration of Plate-like Silver Iodide Particles", Science of Light, Band 19, Nr. 2, 1970, Seiten 59-71 und von Zharkov, Dobroserdova und Panfilova, "Crystallization of Silver Halides in Photographic Emulsions IV, Study bei Electron Microscopy of Silver Iodide Emulsions", Zh. Nauch. Prikl., Fot. Kine, März- April, 1957, 2, Seiten 102-105, berichtet.
Die Morphologien von abgestumpften hexagonalen bipyramidalen Silberiodidkörnern wird von Daubendiek in "AgI Precipitations: Effects of pAg und Crystal Growth (PB). III-23", Schriften zu dem 1978 International Congress of Photographic Science, Rochester, N.Y., Seiten 140-142, beschrieben. Die bipyramidalen Silberiodidkristalle werden als verwendbar als Vorläufer für Silberchloroiodid-, Chlorobromoiodid- und Bromoiodid-Emulsionen in den US- Patenten 4 094 684, 4 150 994, 4 184 877, 4 184 878 und 4 414 310 beschrieben.
Das US-Patent 4 094 684 beschreibt Kristallverbände, die durch die epitaxiale Ablagerung von Silbersalzen auf Silberiodidkörnern erhalten wurden. Insbesondere wird die Abscheidung von Silberchlorid-Wirtskörnern beschrieben, wobei mehrflächige Silberiodidkristalle mit einem minimalen durchnittlichen Durchmesser von wenigstens 0,1 um und Silberchloridkristalle unter Bildung epitaxialer Verknüpfungen mit den Silberiodidkristallen erhalten werden. Wenigstens eine Hälfte der Außenfläche der Silberiodidkristalle sind im wesentlichen frei von epitaxialem Silberchlorid.
Das US-Patent 4 150 994 beschreibt die Herstellung von Silberiodobromid- oder Silberiodochlorid-Emulsionen unter Verwendung eines Ostwald-Reifungsschrittes, wobei Silberhalogenidkörner vom oktaedrischen oder kubischen Zwillingstyp erhalten werden. Dieses Patent beschreibt Silberiodidkeimkörner. Es wird jedoch ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, wobei die Körner wenigstens 90 mol% Iodid umfassen, weder gelehrt noch vorgeschlagen.
Die US-Patente 4 184 877 und 4 184 878, ähnlich zu dem oben erwähnten '994-Patent, beschreiben die Herstellung von Silberhalogenidzwillingskristallen ohne daß ein Ostwald- Reifungsschritt eingesetzt wird, die aus Silberiodidkörnern erhalten werden, die hauptsächlich vom hexagonalen Typ sind. Das '878-Patent folgt dem Verfahren des '994- Patentes, schließt aber auch den Schritt der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner ein.
Das US-Patent 4 414 310 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Silberbromoiodid-Emulsion mit tafelförmigen Körnern, worin die Silber- und Bromidsalze gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden, das eine Emulsion enthält, die ein dispergierendes Medium und Silberhalogenidkörner mit hohem Iodidanteil umfaßt. Vor der gleichzeitigen Zugabe von Silber- und Bromidsalzen ist der mittlere Durchmesser der Silberhalogenidkörner mit hohem Iodidanteil auf weniger als 0,1 um begrenzt und die Iodidkonzentration auf weniger als 10&supmin;² mol/l beschränkt.
Das US-Patent 4 490 458 beschreibt multicolorfotografische Elemente, die übereinanderliegende Emulsionsschichten zur getrennten Aufzeichnung von blauem und minusblauem Licht enthalten. Die Elemente enthalten wenigstens eine Emulsionsschicht, die ein Dispergiermedium und Silberhalogenidkörner umfassen, wobei wenigstens 50 % der projizierten Gesamtfläche der Silberhalogenidkörner dünne tafelförmige Silberiodidkörnern ausmachen, die eine Dicke von weniger als 0,3 um und ein durchnittliches Seitenverhältnis von größer als 8:1 aufweisen. Die multicolorfotografischen Elemente zeigen Vorteile in den Minusblau aufzeichnenden Emulsionsschichten, was unmittelbar den dünnen tafelförmigen Silberiodidkörnern zuzuordnen ist.
Keines der vorstehenden Patente oder Veröffentlichungen beschreibt die Herstellung von Silberhalogenidkörnern, die wenigstens 90 mol% Silberiodid umfassen und die die morphologische Konfiguration von vier hexagonalen Bipyramiden besitzen, wobei die vier Basen von diesen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden sind. Es besteht in der Fotografie ein Bedürfnis nach solchen Körnern und auch nach der Bildung von hohlen Silberhalogenidkörnern, die im wesentlichen eine tafelförmige morphologische Konfiguration mit einem hohen Iodidanteil aufweisen. Hohle Silberhalogenidkörner werde in der gleichzeitig eingereichten europäischen Patentanmeldung 90/03503 von Mark E. Irving und Robert J. Newmiller, mit dem Titel "HOLLOW SILVER HALIDE GRAINS AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF" beschrieben.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von strahlungsgempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die die morphologische Konfiguration von vier hexagonalen Bipyramiden besitzen, wobei die vier Basen von diesen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden sind und wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
a) Bildung von Silberhalogenidkörnern, enthaltend mindestens 90 mol% Iodid in einem kolloidalen Dispergiermedium durch homogene Keimbildung bei einem pAg-Wert von 11,0 bis 5,0 bei einer Temperatur zwischen 30 und 90ºC;
b) Aufrechterhaltung dieser Bedingungen bis die Silberiodidkörner 0,005 bis 0,5 um im Durchmesser groß sind;
c) Veränderung der Wachstumsumgebung der Silberiodidkörner auf einen pAg-Wert von 13,5 bis 9,8 bei einer Temperatur von 30 bis 90ºC und gegebenenfalls
d) Entfernung von wasserlöslichen Salzen, die während der Ausfällung gebildet wurden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein Silberhalogenidkorn, wie es bei einem Kontrollverfahren erhalten wird, wie es Daubendiek in dem oben erwähnten Papier vom 1978 International Congress of Photographic Science beschreibt.
Fig. 2 zeigt ein Silberiodidkorn, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, wobei das Korn vier abgestumpfte hexagonale Bipyramiden umfaßt, deren vier Basen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden sind.
Fig. 3 zeigt ein Silberiodidkorn, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, das vier hexagonale Bipyramiden umfaßt, welche nicht abgestumpft sind, wobei die Basen von jedem Schenkel unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden sind.

Ausführungsformen der Erfindung

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidkörner umfassen wenigstens 90 mol% Silberiodid. Die Körner weisen einen zentralen Bereich auf, von dem sich vier hexagonale Bipyramiden bei dem Tetraederwinkel von 109,5º erstrecken. Bei einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Basenebenen der Körner abgestumpft. Bei einer anderen Ausgestaltung sind die Kristalle nicht abgestumpft. Die grundsätzlichen Unterschiede zwischen diesen Konfigurationen und der Konfiguration der Figur 1 liegen in den relativen Größen des zentralen Bereiches und der herausragenden Schenkel und der Morphologie der individuellen Schenkel, die sich aus den jeweiligen Verfahren, nach dem sie hergestellt wurden, ergeben.
Die vier Fortsätze, die sich bei dem Tetraederwinkel von 109,5º in den erfindungsgemäß hergestellten Körnern ergeben, sind hexagonale Bipyramiden, wo hingegen die in der Daubendiek-Veröffentlichung beschriebenen Fortsätze, die sich von den Körnern erstrecken, einzelne hexagonale Pyramiden sind.
Wenn die Präzipitation von Silberiodidkörnern bei einem pAg-Wert oberhalb von 11,0 durchgeführt wird, werden im wesentlichen abgestumpfte hexagonale bipyramidale Kristallkörner erhalten. Im Gegensatz hierzu werden, wenn die Ausfällung von Silberiodidkörnern bei pAg-Werten unterhalb von 5,0 durchgeführt wird, unbestimmte Silberiodidkörner erhalten.
Soweit die Silberiodidkornausfällung unterhalb von 30ºC versucht wird, beobachtet man Gelatinekoagulation. Bei Verfahrenstemperaturen oberhalb von 90ºC treten deutliche Wasserverluste aus dem Fällungsmedium auf.
Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Bildung von Silberhalogenidkörner unter Einsatz eines pAg-Wertes von 8,4 bis 5,8 bei einer Temperatur zwischen 30 und 40ºC, mit einer Veränderung der Wachstumsumgebung in Anschluß daranwobei der pAg-Wert auf Werte zwischen 13,5 und 10,9 erhöht wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 35 bis 75ºC. Unter diesen Verfahrensbedingungen können Silberhalogenidkörner mit wenigstens 90 mol% Iodid auf Größen im Bereich von so wenig wie 0,01 pm bis so groß wie 10 um gezüchtet werden, wobei die Größe als Radius des kleinsten Kreises definiert wird, der um die projizierten Außenlinien des Kornes gezogen werden kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Iodohalogenid- (wenigstens 90 mol% Iodid) Körner sind, wie bereits festgestellt, von komplexer Konfiguration. Solche Körner sind vorteilhaft, da sie einen großen Oberflächenbereich bereitstellen und deshalb ein günstiges Oberflächen zu Volumen-Verhältnis aufweisen. Diese Eigenschaft ist insbesonders im Zusammenhang mit sowohl der spektralen Sensibilisierung als auch der Entwicklung vorteilhaft.
Der Anteil der anderen Halogenide, die die 10 oder weniger mol% Halogenid ausmachen, die in den erfindungsgemäß hergestellten Silberiodohalogenidkörnern vorhanden sind, kann Bromid, Chlorid oder eine Mischung von Bromid und Chlorid sein. Diese anderen Halogenide können in den Silberiodidkristallen vorhanden sein ohne daß deren Morphologie beeinträchtigt wird oder sie können epitaxial abgeschieden sein.
Ein Verfahren zur Erhöhung der Größe der Silberhalogenidkristalle, die in den Schritten a) bis c) gebildet werden, besteht darin, die Ausfällung in Gegenwart eines Silberhalogenid-Lösungsmittels durchzuführen. Es wird bevorzugt, daß das Kornwachstum, oder die Reifung, innerhalb des Reaktionsgefäßes während der Kornbildung auftritt. Bekannte Reifungsmittel können eingesetzt werden. Diese umfassen Ammoniak oder ein Überschußhalogenidionen. Es ist deshalb selbstverständlich, daß die in das Reaktionsgefäß eingeführte Iodidsalzlösung selber die Reifung fördern kann. Andere Reifungsmittel können ebenso eingesetzt werden und können in das Dispergiermedium in dem Reaktionsgefäß eingeschlossen sein vor der Silber- und Halogenidsalzzufuhr, oder sie können in das Reaktionsgefäß, zusammen mit einem oder mehreren des Halogenidsalzes, Silbersalzes oder Dispergierers zugeführt werden. Eine andere Variante besteht darin, daß Reifungsmittel unabhängig während der Halogenid- und Silbersalzzugabe zuzuführen.
Unter den bevorzugten Reifungsmitteln finden sich jene, die Schwefel enthalten. Es können Thiocyanatsalze eingesetzt werden, sowie Alkalimetall, beispielsweise Natrium und Kalium und ebenfalls Ammoniumthiocyanat. Während übliche Mengen des Thiocyanatsalzes eingeführt werden können, werden Konzentrationen im allgemeinen von etwa 0,1 bis 20 g des Thiocyanatsalzes pro Mol Silbersalz bevorzugt. Erläuternde Lehren aus dem Stande der Technik zum Einsatz von Thiocyanat-Reifungsmittel finden sich in den US-Patenten 2 222 264, 2 448 534, 3 320 069 deren Offenbarung durch Bezugnahme Bestandteil dieses Patentes sind. Alternativ können Thioether-Reinigungsmittel eingesetzt werden, wie sie in den US-Patenten Nr. 3 271 157, 3 574 628, 3 737 313 und 4 749 646 beschrieben werden, die durch Bezugnahme hier eingefügt werden. Die Löslichkeit des Silberiodids kann auch koventionell über eine Variation der Temperatur, die Quantität an überschüssigem Halogenidion und dem Anteil des Silberhalogenid-Lösungsmittels in dem Dispergiermedium gesteuert werden.
Typische Silberhalogenid-Lösungsmittel, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen sowohl Thioether als auch Thioharnstoffe. Thioether-Lösungsmittel umfassen jene, die in den US- Patenten Nrn. 3 271 157, 3 531 289, 3 574 628, 3 767 413, 4 311 638 und 4 725 560 beschrieben werden. Brauchbare Thioharnstoff-Lösungsmittel schließen jene ein, die in den US-Patenten 4 284 717, 4 568 635, 4 695 534, 4 635 535, 4 713 322 und 4 749 646 beschrieben werden.
Verschiedene modifizierende Verbindungen können während der Kornausfällung vorhanden sein. Solche Verbindungen können am Anfang in dem Reaktionsgefäß sein oder sie können zusammen mit einem oder mehreren der Salze nach konventionellen Verfahren zugegeben werden. Modifizierende Verbindungen, so wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Bismuth, Cadmium, Zink, mittlere Chalcogene (das sind Schwefel, Selen und Tellur), Gold und Edelmetalle der Gruppe VIII, können während der Silberhalogenidausfällung anwesend sein. Dies wird erläutert in den US-Patenten mit den Nrn. 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 031 und 4 269 927 und Research Disclosure, Band 134, Juni 1975, Posten 13452. Research Disclosure und deren Vorgänger, Product Licensing Index, sind Veröffentlichungen von Kenneth Mason Publications Limited, Emsworth, Hampshire P010 7DD, Vereinigtes Königsreich. Die Emulsionen können während der Ausfällung intern reduktionssensibilisiert sein, wie von Moisar et al erläutert, Journal of Photographic Science, Band 25, 1977, Seiten 19-27.
Die jeweiligen Silber- und Halogenidsalze können in das Reaktionsgefäß über Zulaufröhrchen, Schwerkraftzugabe oder durch Zuleitungsvorrichtungen zur Aufrechterhaltung der Zufuhrrate und des pH, pBr und/oder pAg des Reaktionsgefäßinhaltes zugegeben werden. Dies wird erläutert in den US- Patenten mit den Nrn. 3 821 002 und 3 031 304 und bei Claes et al in Photographische Korrespondenz, Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162. Um eine schnelle Verteilung der Reaktanten innerhalb des Reaktionsgefäßes zu erreichen, können speziell konstruierte Mischungvorrichtungen eingesetzt werden. Dies wird illustriert durch die US-Patente mit den Nrn. 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, der britischen Patentanmeldung Nr. 2 022 431A, den deutschen Offenlegungsschriften mit den Nrn. 2 555 364 und 2 556 885 und Research Disclosure, Band 166, Februar 1978, Posten 16662.
Bei der Bildung der Emulsionen ist in dem Reaktionsgefäß zu Anfang ein Dispergiermedium enthalten. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des Dispergiermediums umfaßt dieses eine wäßrige Dispergiersuspension. Diespergiermittelkonzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Emulsionsbestandteile in dem Reaktionsgefäß, können eingesetzt werden. Es ist allgemeine Praxis, die Konzentration des Dispergiermittels in dem Reaktionsgefäß im Bereich von unter etwa 6 %, basierend auf dem Gesamtgewicht, vor und während der Silberhalogenidbildung zu erhalten und die Emulsions-Lösungsmittelkonzentrationen aufsteigend einzustellen, um optimale Beschichtungseigenschaften über verzögerte zusätzliche Hilfsmittelzugabe zu erreichen. Es ist zu erwägen, daß die Emulsion, die zunächst gebildet wird, etwa 5 bis 50 g Dispergiermittel pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise etwa 10 bis 30 g Dispergiermittel pro Mol Silberhalogenid enthält. Zusätzliche Bestandteile können später hinzugegeben werden, um die Konzentration auf so hoch wie 1000 g/mol Silberhalogenid zu bringen. Vorzugsweise ist die Konzentration der Hilfsmittel in der fertigen Emulsion oberhalb von 50 g/mol Silberhalogenid. Nach dem Beschichten und der Trocknung bei der Bildung des fotografischen Elementes umfaßt das Vehikel vorzugsweise etwa 30 bis 70 Gew.% der Emulsionsschicht.
Hilfsmittel (Vehikel, die sowohl Bindemittel als auch Dispergiermittel umfassen) können ausgewählt werden aus den üblicherweise bei Silberhalogenid-Emulsionen eingesetzten. Bevorzugte Dispergiermittel sind hydrophile Kolloide, die sowohl alleine als auch in Kombination mit hydrophoben Materialien eingesetzt werden können. Geeignete hydrophile Materialien schließen Substanzen wie Proteine, Protein- Derivate, Cellulose-Derivate - das sind Celluloseester - Gelatine - beispielsweise Alkali-behandelte Gelatine (Rinderknochen oder Hautgelatine) oder säurebehandelte Gelatine (Schweinehautgelatine) - Gelatine-Derivate - das sind acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine und dergleichen - Polysaccharide, wie Dextran, Gummi arabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagen-Derivate, Agaragar, Pfeilwurzstärke, Eiweiß (Albumin) und dergleichen ein, wie beschrieben in den US-Patenten mit den Nrn. 2 614 928, 2 614 929, 2 691 582, 2 614 930, 2 614 931, 2 327 808, 2 448 534, 2 787 545, 2 956 880, 3 061 436, 2 816 027, 3 132 945, 3 138 461, 3 186 846, 2 960 405, 3 436 220, 3 486 896, 2 992 213, 3 157 506, 3 184 312, 3 539 353, 3 227 571, 3 532 502, 3 551 151 und 4 018 609.
Andere allgemein eingesetzte Materialien, die in Kombination mit hydrophilen Kolloid-Dispergiermitteln als Vehikel (einschließlich Vehikelstreckmittel - das sind Materialien in der Form von Latex) schließen synthetische polymere Dispergiermittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinyllactame)acrylamid Polymere, Polyvinylalkohol und deren Derivate, Polyvinylacetale, Polymere der Alkyl- und Sulfoalkylacrylate und Methacrylate, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridine, Acrylsäurepolymere, Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyalkylenoxide, Methacrylamid-Copolymere, Polyvinyloxazolidinone, Maleinsäure-Copolymere, Vinylamin-Copolymere, Methacrylsäure-Copolymere, Acryloyloxyalkylsulfonsäure-Copolymere, Sulfoalkylacrylamid-Copolymere, Polyalkylenimin-Copolymere, Polyamine, N,N-Dialkyliminoalkylacrylate, Vinylimidazol- Copolymere, Vinylsulfid-Copolymere, halogenierte Styren- Polymere, Aminacrylamid-Polymere, Polypeptide und dergleichen ein, wie beschrieben in den US-Patenten mit den Nrn. 3 679 425, 3 706 564, 3 813 251, 2 253 078, 2 276 322, 2 276 323, 2 281 703, 2 311 058, 2 414 207, 2 484 456, 2 541 474, 2 632 704, 3 425 836, 3 415 653, 3 615 624, 3 488 708, 3 392 025, 3 511 818, 3 681 079, 3 721 565, 3 852 073, 3 861 918, 3 925 083, 3 879 205, 3 142 568, 3 062 674 und 3 220 844.
Diese zusätzlichen Materialien müssen nicht im Reaktionsgefäß während der Silberhalogenidausfällung vorhanden sein, sie werden eher in konventioneller Weise der Emulsion vor der Beschichtung hinzugegeben. Die Vehikel-Materialien, einschließlich insbesondere des hydrophilen Kolloids, sowie der zusammen damit verwendbaren hydrophoben Materialien können nicht nur in Emulsionsschichten von erfindungsgemäßen fotografischen Elementen eingesetzt werden, sondern auch in anderen Schichten, so wie der Überzugsschichten, Zwischenschichten und Schichten die unterhalb der Emulsionsschicht angeordnet sind.
Die Emulsionen werden bevorzugt gewaschen um lösliche Salze zu entfernen. Die löslichen Salze können durch Dekantierung, Filtrierung und/oder Ausfrieren und Extrahieren, wie beschrieben in den US-Patenten mit den Nrn. 2 316 845 und 3 396 027, durch Koagulierungswaschen, wie erläutert durch die US-Patente mit den Nrn. 2 618 556, 2 614 928, 2 565 418, 3 241 969 und 2 489 341, durch Zentrifugation und Dekantieren einer koagulierten Emulsion, wie erläutert durch die US-Patente mit den Nrn. 2 463 794, 3 707 378, 2 996 287 und 3 498 454, unter Verwendung von Hydrozyklonen alleine oder in Verbindung mit einer Zentrifuge, wie erläutert durch die britischen Patente mit den Nrn. 1 336 692, 1 356 573 und durch Ushomirskii et al in Soviet Chemical Industry, Band 6, Nr. 3, 1974, Seiten 181-185, entfernt werden. Die Emulsionen, mit oder ohne Sensibilisator, können vor ihrem Einsatz getrocknet und gelagert werden, wie erläutert im Research Disclosure, Band 101, Spetember 1972, Item 10152. Das Waschen ist insbesondere vorteilhaft nach dem Abschluß der Präzipitation.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenid-Emulsionen können durch konventionelle Verfahren sensibilisiert werden. Ein bevorzugtes chemisches Sensibilisierungsverfahren besteht darin, Silbersalze epitaxial auf die Körner abzulagern. Die epitaxiale Ablagerung von Silberchlorid auf Silberiodid-Wirtskörner wird durch durch die US-Patente 4 094 684 und 4 142 900 gelehrt und die analoge Ablagerung von Silberbromid auf Silberiodid-Wirtskörner wird durch die britische Patentanmeldung 2 053 499A gelehrt, beide zuvor zitiert und durch Bezugnahme hier eingefügt.
Das sensibilisierende Silbersalz, das auf die Körner an bestimmten Stellen abgeschieden wird, kann aus irgendeinem Silbersalz ausgewählt werden, das fähig ist, epitaxial auf einem Silberhalogenidkorn zu wachsen und welches bereits als in der Fotografie einsetzbar bekannt ist. Der Anionenanteil des Silbersalzes und des Silberiodids ist ausreichend verschieden, um eine Bestimmung solcher Unterschiede in den jeweiligen Kristallstrukturen feststellen zu können. Es wird insbesondere daran gedacht, jene Silbersalze auszuwählen, die bereits als brauchbar bekannt sind zur Ausbildung von Hüllen bei Kern-Hüllen-Silberhalogenid-Emulsionen. Zusätzlich zu all den bekannten fotografisch einsetzbaren Silberhalogeniden umfassen die Silbersalze auch andere Silbersalze, von denen bekannt ist, daß sie auf Silberhalogenidkörnern niedergeschlagen werden können, wie Silberthiocyanat, Silbercyanid, Silbercarbonat, Silberferricyanid, Silberarsenat oder -arsenit, und Silberchromat. Silberchlorid ist ein ganz besonders bevorzugter Sensibilisator. In Abhängigkeit von dem ausgewählten Silbersalz und der beabsichtigten Verwendung kann das Silbersalz sinnvollerweise in Gegenwart von irgendeinem der zuvor beschriebenen modifizierenden Verbindungen abgeschieden werden, oder mit Sensibilisierungsfarbstoffen, die weiter unten beschrieben werden. Etwas Iodid aus den Wirtskörnern kann in die Silbersalzepitaxie eintreten. Es ist auch möglich, daß die Wirtskörner andere Anionen als Iodid bis zu deren Löslichkeitsgrenze in Silberiodid enthalten und der hier benutzte Begriff "Silberiodidkörner" wird so genutzt, daß er solche Wirtskörner einschließt.
Eine konventionelle chemische Sensibilisierung kann vor der kontrollierten epitaxialen Abscheidung von Silbersalzen auf dem Wirtssilberiodidkorn vorgenommen werden, aber auch in einer Folgestufe. Wenn Silberchlorid und/oder Silberthiocyanat abgeschieden wird, wird eine große Steigerung der Empfindlichkeit lediglich durch eine selektive örtliche Abscheidung des Silbersalzes erhalten. Somit müssen weitere chemische Sensibilisierungsschritte von konventioneller Art nicht durchgeführt werden um eine fotografische Empfindlichkeit zu erhalten. Andererseits kann ein zusätzliches Empfindlichkeitsinkrement im allgemeinen dadurch erhalten werden, daß eine weitere chemische Sensibilisierung vorgenommen wird. Es handelt sich um einen besonderen Vorteil, daß weder erhöhte Temperaturen noch ausgedehnte Haltezeiten erforderlich sind, um die Emulsion fertigzustellen. Die Quantität des Sensibilisators kann gewünschtenfalls vermindert werden, wenn (1) die epitaxiale Abscheidung selber die Empfindlichkeit verbessert oder (2) die Sensibilisierung auf die epitaxialen Abscheidungsstellen gerichtet ist.
Irgendein konventionelles Verfahren zur chemischen Sensibilisierung kann im Anschluß an die kontrollierte örtliche epitaxiale Abscheidung eingesetzt werden. Im allgemeinen sollte die chemische Sensibilisierung, basierend auf der Zusammensetzung des abgeschiedenen Silbersalzes, eher als der Zusammensetzung des Wirtskornes vorgenommen werden, da davon ausgegangen wird, daß chemische Sensibilisierung in erster Linie an den Stellen der Silbersalzabscheidung oder vielleicht unmittelbar benachbart dazu erfolgt. Konventionelle Verfahren, um eine Edelmetall (beispielsweise Gold), mittleres Chalcogen (das sind Schwefel, Selen und/oder Tellur) oder Reduktions-Sensibilisierung sowie Kombinationen davon zu erhalten, werden im Research Disclosure, Posten 17643, Paragraph III, zuvor zitiert, offenbart.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die chemische Sensibilisierung nach der spektralen Sensibilisierung vorgenommen. Ähnliche Ergebnisse werden manchmal erhalten, wenn andere absorbierbare Materialien, wie Ausrüstungsmodifizierer, in die Emulsion vor der chemischen Sensibilisierung eingeführt werden. Unabhängig von der vorhergehenden Einführung von adsorbierbaren Materialien wird es bevorzugt Thiocyanate während der chemischen Sensibilisierung in Konzentrationen von etwa 2 x 10&supmin;³ bis 2 mol%, basierend auf Silber, einzusetzen, wie es Damschroder in dem US-Patent Nr. 2 462 361 lehrt. Andere Reifungsmittel können während der chemischen Sensibilisierung verwendet werden. Eine dritte Möglichkeit, die sowohl unabhängig umgesetzt werden kann, aber auch mit den zwei zuvor beschriebenen Möglichkeiten verträglich ist, besteht darin, das Silbersalz epitaxial abzuscheiden wie es das US-Patent Nr. 4 435 504 lehrt, das hier durch Bezugnahme eingefügt wird.
Silberiodid-Emulsionen zeichnen blaues Licht auf und müssen nicht im blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Blauempfindlichkeit von Silberiodid durch den Einsatz von Sensibilisierungs- Farbstoffen auszudehnen. Dies gilt insbesondere für die erfindungsgemäßen Körner mit einem hohen Oberflächen zu Volumen-Verhältnis. Silberbromid- und Silberbromoiodid- Emulsionen können zur Aufzeichnung von blauem Licht eingesetzt werden, ohne daß Blausensibilisatoren eingebracht werden, obwohl ihre Absorptionseffizienz viel größer ist, wenn Blausensibilisatoren vorhanden sind. Silberhalogenid- Emulsionen, die unabhängig von ihrer Zusammensetzung Minusblaulicht aufzeichnen sollen, werden durch den Einsatz von spektralsensibilisierenden Farbstoffen für rotes oder grünes Licht spektral sensibilisiert.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionen können durch eine Vielzahl von Farbstoffklassen spektral sensibilisiert werden, einschließlich der Polymethin-Farbstoffklasse, die die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (das sind tri-, tetra- und mehrkernige Cyanine und Merocyanine), Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine einschließen.
Die spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffe vom Cyanintyp umfassen, verbunden durch Methinverknüpfungen, zwei basische heterocyclische Kerne, sowie jene abgeleitet von Chinolinium, Pyridinium, Isochinolinium, 3H-Indolium, Benz[e]indolinium, Oxazolinium, Oxazolinium, Thiazolinium, Selenazolium, Selenazolinium, Imidazolium, Imidazolinium, Benzoxazolium, Benzothiazolium, Benzoselenazolium, Benzimidazolium, Naphthoxazolium, Naphthothiazolium, Naphthoselenazolium, Dihydronaphthothiazolium, Pyrylium und Imidazopyrazinium quaternäre Salze.
Die spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffe vom Merocyanintyp umfassen, verbunden durch eine Doppelbindung oder eine Methinverknüpfung, einen basischen heterocyclischen Kern von dem Cyaninfarbstofftyp und einen sauren Kern so wie er abgeleitet werden kann von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 4- Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan- 1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-1,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4- dion.
Es können ein oder mehrere spektrale Sensibilisierungs- Farbstoffe verwendet werden. Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das sichtbare Spektrum und mit einer großen Varianz der spektralen Sensibilisierungskurvengestalten sind bekannt. Die Wahl und der relative Anteil von Farbstoffen hängt davon ab, welcher Bereich des Spektrums für die Sensibilisierung gewünscht wird, sowie von der gewünschten spektralen Sensibilisierungskurve.
Farbstoffe mit überlappenden spektralen Sensibilisierungskurven führen oft in Kombination zu einer Kurve, bei der die Sensibilität bei jeder Wellenlänge im Bereich der Überlappung etwa gleich der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe ist. Somit ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen zu verwenden, die unterschiedliche Maxima aufweisen, wobei eine spektrale Sensibilisierungskurve erhalten wird, die eine maximale Auffüllung zu den Sensibilisierungsmaxima der jeweiligen Farbstoffe zeigt.
Es können Kombinationen von spektralsensibilisierenden Farbstoffen eingesetzt werden, die eine Supersensibilisierung ergeben - es handelt sich hierbei um eine spektrale Sensibilisierung, die in manchen spektralen Bereichen größer ist als die, die sich aus dem Einsatz von einem der Farbstoffe alleine ergeben oder die sich aus einer additiven Wirkung der Farbstoffe ergeben würde. Supersensibilisierungen können durch ausgewählte Kombinationen von spektralen Sensibilisierungs-Farbstoffen und anderen Zusatzstoffen wie Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Inhibitoren, Beschichtungshilfen, Aufhellern und antistatischen Mitteln erhalten werden. Beliebige der verschiedenen Mechanismen sowie der Verbindungen, die für Supersensibilisierung verantwortlich sind, werden von Gilman in "Review of the Mechanisms of Spupersensitization", Photographic Science and Engineering, Band 18, 1974, Seiten 418-430 diskutiert.
Bevorzugte spektrale Sensibilisierungs-Farbstoffe werden ausführlicher im US-Patent 4 490 458 beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hier eingefügt wird.
Spektrale Sensibilisierung kann auf jeder Stufe der Emulsionsherstellung, die bis jetzt bekannt ist, vorgenommen werden. Im Stand der Technik wird üblicherweise die spektrale Sensibilisierung im Anschluß an die abgeschlossene chemische Sensibilisierung vorgenommen. Es ist jedoch insbesondere daran zu denken, die spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung vorzunehmen, sie kann auch der chemischen Sensibilisierung vollständig vorausgehen und sie kann sogar vor dem Abschluß der Silberhalogenidkornausfällung begonnen werden, wie es durch das US-Patent 3 628 960 und durch Locker et al im US-Patent Nr. 4 225 666 gelehrt wird. Wie gelehrt durch Locker et al ist insbesondere daran zu denken, die Zugabe des spektralsensibilisierenden Farbstoffes zu der Emulsion aufzuteilen, so daß ein Teil des spektralsensibilisierenden Farbstoffs vor der chemischen Sensibilisierung vorhanden ist und ein verbleibender Teil erst nach der chemischen Sensibilisierung zugefügt wird. Im Unterschied zu Locker et al ist besonders daran zu denken, daß der spektralsensibilisierende Farbstoff während der Ausfällung hinzugegeben werden kann. Die Sensibilisierung kann durch die Einstellung des pAg-Wertes gesteigert werden einschließlich einer Variation des pAg-Wertes in Form von einem oder mehreren Zyklen während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung. Ein spezifisches Beispiel der pAg-Wert-Einstellung ist Research Disclosure, Band 181, Mai 1979, Posten 18155, zu entnehmen.
Zusätzlich zu den strahlungsgempfindlichen Emulsionen, die hier beschrieben werden, können die hier beschriebenen fotografischen Elemente eine Vielzahl von Merkmalen umfassen, die in multicolorfotografischen Elementen konventionell sind und deshalb keiner ausführlichen Beschreibung bedürfen. Beispielsweise können die fotografischen Elemente solche konventionellen Merkmale einschließen wie sie im Research Disclosure, Posten 17643, zuvor zitiert, und hierin durch Bezugnahme eingefügt, offenbart werden. Optische Aufheller können eingefügt werden wie offenbart unter Paragraph V. Antischleiermittel und Sensibilisatoren können eingefügt werden wie offenbart durch Paragraph VI. Absorbierende und streuende Materialien können in den erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden, sowie in separaten Schichten des fotografischen Elementes wie in Paragraph VIII beschrieben. Härter können eingebaut werden wie offenbart in Paragraph X. Beschichtungsmittel wie beschrieben in Paragraph XI und Weichmacher und Schmiermittel wie beschrieben in Paragraph XII können vorhanden sein. Antistatische Schichten wie beschrieben in Paragraph XIII können vorhanden sein. Verfahren zur Zugabe von Zusatzstoffen werden in Paragraph XIV beschrieben. Mattierungsmittel können wie in Paragraph XVI beschrieben eingefügt werden. Entwicklungsmittel und Entwicklungsmodifizierer können gewünschtenfalls wie in den Paragraphen XX und XXI beschrieben zugegeben werden. Silberhalogenid-Emulsionsschichten sowie Zwischenschichten, Beschichtungen und Grundierungsschichten, falls in dem fotografischen Element vorhanden, können beschichtet und getrocknet werden wie in Paragraph XXV beschrieben.
Eine Vielzahl von Trägern kann mit den Schichten des fotografischen Elementes beschichtet werden. Typische fotografische Träger umfassen polymere Filme, Holzfasern - beispielsweise Papier, metallische Schichten und Folien, Glas und keramische Trägerelemente, ausgestattet mit einer oder mehreren Grundierungsschichten um die adhäsiven, antistatischen, dimensionalen, Reibungs-, Härte-, Bruch-, Lichthofschutzschicht und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verstärken. Typisch für einsetzbare Papier und polymere Filmträger werden im Research Disclosure, Posten 17643, zuvor zitiert, Paragraph XVII, offenbart.
Die fotografischen Elemente können eingesetzt werden um Farbbilder darin über die selektive Zerstörung oder Bildung der Farbstoffe zu bilden. Die fotografischen Elemente können unter Bildung von Farbstoffbildern verwendet werden durch Einsatz von Entwicklern, die Farbbildbildner enthalten, sowie Farbkopplern, wie erläutert durch die britischen Pantente mit den Nrn. 478 984 und 886 723, durch die US-Patente mit den Nrn. 3 113 864, 3 002 836, 2 271 238, 2 362 598, 2 950 970, 2 592 243, 2 343 703, 2 376 380, 2 369 489, 886 723, 2 899 306, 3 152 896, 2 115 394, 2 252 718, 2 108 602 und 3 547 650. Bei dieser Ausgestaltung enthält der Entwickler ein farbentwickelndes Mittel, beispielsweise ein primäres aromatisches Amin, das in seiner oxidierten Form mit einem Koppler (Kuppeln) unter Bildung eines Bildfarbstoffes reagieren kann.
Die Farbstoff bildenden Koppler können in dem fotografischen Element eingebracht sein, wie erläutert durch Schneider et al, Die Chemie, Band 57, 1944, Seite 113 und durch die US-Patente mit den Nrn. 2 304 940, 2 269 158, 2 322 027, 2 376 679, 2 801 171, 3 748 141, 2 772 163, 2 835 579, 2 533 514, 2 353 754, 3 409 435 und auch Research Disclosure, Band 159, Juli 1977, Posten 15930. Die Farbstoff bildenden Koppler können in unterschiedlichen Mengen eingebracht werden, um unterschiedliche fotografische Wirkungen zu erzielen. Beispielsweise lehren das britische Patent Nr. 923 045 und das US-Patent Nr. 3 843 369 die Begrenzung der Konzentration des Kupplers in Bezug auf die Silberbeschichtungsstärke auf weniger als normalerweise eingesetzte Mengen bei hoch- und mittelempflindlichen Emulsionsschichten.
Der Farbstoff bildende Koppler wird im allgemeinen so ausgewählt, daß er primäre subtraktive Bildfarbstoffe ausbildet (das sind Gelb, Magenta und Cyan) und es handelt sich um nichtdiffundierende, farblose Kuppler sowie zwei oder vier äquivalente Koppler von offenkettigem Ketomethylen-, Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Pyrazolobenzimidazol-, Phenol- und Naphtholtypen, die hydrophob ausgestattet sind, um in organischen (Koppler) Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt eingebracht zu werden.
Die Farbstoff bildenden Koppler können nach dem Kuppeln fotografisch brauchbare Fragmente freisetzen, sowie Entwicklungsinhibitoren oder Beschleuniger, Bleichungsbeschleuniger, Entwicklungsmittel, Silberhalogenid- Lösungsmittel, Toner, Härter, Verschleierungsmittel, Antiverschleierungsmittel, wettstreitende Koppler, chemische oder spektrale Sensibilisatoren oder Desensibilisatoren. Development inhibitor-releasing (DIR) - Koppler werden durch verschiedene Patente erläutert, einschließlich den US-Patenten mit den Nrn. 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 265 506 und 3 869 291. Farbstoff bildende Kuppler und nicht Farbstoff bildende Verbindungen, die nach dem Kuppeln eine Vielzahl von fotografisch sinnvollen Gruppen freisetzen, werden in dem US-Patent 4 248 962 beschrieben. DIR-Verbindungen, die keinen Farbstoff nach der Reaktion mit den oxidierten Farbentwicklungsmitteln bilden, können eingesetzt werden wie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 529 350 und den US-Patenten mit den Nrn. 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959 erläutert. DIR-Komponenten, die oxidativ spalten, können verwendet werden wie erläutert in den US-Patenten mit den Nrn. 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129. Silberhalogenid-Emulsionen, die relativ lichtunempfindlich sind, wie Lippmann-Emulsionen, wurden als Zwischenschichten und Überzugsschichten eingesetzt, um die Wanderung von die Entwicklung inhibierenden Fragmenten zu steuern oder zu verhindern, wie beschrieben im US-Patent Nr. 3 892 572.
Die fotografischen Elemente können gefärbte farbstoffbildende Koppler umfassen wie jene die zur Bildung von integralen Masken für Negativfarbbilder eingesetzt wurden, wie beschrieben durch die US-Patente mit den Nrn. 2 449 966, 2 521 908, 3 034 892, 3 476 563, 3 519 429, 2 543 691, 3 028 238, 3 061 432 und das britische Patent Nr. 1 035 959.
Die Erfindung kann mit Blick auf die folgende Diskussion der besonderen Merkmale, die durch fotografische Elemente unter Einsatz der erfindungsgemäßen Silberiodidkörner erhalten wurden, besser eingeschätzt werden.

a. Fähigkeit zur Absorption von blauem Licht

Multicolorfotografische Elemente, die Körner einsetzen, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, verwenden wenigstens eine Emulsionsschicht, die Silberiodidkörner enthalten, um bildweise Belichtungen mit dem blauen Teil des sichtbaren Spektrums aufzuzeichnen. Da Silberiodid einen sehr hohen Wert für die Absorption von blauem Licht in der spektralen Region von weniger als etwa 430 Nanometer besitzt, kann man sich bei einer Verwendung der Erfindung auf die Absorption von blauen Licht einer Wellenlänge von 430 Nanometern oder weniger durch die Silberiodidkörner verlassen, ohne daß ein blauspektralsensibilisierender Farbstoff eingesetzt werden müßte.
Obwohl Silberiodidkorn-Emulsionen zur Aufzeichnung von Blaulichtbelichtungen eingesetzt werden können, ohne daß spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden, ist daran zu denken, daß die natürliche Blauabsorption von Silberiodid gegenüber dem gesamten blauen Bereich des Spektrums nicht hoch ist. Um eine fotografische Antwort über den gesamten blauen Bereich des Spektrums zu erreichen, ist zu erwägen, zusammen mit solchen Emulsionen einen oder mehrere blausensibilisierende Farbstoffe einzusetzen. Der Farbstoff zeigt vorzugsweise eine Absorptionsspitze bei einer Wellenlänge länger als 430 Nanometer, so daß die Absorption des Silberiodids, das die Körner bildet, und des blausensibilisierenden Farbstoffs zusammen sich über einen größeren Wellenlängenbereich des blauen Spektrums erstreckt.

b. Tauglichkeiten bezogen auf die Epitaxie

Es sind Vorteile festzustellen, die sich aus der epitaxialen Abscheidung von Silberchlorid auf Silberhalogenid- Wirtskörnern ergeben. Sobald das Silberchlorid epitaxial abgeschieden ist, kann es jedoch in seinem Halogenidgehalt durch Substitution mit weniger löslichen Halogenidionen in dem Silberchloridkristallgitter verändert werden. Unter Einsatz eines konventionellen Halogenidkonversionsverfahrens können Bromid und/oder Halogenidionen in das originale Silberchloridkristallgitter eingefügt werden. Halogenidkonversion kann dadurch erreicht werden, daß bloß die Emulsion bestehend aus dem Silberhalogenid-Wirtskörnern, die die Silberchloridepitaxie tragen, in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung der Bromid- und/oder Iodidsalze gebracht wird. Es wird ein Vorteil dadurch erhalten, daß die Halogenid-Zusammensetzung, die verfügbar ist, ausgeweitet werden kann, während die Vorteile der epitaxialen Silberchloridabscheidung bestehen bleiben. Weitere Vorteile und Merkmale dieser Ausführungsform der Erfindung können mit Blick auf das US-Patent Nr. 4 142 900, das durch Bezugnahme hier eingefügt wird, richtig eingeschätzt werden.
Wenn die Silbersalzepitaxie stärker entwickelt ist als die Wirtskörner, ist es möglich, zu kontrollieren, ob die Silbersalzepitaxie alleine oder das vollständige zusammenhängende Korn entwickelt wird und zwar bloß über die Wahl des Entwicklers und der Entwicklungsbedingungen. Mit starken Entwicklern, wie Hydrochinon, Katechol, Halohydrochinon, N-Methylaminophenolsulfat, 3-Pyrazolidinon und Mischungen davon, kann eine vollständige Entwicklung der Silberhalogenidkörnerstruktur erreicht werden. In dem US- Patent Nr. 4 094 684, zuvor zitiert, und durch Bezugnahme hier eingefügt, wird erläutert, daß es unter bestimmten milden Entwicklungsbedingungen möglich ist, selektiv die Silberchloridepitaxie zu entwickeln, während die Silberiodid-Wirtskörner nicht entwickelt werden. Die Entwicklung kann insbesondere für eine maximale Silberentwicklung optimiert werden oder für eine selektive Entwicklung der Epitaxie, was zu einer verminderten Körnigkeit des fotografischen Bildes führen kann. Darüber hinaus kann durch das Ausmaß der Silberiodidentwicklung die Freisetzung von Iodidionen gesteuert werden, welche zur Inhibierung der Entwicklung eingesetzt werden können.

c. Fähigkeiten, die durch die Iodidionenfreisetzung vermittelt werden

In einem spezifischen Einsatz der Erfindung kann ein multicolorfotografisches Element so ausgebildet sein, daß es eine gleichförmige Verteilung eines Redox-Katalysatoren zusätzlich zu wenigstens einer Schicht, enthaltend Silberiodidkörner enthält. Wenn die Silberiodidkörner bildweise entwickelt werden, vergiften die freigesetzten Iodidionen lokal den Redox-Katalysatoren. Danach kann eine Redox- Reaktion durch den verbleibenden, nicht vergifteten Katalysator, katalysiert werden.
Das US-Patent 4 089 685, das durch Bezugnahme hier eingefügt wird, beschreibt im einzelnen ein brauchbares Redox- System, in dem ein Peroxid-Oxidierungsmittel und ein farbstoffbilderzeugendes Reduktionsmittel, sowie ein Farbentwicklungsmittel oder Redox-Farbstoff-Freisetzer, bildweise an verfügbaren nicht vergifteten Katalysatorstellen innerhalb des fotografischen Elementes reagiert. Das Maskasky US-Patent Nr. 4 158 565, durch Bezugnahme hier eingefügt, offenbart die Verwendung von Silberiodidwirtskörnern, die eine Silberchloridepitaxie in einem solchen Redox-Verstärkungssystem tragen.
Soweit die Erfindung im vorstehenden, mit Bezug auf eine Silberiodid-Emulsionsschicht beschrieben wurde, die als blauaufzeichnende Emulsionsschicht eingesetzt wurde, ist bei richtiger Einschätzung auch daran zu denken, daß diese Emulsionsschicht in anderer Weise eingesetzt werden kann, und die gewünschte Funktion der Verminderung der Blaulichtbelichtung der Minusblauaufzeichnungs-Emulsionssicht noch wahrnehmen kann. Beispielsweise kann die Silberiodid-Kornemulsion als zusätzliche Schicht in einem multicolorfotografischen Element verwendet werden und nicht zur Aufzeichnung einer Belichtung mit Licht dient. Falls eine separate blauaufzeichnende Emulsionsschicht in dem multicolorfotografischen Element vorhanden ist, kann die Silberiodid-Emulsionsschicht als bloße Ergänzung zu der Blauaufzeichnungsfähigkeit dieser separaten Emulsionsschicht beitragen oder die Silberiodid-Emulsionsschicht kann einfach nicht für irgendeine sinnvolle Aufzeichnung der Belichtung eingesetzt werden. Das letztere kann dann eintreten, wenn die Silberiodid-Emulsionsschicht nicht genügend sensibilisiert oder desensibilisiert ist. Falls die Silberiodid-Emulsionsschicht keinen Beitrag zu dem Farbstoffbild bildenden Material leistet - d.h. daß kein Farbstoff bildender Koppler in dieser Schicht vorhanden ist und diese Schicht von irgendeiner anderen Farbstoff bildenden Kopplerschicht durch Abfänger für oxidiertes Entwicklungsmittel separiert ist - ergibt sich, daß keine sichtbare Lichtbelichtung aufgezeichnet wird, obwohl die Emulsion im übrigen ein verwendbares latentes Bild produziert. Wenn die Silberiodid-Emulsionsschicht nicht zur Aufzeichnung von Belichtungsstrahlung dient, bleibt sie dahingehend brauchbar, daß blaues Licht absorbiert wird, welches andererseits die Minusblauaufzeichnung durch das multicolorfotografische Element beeinträchtigen würde. In diesem Fall sollte die Silberiodid-Emulsionsschicht zwischen wenigstens einer der Minusblauaufzeichnungsschichten und der Quelle der Belichtungsstrahlung liegen. Bei dieser Verwendung ist die Silberiodid-Emulsionsschicht eine vorteilhafte Alternative zu konventionellen Gelbfilterschichten.
Die Herstellung von Silberhalogenidkörnern mit hohem Iodidgehalt und einer morphologischen Konfiguration von vier hexagonalen Bipyramiden, wobei die vier Basen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeder miteinander verbunden sind, wird wie folgt erläutert, wobei die Schritte (a) und (b) zusammen abgeschlossen werden, gefolgt von Schritt (c) und gegebenenfalls (d):
a) In ein 8-Liter-Gefäß wurden 30 g Gelatine und 300 ml destilliertes Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 35ºC und der pAg auf 6,5 unter Verwendung von 0,01 M AgNO&sub3; eingestellt; es wurden 3000 ml einer 1,0 N KI-Lösung und 3000 ml einer 1,0 N AgNO&sub3;-Lösung hergestellt. Dann wurden diese Lösungen dem Gefäß unter Verwendung einer Double-Jet-Verfahrensweise unter einer pAg-Kontrolle durch eine Zugaberate von 1 ml/min über 5 min begonnen.
Danach wurden 20 g Gelatine in 500 ml destilliertem Wasser aufgelöst und diese Lösung wurde dem Gefäß zugegeben.
Das Wachstum der Kristalle wurde fortgesetzt unter Verwendung eines beschleunigten Double-Jet- Zufuhrschemas, wie unten angegeben: Zeitsegment Start-Zugaberate Zugaberate am Ende
Nachdem die Reaktanten-Lösungen zugegeben waren, wurde die Emulsion gewaschen und dann konzentriert auf 1,19 kg/mol Ag. Der pAg-Wert der Emulsion war 8,1 bei 40ºC.
c) In ein 18-Liter-Gefäß wurden gegeben:
100 g Gelatine
8,3 g Kaliumiodid
4,76 g der Emulsion aus dem Schritt (b) oben 5000 ml destilliertes Wasser
Die erhaltene Lösung wurde auf eine Temperatur von 70ºC eingestellt, der pAg-Wert war 11,5.
Es wurden 2500 ml einer 2,0 N KI-Lösung und 8800 ml einer 0,5 N AgNO&sub3;-Lösung hergestellt. Diese Lösungen wurden in das Gefäß über Double-Jet hinzugegeben, die Art der pAg- Steuerung begann bei 50 ml/min des Silberreaktanten. Ein Wachstumsprofil wurde auch hier wie folgt verwendet: Zeitsegment Ag beim Start Ag am Ende Salz beim Start Salz am Ende
d) Nachdem die Reaktanten der Emulsion zugegeben wurden, wurde gewaschen, konzentriert und aufbewahrt bei einem pAg-Wert von 9,6 bei 40ºC.
Die morophologische Konfiguration der erhaltenen Körner umfaßte vier gestutzte hexagonale Bipyramiden, wobei die vier Basen von diesen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden waren, wie in der Figur 2 gezeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, die die morphologische Konfiguration von vier hexagonalen Bipyramiden besitzen, wobei die vier Basen miteinander verbunden sind unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders und wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt

a) Bildung von Silberiodidkörnern, enthaltend mindestens 90 mol-% Iodid in einem kolloidalen Dispergiermedium durch homogene Keimbildung von Silberiodidkörnern bei einem pAg-Wert von 11,0 bis 5,0 bei einer Temperatur zwischen 30 und 90ºC;

b) Aufrechterhalten dieser Bedingungen, bis die Silberiodidkörner 0,005 bis 0,5 um im Durchmesser groß sind;

c) Veränderung der Wachstumsumgebung der Silberiodidkörner durch Erhöhung des pAg-Werts auf 13,5 bis 9,8 bei einer Temperatur von 30 bis 90ºC, um vier hexa-gonale Bipyramiden zu bilden, deren vier Basen mit-einander verbunden sind unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders und gegebenenfalls

d) Entfernung von wasserlöslichen Salzen, die während der Ausfällung entstanden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Keimbildung der Silberiodidkörner bei einem pAg-Wert von 8,4 bis 5,8 eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das bei einer Temperatur zwischen 30 und 40ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei Stufe c) bei einem pAg- Wert zwischen 13,5 und 10,9 innerhalb eines Temperaturbereiches von 35 bis 75ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner monodispers sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufen a) bis c) in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenid durchgeführt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Silberhalogenid-Lösungsmittel ein Thioether oder eine Thioharnstoffverbindung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Silberhalogenidkörner 0,05 bis 10 um groß sind.

9. Silberhalogenidkörner, umfassend mindestens 90 mol-% Iodid, hergestellt wie in Anspruch 1 beschrieben.

10. Silberhalogenidkörner, umfassend mindestens 90 mol-% Iodid, die die morphologische Konfiguration von vier hexagonalen Bipyramiden besitzen, deren vier Basen unter Bildung eines gemeinsamen Tetraeders miteinander verbunden sind.

11. Silberhalogenidkörner nach Anspruch 10, wobei die Spitzen der vier hexagonalen Bipyramiden abgeschnitten sind.

12. Lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsion, enthaltend Silberhalogenidkörner nach einem der Ansprüche 10 oder 11.