DE69016595T2

DE69016595T2 - Verfahren zur spektralen Sensibilisierung von fotografischen Silberhalogenidemulsionen und deren Produkte.

Info

Publication number: DE69016595T2
Application number: DE69016595T
Authority: DE
Inventors: Pierre-Alain Brugger; Rolf Steiger
Original assignee: Ilford AG
Current assignee: Ilford Imaging Switzerland GmbH
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2010-11-09
Also published as: JPH03171133A; US5141845A; EP0428334A1; GB8925678D0; DE69016595D1; EP0428334B1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen sowie photographische, diese Emulsionen enthaltende Materialien.
Es ist herkömmliche Praxis, den spektralen Sensibilisator nach der chemischen Sensibilisierung auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle zu adsorbieren. Andere Methoden sind jedoch ebenfalls bekannt. Locker u.a. in US-Patent 4 225 666 offenbart spektrale Sensibilisierung während der Fällung des Silberhalogenids, nachdem Keimbildung stattgefunden hat und vor der Vollendung der Silberhalogenidfällung. Syun u.a. im E.P.- Patent 0 069 596 offenbart die Zugabe eines ersten Sensibilisierfarbstoffs während der chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion und eines zweiten Sensibilisierfarbstoffs nach der chemischen Sensibilisierung. Ferner wird auf das europäische Patent 376500 der Anmelderin hingewiesen, worin beschrieben ist, wie Silberhalogenidemulsionen durch Zugabe einer Silbersalzlösung dazu spektral sensibilisiert werden, bis der pAg-Wert fast den Äquivalenzpunkt erreicht, wonach der pAg-Wert dann durch Zugabe eines Halogenids oder Thiocyanats auf 7,5 bis 10 eingestellt wird, wobei eine Teilmenge eines Sensibilisierfarbstoffs auf den Silberhalogenidkristallen der Emulsionen adsorbiert wird, und diese Schritte ein- bis siebenmal wiederholt werden, mit Zugabe der Restmenge an Sensibilisierfarbstoff bei der letzten Wiederholung.
Es wurde nun gefunden, daß die spektrale Sensibilisierung und insbesondere das reziproke Versagen bei niedriger Intensität [Low Intensity Reciprocity Failure] (LIRF) durch Adsorption des Sensibilisierfarbstoffs während des gleichzeitigen Wachstums einer Schale auf den chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristallen verbessert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen, umfassend die Bildung und chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen in einem kolloidalen Dispersionsmedium, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den chemisch sensibilisierten Kristallen eine Silberhalogenidschale dadurch bildet, daß man der Dispersion gleichzeitig eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids oder Pseudohalogenids, eine wäßrige Silbernitratlösung und einen die J-Bande aggregierenden, spektral sensibilisierenden Farbstoff in einem wäßrigen Medium zusetzt, wobei man diese gleichzeitigen Zugaben genügend lange fortsetzt, um eine Schale aus Silberhalogenid oder -pseudohalogenid auf diesen chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristallen zu bilden, welche bis zu 15 Molprozent des gesamten Silberhalogenids oder -pseudohalogenids der fertig gewachsenen Kristalle ausmacht.
Unter Pseudohalogenid versteht man hier ein Anion, welches ein unlösliches Silbersalz bildet, das zusammen mit einem wasserlöslichen Halogenid ausfällen und mit Silbernitrat zu wasserunlöslichen Kristallen oder Kristallteilen reagieren kann. Im photographischen System wirkt ein Pseudohalogenid ähnlich wie ein Halogenid und kann zum Ersatz oder teilweisen Ersatz eines Halogenids dienen.
Beispiele für Pseudohalogenide sind Alkali- oder Ammoniumthiocyanat oder Alkali- oder Ammoniumcyanid.
Als Pseudohalogenid zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren werden Alkalithiocyanate bevorzugt.
Unter chemisch sensibilisiert versteht man die Zunahme der Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidkristallen durch die Wirkung gewisser Chemikalien wie Reduktionsmitteln, Gold- und Schwefelverbindungen. Eine Beschreibung der chemischen Sensibilisierung findet sich in Theory of the Photographic Process [Theorie des photographischen Verfahrens] von James, 4. Auflage (Seiten 149-158).
Die bevorzugte chemische Sensibilisierung für die erfindungsgemäßen Emulsionen ist eine Kombination von Sensibilisierungen mit Schwefel und Gold.
Unter die J-Bande aggregierenden Farbstoffen versteht man Cyaninfarbstoffe, die sich selbst aggregieren und dabei Verschiebungen zu längeren Wellenlängen und schärfere Absorptionskurven als die nicht-aggregierten Farbstoffe bewirken. Eine solche J- Bandenaggregation ist in The Theory of the Photographic Process [Die Theorie des photographischen Verfahrens] von James, 4. Auflage, 1977, auf Seiten 218-222 beschrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die die J-Bande aggregierenden Farbstoffe entweder als wäßrige Lösung oder als Dispersion in einem wäßrigen Medium der kolloidalen Dispersion zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Silbernitratlösung, eine Lösung eines Alkali- oder Ammoniumhalogenids oder -pseudohalogenids und eine Lösung oder Dispersion eines J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffs unter kontrollierten pAg-Bedingungen gleichzeitig den chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristallen in einem kolloidalen Dispergiermedium zugesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann Silberbromid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid oder deren Gemische enthalten. Die Emulsionen können grobe, mittelfeine oder feine Silberhalogenidkörner sowie Kristalle regulärer Gestalt, zum Beispiel kubische oder oktaedrische Kristalle oder auch Kristalle unregelmäßiger Gestalt, zum Beispiel sphärische oder tafelförmige Kristalle, enthalten. Alternativ können die Kristalle Kombinationen dieser Gestalten darstellen. Die Körner können ein Gemisch von Körnern verschiedener Kristallgestalten sein. Die Körner können unterschiedliche Phasen zwischen dem Inneren und der Oberfläche aufweisen, oder sie können eine einheitliche Phase besitzen.
Die erfindungsgemäße photographische Emulsion läßt sich nach irgendeiner der in P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique [Photographische Chemie und Physik]", Paul Montel, 1967, G.F. Duffin "Photographic Emulsion Chemistry [Die Chemie photographischer Emulsionen]", The Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman u.a. "Making and Coating Photographic Emulsions [Herstellung und Gießen photographischer Emulsionen]", The Focal Press, 1964, beschriebenen Methoden herstellen. Dies bedeutet, daß man die Emulsion durch ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren herstellen kann. Die "kontrollierte Doppelstrahlmethode", worin die Lösung zur Bildung der Silberhalogenidkörner auf einem konstanten pAg-Niveau gehalten wird, wird vorzugsweise angewandt, da diese Methode zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit Körnern im wesentlichen einheitlicher Größe mit regulären Kristallgestalten wirksam ist.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare Methoden zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen sind beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, RD Nr. 22534, Januar 1983, und RD Nr. 23212, August 1983, beschrieben.
Zur chemischen Sensibilisierung läßt sich eine beliebige bekannte Arbeitsweise anwenden, zum Beispiel Arbeitsweisen, die in RD Nr. 17643, Dezember 1978, und Nr. 22534, Januar 1983, sowie in H. Friester, "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Seiten 675-734, (Akademische Verlagsgesellschaft 1968) beschrieben sind.
Mehr im einzelnen lassen sich Schwefelsensibilisierungsmethoden unter Verwendung aktiver Gelatine und schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen reagieren können (z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Merkaptoverbindungen und Thiocyanate), reduzierende Sensibilisiermethoden unter Verwendung reduzierender Stoffe (z.B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen), Edelmetallsensibilisiermethoden unter Verwendung von Edelmetallverbindungen (z.B. Goldverbindungen sowie Komplexsalze von Metallen aus Gruppe VIII wie Platin, Iridium und Palladium) und so weiter unabhängig voneinander oder in Kombination einsetzen.
Die Schalenbildung in den Emulsionen wird gemäß bekannten Methoden durchgeführt. Die chemisch sensibilisierte Emulsion wird mit herkömmlichen Silbersalzfällungslösungen in Berührung gebracht. Typischerweise enthält die Fällungslösung ein Silbersalz und ein Alkalihalogenid oder ein Alkalithiocyanat, die in einer doppelten Umsetzung unter Bildung von Silberhalogenid und einem Alkalisalznebenprodukt, das in Lösung bleibt, in Wechselwirkung treten.
Die Zugabe der Fällungslösungen wird nach der Doppelstrahltechnik durchgeführt, wobei man den pAg-Wert innerhalb der Emulsion konstant hält. Gleichzeitig mit den Fällungslösungen wird eine Lösung eines J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffs zugegeben.
Während der zusätzlichen Silbersalzfällung kann ein Peptisator wie Gelatine oder irgendein anderes herkömmliches hydrophiles Kolloid zugesetzt werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schale auf den chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristallen kann zum Beispiel aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid und insbesondere Silberthiocyanat bestehen.
Die Dicke der gebildeten Schale kann gewichtsmäßig bis zu 15 Mol-% des Gesamtgewichts des Silberhalogenids im Kristall ausmachen. Vorzugsweise macht die Dicke der Schale gewichtsmäßig zwischen 2 und 10 Mol-% des Gesamtgewichts des Silberhalogenids im Kristall aus.
Die Zeitdauer für die Zugabe der Lösungen ist nicht kritisch, doch muß man sicherstellen, daß das zusätzliche Silbersalz vollkommen auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle abgelegt wird und sich keine neuen stabilen Kerne getrennt bilden, und die Zugabegeschwindigkeit sollte genügend niedrig sein, so daß der spektrale Sensibilisator auf der kontinuierlich sich vergrößernden Oberfläche des Kristalls adsorbiert werden kann. Die Zugabegeschwindigkeit kann konstant sein oder kann stufenweise oder allmählich im Lauf der Zeit zunehmen. Gute Ergebnisse erhält man mit Zugabezeiten zwischen 5 und 60 Minuten, aber die Zeit kann sogar länger sein.
Üblicherweise wird die Lösung oder Dispersion der J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffe gleichzeitig und innerhalb desselben Zeitraums wie die Fällungslösungen zugesetzt, aber die Einführung des spektral sensibilisierenden Farbstoffs kann vor der Zugabe der Fällungslösungen beginnen oder verzögert werden, bis etwa 20% der Fällungslösungen zugegeben worden sind.
Mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und Aceton sind üblicherweise in der wäßrigen Lösung der J-aggregierenden Sensibilisierfarbstoffe vorhanden, um die Auflösung des Farbstoffs zu unterstützen.
Erfindungsgemäß verwendbare J-aggregierende Sensibilisierfarbstoffe lassen sich durch die Formel:
darstellen, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander je für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander je für eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander je für ein zur Ergänzung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliches Atom bzw. eine solche Atomgruppe, m&sub1; und m&sub2; unabhängig voneinander je für 0 oder 1, n&sub1; für 0, 1 oder 2 und X für ein Anion stehen, wobei 1 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß l 1 ist, wenn (I) ein inneres Salz bildet.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, bevorzugte Cyaninfarbstoffe sind:
Erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidemulsionen zeigen sehr geringes "reziprokes Versagen bei niedriger Intensität [Low Intensity Reciprocity Failure]" (LIRF). Dies wird in den nachfolgenden Beispielen dargelegt.
Erfindungsgemäßes photographisches Material enthält in mindestens einer Schicht eine oder mehrere spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit einem erfindungsgemäßen J-aggregierenden Farbstoff.
Das erfindungsgemäße, spektral sensibilisierte Silberhalogenid und das dieses verwendende photographische lichtempfindliche Material können weitere Verbindungen enthalten, wie Azofarbstoffe, Farbkuppler, optische Aufheller, UV-Absorber, Filterfarbstoffe, Fleckeninhibitoren, Stabilisatoren, Härter, Gießhilfsmittel und Antistatika. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise in RD Nr. 17643, Dezember 1978, beschrieben.
Die fertige Emulsion kann auf einen geeigneten Träger wie Barytpapier, gestrichenes Papier, synthetisches Papier, Triacetatfilm, Polyethylenterephthalatfilm oder eine Glasplatte gegossen werden. Verschiedene Gießmethoden, einschließlich Tauchbeschichtungsmethoden, Luftrakelgießen, Kaskadengießen, Vorhanggießen und eine Extrusionsgießmethode sind dabei verwendbar.
Ein solcher Träger kann je nach der Zwecksbestimmung des lichtempfindlichen Materials entweder transparent oder opak sein. Beim Einsatz eines transparenten Trägers kann dieser farblos oder durch Zusatz eines Farbstoffs oder Piginents gefärbt sein.
Zu photographischen lichtempfindlichen Materialien, auf welche die erfindungsgemäße Emulsion aufgebracht werden kann, zählen verschiedene lichtempfindliche Farb- und Schwarz/Weißmaterialien. Zu speziellen Beispielen für solche Materialien gehören Farbnegativfilme (zur Verwendung durch Amateure, für Kinofilme usw.), Farbumkehrfilme (zur Verwendung in Diapositiven, Kinofilmen usw.), farbphotographische Papiere, positive Farbfilme (zur Verwendung für Kinofilme usw.), photographische Farbumkehrpapiere, hitzeentwickelbare lichtempfindliche Farbmaterialien, lichtempfindliche Farbmaterialien für ein Silberfarbstoffbleichverfahren, photographische lichtempfindliche Materialien für ein photomechanisches Verfahren (Lithographiefilme, Abtastfilme usw.), lichtempfindliche photographische Röntgenmaterialien (zur medizinischen Verwendung in der Radiographie oder Fluorographie, zur industriellen Verwendung usw.), Schwarz /Weiß-Negativf ilme, photographische Schwarz/WeißPapiere, lichtempfindliche mikrophotographische Materialien (COM, Mikrofilme usw.), lichtempfindliche Farbdiffusionsübertragungsmaterialien (DTR), lichtempfindliche Silbersalzdiffusionsübertragungsmaterialien und lichtempfindliche Ausdruckmaterialien.
Bei der photographischen Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials, auf das die erfindungsgemäß hergestellte Silberhalogenidemulsion aufgebracht ist, kann man eine beliebige bekannte Verarbeitungsmethode und eine beliebige bekannte Verarbeitungslösung einsetzen. Die Verarbeitungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 18ºC bis etwa 50ºC. Temperaturen niedriger als etwa 18ºC oder höher als etwa 50ºC sind natürlich ebenfalls anwendbar. Die photographische Verarbeitung kann entweder Entwicklungsverarbeitung zur Bildung eines Silberbilds (photographische Schwarz/Weiß- Verarbeitung) oder Entwicklungsverarbeitung zur Bildung eines Farbstoffbilds (farbphotographische Verarbeitung) einschließen.
Es wird angenommen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sich Terrassen des zugesetzten Halogenids oder Pseudohalogenids auf der Oberfläche der chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkristalle bilden, wobei diese Terrassen voneinander durch Stufen hoher Oberflächenenergie getrennt sind. Der die J-Bande aggregierende Farbstoff bildet Keime auf diesen Stufen und wird an Rekombination gehindert. Am Ende des Verfahrens ist häufig die gesamte Oberfläche der Silberhalogenidkristalle mit solchen Terrassen und Stufen, auf denen die J-Bandenfarbstoffe Keime gebildet haben, bedeckt. Bei der Belichtung solcher Kristalle wird die Rekombination von Elektronendefektstellen erniedrigt, was zu höherer photographischer Empfindlichkeit und niedriger LIRF führt.
Wenn die erfindungsgemäßen Emulsionen in einem photographisch belichteten photographischen Aufbau vorliegen, wird dieser vorzugsweise in einem Lösungsmittelentwickler entwickelt. Unter Lösungsmittelentwickler versteht man einen Entwickler der einen Anteil eines Silberhalogenidlösungsmittel enthält und somit fähig ist, in den Silberhalogenidkristallen ein inneres latentes Bild zu entwickeln. Beispiele für verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiosulfate und Thiocyanate.
Die nachfolgenden Beispiele sollen der Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel 1

Die folgenden Lösungen werden hergestellt:

Lösung A

Phthalierte Gelatine 18 g
Kaliumbromid 196 g
Kaliumjodid 124 g
Destilliertes Wasser 2790 ml

Lösung B

Silbernitrat 102 g
Destilliertes Wasser 1000 ml

Lösung C

Silbernitrat 153 g
Destilliertes Wasser 1500 ml

Lösung D

Gelatine 183 g
Destilliertes Wasser 2130 ml
Lösung A gibt man in ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes, auf 66ºC erhitztes und auf einen pH-Wert von 6,0 eingestelltes Reaktionsgefäß. Lösung B mit einer Temperatur von 57ºC wird innerhalb 30 Sekunden unter Rühren der Lösung A zugesetzt. Danach wird die Lösung C in 25 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die dabei erhaltene Emulsion wird auf 35ºC abgekühlt und durch Erniedrigung des pH auf 3,5 koaguliert. Nach Abgießen der überstehenden Flüssigkeit wird das Koagulat mit 500 ml Wasser gewaschen. Es wird dann bei 40ºC und pH 6,0, pAg 8,8, in Lösung D dispergiert. Die Silberhalogenidkristalle werden mit einem Kristallvolumen zwischen 0,29 um³ und 0,37um³ polydispergiert.
Die Emulsion wird durch 50 Minuten lange Behandlung bei 55ºC mit 12 uMol Na&sub2;S&sub2;O&sub3;, 18 uMol HAuCl&sub4;, 1,1 mMol NH&sub4;SCN und 4,8 mg Kaliumsalz des p-Toluolthiosulfonats pro Mol Silberhalogenid auf optimale Empfindlichkeit chemisch sensibilisiert.
Dies ist eine Emulsion, die chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle enthält. Diese Emulsion wird durch Zugabe von 2 mg des Sensibilisierfarbstoffs der Formel (12a) pro g Silber in verschiedener Art und Weise zur erfindungsgemäßen spektralen Sensibilisierung verwendet.
1.1 (Vergleichsbeispiel). Die Lösung des Sensibilisierfarbstoffs wird der Emulsion auf einmal zugesetzt, und das Gemisch wird 60 Minuten lang auf 40&sup0;C gehalten.
1.2 (Vergleichsbeispiel). Die Lösung des Sensibilisierfarbstoffs wird der Emulsion zugesetzt. Nach 60 Minuten bei 40ºC wird durch gleichzeitigem Zusatz von 225 ml 0,1-molarer Silbernitratlösung und 225 ml 0,1-molarer Kaliumbromidlösung innerhalb 60 Minuten eine Schale aus Silberbromidkristallen auf die Silberhalogenidkristalle gefällt, wobei man den pAg konstant bei 8,2 hält. Die Menge zugesetzten Silberhalogenids entspricht 1,5 Mol-% des gesamten Silberhalogenids.
1.3 (Vergleichsbeispiel). Die Silberhalogenidkristalle werden zunächst durch Zusatz 0,1-molarer Lösungen von Silbernitrat und Kaliumbromid innerhalb 60 Minuten mit einer Schale aus 15 mMol Silberbromid pro Mol Silberhalogenid versehen, wobei man den pAg konstant auf 8,2 hält. Dann gibt man die Lösung des Sensibilisierfarbstoffs dazu und hält das Gemisch 60 Minuten lang auf 40ºC.
1.4 (Erfindungsgemäßes Beispiel). 2000 g der 1 Mol Silber enthaltenden Emulsion werden auf 40ºC erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren gibt man 150 ml 0,1-molare Silbernitratlösung, 150 ml 0,1-molare Kaliumbromidlösung und 216 g einer 0,1-%igen Lösung des Sensibilisierfarbstoffs der Formel (12a) in Ethanol innerhalb 60 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit dazu, wobei man den pAg bei 8,2 und die Temperatur bei 40ºC konstant hält.
1.5 Die Arbeitsweise nach 1.4 wird wiederholt, außer daß man mit der Zugabe der Lösung des Sensibilisierfarbstoffs (12a) 15 Minuten vor der Zugabe der Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen beginnt.
1.6 Die Arbeitsweise nach 1.4 wird wiederholt, außer daß man mit der Zugabe der Lösung des Sensibilisierfarbstoffs (12a) 15 Minuten nach der Zugabe der Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen beginnt.
Die so hergestellten Emulsionen 1 bis 6 werden mit einem Gießgewicht von 2,65 g Silber pro m² auf einen transparenten Polyesterfilm gegossen, hinter einem Stufenkeil belichtet und dann wie folgt verarbeitet:
Entwickeln 1,5 Minuten
Wässern 0,5 Minuten
Fixieren 1,5 Minuten
Wässern 3,0 Minuten

Trocknen

Die Temperatur der verwendeten Bäder beträgt jeweils 30ºC. Das Entwicklerbad enthält die folgenden Komponenten pro Liter Lösung:
Natriumsulfit 38,0 g
Kaliumsulfit 19,9 g
Lithiumsulfit 0,6 g
1-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,5 g
Hydrochinon 8,0 g
Kaliumcarbonat 19,5 g
Kaliumbicarbonat 13,3 g
Kaliumbromid 3,5 g
Benztriazol 1,0 g
Natriumthiosulfat 0,9 g
Natriumethylendiamintetraacetat 4,0 g
Das Fixierbad enthält pro Liter Lösung:
Ammoniumthiosulfat 200 g
Ammoniumbisulfat 12 g
Ammoniumsulfit 39 g
Die Auswertung der belichteten und gegossenen Emulsionen ergibt die in Tabelle 1 angeführten Werte. TABELLE 1 EMULSIONSNUMMER (VERGLEICH)
(X) Log S = Logempfindlichkeit bei 0,1 über Schleier für 1 Sekunde Belichtungszeit.
(XX) LIRF = log S (1 Sekunde Belichtung) - log S (512 Sekunden Belichtung).

Beispiel 2 - Variierung der Zusammensetzuna der Schale

Man verwendet eine gleiche Emulsion wie in Beispiel 1. Wie in Beispiel 1.4 beschrieben, werden die Lösungen des Sensibilisierfarbstoffs, Silbernitrats und Alkalihalogenids oder -thiocyanats gleichzeitig den Emulsionen innerhalb 60 Minuten zugesetzt, wobei man die Temperatur bei 40ºC und den pAg bei 8,2 konstant hält.
Die Menge an gefälltem Silbersalz beträgt 1,5 Mol-% des gesamten Silbers. Die Art des gefällten Silbersalzes ist zusammen mit den nach dem Gießen und Verarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen sensitometrischen Ergebnissen in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2 ZUSAMMENSETZUNG DER SCHALE Ohne Schale (Vergleich)

Beispiel 3 - Variierung der Schalendicke

Man verwendet eine gleiche Emulsion wie in Beispiel 1. Die Arbeitsweise nach Beispiel 1.4 wird wiederholt, aber die gleichzeitig mit der Lösung des Sensibilisierfarbstoffs zugegebenen Mengen Silbernitrat und Kaliumbromid werden variiert. Die Mengen sind zusammen mit den sensitometrischen Ergebnissen nach dem Gießen und Verarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 MOL-% GEFÄLLTES AgBr (ALS PROZENT DER SILBERHA-LOGENIDKRISTALLE) (VERGLEICH)

Beispiel 4 - Variieren der Zugabegeschwindigkeit

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1.4 wird wiederholt, aber die Zeit, während der die verschiedenen Lösungen zugegeben werden, wird variiert. Tabelle 4 zeigt die Fällungszeiten und die nach dem Gießen und Verarbeiten, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse. TABELLE 4 ZUGABEZEIT Minuten

Beispiel 5 - Sensibilisierung mit rotem Sensibilisierfarbstoff

2000 g der Emulsion aus Beispiel 1 werden auf 40ºC erwärmt. Der pAg wird auf 8,7 eingestellt. Unter fortgesetztem Rühren gibt man 300 ml einer 0,1-molares AgNO&sub3; enthaltenden Lösung, 300 ml einer 29,3 mMol KBr und 0,7 mMol KJ enthaltenden Lösung und 292 ml einer 0,1%igen Lösung des Sensibilisierfarbstoffs der Formel (27) in n-Propanol/Wasser (1+1) gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten dazu, wobei man den pAg auf 8,7 und die Temperatur auf 40ºC konstant hält.
Zum Vergleich wird eine zweite Emulsion durch Zusatz der Lösung des Sensibilisierfarbstoffs und Halten des Gemischs auf 40ºC für einen Zeitraum von 60 Minuten ohne Fällung von Silberhalogenid spektral sensibilisert.
Die beiden Emulsionen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und verarbeitet. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5 EMULSION (VERGLEICH)

Beispiel 6 - Sensibilisierung einer reinen AgBr-Emulsion mit blauem Sensibilisierfarbstoff

Eine polydisperse Emulsion von reinem tafelförmigen Silberbromid mit einem mittleren Kornvolumen von 0,36 um³ und einem Längenverhältnis von 8:1 wird auf übliche Weise hergestellt und entsalzt. Zur chemischen Sensibilisierung gibt man pro Mol Silberhalogenid dazu: 14 uMol (NH&sub4;)&sub2;S&sub2;O&sub3;, 10 uMol HAuCl&sub4;, 0,63 mMol NH&sub4;SCN und 0,9 mg des Kaliumsalzes des p-toluolthiosulfonats. Die Emulsion wird dann auf pH 7,0 und pAg 8,7 eingestellt, auf 55ºC erhitzt und 40 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.
2000 g dieser 1 Mol Silber enthaltenden Emulsion werden auf 40ºC erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren gibt man gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 60 Minuten 150 ml 0,3-molare Silbernitratlösung, 150 ml 0,3-molare Kaliumbromidlösung und 540 ml einer 0,1%igen Lösung des in einem Gemisch n-Propanol/Wasser (1+1) gelösten Sensibilisierfarbstoffs der Formel (23) dazu, wobei man den pAG auf 8,7 und die Temperatur auf 40ºC konstant hält.
Zum Vergleich wird eine zweite Emulsion dadurch spektral sensibilisiert, daß man die Lösung des Sensibilisierfarstoffs zusetzt und das Gemisch 60 Minuten lang ohne Fällung von Silberhalogenid auf 40ºC hält.
Beide Emulsionen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und verarbeitet. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6 EMULSION (VERGLEICH)

Beispiel 7 - Sensibilisierung einer Silberbromidemulsion einheitlicher Größe

Eine Silberbromidemulsion mit kubischen Kristallen einheitlicher Größe mit einer mittleren Kantenlänge von 0,45 um mit einer Standardabweichung von ± 0,015 um wurde hergestellt. Die ein Mol Silber pro kg und 7% Gelatine enthaltende Emulsion wurde durch 30 Minuten lange Behandlung bei pH 7,0 und pAg 8,2 bei 60ºC mit 20 uMol Na&sub2;S&sub2;O&sub3; und 5 uMol HAuCl&sub4; pro Mol Silberhalogenid chemisch auf optimale Empfindlichkeit sensibilisiert. 2500 g dieser Emulsion wurden auf 40ºC erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren werden gleichzeitig bei konstanter Geschwindigkeit innerhalb 45 Minuten 400 ml 0,5-molarer Silbernitratlösung und 400 ml 0,5-molarer Kaliumbromidlösung dazugegeben, wobei man den pAg-Wert auf 6,8 und die Temperatur auf 40ºC konstant hält.
10 Minuten nach Beginn der Zugabe der Silbernitratlösung wurden 405 g einer 0,2%igen Lösung des Sensibilisierfarbstoffs der Formel (12a) in Methanol gleichzeitig mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb 35 Minuten dazugegeben.
Zum Vergleich wird ein zweiter Teil der Emulsion dadurch spektral sensibilisiert, daß man die Lösung des Sensibilisierfarbstoffs zusetzt und das Gemisch 45 Minuten lang ohne gleichzeitige Fällung von Silberhalogenid auf 40ºC hält.
Beide Emulsionen werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gegossen und verarbeitet. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Emulsion
(Die Definition für Log S und LIRF findet sich auf Seite 17 (unter Tabelle 1).)

Claims

1. Verfahren zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen, umfassend die Bildung und chemische Sensibilisierung von Silberhalogenidkristallen in einem kolloidalen Dispersionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den chemisch sensibilisierten Kristallen eine Silberhalogenidschale dadurch bildet, daß man der Dispersion gleichzeitig eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Halogenids oder Pseudohalogenids, eine wäßrige Silbernitratlösung und einen die J-Bande aggregierenden, spektral sensibilisierenden Farbstoff in einem wäßrigen Medium zusetzt, wobei man diese gleichzeitigen Zugaben genügend lange fortsetzt, um eine Schale aus Silberhalogenidkristallen zu bilden, welche bis zu 15 Molprozent des gesamten Silberhalogenids oder -pseudohalogenids der fertig gewachsenen Kristalle ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese gleichzeitigen Zugaben genügend lange fortsetzt, um eine Schale aus Silberhalogenidkristallen zu bilden, welche bis zu 10 Molprozent des gesamten Silberhalogenids oder -pseudohalogenids der fertig gewachsenen Kristalle ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pseudohalogenid ein Alkalithiocyanat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Pseudohalogenid ein Alkalithiocyanat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkristalle sowohl mit Gold als auch Schwefel sensibilisiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die J-Bande aggregierende, spektral sensibilisierende Farbstoff ein Farbstoff der Formel:

ist, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander je für eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; unabhängig voneinander je für eine gegebenenfalls substituierte Methingruppe, Z&sub1; und Z&sub2; unabhängig voneinander je für ein zur Ergänzung eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Rings erforderliches Atom bzw. eine solche Atomgruppe, m&sub1; und m&sub2; unabhängig voneinander je für 0 oder 1, n&sub1; für 0, 1 oder 2 und X für ein Anion stehen, wobei l 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß l 1 ist, wenn (I) ein inneres Salz bildet.